WO1992016570A1

WO1992016570A1 - Marine antifouling paint

Info

Publication number: WO1992016570A1
Application number: PCT/JP1992/000299
Authority: WO
Inventors: Kiyomi Mori; Takeshi Hamachi; Shigemi Kojima; Keiji Ueda; Hitoshi Tabuchi
Original assignee: Nitto Kasei Co., Ltd.
Priority date: 1991-03-15
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1992-10-01

Description

明細耆

海洋防汚塗料

技術分野

本発明は船舶や魚網などの海中構築物への海棲生物の付着を防止するための海洋防汚塗料、これを用いて船舶や魚網を保護する方法及びこれに用いる重合体に関する。

背景技術

有機錫含有共重合体を用いた海洋防汚塗料は海水中で徐々に加水分解を受け、共重合体側鎖の有機錫部分が塗膜表面より適度に溶出し、長期間防污効果を発揮できるので従来から広く使用されていた。しかしながら有機錫含有共重合体を用いた海中防汚剤は、近年海洋汚染の問題から使用が制限されるようになった。

このような事態に対処すベく有機錫化合物に代えて、加水分解性のあるエステル部分を重合体側鎖に導入して防汚効果をもつ薬剤を海水中に除放させることによって、防汚性能を発揮する特公表 6 0— 5 0 0 4 5 2号、特開昭 6 1 - 2 6 1 3 7 4号の特許出願にみられる海中防汚剤が提案された。

しかしこれらの特許出願に開示された共重合体中のエステル部分は、天然海水（p H 8. 0〜8 . 9 ) の如き弱アルカリ性下では充分に加水分解されず、従って実用に耐える防汚効果を発揮しえないという大きな欠点があった。

発明の開示

そこで本発明者等は従来技術の有する上記の諸欠点を解決すべく鋭意研究の結果、防汚塗膜が長期間に渡り天然海水中で適度に加水分解する海洋防汚塗料およびこれに用いる重合体を見出し、本発明に至った。すなわち本発明によれば、 a) 防汚成分 b) 結合剤として式（I)

A

B

- CH₂-C- ひ ΟΞ (I)

[式中 Rはアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァリール基において随時置換されていてもよいァラルキル基を、 Aは、水素原子又はメチル基を、 Bは基一 ( （=0)01^0—、基一 01^0—、基一 C(=0)OCH₂—、基一 C(=0)NHCH₂0—、基一 C(= 0)R¹0-. 基一 0じ（=0)1^0—、基一 0—又は基一 RiO—を、 R¹ はアルキレン基又はフヱニレン基をそれぞれ示す] で表される繰り返し単位を有する重合体を含有してなる榭脂及び c) 溶剤並びに必要に応じ d) 添加剤を含有してなる海洋防汚塗料が提供される。本発明によれば、更に、式（I)

式中、 A、 B、および Rは上記の意味を有する. の繰り返し単位を有し、海水中で適当な加水分解性を有する重合体が提供される。こゝで「適当な加水分解性」とは、実施例 1〜1 7の共重合体 A〜Qの塗膜溶解性試験のデーター（第 3表）に示されている程度の加水分解性をいうものである。

本発明の好適な態様においては、上記式（ I ) の繰り返し単位におい

式中、 Α、 Βおよび Rは前記と同じ意義を有する、で表される不飽和単量体の 1種又は 2種以上を重合することによって、あるいは一般式（ Γ )で表わされる不飽和単量体の 1種または 2種以上と他のェチレン性不飽和単量体の 1種又は 2種以上とを共重合することによって得られる。

式（1 ' ) で表わされる不飽和単量体としては、下記のものが例示できる：

o o= = o= =

o o = o =

A

CH₂=C-C00(CH₂) ₂-0C-C-0C₂H₅ (A: H, CH₃)

A

CH₂=C-C00(CH₂) 2-OC-C-OC4H9 (A: H, CH₃) A

A 0 0

I II II

CH₂=C-C00(CH₂) 2-0C-C-0CH₂ (A: H, CH₃)

A 0 0

A

CE₂=C-C00(CH₂) 3-0C-C-0C₂H₅ (A: H， CH₃)

