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TWI464932B - 非水溶性電解質及使用其之鋰二次電池 - Google Patents

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TWI464932B
TWI464932B TW101125730A TW101125730A TWI464932B TW I464932 B TWI464932 B TW I464932B TW 101125730 A TW101125730 A TW 101125730A TW 101125730 A TW101125730 A TW 101125730A TW I464932 B TWI464932 B TW I464932B
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Sung-Hoon Yu
Doo Kyung Yang
Jong-Ho Jeon
Min-Jung Jou
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Lg Chemical Ltd
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Description

非水溶性電解質及使用其之鋰二次電池
本發明係關於一種鋰電池用之非水溶性電解溶液以及使用其之鋰二次電池，其中非水溶性電解溶液包含具有支鏈及直鏈烷基酯系化合物。
本申請案主張2011年7月14日於韓國申請之韓國專利申請號10-2011-0069838專利申請案，其內容全部併入於此以供參酌。
且本申請案亦主張2012年7月16日於韓國申請之韓國專利申請號10-2012-0077045專利申請案，其內容全部併入於此以供參酌。
近來能源儲存技術的研究大幅提升，隨著能源儲存技術朝向例如手機、相機及筆記型電腦，甚至是電子載具之延伸方向發展，對此種需要以高能密度電池作為能源供給的需求與日俱增，因此迫切需求的鋰二次電池的研究及發展正活耀的進行。
於現行二次電池中，早在1990年代發展的鋰二次電池包含能讓鋰離子嵌入或嵌出之碳材料組成之陽極、含鋰氧化物組成之陰極以及將適量鋰鹽溶於混合之有機溶劑之非水溶性電解溶液。
鋰二次電池具有約3.6至3.7V之平均放電電壓，其優高於其他例如像鹼性電池或鎳鎘電池之平均電壓。為提供此 高操作電壓特性，電解質組成物必須於0至4.2 V充電/放電電壓範圍中具電化學穩定。為此目的，適當混合例如像乙烯碳酸鹽及丙烯碳酸鹽之環狀碳酸鹽，以及例如像雙甲基碳酸鹽、乙基甲基碳酸鹽及雙乙基碳酸鹽之直鏈碳酸鹽系而形成一混合的溶劑，以用來作為電解溶液之溶劑。典型的電解溶液係使用例如像LiPF6 、LiBF4 及LiClO4 之鋰鹽做為溶質，其扮演電池鋰離子提供電源的腳色，且藉此能使鋰電池運作。
在鋰二次電池初步充電過程中，鋰離子會由陰極活性材料(例如鋰金屬氧化物)釋出轉移至陽極活性材料(例如石墨)，並且嵌入多層之陽極活性材料間，在此，高反應性的鋰會與電解溶液及陽極活性材料(例如石墨)表面的陽極活性材料上的碳進行反應，以產生例如像Li2 CO3 、Li2 O及LiOH的化合物。此產生的化合物將進一步於例如像石墨之陽極活性材料表面上形成固態電解電解質介面(SEI)層。
上述SEI層之功能係作為一離子通道，僅允許鋰離子通過。關於此種鋰離子通道的功效，SEI層能夠避免包含於電解溶液的高分子量的有機溶劑分子連同鋰離子一起轉移、嵌入多層陽極活性材料間，而破壞陽極的結構。因此，電解溶液與陽極活性材料禁止直接接觸，以避免電解溶液的解離，並維持電解溶液中的可逆材料鋰離子含量，藉此穩定充電/放電。
然而，於SEI層形成過程中，碳酸鹽系有機溶液可解離產生例如像CO、CO2 、CH4 及C2 H6 的氣體，而使電池充電時 膨脹增厚。此外，當電池於高溫下完全充電狀態時，SEI層可能會因過度提昇之電化學能以及熱能而緩慢破裂，從而在陽極表面與其周圍電解溶液間連續發生副反應而不斷產生氣體。因此，電池內部壓力可能會因而提高而造成電池厚度增加，進而影響配有電池之手機及筆記型電腦等電子裝置的電力效能問題。由此，SEI層於高溫下的穩定性低，且於包含大量乙烯碳酸鹽的傳統鋰二次電池中，SEI層的不穩地可能提高電池之內部壓力提升問題。再者，乙烯碳酸鹽具有高冰點(37至39℃)且能於室溫下維持固態，故其於低溫下具有低離子導電性，藉此，使用包含大量乙烯碳酸鹽之非水溶性溶劑於低溫下具有低導電特性。
為克服上述問題，目前已嘗試各種碳酸鹽系有機溶劑或添加特定添加劑於溶劑中混合以改善SEI層的形成反應。然而，各種溶劑組成物或特定化合物添加劑雖然能夠改善某些電池效能，但卻也可能劣化其任何的其他特性。
因此，目前亟需發展一種非水溶性電解溶液之組成物，以提供鋰電池關於壽命、低及高溫放電及高速充/放電之優異特性。
本發明致力改善先前技術的問題，因此本發明目的係提供一種用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，以改善鋰二次電池於室溫及高溫下的壽命，本發明另提供一種包含上述非水溶性電解溶液之鋰二次電池。
為達成上述目的，本發明提供之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液包含一電解鹽以及一有機溶劑，其中該非水溶性電解溶液更包含一第一酯系化合物，如下之化學式(I)，以及一第二酯系化合物，如下之化學式(II)，且以有機溶劑及酯系化合物之總體積為基準，第一及第二酯系化合物的含量係介於50至90 vol%間：
