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WO1996013853A1 - Coating solution comprising siloxane polymer and process for producing the same - Google Patents

Coating solution comprising siloxane polymer and process for producing the same Download PDF

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WO1996013853A1
WO1996013853A1 PCT/JP1995/002220 JP9502220W WO9613853A1 WO 1996013853 A1 WO1996013853 A1 WO 1996013853A1 JP 9502220 W JP9502220 W JP 9502220W WO 9613853 A1 WO9613853 A1 WO 9613853A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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average molecular
molecular weight
coating solution
siloxane
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP1995/002220
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masami Koshiyama
Kazumi Kodama
Syun-Ichi Fukuyama
Yoshihiro Nakata
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Fujitsu Ltd
Original Assignee
Fujitsu Ltd
Nippon Zeon Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujitsu Ltd, Nippon Zeon Co Ltd filed Critical Fujitsu Ltd
Publication of WO1996013853A1 publication Critical patent/WO1996013853A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate

Definitions

  • the present invention relates to a coating solution containing a siloxane-based polymer and a polar organic solvent and a method for producing the same, and more specifically, it is excellent in flatness, crack resistance, coating properties, adhesion to a substrate, and the like.
  • the present invention relates to a siloxane-based polymer-containing coating liquid capable of forming a coated film and a method for producing the same.
  • the coating solution of the present invention is a material for manufacturing a semiconductor device, for example, a coating solution for forming an insulating film such as an intermediate layer in a multilayer resist method, an interlayer insulating film, a semiconductor device surface protective film, and a PN junction protective film. It is useful as a material for filling holes in trenches for separating semiconductor elements. Background art
  • various multi-layer resist methods have been proposed as a method of processing the dimensions of a substrate opening region on a substrate having a step by a lithographic technique using a resist.
  • a method has been adopted in which a step of the substrate is flattened by a lower layer made of a thick polymer film, and an upper layer made of a thin resist film is provided on the lower layer (flattening layer). Then, a high-resolution pattern is formed on the thin resist upper layer, and this pattern is transferred to the lower thick polymer layer.
  • the transfer of the upper resist pattern to the lower layer is performed by highly anisotropic dry etching using oxygen plasma.
  • a vacuum-deposited film such as silicon dioxide / silicon nitride or a spin-coated film is provided between the lower layer of the thick film polymer and the upper layer of the resist.
  • the role of the lower layer is to flatten the steps of the substrate and to function as a protective film during dry etching of the subsequent substrate.
  • a method of forming a taper in the step edge portion by heat-treating (Phos pphos i1ca teglasss) or BPSG (Boropshos phosoilcateglass) has been used.
  • BPSG Boopshos phosoilcateglass
  • a method of flattening the unevenness of the base by spin-coating a polymer material has also been used.
  • a non-volatile positive resist or a polymer obtained by heating and curing polyimide, or a siloxane polymer can be used. Has been proposed.
  • JP-A-64-92231 discloses that tetraalkanol silane, trialkoxy silane, and dian alkoxy silane are used as the alkoxysilane, and Hydrolysis in the presence of a catalyst and, if necessary, a solvent
  • a method for producing a three-dimensional siloxane-based polymer for forming an insulating film by dissolving polycondensation and then distilling off the generated alcohol and the solvent at 60 or less is disclosed. I have.
  • the weight average molecular weight (GPC method, polystyrene conversion) of the siloxane polymer three-dimensionalized in this way is from 50,000 to 500,000, preferably.
  • the three-dimensional siloxane-based polymer described in the publication has insufficient flattening characteristics and is used as a material for forming a flattened layer. Was still found to be inadequate. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a coating containing a siloxane-based polymer capable of forming a coating film (insulating film) having excellent flatness, crack resistance, coating properties, and adhesion to a substrate. It is to provide a liquid and a method for producing the liquid.
  • trialkoxysilane and Z or tetraalkoxysilane can be used in the presence of water, an acid catalyst, and a polar organic solvent.
  • a polysiloxane-based polymer synthesized by hydrolytic condensation polymerization at 5 to 45 which is measured by gel permeation chromatography
  • the weight average molecular weight measured by the method is 50,000 to 1,500, and the ratio (MwZMn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) is less than 1.40. It has been found that when a solution containing a siloxane-based polymer and a polar organic solvent in an amount sufficient to uniformly dissolve the siloxane-based polymer is used as a coating solution, excellent flatness characteristics are exhibited.
  • This coating liquid has good application properties and can provide a coating film having excellent crack resistance, adhesion to a substrate, insulation, and dry etching resistance.
  • storage stability can be improved by selecting the type of solvent used for the condensation polymerization or the solvent used for diluting the polymerization solution.
  • a gel perm obtained by hydrolytic condensation polymerization of at least one alkoxy silane selected from the group consisting of a trialkoxy silane and a tetralanoxy silane.
  • MwZM n weight average molecular S
  • a siloxane-containing polymer-containing coating solution is provided.
  • At least one type of alkoxysilane selected from the group consisting of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane is used in the presence of water, an acid catalyst, and a polar organic solvent.
  • the gel permeation is characterized by being hydrolyzed and condensed at temperatures of 5 to 45 below.
  • Polystyrene-equivalent weight-average molecular weight by chromatographic measurement method is 500-: I, 500, and the weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (A method for producing a coating solution containing a siloxane catalyst having a ratio (MwZMn) of less than 1.40 to Mn) is provided.
  • alkoxysilane selected from the group consisting of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane is used as alkoxysilane.
  • Trialkoxysilane is a compound represented by the formula R 1 S i (OR 2 ) 3
  • tetraalkoxy silane is a compound represented by the formula S i (OR 3 ) ⁇ is there.
  • R ′ to R S are an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • R 'R 3 are arbitrary preferable are those wherein the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Trialkoxysilanes include, for example, methyltrimethoxysilane, methinoletriethoxysilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and methyltrimethoxysilane.
  • Examples include alkyltrialkoxysilanes such as ethyltriethoxysilane and ethyltripropoxysilane. Of these, methyltrimethoxysilane and methyltriethoxysilane are preferred, and methyltriethoxysilane is particularly preferred.
  • Tetraalkoxysilanes include, for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and the like. Among these, tetramethysilan and tetraethoxysilane are preferred, and tetraethoxysilane is particularly preferred.
  • Trialkoxysilane and tetraalkoxysilane both preferably have an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. When the number of carbon atoms in the alkoxy group is large, a hydrolysis reaction does not easily occur during polycondensation, and it is difficult to obtain a desired polymer.
  • Trialkoxysilane and tetraalkoxysilane can be used alone or in combination. It is preferable to use both of them from the viewpoints of various properties of the coating film such as crack resistance and adhesion to a substrate.
  • the usage ratio of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane is usually 10 to 90: 90 to: 10; preferably 20 to 70: 80 to 30; more preferably 30 to 60: 70 to 40.
  • the proportion of trialkoxysilane increases, the adhesion of the coating to the substrate decreases, and as the proportion of tetraalkoxysilane increases, the hardness of the coating increases. This tends to cause cracks.