A CH₃ 0 0

I I I! il

(A: H, CH₃) /s一dBfd 0卜 Si9 OM

w m

。 pq

(¾ w c td cxi

-< -< - - - - ■ - -

HV : A 0 0

(A: H， CH₃)

A O 0 0

I II II II

A O 0 0

I II II II CH₂=C-C-CH₂0C-C-0C₂H₅ (A: H, CH₃)

A O 0 0

I II II II

CH2=C-C-0CH₂CH₂0-C- C-0t-C₄H₉ (A: B, CH₃) 上記式（Ι') の不飽和単量体は、式（I I) で表される遊離のヒド口キシル基を有する不飽和単量体と式（I I I) で表される酸ハロゲン化物をトリェチルァミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存在下で反応することによって得られる。

A

CH₂=C CII)

B!-OH

[式中 Aは、水素原子又はメチル基を、 B¹ は基一じ（=0)01^—、基一 OR¹—、基一 C(=.0)NHCH₂—、基-〇（=0)1^—、基一 OCK-O)!^¹—又は基一 R¹—を、 R¹ はアルキレン基又はフヱ二レン基をそれぞれ示す〕

00

II II - (III)

X-CC0B [式中、 Rはアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラルキル基を、 Xは、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子をそれぞれ示す]

こ、で式（ I I ) で表される遊離のヒドロキシル基を有する不飽和単量体としては、例えば、ァリルアルコール、；5—メタリルアルコール、

2—ヒドロキシェチルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3—ヒドロキシプロピルァクリレート、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 4一ヒドロキシブチルメタクリレート、 N—メチロールアクリルアミド、ビ二ルー 4ーヒドロキシブチルエーテルなどが挙げられる。

また式（ I I I ) で表される酸ハロゲン化物としては、例えば、クロログリオキシル酸ェチル、ブロモグリオキシル酸プロピル、クロログリォキシル酸ブチル、クロログリオキシル酸ォクチル、クロログリオキシル酸フエニル、クロログリオキシル酸ベンジル、クロログリオキシル酸シクロへキシルなどの酸塩化物及び上記化合物のク口ル原子をブロム原子に置換した酸臭化物が挙げられる。

さらに式（ 1 ' ) の不飽和単量体は、遊離のカルボキシル基を有する不飽和単量体（例えばアクリル酸、メタアクリル酸など）と式（ I V ) で表されるハロゲン化物をトリエチルァミン、ピリジン、水酸化ナトリゥム、炭酸ナトリウム等の塩基の存在下で反応することによつても得ることができる。

00

II I! (IV)

X-CHzCCOE [式中、 R及び Xは前記と同じ意義を有する]

式（I V) で表されるハロゲン化物としては、例えば、プロモピルビン酸メチル、ブロモピルビン酸ェチル、ブロモピルビン酸ブチル、ブロモピルビン酸ォクチル、ブロモピルビン酸フエニル、ブロモピルビン酸ベンジル、ブロモピルビン酸シクロへキシルなどのブロム化物及び上記化合物のプロム原子をク口ル原子に置換したクロル化物が挙げられる。一方、式（I ) で表される繰り返し単位を有する本発明による重合体は、更に、式（I I ) で表される遊離のヒドロキシル基を有する不飽和単量体の 1種又は 2種以上と他の共重合可能なェチレン性不飽和単量体の 1種又は 2種以上とを共重合した後、得られた共重合体に式（I I I ) で表される酸ハロゲン化物を、トリェチルァミン、ピリジン、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等の塩基の存在下で反応することによつても得られる。

式（Γ ) で表わされる不飽和単量体を共重合する場合の他のェチレン性不飽和単量体としては、共重合性がある単量体であれば限定されることはないが、たとえばメチルメタクリレート、ェチルメタクリレート、ブチルァクリレート、 2—ェチルへキシルァクリレートなどのァクリル (メタクリル）酸エステル、塩化ビニリデン、ァクリロニトリル、ァクリルアミド、酢酸ビニル、 Ν—ビニルピロリドンなどの官能基を有するビニル系単量体、スチレン、ブタジエンなどのビニル系炭化水素、マレィン酸ジメチル、ィタコン酸ジメチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステルが挙げられる。