其中，R1 係經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基，R2 係經取代或未經取代之具有3至10個碳原子之支鏈烷基，R3 及R4 係經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之直鏈烷基。
本發明之另一態樣係提供一種鋰二次電池，包含一陰極、一陽極以及一非水溶性電解溶液，其中該非水溶性電解溶液係上述用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液。
據本發明之一態樣，相較於具有僅含有直鏈烷基之酯系化合物的非水溶性電解溶液之鋰二次電池，上述用於鋰二次電池的非水溶性電解溶液係包含具有支鏈烷基之一酯 系化合物以及具有直鏈烷基之酯系化合物所形成之一組合物，即使於室溫及高溫下反覆充/放電數百次，亦能使電容降低及電池厚度變化最小化，並提供其顯著的壽命及穩定性改善。
以下將伴隨圖式詳述本發明較佳之實施例。而在說明前須了解，說明書及申請專利範圍中使用的詞語簿應僅解釋為一般及字典的定義，而應依照發明人允許的最佳解釋，基於對本發明技術的瞭解而定義。
本發明提供之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液包含一電解鹽以及一有機溶劑，且更包含一第一酯系化合物，如下之化學式(I)，以及一第二酯系化合物，如下之化學式(II)，以有機溶劑及酯系化合物之總體積為基準，第一及第二酯系化合物的含量係介於50至90 vol%間：
其中，R1 係經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基， R2 係經取代或未經取代之具有3至10個碳原子之支鏈烷基，R3 及R4 係經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之直鏈烷基。
於引入一非水溶性電解溶液之一二次電池中，陽極在電池重複充/放電循環狀態下會快速收縮-膨脹，其中的SEI層會因陽極充電時膨脹而毀壞，且電解溶液會分解形成一新的SEI層。在此現象下，當循環進行時，電解質將會逐漸被消耗而耗盡電解溶液中的鋰離子，進而降低電池電容。此種電解質的消耗的發生被認為主要發生於含有環狀碳酸鹽之溶劑中。例如，從二次電池之壽命測試裡，當將壽命快速減少的電池拆解檢測，可歸納發現氟乙烯碳酸鹽之環狀碳酸鹽已完全被耗盡。
與此同時，本發明一態樣之非水溶性電解溶液係包含由具有支鏈烷基之一第一酯系化合物及具有直鏈烷基之一第二酯系化合物所形成之一組合物。
上述支鏈烷基相較於直鏈烷基能容易產生自由基。
因此，除了環狀碳酸鹽外，具有支鏈烷基的第一酯系化合物能夠產生自由基，以防止電解溶液中的環狀碳酸鹽分解，藉此長期維持二次電池的電容。
此外，使用由具有支鏈烷基之第一酯系化合物以及具有直鏈烷基之第二酯系化合物所形成的一組合物能夠允許不同酯化合物間的自由基轉移反應，相較於單獨使用，其能夠延遲或防止化學物之自由基的連續分解。此外，當使 用數種酯類化合物而非使用單一酯類化合物時，對形成SEI層來說，其能夠形成具有良好效能的SEI層，且相似於使用不同種直鏈碳酸鹽而非使用單種直鏈碳酸鹽，故能夠提供優異的電池特性。因此，當將上述該些酯類化合物係形成組合物而非單獨使用時，其能延遲或防止SEI層以及電解溶液的分解而改善二次電池的壽命。
於上述化合物中，R1 可為經取代或未經取代之具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基，R2 可為經取代或未經取代之具有3至8個碳原子之支鏈烷基，且R3 、R4 可為經取代或未經取代之具有1至8個碳原子的直鏈烷基。
尤其，R1 可為經取代或未經取代之具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基；R2 可為經取代或未經取代之具有3至8個碳原子之異烷基、經取代或未經取代之具有4至8個碳原子的仲烷基(sec -alkyl group)、或經取代或未經取代之具有4至8個碳原子之叔烷基(tert -alkyl group)；且R3 及R4 可為經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之直鏈烷基。
更尤其，R1 、R3 及R4 可為甲基、乙基、丙基或丁基，且R2 可為異丙基、異丁基、異戊基、異己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
上述無特別限制之第一酯系化合物可包含至少一選自由：丙酸異丁酯、丙酸異戊酯、丁酸異丁酯及丙酸異丙酯所組成之群組。上述無特別限制之第二酯系化合物可包含至少一選自由：丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁 酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及丁酸丁酯所組成之群組。
以非水溶性溶劑及酯系化合物總體積為基準，上述第一及第二酯系化合物的含量可介於50至90 vol%間，較佳為55至80 vol%。
當第一及第二酯系化合物含量滿足上述範圍時，會因離子導電度的增加而佳化電池之各種效能。
