WO1993013180A1 - Process for producing rosin ester and colorless rosin - Google Patents

Description

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口 ジ ン エ ス テ ノレ お よ び無色 口 ジ ン の 製 造 法 技 術 分 野

本 発 明 は 、 無色 、 無臭 か つ 安定 性 の 優 れ た ロ ジ ン エ ス テ ル お よ び 口 ジ ン の 製 造 法 に 関 す る 。 背 景 技 術

従来 よ り ロ ジ ン お よ び そ の 誘導 体 で あ る ロ ジ ン エ ス テ ル は 、 粘接着剤 用 の タ ツ キ フ ア イ ヤ ー 、 ゴ ム 類 ゃ 各種 プ ラ ス チ ッ ク 類 の 改 質剤 、 チ ュ ー イ ン ガ ム 基 材 、 お よ び ト ラ フ ィ ッ ク ペ イ ン ト 用 樹脂 、 製 紙用 サ イ ズ剤 、 合 成 ゴ ム 用 乳 化剤 、 イ ン キ 用 樹脂 、 塗料 用 樹脂 な ど の 原 料 な ど の 各種用 途 に 使 用 さ れ て い る 。 し か し 、 前 記 の ロ ジ ン 系 化 合 物 は 、 そ の 外観 が黄色 な い し 黄褐色 に 着 色 し て お り 、 し か も 臭気 や加 熱安定性 お よ び耐候性 （ 以 下 、 安定性 と い う ） な ど の 点 で満 足 し う る も の で は な か つ た

こ の た め 、 口 ジ ン 系 化 合 物 の 前 記 欠 点 を 解 消 す る た め に 、 未精製 の 口 ジ ン を 不均 化 し て 熱安定性 を改 良 し た 不 均 化 ロ ジ ン や 未'精製 の ロ ジ ン を 水 素 添 加 し て あ る 程度安 定 性 を 改良 し た 水 添 ロ ジ ン 、 あ る い は 前記 不均 化 ロ ジ ン や 水 添 ロ ジ ン を 使 用 す る こ と に よ り え ら れ る そ れ ら の ェ ス テ ル化物 も 巿 販 さ れ て い る 。 し か し な が ら 、 い ず れ も 色調 、 安定性 な ど の 点 で不 充分 で あ る 。

特公昭 4 5 — 3 3 7 7 1 号公報および特公昭 4 9 - 2 0 5 9 9 号公報 に は 口 ジ ン ま た は ロ ジ ン 系 化 合 物 を 特定 の 有機硫 黄化 合物 に よ り 不均 化 す る 方法 が記載 さ れ て い る が 、 こ の方法 に よ り え ら れ た不均化 口 ジ ン エ ス テ ルお よ び不均 化 ロ ジ ン は色調、 臭気、 安定性の 点で不充分で あ る 。

特開昭 5 5 - 9 6 0 5 号公報 に は安定性 に 優れた ロ ジ ン エ ス テ ルの製造法 と し て 、 不均化 ロ ジ ンを精製す る こ と に よ り 、 原料 ロ ジ ン 中 に 含 ま れ る 高分子量物お よ び不 ゲ ン化物な どを除去 した の ち 、 え ら れた精製不均化 ロ ジ ン と ア ル コ ール と を エ ス テ ル化す る 方法が記載 さ れて い る 。 しか し、 こ の 方法でえ ら れた ロ ジ ンエ ス テ ル は従来 の 口 ジ ンエ ス テルに比べて 淡色かつ安定であ る も の の 、 前記エ ス テ ル化工程 に お い て着色す る と と も に、 加熱着 色 に対する 安定性 も 満足 し う る も の で はな く 、 な お.改良 の余地があ る 。

と こ ろ で、 特開昭 6 3 — 1 8 6 7 8 3 号公報に は無色 で安定性の良 い ロ ジ ン エ ス テ ルを製造す る 方法、 お よ び 特開昭 6 4 - 8 5 2 6 5 号公報に は無色で安定性 の良 い ロ ジ ンを製造す る 方法が開示 さ れて い る が、 こ れ ら の方 法では水素化工程が必須で あ る た め、 高度の耐圧反応装 置を使用 し た り 、 多量の 水素を 消費す る こ と か ら 、 製造 コ ス 卜 が大幅 に増大す る 不利 があ っ た。

さ ら に、 特開昭 5 9 — 2 3 0 0 7 2 号公報に は 、 淡色 かつ安定性良好な ロ ジ ン エ ス テ ル の製造方法 と して、 不 均化能力 と 淡色化能力 を併有す る 特定の 有機硫黄化合物 の共存下 に蒸留精製 ロ ジ ン を ア ル コ ー ルで エ ス テ ノレ化す る 方法が記載 さ れて い る が、 こ の方法 に よ り え ら れた 口 ジ ンエステルも いま だ色調、 安定性の点で不満足であ り 、 しか も 有機硫黄化合物 に起因 して加熱時 の硫黄臭が強 い と い う 問題があ る 。

こ の よ う に、 従来の いずれの ロ ジ ンエ ス テ ル、 ロ ジ ン、 不 均 化 ロ ジ ン 、 水 添 ロ ジ ン も 色調 、 臭 気 、 安定性 の す べ て の 性 能 を 同 時 に 満 足 し う る も の で は な く 、 同 用 途 で使 用 さ れ る 水 添 石 油 樹脂 に 比較 し て 到底競 合 し う る も の で は な か っ た 。 し た が っ て 、 無 色 か つ 安定性 の 良好 な ロ ジ ン エ ス テ ノレ お よ び 口 ジ ン の 出 現 が切 望 さ れ て い た 。

本 発 明 者 ら は 、 前記 の 如 き 実状 に 鑑 み 、 従来公 知 の 口 ジ ン エ ス テ ル お よ び ロ ジ ン の 色調 、 臭 気 、 安定性 の 諸 性 能 を さ ら に 改良 し た ロ ジ ン エ ス テ ノレ お よ び ロ ジ ン を 、 廉 価 に 提供 し う る 新規製造 法 を 開 発 す る こ と を 目 的 と し て 鋭意 検討 を 行 な っ た 。 発 明 の 開 示

すな わ ち 、 本発明 は . . 不均化 ロ ジ ン の精製物 を ア ル コ ー ノレ と エ ス テ ル化 反 応 さ せ 、 つ い で脱水 素 化 触媒 存 在下 に 脱 水 素 ヒ 反 応 さ せ る こ と を 特 徵 と す る 口 ジ ン エ ス テ ル の 製 造法、 不均 化 触媒存在 下 に 精製 ロ ジ ン と ア ル コ ー ル を 加 熱 し 、 不 均 化 反 応 お よ び エ ス テ ル化 反 応 に 同 時 に 付 し た の ち 、 該 反 応 物 を 脱水 素 化 触媒 存 在 下 に 脱水 素 化 反 応 さ せ 、 つ い で該 反 応 系 に 有 機 リ ン 系 化 合 物 を 添加 す る こ と を 特 徴 と す る ロ ジ ン エ ス テ ル の 製 造 法 、 精製 ロ ジ ン を 触媒 存 在下 に 不均 化 反 応 お よ び脱水 素 化 反 応 に 同 時 に 付 し た の ち 、 該 反 応 系 に 有機 リ ン 系 化 合 物 を 添加 す る こ と を 特徴 と す る 無 色 口 ジ ン の 製 造 法 お よ び精製 不均 化 口 ジ ン を 脱水 素 化 触媒 存 在下 に 脱水 素 化 反 応 さ せ る こ と を 特 徴 と す る 無色 ロ ジ ン の 製 造 法 に 関 す る 。

前記課 題 に 鑑 み て 、 本 発 明 者 ら は 出 発 原 料 た る 原料 口 ジ ン 種 、 精製 操 作 お よ び脱水素化 反 応 、 ば あ い に よ り 不 均 化反 応 、 エ ス テ ル化 反 応 お よ び酸化 防止剤 な ど の 各 種 条件 に着 目 す る こ と に よ っ て前記諸性能 を 改良すべ く 検 討を行な っ た結果、 特定の原料 ロ ジ ン を使用 し、 さ ら に 要すれば、 こ れを精製 し、 つ い で臭気 の原因 と な る 有機 硫黄化合物を用 いず に 特定 の反応工程を経 由 せ し め る こ と に よ り 、 前記課題を解決 して、 本 目 的 に 合致す る 優れ た諸性能を有す る 口 ジ ン エ ス テ ルお よ び無色 ロ ジ ンを廉 価に収得 し う る 新規製造法を見 い 出 し た。

本発明 は、 外観がほ ぼ無色であ り 、 加熱時の臭気や安 定性の点に優れた 口 ジ ンエ ス テ ルお よ び無色 口 ジ ンを提 供す る こ と の でき る 新規な製造法 に 関す る も の であ り 、 前記方法に よ っ て え ら れ る ロ ジ ン エ ス テ ルお よ び無色 口 ジ ン は、 従来の 口 ジ ンエス テルお よ び 口 ジ ン の諸性能か ら 由来 して形成 さ れた 固定観念を一掃す る も の であ り 、 到底予期 さ れな い も の であ る 。 淡色樹脂 と し て代表 さ れ る水添石油樹脂 と比較 して何 ら の遜色 もな い も のであ る 。 しかも、 前記ロ ジ ンエス テルおよ び口 ジ ンは従来の特徴、 すなわ ち 、 各種ポ リ マ ー と の 幅広 い相溶性を保持 して い る 。

本発明 の 口 ジ ン エ ス テ ルの製造法お よ び無色 口 ジ ン の 製造法 につ いて以下 に詳細 に説明 す る 。

本発明 の ロ ジ ン エ ス テ ル の製造法 に は 2 種が あ り 、 そ の 1 つ と し て は、 酸化防止剤、 着色防止剤な どの何 ら の 安定化剤を添加す る こ と な く 、 前記 の 優れた諸性質を も つ ロ ジ ン エ ス テ ルを え る 方法で あ り 、 不均化 ロ ジ ン の精 製工程、 各種ア ル コ ー ル と の エ ス テ ル化工程お よ び前記 エス テル化物を脱水素化す る 工程 の三段階か ら な る 。

本発明 に お いて は、 え ら れ る ロ ジ ンエ ス テルの色調、 安定性な どの点か ら 、 出 発原料 ロ ジ ン と し て不均化 ロ ジ ン を 使 用 す る こ と が 必 須 と さ れ る 。 前 記 不均 化 ロ ジ ン と は、 ァ ビェ チ ン酸 - , ノ、。 ラ ス ト リ ン 酸 、 ネ オ ア ビェ チ ン 酸、 ピ マ 一 ノレ酸 、 イ ソ ピ マ ー ノレ酸 、 デ ヒ ド ロ ア ビ ェ チ ン 酸 な ど の 樹脂 酸 を 主 成分 と す る ガ ム ロ ジ ン 、 ゥ ッ ド ロ ジ ン 、 卜 一ル油 口 ジ ン の 不均 化 反 応生成物 を い う 。

本発 明 で 用 い る 不均 ィヒ ロ ジ ン は 、 原料 ロ ジ ン を 公 知 の 不均 化 反 応 に 供 す る こ と に よ り 容 易 に 製 造 で き る 。 す な わ ち 、 口 ジ ン を 不 均 化 触媒 の 存 在 下 に 加 熱 反 応 さ せ る こ と に よ り 行 な う 。 不均 化 触媒 と し て は 、 パ ラ ジ ゥ ム カ ー ボ ン、 口 ジ ゥ ム 力 ' - ボ ン、 白 金 カ ー ボ ン な どの担持触媒、 ッ ケ ノレ 、 白 金 な ど の 金 属 粉 末、 ヨ ウ 素 、 ョ ゥ 化鉄 な ど の ヨ ウ 化 物 な ど の 各 種公 知 の も の を 例 示 し う る 。 §己 触 媒 の 使 用 量 は 、 口 ジ ン の 使 用 量 に 対 し て 通 常 0 . 0 1 〜 5 重量 % 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 1 . 0 重量 % で あ り 、 反応温度は 1 0 0 ' 3 0 0 。C、 好 ま し く は 1 5 0 2 9 0