本発明の海洋防汚塗料に含有される防汚成分としては海棲汚損生物に対して殺傷又は忌避作用を有する物質であれば限定されないが、例えば亜酸化鋦、ロダン鋦、鋦粉などの鋦化合物、テトラクロルイソフタロニトリル、 3， 4ージクル口フヱニルイソチオシァネートなどの有機化合物、ジチォ力ルバミン酸亜鉛、 2—メルカプトピリジン N—才キシド亜鉛などの亜鉛化合物、チウラム系化合物、マレイミド系化合物等が挙げられ、単独であるいは混合して使用できる。

本発明の海洋防汚塗料中の防汚成分の配合量は特に限定されないが、式（I ) で表わされる繰り返し単位を有する重合体の 1 0〜2 0 0重量 %が好ましい。

さらに本発明の海洋防汚塗料には、式（ I ) の繰り返し単位を有する重合体に加え、更に必要に応じて、ロジン、塩化ゴム、ァクリル樹脂、塩化ビニルー詐酸ビニル共重合体（V Y H H) などの天然または合成榭脂を併用することもできる。

本発明の海洋防汚塗料は、必要に応じ更なる添加剤を含有できる。そのような添加剤としては、顔料、染料、可塑剤等を挙げることができる。また、本発明の海洋防汚塗料は、前記の重合体に対する溶剤を含有してなるが、このような溶剤は特に制限されるものではなく、例えばメチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、キシレン、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト等を挙げることができる。

実施例

次に実施例を挙げて本発明を説明するが、各例中の％は重量％を、粘 . 度は 2 5 °Cでの測定値を、分子量は G P Cによる重量平均分子量（ポリスチレン換算）を示す。また合成単量体は I Rおよび NM Rにより目的化合物であることを同定し、純度は G L C分析によって測定した。

1 . 不飽和単量体の製造製造例 1

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 21の四ッロフラスコに窒素気流中で 2—ヒドロキシェチルァクリレート 116. 1 (1. Omo 1) 及び詐酸ェチル 300mlを入れ、撹拌しながらクロログリオキシル酸ェチル 136. 5 g (1. Omo l) を酢酸ェチル 1 00m Iに希釈して室温に保ちならが約 1時間かけて滴下した。つぎにトリェチルァミン 103. 2g (1. 02mo 1) を酢酸ェチル 100 m 1に希釈した溶液を室温に保ちながら約 1時間で滴下した。その後 3 0〜40 で 4時間撹拌した後、反応液を濾過し、トリェチルァミン塩酸塩を除いた後、濂液を減圧下で濃縮して黄色液体である 2—エトォキサリルォキシェチルァクリレート 217. Og (純度 91. 0%、収率 91. 4%) を得た。

製造例 2

製造例 1の 2—ヒドロキシェチルァクリレート 116. 1 g (1. 0 mo 1 ) の代わりに 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート 144. 1 g (1. Omo l) を用いて製造例 1と同様な操作により、褐色粘稠液体である 2—エトォキサリルォキシプロピルメタクリレート 225. δ 3 (純度89. 5%、収率 90. 2%) を得た。

製造例 3

製造例 1の 2—ヒドロキシェチルアタリレート 116. 1 g (1. 0 mo 1 ) の代わりにビニルー 4ーヒドロキシブチルエーテル 116. 2 g (1. Omo 1 ) を、またクロログリオキシル酸ェチル 136. 5 g (1. Omo 1 ) の代わりにクロログリオキシル酸フヱニル 185. δ g (1. Omo l) を用いて製造例 1と同様な操作により、褐色液体である 4ーフエノォキサリルォキシプチルビニルエーテル 268. 2 g (純度 88. 3%、収率89. 3%) を得た。

製造例 4

製造例 1の 2—ヒドロキシェチルァクリレート 116. 1 g (1. 0 mo 1 ) の代わりにァクリル酸 72. 1 g (1. Omo I) を、またク口ログリオキシル酸ェチル 136. 5 g (1. Omo l) の代わりにブロモピルビン酸べンジル 257. 0 g (1. Omo 1 ) を用いて製造例 1と同様な操作により、濃褐色液体である 3—ベンジルォキシー 2, 3 ージォキソプロピルァクリレート 248. 1 (純度92. 4%、収率 9 2. 2%) を得た。