此外，第一酯系化合物(a)以及第二酯系化合物(b)的體積混合比例(a：b)為80：20至20：80，較佳為60：40至40：60。當滿足此體積比例時，會因兩酯系化合物的混合而存在協同效應(synergetic effect)。
如上所述，當R1 至R4 可被取代時，具體而言，至少一包含於R1 至R4 烷基的氫原子可選擇性的經由鹵素、氰基、羥基、硝基或胺基(例如-NH2、-NH(R)及-N(R')(R")，其中R'及R"係各自獨立為C1-10 烷基)所取代。
關於上述之支鏈烷基，R1 及R2 亦可選擇性的經C1-12 烷基、鹵化C2-12 烷基、C1-12 烯基、C2-12 炔基或C6-12 芳基以及前述之取代基所取代。
上述本發明一態樣之非水溶性電解溶液係包含鋰鹽作為電解鹽，且該鋰鹽可為任一種用於鋰二次電池之電解溶液。舉例來說，鋰鹽之陰離子可為任一選自由：F- 、Cl- 、Br- 、I- 、NO3 - 、N(CN)2 - 、BF4 - 、ClO4 - 、PF6 - 、(CF3 )2 PF4 - 、(CF3 )3 PF3 - 、(CF3 )4 PF2 - 、(CF3 )5 PF- 、(CF3 )6 P- 、CF3 SO3 - 、CF3 CF2 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 、(FSO2 )2 N- 、CF3 CF2 (CF3 )2 CO- 、 (CF3 SO2 )2 CH- 、(SF5 )3 C- 、(CF3 SO2 )3 C- 、CF3 (CF2 )7 SO3 - 、CF3 CO3 - 、CH3 CO3 - 、SCN- 及(CF3 CF2 SO2 )2 N- 所組成之群組。
上述非水溶性電解溶液包含習知用於鋰二次電池之有機溶劑，例如直鏈碳酸鹽、環狀碳酸鹽、醚類、酯類、胺類或其混合。
其中，典型為使用直鏈碳酸鹽、環狀碳酸鹽或其混合物。
上述環狀碳酸鹽化合物可選自由：碳酸乙烯酯(ethylene carbonate(EC))、碳酸丙烯酯(propylene carbonate(PC))、1,2-碳酸丁烯酯(1,2-butylene carbonate)、2,3-碳酸丁烯酯(2,3-butylene carbonate)、1,2-碳酸戊烯酯(1,2-pentylene carbonate)、2,3-碳酸己烯酯(2,3-pentylene carbonate)、碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)、乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate)、其鹵化物及其混合物所組成之群組。上述鹵化物之例子包含氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))，但不限於此。
上述直鏈碳酸鹽化合物可為任一選自由：碳酸二甲酯(dimethyl carbonate(DMC))、碳酸二乙酯(diethyl carbonate(DEC))、碳酸二丙酯(dipropyl carbonate)、碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate(EMC))、碳酸甲丙酯(methyl propyl carbonate)、碳酸乙丙酯(ethyl propyl carbonate)及其混合所組成之群組，但不限於此。
尤其，在上述碳酸鹽系有機溶劑中，例如像碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯之環狀碳酸鹽係為具有高黏度及高介電常 數，故能使電解質中的鋰鹽更容易解離。此種環狀碳酸鹽可依一適當比例與具有低黏性及低介電常數之直鏈碳酸鹽(例如碳酸二甲酯及碳酸二乙酯)混合，藉此使電解質具有高導電性。
此外，可使用作為有機溶劑之醚類係包含任一選自由：二甲醚(dimethyl ether)、二乙醚(diethyl ether)、二丙醚(dipropyl ether)、甲乙醚(methyl ethyl ether)、甲丙醚(methyl propyl ether)、乙丙醚(ethyl propyl ether)及其混合所組成之群組，但不限於此。
此外，上述用於有機溶劑中的酯類可為任一選自由：醋酸甲酯(methyl acetate)、醋酸乙酯(ethyl acetate)、醋酸丙酯(propyl acetate)、丙酸甲酯(methyl propionate)、丙酸乙酯(ethyl propionate)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、γ-戊內酯(γ-valerolactone)、γ-己內酯(γ-caprolactone)、σ-戊內酯(σ-valerolactone)、ε-己內酯(ε-caprolactone)及其混合所組成之群組，但不限於此。
上述本發明一態樣之鋰二次電池之非水溶性電解溶液可更包含一形成SEI層之添加劑，其在未悖離本案之標的之範圍中。上述可用於本發明之形成SEI層之添加劑包含一環狀亞硫酸根、飽和磺酸內酯、未飽和磺酸內酯、非環狀亞碸及其混合，但不限於此。於上述環狀碳酸鹽中，碳酸亞乙烯酯(vinylene carbonate)以及乙烯基碳酸乙烯酯(vinyl ethylene carbonate)亦可用於作為形成SEI層之添加劑，以改善電池壽命。