  • the siloxane-based polymer of the present invention comprises at least one alkoxysilane selected from the group consisting of trialkoxysilane and tetraalkoxysilane, which is obtained by adding water, an acid catalyst, and a polar organic solvent. It can be synthesized by hydrolytic polycondensation at a temperature of 5 to 45 in the presence of water.
  • the amount of water is usually from 0.5 to 3 equivalents, preferably from 0.7 to 2 equivalents, more preferably from 0.7 to 3 equivalents, based on the total alkoxy groups of the trialkoxysilane and tetralankoxysilane. 8-1.5 equivalents. If the amount of water used is too small, the number of alkoxy groups increases as uncondensed groups. Conversely, if the amount of water is too large, gelation tends to occur. Absent.
  • an acid catalyst generally used in the production of siloxane catalysts can be used, and specific examples thereof include nitric acid, hydrochloric acid, and sulfuric acid.
  • the amount of the acid catalyst used depends on the type of the acid catalyst, but is usually used in the range of about 3 to 2000 ppm. When nitric acid is used as the catalyst, the amount used is usually 50 to 1,500 ppm, preferably 200 to 80 ppm.
  • polar organic solvent a solvent generally used in the production of siloxane-based polymers can be used, but in order to obtain a low-molecular-weight polymer, it is necessary to use acetone; methanol Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as ethanol, ethanol, butanol, and butanol; propylene glycol having 1 to 2 carbon atoms, such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; Coal monoalkyl ethers are preferred. Among these, acetate, alcohols having 1 to 4 carbon atoms, and propylene glycol monoalkyl ethers having 1 to 2 carbon atoms in the alkyl portion are preferred from the viewpoint of storage stability and flatness. .
  • a polar organic solvent i is usually 0.1 to 1.5 equivalents, preferably 0.3 to 1.3 equivalents, based on all alkoxy groups of the trialkoxysilane and tetraalkoxysilane. More preferably, it is 0.5 I.O. equivalent.
  • the reaction temperature is preferably between 10 and 30. If the reaction temperature is too low, the progress of the hydrolysis-condensation polymerization reaction will be slow, and if it exceeds 45, the weight average molecular weight of the obtained siloxane-based polymer will be large and the flatness will be impaired.
  • the reaction time varies depending on the temperature, the polar organic solvent i and the like, but is usually 2 to 72 hours, and when the reaction is carried out at about 20, it is usually 4 to 6 hours.
  • the siloxane-based polymer obtained in this way has a weight-average molecular weight (Mw) of 500 to 1,500 in terms of polystyrene by the GPC method. It is a low-molecular-weight S and low-dispersion polymer having a ratio (MwZMn) between the molecular weight and the number average molecular weight (Mn) of less than 1.40, preferably 1.30 or less.
  • MwZMn ratio
  • the siloxane polymer is dissolved in a polar organic solvent in an amount sufficient to uniformly dissolve the siloxane polymer to form a siloxane polymer-containing coating solution.
  • a polar organic solvent used in the polycondensation reaction is sufficient to uniformly dissolve the produced siloxane-based polymer, no additional polar organic solvent may be added to the reaction solution.
  • the polar organic solvent for dilution is not particularly limited as long as the siloxane polymer of the present invention can be dissolved. However, when a specific polar organic solvent is used, the polysiloxane polymer during storage can be used. In addition, it is possible to maintain the flattening characteristics by preventing the increase in the molecular weight of the polymer, and to show an excellent effect on the coating characteristics.
  • Such polar organic solvents include, for example, acetate; propylene glycol monoalkyl ether such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monoethyl ether; A Lukinole ethers; Metanole, Etanole, P? Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as phenol, isopanol, n-butanol, s-butanol, t-butanol, and isobutanol; these; And a mixture of two or more of the above.
  • polar organic solvents include, for example, propylene glycol monoalkyl ethers having an alkyl portion of 3 or more carbon atoms, alcohols having 5 or more carbon atoms, ethers, diols, and ethylene glycol monoa.
  • alkyl ethers or the like cannot improve the storage stability or conversely increase the molecular weight of the siloxane polymer during storage, which may adversely affect coatability and flatness .
  • solvents other than the above-mentioned preferred polar organic solvents can be used in combination.
  • the amount of the polar organic solvent used for dilution can be appropriately selected according to the thickness of the coating film, but if the amount is small, the molecular weight of the siloxane-based polymer during storage is reduced. On the other hand, if the rate of increase becomes large, and if the amount used is too large, the polymer port degree will be too low and the thickness of the coating film will not be sufficient, so neither is preferable.
  • the mixing ratio (weight ratio) of the siloxane-based polymer reaction solution obtained by the hydrolysis-condensation polymerization to the polar organic solvent for dilution is usually 90:10 to 20:80, Preferably it is 80:20 to 30:70.
  • the siloxane-based polymer-containing coating solution of the present invention contains a low-molecular-weight, low-dispersion siloxane-based polymer, and is applied to a wired substrate by a spin coating method or the like. This makes it possible to form a film (flattening film) that evenly fills the steps due to the wiring on the substrate.
  • the obtained coating film has excellent crack resistance and adhesion to the substrate, and has the same relative dielectric constant and stress as those of the conventional product. Therefore, the coating solution containing a siloxane polymer of the present invention is useful as a material for manufacturing a semiconductor element such as a planarizing layer.
  • the coating liquid of the present invention is used as a coating liquid for forming a semiconductor insulating film such as a wiring interlayer insulating film, a semiconductor element surface protective film, a PN junction protective film, etc., and a material for filling holes in a trench for separating elements. It is also useful.
  • a semiconductor insulating film such as a wiring interlayer insulating film, a semiconductor element surface protective film, a PN junction protective film, etc.
  • a material for filling holes in a trench for separating elements It is also useful.
  • the measuring methods of physical properties are as follows.
  • the value measured by the GPC method was expressed as a polystyrene (standard sphere) converted value using TSKstandandarP0LYSTYRNENE.
  • the measurement by the GPC method was performed by using an HLC-820 manufactured by Tosoh Corporation as an apparatus, and connecting two G200Hs manufactured by Tosoh Corporation as columns.
  • the test was carried out using IR as the extractor and tetrahydrofuran as the solvent.
  • the flow rate was 1 m1 minute.
  • the ratio (Mw / Mn) between the weight-average molecular weight (Mw) and the number-average molecular weight (Mn) was determined by the following formula using a conventional method.
  • Example 4 Methanoletriethoxysilane 14.26 g, Tetraethoxysilane 20.83 g, and Acetone 25.55 g with stirrer 200 m1 flask Then, while stirring, 11.52 g of a 400 ppm nitric acid aqueous solution was added. The mixture was stirred for 5 hours while maintaining the reaction temperature at 15 to 25.
  • the siloxane polymer obtained by the hydrolytic condensation polymerization had a weight average molecular weight of 700 and a dispersity of 1.11.
  • 42.37 g of a mixed solvent of 40% isopropyl alcohol / n-butanol (weight ratio) was added to prepare a coating solution.
