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KR20190139949A - 전기 화학 디바이스용 부재 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

전기 화학 디바이스용 부재 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

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KR20190139949A
KR20190139949A KR1020197033520A KR20197033520A KR20190139949A KR 20190139949 A KR20190139949 A KR 20190139949A KR 1020197033520 A KR1020197033520 A KR 1020197033520A KR 20197033520 A KR20197033520 A KR 20197033520A KR 20190139949 A KR20190139949 A KR 20190139949A
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KR
South Korea
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electrolyte
salt
mixture layer
electrode mixture
negative electrode
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Withdrawn
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KR1020197033520A
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Inventor
히데유키 오가와
유스케 세라
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

집전체와, 집전체 상에 마련된 전극 합제층과, 전극 합제층 상에 마련된 전해질층을 이 순서대로 구비하며, 전극 합제층이, 전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하고, 전해질층이 무기 고체 전해질을 함유하는 전기 화학 디바이스용 부재가 개시된다.
Figure pct00018

[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]

Description

전기 화학 디바이스용 부재 및 전기 화학 디바이스
본 발명은, 전기 화학 디바이스용 부재 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는, 고에너지 밀도를 갖는 에너지 디바이스이며, 그의 특성을 살려, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화 등의 포터블 기기, 전기 자동차의 전원 등에 사용되고 있다.
현재, 주로 사용되고 있는 리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극 사이에 세퍼레이터를 끼우고, 세퍼레이터에는 유기 전해액이 함침되어 있다. 이러한 리튬 이온 이차 전지에서는, 이상의 발생에 수반하여 전지의 온도가 상승한 경우, 누액 및 가연성인 유기 전해액으로부터의 발화가 발생할 가능성이 있다. 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 고에너지 밀도화 및 대형화에 착수하는데 있어, 안전성을 향상시키는 것이 중요하며, 리튬 이온 이차 전지의 구성으로부터 발화 등의 사태를 피할 것이 요구되고 있다.
이러한 점에서, 발화 등의 원인이 될 수 있는 유기 전해액을 사용하지 않는 구성의 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도, 고체 전해질의 개발이 왕성하다. 그러나, 고체 전해질을 전해질층으로서 사용하는 경우, 고체 전해질의 유연성 및 유동성의 낮음으로 인해, 고체 전해질과 전극 합제층에 포함되는 전극 활물질 사이에서 계면이 형성되기 어려운 경향이 있다. 특히 산화물계의 무기 고체 전해질을 사용하는 경우에는, 그 경향이 현저하다. 이것을 해소하는 수단의 하나로서, 전극 합제층의 이온 도전성을 향상시키는 것이 검토되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 리튬 이온 전지에 있어서, 전극 합제층에 무기 고체 전해질을 첨가하는 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공개 제2013-191547호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 방법에서 사용되는 무기 고체 전해질은, 유연성이 부족하여, 정극 및 부극에 있어서의 전극 합제층 내부의 공극의 형태에 맞춘 형상 변화가 곤란하기 때문에, 원하는 전지 특성을 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 계면 형성성을 향상시키기 위해 무기 고체 전해질의 첨가량을 증가한 경우에는, 상대적으로 전극 내의 전극 활물질 비율이 저하되기 때문에, 전지의 에너지 밀도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 무기 고체 전해질을 전해질층에 사용한 경우에 있어서도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 디바이스용 부재를 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는, 집전체와, 집전체 상에 마련된 전극 합제층과, 전극 합제층 상에 마련된 전해질층을 이 순서대로 구비하며, 전극 합제층이, 전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하고, 전해질층이 무기 고체 전해질을 함유하는 전기 화학 디바이스용 부재이다. 전기 화학 디바이스용 부재는 이차 전지용 부재이면 된다.
Figure pct00001
[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
본 발명의 제1 양태의 전기 화학 디바이스용 부재에 의하면, 전해질층과 전극 합제층 사이에서 양호한 계면이 형성되기 때문에, 전지 특성을 높일 수 있다.
무기 고체 전해질은 산화물이면 된다. 무기 고체 전해질은, 하기 식 (2)로 표시되는 산화물 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 산화물이어도 된다.
Figure pct00002
[식 (2) 중, A1은 Y, Nd, Sm 및 Gd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, M1은 Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, 0≤a<3이며, 0≤b<2이다.]
Figure pct00003
[식 (3) 중, 0≤c<2이며, 0≤d<3이다.]
전극 합제층에 있어서의 폴리머의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 30질량％이면 된다.
전해질염의 음이온은, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온이면 된다.
전해질염의 양이온은, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온이면 된다.
전극 합제층이 부극 합제층이고, 전극 활물질이 부극 활물질인 경우에 있어서, 부극 활물질은, 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼슘 및 금속 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
