WO1997001595A1

WO1997001595A1 - Preimpregne pour cartes a circuits imprimes, vernis de resine, composition de resine et plaque feuilletee pour cartes a circuits imprimes produite avec ces substances

Info

Publication number: WO1997001595A1
Application number: PCT/JP1996/001708
Authority: WO
Inventors: Nozomu Takano; Shigeo Sase; Tomio Fukuda; Michitoshi Arata
Original assignee: Hitachi Chemical Company, Ltd.
Priority date: 1995-06-27
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1997-01-16
Also published as: CN1189843A; CN1427053A; US20030180536A1; EP0837090A1; DE69614857T2; US20010053447A1; US6696155B1; TW436496B; KR19990028470A; US6692792B2; CN1100816C; TW482786B; TW482789B; CN1112395C; EP0837090B1; TW482788B; CN1225502C; CN1312309A; CN1234791C; CN1225508C

Description

明細書印刷配線板用プリプレグ、樹脂ヮ二ス及び樹脂組成物とそれらを用いて作製される印刷配線板用積層板技術分野

本発明は、多層印刷配線板を含む印刷配線板の製造に用いられるプリプレダ及び樹脂ワニスの製造方法に関する。また、本発明は、印刷配線板の製造に用いられる樹脂組成物に関する。更に、本発明は、上記方法によって得られるプリプレグ、樹脂ワニス又は上記樹脂組成物を用いて製造される印刷配線板用積層板に関する。背景技術

電子機器の小型化 ·高性能ィ匕に伴い、印刷配線板に用いられる積層板においては、高多層化、薄型化、スルーホールの小径化及び穴間隔の減少などによる高密度化が進んでいる。このため、積層板の耐熱性やドリル加工性、絶縁特性等に対する要求はますます厳しくなつてきている。

積層板は、通常、基材に樹脂ワニスを含浸させ、乾燥させて得られるプリプレグを所定枚数積層し、片側または両側に金属箔を配置して平行熱盤で加熱加圧することにより製造される。また、多層印刷配線板は、通常、両側が金属箔である積層板に回路加工を施した内層用印刷配線板の両側にプリプレグを積層し、その外側に金属箔を配置して平行熱盤で加熱加圧することにより製造される。

耐熱性や絶縁特性を向上させる手法としては、従来から積層板用樹脂の高 T g (ガラス転移温度）化等による樹脂硬化物物性の改良が広く行われてきた。しかしながら、上記特性を十分に満足させるためには、樹脂の改良だけでは不十分となってきた。

また、樹脂の改良と並行して、基材 /樹脂界面の接着性の向上を目的とした検討も古くから行われている。特に、積層板の耐湿耐熱性やドリル加工性、絶縁特性及び耐電食性は、この界面接着性の良否が直接影響するため、界面制御は非常に重要な技術となっている。

また、その他の解決策の一つとして、無機充填剤を併用する方法がある。無機充填剤は、増量剤としての効果だけでなく、寸法安定性や耐湿耐熱性等の向上効果も目的として使用されており、近年では特殊な充填剤を選択することにより、高誘電率ィ匕ゃ高放熱化、高強度化等の優れた機能を付与することも検討されている。しかし、通常、充填剤を樹脂ワニスに配合すると、充填剤は徐々に沈降しはじめるため、塗工時に再度撹拌等を行い、充填剤を分散させる必要がある。また、沈降が著しい場合には、充填剤が容器の底に溜まり、凝集等により固まってしまい、撹拌だけでは十分な分散は困難となる。また、プリプレダを製造する際にも、充填剤はワニスタンクや含浸タンク等のワニスがたまる部分に沈降し、更にロール等にも徐々に付着する。このため、プリプレダの外観等は著しく低下する。また、充填剤の分散性が不均一となるため、積層板とした場合に基材と樹脂との界面、及び充填剤と樹脂との界面の接着性が低下し、ドリル加工性や絶縁特性等が低下してしまう。

基材樹脂界面の接着性を向上させる手法としては、ガラス織布等の基材に予めカツプリング剤等の表面処理剤による処理を施す方法が一般的である。表面処理された基材に樹脂ワニスを含浸させた後、樹脂が半硬ィ匕するように乾燥させることによりプリプレグを作製する。この乾燥工程で、基材表面の表面処理剤と樹脂の反応がある程度進行し、更に積層板や多層印刷配線板を成形する際の加熱時にも進行して基材ノ樹脂間の接着性を高めている。この接着性を更に高めるための手段として、シラン系カツプリング剤等の通常の表面処理剤が有する有機官能基の種類や数を調整し、樹脂との反応性を高める方法（特開昭 6 3 一 2 3 0 7 2 9号公報、特公昭 6 2 - 4 0 3 6 8号公報）があるが、樹脂との反応性を高くするだけでは界面にリジッドな薄い層ができるだけで、界面に生じる残留応力等の低減は困難であり、接着性の顕著な向上は期待できない。

界面の残留応力の低減も含めた改良手法としては、表面処理剤に加えて低応力化のために長鎖のポリシロキサンを併用するもの（特開平 3— 6 2 8 4 5公報、特開平 3— 2 8 7 8 6 9号公報）があるが、通常の処理条件では表面処理剤と長鎖ポリシロキサンの反応性が非常に低いこと、また一般的な長鎖ポリシロキサンは基材と反応するアルコキシル基を有していないこと、長鎖ポリシロキサンが有するメチル基等の疎水性の影響によるプリプレグ基材への含浸性の低下等により、界面の高接着性を発現することは非常に困難である。

一方、充填剤の分散性を向上させる手法としては、カップリング剤等の表面処理剤により予め表面を処理した充填剤を用いる方法がある。しかしながら、処理充填剤はコストが高く、市販されている処理充填剤の種類も非常に限られているため、各種樹脂配合系に適した処理充填剤を選択するのは困難であった。一方、更なる機能性向上を目的として、樹脂材料への充填剤の配合量は増加する傾向にある。充填剤の配合量の増加に伴い、上記の沈降やロール等への付着はますます顕著となり、これまで以上に優れた分散性やチキソトロピー性が必要となる。これら特性を満足させことは、従来行われているカツプリング剂による処理方法では困難となってきている。

また、充填剤を処理する場合、通常は表面処理剤の希釈溶液等への浸漬、又はスプレーによる希釈溶液の噴霧後、加熱乾燥させる。この乾燥工程は、次の 2つの問題を持っている。一つは、力ップリング剤がオリゴマー化して処理充填剤の表面に物理的吸着層を形成するということである。もう一つは、充填剤が凝集するため、樹脂ワニス等への配合時に微粉砕する必要があり、このため充填剤の表面には不均一な処理層が残ってしまう。物理的吸着層ゃ不均一な処理層は、積層板とした場合に界面の接着性を低下させる。

また、樹脂ワニス配合時に、直接カツプリング剤を添加する方法（特開昭 6 1 — 2 7 2 2 4 3号公報）がある。しかし、市販されている通常のカップリング剤では、やはりリジッドな薄い層の形成にとどまり、基板ノ樹脂界面の接着性の向上は不十分である。一方、この方法によれば、予め樹脂が配合されているため樹脂ワニスの粘度が高く、充填剤の凝集はある程度回避できる。しかし、充填剤/ 樹脂界面の接着性の観点からすると、カップリング剤が選択的に充填剤表面に均一に配向することができないため、十分な充填剤樹脂界面の接着性を発現することができないという難点がある。

図 1に、一般的なシラン系カツプリング剤で表面処理された基材又は無機充填剤表面の理想的なモデル形態を示す。基材又は無機充填剂 1の表面に化学的に吸着したシリコーン鎖 2 (基材又は無機充填剤との化学的な結合によって吸着しているシリコーン鎮）がある程度の層を形成し、樹脂層 4との接着性を向上させている。 3は化学的に吸着したシリコーン鎖 2の層の外側で物理的に吸着されているシリコーン鎖（基材又は無機充填^:の化学的な結合のないシリコーン鎖）である。しかしながら、工業的に行われる基材ゃ無機充填剤への表面処理は極めて短時間で行われるため、図 2に示すように多くの欠陥を含んだ処理形態になっているといわれている。すなわち、化学的に吸着したシリコーン鎖 2も、基材又は無機充填剤 1の表面を均一に覆うにはいたっておらず、樹脂層 4へ溶け出しゃすい物理的に吸着したシリコーン鎖 3も多く存在する。このような欠陥の多い化学的吸着層では、本来の接着性は期待できない。逆に物理的吸着層によって界面近傍の樹脂硬化物の不均一化や、低強度化による接着性の低下を引き起こす可能性が高い。

このような問題に対する対策として、特開平 1一 2 0 4 9 5 3号公報には、無機充填剤と反応するトリアルコキシル基及び樹脂と反応する有機官能基を併せ持つ鎖状ポリシロキサンで表面処理を行う方法が記載されている。しかしながら、図 3に示すように、鎖状ポリシロキサンの鎖を長くした場合、メチル基等の疎水性基の配向等により、ィ匕学的に吸着した長鎖ポリシロキサン鎖 6が無機充填剤表面に横向きとなる可能性が高く、樹脂層 4への鎖の入り込みは難しい。また、 1 分子の数か所で無機充填剤に吸着するため、リジッドな層を形成しやすい。樹脂内に侵入しても、鎖の周りを樹脂が取り囲むため、鎖の長さに見合った界面の低応力化を実現するのは困難となる。また、物理的に吸着した長鎖ポリシロキサン鎖 7は大きな環状鎮 5を形成しやすく、樹脂硬化物の物性低下を引き起こしゃすい。発明の開示

本発明の目的は、基材ゃ無機充填剤と樹脂との界面の接着性を向上させるための新たな手段を提供することにより、上記従来技術の問題点を解消し、ドリル加ェ性及び絶縁特性に優れた積層板や多層印刷配線板を製造することを可能にすると ί る本発明者らは、基材ゃ無機充填剤の表面処理剤として、基材ゃ無機充填剤がその構造上、又は吸湿などにより表面に有する水酸基と反応する官能基を有するシリコーンオリゴマーを用いることにより、あるいは、そのようなシリコーンオリゴマ一によつて処理された無機充填剤を含む樹脂ワニスを新たな方法で作製することにより、上記従来技術の問題点を解決することができることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、基材を水酸基と反応する官能基を末端に 1個以上有するシリコーンオリゴマーで処理し、得られた処理基材に樹脂ワニスを含浸させた後乾燥することからなる印刷配線板用プリプレグの製造方法を提供するものである。