上述環狀亞硫酸根(cyclic sulfite)之例子包含亞硫酸亞乙酯(ethylene sulfite)、甲基乙烯基亞硫酸(methyl ethylene sulfite)、乙基乙烯基亞硫酸(ethyl ethylene sulfite)、4,5-二甲基乙烯基亞硫酸(4,5-dimethyl ethylene sulfite)、4,5-二乙基乙烯基亞硫酸(4,5-diethyl ethylene sulfite)、丙烯基亞硫酸(propylene sulfite)、4,5-二甲基丙烯基亞硫酸(4,5-dimethyl propylene sulfite)、4,5-二乙基丙烯基亞硫酸(4,5-diethyl propylene sulfite)、4,6-二甲基丙烯基亞硫酸(4,6-dimethyl propylene sulfite)、4,6-二乙基丙烯基亞硫酸(4,6-diethyl propylene sulfite)及1,3-丁烯基乙二醇亞硫酸(1,3-butylene glycol sulfite)；上述飽和磺酸內酯(saturated sultone)之例子包含1,3-丙基磺酸內酯(1,3-propane sultone)及1,4-丁基磺酸內酯(1,4-butane sultone)；上述未飽和磺酸內酯(unsaturated sultone)包含乙烯磺酸內酯(ethene sultone)、1,3-丙烯磺酸內酯(1,3-propene sultone)、1,4-丁烯基磺酸內酯(1,4-butene sultone)及1-甲基-1,3-1丙烯基磺酸內酯(1-methyl-1,3-propene sultone)；且非環狀亞碸(non-cyclic sulfone)係包含二乙烯基亞碸(divinyl sulfone)、二甲基亞碸(dimethyl sulfone)、二乙基亞碸(diethyl sulfone)、甲基乙基亞碸(methyl ethyl sulfone)及甲基乙烯基亞碸(methyl vinyl sulfone)。
上述形成SEI層之添加劑可使用取決於其特定型態之適當含量，例如以100重量份之非水溶性電解溶液為準，其含量為0.01至10重量份。
上述非水溶性電解溶液可直接作為一種液態電解質、或浸置於一聚合物中後，形成鋰二次電池之膠態聚合物電解質。
上述本發明一態樣之非水溶性電解溶液可藉由將電解鹽添加至非水溶性溶劑後，再於其中溶解含量為50至90%之第一酯系化合物及第二酯系化合物而製得(以非水溶性溶劑、第一酯系化合物及第二酯系化合物之總體積為基準)。
此時，加入非水溶性溶劑及電解溶液的化合物需預先純化至不影響產率的範圍，藉此減少或消除不純度。
上述非水溶性電解溶液可添加空氣或二氧化碳以改善電池特性，包含避免電解溶液解離所產生的空氣、長期的循環特性以及充電保護特性。
為改善充/放電特性，可將二氧化碳溶於非水溶性電解溶液中。上述二氧化碳溶解量可為0.001 wt%或以上，較佳為0.05 wt%或以上，更佳為0.2 wt%或以上，最佳係二氧化碳於非水溶性電解溶液中達飽和。
再者，本發明係提供一種鋰二次電池包含一電極組以及引入至電極組中之一非水溶性電解溶液，其中電極組包含一陰極、一陽極以及嵌設於其中之隔離膜，非水溶性電解溶液係上述用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液。
上述組成電極組的陰極、陽極以及隔離膜可為任何習知之用於製造鋰二次電池之陰極、陽極及隔離膜。
上述陰極具有一結構，其中一陰極層包含一陰極活性材料、一導電材料以及滲入至電流收集元件之一側或雙側之一黏著劑。
關於上述陰極活性材料，其較佳為含鋰之過渡金屬氧化物，舉例來說可包含由：Lix CoO2 (0.5<x<1.3)、Lix NiO2 (0.5<x<1.3)、Lix MnO2 (0.5<x<1.3)、Lix Mn2 O4 (0.5<x<1.3)、Lix (Nia Cob Mnc )O2 (0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、Lix Ni1-y Coy O2 (0.5<x<1.3，0<y<1)、Lix Co1-y Mny O2 (0.5<x<1.3，0y<1)、Lix Ni1-y Mny O2 (0.5<x<1.3，Oy<1)、Lix (Nia Cob Mnc )O4 (0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、Lix Mn2-z Niz O4 (0.5<x<1.3，0<z<2)、Lix Mn2-z Coz O4 (0.5<x<1.3，0<z<2)、Lix CoPO4 (0.5<x<1.3)、Lix FePO4 (0.5<x<1.3)及其混合所組成之群組之任一者。
上述含鋰之過渡金屬氧化物可塗布例如像鋁(Al)之一金屬及一金屬氧化物。此外，亦可使用含鋰之過渡金屬硫化物、硒化物或鹵化物。
關於上述導電材料，在不造成電化學裝置之化學特性改變情況下，任何導電材料皆可使用，無特別限制。基本上可使用碳黑、石墨、碳纖維、奈米碳管、金屬粉末、導電金屬氧化物及有機導電材料。市售可使用的導電材料例子包含乙炔黑系產品(Chevron化學公司或Gulf Oil公司)、Ketjen Black EC係產品(Armak公司，Vulcan XC-72(Cabot 公司)以及Super P(MMM碳公司)。舉例來說，可使用乙炔黑、碳黑及石墨。
上述陽極具有一結構，其中一陽極層包含一陽極活性材料以及滲入至電流收集元件一側或雙側之一黏著劑。