。c で あ る

本 発 明 で は 、 前記 不均 化 ロ ジ ン を さ ら に 精製 す る 必要 が あ る が 、 こ こ で精製 と は 不均 化 前 の 口 ジ ン ゃ 不均 化 後 の ロ ジ ン に 含 ま れ て い た 過 酸 化 物 か ら 生起 し た と 考 え ら れ る 问 分子量物 、 お よ び前 記 口 ジ ン に も と も と 含 ま れ て い た 不 ケ ン 化 物 を 除去 す る こ と を意 味 す る 。 具 体 的 に は 留 、 再結 晶 、 抽 出 な ど の 操 作 を 行 な え ば よ く 、 工業 的 に は 蒸 留 に よ る 精製 が好 ま し い。 蒸 留 に よ る ば あ い は 、 »よ n.度 2 0 0 〜 3 0 0 。c 、 圧力 1 〜 1 0 m m H g の 範 囲 か ら 蒸 留 時 間 を 考 慮 し て 適 宜 選 択 さ れ る 。 再結 晶 の ば あ い は た と え ば不均 化 口 ジ ン を 良溶媒 に 溶 解 し 、 つ い で溶媒 を 留 去 し て 濃厚 な 溶液 と な し 、 こ の 溶液 に 貧 溶媒 を添加 す る と に よ り 行 な ラ こ と が で き る 。 良溶媒 と し て はベ ン ゼ ン 、 ト ノレエ ン 、 キ シ レ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 低 級ア ル コ ー ル、 ァ セ ト ンな どの ケ ト ン類、 ^酸ェチルな どの ^酸低級 ア ルキル類な どが あ げ ら れ、 貧溶媒 と し て は n — へキ サ ン 、 n — ヘ プ タ ン 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 イ ソ オ ク タ ンな どがあ げ ら れ る 。 さ ら に 前記精製 は原料 ロ ジ ン を ア ル力 リ 水を用 いて ア ル力 リ 水溶液 と な し、 不溶性 の不ケ ン化物を有機溶媒に よ り 抽 出 した の ち 水層 を 中和 して精製原料 ロ ジ ン を う る こ と も でき る 。

本発明 では、 つ い で、 前記精製不均化 ロ ジ ン と 各種 ァ ル コ ー ル と め エ ス テ ル化工程に 付 さ れ る 。 前記 エ ス テノレ 化反応は通常の条件を そ の ま ま 採用 でき る 。 た と え ば、 不活性ガス気流下に精製不均化 口 ジ ン と 以下の 各種ア ル コ ール と を通常 1 5 0 〜 3 0 0 で に加熱 し、 生成水を 系 外 に除去す る こ と に よ り 行な え ば よ い。 こ こ で使用 さ れ る ァ ル コ ー ル と し て は、 n — ォ ク チ ノレ ア ル コ ー ル、 2 — ェ チノレへ キ シ ル ア ル コ ー ノレ、 デ シ ル ア ル コ ー ル、 ラ ウ リ ルア ル コ ーノレの よ う な 1 価ア ル コ ー ル ； エチ レ ン グ リ コ ー ル、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ー ノレ、 ネ ォ ペ ン チ ル グ リ コ ー ル、 シ ク ロ へ キ サ ン ジ メ タ ノ ー ノレな どの 2 価ア ル コ ー ル ； グ リ セ リ ン、 ト リ メ チ ロ ー ノレエ タ ン 、 卜 リ メ チ ロ ー ルプ ロ ノ、⁰ ン な どの 3 価 ア ル コ ー ノレ ； ぺ ン タ エ リ ス リ ト ー ノレ、 ジ グ リ セ リ ン な ど の 4 価 ァ ノレ コ ー ルがあ げ ら れ る 。 な お、 反応 に 際 して は、 必ず し も エ ス テル化触媒を必要 と しな い が、 反応時間 の短縮の た め に ^酸、 パ ラ ト ルエ ンス ルホ ン酸な どの 酸触媒、 水酸化 力 ル シ ゥ ムな どの ア ル力 リ 金属 の水酸化物、 酸化 カ ル シ ゥ ム、 酸化マ グネ シ ウ ム な どの金属酸化物な どを使用 す る こ と も で き る 。

記系ァをのま

前記 工程 を 経 由 し て え ら れ る 精製 不均 化 口 ジ ン の エ ス テ ル化 物 を 脱 水 素 化 す る 最 終 工程 に 付 す こ と に よ り 、 本 発明 の 目 的物 を え る こ と がで き る 。 こ こ で脱水素化 と は、 刖 記 不均 化 ロ ジ ン エ ス テ ル 中 の 樹脂 酸成 分 で あ る ジ ヒ ド D ァ ビ エ チ ン 酸、 デ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 の 組成比 が変 化 す る こ と 、 具 体 的 に は ジ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸成分 が脱 水 素 さ れ て デ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 と な り 、 デ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 の 含 有 率 が増 加 す る こ と を 意 味 す る 。 前 記 脱 水 素 化 反 応 に よ れ ば 、 ジ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸成 分 1 モ ル か ら 水素 2 モ ル が生成す る た め 、 前記 生成水素 は 精製 不均 化 D ジ ン の エ ス テ ル化物 に 微量 に 存 在 す る 過 酸化 物 を 有 効 に 還 元 す る 能 力 を 有 す る 。 す な わ ち 前 記 還 元 作 用 に も と づ き 、 ほ ぼ無色 の ロ ジ ン エ ス テ ル が え ら れ る の で あ る 。

前記脱水 素 化反 応条件 も 、 と く に 制 限 は さ れず通 常 の 条件 を 採 用 で き る 。 た と え ば前記 ロ ジ ン エス テ ル を 脱 水 化触媒 の 存在下 、 密閉容器 中 で水素初圧 が 1 0 K gZ c m² 未満 、 好 ま し く は 5 K g/ c m² 未満 、 反応 温度 が 1 0 0 〜

3 0 0 °C 、 好 ま し く は 2 0 0 〜 2 8 0 °C の 範 囲 で加 熱 す れ ば よ い 。 脱水 素 化反 応 で あ る た め 実 質 的 に は 水 素 は 不 必要 で あ る が 、 前 記 の よ う に 生成水 素 を 過 酸化 物 の 還 元 に 利 用 す る 意 図 か ら 、 水素初 圧 を 1 0 K g/ c m² 未満 と し も の で あ り 、 生成水 素 の 自 圧 に よ り 、 ま た は 若干 水 素 外部 よ り 供給 す る こ と に よ り 圧 力 調 整 す れ ば良 い 。 前 脱水 素 化触媒 と し て は 、 と く に 制 限 な く 各 種公 知 の も が使用 で き る が 、 好 ま し く は パ ラ ジ ウ ム 系 、 ロ ジ ウ ム 、 白 金系 の触媒を例示 で き る 。 前記触媒 は通常 シ リ カ 、 ル ミ ナ 、 カ ー ボ ン な ど の 担 体 に 担持 し て 使 用 さ れ る 。 た 、 前記 触媒 の 使 用 量 は ロ ジ ン エ ス テ ル に 対 し て 通 常 0 . 0 1 〜 5 重量 ％程度、 好 ま し く は 0 . 1 〜 3 重量％ と さ れ る 。 なお、 脱水素化反応 に際 し て は、 シ ク ロ へキ サ ン 、 デカ リ ン な ど の 脂環族炭化水素や、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な ど の芳香族炭化水素な ど の 溶媒を適宜使用 す る こ と も でき る 。

前記方法でえ ら れ る 口 ジ ン エ ス テ ル の樹脂酸組成は、 水素供耠圧によ り 若干変化する が、 通常は ジ ヒ ド ロ体 1 5 〜 3 5 重量％ 、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸 8 5 〜 6 5 重量 ％ と な る 。 ま た、 え ら れ る ロ ジ ン エ ス テ ルの 過酸化物価 は 通常 1 以下 と な る 。

本発明 の方法でえ ら れた ロ ジ ン エ ス テルは、 そ の 外観 がほ と ん ど無色 に近 い色調を して お り 、 しか も 加熱時の 臭気、 安定性、 相溶性な どの 諸性能 に優れて い る た め 、 感圧性接着剤 ま た は ホ ッ ト メ ル ト 接着剤用 の タ ツ キ フ ァ ィ ヤー、 ゴム類や各種プ ラ ス チ ッ ク 類の改質剤、 ト ラ フ イ ツ ク ペイ ン ト 用原材料、 チ ュ ー イ ンガム基材、 イ ンキ ' 塗料の改質剤な ど と して好適 に使用 でき 、 こ れ ら 用 途 に お け る 最終製品の商品価値を 向上 し う る 。

つ ぎに、 本発明 の も う 1 つ の ロ ジ ンエ ス テノレ の製造法 につ いて説明す る 。

ロ ジ ンエ ス テ ル の着色原因 は、 原料 ロ ジ ン 中 に酸化着 色 し た高分子量物お よ び不 ケ ン化物 が存在す る こ と 、 原 料 口 ジ ン 中 に共役二重結合を有す る ァ ビエ チ ン酸な ど の 酸素吸収性が大き い樹脂酸が存在す る こ と な ど に も と づ く も の と考え ら れ る 。 しか し て本発明 は、 前記原因 の 除 去に着目 して完成さ れた も のであ り 、 本発明 にお いては、

( 1 ) 原料 と して精製 ロ ジ ン を用 い る こ と 、 （ 2 ) 前記 精製 口 ジ ンを不均化反応お よ びエ ス テ ル化反応 に 同 時 に 付 す こ と 、 （ 3 ) 前 記 エ ス テ ル化 物 を 脱 水 素化 反 応 せ し め る こ と 、 お よ び （ 4 ) 脱 水 素 化 反 応 の の ち 、 前記 反 応 系 に 過 酸 化 物 分 解剤 や 酸化 防止剤 な ど と し て 機 能 し う る 有 機 リ ン 系 化 合 物 を 添加 す る こ と が必 須 と さ れ る 。 し た が っ て 、 未精 製 ロ ジ ン を 精製せ ず に 使 用 し た ば あ い や 、 精 製 口 ジ ン エ ス テ ル を 単 に 不均 化 反 応 す る だ け で は 本 発 明 の 目 的 と す る 優 れ た 諸性 能 を 有 す る ロ ジ ン エ ス テ ル を 到 底収 得 す る こ と は で き な い 。

本 発 明 に お い て は 、 え ら れ る 口 ジ ン エ ス テ ル の 色調 、 安定性 な ど の 点 か ら 、 出 発 原料 ロ ジ ン と し て 精製 ロ ジ ン を 使 用 す る こ と が必 須 と さ れ る 。 前 記精 製 ロ ジ ン と は 、 ァ ビ エ チ ン 酸 、 パ ラ ス ト リ ン 酸 、 ネ オ ア ビ ェ チ ン 酸 、 ピ マ ー ル酸 、 イ ソ ピ マ ー ル酸 、 デ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 な ど の樹脂酸 を主成分 と す る ガ ム ロ ジ ン 、 ゥ ッ ド ロ ジ ン 、 ト ー ル油 ロ ジ ン の 精製 物 を い う 。

