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KR20220007260A - 급속충전 성능이 향상된 음극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

급속충전 성능이 향상된 음극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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KR20220007260A
KR20220007260A KR1020200085254A KR20200085254A KR20220007260A KR 20220007260 A KR20220007260 A KR 20220007260A KR 1020200085254 A KR1020200085254 A KR 1020200085254A KR 20200085254 A KR20200085254 A KR 20200085254A KR 20220007260 A KR20220007260 A KR 20220007260A
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최희원
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Abstract

본 발명의 리튬 이차전지용 음극은, 집전체 상에 배치된 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 배치된 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은, 미피복 인조흑연을 포함하고, 상기 제 2 음극 활물질층은, 피복 인조흑연을 포함한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 급속충전 성능이 개선된 효과가 있다.

Description

급속충전 성능이 향상된 음극 및 리튬 이차전지{Negative electrode and lithium secondary battery with improved fast charging performance}
본 발명은 음극 활물질로서 피복 인조흑연 및 미피복 인조흑연을 포함한 이층 구조의 음극으로서, 하층부에 미피복 인조흑연을, 상층부에 피복 인조흑연을 적용한 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
상기 이차전지는 음극으로 종래 리튬 금속이 사용되었으나, 덴드라이트(dendrite) 형성에 따른 전지 단락과, 이에 의한 폭발의 위험성이 문제가 되면서, 가역적인 리튬이온의 삽입(intercalation) 및 탈리가 가능하고, 구조적 및 전기적 성질을 유지하는 탄소계 활물질의 사용 대두되고 있다.
상기 탄소계 활물질로는 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본 등의 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 이 중에서도 뛰어난 가역성으로 리튬 이차전지의 수명 특성을 보장할 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 상기 흑연계 활물질은, 저렴한 비용, 구조적 안정성, 리튬 대비 방전 전압이 -0.2V로 낮기 때문에, 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있으므로, 리튬 전지의 에너지 밀도면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
그러나, 흑연은 복잡한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interphase, SEI) 형성 및 부피 팽창으로 인한 문제가 발생하고 있다. 리튬 이온화된 탄소 전극, 전해질 및 바인더 사이의 물리적인 장벽을 나타내는 SEI 층은 비가역적인 전하 손실을 초래할 뿐만 아니라, 리튬 이차전지의 장기 사이클 안정성에도 영향을 미칠 수 있다. 또한 흑연은 층상 구조를 가지고 있어, 전기 화학적 반응 동안 부피 팽창을 한다. 이러한 부피 팽창은 장시간의 충방전에 의한 흑연 음극재의 용량 손실의 원인이 된다.
흑연은 자연에서 생성되어 채굴되는 천연흑연과 석탄계 및 석유계 피치 등을 2,500
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이상으로 열처리하여 제조되는 인조흑연이 있다. 천연흑연은 인조흑연에 비해 흑연화도가 높고 저가이며, 높은 리튬이온 저장용량을 나타낸다. 그러나, 그러나, 입자 형상이 침상 혹은 판상구조(flaky structure)를 보이며 불규칙한 구조로 인해 표면적이 크고 edge면이 그대로 노출이 되기 때문에 전지에 적용 시 전해질의 침투나 분해반응에 의해 edge면이 박리나 파괴되어 비가역 반응이 크게 일어난다. 또한 판상의 입자는 집전체상에서 평면상으로 배향하기 쉽기 때문에 전해액과의 습윤성이 좋지 않고 낮은 전극밀도를 가지게 된다. 따라서 리튬 이차전지용 음극 활물질은 인조흑연이 대부분 사용되었다. 특히 장기 수명과 고출력 특성이 요구되는 제품에는 인조흑연이 여전히 사용되고 있다.
한편, 최근에는 인조흑연을 적용한 음극 전극의 급속충전 기술에 대한 관심이 지속적으로 증가하고 있으나, 충방전 시 음극의 부피 팽창, 음극의 안정성 저하 등으로 상용화가 쉽지 않은 문제가 존재한다. 이에 급속충전 성능이 향상된 음극에 대한 기술 개발이 필요한 실정이다.
한국공개특허 2019-0065148호
본 발명은 인조흑연을 음극 활물질로 하는 리튬 이차전지용 음극에 있어서, 급속 충전 성능, 용량 및 에너지 밀도를 개선하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은, 집전체 상에 배치된 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 배치된 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은, 미피복 인조흑연을 포함하고, 상기 제 2 음극 활물질층은, 피복 인조흑연을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비는, 음극 활물질 총 중량을 기준으로 4:6 내지 6:4이다.