また、本発明は、上記の方法で得られたプリプレダを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用積層板（以下、積層板（a ) と呼ぶことがある。）を提供するものである。本発明は、更に、 3官能性シロキサン単位 (R S i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマー中の R基は互いに同一であってもよいし、異なつていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位 (S i 0₄/₂) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2〜7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンォリゴマーを溶剤に溶解した処理液中で無機充填剤を表面処理し、次いで、その表面処理した無機充填剤が入った処理液に樹脂材料を直接配合することからなる印刷配線板用樹脂ヮ二スの製造方法を提供する。

また、本発明は、上記の方法で得られた印刷配線板用樹脂ワニスを含浸させた後乾燥させてプリプレグを製造し、得られたプリプレグを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用積層板（以下、積層板（b ) と呼ぶことがある。）を提供する。

本発明は、更に、樹脂材料、及び、 3官能性シロキサン単位（R S i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマー中の R基は互いに同一であつてもよいし、異なっていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位 ( S i 0_4/2) から選ばれる少なくとも 1種類のシ口キサン単位を含有し、重合度が 2〜 7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンオリゴマーからなる印刷配線板用樹脂組成物（以下、印刷配線板用樹脂組成物（A) 又は樹脂組成物 (A) と呼ぶことがある。）を提供する。

また、本発明は、基材に上記の印刷配線板用樹脂組成物 (A) を含浸させた後乾燥させてプリプレダを製造し、得られたプリプレダを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用積層板（以下、積層板（c ) と呼ぶことがある。）を提供する。

本発明は、更に、樹脂材料、及び、シリコーンオリゴマーで処理した無機充填剤からなり、該シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位 (R S i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマー中の R基は互いに同一であつてもよいし、異なっていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2〜7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンオリゴマーである印刷配線板用樹脂組成物（以下、印刷配線板用樹脂組成物 ( B ) 又は樹脂組成物 (B ) と呼ぶことがある。）を提供する。

また、本発明は、基材に上記の印刷配線板用樹脂組成物（B ) を含浸させた後乾燥させてプリプレダを製造し、得られたプリプレダを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用積層板（以下、積層板（d ) と呼ぶことがある。）を提供する。図面の簡単な説明

図 1〜図 4は、各々、表面処理剤で表面処理した基材又は無機充填剤と樹脂との界面の状態を示す模式図である。発明を実施するための最良の形態

印刷配線板用プリプレグの製造方法

本発明の印刷配線板用プリプレダの製造方法では、まず、基材を水酸基と反応する官能基を末端に 1個以上有するシリコーンオリゴマーで処理する。

本発明で用いられる基材は、金属張積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布ゃ不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材としては、例えば、ガラス、アルミナ、アスベスト、ポロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭ィ匕ゲイ素、窒化ゲイ素、ジルコニァ、カーボン等の無機繊維や、ァラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、セルロース等の有機繊維等、及びこれらの混抄系があり、特にガラス繊維の織布が好ましく用いられる。これらシリコーンオリゴマーで処理される基材の表面状態には特に制限はなく、通常のシラン系カップリング剤等を含んだ表面処理剤で処理されたものでもよいが、通常は、他の表面処理剤による処理を施されていないもので、基材表面にシリコーンオリゴマーと反応する水酸基が存在する基材が好ましい。

基材の表面処理に用いられるシリコーンオリゴマーとしては、末端に基材表面の水酸基と反応する官能基を 1つ以上有していれば、その分子量や構造等に特に制限はない。シリコーンォリゴマーが末端に有する基材表面の水酸基と反応する官能基としては、通常、炭素数 1又は 2のアルコキシル基ゃシラノール基等が好ましい。

また、シリコーンオリゴマーとしては、 2官能性シロキサン単位（R ₂ S i 0_2/2) 、 3官能性シロキサン単位 ( R S i 0₃/₂) (式中、 Rは有機基、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1又は 2のアルキソレ基、フエニル基等の炭素数 6 〜 1 2のァリール基、ビニル基等であり、シリコーンオリゴマー中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び 4·官能性シロキサン単位 ( S i O 4/2 ) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2 〜 7 0 ( G P Cによる重量平均分子量からの換算）のものが好ましい。重合度が 7 0を超えるシリコーンオリゴマーを用いると、表面処理の際に処理むらが起こり、耐熱性が低下することがある。

ここで、 2官能性、 3官能性、 4官能性シロキサン単位を表す R ₂ S i 0_2/2、 R S i 0₃ノ 2、 S i 0₄ノ₂は、それぞれ下記の構造を有する。

R₂SiO; 2/2 RSiO; 3/2 SiO 4/2 また、本発明に用いられるシリコーンオリゴマ一は予め 3次元架橋していることが好ましく、従って、 2官能性、 3官能性及び 4官能性シロキサン単位から選ばれるシロキサン単位少なくとも 1種類からなるとともに、 3官能性及び 4官能性シロキサン単位から選ばれるシロキサン単位を少なくとも 1種類有することが好ましい。例えば、 3官能性シロキサン単位のみからなるもの、 4官能性シロキサン単位のみからなるもの、 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位からなるもの、 2官能性シロキサン単位と 4官能性シ口キサン単位からなるもの、 3官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、及び 2官能性シ口キサン単位と 3官能性シ口キサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるものが好ましい。また、全シロキサン単位中、 4官能性シロキサン単位を 1 5 モル％以上、好ましくは 2 0〜 6 0モル％含有することが好ましい。また、十分な 3次元架橋構造によつて基材表面を覆うためには、 3官能性シロキサン単位及び/又は 4官能性シロキサン単位を含有するシリコーンオリゴマーの重合度が 6〜7 0であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜5 0である。このようなシリコーンオリゴマーは、例えば、所望のシロキサン単位に対応する 1種以上のクロ口又はアルコキシシランを、水の存在下、酸触媒を用いて縮合させることにより合成することができる。縮合反応は、表面処理前にゲル状態とならない程度に行う。このためには、反応温度、反応時間、オリゴマー組成比、触媒の種類や量を変えて調整する。触媒としては、酢酸、塩酸、マレイン酸、リン酸等が好ましく用いられる。

シリコーンォリゴマーの処理液や表面処理条件等の基材への処理方法は特に制限されないが、シリコーンオリゴマーの基材に対する付着量は 0 . 0 1〜5重量 %の範囲が好ましく、より好ましくは 0 . 0 5 ~ 2. 0 0重量％である。なお、本明細書中、表面処理剤の付着量とは、基材又は無機充填剤の重量に対するそれらに付着した表面処理剤の重量の割合を意味する。付着量が 0. 0 1重量％未満では界面接着性向上の効果は得にくく、 5重量％を超えると耐熱性等が低下するおそれがある。

また、基材を処理する際の処理液には、シリコーンオリゴマーに加えて各種溶剤ゃシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等のカップリング剤を含めた添加剤を配合してもよい。シラン系カップリング剤としては、一般に、 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、 N— /S— (N—ビニルベンジルァミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン '塩酸塩等のアミノシラン系、カチォニックシラン系、ビニルシラン系、ァクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等が挙げられる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロビルトリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート等が挙げられる。これらのカップリング剤は、任意の付着量で用いられる。また、シリコーンオリゴマーで処理する前又は後の基材の表面に、更にシラン系カップリング剤ゃチタネート系カップリング剤による表面処理を施してもよく、その際のシラン系カップリング剤等のカップリング剤の種類や処理条件は特に限定しないが、カツプリング剤の付着量は 5重量％以下、好ましくは 0. 0 1〜5重量％が好ましい。また、これら成分の安定化等のために、処理液に酢酸、リン酸、マレイン酸、塩酸、硫酸等の酸を添加してもよい。:酸の添加量には特に制限はないが、通常、処理液の p Hが 3〜 6となる量が好適である。

シリコーンォリゴマーを用いて基材を処理する際のシリコーンォリゴマーの処理液ゃ処理条件は、特に制限されないが、通常は、シリコーンオリゴマーを溶剤に溶解した溶液中に基材を浸漬した後、 5 0〜2 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 5 0。Cで、 5 ~ 6 0分間、好ましくは 1 0〜3 0分間乾燥させる方法が好適である。溶剤を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常、シリコーンオリゴマー等の固形分濃度が 0. 0 1〜5 0重量％、好ましくは 0 . 0 5 ~ 1 0 重量％となる量が好適である。溶剤としては、特に制限はなく、例えば水、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤が好適に用いられる。このようにして基材をシリコーンオリゴマーで表面処理した後、処理基材に樹脂ワニスを含浸させ、次いで乾燥することにより、プリプレグを得る。

樹脂ワニスは、通常、樹脂、又は樹脂とその硬化剤を必須成分として含有する。必要に応じ、溶剤、樹脂と硬化剤との反応等を促進させるための硬化促進剤、無機充填剤等をを含有してもよい。

本発明で用いるプリプレグ用の樹脂は特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フヱノール樹脂、メラミン樹脂、これらの樹脂の変性樹脂等が用いられる。これら樹脂としては、通常、重量平均分子量が 2 0 0〜： 1 0 0 , 0 0 0、好ましくは 2 0 0〜 1 0， 0 0 0のものが好適に用いられる。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が 1 0 0〜5 , 0 0 0、好ましくは 1 5 0〜6 0 0のものが好適に用いられる。また、これらの樹脂は 2種類以上を併用してもよい。

硬化剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、例えば樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合には、ジシアンジアミド、ジアミノジフエ二ルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、フエノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フ Xノ一ル等を挙げることができる。硬化促進剤の種類は特に限定するものではなく、例えばィミダゾ一ル系化合物、有機リン系化合物、第 3級アミン、第 4級アンモニゥム塩等が用いられ、 2種以上を併用してもよい。

硬化剤及び硬化促進剤の配合量は、樹脂や硬化剤の種類及びそれらの組み合わせなどによって適宜選択される。通常、硬化剤は、樹脂 1 0 0重量部に対して 0. 1〜 2 0 0重量部、好ましくは 3 . 0〜： I 0 0重量部、硬化促進剤は、樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 1〜： 1 0 . 0重量部、好ましくは 0 . ：!〜 5. 0重量部用いられる。

溶剤としては特に限定はなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン系溶剤、 N， N— ジメチルホルムァミド等のァミド系溶剤、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル等のエステル系溶剤、二トリル系溶剤などが用いられ、これらは 2種類以上を併用してもよく、混合溶剤として用いてもよい。