こ こ で精製 と は 、 未精製 ロ ジ ン に 含 ま れ て い た 過 酸化 物 か ら 生起 し た と 考 え ら れ る 高 分子量物 、 お よ び前 記 口 ジ ン に も と も と 含 ま れ て い る 不 ケ ン 化 物 を 除 去 す る こ と を 意 味 す る 。 具体 的 に は 蒸留 、 再 結 晶 、 抽 出 な ど の 操 作 を行な え ば よ く 、 工業的 に は蒸留 に よ る 精製が好 ま し い。 蒸留 に よ る ば あ い は 、 通 常 は 温度 2 0 0 〜 3 0 0 °C 、 圧 力 1 〜 1 O m m H g の 範 囲 か ら 蒸 留 時 間 を 考 慮 し て 適 宜 選 択 さ れ る 。 再結 晶 の ば あ い は た と え ば不 均 化 ロ ジ ン を 良 溶媒 に 溶解 し 、 つ い で溶媒 を 留 去 し て 濃 厚 な 溶 液 と な し 、 こ の 溶 液 に 貧 溶媒 を 添加 す る こ と に よ り 行 な う こ と が で き る 。 良 溶媒 と し て は ベ ン ゼ ン 、 ト ノレ ェ ン 、 キ シ レ ン 、 ク ロ ロ ホ ノレ ム 、 低級 ア ル コ ー ノレ、 ア セ ト ン な ど の ケ ト ン 類 、 酢酸 ェ チ ル な ど の 酢 酸 エ ス テ ル類 な ど が あ げ ら れ、 貧溶媒 と して は n — へキサ ン、 n — ヘ プタ ン 、 シ ク 口 へキサ ン、 イ ソ オ ク タ ンな どが あ げ ら れ る 。 さ ら に前 記精製 は原料 ロ ジ ン を ア ル力 リ 水を用 い て ア ル 力 リ 水溶 液 と な し 、 不溶性の 不 ケ ン化物 を有機溶媒 に よ り 抽 出 し た の ち 水層 を中和 して精製原料 ロ ジ ン を う る こ と も でき る 。

本発明 では、 前記精製 ロ ジ ン と ア ル コ ー ルを不均化触 媒の存在下に加熱 し、 不均化反応 と エ ス テ ル化反応を 同 時に進行 させる こ とが必須であ る 。 前記同時反応に よ り 、 エ ス テ ル化時の 酸化劣化を抑制でき 、 しか も 反応時間 の 短縮、 製造コ ス ト の低減を図 る こ とができ る か ら であ る。

前記反応工程で使用 す る 不均化触媒 と し て は、 パ ラ ジ ゥ ム カ ー ボ ン、 ロ ジ ウ ム カ ー ボ ン 、 白 金カ ー ボ ン な どの 担持触媒、 ニ ッ ケ ル 、 白 金な どの金属粉末、 ヨ ウ 素、 ョ ゥ 化鉄な どの ヨ ウ 化物な どの各種公知 の も の を例示 し う る が、 こ れ ら の う ち パ ラ ジ ウ ム、 ロ ジ ウ ム ま た は 白 金系 触媒が好ま し い。 前記'触媒の 使用 量は、 精製 ロ ジ ン に対 して通常 0 . 0 1 〜 5 重量％、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 1 . 0 重量％ であ る 。

ま た使用 さ れ る ア ル コ ー ル と し て は、 n — 才 ク チ ルァ ノレ コ ー ル 、 2 — ェ チ ル へ キ シ ル ア ル コ ー ノレ 、 デ シ ノレ ァ ノレ コ ー ル 、 ラ ウ リ ル ァ ノレ コ ー ノレ の よ う な 1 価 ア ル コ ー ノレ ； エ チ レ ン グ リ コ 一 ノレ 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ノレ 、 プ ロ ピ レ ン グ リ コ ーゾレ、 ネ オペ ン チルグ リ コ ーノレ、 シ ク ロ へキサ ン ジ メ タ ノ ールな どの 2 価ァ ノレ コ ー ル ； グ リ セ リ ン 、 ト リ メ チ ロ ー ル ェ タ ン 、 ト リ メ チ ロ ー ノレ プ ロ ノ、。 ン な ど の 3 価ァノレ コ ール ； ペ ン タ エ リ ス リ ト ー ル 、 ジ グ リ セ リ ンな どの 4 価 ア ル コ ー ル があ げ ら れ る 。 前 記 同 時 反 応 は 、 前 記 各 種 条 件 下 に 公 知 の 方 法 を そ の ま ま 採 用 で き る 。 た と え ば 、 不 活 性 ガ ス 気 流 中 で 、 前 記 不均 化 触媒 の 存 在 下 に 精製 口 ジ ン と 前 記 各種 ア ル コ ー ル と を 通 常 1 5 0 〜 3 0 0 °C に 加 熱 し 、 生 成水 を 系 外 に 除 去 し な が ら 所望 の性状 と な る ま で続行すれ ば よ い。 な お、 前 記 反応 に 際 し て は 、 必ず し も エ ス テ ル化触媒 を 必要 と し な い が 、 反 応 時 間 の 短縮 の た め に 酢酸 、 パ ラ ト ル エ ン ス ル ホ ン 酸 な ど の 酸触媒 、 水 酸 ィヒ カ ノレ シ ゥ ム な ど の ァ ノレ カ リ 金 属 の 水 酸 化 物 、 酸化 カ ノレ シ ゥ ム 、 酸化 マ グ ネ シ ゥ ム な ど の 金 属 酸化物 な ど を 使 用 す る こ と も で き る 。

本 発 明 に お い て は 、 前記工程 を 経 由 し て え ら れ る 反応 生成物 を 脱水 素化反応 に 供 す る こ と が必 須 と さ れ る 。 こ こ で脱水素 化 と は 、 前記 不均 化 ロ ジ ン エ ス テ ル 中 の 樹脂 酸成分 で あ る ジ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 、 デ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 の 組成比 が変化 す る こ と 、 具 体 的 に は ジ ヒ ド ロ ア ビ ェ チ ン 酸成分 が脱水 素 さ れ て デ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 と な り 、 デ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 の 含 有率 が増加 す る こ と を 意 味 す る 。 前 記 脱 水素 化反 応 に よ れ ば 、 ジ ヒ ド ロ ア ビ エ チ ン 酸 成 分 1 モ ル か ら 水 素 2 モ ル が生成 す る 。 前 記 生成 水 素 は 精製 不均 化 ロ ジ ン の エ ス テ ル化 物 に 微 量 に 存 在 す る 過酸化 物 を 有 効 に 還 元 す る 能 力 を 有 す る 。 す な わ ち 前 記 還 元 作 用 に も と づ き 、 こ の 段 階 で か な り 淡 色 な ロ ジ ン ェ ス テ ノレ が え ら れ る の で あ る 。

前記 脱水 素 化 反 応条 件 も と く に 制 限 は さ れず通 常 の 条 件 を 採 用 で き る 。 た と え ば前 記 ロ ジ ン エ ス テ ル を 脱 水 素 化触媒 の存在下、 密，閉容器 中 で水素初圧 が 1 0 K g/ c m²未 満、 好ま し く は 5 K gZ c m²未満、 反応温度が 1 0 0 〜 3 0 0 °C 、 好 ま し く は 2 0 0 〜 2 8 0 ^eC の 範 囲 で加熱 す れ ば よ い。 脱水素化反応であ る た め 実質的 に は水素 は不必要で あ る が、 前記 の よ う に生成水素を過酸化物 の 還元 に 利用 する 意図か ら 、 水素初圧を 1 0 K gZ c m²未満 と し た も の で あ り 、 生成水素の 自 圧 に よ り 、 ま た は若干水素を外部 よ り 供耠す る こ と に よ り 圧力 調整すれば良 い。 前記脱水素 化触媒 と して は と く に制限な く 各種公知の も の が使用 で き る が、 好 ま し く はパ ラ ジ ウ ム 系、 ロ ジ ウ ム 系 、 白 金系 の触媒を例示でき る 。 前記触媒 は通常 シ リ カ 、 カ ー ボ ン な どの 担体 に担持 して使用 さ れ る 。 ま た 、 前記触媒の 使 用 量は ロ ジ ン エ ス テ ルに対 して通常 0 . 0 1 '〜 5 重量％ 程度、 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 3 重量％ と さ れ る 。 な お、 脱水素化反応 に際 して は 、 シ ク ロ へキサ ン、 デ カ リ ン な どの脂環族炭化水素や、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な どの芳香 族炭化水素な どの溶媒を適宜使用 す る こ と も で き る 。

前記方法でえ ら れる ロ ジ ンエ ス テ ル の樹脂酸組成 は、 水素供耠圧によ り 若干変化する が、 通常は ジ ヒ ド ロ体 1 5 〜 3 5 重量％ 、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸 8 5 〜 6 5 重量％ と な る 。 ま た、 え ら れ る ロ ジ ン エ ス テ ル の過酸化物価 は 通常 1 以下 と な る 。

本発明では、 前記工程の 終了後 に有機 リ ン 系化合物 を 添加す る こ と が必須 と さ れ、 前記有機 リ ン系化合物 を添 加 して熱処理す る こ と に よ り 初 め て本発明 の 目 的物であ る 、 ほぼ無色の ロ ジ ン エ ス テ ルがえ ら れ る 。 前記有機 リ ン系化合物 と して は、 下記一般式 ：

( R — 0 — ） ウー P

(式中、 R は 同一ま た は相異な っ て、 炭素数 1 〜 1 2 の アルキル基、 フ ヱ ニル基、 炭素数 1 〜 1 2 の ア ルキノレ基 を有す る ア ルキルフ ヱ ニ ル基お よ び炭素数 1 〜 1 2 の ァ ル キ ル 基 を 2 個 有 す る ジ ア ル キ ル フ ヱ ニ ル 基 か ら な る 群 よ り 選 択 さ れ る 少 な く と も 1 種 を 示 す） で表 さ れ る 各種 の も の を 列 挙 し う る 。

具 体 例 と し て は 、 ト リ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ク レ シ ノレ フ ォ ス フ ア イ ト 、 ジ フ エ 二 ノレ イ ソ デ シ ノレ ホ ス フ ァ ィ ト 、 フ エ ニ ノレ ジ イ ソ デ シ ノレ ホ ス フ ァ イ ト 、 4 , 4 ' - ブ チ リ デ ン ー ビ ス （ 3 — メ チ ノレ ー 6 — t 一 プ チ ノレ フ エ 二 ル ー ジ ー ト リ デ シ ノレ ） ホ ス フ ァ イ ト 、 サ イ ク リ ッ ク ネ オ ぺ ン タ ン テ ト ラ イ ノレ ビ ス （ ォ ク タ デ シ ノレ ホ ス フ ァ イ ト ） 、 卜 リ ス （ ノ ニ ノレ フ エ 二 ノレ ） ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ジ ノ ル フ エ ニ ル ） ホ ス フ ァ イ ト 、 9 ， 1 0 — ジ ヒ ド ロ — 9 ォ キ サ 一 1 0 — ホ ス フ ァ フ ェ ナ ン ス レ ン 一 1 0 — ォ キ サ イ ド 、 1 0 — ( 3 , 5 — ジ ー t - ブ チ ノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シ ベ ン ジ ル） 一 9 ， 1 0 — ジ ヒ ド ロ ー 9 一 才 キ サ — 1 0 一 ホ ス フ ァ フ ェ ナ ン ス レ ン 一 1 0 — ォ キ サ イ ド 、 1 0 — シ ロ キ シ ー 9 ， 1 0 — ジ ヒ ド ロ ー 9 一 ォ キ サ 一 1 0 — ホ ス フ ァ フ ヱ ナ ン ス レ ン な どを例示で き る 。 前記 の う ち 、 淡 色 化効 果 、 安定 化 効 果 、 コ ス ト を よ り 考 慮 し た ば あ い に は ト リ フ エ ニ ノレ ホ ス フ ア イ ト 、 ジ フ エ 二 ノレ イ ソ デ シ ル ホ ス フ ア イ ト 、 フ エ ニ ノレ ジ イ ソ デ シ ノレ ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ノ ニ ノレ フ エ ニ ル ） ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ジ ノ 二 ル フ エ 二 ノレ ） ホ ス フ ア イ ト な ど の 各 種 ホ ス フ ア イ ト 系 ィ匕 物 が好 ま し い 。