본 발명의 일 실시예에서, 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비는, 음극 활물질 총 중량을 기준으로 45:55 내지 55:45이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 제 1 음극 활물질층의 음극 활물질은 미피복 인조흑연이고, 상기 제 2 음극 활물질층의 음극 활물질은 피복 인조흑연이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 피복 인조흑연은, 인조흑연 코어 및 상기 인조흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성되어 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 미피복 인조흑연의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 22㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 피복 인조흑연의 평균 입경(D50)은 13㎛ 내지 20㎛이다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 음극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량은, 제 2 음극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량보다 큰 범위에서, 0.5 내지 5중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 미피복 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자이다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 피복 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자이다.
본 발명의 일 실시예에서, 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하고, 도전재는 음극 활물질층을 기준으로 0.1 내지 5중량%이다.
본 발명의 리튬 이차전지는, 상기 음극을 포함한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지는, 급속 충전 시 리튬 플레이팅이 효과적으로 방지되고, 성능이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명에 대해 자세히 설명한다.
본 발명의 음극은, 집전체 상에 배치된 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 배치된 제 2 음극 활물질층을 포함하고, 상기 제 1 음극 활물질층은, 미피복 인조흑연을 포함하고, 상기 제 2 음극 활물질층은, 피복 인조흑연을 포함한다.
하나의 구체적 예에서, 상기 제 1 음극 활물질층의 음극 활물질은 미피복 인조흑연이고, 상기 제 2 음극 활물질층의 음극 활물질은 피복 인조흑연이다. 즉, 하층의 제 1 음극 활물질층 내에 포함되는 음극 활물질의 100%가 미피복 인조흑연이고, 상층의 제 2 음극 활물질층 내에 포함되는 음극 활물질의 100%가 피복 인조흑연으로, 이 같은 구조의 리튬 이차전지용 음극은 개선된 급속충전 성능을 가지게 된다.
인조흑연은 천연흑연과 대비하여 우수한 충방전 특성을 가지며, 우수한 충전 속도를 가지는데, 본 발명의 발명자들은, 인조흑연을 적용한 음극에 있어서, 하층부의 음극 활물질로써 미피복 인조흑연을, 상층부의 음극 활물질로써 피복 인조흑연을 선택한 2층 구조의 음극은, 놀랍게도 피복 인조흑연을 100% 적용한 음극 또는 미피복 인조 흑연을 100% 적용한 음극에 비해, 급속충전 성능이 훨씬 개선되는 것을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.
본 발명의 바람직한 실시예에서, 상기 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비는, 음극 활물질 총 중량을 기준으로 4:6 내지 6:4일 수 있고, 더욱 바람직하게는 45:55 내지 55:45일 수 있다. 상층부의 피복 인조흑연의 함량이 커질수록 급속충전 성능면에서는 바람직할 수 있으나, 피복 인조흑연은 미피복 인조흑연에 비해 경도가 높아 압연 시 크랙 이슈가 발생할 수 있으므로, 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비는 상기 수치 범위인 것이 바람직하다. 또한, 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비가 상기 범위 내일 때, 듀얼 슬롯 다이 코터에 의한 코팅 공정이 용이하고, 특히 용량이 큰 배터리의 경우 상기 중량비를 벗어나는 경우, 전지의 전기적 특성에 부정적 영향을 미칠 수 있다. 그리고 하층부의 미피복 인조흑연과 상층부의 피복 인조흑연의 중량비는, 코터에서 토출되는 전극 슬러리의 로딩량을 적절히 조절함으로써 제어할 수 있다.
상기 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 음극 활물질층은 상기 집전체 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층은 상기 집전체의 일면 상에 배치되거나, 상기 집전체의 양면 상에 배치될 수 있다. 상기 음극 활물질층은 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층을 포함한다.
상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 상기 제2 음극 활물질층 사이에 배치될 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층은 상기 집전체와 접할 수 있다.
상기 미피복 인조흑연은, 상기 제 1 음극 활물질층에 포함된다. 상기 미피복 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인 것이 바람직하다. 미피복 인조흑연의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 22㎛, 더욱 바람직하게는 16㎛ 내지 21㎛, 가장 바람직하게는 17㎛ 내지 20㎛이다. 상기 미피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)이 상기 하한치 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 상기 미피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)이 상기 상한치 보다 큰 경우에는 전극막의 제작이 어려울 수 있다.