  • siloxane polymer obtained by the hydrolytic condensation polymerization had a weight average molecular weight of 800 and a dispersity of 1.17.
  • To the reaction solution was added 43.46 g of a solvent mixture of 407 (weight ratio) of pill alcohol Zn-butanol, which was used as a coating solution.
  • Example 4 was repeated except that 5.45 g of methyltrimethoxysilane and 7.61 g of tetramethysilanine were used instead of methyltriethoxysilane and tetraethoxysilane. Hydrolytic condensation polymerization was performed in the same manner, and then a coating solution was prepared in the same manner.
  • the siloxane-based polymer obtained by the hydrolysis-condensation polymerization had a weight-average molecular weight of 700 and a dispersion of 1.34.
  • the solvent was subjected to hydrolysis and condensation polymerization in the same manner as in Example 1 except that propylene glycol monomethyl ether was used instead of acetone. Prepared.
  • the siloxane-based polymer obtained by the hydrolysis-condensation polymerization had a weight-average molecule: a of 700 and a dispersity of 1.12.
  • the degree of dispersion was 1.40.
  • 23.28 g of a 40/7 (weight ratio) mixed solvent of isopropyl alcohol Zn-butanol was added to prepare a coating solution.
  • the siloxane-based polymer obtained by the hydrolysis condensation polymerization has a weight average molecular weight of 1,1.
  • Methyltrimethoxysilane 7.13 g, Tetramethoxysilane 10.
  • Each of the coating solutions prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3 was coated with aluminum having a width of 0.4 to 0.5 m, a height of 0.5 // m, and a wiring interval of 0.3 to 0.
  • Spin coating was performed on the silicon substrate on which the aluminum wiring pattern was formed at an appropriate rotation speed for 5 seconds using a spinner so that the final film thickness was 3,000 ng-strom. .
  • the solvent was dried at 250 at 2 minutes, and then heat-treated at 450 at 30 minutes in nitrogen gas.
  • Example 3 The amount of the organic polar solvent used in the reaction is equivalent to all alkoxy groups.
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 are acetone, and Example 10 is propylene glycol monomethyl ether.
  • a siloxane polymer-containing coating solution capable of forming a coating film having excellent flatness, crack resistance, coating properties, adhesion to a substrate, and the like, and a method for producing the same.
  • the coating solution of the present invention is a material for manufacturing semiconductor devices, for example, a coating for forming an insulating film such as an intermediate layer in a multilayer resist method, a wiring interlayer insulating film, a semiconductor device surface protective film, and a PN junction protective film. It is useful as a material for filling holes in liquids and trenches for element separation.

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Description

/J /02220 明細書 シロキサン系ポ リ マ ー含有塗布液及びその製造方法 技術分野
本発明は、 シロキサン系ポ リ マーと極性有機溶剤を含有する塗布 液とその製造方法に関し、 さ らに詳しく は、 平坦性、 耐クラ ッ ク性、 塗布性、 基板との密着性などに優れた塗膜を形成するこ とができ る シロキサン系ポ リ マー含有塗布液とその製造方法に関する。
本発明の塗布液は、 半導体素子の製造用材料、 例えば、 多層レ ジ ス ト法における中間層、 配線層間絶緣膜、 半導体素子表面保護膜、 P N接合保護膜などの絶縁膜形成用塗布液や半導体素子間分雜用 ト レ ンチの穴埋め用材料などと して有用である。 背景技術