前記 有機 リ ン 系 化 合 物 の 使 用 量 は 、 原 料精製 ロ ジ ン 系 化 合 物 の 使 用 量 に 対 し て 1 . 0 重 量 ％ 以 下 、 好 ま し く は 0 . 5 重量 ％ 以 下 と さ れ る 。 1 . 0 重量 ％ を 越 え る ば あ い に は過剰 に使用 す る 意義がな く かえ っ て不経済 と な る 。

有機 リ ン 系 化 合 物 の 添加方法 は 、 脱水 素 化 反 応終 了 後 に前記反応系に添加する かぎ り と く に制限は さ れな いが、 通常は脱水素化反応終了後 に 常圧に戻 し た の ち 、 可及的 速やか に添加す る の が よ く 、 さ ら に は酸素不存在 の 雰囲 気下 に添加す る の が好 ま し い。 ま た 、 有機 リ ン系化合物 の 添加時の反応系 の 温度 に つ い て も と く に制限 さ れな い が、 前記有機 リ ン系化合物の分解温度以下であればよ く 、 通常は 2 7 5 で以下 と さ れ る 。 な お、 有機 リ ン系化合物 が脱水素化反応中 に存在 して い る ばあ い に は 、 む し ろ 脱 水素化反応の 進行を阻害 し、 え ら れ る ロ ジ ン系化合物 の 色調 を低下 さ せ る た め好 ま し く な い。

本発明の方法でえ ら れ た ロ ジ ンエ ス テ ルは、 そ の 外観 がほ と ん ど無色 に近い色調 を して お り 、 し か も 加熱時の 臭気、 安定性、 相溶性 な どの 諸性能 に優れて い る た め、 感圧性接着剤 ま た は ホ ッ ト メ ル ト 接着剤用 の タ ツ キ フ ァ ィ ヤ ー、 ゴム類や各種プ ラ ス チ ッ ク 類の 改質剤、 ト ラ フ イ ツ ク ペイ ン ト 用 原材料、 イ ン キ · 塗料 の改質剤な ど と して好適 に使用 で き 、 こ れ ら 用 途 に お け る 最終製品 の 商 品価値を向上 し う る 。

以下に、 本発明 の無色 ロ ジ ン の製造法 に つ い て説明 す る ₀

本発明 の無色 ロ ジ ン の製造法 に は 2 種があ り 、 そ の 1 つ と し て は、 過酸化物 の 分解、 酸化防止、 着色防止な ど の諸機能 を有す る 有機 リ ン系化合物 を 、 原料精製 ロ ジ ン を不均化反応お よ び脱水素化反応に付 し た の ち の反応系 に存在 さ せ る こ と に よ り 、 外観がほ ぼ無色で あ り 、 加熱 時の臭気や安定性の点 に優れた諸性質を も つ 口 ジ ン を え る方法であ る 。

と こ ろ で、 ロ ジ ン系化合物 の着色原因は、 原料 ロ ジ ン 中 に 含 ま れ る 高分子量物 お よ び不 ケ ン化物 が存在 す る こ と 、 前記樹脂酸 の 内 で共役二重結合 を有す る ァ ビエ チ ン 酸な ど の 酸素 吸収性 が大 き い樹脂酸 が存在す る こ と な ど に も と づ く も の と 思 われ る 。 し か し て 本発明 は 、 前記原 因 の 除去 に 着 目 し て 完成 さ れた も の で あ り 、 本発 明 に お い て は 、 （ 1 ) 原料 ロ ジ ン と し て 精製 ロ ジ ン を用 い る こ と 、 （ 2 ) 前記精製 ロ ジ ン を不均化反応 お よ び脱水素化 反応 に 同 時 に 付す こ と 、 お よ び （ 3 ) 前記反応 の の ち 前 記反応系 に 過酸化物分解剤 や酸化 防止剤 な ど と し て 機能 し う る有機 リ ン系化合物を添加す る こ と が必須 と さ れ る 。

し た が っ て 、 精製 ロ ジ ン を不均化 お よ び脱水素化 の み 行な う ばあ い や、 未精製 ロ ジ ン を 不均化 お よ び脱水素化 し つ い で有機 リ ン 系化合物 を添加す る ばあ い 、 あ る い は 未精製 口 ジ ン を不均化 お よ び脱水素化 し た の ち 精製す る ばあ い に は、 本発 明 の 目 的 と す る 優れた 諸特性 を 有す る 口 ジ ン を到底収得す る こ と は で き な い。

本発明 の 出 発原料で あ る 精製 ロ ジ ン と は 、 ァ ビエ チ ン 酸、 パ ラ ス ト リ ン 酸、 ネ オ ア ビェ チ ン酸、 ピ マ ー ル酸、 イ ソ ピ マ ー ル酸、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸な ど の樹脂酸 を 主成分 と す る ガ ム ロ ジ ン 、 ウ ッ ド ロ ジ ン 、 ト ー ノレ油 ロ ジ ン の 精製物 を い う 。

こ こ で精製 と は 、 未精製原料 ロ ジ ン に 含 ま れて い た 過 酸化物か ら 生起 し た と 考 え ら れ る 高分子量物、 お よ び前 記 ロ ジ ン に も と も と 含 ま れて い た 不 ケ ン化物 を 除去す る こ と を意味す る 。 具体的 に は蒸留 、 再結晶、 抽 出 な ど の '操作 を 行 な え ば よ く 、 工業的 に は蒸留 に よ る 精製 が好 ま し い。 蒸留 に よ る ばあ い は 、 通常 は温度 2 0 0 〜 3 0 0 °C、 圧 力 1 〜 1 O m m H g の範囲 か ら 蒸留 時間 を 考慮 し て適宜選択 さ れ る 。 再結晶 に よ る ばあ い は た と え ば未精 製 ロ ジ ン を良溶媒 に溶解 し、 つ い で溶媒を留去 して濃厚 な溶液 と な し、 こ の 溶液 に貧溶媒を添加す る こ と に よ り 行な う こ と ができ る 。 良溶媒 と し て はベ ン ゼ ン 、 ト ルェ ン 、 キ シ レ ン 、 ク ロ 口 ホ ル ム 、 低級ァ ノレ コ ー ノレ 、 ァ セ ト ンな どの ケ ト ン類、 ^酸ェ チルな どの ^酸エ ス テ ル類な どがあ げ ら れ、 貧溶媒 と して は n — へキサ ン、 II 一 ヘプ タ ン、 シ ク ロ へキサ ン、 イ ソ オ ク タ ンな どがあ げ ら れる 。 さ ら に前記精製 は ア ル力 リ 水 を用 い て未精製原料 ロ ジ ン を ア ルカ リ 水溶液 と な し、 不溶性 の不ケ ン化物 を有機溶 媒 に よ り 抽 出 した の ち 水層 を 中和 し て精製原料 口 ン を う る こ と も でき る 。

本発明 では、 前記精製 ロ ジ ン を、 不均化 お よ び脱水素 化反応に供す る こ と が必要 と さ れ る 。 前記反応条件 は と く に制限 は さ れず通常の 条件を採用 で き る 。 た と え ば前 記精製 ロ ジ ンを触媒の存在下、 密閉容器中 で水素初圧が

1 0 K gZcm²未満、 好ま し く は 5 K gZc n^未満、 反応温度 が 1 0 0 〜 3 0 0 °C、 好 ま し く は 2 0 0 〜 2 8 0 °C の範 囲で加熟すれば よ い。 不均化お よ び脱水素化反応であ る た め実質的 に は水素 は不必要であ る が、 前記 の よ う に生 成水素を過酸化物 の 還元 に利用 す る 意図 か ら 、 水素初圧 を 1 0 K g/ cm²未満 と した も の であ り 、 生成水素 の 自 圧に よ り 、 ま た は若干水素を外部 よ り 供給す る こ と に よ り 圧 力調整すれば良 い。 前記触媒 と して は と く に制限な く 各 種公知の も のが使用 でき る が、 好ま し く はパラ ジ ウ ム系、 ロ ジ ウ ム系、 白 金系の触媒を例示でき る 。 前記触媒は通 常 シ リ カ 、 カ ー ボ ンな どの担体 に 担持 し て使用 さ れ る 。 ま た前記触媒の使用 量は ロ ジ ン に対 して通常 ο · 0 1 〜 5 重量 ％ 程度、 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 3 重量 ％ と さ れ る 。 な お 、 脱 水 素 化 反 応 に 際 し て は 、 シ ク ロ へ キ サ ン 、 デ カ リ ン な ど の 脂 環族 炭化 水 素 や 、 ト ル エ ン 、 キ シ レ ン な ど の 芳 香族 炭 化 水 素 な ど の 溶媒 を 適 宜使 用 す る こ と も で き る 0

前記方 法 で え ら れ る ロ ジ ン の 樹脂 酸組成 は 、 水 素 供給 圧 に よ り 若干 変 化 す る が 、 通 常 は ジ ヒ ド ロ 体 1 5 〜 3 5 重量 ％ 、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸 8 5 〜 6 5 重量 ％ と な る 。 ま た 、 え ら れ る ロ ジ ン の 過酸化物価 は通常 1 以下 と な る 。

本 発 明 で は 、 前記 工程 の 終 了 後 に 有機 リ ン 系 化 合 物 を 添加 す る こ と が必 須 で あ る 。 こ れ に よ り 、 さ ら に 色調 お よ び安定性 が改善 さ れ る 。 前記 有機 リ ン 系 化 合 物 と し て は 、 下記一般式 ：

( R - 0 - ） ₃ - P

( 式 中 、 R は 同 一 ま た は 相 異 な っ て 、 炭素数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基 、 フ ヱ ニ ル基 、 炭素数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル 基 を 有 す る ア ル キ ル フ ヱ ニ ル基 お よ び炭素 数 1 〜 1 2 の ァ ル キ ル基 を 2 個 有 す る ジ ア ル キ ル フ ヱ ニ ル基 か ら な る 群 よ り 選 択 さ れ る 少 な く と も 1 種 を 示 す） で表 さ れ る 各 種 の も の を 列 挙 し う る 。

具 体 例 と し て は 、 ト リ フ エ 二 ノレ ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ク レ シ ル フ ォ ス フ ア イ ト 、 ジ フ エ 二 ノレ イ ソ デ シ ル ホ ス フ ァ イ ト 、 フ エ ニ ル ジ イ ソ デ シ ル ホ ス フ ァ イ ト 、 4 , 4 ' 一 ブ チ リ デ ン ー ビ ス （ 3 — メ チ ル ー 6 — t ー ブ チ ノレ フ エ 二 ル ー ジ ー ト リ デ シ ル） ホ ス フ ァ イ ト 、 サ イ ク リ ッ ク ネ オ ペ ン タ ン テ ト ラ イ ル ビ ス （ォ ク タ デ シ ルホ ス フ ア イ ト ） 、 ト リ ス （ ノ ニ ル フ ヱ ニ ル） ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ジソ ニ ソレ フ エ 二 ノレ） ホ ス フ ァ イ ト 、 9 , 1 0 — ジ ヒ ド ロ ー 9 — ォ キ サ 一 1 0 — ホ ス フ ァ フ ェ ナ ン ス レ ン — 1 0 — ォ キ サ イ ド、 1 0 — ( 3 , 5 — ジ 一 t ー ブチ ノレ ー 4 ー ヒ ド ロ キ シベ ン ジル） — 9 , 1 0 — ジ ヒ ド ロ — 9 — ォ キサ 一 1 0 一 ホ ス フ ァ フ ェ ナ ン ス レ ン 一 1 0 — オ キ サ イ ド、 1 0 — デ シ 口 キ シ ー 9 , 1 0 — ジ ヒ ド ロ ー 9 一 ォ キ サ 一 1 0 — ホ ス フ ァ フ ェ ナ ン ス レ ンな どを例示でき る 。 前記の う ち 、 淡色化効果、 安定化効果、 コ ス ト を よ り 考慮 し た ば あ い に は ト リ フ ヱ ニル ホ ス フ ア イ ト 、 ジ フ ヱ ニ ル イ ソ デ シ ル ホ ス フ ァ イ ト 、 フ I ニ ノレ ジ イ ソ デ シ ル ホ ス フ ァ イ ト 、 卜 リ ス （ ノ ニ ノレ フ エ ニ ル） ホ ス フ ァ イ ト 、 ト リ ス （ ジ ノ 二 ル フ ヱ ニ ル） ホ ス フ ア イ 卜 な ど の 各種 ホ ス フ ア イ ト 系ィヒ 合物が好 ま し い。