製造例 5

温度計、塩化カルシウム管、撹拌器及び滴下ロートを備えた 11の四ッロフラスコにォキサリルクロライド 282. 1 g (2. 222mo 1 ) を仕込んだ後、 10°C以下でベンジルアルコール 200. 2 g (1. 8 52mo 1 ) を滴下し、その後室温で 30分間撹拌した。過剰のォキサリルクロライドを減圧下で留去し、残留物を減圧蒸留することにより、シユウ酸モノべンジルエステルクロライド 297. 9 g (1. 500m o 1、収率 81%、 bp 93〜95°CZ3mmHg) を得た。

つぎに、温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 21の四ッロフラスコに窒素気流中で 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 95. 2 g (1. 5mo l) 、ピリジン 118. 7 g (1. 5mo】）及びテトラヒドロフラン（THF) 11を仕込んだ後、シユウ酸モノべンジルエステルクロライド 297. 9 g ( 1. 5mo l) を THF30 Om】に希釈して 10°C以下に保ちながら滴下した。室温に戻して 2時間撹拌した後、反応液を濾過し、ピリジン塩酸塩を除き、 ¾液を減下で濃縮して淡黄色液体であるべンジルォキサリルォキシェチルメタクリレート 438. 0 g (収率 99%) を得た。

製造例 6

製造例 5の 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 195. 2 g (1. 5mo 1 ) の代わりに 2—ヒドロキシェチルァクリレート 174. 2 g (1. 5mo 1) を用いて製造例 5と同様な操作により、淡黄色液体であるべンジルォキサリルォキシェチルアタリレート 417. 0 g (収率 99%) を得た。

製造例 7

温度計、塩化カルシウム管、撹拌器及び滴下ロートを備えた 11の四ッ口フラスコにォキサリルクロライド 343. 2 g (2. 704mo 1 ) を仕込んだ後、 t—ブタノール 167. 0 g (2. 254mo 1 ) を T HF200m 1に希釈した溶液を 10 °C以下で滴下し、その後室温で 1 時間撹拌した。過剰のォキサリルクロライド及び THFを減圧下で留去し、残留物を減圧蒸留することにより、シユウ酸モノ t一ブチルエステルクロライド 263. 3 g (1. 600mo l、収率 71%、 b p 44 °C/1 OmmHg) を得た。

つぎに、温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 21の四ッロフラスコに窒素気流中で 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 1 95. 2 g (1. 5mo l ) 、ピリジン 118. 7 g (1. 5mo 1 ) 及びテトラヒドロフラン（THF) 11を仕込んだ後、シユウ酸モノ t —プチルエステルクロライド 246. 9 g (1. 5mo l ) を THF 3 0 Om lに希釈して 10°C以下に保ちながら滴下した。室温に戻して 2 時間撹拌した後、反応液を濾過し、ピリジン塩酸塩を除き、潦液を減圧下で濃縮して淡黄色液体である t一ブトキサリルォキシェチルメタクリレート 383. 5 g (収率 99%) を得た。

製造例 8

製造例 7の 2—ヒドロキシェチルメタクリレート 195. 2 g (1. 5mo 1 ) の代わりに 2—ヒドロキシェチルァクリレート 174. 2 g (1. 5 mo 1) を用いて製造例 7と同様な操作により、淡黄色液体である t一ブトキサリルォキシェチルァクリレート 359. 0 g (収率 9 8%) を得た。

2. 共重合体の製造

実施例 1

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに 2—エトォキサリルォキシェチルァクリレート 90 g、メタクリル酸メチル 10 g、メチルェチルケトン 100 g及びァゾビスィソブチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85 で 2時間重合し、 A I BN0. 5 g及びメチルェチルケトン 50 gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られた黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 A) は、粘度 630 c p s、加熱残分 38. 9%で分子量は 14 0000であった。