본원 명세서에서 평균 입경(입자 직경)은, 레이저 광회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량 평균치 D50(누적 중량이 전 중량의 50%가 될 때의 입자 직경 또는 메디안 직경)으로 측정한 값일 수 있다.
상기 미피복 인조흑연은 상기 제 1 음극 활물질층에 전체 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 93중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상기 미피복 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자일 수 있다. 상기 인조흑연 입자가 1차 인조흑연 입자의 집합으로 이루어진 2차 인조흑연 입자일 때, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에는 제 1 공극이 존재할 수 있고, 제 1 공극은 1차 인조흑연 입자들 사이의 빈 공간일 수 있고, 무정형일 수 있으며, 2 이상 존재할 수 있다. 상기 제 1 공극은 상기 2차 인조흑연 입자의 표면까지 연장되어 외부로 노출되어 있거나, 상기 2차 인조흑연 입자의 내부에만 존재할 수 있는 등 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 형성된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 1차 인조흑연 입자는 탄소 전구체를 분체화한 후 분체를 장치 내에 충진하여 500℃내지 3,000℃ 바람직하게는 700℃ 내지 2,700℃로 가열함에 따라 형성될 수 있다. 상기 탄소 전구체는 석탄계 중질유, 섬유계 중질유, 타르류, 피치류 및 코크스류로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 분체화된 탄소 전구체로 형성된 1차 인조흑연 입자는 분체들이 더욱 잘 응집될 수 있어 경도가 높은 1차 인조흑연 입자를 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 인조흑연 입자가 하나 이상의 1차 인조흑연 입자를 응집하여 형성된 2차 인조흑연 입자인 경우, 상기 2차 인조흑연 입자는 반응기에 1차 인조흑연 입자를 투입한 후, 이를 작동시켜, 즉, 1차 인조흑연 입자를 회전(spinning)시키면 원심력에 의하여 1차 인조흑연 입자들끼리 응집하여 2차 인조흑연 입자를 형성할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자들을 응집하는 과정에서, 상기 1차 인조흑연 입자들과 더불어, 피치 등과 수지 바인더를 함께 반응기에 투입하고, 약 1200℃ 내지 1800℃ 온도의 열처리를 진행할 수 있다. 상기 1차 인조흑연 입자가 응집된 2차 인조흑연 입자를 수득한 후, 상기 2차 흑연입자 입자에 대하여 추가로 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 열처리 공정에 의하여 1차 인조흑연 입자들 간에 결합 또는 재배열이 가능하므로, 2차 인조흑연 입자의 미세구조를 개선할 수 있는 이점을 얻을 수 있다.
상기 미피복 인조흑연은 상술한 장점에 더하여, 높은 이론 용량을 가지는 것이 바람직하며, 예를 들면 상기 미피복 인조흑연의 이론 용량은 350mAh/g 이상, 바람직하게는 355 내지 365 mAh/g, 더욱 바람직하게는 358 내지 364 mAh/g일 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층은, 상기 제 1 음극 활물질층 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 음극 활물질층은 상기 제 1 음극 활물질층을 사이에 두고 상기 집전체와 이격되어 배치될 수 있다.
상기 제 2 음극 활물질층에 포함된 활물질인 피복 인조흑연은, 인조흑연 코어 및 상기 인조흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 것이 바람직하다. 상기 인조흑연 코어는 상술한 미피복 인조흑연일 수 있다.
흑연에 대한 탄소 코팅은, 균일한 SEI 층 형성 및 부피 팽창을 막아주는 역할을 하며, 리튬 이차전지에서 충방전 성능을 향상시키는데 효과적임이 알려져 있기는 하나, 본 발명의 피복 인조흑연의 탄소 코팅층은, 인조흑연 입자에 있어 리튬 이온의 출입을 용이하게 하고, 리튬 이온의 전하 이동저항을 낮추는 효과를 가질 수 있고, 천연흑연 등 다른 탄소계 입자에 비해 구조적 안정성을 향상시킬 수 있으며, 전지의 급속 충전 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 비정질 탄소를 포함할 수 있으며, 구체적으로 소프트카본 및 하드카본으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 소프트 카본을 포함할 수 있다.