無機充填剤としては、特に制限はなく、例えば、炭酸カルシウム、アルミナ、酸^チタン、マイ力、炭酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ゲイ酸マグネシゥム、ゲイ酸アルミニウム、焼成クレー等のクレー、タルク、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ゲイ素等の各種ウイスカ等が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、数種類併用してもよく、配合量も特に限定するものではない。通常は、樹脂 1 0 0重量部当たり、 1 . 0〜5 0 0重量部、好ましくは 1 0〜： L 0 0重量部配合することが好適である。無機充填剤の形状、粒径についても特に制限はなく、通常、粒径 0 . 0 l〜5 0 ^ m、好ましくは 0. 1〜 1 5. 0 mのものが好適に用いられる。

前記各成分を配合して得られた樹脂ワニスを、上記処理基材に浸漬、塗布、噴霧等によつて含浸させ、次いで乾燥させることにより印刷配線板用プリプレグを得る。乾燥温度、乾燥時間は、樹脂ワニスの成分により異なるが、通常、溶剤を用いた場合には溶剤が揮発可能な温度以上で 8 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 1 0 0 〜 1 8 0 °Cの温度範囲で 3〜3 0分間、好ましくは 5〜 1 5分間加熱して乾燥させる。

本発明の方法によるプリプレダの製法では、予め基材表面の水酸基と反応する官能基を末端に 1個以上有するシリコーンオリゴマーで表面処理した基材を用 tゝている。従って、得られるプリプレダを用いて製造した積層板や多層印刷配線板において、従来のシラン系カップリング剤等による薄くてリジッドな処理剤層に対してシリコーンォリゴマ一が基材 Z樹脂の界面でクッション的な役割を果たし、界面に発生する歪みを緩和させ、樹脂が本来有している優れた接着性を発揮させることができる。 ΕΠ刷配線板用穑層板（a )

本発明の印刷配線扳用積層板（a ) は、上記の方法で得られたプリプレダを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより作製されたものである。

プリプレグを重ねたものの片面に金属箔を更に重ねて加熱加圧することにより、片面金属張り積層板が、両面に金属箔を重ねることにより、両面金属張り積層板が得られる。金属箔としては、印刷配線板に用いられるものであれば特に制限はなく、通常、銅箔が好適である。加熱温度は通常、 1 5 0〜2 0 0 °C、圧力は通常 l〜 1 0 M P a、加熱加圧時間は通常 3 0〜 1 5 0分が適当である。図 4に、本究明の方法によって得られるプリプレダ、特に、 3官能性及び又は 4官能性シロキサン単位を有し、 3次元架橋しているシリコーンオリゴマ一を用いて作製したプリプレダを用いて作製した積層板中の、基材 1と樹脂層 4との界面の状態を示す模式図を示す。 3次元架橋したシリコーンオリゴマー 8が基材 1の表面に均一に化学的に吸着して基材表面を十分に覆い、基材 Z樹脂層の界面でクッション的な役割をはたし、界面に発生する歪みを緩和させ、樹脂が本来有している優れた接着性を引き出す。印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法

本発明の樹脂ワニスの製造方法は、上記シリコーンォリゴマーのうち、特に 3 官能性シロキサン単位 (R S i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコ一ンォリゴマー中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位 (S i 0_4/2) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2〜7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1 個以上有するシリコーンォリゴマ一を溶剤に溶解した処理液中で無機充填剤を表面処理し、次いで、その表面処理した無機充填剤が入った処理液に樹脂材料を直接配合することを特徴とする。

この方法に用いられるシリコーンオリゴマーは、通常、 3次元架橋しているものである。例えば、 3官能性シロキサン単位のみからなるもの、 4官能性シロキサン単位のみからなるもの、 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位からなるもの、 2官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、 3官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、及び 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるものが好ましい。また、全シロキサン単位中、 4官能性シロキサン単位を 1 5 モル％以上、好ましくは 2 0〜 6 0モル％含有することが好ましい。また、十分な 3次元架橋構造によつて無機充填剤表面を覆うためには、 3官能性シロキサン単位及び又は 4官能性シロキサン単位を含有するシリコーンオリゴマーの重合度が 6〜7 0であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜5 0である。また、本発明においては、表面処理剤として、上記シリコーンオリゴマーと共に、従来のカップリング剤を併用してもよい。そのようなカップリング剤としてはシラン系カツプリング剤やチタネート系カツプリング剤等が用いられ、シラン系力ップリング剤としては、例えば、 7 -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系、 N— 一（N—ビニルベンジルアミノエチル）一 7 ーァミノプロビルトリメトキシシラン '塩酸塩等のアミノシラン系、カチォニックシラン系、ビニルシラン系、アクリルシラン系、メルカプトシラン系及びこれらの複合系等が好適に用いられる。チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロビルトリス（ジォクチルパイロホスフヱ一ト）チタネート等が好適に用いられる。これらは 1種単独で、又は 2種以上を所望の配合量で組み合わせて用いることができる。

上記のカップリング剤とシリコーンオリゴマーとを併用する場合には、その割合には特に制限はなく、両方の特性を発揮させるためには、通常、カップリング剤：シリコーンォリゴマーの重量比を 0 . 0 0 1 ： 1〜： I ： 0. 0 0 1、好ましくは 0 . 0 0 1 ： 1〜： 1 ： 1とすることが好適である。

また、本発明の直接配合法によれば、表面処理剤として従来のカップリング剤のみを用いた場合にも、その分散性をある程度向上させることができる。

これら処理液の調製に用いられる溶剤としては特に限定はなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルェン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル等のエステル系溶剤、二トリル系溶剤、水などが用いられ、これらは 2種類以上を併用してもよく、混合溶剤として用いてもよい。また、処理液の固形分濃度は特に制限はなく、表面処理剤の種類や無機充填剤への所望の付着量等により適宜変更できるが、通常、

0 . 1〜5 0重量％、好ましくは 0 . ：！〜 2 0重量％とすることが好適である。 0. 1重量％未満であると表面処理の効果が発現しにくくなることがあり、 5 0 重量％を超えると、耐熱性等が低下しゃすくなることがある。

本発明で用いる無機充填剤は特に制約はなく、好ましい例としては、先に例示したものなどが挙げられる。

本発明の方法は、無機充填剤を上記処理液中で処理後、乾燥工程を経ないでそのまま樹脂材料を配合し、樹脂ワニスにすることを特徴としている。その際、処理温度や処理時間等に制限はなく、無機充填剤や表面処理剤の種類及び所望の付着量等により適宜調整できるが、通常は室温〜 8 0 °Cで 3 0分以上、好ましくは 3 0〜： I 2 0分間処理することが好ましい。

本発明で用いる樹脂材料は特に限定されず、通常は先に例示した樹脂、又は樹脂とその硬化剤からなるものなどが挙げられる。樹脂は 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよく、また、必要に応じて硬化促進剤等を併用してもよい。このような樹脂材料を処理無機充填剤を含有する処理液中に、直接配合し、溶解させる。

なお、硬化促進剤としては、従来公知の種々のものを使用することができ、好適なものとしては先に例示したものなどが挙げられる。また、樹脂ワニス中の樹脂、無機充填剤、硬化剤、硬化促進剤の好ましい配合量も上記のとおりである。また、上記処理剤に樹脂材料を配合して樹脂ワニスを作製する際には、更に溶剤を添加して不揮発分濃度を調整してもよい。溶剤としては特に限定はなく、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、 N， N—ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール等が用いられ、これらは 2種類以上を混合して用いてもよい。溶剤の使用量には特に制限はないが、通常、不揮発分濃度が 2 0〜9 0重量％、好ましくは 5 0 ~ 8 0重量％となる量で用いることが好適である。

本発明の印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法によれば、無機充填剤の表面を処理した無機充填剤入り処理液に直接樹脂材料を配合していることから、無機充填剤を処理した後の乾燥工程がなく、従って、無機充填剤の凝集等がなく樹脂ヮニス中に均一に分散し、無機充填剤表面には均一な表面処理剤層が形成され、かつ樹脂との相溶性が向上する。このため、充填剤の更なる高充填化も可能であり、また、界面の接着性に影響する従来のカツプリング剤のオリゴマー化による物理的吸着層の形成がおこらず、また、不均一な表面処理層の存在もない。また、プリプレグ製造時にワニスタンク等での無機充填剤の沈降やロールへの巻きつきなどもなく、外観が良好なプリプレグが得られる。さらに、積層板成形時には界面の接着性が向上し、ドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性に優れた積層板を得ることができる。本発明によって得られる樹脂ワニスを用いて作製した積層板中の無機充填剤ノ樹脂界面の状態も、先に説明したとおり、図 4に示す状態となっている。印刷配線板用穑層板 ( b )

本発明の印刷配線板用積層板（b ) は、基材に上記の方法で得られた印刷配線板用樹脂ワニスを含浸させた後乾燥させてプリプレダを製造し、得られたプリプレグを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより作製されたものである。

樹脂ワニスの基材への含浸方法としては特に制限はなく、浸漬、塗工、噴霧などにより行うことができる。基材としては、金属張り積層扳ゃ多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限はなく、先に例示したものなどが好適に用いられる。特にガラス織維の織布ゃ不織布が好ましく用いられる。基材に樹脂ワニスを含浸させた後、乾燥炉中などで通常 8 0〜2 0 0 °C、好ましくは 1 0 0〜： L 8 0 °Cの温度で 3〜3 0分、好ましくは 5〜： 1 5分間乾燥させることにより、プリプレダが得られる。

得られたプリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧することにより、本発明の印刷配線板用片面金属張り積層板又は両面金属張り積層板（b ) が得られる。加熱温度は通常、 1 5 0〜2 0 0 °C、圧力は通常 1

〜1 O M P aが、時間は通常 3 0〜 1 5 0分間が適当である。

ΕΠ刷配線板用樹脂組成物（A)

本発明の樹脂組成物（A ) は、樹脂材料と、 3官能性シロキサン単位（R S i O 3/2 ) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマー中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位 (S i O 4/2 ) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2〜 7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンオリゴマーからなるものである。

樹脂材料としては、通常、樹脂、又は樹脂とその硬化剤からなるものが用いられる。樹脂としては特に制限はなく、先に例示したものなどが挙げられ、また、硬化剤としても先に例示したものなどが挙げられる。また、必要に応じ、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤の例としても、先に例示したものなどが挙げられる。硬化剤及び硬化促進剤の配合量もそれらと樹脂との組み合わせなどに応じて、適宜選択される。好ましい配合量は、先に記載したとおりである。