關於上述陽極活性材料，其可使用習知能使鋰離子嵌入嵌出之一碳系材料、鋰金屬、一金屬化合物或其混合。
尤其，上述碳系材料可為低結晶碳或高結晶碳。低結晶碳之代表例子包含軟碳及硬碳，而高結晶碳之代表例子包含天然石墨、Kish石磨烯、熱解碳、瀝青碳纖維、內消旋碳微珠、中間相瀝青及例如石油或媒瀝青之高溫燒結碳。
上述金屬化合物可為一種化合物，其包含至少一金屬選自由：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及Ba所組成之群組。此一金屬化合物可為一組合物、一合金、一氧化物(例如TiO2 及SnO2 )一氮化物、一硫化物、一硼化物、與鋰形成合金以及任何其他形式。其中像一組合物、一合金、一氧化物以及與鋰形成合金之形式可使電池具有高電容。尤其，含有至少一選自由：Si、Ge及Sn之金屬(較佳為Si及Sn)的化合物，可使電池具有更高電容。
關於上述陽極活性材料，其可使用金屬化合物及碳材料之混合物，例如1：99至40：60之重量比，較佳為3：97至33：67之重量比，更加為5：95至20：80之重量比。當金屬化合物及碳材料的重量比落於上述範圍中時，其能夠使導電性的削減(其發生於使用單一金屬化合物，且因體積膨 脹而使活性材料破裂)達到最小化，並能改善陽極活性材料的電容，藉此當使用此金屬化合物及碳材料之混合物時，電化學裝置能達到優異的電化學特性。
上述使用於陰極與陽極的黏著劑係用於將陰極及陽極活性材料維持於電流收集元件，並使活性材料彼此黏結，且可為任何習之使用的黏著劑。
舉例來說，各種聚合物黏著劑種類包含：偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer(PVDF-co-HFP))、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(polymethylmethacrylate)、苯乙烯-丁二烯橡膠(styrene butadiene rubber(SBR))及羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose(CMC))皆可使用。
上述用於陰極及陽極的電流收集元件可由任何高導電材料所製，只要活性材料之漿料能輕易附著並在電池電壓範圍內不具反應性即可。尤其，陰極電流收集元件之例子無特別限制，包含鋁箔、鎳箔及其組合，且陽極電流收集元件之無例子無特別限制，包含銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔及其組合。上述電流收集元件可為上述材料之層疊基板型態。
每一上述之陰極與陽極之製備可藉由將一活性材料、一黏著劑以及高沸點之一溶劑混合，以形成一電極複合物，並將該複合物塗布於銅箔電流收集元件上，接著乾燥、壓製並於50至250℃下真空熱處理兩小時。
同時，上述陰極之層厚度(電流收集元件之每一側)為30至120 μm，較佳為50至100 μm，陽極之層厚度為1至100 μm，較佳為3至70 μm。當陰極與陽極滿足上述厚度範圍時，電極材料之層中的活性材料含量將足以避免電池電容的降低，且能改善其循環及速率特性。
上述隔離膜可由習知之單獨使用或形成層疊狀隔離膜的多孔聚合物薄膜形成。舉例來說，多孔聚合物薄膜可由聚烯烴系聚合物製備，例如：乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物以及乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。此外，隔離膜亦可使用習知之多孔不織纖維，例如具有高熔點之以玻璃纖維所製之不織纖維或聚乙二醇對苯二甲酸酯，但不限於此。
本發明之鋰二次電池形狀無特別限制，但可為圓柱狀、角狀、袋狀或硬幣狀。
以下，本發明將更進一步以以下實施例詳述。然而須了解，實施例僅為說明，以使本領域之通常知識者更容易了解，並非限制本發明之範疇，因此，再不悖離本發明精神及範疇下，可進行其他的複製及修飾。
製備非水溶性電解溶液 實施例1-1
將30 vol%氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、碳酸丙烯酯5 vol%(propylene carbonate)、35 vol%丙酸異丙酯(isopropyl propionate)以及30 vol%丙酸甲酯(methyl propionate)混合，以形成一混合物。接著，基於100 重量份之上述混合物下，添加3重量份之1,3-丙烯內酯(1,3-propene sultone)以及3重量份之1,3-丙烷磺內酯(1,3-propane sultone)於上述混合物中，並再溶解LiPF6 於其中，直到形成1M之LiPF6 溶液為止，藉此製備一非水溶性電解溶液。
實施例1-2
除了將丙酸異丙酯取代為丙酸異丁酯外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水溶性電解溶液。
實施例1-3
除了將丙酸異丙酯替換為丙酸異戊酯外，重複實施例1-1製程，以製得一非水溶性電解溶液。
實施例1-4
除了使用35 vol%之氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、35 vol%之丙酸異丙酯以及30 vol%之丙酸甲酯外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水溶性電解溶液。