前記有機 リ ン系化合物 の使用量は、 原料精製 ロ ジ ン の 使用量に対 して 1 . 0 重量％以下、 好 ま し く は 0 . 5 重 量％以下 と さ れ る 。 0 . 0 1 % 未満の ばあ い に は充分な 改良効果がえ ら れず、 ま た 1 . 0 重量％ を越え る ばあ い に は過剰に使用 す る 意義がな く か え っ て不経済 と な る 。

有機 リ ン系化合物 の 添加方法 は、 前記反応終了後 に前 記反応系 に添加す る かぎ り と く に制限 は さ れな いが、 通 常 は反応終了後 に常圧に戻 し た の ち 、 可及的速やか に添 加す る の が よ く 、 さ ら に は酸素不存在 の 雰囲気下 に 添加 す る の が好ま し い。 ま た、 有機 リ ン系化合物 の 添加時の 反応系 の 温度につ い て も と く に制限 さ れな い が、 前記有 機 リ ン系化合物の分解温度以下であればよ く 、 通常は 2 7 5 °C以下 と さ れ る 。 な お 、 有機 リ ン系化合物 が前記反応 中 に存在 して い る 'ば あ い に は、 脱水素化反応の進行を 阻害 し、 え ら れ る ロ ジ ン の色調を低下 さ せ る た め好 ま し く な い o 本 発 明 の 方 法 で え ら れ た 最終 目 的 物 た る ロ ジ ン は 、 そ の 外観 が ほ と ん ど無 色 に 近 い 色調 を し て お り 、 し か も 加 熱 時 の 臭 気 、 安 定性 、 相 溶性 な ど の 諸性 能 に 優 れ て い る も の で あ る 。 し た が っ て 、 石 鹼 系 洗 浄剤 組成 物 の 改質剤 と し て 好 適 に 使 用 で き る の み な ら ず 、 こ の よ う な ロ ジ ン の ア ル カ リ 金 属 塩 は 合 成 ゴ ム 、 乳 化 重 合 用 乳 化剤 と し て 好 適 に 使 用 で き る 。 ま た 、 前 記 ロ ジ ン を エ ス テ ル化 物 に 誘導 す る こ と に よ り 、 ホ ッ ト メ ノレ ト 接着 剤 用 の タ ツ キ フ ア イ ヤ ー 、 ゴ ム 類 や 各 種 プ ラ ス チ ッ ク 類 の 改 質剤 、 ト ラ フ ィ ッ ク ペ イ ン ト 用 原 材料 、 イ ン キ · 塗料 の 改質剤 、 顔 料 コ ー テ ィ ン グ剤 、 ン ダ用 フ ラ ッ ク ス な ど と し て 好 適 に 使 用 で き 、 こ れ ら 用 途 に お け る 最 終 製 品 の 商 品 価 値 を 向 上 し う る 。

さ ら に 、 本 発 明 の も う 1 つ の 無色 ロ ジ ン の 製 造 法 に つ い て 説 明 す る 。

本 発 明 の も う 1 つ の 無 色 ロ ジ ン の 製造法 は 、 特定 原料 ロ ジ ン で あ る 精製 不均化 ロ ジ ン を 脱水素 化 反 応 さ せ る こ と に よ り 、 外 観 が ほ ぼ無 色 で あ り 、 加 熱 時 の 臭 気 や 安 定 性 の 点 に 優 れ た 諸特性 を も つ ロ ジ ン を え る 方法 で あ る 。

本発 明 に お い て は 、 最終 的 に え ら れ る ロ ジ ン の 色調 、 安定性 な ど の 点 か ら 、 出 発 原 料 と し て 精 製 不均 化 ロ ジ ン を 使 用 す る こ と が必 須 と さ れ る 。 本 発 明 に お い て 精 製 不 均 ィヒ ロ ジ ン と は 、 ァ ビ エ チ ン 酸 、 、' ラ ス ト リ ン 酸 、 ネ オ ァ ビ エ チ ン 酸 、 ピ マ ー ル酸 、 イ ソ ピ マ ー ノレ酸 、 デ ヒ ド ロ ァ ビエ チ ン 酸 な ど の 樹脂 酸 を主成 分 と す る ガ ム ロ ジ ン 、 ゥ ッ ド ロ ジ ン 、 ト ー ノレ油 ロ ジ ン を 不均 化 反応 し た の ち 、 こ れ を さ ら に 精製 し て え ら れ る も の を い う 。

前記 不均 化 反 応 に 際 し て は 、 公 知 の 不 均 化 反 応 条 件 を 適宜選択でき る 。 すな わ ち 、 未精製 ロ ジ ン を 不均化触媒 の存在下 に加熱反応 さ せ る こ と に よ り 行な う 。 不均化触 媒 と し て は、 パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン、 ロ ジ ウ ム カ ー ボ ン、 白 金カ ー ボ ン な どの 担持触媒、 ニ ッ ケ ル、 白 金な ど の金 属粉末、 ヨ ウ 素、 ヨ ウ 化鉄な どの ヨ ウ 化物な どの 各種公 知 の も の を例示 し う る 。 前記触媒の使用 量は 、 前記未精 製 ロ ジ ン の使用 量に対 し て通常 0 . 0 1 〜 5 重量％ 、 好 ま し く は 0 . 0 1 〜 1 . 0 重量％であ り 、 反応温度は 1 0 0 〜 3 0 0 。C、 好 ま し く は 1 5 0 〜 2 9 0 。C で あ る 。

本発明 では、 前記未精製不均化 ロ ジ ン を ·さ ら に精製す る 必要があ る が、 こ こ で精製 と は不均化前の ロ ジ ンゃ不 均化後の 口 ジ ン に含ま れて い た過酸化物 か ら 生起 し た と 考え ら れる 高分子量物、 お よ び前記 ロ ジ ン に も と も と 含 ま れて い た不 ケ ン化物 を 除去す る こ と を意味す る 。 具体 的 に は蒸留、 再結晶、 抽 出 な どの 操作を行な え ば よ く 、 工業的 に は蒸留 に よ る 精製が好ま し い。 蒸留 に よ る ばあ いは、 通常は温度 2 0 0 〜 3 0 0 °C、 圧力 1 〜 1 O mm H g の範囲か ら 蒸留時間 を考慮 し て適宜選択 さ れ る 。 再結晶 の ばあ いは た と え ば未精製不均化 口 ジ ン を良溶媒 に 溶解 し、 つ い で溶媒を留去 し て濃厚な溶液 と な し 、 こ の 溶液 に貧溶媒を添加す る こ と に よ り 行な う こ と がで き る 。 良 溶媒 と し て は ベ ン ゼ ン 、 ト ノレエ ン、 キ シ レ ン 、 ク ロ ロ ホ ル ム 、 低級ア ル コ ー ル、 ア セ ト ンな どの ケ ト ン類、 酢酸 ェチルな どの ^酸エ ス テ ル類な どがあ げ ら れ、 貧溶媒 と して は n — へキサ ン、 n — ヘプ タ ン、 シ ク ロ へキサ ン、 イ ソ オ ク タ ンな どがあ げ ら れ る 。 さ ら に前記精製 と し て は、 未精製不均化 ロ ジ ン を ア ルカ リ 水を用 い て ア ルカ リ 水溶液 と な し、 不溶性の 不ケ ン化物 を有機溶媒 に よ り 抽 出 し た の ち 水層 を 中和 し て も よ く 、 こ れ に よ り 精製不均 ィ匕 ロ ジ ン を う る こ と も で き る 。

し た が っ て 、 未精製不均化 ロ ジ ン を脱水素化 の み行 な う ば あ い や、 未精製不均化 ロ ジ ン を脱水素化 し た の ち 精 製す る ば あ い に は 、 本発 明 の 目 的 と す る 優れ た 諸特性 を 有す る 口 ジ ン を到底収得す る こ と は で き な い。

本発明 で は 、 前記精製不均化 ロ ジ ン を脱水素化反応 に 供す る こ と が必要 と さ れ る 。 前記脱水素化反応条件 は 、 と く に制 限 は さ れず通常 の 条件 を 採用 で き る 。 た と え ば 前記精製不均化 ロ ジ ン を脱水素化触媒 の 存在下、 密閉容 器中 で水素初圧が 1 0 K g/ c m²未満、 好 ま し く は 5 K g/ c m²未満、 反応温度が 1 0 0 〜 3 0 0 ^eC、 好ま し く は 2 0 0 〜 2 8 0 ^eC の範囲で加熱すれ ば よ い。 脱水素化反応で あ る た め実質的 に は 水素 は不必要で あ る が、 前記 の よ う に 生成冰素 を過酸化物 の 還元 に 利用 す る 意 図 か ら 、 水素初 圧を 1 0 K gZ c m²未満 と した も のであ り 、 生成水素の 自 圧 に よ り 、 ま た は若干水素 を外部 よ り 供給す る こ と に よ り 圧力 調整 すれ ば良 い。 前記脱水素化触媒 と し て は と く に 制 限な く 各種公知 の も の が使用 で き る が、 好 ま し く は パ ラ ジ ウ ム 系、 ロ ジ ウ ム 系 、 白 金 系 の 触媒 を例示 で き る 。 前記触媒 は 通常 シ リ カ 、 カ ー ボ ン な ど の 担体 に 担持 し て 使用 さ れ る 。 ま た 前記触媒 の 使用 量 は 前記精製不均化 口 ジ ン の使用 量 に 対 し て 通常 0 . 0 1 〜 5 重量 ％ 程度、 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 3 重量 ％ と さ れ る 。 な お 、 脱水素化 反応 に 際 し て は 、 シ ク ロ へキ サ ン 、 デカ リ ン な ど の脂環 族炭化水素 や、 ト ルエ ン 、 キ シ レ ン な どの 芳香族炭化水 素 な どの溶媒 を適宜使用 す る こ と も で き る 。

前記方法でえ ら れ る 最終 目 的物 た る 口 ジ ン の 樹脂酸組 成 は、 水素供耠圧 に よ り 若干変化す る が、 通常 は ジ ヒ ド 口体 1 5 〜 3 5 重量％、 デ ヒ ド ロ ア ビエチ ン酸 8 5 〜 6 5 重量％ と な る 。 ま た、 え ら れ る ロ ジ ン の 過酸ィヒ物価 は通 常 1 以下 と な る 。