L S I などの半導体素子の微細加工は、 レジス トを用いる リ ソグ ラ フィ技術によって行われている。 近年、 半導体素子の高集積化に 伴い、 最小加工寸法の微細化のみな らず、 多層化が要求されるよう になってきている。 半導体素子の多層化は、 加工基板の高段差化を もたら している。 例えば、 第一雇のパターンが形成された基板の表 面には、 微細な凹凸が多数存在している。 この凹凸が原因となって レジス 卜の解像度が低下する。 解像度の低下を防ぐためには、 凹凸 をな く さなければならない。
従来、 レジス トを用いる リ ソグラフ ィ技術によって、 段差を持つ 基板上にサブミ ク 口 ン領域の寸法を加工する方法と して、 様々 な多 層レジス ト法が提案されている。 多雇レジス ト法においては、 一般 に、 厚いポ リ マー膜からなる下層によ つて基板の段差を平坦化し、 該下層 （平坦化雇） の上に薄いレジス ト膜からなる上層を設ける方 法が採用されている。 そして、 薄いレジス ト上層に高解像度のバタ一 ンを形成し、 このパターンを下層の厚いポ リ マー層へ転写する。 上 層レジス トパターンの下層への転写は、 酸素プラズマを用いた異方 性の高い ドライエッチングによって行われる。
こ のよ う な多層レ ジス ト法には、 厚膜ポ リ マー下層と レ ジス ト上 層との間に、 二酸化シ リ コ ンゃ窒化シ リ コ ンなどの真空蒸着膜ある いはスピン塗布のできるスピン · オン · グラス膜が配置された三層 レジス トを用いる方法、 及び厚膜ポ リ マー下層と酸素プラズマ ドラ イエツチングに対する耐性を有する レ ジス 卜からなる上層のニ層 レ ジス トを用いる方法などが知られている。 いずれの場合も、 下層の 役割は、 基板の段差の平坦化と、 後続の基板の ドライエッチング時 の保護膜と して機能するこ とである。
従 来 、 配 線 段 差 を 平 坦 化 す る 方 法 と し て 、 P S G
( P h o s p h o s i 1 c a t e g l a s s ) や B P S G (B o r o p h o s p h o s i l c a t e g l a s s ) を.熱処理す るこ とによ り段差ェッ ジ部分にテーパーを形成する方法が用いられ てきた。 また、 高分子材料をス ピン塗布する こ と によ り下地凹凸を 平坦化する方法も用いられている。
下地段差の平坦化に使用可能なポ リ マーと しては、 ノ ボラ ッ ク系 ポジ型レジス トやポ リ イ ミ ドを加熱硬化したものや、 シロキサン系 ポ リ マ一を使用する こ とが提案されている。
例えば、 特開昭 6 4— 9 2 3 1号には、 アルコキシ シランと して、 テ ト ラ ァノレコキ シ シ ラ ン、 ト リ アルコ キシシラ ン、 及びジァノレコ キ シ シ ラ ンを用いて、 水と触媒及び必要に応じて溶剤の存在下に加水 分解縮重合し、 次いで、 生成するアルコールと溶剤を 6 0 以下で 留去するこ とによ り 、 三次元化した絶縁膜形成用シ ロキサ ン系ポ リ マ一を製造する方法が開示されている。 こ のよ う に して三次元化さ れたシロキサン系ポ リ マーの重量平均分子量 （G P C法、 ポ リ スチ レ ン換算） は、 5 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0、 好ま し く は 8 , 0 0 0 〜 3 0 , 0 0 0であ り 、 5 , 0 0 0以下では製膜性の悪化や残膜率 の低下を来すとされている （該公報第 4頁左下櫚） 。 該公報には、 重量平均分子量が 1 5 , 0 0 0で分散度 Q CMwZM n ) が 6. 0 の三次元化シロキサ ン系ポ リ マーを合成し、 その溶液を l / m段差 のアル ミ ニウ ム配線パタ ー ンが形成されたシ リ コ ンウェハ上にス ピ ンコー ト した後、 4 5 0てで熱処理したところ、 溝の穴埋性並びに 平坦性が良好で、 ク ラ ッ クのない絶縁膜の形成されたこ とが示され ている （実施例 1 ) 。
しか し、 本発明者らの検討結果によれば、 該公報に記載の三次元 化シロキサ ン系ポ リ マ一は、 平坦化特性が充分ではな く、 平坦化層 の形成用材料と しては未だ不充分であることが判明した。 発明の開示
本発明の目的は、 平坦性、 耐ク ラ ッ ク性、 塗布性、 基板との密着 性などに優れた塗膜 （絶緣膜） を形成するこ とができ る シロキサ ン 系ポ リ マー含有塗布液とその製造方法を提供する こ とにある。
本発明者らは、 前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭 意研究した結果、 ト リ アルコキシシラ ン及び Zまたはテ ト ラアルコ キシシラ ンを、 水、 酸触媒、 及び極性有機溶剤の存在下に、 5〜4 5 で加水分解縮重合させるこ とによ り合成されるポ リ シロキサン系 ポ リ マーであ って、 ゲルパー ミ エー シ ョ ンク ロマ ト グラ フ ィ ー測定 法によ り測定した重量平均分子童が 5 0 0〜 1 , 5 0 0で、 かつ、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 （MwZMn) が 1. 4 0未満のシロキサン系ポリマーと、 該シロキサン系ポ リマー を均一に溶解するのに充分な量の極性有機溶剤とを含有する溶液を 塗布液と して使用すると、 優れた平坦特性を示すこ とを見いだした。
この塗布液は、 途布性が良好で、 耐クラ ッ ク性、 基板との密着性、 絶緣性、 ドライエツチング耐性にも優れた塗膜を与える こ とができ る。 また、 縮重合時に使用する溶剤、 あるいは重合溶液を希釈する のに使用する溶剤の種類を選択する こ とによ り、 保存安定性を向上 させるこ とができる。
本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 発明を実施するための最良の形態
かく して、 本発明によれば、 ト リ アルコキシ シラ ン及びテ ト ラ ァ ノレコキシシラ ンからなる群よ り選ばれる少な く と も 1種のアルコキ シシラ ンを加水分解縮重合して得られたゲルパー ミ エー シ ヨ ンク ロ マ ト グラフ ィ ー測定法によるポ リ スチ レン換算の重量平均分子量が 5 0 0〜 1 , 5 0 0で、 かつ、 重量平均分子 S (Mw) と数平均分 子量 （M n ) との比 （MwZM n ) が 1. 4 0未満のシロキサン系 ポリ マーと、 該シロキサン系ポ リ マーを均一に溶解するのに充分な 量の極性有機溶剤とを含有するこ とを特徴とするシロキサ ン系ポ リ マー含有塗布液が提供される。
また、 本発明によれば、 ト リ アルコキシ シラ ン及びテ ト ラアルコ キシ シラ ンからなる群より選ばれる少な く と も 1種のアルコキシ シ ラ ンを、 水、 酸触媒、 及び極性有機溶剤の存在下に、 5〜 4 5ての 温度で加水分解縮重合するこ とを特徴とするゲルパー ミ ヱー シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ー測定法によ るポ リ スチ レ ン換算の重量平均分子 量が 5 0 0〜 ： I ， 5 0 0で、 かつ、 重量平均分子量 （Mw) と数平 均分子量 （M n ) との比 （MwZM n ) が 1 . 4 0未満のシロキサ ン系ポ リ マ ーを含有する塗布液の製造方法が提供される。