본 발명의 제2 양태는, 전극 합제층을 갖는 1쌍의 전극과, 1쌍의 전극 사이에 마련된 전해질층을 구비하며, 전극 합제층이, 전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하고, 전해질층이 무기 고체 전해질을 함유하는 전기 화학 디바이스이다. 전기 화학 디바이스는 이차 전지이면 된다.
Figure pct00004
[식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
무기 고체 전해질은 산화물이면 된다. 무기 고체 전해질은, 하기 식 (2)로 표시되는 산화물 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 산화물이면 된다.
Figure pct00005
[식 (2) 중, A1은 Y, Nd, Sm 및 Gd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, M1은 Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, 0≤a<3이며, 0≤b<2이다.]
Figure pct00006
[식 (3) 중, 0≤c<2이며, 0≤d<3이다.]
전극 합제층에 있어서의 폴리머의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 30질량％이면 된다.
전해질염의 음이온은, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온이면 된다.
전해질염의 양이온은, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온이면 된다.
1쌍의 전극은, 정극 활물질을 함유하는 정극 합제층을 갖는 정극 및 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을 갖는 부극인 경우에 있어서, 부극 활물질은, 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼슘 및 금속 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
본 발명에 따르면, 무기 고체 전해질을 전해질층에 사용한 경우에 있어서도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 전기 화학 디바이스용 부재 및 이것을 사용한 전기 화학 디바이스가 제공된다.
도 1은 제1 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(이차 전지)를 나타내는 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시한 전기 화학 디바이스(이차 전지)의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다.
도 3의 (a)는 1 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(이차 전지)용 부재(정극 부재)를 나타내는 모식 단면도, (b)는 다른 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(이차 전지)용 부재(부극 부재)를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 제2 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(이차 전지)의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다.
도 5는 다른 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(이차 전지)용 부재(바이폴라 전극 부재)를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명한다. 단, 본 발명이 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그의 구성 요소(스텝 등도 포함함)는 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지는 않다. 각 도면에 있어서의 구성 요소의 크기는 개념적인 것이며, 구성 요소간의 크기의 상대적인 관계는 각 도면에 나타난 것에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 수치 및 그 범위에 대해서도 동일하며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 명세서 중 「전극」이란, 정극 또는 부극을 의미한다. 동일하게, 전극 집전체는 정극 집전체 또는 부극 집전체, 전극 합제층은 정극 합제층 또는 부극 합제층, 전극 활물질은 정극 활물질 또는 부극 활물질, 전극 활물질층은 정극 활물질층 또는 부극 활물질층, 전극 전구체는 정극 전구체 또는 부극 전구체를 의미한다. 다른 유사한 표현에 있어서도 동일하다.
본 명세서 중, 약칭으로서 이하를 사용하는 경우가 있다.
[EMI]+: 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온
[DEME]+: N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온
[Py12]+: N-에틸-N-메틸피롤리디늄 양이온
[Py13]+: N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온
[PP13]+: N-메틸-N-프로필피페리디늄 양이온
[FSI]-: 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온
[TFSI]-: 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온
[f3C]-: 트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온
[BOB]-: 비스옥살레이트보레이트 음이온
[P(DADMA)][Cl]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드
[P(DADMA)][TFSI]: 폴리(디알릴디메틸암모늄)비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드
[제1 실시 형태]
도 1은, 제1 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(이차 전지)를 나타내는 사시도이다. 전기 화학 디바이스는 이차 전지이면 된다. 이하에서는, 이차 전지의 양태에 대하여 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이, 이차 전지(1)는, 1쌍의 전극 및 전해질층, 즉 정극, 부극 및 전해질층으로 구성되는 전극군(2)과, 전극군(2)을 수용하는 주머니상의 전지 외장체(3)를 구비하고 있다. 정극 및 부극에는, 각각 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다. 정극 집전탭(4) 및 부극 집전탭(5)은, 각각 정극 및 부극이 이차 전지(1)의 외부와 전기적으로 접속 가능하도록, 전지 외장체(3)의 내부로부터 외부로 돌출되어 있다.
전지 외장체(3)는, 예를 들어 라미네이트 필름으로 형성되어 있어도 된다. 라미네이트 필름은, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 등의 수지 필름과, 알루미늄, 구리, 스테인리스강 등의 금속박과, 폴리프로필렌 등의 실란트층이 이 순서로 적층된 적층 필름이면 된다.
도 2는, 도 1에 도시한 전기 화학 디바이스(이차 전지)의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 전극군(2A)은, 전극 합제층을 갖는 1쌍의 전극 및 1쌍의 전극 사이에 마련된 전해질층, 즉 정극(6), 전해질층(7) 및 부극(8)을 이 순서대로 구비한다. 정극(6)은 제1 집전체(9)와, 제1 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)을 구비하고 있다. 제1 집전체(9)는 정극 집전체이다. 정극(6)의 제1 집전체(9)에는, 정극 집전탭(4)이 마련되어 있다. 부극(8)은 제2 집전체(11)와, 제2 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다. 제2 집전체(11)는 부극 집전체이다. 부극(8)의 제2 집전체(11)에는, 부극 집전탭(5)이 마련되어 있다.