実施例 2

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに 2—ェトォキサリルォキシェチルァクリレート 80g、メタクリル酸メチル 15 g、ァクリル酸ブチル 5 g、キシレン 60 g、メチルイソブチルケトン 40 g及びァゾビスィソブチロニトリル（A I B N) 2gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85 °Cで 2時間重合し、 AI BN 0. 5 gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られた黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 B) は、粘度 220 c p s、加熱残分 49. 1%で分子量は 42000であった。

実施例 3

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500mlの四ッ口フラスコに 2—エトォキサリルォキシプロピルメタクリレート 70 g、アクリル酸ェチル 30 g、キシレン 60 g、メチルイソブチルケトン 4 0g及びァゾビスイソプチロニトリル（AI BN) 2gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85 で 2時間重合し、 A I BN0. 5 g及びメチルイソプチルケトン 50 gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られた黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 C) は、粘度 580 c p s、加熱残分 4 0. 3%で分子量は 142000であった。

実施例 4

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500mlの四ッ口フラスコに 2—ェトォキサリルォキシプロピルメタクリレー卜 85 g、メタクリル酸メチル 15 g、キシレン 60 g、メチルイソブチルケトン 40 g及びァゾビスイソプチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85 で 2時間重合し、 AI BN0. 5 g及びメチルイソブチルケトン 50 gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られた黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 D) は、粘度 595 c p s、加熱残分 41. 2%で分子量は 120000であった。

実施例 5

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500m 1の四ッ口フラスコに 4一フヱノォキサリルォキシブチルビニルエーテル 75 g、メタクリル酸メチル 20 g、スチレン 5g、キシレン 60g、メチルイソブチルケトン 40 g及びァゾビスィソブチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85てで 2時間重合し、 A I BN0. 5 g及びメチルイソプチルケトン 50 gを加えてさらに 2時間重合を行つた。得られた黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 E) は、粘度 300 c p s、加熱残分 40. 2%で分子量は 63000であった。

実施例 6

温度計、還流冷却器、搅拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに 4一フエノォキサリルォキシブチルビニルエーテル 65 g、アクリル酸メチル 35 g、スチレン 5 g、キシレン 60 g、メチルイソプチルケトン 40 g及びァゾビスイソプチロニトリル（A I BN) 2 g を入れ、窒素雰囲気下 80〜85°Cで 2時間重合し、 A I BNO. 5 g 及びメチルイソプチルケトン 50 gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られた黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 F) は、粘度 250 c p s、加熱残分 39. 1%で分子量は 65000であった。

実施例 7

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに 3—ベンジルォキシー 2, 3—ジォキソプロピルァクリレート 75 g、メトキシェチルァクリレート 25 g、キシレン 60 g、メチルェチルケトン 40 g及びァゾビスィソブチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85 °Cで 2時間重合し、 A I BNO. δ gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られた濃褐色の共重合体溶液（共重合体溶液 G) は、粘度 850 c p s、加熱残分 48. 5%で分子量は 95000であった。

実施例 8

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに 3—ベンジルォキシー 2， 3—ジォキソプロピルァクリレート 80g、メタクリル酸メチル 20 g、キシレン 60g、メチルイソプチルケトン 40 g及びベンゾィルパーォキサイド（BPO) 2gを入れ、窒素雰囲気下 95〜100 で 2時間重合し、 BPO0. 5 gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られた濃褐色共重合体溶液（共重合体溶液 H) は、粘度 1200 c p s、加熱残分 48. 2%で分子量は 8 1000であった。

実施例 9

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500mlの四ッ口フラスコに 3ーヒドロキシプロピルメタクリレート 41. 3g、ァクリル酸ェチル 30 g、メチルェチルケトン 200 g及びァゾビスイソブチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85°Cで 4 時間重合した。室温に冷却後、クロログリオキシル酸ェチルを室温に保ちながら 1時間かけて滴下した。さらに室温に保ちながらトリエチルァミン 30. 8 gをキシレン 50 gで希釈して 30分かけて滴下した。その後 60てで 5時間撹拌反応後、反応液を濂過して卜リエチルアミン塩酸塩を除き、濂液を減圧下で濃縮して固形分 50%溶液に調製した。得られた 3—ェトォキサリルォキシプロピルメタクリレートを構成単位として含有する黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 I) は、粘度 930 c p s、加熱残分 50. 5%で分子量は 42000であった。