상기 탄소 코팅층은 콜 타르 피치, 레이온 및 폴리아크릴로니트릴계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 물질 또는 상기 물질의 전구체를 상기 인조흑연 입자 표면에 제공한 후, 이를 열분해함으로써 형성될 수 있다. 상기 탄소 코팅층을 형성하기 위한 열처리 공정은 1000℃ 내지 4000℃의 온도 범위에서 실시할 수 있다. 이 때 상기 열처리 공정을 1000℃ 미만에서 실시하는 경우, 균일한 탄소 코팅층 형성이 어려울 수 있고, 4000℃ 초과하는 온도에서 실시하는 경우, 공정 과정에서 탄소 코팅층이 과다하게 형성되는 문제가 있다.
본 발명의 피복 인조흑연의 평균 입경(D50)은 13㎛ 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 14㎛ 내지 19㎛, 가장 바람직하게는 15㎛ 내지 19㎛이다. 상기 피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)이 상기 하한치 미만인 경우 비표면적이 증가하여 이차전지 전극용 슬러리 제조시 균일한 혼합이 어렵게 되어 바람직하지 않고, 상기 피복 인조흑연 입자의 평균 입경(D50)이 상기 상한치보다 큰 경우에는 전극막의 제작이 어려울 수 있어 바람직하지 않다.
상기 피복 인조흑연의 이론 용량은 340mAh/g 이상, 바람직하게는 345 내지 360 mAh/g, 더욱 바람직하게는 348 내지 355mAh/g일 수 있다.
상기 피복 인조흑연은 상기 제 2 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 90중량% 내지 99중량% 포함될 수 있고, 구체적으로 93중량% 내지 97중량%로 포함될 수 있다.
상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 도전재를 더 포함할 수 있다. 이때 제 1 음극 활물질 층 및 제 2 음극 활물질층에 포함되는 도전재의 함량은, 각각 0.1 내지 5중량%일 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 음극 활물층 및 상기 제2 음극 활물질층은 각각 바인더를 더 포함할 수 있다. 이때 제 1 음극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량은, 제 2 음극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량보다 큰 범위에서, 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 집전체와 접하는 제 1 음극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량을, 제 2 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량보다 상대적으로 크게 함으로써, 집전체와 활물질층 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 리튬 이차전지는, 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다. 상기 음극에 대해서는 상술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+yMn2-yO4 (여기서, y 는 0 - 0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 - 0.3임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y = 0.01 - 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn임)으로 표현되는 삼성분계 리튬 망간복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3, Li(NiaCobMnc)O2(0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1)인 삼성분계 리튬 전이금속 복합산화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 음극은 고출력 전지의 급속충전 성능을 향상시키기 위한 것이므로, 양극 활물질에 있어서 고출력에 유리한 리튬 코발트 산화물을 선택할 때 본 발명의 효과가 더욱 극대화될 것이다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연흑연이나 인조흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
(제 1 음극 슬러리의 제조)
평균 입경(D50)이 18㎛ 내지 19㎛인 미피복 인조흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 96.5:0.5:3의 중량비로 혼합하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
(제 2 음극 슬러리의 제조)
평균 입경(D50)이 16㎛ 내지 17㎛인 피복 인조흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 98.7:0.5:0.8의 중량비로 혼합하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 피복 인조흑연은, 코어로 사용될 이차입자 인조흑연과 피치(pitch)를 N2 분위기 하에서 1100℃에서 열처리하여 피치를 탄화시킴으로써 이차입자 인조흑연 코어를 탄소 코팅층이 피복하고 있는 피복 인조흑연이고, 탄소 코팅층은 TEM 분석에 따를 때 50 nm 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
(음극의 제조)
두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에, 듀얼 슬롯 다이가 구비된 코터를 이용하여, 제 1 음극 슬러리가 하층부에, 제 2 음극 슬러리가 상층부에 배치되도록 2층 코팅을 하되, 상기 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비가 50:50이 되도록 로딩량을 조절하였다. 이후 60℃의 온도에서 건조하고, 압연(roll press)한 후, 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 이후 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 롤 전극을 300cm2의 직사각형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
실시예 2 내지 실시예 4
상기 실시예 1의 제 1 음극 슬러리 및 제 2 음극 슬러리의 각 조성과 동일한 슬러리를, 상기 코터를 이용하여 코팅하되, 제 1 음극 슬러리 및 제 2 음극 슬러리의 로딩량을 조절하여 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비를 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 제 1 음극 슬러리의 제조 시, 미피복 인조흑연 대신 제 2 음극 슬러리의 피복 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다(제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층 모두 피복 인조흑연 사용됨).
비교예 2
상기 실시예 1에서, 제 2 음극 슬러리의 제조 시, 피복 인조흑연 대신 제 1 음극 슬러리의 미피복 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다(제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층 모두 미피복 인조흑연 사용됨).