以下、 本発明について詳述する。
アルコキシ シラ ン
本発明では、 アルコキシ シ ラ ンと して、 ト リ アルコキシ シラ ン及 びテ ト ラアルコキシ シラ ンか らなる群よ り選ばれる少な く と も 1 種 のアルコキシ シラ ンを使用する。
卜 リ アルコキシシラ ンは、 式 R1 S i (O R2) 3で表される化合物 であ り、 テ ト ラアルコキシシラ ンは、 式 S i (O R3) <で表される化 合物である。 ただし、 これらの式中、 R'〜RSは、 炭素数 1 〜 6のァ ルキル基ま たは炭素数 6〜 1 0のァ リ ール基である。 これ らの中で も、 R' R3が、 炭素数 1 〜 3 のアルキル基である ものが好ま しい。
ト リ アルコキシ シ ラ ンと しては、 例えば、 メ チル ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 メ チノレ ト リ エ トキシ シラ ン、 メ チル ト リ プロボキシ シラ ン、 ェチル ト リ メ ト キシ シラ ン、 ェチル ト リ エ ト キシ シラ ン、 ェチル ト リ プロ ポキシシラ ンな どのアルキル ト リ アルコキシ シラ ン類を挙げ る こ とができ る。 これらの中でも、 メ チル ト リ メ トキシ シラ ン、 及 びメ チル ト リ エ ト キシ シラ ンが好ま し く 、 メ チル ト リ エ ト キシ シラ ンが特に好ま しい。
テ ト ラ アルコキシ シラ ンと しては、 例えば、 テ ト ラ メ トキシ シラ ン、 テ ト ラエ ト キシ シラ ン、 テ ト ラ プロ ボキシ シラ ンな どを挙げる こ とができ る。 これ らの中でも、 テ ト ラ メ トキシ シ ラ ン、 及びテ ト ラエ トキシ シラ ンが好ま し く 、 テ ト ラエ トキシ シ ラ ンが特に好ま し い。 ト リ アルコキシ シラ ン及びテ ト ラアルコキシ シラ ンは、 共にアル コキシ基の炭素数が 1 〜 3のものが好ま しい。 アルコキシ基の炭素 数が多く なると、 縮重合時に加水分解反応が起こ りに く く 、 所望の ポ リ マーを得るこ とが困難となる。
ト リ アルコキシ シ ラ ン及びテ ト ラ アルコキシ シラ ンは、 それぞれ 単独で、 あるいは両者を組み合わせて使用する こ とができる。 耐ク ラ ッ ク性などの塗膜の諸特性や基板との密着性の観点から、 両者を 併用するこ とが好ま しい。 両者を併用する場合、 ト リ アルコキシ シ ラ ンとテ ト ラアルコキシ シラ ンの使用割合 （ ト リ ー ： テ ト ラ ーのモ ル比） は、 通常、 1 0〜 9 0 ： 9 0〜 ： 1 0、 好ま しく は 2 0〜 7 0 ： 8 0〜 3 0、 よ り好ま し く は 3 0〜 6 0 : 7 0〜 4 0である。 ト リ アルコキシシラ ンの使用割合が大き く なる と、 基板に対する塗膜の 密着性が低下し、 テ ト ラアルコキシ シ ラ ンの使用割合が大き く なる と、 塗膜の硬さが増大して、 ク ラ ッ クを生じ易く なる傾向がみられ る。
本発明のシロキサン系ポ リ マーは、 ト リ アルコキシシラ ン及びテ ト ラアルコキシシラ ンからなる群より選ばれる少な く と も 1種のァ ルコキシ シラ ンを、 水、 酸触媒、 及び極性有機溶剤の存在下に、 5 〜 4 5 の温度で加水分解縮重合する こ と によ り合成するこ とがで さる。
水の量は、 ト リ アルコキシ シラ ンとテ ト ラナルコキシシラ ンの全 アルコキシ基に対して、 通常、 0. 5〜 3当量、 好ま し く は 0. 7 〜 2当量、 より好ま し く は 0. 8〜 1 . 5当量である。 使用する水 の量が少なすぎると、 未縮合基と してアルコキシ基が多く なり、 逆 に、 多すぎる場合には、 ゲル化し易く なるため、 いずれも好ま し く ない。
酸触媒と しては、 シロキサ ン系ポ リ マーの製造で通常使用される 酸触媒を用いるこ とができ、 具体例と して、 硝酸、 塩酸、 硫酸など を挙げるこ とができる。 酸触媒の使用量は、 酸触媒の種類によ り異 なるが、 通常、 3〜 2 , 0 0 0 p p m程度の範囲で用いられる。 硝 酸を触媒とする場合には、 その使用量は、 通常、 50〜 1, 500 p pm、 好ま し く は 2 0 0〜 8 0 O p p mである。
極性有機溶剤と しては、 シロキサ ン系ポ リ マーの製造に一般的に 用いられる溶剤を使用する こ とができるが、 低分子量のポ リ マーを 得るためには、 アセ ト ン ； メ タノール、 エタノール、 プ ノ ール、 ブタ ノ ールなどの炭素数 1〜 4のアルコール類 ； プロ ピレングリ コー ルモノ メ チルエーテル、 プロ ピレ ング リ コールモノ ェチルエーテル などのアルキル部分が炭素数 1〜 2のプロ ピレングリ コールモノ ア ルキルエーテル類などが好ま しい。 これらの中でも、 アセ ト ン、 炭 素数 1 ~ 4のアルコ ール類、 及びアルキル部分の炭素数が 1 〜 2の プロ ピレ ングリ コールモノ アルキルエーテル類が保存安定性や平坦 性の観点から好ま しい。
極性有機溶剤の使用 iは、 ト リ アルコキシシラ ンとテ ト ラアルコ キシシランの全アルコキシ基に対して、 通常、 0. 1〜 1. 5当量、 好ま し く は 0. 3〜 1. 3当量、 よ り好ま し く は 0. 5 I . 0当 量である。
アルコキシシラ ンの加水分解縮重合は、 5〜 4 5ての温度範囲内 で行う こ とが必要である。 反応温度は、 好ま し く は 1 0〜 3 0 で ある。 反応温度が低すぎると、 加水分解縮重合反応の進行が遅く な り、 4 5 を越える と、 得られるシロキサ ン系ポ リ マーの重量平均 分子量が大き く な り、 平坦特性が損なわれる。 反応時間は、 温度や極性有機溶剤 iなどによ り異なるが、 通常、 2〜 7 2時間であり、 約 2 0 で反応させる場合、 通常、 4〜 6時 間である。
シロキサン系ポ リ マーと塗布液
このよ う に して得られる シ ロキサ ン系ポ リ マーは、 G P C法によ るポ リ スチレン換算の重量平均分子 iが 5 0 0〜 1 , 5 0 0で、 重 量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （Mn) との比 （MwZMn) が 1. 4 0未満、 好ま し く は 1. 3 0以下の低分子 Sかつ低分散性 のポ リ マーである。 シロキサ ン系ポ リ マ一の重量平均分子量が 1 , 5 0 0を越え、 また、 MwZM nが 1. 4 0以上になる と、 平坦特 性が悪化する。
このシロキサン系ポ リ マーは、 該シ ロキサ ン系ポ リ マーを均一に 溶解するのに充分な量の極性有機溶剤に溶解させてシロキサ ン系ポ リ マー含有塗布液を形成する。 縮重合反応の際に使用した極性有機 溶剤の量が、 生成シロキサン系ポ リ マーを均一に溶解するに足る量 であれば、 反応溶液に追加の極性有機溶剤を添加しな く てもよいが、 塗布液の濃度を調整し、 さ らには、 塗布液の貯蔵安定性を高めるた めに、 極性有機溶剤で希釈するこ とが好ま しい。