実施例 10 温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに製造例 5で得たベンジルォキサリルォキシェチルメタクリレート 64 g、ァクリル酸メチル 16 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 120 g及びァゾビスィソブチロニトリル (A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 85〜90°Cで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 J ) を得た。得られた共重合体溶液 Jは、粘度 226 c p s、加熱残分 39. 5%で分子量は 570 00であった。

実施例 11

温度計、通流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに製造例 5で得たベンジルォキサリルォキシェチルメタクリレート 64g、メタクリル酸メチル 8 g、アクリル酸ブチル 8 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 120 g及びァゾビスイソプチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 85〜90 てで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 K) を得た。得られた共重合体溶液 Kは、粘度 135 c p s、加熱残分 39. 5 %で分子量は 40000であった。

実施例 12

温度計、通流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 50 Om 1の四ッ口フラスコに製造例 5で得たベンジルォキサリルォキシェチルメタクリレート 56 g、メタクリル酸べンジル 16 g、ァクリル酸ブチル 8 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 120 g及びァゾビスイソプチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 85〜 90°Cで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 L) を得た。得られた共重合体溶液 Lは、粘度 138 c p s、加熱残分 39. 2 %で分子量は 44000であった。

実施例 13

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500mlの四ッ口フラスコに製造例 5で得たベンジルォキサリルォキシェチルメタクリレート 48 g、メタクリル酸 t一ブチル 24 g、ァクリル酸ブチル 8 g、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一卜 120 g及びァゾビスイソプチロニトリル（AIBN) 2gを入れ、窒素雰囲気下 85〜 90°Cで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 M) を得た。得られた共重合体溶液 Mは、粘度 175 c p s、加熱残分 39. 9 %で分子量は 50000であった。

実施例 14

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500mlの四ッ口フラスコに製造例 6で得たベンジルォキサリルォキシェチルァクリレート 56g、メタクリル酸メチル 24 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 120 g及びァゾビスィソブチロニトリル

(A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 85〜90°Cで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 N) を得た。得られた共重合体溶液 Nは、粘度 262 c p s、加熱残分 39. 9%で分子量は 600 00であった。

実施例 15

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500mlの四ッ口フラスコに製造例 6で得たベンジルォキサリルォキシェチルァクリレート 64g、メタクリル酸べンジル 16 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 120 g及びァゾビスィソブチロニトリル（A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 85〜90°Cで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 0) を得た。得られた共重合体溶液 0は、粘度 142 c p s、加熱残分 39. 1%で分子量は 43000 であった

実施例 16

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500m lの四ッロフラスコに製造例 7で得た t一ブトキサリルォキシェチルメタクリレート 64 g、ァクリル酸メチル 16 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 120 g及びァゾビスィソブチロニトリル (A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 85〜90てで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 P) を得た。得られた共重合体溶液 Pは、粘度 460 c p s、加熱残分 39. 1%で分子量は 860 00であった。

実施例 1 Ί

温度計、還流冷却器、搜拌器及び滴下ロートを備えた 500m 1の四ッロフラスコに製造例 8で得た t一ブトキサリルォキシェチルァクリレート 48 g、メタクリル酸べンジル 32 g、プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト 120 g及びァゾビスィソブチロニ卜リル (A I BN) 2 gを入れ、窒素雰囲気下 85〜90てで 4. 5時間重合し、淡黄色の共重合体溶液（共重合体溶液 Q) を得た。得られた共重合体溶液 Qは、粘度 135 c p s、加熱残分 39. 5%で分子量は 400 00であった。

比較例 1 実施例 1の 2—ェトォキサリルォキシェチルァクリレート 90 gの代わりにフユナシルァクリレート 90 gを用いて実施例 1と同様な操作により窒素雰囲気下 80〜85°Cで 4時間重合した。得られたフナシルエステル含有共重合体溶液（比較共重合体溶液 1) は、粘度 850 c p s、加熱残分 49. 2%で分子量は 43000であった。