일 실시 형태에 있어서, 전극군(2A)에는, 제1 집전체(9)와, 정극 합제층(10)과, 전해질층(7)을 이 순서대로 구비하는 제1 전지 부재(전기 화학 디바이스용 부재, 정극 부재)가 포함되어 있다고 간주할 수 있다. 도 3의 (a)는 제1 전지 부재(정극 부재)를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 제1 전지 부재(13)는, 제1 집전체(9)와, 제1 집전체(9) 상에 마련된 정극 합제층(10)과, 정극 합제층(10) 상에 마련된 전해질층(7)을 이 순서대로 구비하는 정극 부재이다.
제1 집전체(9)(정극 집전체)는 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등으로 형성되어 있어도 된다. 제1 집전체(9)는 구체적으로는, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 알루미늄제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 제1 집전체(9)는 상기 이외에도, 전지의 사용 중에 용해, 산화 등의 변화를 발생하지 않는 것이면, 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
제1 집전체(9)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이면 된다. 제1 집전체(9)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이면 된다.
정극 합제층(10)은 일 실시 형태에 있어서, 정극 활물질과, 특정한 폴리머와, 특정한 전해질염과, 특정한 용융염을 함유한다.
정극 합제층(10)은 정극 활물질을 함유한다. 정극 활물질은, 예를 들어 리튬 전이 금속 산화물, 리튬 전이 금속 인산염 등의 리튬 전이 금속 화합물이면 된다.
리튬 전이 금속 산화물은, 망간산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등이면 된다. 리튬 전이 금속 산화물은, 망간산리튬, 니켈산리튬, 코발트산리튬 등에 함유되는 Mn, Ni, Co 등의 전이 금속의 일부를, 1종 또는 2종 이상의 다른 전이 금속, 또는 Mg, Al 등의 금속 원소(전형 원소)로 치환한 리튬 전이 금속 산화물이어도 된다. 즉, 리튬 전이 금속 산화물은 LiM1O2 또는 LiM1O4(M1은 적어도 1종의 전이 금속을 포함함)로 표시되는 화합물이어도 된다. 리튬 전이 금속 산화물은 구체적으로는 Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2, LiNi1/2Mn1/2O2, LiNi1/2Mn3/2O4 등이어도 된다.
리튬 전이 금속 산화물은, 에너지 밀도를 더욱 향상시키는 관점에서, 바람직하게는 하기 식 (A)로 표시되는 화합물이다.
LiaNibCocM2 dO2+e (A)
[식 (A) 중, M2는 Al, Mn, Mg 및 Ca로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이며, a, b, c, d 및 e는 각각 0.2≤a≤1.2, 0.5≤b≤0.9, 0.1≤c≤0.4, 0≤d≤0.2, -0.2≤e≤0.2, 또한 b+c+d=1을 만족시키는 수이다.]
리튬 전이 금속 인산염은, LiFePO4, LiMnPO4, LiMnxM3 1-xPO4(0.3≤x≤1, M3은 Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg 및 Zr로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소임) 등이어도 된다.
정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 70질량％ 이상, 80질량％ 이상 또는 90질량％ 이상이어도 된다. 정극 활물질의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 99질량％ 이하여도 된다.
정극 합제층(10)은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머를 함유한다.
Figure pct00007
일반식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다. 여기서, X-로서는, 예를 들어 BF4 -(테트라플루오로보레이트 음이온), PF6 -(헥사플루오로포스페이트 음이온), N(FSO2)2 -(비스(플루오로술포닐)이미드 음이온, [FSI]-), N(CF3SO2)2 -(비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온, [TFSI]-), C(SO2F)3 -(트리스(플루오로술포닐)카르보 음이온, [f3C]-), B(C2O4)2 -(비스옥살레이트보레이트 음이온, [BOB]-), BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, C(SO2CF3)3 -, CF3SO2O-, CF3COO-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, X-는 바람직하게는 BF4 -, PF6 -, [FSI]-, [TFSI]- 및 [f3C]-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 점도 평균 분자량 Mv(g·mol-1)는, 특별히 제한되지 않지만, 1.0×104 이상 또는 1.0×105 이상이어도 된다. 또한, 폴리머의 점도 평균 분자량은 5.0×106 이하 또는 1.0×106 이하여도 된다.
본 명세서에 있어서 「점도 평균 분자량」란, 일반적인 측정 방법인 점도법에 의해 평가할 수 있고, 예를 들어 JIS K 7367-3:1999에 기초하여 측정한 극한 점도수[η]로부터 산출할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 이온 전도성의 관점에서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위만으로 이루어지는 폴리머, 즉 호모 폴리머인 것이 바람직하다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 하기 일반식 (1A)로 표시되는 폴리머이면 된다.
Figure pct00008
일반식 (1A) 중, n은 300 내지 4000이며, Y-는 반대 음이온을 나타낸다. Y-는 X-에서 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
n은 300 이상, 400 이상 또는 500 이상이어도 된다. 또한, n은 4000 이하, 3500 이하 또는 3000 이하여도 된다. 또한, n은 300 내지 4000, 400 내지 3500, 또는 500 내지 3000이면 된다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 제조 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 Journal of Power Sources 2009, 188, 558-563에 기재된 제조 방법을 사용할 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머(X-=[TFSI]-)는, 예를 들어 이하의 제조 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드([P(DADMA)][Cl])를 탈이온수에 용해시키고, 교반하여 [P(DADMA)][Cl] 수용액을 제작한다. [P(DADMA)][Cl]은, 예를 들어 시판품을 그대로 사용할 수 있다. 이어서, 별도로 Li[TFSI]를 탈이온수에 용해시키고, Li[TFSI]를 포함하는 수용액을 제작한다.