希釈用の極性有機溶剤と しては、 本発明のシロキサン系ポ リ マー が溶解する ものであれば特に制限されないが、 特定の極性有機溶剤 を用いる と、 保存中のポ リ シロキサ ン系ポ リ マーの分子量の上昇を 防いで、 平坦化特性を保持するこ とができ、 しかも塗布特性にも優 れた効果を示すこ とができる。
このよ う な極性有機溶剤と しては、 アセ ト ン ； プロ ピレングリ コー ノレモノ メ チルエーテルやプロ ピ レ ング リ コールモノ ェチルエーテル な どのアルキル部の炭素数が 1〜 2のプロ ピ レ ング リ コールモノ ァ ルキノレエ一テル類 ； メ タ ノ ーノレ、 エタ ノ ーノレ、 プ ·？ノ ーノレ、 イ ソ プ ノ ール、 n —ブタ ノ ール、 s —ブタ ノ ール、 t ーブタ ノ ール、 イ ソブタ ノ ールなどの炭素数 1〜4 のアルコ ール類 ； これ らの 2種 以上の混合溶剤を挙げるこ とができる。
極性有機溶剤と して、 例えば、 アルキル部の炭素数が 3以上のプ ロ ピレングリ コールモノ アルキルエーテル類、 炭素数が 5以上のァ ルコール類、 エーテル類、 ジオール類、 エチ レ ングリ コ ールモ ノ ア ルキルエーテル類などを用いると、 保存安定性を高めるこ とができ ないか、 逆に、 保存時にシロキサン系ポ リ マーの分子量を増大させ て、 塗布性や平坦性に悪影響を及ぼすこ とがある。 勿論、 本発明の 目的を達成する限りにおいて、 前記の好ま しい極性有機溶剤以外の 溶剤を併せて用いるこ とができる。
希釈用の極性有機溶剤の使用量は、 塗膜の厚さに合わせて適宜選 択するこ とができるが、 その使用量が少ないと、 保存中における シ ロキサ ン系ポ リ マ一の分子量の上昇の割合が大き く なり、 逆に、 使 用量が多すぎると、 ポ リ マー港度が低下しすぎて、 塗膜の厚さが十 分確保でき ないので、 いずれも好ま し く ない。 加水分解縮重合によ り得られたシ ロキサ ン系ポ リ マー反応溶液と希釈用の極性有機溶剤 との混合割合 （重量比） は、 通常、 9 0 : 1 0〜 2 0 : 8 0、 好ま し く は 8 0 : 2 0 ~ 3 0 : 7 0である。
本発明のシ ロキサ ン系ポ リ マー含有塗布液は、 低分子量かつ低分 散性のシロキサ ン系ポ リ マ一を含有しており、 配線済みの基板にス ピンコー ト法などによ り塗布する と、 基板上の配線による段差を平 坦に埋め込む膜 （平坦化膜） を形成する こ とができ る。 得られた塗 膜は、 耐ク ラ ッ ク性、 及び基板との密着性に優れており、 比誘電率 や応力は従来品と同等の特性を有している。 したがって、 本発明のシロキサン系ポ リ マー含有塗布液は、 平坦 化層などの半導体素子の製造用材料と して有用である。 また、 本発 明の塗布液は、 配線層間絶縁膜、 半導体素子表面保護膜、 P N接合 保護膜などの半導体絶緣膜形成用塗布液や素子間分雜用 ト レ ンチの 穴埋め用材料などと しても有用である。 実施例
以下に実施例及び比較例を挙げて、 本発明についてよ り具体的に 説明するが、 本発明は、 これ らの実施例のみに限定される ものでは ない。
物性の測定方法は、 以下のとおりである。
( 1 ) 重量平均分子量の測定
G P C法に よ り 測定 し た値を、 T S K s t a n d a r d P 0 L Y S T Y R E N Eを用いたポ リ スチ レ ン （標準球） 換算値で 表した。
G P C法の測定は、 装置と して東ソ一社製の H L C— 8 0 2 0を 使用し、 カ ラム と して東ソ一社製の G 2 0 0 0 Hを 2本接続し、 検 出器と して I R、 溶雜液と してテ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ンを使用 して行つ た。 流量は、 1 m 1 分と した。
( 2 ) 分散度の測定
重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 （Mw/ M n ) は、 常法によ り、 次の式よ り求めた。
Q = M w /M n
[実施例 1 ]
メチル ト リエ トキシシラン 285 g、 テ トラエ トキシシラン 4 1 7 g、 及びアセ ト ン 6 5 4 gを搜拌機付 3 リ ッ トルフ ラ ス コに入れ、 撹拌 しながら 4 0 0 p p mの硝酸水溶液 2 3 2 gを加えた。 反応温度を 1 5〜 2 5てに保ちながら 6時間撹拌した。 加水分解縮重合によ り 得られたシロキサン系ポ リ マーは、 重量平均分子量が 7 0 0で、 分 散度が 1. 1 8であった。 反応溶液中の水含量は、 5. 8重量％で あった。 この反応溶液にイ ソプロ ピルアルコール Z n—ブタ ノ ール の 4 0 / 7 (重量比） 混合溶剤 9 2 3 gを加え、 半導体絶縁膜形成 用塗布液と した。
[実施例 2 ]
メチル ト リエ トキシシラ ン 7. 1 3 g、 テ トラエ トキシシラ ン 1 0. 4 1 g、 及びアセ ト ン 1 6. 3 5 gを撹拌機付 1 0 0 m 1 フ ラ ス コ に入れ、 撹拌しながら 4 0 0 p p mの硝酸水溶液 5. 7 6 gを加え た。 反応温度を 1 8〜 2 5 に保ちながら 2 9時間撹拌した。 加水 分解縮重合によ り得られたシロキサ ン系ポ リ マーは、 重量平均分子 量が 9 0 0で、 分散度が 1. 2 5であった。 反応溶液にイ ソプロ ピ ルアルコール Zn—ブタノ ールの 4 0 7 (重量比） 混合溶剤 2 3. 2 8 gを加え、 塗布液と した。
[実施例 3 ]
メチル ト リエ トキシシラ ン 7. 1 3 g、 テ トラエ トキシシラ ン 1 0. 4 1 g、 及びアセ ト ン 1 6. 3 5 gを撹拌機付 1 0 0 m 1 フ ラ ス コ に入れ、 撹拌しながら 4 0 0 p p mの硝酸水溶液 5. 7 6 gを加え た。 反応温度を 4 3〜 4 5てに保ちながら 4時間撹拌した。 加水分 解縮重合によ り得られたシロキサン系ポ リ マーは、 重量平均分子量 が 1 , 0 0 0で、 分散度が 1. 3 2であった。 反応溶液にイ ソプロ ピルアルコール Z n—ブタノールの 4 0/ 7 (重量比） 混合溶剤 2 3. 2 8 gを加え、 塗布液と した。
[実施例 4 ] メ チノレ ト リ エ トキシ シラ ン 1 4. 2 6 g、 テ ト ラエ ト キシ シラ ン 2 0. 8 3 g、 及びアセ ト ン 2 5. 5 5 gを撹拌機付 2 0 0 m 1 フ ラスコに入れ、 拢拌しながら 4 0 0 p p mの硝酸水溶液 1 1. 5 2 g を加えた。 反応温度を 1 5〜 2 5 に保ちながら 5時間撹拌した。 加水分解縮重合によ り得られたシロキサン系ポ リ マーは、 重量平均 分子量が 7 0 0で、 分散度が 1. 1 1 であった。 反応溶液にイ ソプ 口 ピルアルコール/ n—ブタ ノ ールの 4 0ノ 7 (重量比） 混合溶剤 4 2. 3 7 gを加え、 塗布液と した。
[実施例 5 ]