本発明の樹脂組成物 (A) に用いられる上記シリコーンオリゴマーは、通常、 3次元架橋しているものである。

例えば、 3官能性シロキサン単位のみからなるもの、 4官能性シロキサン単位のみからなるもの、 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位からなるもの、 2官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、 3官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、及び 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるものが好ましい。また、全シロキサン単位中、 4官能性シロキサン単位を 1 5モル％以上、好ましくは 2 0〜 6 0モル％含有することが好ましい。また、十分な 3次元架橋構造によつて基材表面を覆うためには、 3官能性シロキサン単位及び/又は 4官能性シロキサン単位を含有するシリコーンオリゴマーの重合度が 6〜 7 0であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜5 0である。シリコーンオリゴマーの重合度が 7 0を超えると、基材表面に形成される表面処理剤層にむらが生じることがある。

シリコーンオリゴマーの配合量は特に制限されないが、樹脂固形分 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜5 0重量部とすることが好ましく、より好ましくは 0 . 1〜 2 0重量部である。 0. 1重量部未満では、界面接着性向上の効果が不十分となることがあり、 5 0重量部を超えると、耐熱性等が低下することがある。また、シリコーンオリゴマーに加えて、各種カップリング剤等を含めた添加剤を配合してもよい。カップリング剤としては、先に例示したシラン系カップリング剤ゃチタネート系カップリング剤等が好適に用いられる。このような力ップリング剤を配合する場合、その量には特に制限はないが、通常、樹脂固形分 1 0 0 重量部に対して 0. 0 0 1〜5 0重量部、好ましくは 0 . 0 0 1〜2 0重量部とすることが好適である。

本発明においては、さらに無機充填剤を配合することも可能である。無機充填剤としては特に制約はなく、先に例示したようなものが挙げられる。その配合量も特に制限はなく、好ましい範囲も先に記載したとおりである。

本発明の樹脂組成物（A) は、各種の形態で使用されるが、樹脂ワニスとして基材に塗布、含浸する際には、溶剤に溶解希釈した溶液として使用してもよい。溶剤としては特に限定はなく、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、トルェン、キシレン、メチルイソブチルケトン、酌酸ェチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、 N, N—ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、水等が用いられ、これらは 2種類以上を混合して用いてもよい。溶剤の使用量には特に制限はないが、通常、不揮発分濃度が 2 0〜9 0重量％、好ましくは 5 0〜 8 0重量％となる量で用いることが好適である。印刷配線板用穑層板（c )

本発明の印刷配線板用積層板（c ) は、基材に上記の印刷配線板用樹脂組成物 (A) を含浸させた後乾燥させてプリプレグを製造し、得られたプリプレダを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより作製されたものである。

樹脂組成物（A) の基材への含浸方法としては特に限定はなく、通常、溶剤や必要に応じてその他の添加剤を配合して樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを基材に浸漬、塗工、噴霧などの方法によって含浸させることにより行われる。基材としては、金属張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限はなく、先に例示したものなどが好適に用いられる。特にガラス織維の織布ゃ不織布が好ましく用いられる。基材に樹脂ワニスを含浸させた後、乾燥炉中などで通常 8 0〜2 0 0 °C (溶剤を用いた場合は溶剤の揮発可能な温度以上）、好ましくは 1 0 0〜 1 8 0 °Cの温度で、 3〜3 0分間、好ましくは 5〜1 5分間乾燥させることにより、プリプレグが得られる。

得られたプリプレダを複数枚重ね、プリプレグを重ねたものの片面、又は両面に金属箔を更に重ねて加熱加圧することにより、本発明の片面又は両面金属張り積層板（c ) が得られる。加熱加圧してもよく、その場合には片面又は両面金属張り積層板が得られる。加熱温度は通常、 1 5 0〜2 0 0 °C、圧力は通常 1〜 1 0 M P a、加熱加圧時間は 3 0〜1 5 0分間が適当である。

本発明の樹脂組成物 (A) には、基材ゃ無機充填剤表面の水酸基と反応する官能基を末端に有し、 3次元架橋したシリコーンオリゴマーが配合されているので、これを用いて作製された積層板や多層印刷配線板中の基材樹脂界面及び無機充填剤樹脂には、従来のシラン系カツプリング剤等による薄くてリジッドな表面処理剤層ではなく、架橋シリコーンォリゴマーが形成するクッション的な役割を果たす表面処理剤層が形成されている。従って、この表面処理剤層が界面に発生する歪みを緩和させ、樹脂が本来有している優れた接着性を引き出す機能を果たしている。従って、本発明の樹脂組成物（A) を用いて作製した積層板や多層印刷配線板は、優れたドリル加工性及び絶縁特性等を発現することができる。本発明の樹脂組成物（A) を用いて作製した積層板中の基材 Z樹脂界面、無機充填剤樹脂界面の状態も、先に説明したとおり、図 4に示す状態となっている印刷配線板用樹脂組成物（B )

本発明の印刷配線板用樹脂組成物（B ) は、樹脂材料と無機充填剤を必須成分とするものであるが、その無機充填剤として、 3官能性シロキサン単位（R S i 0₃/₂) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマー中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位 ( S i O 4/2 ) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2〜 7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンォリゴマ一で表面処理された無機充填剤を用いて L、ることを特徴とする。

上記のようなシリコーンオリゴマーは、通常、 3次元架橋しているものである。例えば、 3官能性シロキサン単位のみからなるもの、 4官能性シロキサン単位のみからなるもの、 2官能性シロキサン単位と 3官能性シロキサン単位からなるもの、 2官能性シロキサン単位と 4官能性シロキサン単位からなるもの、 3官能性シ口キサン単位と 4官能性シ口キサン単位からなるもの、及び 2官能性シ口キサン単位と 3官能性シ口キサン単位と 4官能性シ口キサン単位からなるものが好ましい。また、全シロキサン単位中、 4官能性シロキサン単位を 1 5モル％以上、好ましくは 2 0〜 6 0モル％含有することが好ましい。また、十分な 3次元架橋構造によって無機充填剤表面を覆うためには、 3官能性シロキサン単位及び Z又は 4官能性シロキサン単位を含有するシリコ一ンォリゴマ一の重合度が 6〜 7 0であることが好ましく、より好ましくは 1 0〜5 0である。シリコーンオリゴマーの重合度が 7 0を超えると、無機充填剤の表面処理時に、処理むらが生じることがある。

本発明で用いる無機充填剤は、特に制限はなく、先に例示したものなどが好適に用いられる。それら無機充填剤を数種類併用してもよく、また、その際の配合量も特に限定するものではない。

無機充填剤に対するシリコーンオリゴマーの処理方法は特に限定するものではなく、シリコーンオリゴマーを直接添加する乾式法や、希釈処理液を用いた湿式法等が好適である。また、無機充填剤へのシリコーンオリゴマ一の付着量も特に • 制限されないが、無機充填剤重量の 0. 0 1〜 5重量％が通常好適であり、好ましくは 0 . 0 1〜2. 0 0重量％でぁる。 0. 0 1重量％未満では界面接着性向上の効果が不十分となることがあり、 5重量％を超えると耐熱性等が低下することがある。

また、シリコーンォリゴマーに加えて各種力ップリング剤等を含めた添加剤を併用して表面処理を行ってもよい。カップリング剤としては、先に例示したようなシラン系カツプリング剤やチタネート系カツプリング剤などが好適である。添加剤は何種類を併用してもよく、その配合量も特に制限はない。カップリング剤を併用する場合、通常、カップリング剤：シリコーンオリゴマー = 0 . 0 0 1 : 1 - 1 : 0 . 0 0 1重量比、好ましくは 0 . 0 0 1 ： 1〜 1 ： 1重量比となる量で用いることが好ましい。

表面処理に際し、希釈処理液を用いた湿式法を採用する場合、溶剤としては例えば、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、 N, N—ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル等のエステル系溶剤、二トリル系溶剤、水などが好適に用いられる。溶剤を使用する場合、その使用量に特に制限はないが、通常、シリコーンオリゴマー等の不揮発分濃度が 0 . 0 1〜5 0重量％、好ましくは 0 . 0 5〜： L 0重量％となる量が好適である。乾式法や湿式法によりシリコーンォリゴマ一や必要に応じて力ップリング剤を無機充填剤表面に付着させた後、通常、 5 0〜 2 0 0 °C、好ましくは 8 0〜 1 5 0 で、 5 ~ 6 0分間、好ましくは 1 0〜3 0分間加熱して乾燥させる。本発明で用いる樹脂材料は、特に制限はなく、通常、先に例示したような樹脂を、必要に応じて硬化剤、硬化促進剤等と併用して用いる。

硬化剤、硬化促進剤の例としては、先に例示したものなどが好適に用いられる。また、これらも適宜 2種以上を併用して用いてもよい。硬化剤及び硬化促進剤の配合量もそれらと樹脂との組み合わせなどに応じて、適宜選択される。好ましい配合量は、先に記載したとおりである。

本発明の樹脂組成物 ( B ) における処理無機充填剤と樹脂材料との割合は、通常、樹 fl旨 1 0 0重量部に対して、処理無機充填剤 1 . 0〜5 0 0重量部とすることが好ましく、より好ましくは 1 0 ~ 1 0 0重量部とする。

本発明の樹脂組成物 ( B ) は、各種の形態で使用されるが、樹脂ワニスとして基材に塗布、含浸する際には、溶剤に溶解希釈した溶液として使用してもよい。溶剤としては特に限定はなく、例えばメタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ァセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、 N， N— ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸ェチル等のエステル系溶剤、二トリル系溶剤などが用いられ、これらは 2種類以上を併用してもよく、混合溶剤として用いてもよい。

溶剤を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、通常、不揮発分濃度が 2 0

〜9 0重量％、好ましくは 5 0〜 8 0重量％となる量で用いることが好適であ

印刷配線板用穑靥板（d )

本発明の印刷配線板用積層板（d ) は、基材に上記の印刷配線板用樹脂組成物 (B ) を含浸させた後乾燥させてプリプレダを製造し、得られたプリプレグを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより作製されたものである。

樹脂組成物（B ) の基材への含浸方法としては特に限定はなく、通常、溶剤や必要に応じてその他の添加剤を配合して樹脂ワニスを調製し、樹脂ワニスを基材に浸漬、塗工、噴霧などの方法によって含浸させることにより行われる。基材としては、金属張り積層板や多層印刷配線板を製造する際に用いられるものであれば特に制限はなく、先に例示したものなどが好適に用いられる。特にガラス織維の織布ゃ不織布が好ましく用いられる。