그 후, [P(DADMA)][Cl]에 대한 Li[TFSI]의 몰비(Li[TFSI]의 몰수/[P(DADMA)][Cl]의 몰수)가 1.2 내지 2.0이 되도록, 2개의 수용액을 혼합하여 2 내지 8시간 교반하고, 고체를 석출시켜, 얻어진 고체를 여과 회수한다. 탈이온수를 사용하여 고체를 세정하고, 12 내지 48시간 진공 건조시킴으로써, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머([P(DADMA)][TFSI])를 얻을 수 있다.
정극 합제층(10)에 있어서의 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 30질량％이면 된다.
정극 합제층(10)은, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 및 칼슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염을 함유한다.
전해질염은, 통상의 이온 전지용 전해액의 전해질염으로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 전해질염의 음이온은 할로겐화물 이온(I-, Cl-, Br- 등), SCN-, BF4 -, BF3(CF3)-, BF3(C2F5)-, BF3(C3F7)-, BF3(C4F9)-, PF6 -, ClO4 -, SbF6 -, [FSI]-, [TFSI]-, N(C2F5SO2)2 -, BPh4 -, B(C2H4O2)2 -, [f3C]-, C(CF3SO2)3 -, CF3COO-, CF3SO2O-, C6F5SO2O-, [BOB]-, RCOO-(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들 중에서도, 전해질염의 음이온은 바람직하게는 PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]-, [BOB]- 및 ClO4 -로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 보다 바람직하게는 [TFSI]- 또는 [FSI]-, 더욱 바람직하게는 [FSI]-이다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB], LiClO4, LiBF3(CF3), LiBF3(C2F5), LiBF3(C3F7), LiBF3(C4F9), LiC(SO2CF3)3, LiCF3SO2O, LiCF3COO, LiRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
나트륨염은 NaPF6, NaBF4, Na[FSI], Na[TFSI], Na[f3C], Na[BOB], NaClO4, NaBF3(CF3), NaBF3(C2F5), NaBF3(C3F7), NaBF3(C4F9), NaC(SO2CF3)3, NaCF3SO2O, NaCF3COO, NaRCOO(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
마그네슘염은 Mg(PF6)2, Mg(BF4)2, Mg[FSI]2, Mg[TFSI]2, Mg[f3C]2, Mg[BOB]2, Mg(ClO4)2, Mg[BF3(CF3)3]2, Mg[BF3(C2F5)]2, Mg[BF3(C3F7)]2, Mg[BF3(C4F9)]2, Mg[C(SO2CF3)3]2, Mg(CF3SO2O)2, Mg(CF3COO)2, Mg(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
칼슘염은 Ca(PF6)2, Ca(BF4)2, Ca[FSI]2, Ca[TFSI]2, Ca[f3C]2, Ca[BOB]2, Ca(ClO4)2, Ca[BF3(CF3)3]2, Ca[BF3(C2F5)]2, Ca[BF3(C3F7)]2, Ca[BF3(C4F9)]2, Ca[C(SO2CF3)3]2, Ca(CF3SO2O)2, Ca(CF3COO)2, Ca(RCOO)2(R은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이다.) 등이면 된다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 해리성 및 전기 화학적 안정성의 관점에서, 바람직하게는 리튬염, 보다 바람직하게는 LiPF6, LiBF4, Li[FSI], Li[TFSI], Li[f3C], Li[BOB] 및 LiClO4로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 더욱 바람직하게는 Li[TFSI] 또는 Li[FSI], 더욱 바람직하게는 Li[FSI]이다.
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머에 대한 전해질염의 질량비(전해질염의 질량/일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머의 질량)는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1 이상, 0.15 이상 또는 0.2 이상이어도 된다. 질량비가 0.1 이상이면, 이온 캐리어 농도가 충분해지고, 이온 전도도가 보다 향상되는 경향이 있다. 질량비의 상한은, 예를 들어 1.0 이하, 0.9 이하 또는 0.8 이하여도 된다.
정극 합제층(10)에 있어서의 전해질염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 0.1 내지 40질량％이면 된다.
정극 합제층(10)은, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유한다. 용융염은 양이온과 음이온으로 구성되는 것이다. 용융염은, 융점이 250℃ 이하이면 특별히 제한되지 않고, 통상의 이온 액체 또는 유점성 결정(플라스틱 크리스탈)을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이온 액체」는, 30℃에서 액체인 용융염, 즉 융점이 30℃ 이하인 용융염을 의미하고, 「유점성 결정」은 30℃에서 고체인 용융염, 즉 융점이 30℃보다 높은 용융염을 의미한다.
이온 액체는, 30℃에서 액체인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 양이온으로서 [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온으로서 PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것으로, 30℃에서 액체인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, [EMI][TFSI](융점: -15℃), [DEME][TFSI](융점: -83℃), [EMI][FSI](융점: -13℃), [DEME][FSI](융점: <25℃), [Py13][FSI](융점: -10℃) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 후술하는 유점성 결정과 조합하여 사용해도 된다.
이온 액체의 융점은 특별히 제한되지 않지만, 25℃ 이하, 10℃ 이하 또는 0℃ 이하여도 된다. 융점이 25℃ 이하이면, 실온(예를 들어, 25℃ 이하)에 있어서도, 이온 전도도가 저하되기 어려운 경향이 있다. 이온 액체의 융점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, -150℃ 이상, -120℃ 이상 또는 -90℃ 이상이어도 된다.