비교예 3
(제 1 음극 슬러리의 제조)
평균 입경(D50)이 18㎛ 내지 19㎛인 미피복 인조흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 96.5:0.5:3의 중량비로 혼합하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
(제 2 음극 슬러리의 제조)
평균 입경(D50)이 16㎛ 내지 17㎛인 피복 천연흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 98.7:0.5:0.8의 중량비로 혼합하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 피복 천연흑연은, 코어로 사용될 이차입자 천연흑연과 피치(pitch)를 N2 분위기 하에서 1100℃에서 열처리하여 피치를 탄화시킴으로써 이차입자 인조흑연 코어를 탄소 코팅층이 피복하고 있는 피복 천연흑연이고, 탄소 코팅층은 TEM 분석에 따를 때 40 nm 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
(음극의 제조)
두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에, 듀얼 슬롯 다이가 구비된 코터를 이용하여, 제 1 음극 슬러리가 하층부에, 제 2 음극 슬러리가 상층부에 배치되도록 2층 코팅을 하되, 상기 미피복 인조흑연과 피복 천연흑연의 중량 비율이 50:50이 되도록 로딩량을 조절하였다. 이후 60℃의 온도에서 건조하고, 압연(roll press)한 후, 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 이후 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 롤 전극을 300cm2의 직사각형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
비교예 4
(제 1 음극 슬러리의 제조)
미피복 천연흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 96.5:0.5:3의 중량비로 혼합하여 제 1 음극 슬러리를 제조하였다.
(제 2 음극 슬러리의 제조)
평균 입경(D50)이 16㎛ 내지 17㎛인 피복 인조흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 98.7:0.5:0.8의 중량비로 혼합하여 제 2 음극 슬러리를 제조하였다. 이때 상기 피복 인조흑연은, 코어로 사용될 이차입자 인조흑연과 피치(pitch)를 N2 분위기 하에서 1100℃에서 열처리하여 피치를 탄화시킴으로써 이차입자 인조흑연 코어를 탄소 코팅층이 피복하고 있는 피복 인조흑연이고, 탄소 코팅층은 TEM 분석에 따를 때 50 nm 두께를 갖는 것으로 확인되었다.
(음극의 제조)
두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에, 듀얼 슬롯 다이가 구비된 코터를 이용하여, 제 1 음극 슬러리가 하층부에, 제 2 음극 슬러리가 상층부에 배치되도록 2층 코팅을 하되, 상기 미피복 천연흑연과 피복 인조흑연의 중량 비율이 50:50이 되도록 로딩량을 조절하였다. 이후 60℃의 온도에서 건조하고, 압연(roll press)한 후, 180℃의 진공 오븐에서 10시간 동안 건조하였다. 이후 제1 음극 활물질층 및 제2 음극 활물질층이 형성된 롤 전극을 300cm2의 직사각형으로 타발하여 음극을 제조하였다.
비교예 5
상기 실시예 1의 피복 인조흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 97.5:0.5:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 슬러리를 싱글 슬롯 다이의 코터를 이용하여, 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 코팅하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
비교예 6
상기 실시예 1의 미피복 인조흑연, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(Styrene butadiene rubber, SBR)를, 97.5:0.5:2의 중량비로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 음극 슬러리를 싱글 슬롯 다이의 코터를 이용하여, 두께가 10㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 코팅하였다. 이후 실시예 1과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.
실험예 1: 기공 저항 측정
실시예 1-4 및 비교예 1-6에서 제조된 리튬 이차전지용 음극을 작동 전극(working electrode) 및 대극(counter electrode)으로 동일하게 사용하고, 작동 전극과 대극 사이에 폴리에틸렌 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 상기 전극 조립체에 에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸렌 카보네이트(EMC)가 1:4의 부피비로 혼합된 용매에 1M LiPF6을 용해한 전해액을 주입하여 대칭셀을 제조하였다.
상기 대칭셀을 전기화학 임피던스 분석 장비로 Frequency range를 106Hz ~0.05Hz까지 설정하고, 임피던스를 측정하였고, 전해액 저항과 기공 저항을 분리하여, 기공 저항 Rp를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실험예 2: 급속충전에 의한 리튬-플레이팅 SOC
실시예 1-4 및 비교예 1-6의 리튬 이차전지용 음극의 급속 충전 특성을 확인하기 위하여 Liplating 실험을 수행하였다.