メ チノレ ト リ エ トキシシラ ン 1 4. 2 6 g、 テ ト ラエ ト キシ シラ ン
2 0. 8 3 g、 及びアセ ト ン 1 8. 5 8 gを撹拌機付 2 0 0 m 1 フ ラスコに入れ、 撹拌しながら 4 0 0 p p mの硝酸水溶液 1 1. 5 2 g を加えた。 反応温度を 1 5〜 2 5 に保ちながら 5時間撹拌した。 加水分解縮重合によ り得られたシロキサン系ポ リマーは、 重量平均 分子量が 8 0 0で、 分散度が 1. 1 7であった。 反応溶液にィ ソプ 口 ピルアルコール Z n—ブタ ノ ールの 4 0 7 (重量比） 混合溶剤 4 3. 4 6 gを加え、 塗布液と した。
[実施例 6 ]
メ チル ト リ エ トキシ シラ ン 1 7. 8 3 g、 テ ト ラエ ト キシ シラ ン 2 0. 8 2 g、 及びアセ ト ン 3 2. 7 0 gを撹拌機付 2 0 0 m 1 フ ラスコに入れ、 撹拌しながら 4 0 0 p p mの硝酸水溶液 1 1. 5 2 g を加えた。 反応温度を 1 8〜 2 5てに保ちながら 2 6時間撹拌した。 加水分解縮重合によ り得られたシ ロキサ ン系ポ リ マーは、 重量平均 分子 Sが 9 0 0で、 分散度が 1. 2 0であった。 反応溶液にイ ソプ 口 ピルアルコール Z n—ブタ ノ ールの 4 0 7 (重量比） 混合溶剤 4 8. 6 6 gを加え、 塗布液と した。 [実施例 7 ]
メ チノレ ト リ エ ト キシ シラ ン 1 0. 7 0 g、 テ ト ラエ ト キシ シラ ン 2 0. 8 2 g、 及びアセ ト ン 3 2. 7 0 gを撹拌機付 2 0 0 m 1 フ ラスコに入れ、 撹拌しながら 4 0 O p p mの硝酸水溶液 1 1. 5 2 g を加えた。 反応温度を 1 8〜 2 5てに保ちながら 2 6時間撹拌した。 加水分解縮重合によ り得られたシ ロキサ ン系ポ リ マーは、 重 i平均 分子量が 1 , 0 0 0で、 分散度が 1. 2 1 であった。 反応溶液にィ ソプロ ピルアルコール η— ブタ ノ ールの 4 0 / 7 (重量比） 混合 溶剤 4 4. 4 8 gを加え、 塗布液と した。
[実施例 8 ]
メ チノレ ト リ エ トキシ シラ ン 7 1. 3 2 g、 テ ト ラエ ト キシ シラ ン 1 0 4. 1 6 g、 及びアセ ト ン 1 6 3. 4 9 gを撹拌機付 1 リ ッ ト ルフ ラ ス コ に入れ、 拢拌しながら 1 0 0 p p mの硝酸水溶液 5 7. 8 3 gを加えた。 反応温度を 1 5〜 2 5 に保ちながら 7 2時間撹 拌した。 加水分解縮重合によ り得られたシ ロキサ ン系ポ リ マーは、 重量平均分子量が 1， 3 0 0で、 分散度が 1. 3 6であった。 反応 溶液にイ ソ プロ ピルアルコール Z n— ブタ ノ ールの 4 0 / 7 (重量 比） 混合溶剤 2 3 3. 0 4 gを加え、 塗布液と した。
[実施例 9 ]
メ チル ト リ エ トキシ シラ ン とテ ト ラエ トキシ シラ ンの代わ り にメ チル ト リ メ トキシシラ ン 5. 4 5 gとテ トラメ トキシシラ ン 7. 6 1 g を用いる以外は、 実施例 4 と同様の方法によ り加水分解縮重合を行 い、 次いで、 同様に して塗布液を調製した。 加水分解縮重合によ り 得られたシ ロキサ ン系ポ リ マーは、 重量平均分子量が 7 0 0で、 分 散度が 1. 3 4であった。
[実施例 1 0 ] /J 95/02220
14
溶媒をァセ ト ンの代わ り にプロ ピ レ ングリ コールモノ メ チルエー テルを用いる以外は、 実施例 1 と同様の方法によ り加水分解縮重合 を行い、 次いで、 同様に して塗布液を調製した。 加水分解縮重合に より得られたシロキサン系ポリマーは、 重量平均分子： aが 7 0 0で、 分散度が 1. 1 2であった。
[比較例 1 ]
メチル ト リエ トキシシラ ン 7. 1 3 g、 テ トラエ トキシシラ ン 1 0. 4 1 g、 及びアセ ト ン 1 6. 3 5 gを撹拌機付 1 0 0 m 1 フ ラ ス コ に入れ、 撹拌しながら 4 0 0 p p mの確酸水溶液 5. 7 6 gを加え た。 反応温度を 6 2 に保ちながら 4時間撹拌した。 加水分解縮重 合によ り得られたシロキサ ン系ポ リ マーは、 重量平均分子量が 1 ,
6 0 0で、 分散度が 1. 4 0であっ た。 反応溶液にイ ソ プロ ピルァ ルコール Zn—ブタノ ールの 4 0/7 (重量比） 混合溶剤 2 3. 2 8 g を加え、 塗布液と した。
[比較例 2 ]
メ チル ト リ メ トキシシラ ン 5. 4 5 g、 テ ト ラメ トキシシラ ン 7. 6 1 g、 及びアセ ト ン 1 6. 3 5 gを拢拌機付 1 0 0 m 1 フ ラ ス コ に入れ、 撹拌しながら 4 0 0 p p mの硝酸水溶液 5. 7 6 gを加え た。 反応温度を 5 6てに保ちながら 6時間撹拌した。 加水分解縮重 合によ り得られたシロキサン系ポ リ マーは、 重量平均分子量が 1，
7 0 0で、 分散度が 1. 4 1 であ っ た。 反応溶液にイ ソ プロ ピルァ ルコール Zn—ブタノールの 4 0/ 7 (重！:比） 混合溶剤 2 3. 2 8 g を加え、 塗布液と した。
[比較例 3 ]
メチル ト リ メ トキシシラ ン 7. 1 3 g、 テ トラメ トキシシラ ン 1 0.
4 1 g、 及びアセ ト ン 1 6. 3 5 gを搜拌機付 1 0 0 m 1 フ ラ ス コ /JP9 / 220
15
に入れ、 撹拌しながら 8 0 0 p p mの硝酸水溶液 5. 7 6 gを加え た。 反応温度を 6 2 に保ちながら 4時間撹拌した。 加水分解縮重 合によ り得られたシロキサン系ポ リ マーは、 重量平均分子量が 1， 5 6 0で、 分散度が 1 . 3 6 であ っ た。 反応溶液にイ ソプロ ピルァ ルコール Zn—ブタノ ールの 4 0 7 (重量比） 混合溶剤 2 3. 2 8 g を加え、 塗布液と した。
<試験例 1 〉
平坦特性試験
実施例 1〜 1 0及び比較例 1〜 3で調製した各塗布液を、 幅 0. 4〜 0. 5 m、 高さ 0. 5 // m、 配線間隔 0. 3〜 0. の アルミ 二ゥム配線バタ一ンの形成されたシ リ コン基板上に、 スピナ一 を用いて最終の膜厚が 3 , 0 0 0オ ングス ト ロームとなるよう適当 な回転数で 5秒間ス ピン塗布した。 塗布後 2 5 0 で 2分間溶剤を 乾燥し、 次いで、 窒素ガス中、 4 5 0 で 3 0分間の熱処理を施し た。
シロキサン系ポ リ マー塗布液による絶縁層が形成された当該ゥェ ハを破断し、 溝の穴埋性並びに平坦性を走査型電子顕微鏡を用いて 観察した。 この結果を表 1 に示す。
表 1
Figure imgf000018_0001
( * 1 ) 実施例 1 〜 8、 実施例 1 0、 及び比較例 1 は、 アルコキシ がェ トキシであ り 、 実施例 9 、 及び比較例 2〜 3 は、 アルコキシが メ トキシである。
( * 2 ) 水の量は、 全アルコキシ基に対する当量である。