本発明 の方法でえ ら れた ロ ジ ン は、 そ の 外観がほ と ん ど無色 に近い色調 を して お り 、 しか も 加熱時の臭気、 安 定性、 相溶性な どの諸性能 に優れて い る も の であ る 。 し た が っ て、 石験系洗浄剤組成物 の 改質剤 と し て好適 に使 用 でき る の みな ら ず、 本発明 に よ る ロ ジ ン の ア ル力 リ 金 属塩 は合成 ゴム 、 乳化重合用 乳化剤 と し て好適 に使用 で き る 。 ま た本発明 に よ る ロ ジ ン を エ ス テ ル化物 に誘導す る こ と に よ り 、 ホ ッ ト メ ノレ ト接着剤用 の タ ツ キフ ア イ ヤー、 ゴム類や各種プ ラ ス チ ッ ク 類の 改質剤、 ト ラ フ ィ ッ ク べ イ ン ト 用 原材料、 チ ュ ー イ ン ガム 基材、 イ ン キ ' 塗料の 改質剤、 顔料 コ ー テ ィ ン グ剤、 ハ ン ダ用 フ ラ ッ ク スな ど と して好適 に使用 で き 、 こ れ ら 用 途 に お け る 最終製品 の 商品価値を 向上 し う る 。 発明 を実施す る た め の最良 の 形態 以下、 実施例 お よ び比較例 を あ げて本発明 の方法を さ ら に詳 し く 説明す る が、 本発明 は も と よ り かか る 実施例 の み に 限定 さ れ る も の では な い。 以下の 実施例 お よ び比 較例 に お いて用 い ら れ る 全て の ％ は他 に こ と わ り の な い 限 り 重量％ であ る 。

実施例 1

( 1 ) 不均化反応

酸価 1 7 2 、 軟化点 7 5 °C、 色調 ガー ドナ ー 6 の未精 製中国産ガ ム ロ ジ ン 1 0 0 0 g に触媒 と し て 5 % パ ラ ジ ゥ ム カ ー ボ ン 0 . 3 g を加 え 、 窒素 シ ー ル下 、 2 8 0 °C で 4 時間撹拌 し て 不均化反応 を 行 な い 、 酸価 1 5 7 、 軟 化点 7 7 で 、 色調 ガ ー ド ナ ー 8 の 不均化 ロ ジ ン を え た 。 ( 2 ) 精製

前記不均化 口 ジ ン を 窒素 シ ー ル下 に 3 m m H g の 减圧 下 で蒸留 し 、 え ら れた主留 を精製不均化 ロ ジ ン と し た 。

表 1 に 蒸留 の 条件 、 え ら れ た ロ ジ ン の 酸価 お よ び収率 を 示 す。

( 3 ) エ ス テ ノレ ィ匕

前記蒸留 で え ら れた 酸価 1 7 8 、 軟化点 8 3 °C 、 色調 ガ ー ド ナ ー 4 の 精製不均ィヒ ロ ジ ン 5 0 0 g を 1 リ ッ ト ル の フ ラ ス コ に'取 り 、 窒素 シ ー ル下 に 1 8 0 ^eC に 昇温 し 、 溶融撹拌下 に 2 0 0 。C で グ リ セ リ ン 6 0 g を加 え た の ち 2 8 0 °C ま で昇温 し 、 同温度で 1 2 時間 エ ス テ ル化反応 を行な い 、 酸価 3 . 4 、 軟化点 9 9 ^eC 、 色調 ガ ー ド ナ ー 5 の精製不均化 ロ ジ ン エ ス テ ル 5 1 5 g を え た 。

( 4 ) 脱水素化

前記 （ 3 ) でえ られた精製不均化ロ ジ ン エ ス テ ル 2 0 0 g と 5 %パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 1 g を 1 リ ッ ト ル振 と う 式ォー ト ク レ ー ブに仕込み、 系 内 の 酸素を除去 し た の ち 、 系 内 を水素にて 0 . 5 Kg/cm²に加圧 し 2 7 0 °Cま で昇温 し、 同温度で 3 時間脱水素化反応を 行な い、 酸価 8 . 5 、 軟 化点 9 9 で、 色調ガー ドナー 1 以下 （色調ハーゼン 1 5 0 ) の ロ ジ ン エ ス テ ル 1 9 7 g を え た 。

実施例 2

( I ) 実施例 1 の （ 2 ) でえた精製不均化 ロ ジ ン 5 0 0 g を 1 リ ツ ト ルの フ ラ ス コ に取 り 、 窒素 シ ー ノレ下 に 1 8 0 °C に昇温 し、 溶融撹拌下 に 2 0 0 °Cで グ リ セ リ ン 4 3 g お よ び ジ エチ レ ン グ リ コ ー ノレ 3 3 g を加 え た の ち 2 7 0 °C ま で昇温 し、 同温度で 1 2 時間エ ス テ ル化反応を行な い、 酸価 3 . 7 、 軟化点 7 5 °C 、 色調 ガー ドナ 一 5 の精 製不均化 ロ ジ ン エ ス テ ル 5 1 7 g をえ た。

( 2 ) 実施例 2 の （ 1 ) で え た精製不均化 ロ ジ ンエ ス テ ル 2 0 0 g と 5 %ノ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 1 g を 1 リ ツ ト ソレ の捱 と う 式オー ト ク レ ー プに仕込み、 実施例 1 の （ 4 ) と 同様の 条件で脱水素化反応を行な い、 酸価 7 . 6 、 軟 化点 7 4 °C、 色調ガー ドナー 1 以下 （色調ハーゼ ン 1 2 0 ) の ロ ジ ン エ ス テ ル 1 9 8 g を え た 。

実施例 3

( 1 ) 実施例 Ί の （ 2 ) でえた精製不均化 ロ ジ ン 5 0 0 _g を 1 リ ツ ト ルの フ ラ ス コ に 取 り 、 窒素 シ ー ノレ下 に 1 8 0 。Cに昇温 し、 溶融撹拌下に 2 0 0 °Cで ジ グ リ セ リ ン 7 9 g を加 えた の ち 2 8 0 で ま で昇温 し、 同温度で 1 3 時間ェ ス テ ル化反応を行な い、 酸価 5 . 5 、 軟化点 1 0 3 °C、 色調ガー ド ナ ー 7 の精製不均化 ロ ジ ン エ ス テ ル 5 1 7 g を 元た。

( 2 ) 実施例 3 の （ 1 ) でえ た精製不均化 ロ ジ ン エ ス テ ル 2 0 0 g と 5 % ノ、。 ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 1 g を 1 リ ツ ト ル の 振 と う 式 オ ー ト ク レ ー プ に 仕込 み、 実施例 1 の （ 4 ) と 同様 の 条件 で脱水素化反応 を 行な い 、 酸価 9 . 8 、 軟 化点 1 0 4 °C、 色調ガー ドナー 1 以下 （色調ハーゼン 1 7 0 ) の ロ ジ ン エ ス テ ノレ 1 9 8 g を え た 。

比較例 1

実施例 1 の （ 1 ) でえ た 未精製不均化 ロ ジ ン を 実施例 1 の （ 3 ) と 同様 に し て エ ス テ ル化反応 を 行な い 、 酸価 4 . 5 、 軟化点 9 3 ^eC 、 色調 ガ ー ド ナ ー 1 0 の 未精製不 均化 ロ ジ ン エ ス テ ル 5 0 5 g を え た 。 つ い で前記未精製 不均化 ロ ジ ン エ ス テ ルを実施例 1 の （ 4 ) と 同様 に し て 脱水素化反応 を行な い 、 酸価 8 . 5 、 軟化点 9 5 で 、 色 調 ガ ー ド ナ ー 7 の ロ ジ ン エ ス テ ル 1 9 7 g を え た 。

諸性能 の 測定方法 は以下 の 通 り で あ る 。 結果 は表 2 お よ び表 3 に 示す。

(過酸化物価） 一

日 本油脂化学協会の基準油脂分析試験法 （ 2 · 4 · 1 2 — 8 6 ) に 準拠 し た 。

( ロ ジ ン エ ス テ ル 中 の樹脂酸組成）

脱水素化反応前後 の 各 ロ ジ ン エ ス テ ルを加水分解 し 、 え ら れた 加水分解物 を A S T M D 3 0 0 8 — 8 2 に 準 拠 し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 測定 を 行な っ た 。

(加熱安定性）

内径 1 . 5 c m、 高さ 1 5 c mの試験管にサ ンプル 1 0 g を入れ、 蓋を し な い ま ま 2 0 0 °C の 循風乾燥器 に 静置 し て 経時 に よ る 色調 （ ガー ド ナ ー ） の 変化 を観察 し た 。

耐候性 )

6 0 〜 ： 1 0 0 メ ッ シ ュ の粒度 に 揃え た 樹脂 2 . 0 g を 内径 5 . 6 c m、 高 さ 1 c mの軟膏缶 に 入れ、 4 0 0 W 水銀灯を 4 0 c m の 距離か ら 1 5 時間照射 し た と き の重 量増加 （酸素吸収量） お よ び色調 （ガー ド ナ ー） の変化 を観察 し た。 な お、 色調 は 5 0 % ト ル エ ン溶液中 での 評 価に よ る 。

2

3

実施例 4

( 1 ) 精製

酸価 1 7 1 軟化点 7 6 で、 色調 ガー ドナ ー 6 の 未精 製 中 国産 ガ ム 口 ジ ン を窒素 シ ー ル下 に 3 m m H g の 減圧 下で蒸留 し、 酸価 1 7 6 、 軟化点 7 9 °C、 色調 ガー ド ナー 4 の 一般恒数 を 有す る 主留 を精製 ロ ジ ン と し た 。

表 4 に 蒸留 の 条件、 え ら れ た ロ ジ ン の 酸価 お よ び収率 を示 す。

4

( 2 ) 不均化 お よ びエ ス テ ル化 の 同 時反応

前記精製 ロ ジ ン 6 0 0 g を 1 リ ッ ト ノレ の フ ラ ス コ に 取 り 、 窒素 シール下に 1 8 0 ^eCに昇温 し、 溶融撹拌下に 2 0 0 。C で グ リ セ リ ン 6 8 g お よ び不均化触媒 と し て 5 % パ ラ ジ ゥ ム カ ー ボ ン （含水率 5 0 % ) 0 . 1 8 g を加 え た の ち 2 7 5 °C ま で昇温 し 、 同 温度で 1 2 時間不均化 お よ び エ ス テ ル化反応を同時に行な い、 酸価 3 . 3 、 軟化点 9 8 。C、 色調 ガ ー ド ナ ー 3 〜 4 の 反応生成物 を え た 。

( 3 ) 脱水素化反応

前記 （ 2 ) でえ ら れた 反応生成物 2 0 0 g と 5 % パ ラ ジ ゥ ム カ ー ボ ン （含水率 5 0 % ) 1 g を 1 リ ツ ト ノレ振 と う 式オ ー ト ク レ ー プ に 仕込 み、 系 内 の 酸素 を 除去 し た の ち 、 系 内 を水素 に て 0 . 5 Kg/cm² に加圧 し 2 7 5 ^eC ま で昇温 し、 同温度で 3 時間脱水素化反応を 行な い 、 酸価 9 . 5 、 軟化点 9 8 °C、 色調 ガ ー ド ナ ー 2 の ロ ジ ン エ ス テ ルを え た 。

( 4 ) 有機 リ ン系化合物 の 添加

前記 （ 3 ) の ロ ジ ン エ ス テ ノレ 1 0 0 g に ト リ フ ヱ ニ ル ホ ス フ ァ イ ト 0 . l g を 添加 し、 約 2 0 0 °Cで 3 0 分間 撐拌 し た の ち 、 系内 を常温 ま で冷却 し、 酸価 9 . 5 、 钦 化点 9 7 °C、 色調ハ ー ゼ ン 1 2 0 の最終 ロ ジ ン エ ス テ ル を元た。