實施例1-5
除了使用45 vol%之氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、30 vol%之丙酸異丙酯以及25 vol%之丙酸甲酯外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水溶性電解溶液。
實施例1-6
除了使用20 vol%之氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、45 vol%之丙酸異丙酯以及35 vol%之丙酸甲酯外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水溶性電解溶液。
比較例1-1
除了將35 vol%之丙酸異丙酯及30 vol%丙酸甲酯替換為65 vol%之丙酸甲酯外，重複實施例1-1之製程，以製得一非水溶性電解溶液。
比較例1-2
除了將35 vol%之丙酸異丙酯及30 vol%之丙酸甲酯替換為65 vol%之丙酸異丙酯外，重複實施例1-1製程，以製得一非水溶性電解溶液。
比較例1-3
除了將35 vol%之丙酸異丙酯及30 vol%之丙酸甲酯替換為65 vol%之丙酸異丁酯外，重複實施例1-1製程，以製得一非水溶性電解溶液。
比較例1-4
除了將35 vol%之丙酸異丙酯及30 vol%之丙酸甲酯替換為65 vol%之丙酸異戊酯外，重複實施例1-1製程，以製得一非水溶性電解溶液。
比較例1-5
除了使用60 vol%之氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、25 vol%之丙酸異丙酯及15 vol%之丙酸甲酯外，重複實施例1-1製程，以製得一非水溶性電解溶液。
比較例1-6
除了使用5 vol%之氟代碳酸乙烯酯(fluoroethylene carbonate(FEC))、50 vol%之丙酸異丙酯及45 vol%之丙酸甲酯外，重複實施例1-1製程，以製得一非水溶性電解溶液。
製備鋰二次電池 實施例2-1
以LiCoO2 作為陰極並以人造石墨之內消旋碳微珠(meso-carbon microbeads)作為陽極，以獲得電極，其中引入實施例1-1製備之非水溶性電解溶液，並依照習知方法製備一鋰二次電池。
實施例2-2
除了使用實施例1-2製備的非水溶性電解溶液外，其鋰二次電池之製備方式與實施例2-1相同。
實施例2-3
除了使用實施例1-3製備的非水溶性電解溶液外，其鋰二次電池之製備方式與實施例2-1相同。
實施例2-4
除了使用實施例1-4製備的非水溶性電解溶液外，其鋰二次電池之製備方式與實施例2-1相同。
實施例2-5
除了使用實施例1-5製備的非水溶性電解溶液外，其鋰二次電池之製備方式與實施例2-1相同。
實施例2-6
除了使用實施例1-6製備的非水溶性電解溶液外，其鋰二次電池之製備方式與實施例2-1相同。
實施例2-7
以LiCoO2 作為陰極，且混合SiO及人造石墨之內消旋碳微珠(meso-carbon microbeads)(SiO及人造石墨烯內消旋碳微珠之重量比為33：67)作為陽極，以獲得電極，其中引入實施例1-1製備之非水溶性電解溶液，並依照習知方法製備一鋰二次電池。
實施例2-8
除了使用實施例1-2製備的非水溶性電解溶液外，其鋰二次電池之製備方式與實施例2-7相同。
實施例2-9
除了使用實施例1-3製備的非水溶性電解溶液外，其鋰二次電池之製備方式與實施例2-7相同。
比較例2-1
除了使用比較例1-1所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-1相同。
比較例2-2
除了使用比較例1-2所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-1相同。
比較例2-3
除了使用比較例1-3所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-1相同。
比較例2-4
除了使用比較例1-4所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-1相同。
比較例2-5
除了使用比較例1-5所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-1相同。
比較例2-6
除了使用比較例1-6所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-1相同。
比較例2-7
除了使用比較例1-1所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-7相同。
比較例2-8
除了使用比較例1-2所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-7相同。
比較例2-9
除了使用比較例1-6所製之非水溶性電解溶液外，鋰二次電池之製備方法與實施例2-7相同。
評估鋰二次電池之特性 高溫下之壽命特性(1)
將實施例2-1至2-3及比較例2-1至2-4製備的鋰二次電池(電容：5.5 mAh)於55℃下，以0.7 C固定電流充電至4.35 V，接著以4.35 V固定電壓充電，當充電電流達0.275 mA時，完成充電。接著，待放置10分鐘後，將電池以固定電 流0.5 C放電至3.0 V。以相同條件重複充電/放電200次，接著量測電池之電容，如圖1所示。在此使用的單位「C」表示電池的充電/放電電流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且其經常以電池電容的百分比表示。因此，以上製備的電池「1C」代表為電流為5.5 mA。