유점성 결정은 30℃에서 고체이며, 융점이 250℃ 이하인 용융염이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 구체적으로는, 양이온으로서 [EMI]+, [DEME]+, [Py12]+, [Py13]+ 또는 [PP13]+와, 음이온으로서 PF6 -, BF4 -, [FSI]-, [TFSI]- 또는 [f3C]-를 조합한 것이며, 30℃에서 고체인 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, [Py12][TFSI](융점: 90℃), [Py12][FSI](융점: 205℃), [DEME][f3C](융점: 69℃), [Py13][f3C](융점: 177℃), [PP13][f3C](융점: 146℃) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상술한 이온 액체와 조합하여 사용해도 된다. 유점성 결정은, 융점이 80℃ 이상이면, 통상의 전지 사용 시에 누액을 보다 억제할 수 있는 경향이 있다. 따라서, 유점성 결정을 사용함으로써, 단일셀 내에 전극이 직렬로 적층된 바이폴라 전극을 갖는 전지를 실현하는 것이 가능해질 수 있다.
용융염의 양이온은, 이온 전도도의 관점에서, 바람직하게는 [EMI]+, [DEME]+ 또는 [Py13]+, 보다 바람직하게는 [EMI]+이다. 용융염의 음이온은, 이온 전도도의 관점에서, 바람직하게는 [FSI]- 또는 [TFSI]-, 보다 바람직하게는 [FSI]-이다. 용융염은, 이온 전도도의 관점에서 [EMI][FSI], [DEME][FSI] 또는 [Py13][FSI]를 포함하는 것이 바람직하고, [EMI][FSI]를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
유점성 결정의 융점은 250℃ 이하이고, 200℃ 이하, 150℃ 이하 또는 100℃ 이하여도 된다. 융점이 250℃ 이하이면, 이온 전도도가 높아지는 경향이 있다. 용융염의 융점의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 80℃ 이상으로 할 수 있다.
용융염의 함유량은, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 70질량％이면 된다.
정극 합제층(10)은 도전제, 바인더 등을 더 함유하고 있어도 된다.
도전제는, 카본 블랙, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노튜브, 아세틸렌 블랙 등이면 된다.
도전제의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 1 내지 15질량％이면 된다.
바인더는 폴리불화비닐리덴, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌·부타디엔 고무, 카르복시메틸셀룰로오스, 불소 고무, 에틸렌·프로필렌 고무, 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리아미드 등의 수지; 이들 수지를 주골격으로서 갖는 공중합체의 수지(예를 들어, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체 등) 등이어도 된다.
바인더의 함유량은, 정극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 1 내지 15질량％이면 된다.
정극 합제층(10)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10㎛ 이상, 20㎛ 이상 또는 30㎛ 이상이면 된다. 정극 합제층(10)의 두께는 100㎛ 이하, 80㎛ 이하 또는 60㎛ 이하이면 된다.
정극 합제층(10)의 합제 밀도는 1g/cm3 이상이어도 된다.
전해질층(7)은 무기 고체 전해질을 함유한다. 전해질층(7)이 무기 고체 전해질을 함유함으로써, 상대적으로 가연성 성분을 적게 할 수 있어, 전지의 발화 리스크를 저감시킬 수 있는 경향이 있다. 전해질층(7)은 무기 고체 전해질을 포함하는 것이면 되고, 예를 들어 무기 고체 전해질이 시트상으로 형성된 것(무기 고체 전해질 시트)이어도 된다.
무기 고체 전해질은, 바람직하게는 (복합) 산화물, 보다 바람직하게는 하기 식 (2)로 표시되는 (복합) 산화물 또는 하기 식 (3)으로 표시되는 (복합) 산화물이다.
Figure pct00009
식 (2) 중, A1은 Y, Nd, Sm 및 Gd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, M1은 Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, 0≤a<3이며, 0≤b<2이다.
Figure pct00010
식 (3) 중, 0≤c<2이며, 0≤d<3이다. 또한, (Ti, Ge)는 Ti 또는 Ge 중 어느 한쪽, 또는 Ti 및 Ge의 양쪽인 것을 의미한다.
식 (2)로 표시되는 산화물은, 가닛형 결정 구조를 갖고 있어도 된다. 식 (2)로 표시되는 산화물의 결정계는, 입방정계여도 정방정계여도 되지만, 보다 우수한 이온 전도도를 갖는 관점에서, 바람직하게는 입방정계이다.
식 (2)로 표시되는 산화물의 결정 구조는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. 당해 산화물은, 분말 X선 회절 패턴(CuKα: λ=1.5418Å)에 있어서, 회절각(2θ)=16.0° 내지 17.0°, 25.0° 내지 26.0°, 27.0° 내지 28.0°, 33.0° 내지 34.0°, 35.0° 내지 36.0°, 37.0° 내지 38.0°, 44.0° 내지 45.0°, 및 52.0° 내지 53.0°의 범위에 주요한 피크를 갖고 있다.
식 (2)로 표시되는 산화물은, 구체적으로는 Li7La3Zr2O12(LLZ), Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(LLZ-Nb), Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 등이어도 된다.
식 (3)으로 표시되는 산화물은, Li 치환 NASICON형의 결정 구조를 갖고 있어도 된다.
식 (3)으로 표시되는 산화물의 결정 구조는, CuKα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행함으로써 확인할 수 있다. 당해 산화물은, 분말 X선 회절 패턴(CuKα: λ=1.5418Å)에 있어서, 회절각(2θ)=15.0° 내지 16.0°, 22.0° 내지 23.0°, 25.0 내지 26.0°, 31.0° 내지 32.0°, 34.0° 내지 35.0°, 37.0° 내지 38.0°, 49.0° 내지 50.0°, 59.0° 내지 60.0°의 범위에 주요한 피크를 갖고 있다.
식 (3)으로 표시되는 산화물은 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 리튬 이온 전도성 유리 세라믹스 LICGCTMAG-01(가부시키가이샤 오하라제) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
전해질층(7)의 두께는, 강도를 높이고 안전성을 향상시키는 관점에서, 5 내지 500㎛이면 된다.
다른 일 실시 형태에 있어서, 전극군(2A)에는, 제2 집전체(11)와, 부극 합제층(12)과, 전해질층(7)을 이 순서대로 구비하는 제2 전지 부재(전기 화학 디바이스용 부재, 부극 부재)가 포함되어 있다고 간주할 수 있다. 도 3의 (b)는 제2 전지 부재(부극 부재)를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 제2 전지 부재(14)는, 제2 집전체(11)와, 제2 집전체(11) 상에 마련된 부극 합제층(12)과, 부극 합제층(12) 상에 마련된 전해질층(7)을 이 순서대로 구비하는 부극 부재이다. 전해질층(7)은 상술한 제1 전지 부재(13)에 있어서의 전해질층(7)과 동일하므로, 이하에서는 설명을 생략한다.
제2 집전체(11)(부극 집전체)는 구리, 스테인리스강, 티타늄, 니켈 등으로 형성되어 있어도 된다. 제2 집전체(11)는 구체적으로는, 압연 구리박, 구멍 직경 0.1 내지 10mm의 구멍을 갖는 구리제 천공박, 익스팬드 메탈, 발포 금속판 등이면 된다. 제2 집전체(11)는 상기 이외의 임의의 재료로 형성되어 있어도 되고, 또한 그의 형상, 제조 방법 등도 제한되지 않는다.