実施例 5

実施例 4 の （ 1 ) でえ た精製 ロ ジ ン 5 0 0 g を 1 リ ツ ト ルの フ ラ ス コ に取 り 、 窒素 シ ール下 に 1 8 0 で に昇温 し、 溶融撹拌下 に 2 0 0 °Cで グ リ セ リ ン 3 9 . 5 g 、 ジ エ チ レ ン グ リ コ ー ル 3 0 . 5 g お よ びノ、。 ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 0 . 1 5 g を加え た の ち 2 7 0 °C ま で昇温 し、 同温度 で 1 2 時間エ ス テル化反応を行な い、 酸価 6 . 9 、 軟化 点 7 5 °C、 色調 ガー ド ナ ー 3 の 反応生成物 を え た 。 つ い で、 実施例 4 の （ 3 ) と 同様の条件で脱水素化反応 を 行 な い、 酸価 1 1 . 2 、 軟化点 7 4 °C 、 色調 ガ ー ドナ ー 1 の ロ ジ ン エ ス テルを え た 。 前記 ロ ジ ン エ ス テ ノレを実施例 4 の （ 4 ) と 同様に処理 し、 酸価 1 1 . 2 、 钦化点 7 3 . 5 。C、 色調ノヽー ゼ ン 1 2 0 の最終 ロ ジ ンエ ス テルをえた。 実施例 6

実施例 4 の （ 1 ) でえ た精製 ロ ジ ン 5 0 0 g を 1 リ ッ ト ルの フ ラ ス コ に取 り 、 窒素 シ ー ル下 に 1 8 0 °C に昇温 し、 溶融撹拌下に 2 0 0 。C で ジ グ リ セ リ ン 7 7 _g お よ び パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン 0 . 1 5 g を加 え た の ち 2 8 0 。C ま で昇温 し、 同温度で 1 2 時間エス テル化反応 を行な い、 酸価 5 . 8 、 軟化点 1 0 2 C 、 色調 ガ ー ド ナ ー 3 の 反応 生成物 を え た 。 つ い で、 実施例 4 の （ 3 ) と 同様 の 条件 で脱水素化反応 を 行 な い 、 酸価 1 0 . 8 、 軟化点 1 0 1 で、 色調 ガ ー ド ナ ー 2 の ロ ジ ン エ ス テ ル を え た 。 前 記 口 ジ ン エ ス テ ル を 実施例 4 の （ 4 ) と 同様 に 処理 し 、 酸価 1 0 . 8 、 軟化点 1 0 0 °C 、 色調 ハ ー ゼ ン 1 5 0 の最終 ロ ジ ン エ ス テ ノレ を え た 。

実施例 7 〜 8

実施例 7 お よ び 8 と し て 、 実施例 4 の （ 4 ) に お け る 有機 リ ン 系化合物 の種類 を そ れぞれ ト リ ス （ ノ ニ ル · フ ェ ニ ノレ） ホ ス フ ア イ ト お よ び ジ フ ヱ ニ ル イ ソ デ シ ノレ ホ ス フ ア イ ト に 代 え 、 さ ら に そ れ ら の 使用 量 を そ れぞれ 0 .

2 g と し た ほ か は実施例 4 と 同様 に し て 、 各 ロ ジ ン エ ス テ ルを え た 。 実施例 7 でえ ら れた ロ ジ ン エ ス テ ノレ は 酸価 9 . 4 、 軟ィ匕点 9 7 . 5 。C 、 色調 ハ ー ゼ ン 1 5 0 で あ つ た 。 ま た 実施例 8 で え ら れ た 口 ジ ン エ ス テ ル は 酸価 9 .

4 、 軟化点 9 7 . 5 °C 、 色調ハ ー ゼ ン 1 5 0 で あ っ た 。 比較例 2

実施例 4 において用いた原料ロ ジ ン、 すなわち酸価 1 7 1 、 軟化点 7 6 ^eC 、 色調 ガ ー ド ナ ー 6 の 未精製 中 国 産 ガ ム 口 ジ ン を精製せず に そ の ま ま 使用 し 、 実施例 4 の （ 2 ) 〜 ( 4 ) と 同様の各操作を行な い、 酸価 9 . 6 、 軟化点 9 5 。C 、 色調 ガ ー ド ナ ー 5 の ロ ジ ン エ ス テ ノレ を え た 。

比較例 3

実施例 4 の （ 2 ) でえ た 反応生成物 （酸価 3 . 3 、 軟 化点 9 8 。C 、 色調 ガ ー ド ナ ー 3 〜 4 の ロ ジ ン エ ス テ ノレ） を そ の ま ま 使用 し た 。

諸性能の 測定方法 は以下 の 通 り で あ る 。 結果 は表 5 お よ び表 6 に示す。

(過酸化物価）

日本油脂化学協会の基準油脂分析試験法 （ 2 · 4 · 1 2 - 8 6 ) に準拠 し た。

( ロ ジ ンエス テル中 の樹脂酸組成）

脱水素化反応前後の 各 口 ジ ン エ ス テ ルを加水分解 し、 え ら れた加水分解物 を A S T M D 3 0 0 8 - 8 2 に準 拠 してガス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー測定を行な っ た 。

(加熱安定性）

内径 1 .. 5 c m、 高さ 1 5 c mの試験管にサ ンプル 1 0 g を入れ、 蓋を し な い ま ま 2 0 0 °C の 循風乾燥器 に静置 し て経時に よ る 色調 （ガー ドナ ー） の変化 を観察 し た。

C耐 ^ δ性 ^)

6 0 〜 1 0 0 メ ッ シ ュ の 粒度に 揃え た樹脂 2 . 0 g を 内径 5 . 6 c m、 高 さ l c mの钦膏缶に入れ、 4 0 0 W 水銀灯を 4 ひ c m の距離か ら 1 5 時間照射 し た と き の 重 量増加 （酸素吸収量） お よ び色調 （ガー ドナ 一） の 変化 を観察 し た。 な お、 色調 は 5 0 % ト ノレエ ン溶液中 での 評 価 * ょ な 。

[以下余 白 ]

脱水素化反応前 脱水素化反応後

樹脂酸組成 （重量％) 樹脂酸組成 （重量％) 過酸化物価 過酸化物価

ジヒ ドロ体デヒ ドロ体 ジヒ ドロ体デヒ ドロ体 実施例 4 4.8 39.0 61.0 0.2 24.3 75.7 実施例 5 4.3 35.4 64.6 0.2 23.1 76.9 実施例 6 4.9 37.0 63.0 0.3 24.4 75.6 実施例 7 .4.8 39.0 61.0 0.3 24.3 75.7 実施例 8 4.8 39.0 61.0 0.3 24.3 75.7 比較例 2 11.2 41.5 46.1 2.3 31.7 68.3 比較例 3 4.8 39.0 61.0

6 加熱安定性 耐 候 te

酸素吸収量 色調変化

0時間後 4時間後 10時間後 24時間後

0時間後 15時間後 実施例 4 1以下 1 4 6 0.13 1以下 2 実施例 5 1以下 2 4 6 0.15 1以下 2 実施例 6 1以下 2 4 6 0.11 1以下 2 実施例 7 1以下 2 5 7 0.18 1以下 2〜3 実施例 8 1以下 2 5 7 0.15 1以下 2〜3 比較例 2 5 6 8 10 0.43 3 5 比較例 3 3 - 4 6 7 9 0.50 2 4 実施例 9

( 1 ) 精製

酸価 1 7 2 、 软化点 7 5 ^eC、 色調 ガ ー ド ナ ー 6 の未精 製中国産ガム 口 ジ ン を窒素 シ ー ル下 に 3 m m H g の 減圧 下で蒸留 し、 酸価 1 7 5 . 2 、 軟化点 8 0 . 0 °C、 色調 ガー ドナ ー 4 の 一般恒数を有す る 主留 を精製 口 ジ ン と し 表 7 に蒸留 の 条件、 え ら れた ロ ジ ン の 酸価お よ び収率 を示す。

7

( 2 ) 不均化反応お よ び脱水素化反応

前記精製ロ ジ ン 2 0 0 g と 5 %パラ ジ ウ ム カ ーボ ン （含 水率 5 0 % ) 0 . 6 gを 1 リ ッ ト ノレ振 と う 式オー ト ク レ ー ブに仕込み、 系内 の酸素を除去 し た の ち 、 系 内 を水素 に て 0 . 5 KgZcm²に加圧 し 2 7 5 °Cま で昇温 し、 同温度で 3 時間不均化と脱水素化反応を同時に行ない、 酸価 1 7 1 . 3 、 钦化点 8 5 . 5 °C、 色調 ガー ドナ ー 2 の ロ ジ ン を え ( 3 ) 有機 リ ン系化合物 の 添加

前記 ロ ジ ン 1 0 0 g に ト リ フ エ ニ ル ホ ス フ ア イ ト 0 . 1 g を添加 し、 約 2 0 0 で 3 0 分間撹拌 し た の ち 、 系 内 を 常温 ま で冷却 し 、 酸価 1 7 1 . 2 、 軟化点 8 5 . 0 で 、 色 調 ハ ー ゼ ン 1 2 0 の ロ ジ ン を え た 。

実施例 1 0 〜 1 1

実施例 1 0 お よ び 1 1 と し て 、 実施例 9 に お け る 有機 リ ン 系化合物 の種類 を そ れ ぞれ ト リ ス （ ノ ニ ル * フ ヱ 二 ル ） ホ ス フ ア イ ト お よ び ジ フ エ ニ ノレ イ ソ デ シ ノレ ホ ス フ ァ イ ト に 代 え 、 さ ら に そ れ ら の 使用 量 を そ れ ぞれ 0 . 2 g と し た ほ か は 実施例 9 と 同様 に し て 、 各 ロ ジ ン を え た 。 実施例 1 0 でえ ら れ た ロ ジ ン は 酸価 1 7 0 . 7 、 軟化点 8 4 . 5 °C 、 色調 ハ ー ゼ ン 1 5 0 で あ っ た 。 ま た 実施例 1 1 でえ ら れた ロ ジ ン は 酸価 1 7 1 . 1 、 軟化点 8 4 . 5 。C 、 色調 ハ ー ゼ ン 1 5 0 で あ っ た 。

比較例 4

実施例 9 において用いた原料ロ ジ ン、 すなわち酸価 1 7 2 、 軟化点 7 5 °C 、 色調 ガ ー ド ナ ー 6 の未精製 中 国産 ガ ム 口 ジ ン を精製せず に そ の ま ま 使用 し 、 実施例 9 の （ 2 ) 〜 ( 3 ) と 同様 の 条件 で反応 を 行 な い 、 酸価 1 6 7 . 3 、 軟化点 8 4 。C 、 色調 ガ ー ド ナ ー 5 の ロ ジ ン を え た 。

比較例 5

実施例 9 の （ 2 ) でえ ら れた ロ ジ ン を使用 し た 。

諸性能 の 測定方法 は以下 の 通 り で あ る 。 結果 は表 8 お よ び表 9 に 示す。

(過酸化物価）

日 本油脂化学協会の基準油脂分析試験法 （ 2 · 4 · 1 2 — 8 6 ) に準拠 し た 。

( ロ ジ ン 中 の樹脂酸組成）

不均化 お よ び脱水素化反応前後 の各 口 ジ ン を A S T M D 3 0 0 8 - 8 2 に準拠 し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 測定を行な つ た。

(加熱安定性）

内径 1 . 5 c m、 高さ 1 5 c mの試験管にサンプル 1 0 g を入れ、 蓋を しな い ま ま 2 0 0 °C の循風乾燥器 に静置 し て経時に よ る 色調 （ガー ドナ ー ） の変化を観察 し た。 (耐侯性）

6 0 〜 1 0 0 メ ッ シ ュ の 粒度に揃えた樹脂 2 . 0 g を 内径 5 . 6 c m、 高 さ 1 c mの 軟膏缶に 入れ、 4 0 0 W 水銀灯を 4 0 c mの 距離か ら 1 5 時間照射 し た と き の重 量増加 （酸'素吸収量） お よ び色調 （ガー ドナ ー） の 変化 を観察 し た。 なお、 色調 は 5 0 % ト ル エ ン溶液中 での 評 価に よ な 。