먼저, 상기에서 제조된 리튬 이차전지용 음극을 코인셀 크기로 타발 후 대극인 리튬 포일 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(DEC)를 50:50의 부피비로 혼합한 용매에 1M LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여 실시예 및 비교예들의 코인형 반쪽셀을 제조하였다.
이후, 실시예 및 비교예들 음극을 포함하는 각 코인형 반쪽셀들을 각각 1C로 3사이클 충방전 후, 3C로 15분간 충전하여 프로파일을 1차 미분, dQ/dV 시에 변곡점을 확인하여 음극 표면에 리튬 석출이 일어나는 시점의 SOC인 Li-plating SOC(%)를 정량화하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 급속충전 성능평가
0.5C로 방전한 후 1.7 C 충전 속도로 300 사이클을 거듭한 후 충전율을 측정하여, 초기 용량에 대한 비율을 계산하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 초기 용량에 대한 비율이 80% 이상인 경우에는 "○", 초기 용량에 대한 비율이 50% 이하인 경우에는 "X", 초기 용량에 대한 비율이 50% 초과 80% 미만인 경우에는 "△"로 표시하였다.
제1음극 활물질층 제2음극 활물질층 코팅방법 기공 저항
(Ω)		 SOC(%) Retention
(%)
실시예 1 미피복 인조흑연 피복
인조흑연		 듀얼 슬롯 다이 코팅 6 45 ○
미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량 비는 50:50
실시예 2 미피복 인조흑연 피복
인조흑연		 듀얼 슬롯 다이 코팅 8 44 ○
미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량 비는 45:55
실시예 3 미피복 인조흑연 피복
인조흑연		 듀얼 슬롯 다이 코팅 11 40 ○
미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량 비는 55:45
실시예 4 미피복 인조흑연 피복
인조흑연		 듀얼 슬롯 다이 코팅 14 37 X
미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량 비는 70:30
비교예 1 피복
인조흑연		 피복
인조흑연		 듀얼 슬롯 다이 코팅 8 42 △
비교예 2 미피복 인조흑연 미피복 인조흑연 듀얼 슬롯 다이 코팅 12 35 X
비교예 3 미피복 인조흑연 피복 천연흑연 듀얼 슬롯 다이 코팅 9 39 △
비교예 4 미피복 천연흑연 피복 인조흑연 듀얼 슬롯 다이 코팅 15 32 X
비교예 5 피복 인조흑연 싱글 슬롯 다이 코팅 18 28 X
비교예 6 미피복 인조흑연 싱글 슬롯 다이 코팅 23 23 X
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 상층부에 피복 인조흑연이 포함된 실시예 1 내지 실시예 3의 음극은, 비교예들의 음극과 비교하여 급속충전 성능이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
다만, 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비가 70:30인 실시예 4의 음극은, 실시예 1 내지 실시예 3의 음극들과 비교하여 급속충전 성능이 불량한데, 이는 피복 인조흑연의 비율이 상대적으로 작기 때문이다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 도면들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 도면에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 집전체 상에 배치된 제 1 음극 활물질층; 및 상기 제 1 음극 활물질층 상에 배치된 제 2 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 제 1 음극 활물질층은, 미피복 인조흑연을 포함하고,
    상기 제 2 음극 활물질층은, 피복 인조흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비는, 음극 활물질 총 중량을 기준으로 4:6 내지 6:4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 미피복 인조흑연과 피복 인조흑연의 중량비는, 음극 활물질 총 중량을 기준으로 45:55 내지 55:45인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 음극 활물질층의 음극 활물질은 미피복 인조흑연이고, 상기 제 2 음극 활물질층의 음극 활물질은 피복 인조흑연인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 피복 인조흑연은, 인조흑연 코어 및 상기 인조흑연 코어를 피복하고 있는 탄소 코팅층으로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 미피복 인조흑연의 평균 입경(D50)은 15㎛ 내지 22㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 피복 인조흑연의 평균 입경(D50)은 13㎛ 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 음극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량은, 제 2 음극 활물질층 중에 포함되는 바인더의 함량보다 큰 범위에서, 0.5 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 미피복 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 피복 인조흑연 입자는 하나 이상의 1차 인조흑연 입자가 응집되어 형성된 2차 인조흑연 입자인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 1 음극 활물질층 및 제 2 음극 활물질층은 도전재를 더 포함하고, 도전재는 음극 활물질층을 기준으로 0.1 내지 5중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극.
  12. 제 1 항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
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