제2 집전체(11)의 두께는 1㎛ 이상, 5㎛ 이상 또는 10㎛ 이상이면 된다. 제2 집전체(11)의 두께는 100㎛ 이하, 50㎛ 이하 또는 20㎛ 이하이면 된다.
부극 합제층(12)은 일 실시 형태에 있어서, 부극 활물질과, 특정한 폴리머와, 특정한 전해질염과, 특정한 용융염을 함유한다.
부극 합제층(12)은 부극 활물질을 함유한다.
부극 활물질은, 이차 전지 등의 통상의 에너지 디바이스 분야의 부극 활물질로서 사용되는 것을 사용할 수 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 천연 흑연(인편상 흑연 등), 인공 흑연 등의 흑연, 비정질 탄소, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 탄소 섬유, Li4Ti5O12 등의 금속 산화물, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼슘, 금속 마그네슘, 금속 착체, 유기 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하고 있어도 된다. 이들 중에서도, 부극 활물질은 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼슘 및 금속 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 60질량％ 이상, 65질량％ 이상 또는 70질량％ 이상이어도 된다. 부극 활물질의 함유량은, 부극 합제층 전체량을 기준으로 하여, 99질량％ 이하, 95질량％ 이하 또는 90질량％ 이하여도 된다.
부극 합제층(12)은, 정극 합제층(10)에 함유되는, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유한다. 이들 함유량은 정극 합제층(10)과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)은, 정극 합제층(10)에 함유될 수 있는 도전제, 바인더 등을 더 함유하고 있어도 된다. 이들 함유량은 정극 합제층(10)과 동일해도 된다.
부극 합제층(12)의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10㎛ 이상, 15㎛ 이상 또는 20㎛ 이상이면 된다. 부극 합제층(12)의 두께는, 50㎛ 이하, 45㎛ 이하 또는 40㎛ 이하이면 된다.
부극 합제층(12)의 합제 밀도는 1g/cm3 이상이어도 된다.
계속해서, 상술한 이차 전지(1)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 제1 실시 형태에 따른 이차 전지(1)의 제조 방법은, 정극(6)을 얻는 제1 공정과, 부극(8)을 얻는 제2 공정과, 정극(6)과 부극(8) 사이에 전해질층(7)을 마련하는 제3 공정을 구비한다.
제1 공정에 있어서의 정극(6)의 제조 방법은, 제1 집전체(9)의 적어도 한쪽 주면 상에 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층이 마련된 정극 전구체를 준비하는 공정과, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머, 전해질염, 용융염 및 분산매를 포함하는 슬러리를 정극 활물질층에 첨가하는 공정과, 정극 활물질층에 첨가된 슬러리로부터 휘발 성분을 제거하여 정극 합제층을 형성하는 공정을 구비한다.
정극 전구체에 있어서의 정극 활물질층은, 예를 들어 정극 활물질, 도전제, 바인더 등을 분산매에 분산시킨 슬러리를 제작하고, 당해 슬러리를 제1 집전체(9)에 도포 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 분산매는 특별히 제한되지 않지만, 물, 알코올과 물의 혼합 용매 등의 수계 용제, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기 용제이면 된다.
이어서, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머, 전해질염 및 용융염을 분산매에 분산시킨 슬러리를 제작한다. 그 후, 당해 슬러리를 정극 활물질층에 첨가한다. 슬러리를 첨가하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 적하, 도포, 인쇄 등을 들 수 있다. 분산매는, 폴리머가 용해되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 아세톤, 에틸메틸케톤, γ-부티로락톤 등이면 된다.
그 후, 정극 활물질층에 첨가된 용액으로부터 휘발 성분을 제거하여, 정극 합제층을 형성한다. 휘발 성분을 제거하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 방법으로 행할 수 있다.
제2 공정에 있어서의 부극(8)의 제조 방법은, 상술한 정극(6)과 동일한 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 즉, 부극(8)의 제조 방법은, 부극 집전체의 적어도 한쪽 주면 상에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이 마련된 부극 전구체를 준비하는 공정과, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머, 전해질염, 용융염 및 분산매를 포함하는 슬러리를 부극 활물질층에 첨가하는 공정과, 부극 활물질층에 첨가된 슬러리로부터 휘발 성분을 제거하여 부극 합제층을 형성하는 공정을 구비한다.
제3 공정에서는, 정극(6), 전해질층(7) 및 부극(8)을 이 순서대로 적층한다. 전해질층(7)은, 무기 고체 전해질을 시트 형상으로 형성한 무기 고체 전해질 시트이면 된다. 이에 의해, 제1 실시 형태에 따른 이차 전지를 얻을 수 있다. 이 때, 전해질층(7)(무기 고체 전해질 시트)은, 정극(6)의 정극 합제층(10)과 부극(8)의 부극 합제층(12)이 접하도록, 즉 제1 집전체(9), 정극 합제층(10), 전해질층(7), 부극 합제층(12) 및 제2 집전체(11)가 이 순서로 배치되도록 적층한다.
[제2 실시 형태]
이어서, 제2 실시 형태에 따른 이차 전지에 대하여 설명한다. 도 4는, 제2 실시 형태에 따른 전기 화학 디바이스(이차 전지)의 전극군을 나타내는 분해 사시도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 제2 실시 형태에 있어서의 이차 전지가 제1 실시 형태에 있어서의 이차 전지와 상이한 점은, 전극군(2B)이 바이폴라 전극(15)을 더 구비하고 있는 점이다. 즉, 전극군(2B)은, 정극(6)과, 제1 전해질층(7)과, 바이폴라 전극(15)과, 제2 전해질층(7)과, 부극(8)을 이 순서대로 구비하고 있다.
바이폴라 전극(15)은, 제3 집전체(16)와, 제3 집전체(16)의 부극(8)측의 면에 마련된 정극 합제층(10)과, 제3 집전체(16)의 정극(6)측의 면에 마련된 부극 합제층(12)을 구비하고 있다.
제2 실시 형태의 이차 전지에 있어서, 전극군(2B)에는, 제1 전해질층(7)과, 바이폴라 전극(15)과, 제2 전해질층(7)을 이 순서대로 구비하는 제3 전지 부재(바이폴라 전극 부재)가 포함되어 있다고 간주할 수 있다. 도 5는 제3 전지 부재(바이폴라 전극 부재)를 나타내는 모식 단면도이다. 도 5에 도시한 바와 같이, 제3 전지 부재(17)는, 제3 집전체(16)와, 제3 집전체(16)의 한쪽 면 상에 마련된 정극 합제층(10)과, 정극 합제층(10) 상에 있어서의 제3 집전체(16)와 반대측에 마련된 제2 전해질층(7)과, 제3 집전체(16)의 다른 쪽 면 상에 마련된 부극 합제층(12)과, 부극 합제층(12) 상에 있어서의 제3 집전체(16)와 반대측에 마련된 제1 전해질층(7)을 구비하고 있다.
제3 집전체(16)는, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강, 티타늄 등의 금속 단체, 알루미늄과 구리 또는 스테인리스강과 구리를 압연 접합하여 이루어지는 클래드재 등으로 형성되어 있어도 된다.