高溫下之壽命特性(2)
將實施例2-4至2-6及比較例2-5至2-6製備的鋰二次電池(電容：5.5 mAh)於55℃下，以0.7 C固定電流充電至4.35 V，接著以4.35 V固定電壓充電，當充電電流達0.275 mA時，完成充電。接著，待放置10分鐘後，將電池以固定電流0.5 C放電至3.0 V。以相同條件重複充電/放電200次後，量測電池之電容，如圖2所示。在此使用的單位「C」表示電池的充電/放電電流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且其經常以電池電容的百分比表示。因此，以上製備的電池「1C」代表為電流為5.5 mA。
高溫下之壽命特性(3)
將實施例2-7至2-9及比較例2-7至2-9製備的鋰二次電池(電容：5.5 mAh)於55℃下，以0.5 C固定電流充電至4.35 V，接著以4.35 V固定電壓充電，當充電電流達0.25 mA時，完成充電。接著，待放置10分鐘後，將電池以固定電流1.0 C放電至2.5 V。以相同條件重複充電/放電100次後，量測電池之電容，如圖3所示。在此使用的單位「C」表示電池的充電/放電電流速率(C-速率)，以安培(A)表示，且其經常以 電池電容的百分比表示。因此，以上製備的電池「1C」代表為電流為5.0 mA。
如圖1所示，相較於以包含僅具有支鏈烷基及直鏈烷基其一者之酯系化合物作為電解溶液的鋰二次電池，以一併含有具有支鏈烷基之酯系化合物及具有直鏈烷基之酯系化合物之作為電解溶液的鋰二次電池，其於高溫下具有優異的壽命特性。
此外，於圖2可見，當鋰二次電池的電解溶液一併包含具有支鏈烷基之酯系化合物以及直鏈烷基之酯系化合物，且當酯系化合物用量範圍係以氟代碳酸乙烯酯及兩酯系化合物總體積為基準之50至90 vol%時，該鋰二電池相較於未與滿足上述條件之電池，可在高溫下具有優異的壽命特徵。
再者，如圖3所示，習知鋰二次電池之電解溶液係包含僅具支鏈烷基及直鏈烷基其一者之酯系化合物，亦或包含具有支鏈烷基之酯系化合物及直鏈烷基之酯系化合物，但其使用含量並未滿足本發明定義之範圍。當製備電極情況下，以SiO及內消旋碳微珠做為陽極時，含具有支鏈烷基之酯系化合物及直鏈烷基之酯系化合物之電解溶液，能使鋰二次電池相較於無法前述習知鋰二次電池，於高溫下存在優異的壽命特性。
本發明之其他目的及態樣將由實施例及圖式而更輕易了解，其中： 圖1係實施例2-1至2-3及比較例2-1至2-4製備的鋰電池的高溫壽命特性。
圖2係實施例2-4至2-6及比較例2-5至2-6製備的鋰電池的高溫壽命特性。
圖3係實施例2-7至2-9及比較例2-7至2-9製備的鋰電池的高溫壽命特性。

Claims (19)

  1. 一種用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，包含一電解鹽以及一有機溶劑，其中該非水溶性電解溶液更包含：一第一酯系化合物，如下之化學式(I)；以及一第二酯系化合物，如下之化學式(II)；且以該有機溶劑及該些酯系化合物之總體積為基準，該第一及該第二酯系化合物的含量係介於50至90vol%間，以及第一酯系化合物以及第二酯系化合物間產生自由基轉移反應： 其中，R1 係經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之直鏈或支鏈烷基，R2 係經取代或未經取代之具有3至10個碳原子之支鏈烷基，且R3 及R4 係經取代或未經取代之具有1至10個碳原子之直鏈烷基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該第一酯系化合物(a)及該第二酯系化合物(b)之體積混合比例(a：b)係80：20至20：80。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中R1 係經取代或未經取代之具有1至8個碳原子之直鏈或支鏈烷基，R2 係經取代或未經取代之具有3至8個碳原子之支鏈烷基，且R3 及R4 係經取代或未經取代之具有1至8個碳原子之直鏈烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中R1 係經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之直鏈或支鏈烷基，R2 係經取代或未經取代之具有3至8個碳原子之異烷基、經取代或未經取代之具有4至8個碳原子的仲烷基(sec -alkyl group)、或經取代或未經取代之具有4至8個碳原子之叔烷基(tert -alkyl group)；且R3 及R4 係經取代或未經取代之具有1至6個碳原子之直鏈烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中R1 、R3 及R4 為甲基、乙基、丙基或丁基，且R2 為異丙基、異丁基、異戊基、異己基、仲丁基、仲戊基、叔丁基或叔戊基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該第一酯系化合物係至少一選自由：丙酸異丁酯、丙酸異戊酯、丁酸異丁酯及丙酸異丙酯所組成之群組，且該第二酯系化合物係至少一選自由：丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯及丁酸丁酯所組成之群組。