( * 3 ) 反応に使用 した有機極性溶媒の量は、 全アルコキシ基に対 する当量である。 実施例 1 〜 9 と比較例 1 〜 2は、 アセ ト ンであり、 実施例 1 0 は、 プロ ピ レ ングリ コールモノ メ チルエーテルである。 ( * 4 ) 平坦性は、 実施例 1 の塗布液を用いて得られた基板の平坦 性を基準と した相対評価である。 〇 ： 平坦性に優れている、 △ : 平 坦性が良好である、 X ： 平坦性が不良である。 <試験例 2 > 実施例 1 で得た加水分解縮重合後の反応溶液を、 表 2記載の各極 性有機溶剤でそれぞれ希釈して塗布液を調製した。 次いで、 塗布液 を密閉ポ リ エチレン溶液に入れ、 4 0ての恒温槽中で 7 2時間保持 した。 調製直後の各塗布液の 1部と、 7 2時間保持後の各塗布液を 用いて、 塗布性と平坦性を評価した。 この結果を表 2 に示す。
表 2
Figure imgf000019_0001
( * 1 ) ポ リ マー反応溶液 Z希釈溶剤の重量比
( * 2 ) 4 0 、 7 2時間経過時の重量平均分子量 （ X 1 0 ) ( * 3 ) 塗布性及び平坦性は、 溶剤と してポ リ マー反応溶液 Zァセ ト ン = 8 0 Z 2 0の塗布性及び平坦性を基準に して、 各溶剤につい ての相対評価と した。 ◎ : 非常に優れている、 〇 ： 優れている、 △ : 良好である、 X不良である。 なお、 表中、 「直後」 とは、 魏製直後 の塗布液を用いた場合であり、 「 7 2 h r後」 とは、 塗布液を 4 0 で 7 2時間保持したものを用いた場合である。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 平坦性、 耐ク ラ ッ ク性、 塗布性、 基板との密着 性などに優れた塗膜を形成するこ とができる シロキサン系ポ リ マー 含有塗布液とその製造方法が提供される。 本発明の塗布液は、 半導 体素子の製造用材料、 例えば、 多層レ ジス ト法における中間層、 配 線層間絶緣膜、 半導体素子表面保護膜、 P N接合保護膜などの絶縁 膜形成用塗布液や素子間分離用 ト レ ンチの穴埋め用材料等と して有 用である。

Claims

請求の範囲
1. ト リ アルコキシシラ ン及びテ ト ラアルコキシシラ ンからな る群よ り選ばれる少な く と も 1種のアルコキシシラ ンを加水分解縮 重合して得られたゲルパー ミ エーシ ョ ンク ロマ トグラフ ィ ー測定法 によるポリ スチレン換算の重量平均分子量が 5 0 0〜 1， 5 0 0で、 かつ、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 （Mw /M n ) が 1. 4 0未満のシロキサン系ポ リ マーと、 該シロキサン 系ポ リ マーを均一に溶解するのに充分な量の極性有機溶剤とを含有 するこ とを特徴とする シ ロ キサ ン系ポ リ マ ー含有塗布液。
2. ト リ アルコキシシラ ンが式 R 1 S i ( 0 R 2 ) 3で表される化 合物であり、 テ トラアルコキシシラ ンが式 S i (O R3) で表される 化合物 （これらの式中、 R' R3は、 炭素数 1〜 6のアルキル基また は炭素数 6〜 1 0のァ リ ール基である。 ） である請求項 1記載の塗 布液。
3. ト リ アルコキシシラ ンがメ チノレ ト リ メ トキシシラ ン及びメ チル ト リ エ トキシシラ ンからなる群よ り選ばれる少な く と も 1種で あ り 、 テ ト ラ ァノレコ キ シ シ ラ ンがテ ト ラ メ ト キ シ シ ラ ン、 テ ト ラ エ トキシシラ ン及びテ ト ラプロボキシシラ ンからなる群よ り選ばれる 少な く と も 1種である請求項 1記載の塗布液。
4. アルコキシシラ ンが、 ト リ アルコキシシラ ン 1 0〜 9 0モ ル％とテ ト ラアルコキシシラ ン 9 0〜 1 0モル％との混合物である 請求項 1記載の塗布液。
5. ァノレコ キ シ シ ラ ンが、 ト リ ァノレコ キ シ シ ラ ン 2 0〜 7 0モ ル％ と テ ト ラ ァノレコ キ シ シ ラ ン 8 0〜 3 0モル％ と の混合物であ る 請求項 1記載の塗布液。
6. ァノレコ キ シ シ ラ ンが、 卜 リ アノレコ キ シ シ ラ ン 3 0〜 6 0モ ル％ と テ ト ラ ァノレコ キ シ シ ラ ン 7 0〜 4 0モル％ と の混合物であ る 請求項 1記載の塗布液。
7. シ ロキサ ン系ポ リ マーの重量平均分子量 （Mw) と数平均 分子量 （M n ) との比 （MwZM n ) が 1. 3 0以下である請求項
1記載の塗布液。
8. 極性有機溶剤が、 アセ ト ン、 炭素数 1〜 4のアルコール類、 及び炭素数 1〜 2のアルキル基を有するプロ ピレ ングリ コールモ ノ アルキルエーテル類からなる群よ り選ばれる少な く と も 1種である 請求項 1記載の塗布液。
9. 多層レ ジス ト法における中間層形成用塗布液である請求項 1記載の塗布液。
1 0. ト リ アルコキシシラ ン及びテ ト ラアルコキシシラ ンから なる群よ り選ばれる少な く と も 1種のアルコキシ シラ ンを、 水、 酸 触媒、 及び極性有機溶剤の存在下に、 5〜 4 5 °Cの温度で加水分解 縮重合する こ とを特徴とするゲルパー ミ エー シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ一測定法によるポリ スチレン換算の重量平均分子置が 5 0 0〜 1， 5 0 0で、 かつ、 重量平均分子量 （Mw) と数平均分子量 （M n ) との比 （MwZM n ) が 1. 4 0未満のシロキサン系ポ リ マーを含 有する塗布液の製造方法。
1 1. 水を、 アルコキシシラ ンの全アルコキシ基に対して、 0. 5 ~ 3当量の割合で存在させる請求項 1 0記載の製造方法。
1 2. 酸触媒を 3〜 2， 0 0 0 p p mの濃度で存在させる請求 項 1 0記載の製造方法。
1 3. 極性有機溶剤と して、 アセ ト ン、 炭素数 1〜 4のアルコー ル類またはアルキル部分が炭素数 1〜 2のプロ ピレ ングリ コールモ ノ アルキルエーテル類を使用する請求項 1 0記載の製造方法。
1 4. 極性有機溶剤を、 アルコキシシラ ンの全アルコキシ基に 対して、 0. 1 〜 1 . 5当量の割合で存在させる請求項 1 0記載の 製造方法。
1 5. アルコキシシラ ンの加水分解縮重合を反応温度 1 0〜 3 0 で行う請求項 1 0記載の製造方法。
1 6. アルコキシ シラ ンの加水分解縮重合を反応時間 2〜 7 2 時間で行う請求項 1 0記載の製造方法。
1 7. 加水分解縮重合して得られた反応溶液に、 さ らにァセ ト ン、 炭素数 1 〜 4のアルコ ール類、 及び炭素数 1 〜 2のアルキル基 を有するプロ ピレングリ コールモノ アルキルエーテル類からなる群 よ り選ばれる少な く と も 1種の極性有機溶剤を添加する請求項 1 0 記載の製造方法。
1 8. 加水分解縮重合して得られた反応溶液に対して、 極性有 機溶剤を 9 0 : 1 0〜 2 0 : 8 0 (反応溶液 ： 極性有機溶剤の重量 比） の割合で添加する請求項 1 7記載の製造方法。
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