基材に樹脂ワニスを含浸させた後、乾燥炉中などで通常 8 0〜2 0 0 °C (溶剤を用いた場合は溶剤の揮発可能な温度以上）、好ましくは 1 0 0 ~ 1 8 0 °Cの温度で、 3〜3 0分間、好ましくは 5〜1 5分間乾燥させることにより、プリプレグが得られる。

得られたプリプレグを複数枚重ね、その片面又は両面に金属箔を配置し、加熱加圧することにより、本発明の積層板（d ) が得られる。片面に金属箔を配置した場合には片面金属張り積層板が、両面に金属箔を配置した場合には両面金属張り積層板が得られる。加熱温度は通常、 1 5 0〜 2 0 0 °C、圧力は通常 1〜 1 0 M P a、加熱加圧時間は通常 3 0〜 1 5 0分が適当である。

本発明の樹脂組成物（B ) には、無機充填剤表面の水酸基と反応する官能基を末端に有し、 3次元架橋したシリコーンオリゴマーが配合されているので、これを用いて作製された積層板や多層印刷配線板中の無機充填剤 Z樹脂界面には、従来のシラン系カップリング剤等による薄くてリジッドな表面処理剤層ではなく、架橋シリコーンォリゴマ一が形成するクッション的な役割を果たす表面処理剤層が形成されている。従って、この表面処理剤層が無機充填剤/樹脂界面に発生する歪みを緩和させ、樹脂が本来有している優れた接着性を引き出す機能を果たしている。従って、本発明の樹脂組成物 (B ) を用いて作製した積層板や多層印刷配線板は、優れたドリル加工性及び絶縁特性を発現することができる。

本発明の樹脂組成物 (B ) を用いて作製した積層板中の無機充填剤/樹脂界面の状態も、先に説明したとおり、図 4に示す状態となっている。

以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。

( I ) 印刷配線板用プリプレグの製造方法及びこのプリプレダを用いて作製した穑層板の実施例、及び、比較例

実施例 I― 1

撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン 4 0 g及びメタノール 9 3 gを配合した溶液を入れ、次いで、酢酸 0 . 4 7 g及び蒸留水 1 8 . 9 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 0 ( G P Cによる重量平均分子量から換算、以下同じ）のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び/又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 I― 2

実施例 I― 1 と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 4 0 gとメタノール 9 3 gを配合した溶液に、酢酸 0 . 5 3 g及び蒸留水 1 5 . 8 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シ口キサン単位の重合度が 1 5のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び Z又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマ一溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 1 - 3

実施例 I― 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 3 4 g、テトラメトキシシラン 8 g及びメタノール 9 8 gを配合した溶液に、酢酸 0. 6 0 g及び蒸留水 1 4 . O gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 8のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマ一は、 7K酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノ一ル基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 I一 4

実施例 I 一 1同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 2 0 g、テトラメトキシシラン 2 5 g及びメタノール 1 0 5 gを配合した溶液に、酢酸 0. 6 0 g 及び蒸留水 1 7 . 8 gを添加し、 5 0 で 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 3 0のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、 7_ 酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 I - 5

実施例 I 一 1と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 2 0 g、テトラメトキシシラン 2 2 g及びメタノール 9 8 gを配合した溶液に、酢酸 0. 5 2 g 及び蒸留水 1 8 . 3 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 5のシリコーンオリゴマ一を合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 1 -6

実施例 1— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 10 g、トリメトキシメチルシラン 10 g、テトラメトキシシラン 20 g及びメタノール 93 g を配合した溶液に、酢酸 0. 52 g及び蒸留水 16. 5 gを添加し、 50°Cで 8 時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 23のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノ一ノレ基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。 mm ι一 i

実施例 I一 4で得られたシリコーンォリゴマ一溶液に、シラン系カップリング剤として 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： A— 187、日本ュニカー（株）製）とメタノールを加えて、固形分 1重量％ (シリコーンォリゴマ一： A— 187 = 1 ： 0. 5重量比）の処理液を作製した。実施例 I一 8

実施例 I - 4で得られたシリコーンォリゴマ一溶液に、シラン系カップリング剤として N— ;3— (N—ビニルベンジルアミノエチル）一 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン '塩酸塩（商品名： SZ— 6032、東レ 'ダウコーニング . シリコーン（株）製）とメタノールを加え、固形分 1重量％ (シリコーンオリゴマー： SZ— 6032 = 1 : 0. 5重量比）の処理液を作製した。次に、実施例 I— 1〜 8で作製した処理液に、ガラス繊維基材として 400。C で 24時間熱処理脱脂した厚さ 0. 2mmのガラス布を浸漬した後、 120°Cで 30分間加熱乾燥し、シリコーンオリゴマー、又はシリコーンオリゴマーとカツプリング剤を表面に付着させたガラス布を得た。シリコーンオリゴマーの付着量は 0. 08〜0. 1 1重量％であった。実施例 I一 9

実施例 I― 4の処理液で処理したガラス布（シリコーンオリゴマー付着量： 0. 08重量％) に、シラン系カップリング剤としてァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： A— 187、日本ュニカー（株）製）を固形分で 0. 5重量％、酢酸を 0. 5重量％含有する水溶液で更に浸漬処理を施し、 120 °Cで 30分間加熱乾燥し、シリコーンオリゴマ一及びシラン系カップリング剤で表面処理されたガラス布を得た。シラン系カップリング剤の付着量は 0. 05重量％であった。実施例 1 - 10

上記の操作により実施例 I― 4の処理液で処理したガラス布（シリコーンオリゴマー付着量： 0. 08重量％) に、シラン系カップリング剤として N— ;3— (N—ビニルベンジルァミノエチル）一 7ーァミノプロビルトリメトキシシラン ·塩酸塩（商品名： S Z— 6032、東レ ' ダウコ一二ング ' シリコーン (株）製）を固形分で 0. 5重量％、酢酸を 0. 5重量％含有する水溶液で更に浸漬処理を施し、 120°Cで 30分間加熱乾燥し、シリコーンオリゴマー及びシラン系力ップリング剤で表面処理されたガラス布を得た。シラン系カップリング剤の付着量は 0. 04重量％であった。実施例卜 1 1

ガラス織維基材として、 400°Cで 24時間熱処理脱脂した厚さ 0. 2 mmのガラス布を用い、これを、シラン系カップリング剤として 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： A— 187、日本ュニカー（株）製）を含有する実施例 I—9で用いたと同じ水溶液で浸漬処理し、 120°Cで 30分間加熱乾燥し、カップリング剤が 0. 1重量％付着したカップリング剤処理済ガラス布を得た。このガラス布を実施例 I—4で作製した処理液に浸漬後、 1 20°Cで 30分間加熱乾燥し、シリコーンオリゴマーを更に表面に付着させたガラス布を得た。シリコーンオリゴマ一の付着量は 0. 04重量％であつた。実施例 1 - 12

ガラス繊維基材として、 400°Cで 24時間熱処理脱脂した厚さ 0. 2mmのガラス布を用い、これを、シラン系カップリング剤として N— ;3— (N—ビニルベンジルアミノエチル）一 7—ァミノプロピルトリメトキシシラン .塩酸塩（商品名： SZ— 6032、東レ 'ダウコ一二ング 'シリコーン（株）製）を含有する実施例 I― 10で用いたと同じ水溶液で浸漬処理し、 1 20°Cで 30分間加熱乾燥し、カップリング剤が 0. 1重量％付着したカップリング剤処理済ガラス布を得た。このガラス布を実施例 I一 4で作製した処理液に浸漬後、 1 20°Cで 30分間加熱乾燥し、シリコーンオリゴマーを更に表面に付着させたガラス布を得た。シリコーンォリゴマーの付着量は 0. 03重量％であつた。比較例 I一 1

ガラス織維基材として、実施例 1 - 1 1で使用した Ί―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： A— 187、日本ュニ力一（株）製）が 0. 1重量％付着した厚さ 0. 2mmのガラス布を用いた。比較例 I - 2

ガラス繊維基材として、実施例 I— 1 2で使用した N— ^— （N—ビニルベンジルアミノエチル）一 7—ァミノプロビルトリメトキシシラン ·塩酸塩（商品名： S Z— 6032、東レ 'ダウコ一二ング ' シリコーン（株）製）が 0. 量％付着した厚さ 0. 2 mmのガラス布を用いた。比較例 I一 3

シリコーンオリゴマー処理液のかわりに、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名： KF 101、信越化学工業（株）製）を固形分で 1. 0重量％含有するメタノ一ル溶液を作製し、この処理液にガラス繊維基材として 400°Cで 24時間熱処理脱脂した厚さ 0. 2mmのガラス布を浸漬後、 120°Cで 30分間加熱乾燥し、シリコーンオイルを表面に付着させたガラス布を得た。シリコーンオイルの付着量は 0. 12重量％であった。実施例 I— 1〜12、比較例 1— 1〜3で得られたガラス布に、以下に示すェポキシ樹脂ワニスを含浸させた後、 140°Cで 5〜10分間加熱乾燥し、樹脂分 41重量％のプリプレダを得た。このプリプレグを 4枚重ね、その両側に厚みが 35 / mの銅箔を重ね、 170°C、 90分、 4. 0 MP aのプレス条件で加熱加圧を行い、両面銅張積層板を作製した。臭素ィ匕ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 530) ·· 100重量部

ジシアンジアミド： 4重量部

2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール： 0. 5重量部上記化合物をメチルェチルケトン /エチレングリコールモノメチルエーテル (重量比 1 1) 混合溶剤に溶解し、不揮発分 70重量％の樹脂ワニスを作製し、上記エポキシ樹脂ワニスとして使用した。

得られた両面銅張積層板について、ドリル加工性、吸水率、はんだ耐熱性及び絶縁抵抗を評価した。その結果を表 I一 1に示す。

表 I一 1 積層板の特性

試験方法は以下の通りである。耐電食性試験を除いて、試験片はすべて銅箔をエツチングにより全面除去したものを使用した。

ドリル加工性： 0 0 . 4 m mのドリルを用いて、回転数： 8 0 ， 0 0 0 r p m、送り速度： 3 ， 2 0 O mm/m i nで穴開けを行い、基材ノ樹脂界面の剥離等による穴壁クラックを評価した。穴壁クラックは、穴あけした試験片をレツドチェック液で 1時間煮沸後、顕微鏡による表面観察より、穴面積に対して穴回りにしみ込んだ面積の割合を画像処理装置で測定した（2 0穴の平均）。単位：％