比較例 2

温度計、還流冷却器、撹拌器及び滴下ロートを備えた 500mlの四ッ口フラスコに p—クロルベンジルメタクリレート 85 g、メトキシェチルァクリレート 15 g、キシレン 100 g及びァゾビスィソブチロニトリル（AI BN) 1 gを入れ、窒素雰囲気下 80〜85°Cで 2時間重合し、 AI BN0. 5 gを加えてさらに 2時間重合を行った。得られたベンジルエステル含有共重合体溶液（比較共重合体溶液 2) は、粘度 98 0 c p s、加熱残分.49. 1%で分子量は 38000であった。

3. 海洋防汚塗料の調製

( 1 ) 船底用海洋防汚塗料の調製

実施例 18〜34、比較例 3〜4

実施例 1〜 17で得た共重合体溶液 A— Q及び比較共重合体溶液 1〜 2を用いて、下記第 1表に記載の配合に従い各成分を添加して本発明の船底用海洋防汚塗料を得た。

なお表中の数字は重量（g) を表わす。第 1 表

* 沈降防止剤（楠本化成社製）第 1表（つづき）

*1 沈降防止剤（楠本化成社製）

*2 プロピレングリコールモノメチルエーテルァセテ一ト ( 2 ) 魚網用海洋防汚塗料の調製

実施例 3 5〜5 1、比較例 5〜6

実施例 1〜 1 7で得た共重合体溶液 A— Q及び比較共重合体溶液 1〜 2を用いて、下記第 2表に記載の配合に従い各成分を添加して本発明の魚網用海洋防汚塗料を得た。

なお表中の数字は重量（g ) を表わす。

第 2 表

第 2表（つづき）実施例

44 45 46 47 48 49 50 51 共重合体溶液 J 62.5

共重合体溶液 K 62.5 共重合体溶液 L 62.5 共重合体溶液 M 62.5

共直合体溶液 N 62.5 共重合体溶液 0 62.5 共重合体溶液 P 62.5 共重合体溶液 Q 62.5 テトラクロノレ

Λ ノノク ϋ一リノレ 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 流動バラフィン 5 5 5 5 5 5 0 5 フタ口シァニンブルー 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

ΡΜΑ*2 42 42 42 42 42 42 42 42

4. 塗膜の溶解性試験

水槽の中央に直径 3 1 8 mm及び高さ 4 4 0 mmの回転ドラムを取付け、これをモーターで回転できるようにした。つぎに、海水の温度を一定に保っため加温装置及び冷却装置を、また海水の p Hを一定に保った 5 め p H自動コントローラーを取り付けた。

実施例 1〜 3 4及び比較例 1〜 2で得られた各共重合体溶液及び海洋防汚塗料を 1 mm厚の硬質塩化ビニル板上に乾燥膜厚で約 1 0 0ミクロンとなるように塗布後、 5 0 °Cで 2 4時間乾燥させた。海洋防汚塗料を塗布した試験板を、上記の回転装置の回転ドラムに海水と接触するよう

I 0 に固定して、 3 7 k mノ h rの速度で 3箇月間海水中で回転させた。その期間中海水の温度は 2 5 に、 p Hは 8. 0〜8. 2に保ち一週間毎に海水を入れ換えた。

各塗布試験板の初期の膜厚と 3箇月後の残存膜厚を顕微鏡で測定し、その差から溶解した塗膜厚を計算した。結果を第 3表に示す。

I 5

0 第 3 表

5. 防汚試験

( 1 ) 船底防汚試験実施例 1 8 3 4及び比較例 3 4の船底用海洋防污塗料を硬質塩化ビニル板の両面に乾燥膜厚で 2 0 0ミクロンになるように塗布した。この試験板を三重県尾蘩湾の海面下 1 . 5 mに浸漬して付着生物による試験板の汚損を 1 8箇月間観察した。この結果を第 4表に示す。

なお表中の数字は汚損生物の付着面積パーセントを表す。第 4 表

(2)魚網防汚試験

実施例 35〜51及び比較例 5〜6の魚網用海洋防汚塗料にポリェチレン製魚網片（20 cmx20 cm) を 5分間浸した後、常温で 1曰乾燥し、三重県尾驚湾の海面下 1. 5mに浸潰して付着生物による試験板の汚損を 5箇月間観察した。