8 不均化および脱水素化反応前 不均化および脱水素化反応後

トD C

樹脂酸組成 （重量％) 樹脂酸組成 （重量％) 過酸化物価 過酸化物価

ジヒドロ体ァヒド' D体 ジヒドロ体ァヒドロ体 実施例 9 2.8 0 7.1 0.4 29.7 70.3 実施例 10 2.8 0 7.1 0.6 29.7 70.3 実施例 11 2.8 0 7.1 0.5 29.7 70.3 比較例 4 10.5 0 3.5 2.5 68.4 比较例 5 2.8 0 7.1 1.2

70.3 9

実施例 1 2

( 1 ) 不均化反応

酸価 1 7 2 、 軟化点 7 5 °C . 色調 ガ ー ド ナ ー 6 の 未精 製 中 国産 ガ ム ロ ジ ン 1 0 0 0 g に 不均ィヒ触媒 と し て 5 % パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン （含水率 5 0 % ) 0 . 3 g を加 え 、 窒素 シ ー ル下、 2 8 0 °C で 4 時間撹拌 し て 不均化反応 を 行な い 、 酸価 1 6 0 、 軟化点 7 8 °C 、 色調 ガ ー ド ナ 一 7 の 未精製不均化 ロ ジ ン を え た 。

( 2 ) 精製

前記未精製不均化 ロ ジ ン を 窒素 シ ー ル下 に 3 m m H g の 減圧下 で蒸留 し 、 酸価 1 7 6 . 5 、 軟化点 8 2 °C 、 色 調 ガー ド ナ ー 4 の一般恒数 を有す る 主留 を精製不均化 口 ジ ン と し た 。

表 1 0 に蒸留 の条件、 ロ ジ ン の酸化お よ び収率を示す。 1 0

( 3 ) 脱水素化反応

前記不均化 ロ ジ ン の精製物 2 0 0 g と 5 % パ ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン （含水率 5 0 % ) 0 . 6 g を 1 リ ッ ト ル振 と う 式オー ト ク レープに仕込み、 系内の酸素を除去 したの ち、 系内を水素にて 0 . 5 Kg/ cm²に加圧 し 2 7 5 °C ま で昇温 し、 同温度で 3 時間脱水素化反応を行な い、 酸価 1 7 1 . 7 、 钦化点 8 7 で、 色調ガー ドナ ー 1 以下 （色調ハ ー ゼ ン 1 2 0 ) の ロ ジ ンを え た。

実施例 1 3

実施例 1 2 の （ 3 ) に お け る 5 % ノ、。 ラ ジ ウ ム カ ー ボ ン (含水率 5 0 % ) の使用 量を 0 . 2 g に 変え た 他 は実施 例 1 2 と 同様に脱水素化反応を行ない、 酸価 1 7 4 . 6 、 軟化点 8 7。C、 色調ガー ドナー 1 以下 （色調ハーゼン 1 5 0 ) の ロ ジ ン を え た 。

比較例 6

実施例 1 2 の （ 1 ) でえた未精製不均化 ロ ジ ンを用 い、 こ れを実施例 1 2 の （ 3 ) と 同一条件で脱水素化反応を 行な い、 酸価 1 5 8 、 軟化点 8 0 °C、 色調 ガ ー ドナ 一 5 の ロ ジ ン を 元 た 。

比較例 7 比較例 6 で え た ロ ジ ン を 窒素 シ ー ル下 に 3 m m H g の 減圧下 で蒸留 し 、 酸価 1 7 5 . 8 、 軟化点 8 8 °C 、 色調 ガ ー ド ナ ー 2 の一般恒数 を 有 す る 主留 を 最終 ロ ジ ン と し た 。

表 1 1 に 蒸留 の 条件、 え ら れ た ロ ジ ン の 酸価お よ び収 率 を 示 す。

1 1

諸性能 の測定方法 は以下 の通 り であ る 。 結果 は表 1 2 お よ び表 1 3 に 示す。'

(過酸化物価）

日 本油脂化学協会の基準油脂分析試験法 （ 2 · 4 · 1 2 - 8 6 ) に 準拠 し た 。

( ロ ジ ン 中 の樹脂酸組成）

脱水素化反応前後 の 各 ロ ジ ン を A S T M D 3 0 0 8 一 8 2 に準拠 し て ガ ス ク ロ マ ト グ ラ フ ィ 一測定 を 行 な つ た 。

(加熱安定性）

内径 1 . 5 c m、 高さ 1 5 c mの試験管にサ ンプル 1 0 g を入れ、 蓋を し な い ま ま 2 0 0 で の循風乾燥器 に静置 し て 経時 に よ る 色調 （ ガ ー ド ナ ー ） の変化 を観察 し た 。 (耐候性）

6 0 〜 1 0 0 メ ッ シ ュ の 粒度 に 揃え た 樹脂 2 . 0 g を 内径 5 . 6 c m、 高 さ l c mの軟膏缶 に入れ、 4 0 0 W 水銀灯を 4 0 c m の 距離か ら 1 5 時間照射 し た と き の 重 量増加 （酸素吸収量） お よ び色調 （ガー ド ナ ー） の変化 を観察 した。 な お、 色調 は 5 0 % ト ル エ ン溶液中 での評 価に よ 。

2

o o

O

3 加熱安定性 Ιί 恢 性

酸素吸収量 色調変化

0時間後 4時間後 10時間後 24時間後

0時間後 15時間後 実施例 12 1以下 3 5 9 1以下 2 実施例 13 1以下 4 6 10

1以下 2 比較例 6 5 7 10 13 4 6 比較例 7 2 6 9 12 1〜2 4 産 業上 の 利 用 可 能 性

本 発 明 の 口 ジ ン エ ス テ ル の 製 造 法 お よ び無 色 口 ジ ン の 製 造法 に よ れ ば 、 従来 か ら 知 ら れ て い る 口 ジ ン エ ス テ ル お よ び ロ ジ ン と 比較 し て 色調 、 臭 気 、 安定 性 な ど の 諸 性

■4

5 能 が顕著 に 改 良 さ れ た ロ ジ ン エ ス テ ル お よ び無色 ロ ジ ン を 廉価 に 提供 し う る 。

Claims

請求 の 範

1. 不均化 ロ ジ ン の精製物 を ァ ノレ コ ー ル と エ ス テ ル化反 応 さ せ、 つ いで脱水素化触媒存在下 に脱水素化反応 さ せ る こ と を特徵 と す る 口 ジ ンエス テ ルの製造法。

2. 該脱水素化触媒がパ ラ ジ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム ま た は 白 金 系触媒であ る 請求項 1 記載の 製造法。

3. 該脱水素化反応にお いて、 反応圧力 が 1 0 K gZc m²未 満であ る 請求項 1 ま た は 2 記載の製造法。

4. 該脱水素化反応でえ ら れ た ロ ジ ン エ ステ ルの樹脂酸 組成が、 ジ ヒ ド ロ 体 1 5 〜 3 5 重量 ％ 、 デ ヒ ド ロ ア ビ ェチ ン酸 8 5 〜 6 5 重量 ％ であ る 請求項 1 記載の製造 法

5. 不均化触媒存在下に精製 ロ ジ ン と ア ル コ ー ルを加熱 し、 不均化反応お よ びエス テル化反応に 同時 に付 し た の ち 、 該反応物を脱水素化触媒存在下 に脱水素化反応 さ せ、 つ い で該反応系 に有機 リ ン系化合物 を添加す る こ と を待徵 と す る 口 ジ ン エ ス テ ルの製造法。

6. 該不均化触媒お よ び該脱水素化触媒がパ ラ ジ ゥ ム 、 口 ジ ゥ ム ま た は 白 金系触媒であ る 請求項 5 記載の製造 法 o

7. 該脱水素化反応にお いて、 反応圧力が 1 0 K gZc m²未 満であ る 請求項 5 ま た は 6 記載の製造法。

8. 該脱水素化反応でえ ら れた ロ ジ ン エ ス テ ル の樹脂酸 組成が ジ ヒ ド ロ 体 1 5 〜 3 5 '重量％ 、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸 8 5 〜 6 5 重量 ％ であ る 請求項 5 ま た は 6 記載 の製造法。

9. 該有機 リ ン系化合物 の 添加量が該精製 ロ ジ ン に対 し て 0 . 0 1 〜 1 . 0 重 量 ％ で あ る 請求 項 5 ま た は 6 記 載 の 製 造 法 。

10. 該 有 機 リ ン 系 化 合 物 が下記一 般式 ：

( R - 0 - ) 3 - P

(式 中 、 R は 同 一 ま た は 相 異 な っ て 、 炭素 数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基 、 フ ヱ ニ ル基 、 炭素数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基を有す る ア ルキ ル フ ヱ ニ ル基お よ び炭素数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基 を 2 個 有 す る ジ ア ル キ ル フ ヱ ニ ル基 か ら な る 群 よ り 選 択 さ れ る 少 な く と も 1 種 を 示 す ） で表 さ

10 れ る 請求 項 5 ま た は 6 記載 の 製 造法 。

11. 精製 ロ ジ ン を 触媒存在 下 に 不均化反 応 お よ び脱水 素 ィ匕 反 応 に 同 時 に 付 し た の ち 、 該 反応 系 に 有 機 リ ン 系 化 合物を添加す る こ と を特徵 と す る 無色 口 ジ ン の製造法。

12. 該 触媒 がパ ラ ジ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム ま た は 白 金 系 触媒 で

15 あ る 請求項 1 1 記載 の 製 造 法 。

13. 該反応 に お い て 、 反応圧力 が 1 0 KgZcm²未満で あ る 請求項 1 1 ま た は 1 2 記載 の 製 造法 。

14. 該 反応 で え ら れ た ロ ジ ン に お け る 樹脂 酸組 成 が 、 ジ ヒ ド ロ 体 1 5 〜 3 5 重量％ 、 デ ヒ ド ロ ア ビエ チ ン酸 8 5

20 〜 6 5 重量 ％ で あ る 請求項 1 1 ま た は 1 2 記 載 の 製 造 法 0

15. 該 有機 リ ン 系 化 合 物 の 添加量 が該 精製 ロ ジ ン に 対 し て 0 . 0 1 〜 1 . 0 重 量 ％ で あ る 請求項 1 1 記載 の 製 造法。

25 16. 該 有機 リ ン 系 化 合物 が下記一般式 ：

( R - 0 - ） ₃ - P

(式 中 、 R は 同 一 ま た は 相 異 な っ て 、 炭素 数 1 〜 1 2 の ア ルキ ル基 、 フ ヱ ニ ル基 、 炭素数 1 〜 1 2 の ア ル キ ル基を有する ア ルキルフ ヱニル基お よ び炭素数 1 〜 1 2 の ア ルキル基を 2 個有する ジ ア ルキル フ ヱ ニ ル基か ら な る 群 よ り 選択 さ れ る 少 な く と も 1 種を示す） で表 さ れ る 請求項 1 1 ま た は 1 2 記載の製造法。

17. 精製不均化 ロ ジ ンを脱水素化触媒存在下 に脱水素化 反応 さ せる こ と を特徵 と す る 無色 口 ジ ン の 製造法。

18. 該触媒がパ ラ ジ ウ ム 、 ロ ジ ウ ム ま た は 白 金系触媒で あ る 請求項 17 記載の 製造法。

19. 該脱水素化反応にお いて、 反応圧力 が 10 KgZcm²未 満であ る 請求項 17 ま た は 18 記載の 製造法。

20. 該脱水素化反応でえ ら れた ロ ジ ン に お け る 榭 酸組 成が、 ジ ヒ ド ロ 体 15〜 35 重量％ 、 デ ヒ ド ロ ア ビエチ ン酸 85〜 65重量％ であ る 請求項 17 ま た は 18記載の 製造法。