제1 전해질층(7)과 제2 전해질층(7)은 서로 동종이어도 이종이어도 되고, 바람직하게는 서로 동종이다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[정극 전구체의 제작]
Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2(정극 활물질) 66질량부, 아세틸렌 블랙(도전제, 상품명: Li400, 평균 입경 48nm(제조원 카탈로그값), 덴카 가부시키가이샤) 4질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #1120, 고형분: 12질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 14질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 15질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 정극 집전체(두께 20㎛의 알루미늄박) 상의 주면에 도포하고, 120℃에서 건조 후, 압연하여, 편면 도포량 120g/m2, 합제 밀도 2.7g/cm3의 정극 활물질층을 형성하고, 정극 전구체를 제작하였다.
[부극 전구체의 제작]
흑연(부극 활물질, 히따찌 가세이 주식회사) 52질량부, 카본 나노튜브(도전제, 상품명: VGCF, 섬유 직경 150nm(제조원 카탈로그값), 쇼와 덴코 가부시키가이샤) 0.4질량부, 고순도 흑연(도전제, 상품명: JSP, 평균 입경 7㎛(제조원 카탈로그값), 닛본 고꾸엔 가부시키가이샤) 1.4질량부, 폴리불화비닐리덴 용액(바인더, 상품명: 쿠레하 KF 폴리머 #9130, 고형분: 13질량％, 가부시키가이샤 쿠레하) 21.8질량부 및 N-메틸-2-피롤리돈(분산매, NMP) 24.4질량부를 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를 부극 집전체(두께 10㎛의 구리박) 상의 주면에 도포하고, 80℃에서 건조 후 압연하여, 편면 도포량 60g/m2, 합제 밀도 1.6g/cm3의 부극 활물질층을 형성하고, 부극 전구체를 제작하였다.
[폴리머의 합성]
일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머는, 폴리(디알릴디메틸암모늄)클로라이드의 반대 음이온 Cl-를 [TFSI]-로 변환함으로써 합성하였다.
먼저, [P(DADMA)][Cl] 수용액(중량 평균 분자량 400000 내지 500000, 20질량％ 수용액, Aldrich사제) 100질량부를, 증류수 500질량부로 희석하고, 폴리머 수용액을 희석하였다. 이어서, Li[TFSI](기시다 가가꾸 가부시키가이샤제) 43질량부를 물 100질량부에 용해시키고, Li[TFSI] 수용액을 제작하였다. 이것을 희석 폴리머 수용액에 적하하고, 2시간 교반함으로써 백색 석출물을 얻었다. 석출물을 여과에 의해 분리하고, 400질량부의 증류수로 세정 후, 다시 여과를 행하였다. 세정 및 여과는 5회 반복하였다. 그 후, 105℃의 진공 건조에 의해 수분을 증발시켜, [P(DADMA)][TFSI]를 얻었다. [P(DADMA)][TFSI]의 점도 평균 분자량은 2.11×106g·mol-1이었다.
점도 평균 분자량 Mv는, 폴리메타크릴산메틸(PMMA)을 표준 물질로서 사용하여, 우벨로데 점도계를 사용하여 25℃에 있어서의 폴리머의 점도[η]를 측정한 후, [η]=KMv(여기서, K는 확장 인자를 나타내고, 그 값은 온도, 폴리머 및 용매 성질에 의존한다.)에 기초하여 산출하였다.
[폴리머를 포함하는 슬러리의 조제]
Li[FSI](전해질염, 간또 가가꾸 가부시키가이샤제)를 [EMI][FSI](용융염, 간또 가가꾸 가부시키가이샤제, 융점: -13℃)에 용해시켜, 1.6mol/L의 Li[FSI]의 [EMI][FSI] 용액을 제작하였다. [P(DADMA)][TFSI](폴리머) 16질량부에 대하여, Li[FSI] 용액을 84질량부 및 분산매로서 아세톤을 72질량부 첨가하여 교반하고, 폴리머를 포함하는 슬러리를 조제하였다.
[전해질층(무기 고체 전해질 시트)의 준비]
이하의 φ20mm의 무기 고체 전해질 시트를 준비하였다.
Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(식 (2)로 표시되는 산화물, 두께: 300㎛, 가부시키가이샤 도요시마 세이사쿠쇼제)
LICGCTMAG-01(식 (3)으로 표시되는 산화물, 두께: 150㎛, 가부시키가이샤 오하라제)
(실시예 1)
<정극의 제작>
상기에서 제작한 정극 전구체인 정극 활물질층에, 폴리머를 포함하는 슬러리를 닥터 블레이드법으로, 갭 200㎛로 도포하였다. 그 후, 진공 데시케이터를 사용하여, 0.05MPa 감압 및 대기압 개방을 10회 반복함으로써, 정극 합제층을 제작하고, 정극 합제층을 구비하는 정극을 얻었다. 얻어진 정극을 전지 제작을 위해, 직경 15mm의 원형으로 펀칭하였다.
<부극의 제작>
상기에서 제작한 부극 전구체인 부극 활물질층에, 폴리머를 포함하는 슬러리를 닥터 블레이드법으로, 갭 200㎛로 도포하였다. 그 후, 진공 데시케이터를 사용하여, 0.05MPa 감압 및 대기압 개방을 10회 반복함으로써, 부극 합제층을 제작하고, 부극 합제층을 구비하는 부극을 얻었다. 얻어진 부극을 전지 제작을 위해, 직경 16mm의 원형으로 펀칭하였다.
<전지의 제작>
전해질층으로서, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12의 무기 고체 전해질 시트를 사용하였다. 정극, 전해질층 및 부극을 이 순서대로 겹치고, CR2032형의 코인셀 용기 내에 배치하고, 절연성 가스킷을 통해 전지 용기 상부를 코오킹하여 밀폐함으로써, 실시예 1의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 또한, 전지 제작은 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 행하였다.
(실시예 2)
전해질층으로서의 무기 고체 전해질 시트를, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12로부터 LICGCTMAG-01로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(비교예 1)
정극 활물질층 및 부극 활물질층에, 폴리머를 포함하는 슬러리를 도포하지 않은 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
[전지 성능 평가]
상기 방법으로 제작한 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 전지 성능의 평가를 행하였다. 충방전 장치(도요 시스템 가부시키가이샤, 상품명: TOSCAT-3200)를 사용하여, 25℃, 0.05C에서 충방전 측정을 실시하였다. 또한, C는 「전류값[A]/설계 이론 용량[Ah]」을 의미하고, 1C는 전지를 1시간으로 만충전 또는 만방전하기 위한 전류값을 나타낸다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
실시예 1 및 2의 리튬 이온 이차 전지는, 비교예 1의 리튬 이온 이차 전지에 비해, 비약적으로 충방전 용량이 향상되었다. 이것은, 정극 합제층 및 부극 합제층에 양호한 리튬 이온 전도 경로가 형성되어 있는 것이 시사된다. 이들 결과로부터, 본 발명의 전기 화학 디바이스용 부재가, 유연성이 부족한 산화물계 무기 고체 전해질을 전해질층에 사용한 경우에 있어서도, 전지 특성을 높이는 것이 가능한 것이 확인되었다.
1…이차 전지, 2, 2A, 2B…전극군, 3…전지 외장체, 4…정극 집전탭, 5…부극 집전탭, 6…정극, 7…전해질층, 8…부극, 9…제1 집전체, 10…정극 합제층, 11…제2 집전체, 12…부극 합제층, 13…제1 전지 부재, 14…제2 전지 부재, 15…바이폴라 전극, 16…제3 집전체, 17…제3 전지 부재.