この結果を下記の評価基準に基づいて評価し、第 5表にまとめた。 ◎：生物の付着がないか、スライムのみが付着している。

〇：生物が僅かに付着するが、養殖網として支障がない。

△：生物の付着によって養殖網として使用に耐えられない程度である。

：生物が大量に付着している。

第 5

防汚効果（月）汚染内容

1 2 3 4 5 i 実施例 35 ◎ ◎ ® ◎ ◎

1 36 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

37 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

38 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

39 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

！ 40 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

41 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

42 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

43 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

44 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

45 ◎ ◎ ◎ ◎

46 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

47 ◎ ◎ ◎ I ί

I

48 ◎ ◎ ◎ ® ◎

！

！ 49 ◎ ◎ ◎ ◎ i

50 © ◎ ◎ ◎ ◎ ！

！

51 ® ◎ ◎ ◎ ◎ i 比較例 5 ◎ 〇 Δ χ X ノリ ·フジッボ

6 ◎ 〇 Δ X X ノリ ·フジッボ；本発明の効果

本発明のなーケトエステル基を有する重合体は船底、魚網等の基材に対する接着性に優れ、塗膜も強靭でる。また第 3表から明らかなように天然海水中において適度に加水分解する。

したがって当該重合体に防汚成分を添加してなる本発明の海洋防汚塗料は長期に渡って防汚効果を持続でき、従来の防污塗料にみられるような海洋汚染の心配もない。

Claims

請求の範囲

1. a) 防汚成分

b)結合剤として、式（I)

[式中、 Aは水素又はメチル基を表わし、

Bは基一 ( （=0)01^0—、一01^0—、 —C(=0)0CH₂—、一 C(=0)NHCH₂0 -、 -C(=0)R¹0-. 一 0C(=0)

I o R^JO—、一 0—または一 R!O—を表わし、こ、で R¹ はアルキレン基またはフヱ二レン基を表わし、

Rはアルキル基、シクロア.ルキル基、ァリール基またはァリール基において随意置換されていてもよいァラルキル基を表わす] の繰り返し単位を有する重合体を含有してなる樹脂及び

5 c)溶剤並びに必要に応じ

d)添加剤

を含有してなる海洋防汚塗料。

2. Bが基一〇（=0)01^0—、一 01^0—、一 C(=0)0CH₂ 一を表わし、 R¹ は直鎖もしくは分枝アルキレンを表わし、 Rは直鎖も0 しくは分枝アルキル、フヱニルまたはベンジルを表わす請求の範囲 1記載の海洋防汚塗料。

3. Bが基— C(=0)0R¹0-、 —01^0-、 -C(=0)0CH₂ —を表わし、 R¹ は直鎖もしくは分枝 C!〜C₅アルキレンを表わし、 R は直鎖もしくは分枝 C!〜C₅アルキル、フヱニルまたはベンジルを表わす請求の範囲 2記載の海洋防汚塗料。

4. 該重合体が式（I) の繰り返し単位を 40〜95重量％有する共重合体である請求項 1〜 3の何れかに記載の海洋防汚塗料。

5. 請求項 1記載の海洋防汚塗料を船舶表面または魚網に塗布することを特徴とする船舶表面または魚網の保護方法。

6. 式（I)

[式中、 Aは水素又はメチル基を表わし、

Bは基一 C(=0)ORiO—、一 ORiO—、 — C(=O)OCH₂—、一 C(=0)NHCH₂0 -、 -C(=0)R¹0-. 一 OC(=0) 1^0—、一 0—または一 R'O—を表わし、こ、で R¹ はアルキレン基またはフエ二レン基を表わし、

Rはアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基またはァリール基において随意置換されていてもよいァラルキル基を表わす] の繰り返し単位を有し、海水中で適当の加水分解性を有する重合体。

7. Bが基一〇（ 0)01^0—、一 01^0—、 -C(=0)OCH₂ 一を表わし、 R¹ は直鎖もしくは分枝 C! Csアルキレンを表わし、 R は直鎖もしくは分枝 C!〜C₅アルキル、フヱニルまたはベンジルを表わす請求項 5記載の重合体。

8. 式（I) の繰り返し単位を 40〜95重量％有する共重合体である請求項 5または 6記載の重合体。