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該電解鹽係一鋰鹽。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該鋰鹽係具有一陰離子，該陰離子係選自由：F- 、Cl- 、Br- 、I- 、NO3 - 、N(CN)2 - 、BF4 - 、ClO4 - 、PF6 - 、(CF3 )2 PF4 - 、(CF3 )3 PF3 - 、(CF3 )4 PF2 - 、(CF3 )5 PF- 、(CF3 )6 P- 、CF3 SO3 - 、CF3 CF2 SO3 - 、(CF3 SO2 )2 N- 、(FSO2 )2 N- 、CF3 CF2 (CF3 )2 CO- 、(CF3 SO2 )2 CH- 、(SF5 )3 C- 、(CF3 SO2 )3 C- 、CF3 (CF2 )7 SO3 - 、CF3 CO3 - 、CH3 CO3 - 、SCN- 及(CF3 CF2 SO2 )2 N- 所組成之群組。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該有機溶劑係選自由：直鏈碳酸鹽類、環狀碳酸鹽類、醚類、酯類、胺類或其混合所組成之群組。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該直鏈碳酸鹽類係選自由：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯及其混合所組成之群組。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該環狀碳酸鹽類化合物係選自由：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、1,2-碳酸丁烯酯、2,3-碳酸丁烯酯、1,2-碳酸戊烯酯、2,3-碳酸己烯酯、碳酸亞乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、其鹵化物及其混合物所組成之群組。
  12. 如申請專利範圍第9項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中該醚類係包含選自由：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲乙醚、甲丙醚、乙丙醚及其混合所組成之群組。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液，其中更包含至少一選自由：一環狀亞硫酸根、一飽和磺酸內酯、一未飽和磺酸內酯、一非環狀亞碸及其混合所組成之群組。
  14. 一種鋰二次電池，係包含一電極組以及引入至該電極組中之一非水溶性電解溶液，其中該電極組包含一陰極、一陽極以及嵌設於其中之一隔離膜，而該非水溶性電解溶液係申請專利範圍第1至13項任一項之用於鋰二次電池之非水溶性電解溶液。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之鋰二次電池，其中該陽極具有一陽極活性材料層，該陽極活性材料層係包含一碳系材料、一鋰金屬、一金屬化合物或其之一混合物。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之鋰二次電池，其中該金屬化合物係一化合物，其包含至少一選自由：Si、Ge、Sn、Pb、P、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ti、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Mg、Sr及Ba或其混合物所組成之群組。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之鋰二次電池，該陰極具有一陰極層，其包含一含鋰氧化物。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之鋰二次電池，其中該含鋰氧化物係一含鋰之過渡金屬氧化物。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之鋰二次電池，其中該含鋰過渡金屬氧化物係選自由包含：LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 、Li(Nia Cob Mnc )O2 (0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c=1)、LiNi1-y Coy O2 、LiCo1-y Mny O2 、LiNi1-y Mny O2 (Oy<1)、Li(Nia Cob Mnc )O4 (0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c=2)、LiMn2-z Niz O4 、LiMn2-z Coz O4 (0<z<2)、LiCoPO4 、LiFePO4 及其混合物所組成之群組。
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