Claims (16)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 마련된 전극 합제층과, 상기 전극 합제층 상에 마련된 전해질층을 이 순서대로 구비하며,
    상기 전극 합제층이, 전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하고,
    상기 전해질층이 무기 고체 전해질을 함유하는, 전기 화학 디바이스용 부재.
    Figure pct00012

    [식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 산화물인, 전기 화학 디바이스용 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 하기 식 (2)로 표시되는 산화물인, 전기 화학 디바이스용 부재.
    Figure pct00013

    [식 (2) 중, A1은 Y, Nd, Sm 및 Gd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, M1은 Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, 0≤a<3이며, 0≤b<2이다.]
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 하기 식 (3)으로 표시되는 산화물인, 전기 화학 디바이스용 부재.
    Figure pct00014

    [식 (3) 중, 0≤c<2이며, 0≤d<3이다.]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 합제층에 있어서의 상기 폴리머의 함유량이, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 30질량％인, 전기 화학 디바이스용 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염의 음이온이, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온인, 전기 화학 디바이스용 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염의 양이온이, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온인, 전기 화학 디바이스용 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 합제층이 부극 합제층이고, 상기 전극 활물질이 부극 활물질이며,
    상기 부극 활물질이, 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼슘 및 금속 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 디바이스용 부재.
  9. 전극 합제층을 갖는 1쌍의 전극과,
    상기 1쌍의 전극 사이에 마련된 전해질층
    을 구비하며,
    상기 전극 합제층이, 전극 활물질과, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리머와, 리튬염, 나트륨염, 칼슘염 및 마그네슘염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 전해질염과, 융점이 250℃ 이하인 용융염을 함유하고,
    상기 전해질층이 무기 고체 전해질을 함유하는, 전기 화학 디바이스.
    Figure pct00015

    [식 (1) 중, X-는 반대 음이온을 나타낸다.]
  10. 제9항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 산화물인, 전기 화학 디바이스.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 하기 식 (2)로 표시되는 산화물인, 전기 화학 디바이스.
    Figure pct00016

    [식 (2) 중, A1은 Y, Nd, Sm 및 Gd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, M1은 Nb 및 Ta로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소를 나타내고, 0≤a<3이며, 0≤b<2이다.]
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 무기 고체 전해질이 하기 식 (3)으로 표시되는 산화물인, 전기 화학 디바이스.
    Figure pct00017

    [식 (3) 중, 0≤c<2이며, 0≤d<3이다.]
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극 합제층에 있어서의 상기 폴리머의 함유량이, 폴리머, 전해질염 및 용융염의 합계량을 기준으로 하여, 10 내지 30질량％인, 전기 화학 디바이스.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염의 음이온이, 비스(플루오로술포닐)이미드 음이온 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 음이온인, 전기 화학 디바이스.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전해질염의 양이온이, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 또는 N-메틸-N-프로필피롤리디늄 양이온인, 전기 화학 디바이스.
  16. 제9항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 1쌍의 전극이, 정극 활물질을 함유하는 정극 합제층을 갖는 정극 및 부극 활물질을 함유하는 부극 합제층을 갖는 부극이며,
    상기 부극 활물질이, 흑연, 비정질 탄소, 카본 블랙, 금속 산화물, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼슘 및 금속 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 전기 화학 디바이스.
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Patent event date: 20191113

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

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