吸水率：常態及びプレッシャークッ力一テスター（条件： 1 2 1 。C、 2気圧）中に 2時間保持した後の重量差より算出した。単位：重量％

はんだ耐熱性：プレッシャークッカーテスタ一（条件： 121°C、 2気圧）中に 2時間保持した後、 260°Cのはんだに 20秒間浸漬し、外観を目視で調べた。表中、 0 Kはミーズリング及びふくれがないことを意味する。

絶縁抵抗：常態及びプレッシャータッカーテスタ一（条件： 121°C、 2気圧）中に 5時間保持した後、 500 VZ1分印加後の絶縁抵抗を測定した。単位： Ω

また、実施例 I— 1及び比較例 I— 2について耐電食性の試験を行った。耐電食性試験：基板に直径 0. 4 mmのドリルを用いて横方向に 50穴（穴間ピッチ 1. 0 mm) を一列として縦方向に穴間ピッチ 0. 7 mmの間隔で 6列の合計 300穴のスルーホールをあけ、常法に従い無電解めつきと電気めつきにより、銅の厚み 35 t mのスルホールメツキを行った。そしてフォトリトグラフィ一によりランド径が 0. 6mmでライン幅が 0. 1 mmとなるように配線を形成し、横方向 50穴のスルーホール間をクランク状に結合し、一列おきに配線を連結し、その一組を +電極、もう一組を—電極とし、 85°C/85%RHの条件で 100Vを印加した。

比較例 I 一 2は約 1 2 0 0時間で C A F (C O N D U C T I V E ANOD I C F I LAMENT) による導通破壊が起こったが、実施例 I一 1 では 1500時間後も 10¹⁰ Ω以上の絶縁抵抗値を有していた。

以上の結果から、実施例 I一 1〜 12で得られた銅張積層板では、はんだ耐熱性等の低下がなく、ドリル加工時の内壁クラックが少なく、吸湿後の絶縁抵抗の低下も小さく、耐電食性が向上していることがわかる。

本発明の方法で作製した印刷配線板用プリプレグは、積層板とした場合に、これまでの積層板が有する特性を下げることなく、ドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させることができる。

(Π) 印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法及びこの樹脂ワニスを用いて作製した穑層板の実施例、参者例及び比較例

参考例 Π— 1 撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、シラン系カツプリング剤として 7 -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： A— 1 8 7、日本ュニカー（株）製）とメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量％の処理液を作製した。この処理液に焼成クレー： (平均粒径： 1 . 2 ^ m) を樹脂固形分に対して 5 0重量％の量で添加し、室温で：時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。参考例 Π - 2

撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、シラン系カツプリング剤として N— yS— （N—ビニルベンジルアミノエチル）一 ₇—アミノブ口ピノレトリメトキシシラン '塩酸塩（商品名： S Z— 6 0 3 2、東レ 'ダウコーニング ' シリコーン（株）製）とメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加し、室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。参考例 Π - 3

撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、チタネート系カップリング剤としてイソプロビルトリス（ジォクチルパイロホスフヱート）チタネ一ト（商品名： K R 4 6 B、味の素株式会社製）とメチルェチルケトンを加えて、固形分 1 0重量％の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 5 0重量％添加し、室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。実施例 Π— 1

撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン 4 0 g及びメタノール 9 3 gを配合した溶液を入れ、酢酸 0 . 4 7 g及び蒸留水 1 8 . 9を添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 0 ( G P Cによる重量平均分子量から換算、以下同じ）のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノ一ル基を有するものである。

このシリコーンオリゴマー溶液にメチルェチルケトンを加え、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレ一を樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加して室温で 1時間撹拌し、表面処理した無充填剤入り処理液を作製した。実施例 Π - 2

実施例 Π— 1と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 4 0 g及びメタノール 9 3 gを配合した溶液に、酢酸 0 . 5 3 g及び蒸留水 1 5 . 8 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 1 5のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

このシリコーンオリゴマー溶液にメチルェチルケトンを加え、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加して室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。実施例 Π— 3

実施例 Π— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 3 4 g、テトラメトキシシラン 8 g及びメタノール 9 8 gを配合した溶液に、酢酸 6 0 g及び蒸留水 1 4 . O gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 8のシリコーンォリゴマ一を合成した。得られたシリコーンオリゴマ一は、 7K酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

このシリコーンオリゴマー溶液にメチルェチルケトンを加え、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレ一を樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加して室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。実施例 Π - 4

実施例 Π— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 2 0 g、テトラメトキシシラン 2 5 g及びメタノール 1 0 5 gを配合した溶液に、酢酸 0 . 6 O g及び蒸留水 1 7 . 8 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 3 0のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンォリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

このシリコーンオリゴマー溶液にメチルェチルケトンを加え、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加して室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製し

実施例！ [一 5

実施例 Π— 1と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 2 0 g、テトラメトキシシラン 2 2 g及びメタノール 9 8 gを配合した溶液に、酢酸 0 · 5 2 g 及び蒸留水 1 8. 3 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 5のシリコーンォリゴマーを合成した。得られたシリコーンォリゴマーは、 7j酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

このシリコーンオリゴマー溶液にメチルェチルケトンを加え、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加して室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製し - © 実施例 Π— 6

実施例 Π— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 1 0 g、卜リメトキシメチルシラン 1 0 g、テトラメトキシシラン 2 0 g及びメタノール 9 3 を配合した溶液に、酢酸 0. 5 2 g及び蒸留水 1 6 . 5 gを添加し、 5 0 °Cで 8 時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 3のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

このシリコーンォリゴマー溶液にメチルェチルケトンを加え、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加して室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製し

実施例 Π - 7

実施例 Π — 1と同様の装置を用い、テトラエトキシシラン 4 0 g及びメタノール 9 3 gを配合した溶液に、酢酸 0 . 3 4 _g及び蒸留水 1 3 . 8 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 1 9のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてェトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

このシリコーンオリゴマー溶液にメチルェチルケトンを加え、固形分 1 0重量 %の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 5 0重量 %添加して室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製し o 参考例 Π - 4

無機充填剤としてタルク（平均粒径： 1 2 / m) を用いた以外は参考例 Π— 1 と同様にして、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。参考例 Π - 5

無機充填剤としてシリカ（平均粒径： 1 . O ^ m) を用いた以外は、参考例 Π - 1と同様にして表面処理した無機充填剤入り溶剤処理液を作製した。実施例 Π— 8

実施例 Π— 1で得られたシリコーンオリゴマー溶液に、シラン系カツプリング剤として 7—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： A— 187) とメチルェチルケトンを加えて、固形分 10重量％ (シリコーンオリゴマー： A - 187= 1 ： 1重量比）の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 50重量％添加し、室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。実施例 Π— 9

実施例 Π一 1で得られたシリコーンォリゴマー溶液に、チタネート系カツプリング剤としてイソプロピルトリス（ジォクチルパイロホスフェート）チタネート (商品名： KR46B) とメチルェチルケトンを加えて、固形分 10重量％ (シリコーンオリゴマー： KR46B= 1 ： 1重量比）の処理液を作製した。この処理液に焼成クレーを樹脂固形分に対して 50重量％添加し、室温で 1時間撹拌し、表面処理した無機充填剤入り処理液を作製した。実施例 Π— 1〜 9及び参考例 Π— :!〜 5の表面処理した無機充填剤入り処理液を 50°Cに加熱し、この処理液に以下に示す樹脂材料及びメチルェチルケト / エチレングリコールモノメチルエーテル（重量比 1 ： 1) 混合溶剤を加え、固形分 70重量％の樹脂ワニスを作製した。臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 530) ： 100重ジシアンジァミド： 4重童部

2—ェチルー 4—メチルイミダゾ一ル： 0. 5重量部比較例 Π— 1

メチルェチルケトンノエチレングリコールモノメチルエーテル（重量比 1 ： 1) 混合溶剤に未処理の焼成クレーを 50重量％配合し、更に上記樹脂材料を添加し、固形分 70重量％の樹脂ワニスを作製した。比較例 Π— 2

比較例 Π— 1の樹脂ワニス 1 0 0重量部にシラン系カップリング剤として _Ί グリシドキシプロピルトリメトキシシラン 2重量部を配合した。比較例 Π - 3

シラン系カップリング剤の代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（商 ππ 名： K F 1 0 1、信越化学工業株式会社製）を用いて焼成クレーを処理した以外は、参考例 Π— 1と同様にして樹脂ワニスを作製した。比較例 Π - 4

参考例 Π - 1で使用したシラン系カップリング剤、即ちァ一グリシドキシプロピノレトリメトキシシランをメタノールに溶解して固形分 1重量％の処理液を作製し、これに未処理の焼成クレーを 1時間浸漬 ·撹拌した後、 1 2 0 °Cで 1時間乾燥して表面処理を施した。この処理済焼成クレーを用いたこと以外は比較例 Π— 1と同様にして、樹脂ワニスを作製した。実施例 Π - 1〜 9、参考例 Π - 1 - 5及び比較例 Π—：！〜 4で作製した樹脂ヮニスを厚さ約 0 . 2 mmのガラス布に含浸した後、 1 4 0 °Cで 5〜1 0分加熱乾燥し、樹脂分 4 1重量％のプリプレダを得た。このプリプレダ 4枚を重ね、その両側に厚みが 3 5 mの銅箔を重ね、 1 7 0 °C、 9 0分、 4 . O M P aのプレス条件で加熱加圧し、両面銅張積層板を作製した。

得られた両面銅張積層板について、ドリル加工性、吸水率、はんだ耐熱性及び耐電食性を評価した。その結果を表 Π— 1及び表 Π— 2に示す。： Π- 1

試験方法は以下の通りである。塗工性及びプリプレダの外観は、予め目視により評価した。塗工性は、塗工時に充填剤がロールに付着しないものを〇、多少とも付着したものを Xとした。また、プリプレグの外観は、充填剤を配合しないものと同等の表面平滑性を有するものを〇、それ以外は Xとした。

積層板の評価は、耐電食性以外の試験はすべて銅箔をェッチングにより全面除去したものを使用した。

ドリル加工性： 0 0. 4 mmのドリルを用いて、回転数： 8 0， 000 r pm、送り速度： 3， 20 Omm/m i nで穴あけを行い、基材樹脂界面の剥離等による穴壁クラックを評価した。穴壁クラックは、穴あけした試験片をレツドチック液で 1時間煮沸後、顕微鏡による表面観察により穴面積に対する穴回りにしみ込んだ面積の割合を画像処理装置で測定した（20穴の平均）。単位：％

吸水率：常態及びプレッシャークッカーテスター（条件： 121°C、 2気圧）中に 2時間保持した後の重量差より算出した。単位：重量％

はんだ耐熱性：プレッシャータッカーテスター（条件： 121°C、 2気圧）中に 2時間保持した後、 260°Cのはんだに 20秒間浸潰して、外観を目視で調べた。表中、 0 Kはミーズリング及びふくれがないことを意味する。

耐電食性：先に記載したと同様の方法で行い、 85°CZ85%RH、 100 V 印加での導通破壊までの時間を測定した。また、導通破壊は全てスルーホール間の CAF (CONDUCT I VE ANOD I C F I L AME N T) であることを確認した。

以上の結果から、次のことがわかる。

実施例 Π— 1〜 9及び参考例 Π— 1〜 5は、プリプレグの外観が良好で、はんだ耐熱性の低下がなく、吸水率が小さく、かつ、ドリル加工時の内壁クラックが小さくなり、耐電食性が向上している。更に、シリコーンオリゴマーを用いた実施例 Π一 1〜₉は、ロールへの充填剤の付着もなく、塗工性がより向上している。

本発明の方法によつて作製した樹脂ワニスを用いて作製したプリプレグは、外観が良好で、かつ積層板とした場合に、これまでの積層板が有する特性を下げることなく、ドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させることができる。 (ΠΙ) 印刷配線板用樹脂組成物 (A) 及びそれを用いた作製した穑層板の実施例及び比較例

実施例 m - 1

撹拌装置、コンデンサ一及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン 40 g及びメタノール 93 gを配合した溶液を入れ、酢酸 0. 47 g及び蒸留水 1 8. 9 gを添加し、 50°Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 20 (GPCによる重量平均分子量から換算、以下同じ）のシリコーンオリゴマ一を合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。実施例 m-— 2

実施例 m— 1と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 40 g及びメ夕ノール 93 gを配合した溶液に、酢酸 0. 53 g及び蒸留水 1 5. 8 gを添加し、 50 °Cで 8時間撹拌し、シ口キサン単位の重合度が 1 5のシリコーンオリゴマ一を合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノ一ル基を有するものである。実施例 Π - 3

実施例 1Π— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 34 g、テトラメトキシシラン 8 g及びメタノール 98 gを配合した溶液に、酢酸 0. 60 g及び蒸留水 14. O gを添加し、 50°Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 28のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマ一は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。実施例 11—4

実施例 m— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 20 g、テトラメトキシシラン 2 5 g及びメタノール 1 05 gを配合した溶液に、酢酸 0. 6 O g及び蒸留水 17. 8 gを添加し、 50°Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 30のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。実施例 m— 5 実施例 ΙΠ— 1と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 2 0 g、テトラメトキシシラン 2 2 g及びメタノール 9 8 gを配合した溶液に、醉酸 0 . 5 2 g 及び蒸留水 1 8 . 3 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 5のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンォリゴマ一は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。実施例 m - 6

実施例 m— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 1 0 g、トリメトキシメチルシラン 1 0 g、テトラメトキシシラン 2 0 g及びメタノール 9 3 g を配合した溶液に、酢酸 0. 5 2 g及び蒸留水 1 6. 5 gを添加し、 5 0 °Cで 8 時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 3のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。実施例 HI— 7

実施例 m— 1と同様の装置を用い、テトラエトキシシラン 4 0 g及びメタノール 9 3 gを配合した溶液に、酢酸 0 . 3 4 g及び蒸留水 1 3 . 8 gを添加し、 5 0 で 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 1 9のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてエトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。次に、実施例 m— :！〜 7で作製したシリコーンオリゴマーを用いて、以下に示す成分からなるエポキシ樹脂ワニスを配合した。臭素ィ匕ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 5 3 0 ) ： 1 0 0重ジシアンジァミド： 4重量部

シリコーンオリゴマー： 2重量部 2—ェチルー 4 —メチルイミダゾール： 0. 5重量部上記化合物をメチルェチルケトンノエチレングリコールモノメチルエーテル (重量比 1 ： 1 ) 混合溶剤に溶解し、不揮発分 7 0重量％の樹脂ワニスを作製した。実施例 Π - 8

実施例 m一 1で得られたシリコーンォリゴマーの配合量を 1重量部に変えた以外は上記と同様の成分及び配合量で作製した樹脂ワニスに、シラン系カツプリング剤としてァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： A - 1 8 7、日本ュニカー（株）製）を 1重量部加えて、不揮発分 7 0重量％の樹脂ワニスを作製した。実施例 m— 9

実施例 IE— 1で得られたシリコーンォリゴマーの配合量を 1重量部に変えた以外は上記と同様の成分及び配合量で作製した樹脂ワニスに、シラン系カツプリング剤として N— yS— (N—ビニルベンジルアミノエチル）一ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン '塩酸塩（商品名： S Z— 6 0 3 2、東レ ' ダウコーニング . シリコーン（株）製）を 1重量部加えて、不揮発分 7 0重量％の樹脂ワニスを作製した。実施例 m - 1 0

実施例 m— 1のシリコーンオリゴマーを 2重量部配合した上記樹脂ワニスに、無機充填剤として焼成クレー（平均粒径： 1 . 2 ^ m ) をエポキシ樹脂 1 0 0重量部に当たり 5 0重量部の割合で配合し、不揮発分 7 0重量％の樹脂ワニスを作製した。比較例 HI— 1

シリコーンオリゴマーを配合しないこと以外は、実施例 IE— 1〜7と同様の樹脂ワニスを作製した。比較例 m - 2

シリコーンォリゴマ一を配合せず、シラン系カップリング剤として 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシランを 2重量部加えた以外は、実施例 ΙΠ— 1 ~ 7 と同様の樹脂ワニスを作製した。比較例 m - 3

シリコーンオリゴマーの代わりに、エポキシ変性シリコーンオイル（商品名： K F 1 0 1、信越化学工業株式会社製）を 2重量部配合した以外は、実施例 m— 1 ~ 7と同様の樹脂ヮ二スを作製した。比較例 m - 4

シリコーンオリゴマ一を配合しない以外は、実施例 m— 9と同様の樹脂ワニスを作製した。比較例 HI— 5

比較例 m— 2の樹脂ワニスに、無機充填剤として焼成クレーをエポキシ樹脂

1 0 0重量部に当たり 5 0重量部の割合で配合し、不揮発分 7 0重量％の樹脂ヮニスを作製した。実施例 m— 1〜 1 0及び比較例 Π—：！〜 5で作製した樹脂ワニスを厚さ約 0 . 2 mmのガラス布に含浸後、 1 4 0 °Cで 5〜1 0分間加熱乾燥して、樹脂分 4 1 重量％のプリプレグを得た。このプリプレグ 4枚を重ね、その両側に厚みが 3 5 ii mの銅箔を重ね、 1 7 0 °C、 9 0分、 4 . 0 M P aのプレス条件で加熱加圧し、両面銅張積層板を作製した。

得られた両面銅張積層板について、ドリル加工性、吸水率、はんだ耐熱性及び耐電食性を評価した。その結果を表 m— 1及び表 IE— 2に示す。表 m

実施例

項目

m - 1 m - 2 m - 3 m - 4 m— 5 m— 6 Π - 7 ジメトキシジメチルシラン 34 20 10 トリメトキシメチルシラン 40 20 10 テトラメトキシシラン 40 8 25 22 20 テトラエトキシシラン 40 孓ノーノレ 93 93 98 105 98 93 93

Θ?酸 0.47 0.53 0.60 0.60 0.52 0.52 0.34 蒸留水 18.9 15.8 14.0 17.8 18.3 16.5 13.8 合成条件 50 C 8時

ン w千 ί ノ探; ι£し早 IK 20 15 28 30 25 23 19 エポキシ樹脂 100 100 100 100 100 100 100 上記シリコーンオリゴマー 2 2 2 2 2 2 2

A一 187

o oZv一 e ΌrΌjθqo

エポキ変 'ftシリコーンオイノレ

焼クレー

ドリル加工性

22 26 25 21 22 20 23 クラック（％)

吸水率（重量％) 0.71 0.68 0.67 0.70 0.71 0.68 0.73 はんだ »fi性 0K OK OK OK OK OK OK 耐電食性（時間）〉500 > 500 > 500 > 500 〉500 〉500 > 500

表 II一 2

A- 187 ： 7—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

SZ— 6032 ： N-/3- (N—ビニルベンジルァミノエチル） 7—アミノブ口ピルトリメトキシシラン ·塩酸塩

KF 101 ：エポキシ変性シリコ一ンオイル試験方法は、実施例 Π -：！〜 9、参考例 Π—：！〜 5及び比較例 Π - 1〜 4で行つたと同様の方法を採用した。なお、耐電食性以外の試験片は、すべて銅箔をェッチングにより全面除去したものを使用した。

以上の結果から、次のことがわかる。

実施例 m— 1 ~ 10は、はんだ耐熱性等の低下がなく、ドリル加工時の内壁クラックが小さくなり耐電食性が向上している。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物（A) を、積層板とした場合に、これまでの積層板が有する特性を下げることなく、ドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させることができる。

(IV) 印刷配線 _板用樹脂組成物 (B) 及びそれを用いて作製した積層板の卖旆例及び比較例

実施例 IV— 1

撹拌装置、コンデンサー及び温度計を備えたガラスフラスコに、テトラメトキシシラン 4 0 g及びメタノール 9 3 gを配合した溶液を入れ、酢酸 0 . 4 7 g及び蒸留水 1 8 . 9 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 0 ( G P Cによる重量平均分子量から換算、以下同じ）のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマ一溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 IV - 2

実施例 IV— 1と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 4 0 g及びメタノール 9 3 gを配合した溶液に、酢酸 0 . 5 3 g及び蒸留水 1 5 . 8 gを添加し、 5 0。Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 1 5のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノ一ルを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 IV— 3

実施例 IV— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 3 4 g、テトラメトキシシラン 8 g及びメタノール 9 8 gを配合した溶液に、酢酸 6 0 g及び蒸留水 1 4 . O gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 8のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマ一は、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマ一溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 IV— 4

実施例 IV— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 2 0 g、テトラメトキシシラン 2 5 g及びメタノール 1 0 5 gを配合した溶液に、酢酸 6 O g及び蒸留水 1 7 . 8 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 3 0のシリコーンォリゴマーを合成した。得られたシリコーンォリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 IV - 5

実施例 IV— 1と同様の装置を用い、トリメトキシメチルシラン 2 0 g、テトラメトキシシラン 2 2 g及びメタノ一ル 9 8 gを配合した溶液に、酢酸 0 . 5 2 g 及び蒸留水 1 8 . 3 gを添加し、 5 0 °Cで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 5のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンォリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマ一溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 IV - 6

実施例 W— 1と同様の装置を用い、ジメトキシジメチルシラン 1 0 g、トリメトキシメチルシラン 1 0 g、テトラメトキシシラン 2 0 g及びメタノール 9 3 g を配合した溶液に、薛酸 0 . 5 2 g及び蒸留水 1 6 . 5 gを添加し、 5 0 °Cで 8 時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 2 3のシリコーンォリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてメトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 IV - 7

実施例 IV— 1と同様の装置を用い、テトラエトキシシラン 40 g及びメタノール 93 gを配合した溶液に、酢酸 0. 34 g及び蒸留水 13. 8 gを添加し、 50。じで 8時間撹拌し、シロキサン単位の重合度が 1 9のシリコーンオリゴマーを合成した。得られたシリコーンオリゴマーは、水酸基と反応する末端官能基としてエトキシ基及び又はシラノール基を有するものである。

得られたシリコーンオリゴマー溶液にメタノールを加えて、固形分 1重量％の処理液を作製した。実施例 IV - 8

実施例 IV— 4で得られたシリコーンオリゴマー溶液に、シラン系カツプリング剤として 7—ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン（商品名： A— 187、日本ュニカー（株）製）とメタノールを加えて、固形分 1重量％ (シリコーンォリゴマー： A— 187 = 1 ： 1重量比）の処理液を作製した。実施例 IV - 9

実施例 IV— 4で得られたシリコーンオリゴマー溶液に、シラン系カップリング剤として N— ー（N—ビニルベンジルアミノエチル）一ァーァミノプロビルトリメトキシシラン '塩酸塩（商品名： S Z— 6032、東レ 'ダウコーニング · シリコーン（株）製）とメタノールを加えて、固形分 1重量％ (シリコーンオリゴマ一： SZ— 6032 = 1 : 1重量比）の処理液を作製した。次に、実施例 — 1〜9で作製した処理液に、無機充填剤として焼成クレー (平均粒径： 1. 2 μχη) を浸漬して 1時間撹拌後、濾過し、 120°Cで 1時間加熱乾燥してシリコーンオリゴマ一処理無機充填剤を得た。シリコーンオリゴマーの付着量は、 0. 08〜0. 1 1重量％であった。実施例 IV— 10

無機充填剤としてタルク（平均粒径： 1 2/ m) を用いた以外は、実施例 IV— 1と同様にしてシリコーンオリゴマー処理無機充填剤を得た。シリコーンオリゴマーの付着量は 0. 10重量％であった。実施例 IV— 1 1

無機充填剤としてシリカ（平均粒径： 1. 0 im) を用いた以外は、実施例 IV - 1と同様にしてシリコーンォリゴマ一処理無機充填剤を得た。シリコーンォリゴマーの付着量は 0. 09重量％であった。実施例 IV— 1 2

実施例 IV— 1で作製したシリコーンォリゴマー溶液をメタノールで希釈せずに、直接焼成クレーに滴下後（シリコーンォリゴマー：焼成クレー = 1. 0 : 1 00重量比）、十分に撹拌し、 1 20 で 1時間乾燥してシリコーンオリゴマー処理無機充填剤を得た。シリコーンォリゴマーの付着量は 0. 05重量％であつた。次に、実施例 IV—：!〜 1 2で作製したシリコ一ンォリゴマ一処理充填剤を、下記樹脂成分と下記配合量で配合し、エポキシ樹脂ワニスを調製した。臭素化ビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量： 530) ： 1 00重ジシアンジァミド： 4重量部

シリコーンオリゴマ一処理無機充填剤： 50重量部

2—ェチルー 4—メチルイミダゾール： 0.. 5重量部上記化合物をメチルェチルケトンノェチレングリコールモノメチルエーテル (1 ： 1重量比）混合溶剤に溶解及び分散させ、不揮発分 70重量％の樹脂ヮニスを作製した。比較例 IV - 1

無機充填剤として未処理の焼成クレーを用いた以外は上記と同様にして樹脂ヮニスを作製した。比較例 IV— 2

シリコーンォリゴマ一含有処理液の代わりにシラン系力ップリング剤として ₇ 一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン（商品名： A— 1 8 7、日本ュニ力一（株）製）を用いて、シラン系カップリング剤の付着量が 0 . 0 7重量％である焼成クレーを調製し、この焼成クレ一を用いたこと以外は上記と同様にして樹脂ワニスを作製した。

比較例 IV - 3

シリコーンオリゴマー含有処理液の代わりにエポキシ変性シリコーンオイル (商品名： K F 1 0 1、信越化学工業株式会社製）用いて、シリコーンオイルの付着量が 0 . 0 6重量％である焼成クレーを調製し、この焼成クレーを用いたこと以外は上記と同様にして樹脂ワニスを作製した。実施例 IV— 1〜 1 2及び比較例 IV— 1〜 3で作製した樹脂ワニスを、厚さ約 0 . 2 mmのガラス布に含浸した後、 1 4 0 °Cで 5〜 1 0分間加熱乾燥して、樹脂分 4 1重量％のプリプレダを得た。このプリプレダ 4枚を重ね、その両側に厚みが 3 5 mの銅箔を重ね、 1 7 0 °C、 9 0分、 4 . 0 M P aのプレス条件で加熱加圧し、両面銅張積層板を作製した。

得られた両面銅張積層板について、ドリル加工性、吸水率、はんだ耐熱性及び耐電食性を評価した。その結果を表 IV— 1及び表 IV— 2に示す。表 IV-

表 IV— 2

実施例比較例項目

IV- 8 IV- 9 IV- 10 IV- 11 IV- 12 IV- 1 IV- 2 IV- 3

〇〇〇〇〇

シリコ一ンォリゴマー

(IV -4 IV— 4 IV- 1 IV- 1 IV- 1 )

A一 187 〇〇

SZ - 6032 〇

KF101 〇焼成クレー〇〇〇〇〇〇夕ルク〇

シリ力〇

ドリル加工性

24 24 18 19 24 38 36 44 クラック（％)

吸水率（重量％) 0.68 0.67 0.74 0.73 0.77 0.88 0.80 0.92 はんだ耐熱性 OK OK OK OK OK OK OK OK 耐電食性（時間）〉500 > 500 >500 > 500 >500 288 360 240 A - 187 ： 7—グリシドキシプロビルトリメトキシシン

SZ - 6032 : Ν - β - (Ν—ビニルベンジルアミノエチル） 7—アミノブロピルトリメトキシシラン ·塩酸塩

KF101 ：エポキシ変性シリコーンオイル

〇：表記の材料を使用したことを示す。

試験方法は、実施例 Π— 1〜9、参考例 Π - :！〜 5及び比較例 Π— 1〜4で行つたと同様の方法を採用した。なお、耐電食性以外の試験片は、すべて銅箔をェツチングにより全面除去したものを使用した。

以上の結果から、次のことがわかる。

実施例 IV— 1 ~ 1 2は、はんだ耐熱性の低下がなく、吸水率が小さく、かつ、ドリノレ加工時の内壁クラックが小さくなり、耐電食性が向上している。

本発明の印刷配線板用樹脂組成物 ( Β ) ほ、積層板とした場合に、これまでの積層板が有する特性を下げることなく、ドリル加工性や耐電食性等の絶縁特性を向上させることができる。

産業上の利用可能性

本発明によって得られる印刷配線板用のプリプレダは、基材樹脂界面の接着性に優れたものである。また、本発明によって得られる印刷配線板用樹脂ワニスは、無機充填剤の分散性及び無機充填剤樹脂界面の接着性に優れたものである。また、本発明の印刷配線板用樹脂組成物は、無機充填剤の分散性及び無機充填剤 Ζ樹脂界面の接着性及び基材 Ζ樹脂界面の接着性に優れたものである。従つて、本発明によって得られるプリプレダ、樹脂ワニス及び樹脂組成物は、印刷配線板用積層板、多層印刷配線板の作製に好適に用いられ、これらを用いて作製した積層板や多層印刷配線板は、耐熱性、耐湿性に優れ、また、ドリル加工性、耐電食性等の絶縁特性に優れたものとなり、各種電気 ·電子機器の部品として好適に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. 基材を水酸基と反応する官能基を末端に 1個以上有するシリコーンォリゴマ一で処理し、得られた処理基材に樹脂ワニスを含浸させた後乾燥することからなる印刷配線板用プリプレグの製造方法。

2. 樹脂ワニスが、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる樹脂及びこの樹脂の硬化剤を含有するものである請求の範囲 1記載の方法。

3. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2)、 3官能性シロキサン単位 (RS i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマ一中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び 4 官能性シロキサン単位 (S i 0_4/2) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2 ~ 70のものである請求の範囲 1記載の方法。

4. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0₂/₂) 及び 4 官能性シロキサン単位 (S i O ₂) からなり、重合度が 6〜 70のものである請求の範囲 1記載の方法。

5. シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位 (RS i O 3/2) 及び 4官能性シロキサン単位 (S i O 4/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 1記載の方法。

6. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 及び 3 官能性シロキサン単位 (RS i 0_3/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 1記載の方法。

7. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 、 3官能性シロキサン単位 (RS i 0₃/₂) 及び 4官能性シロキサン単位 (S i O 4/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 1記載の方法。

8. シリコーンオリゴマーの全シロキサン単位中の 4官能性シロキサン単位 (S i 0_4/2) の割合が 15mo 1 %以上である請求の範囲 4、 5又は 7記載の方法。

9. シリコーンオリゴマーが 4官能性シロキサン単位 (S i O 4/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 1記載の方法。

10. シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位 (RS i 03/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 1記載の方法。

1 1. 基材をシリコーンオリゴマーで処理する際に、シラン系カップリング剤を併用する請求の範囲 1記載の方法。

12. 基材をシリコーンオリゴマーで処理した後、シラン系カップリング剤で処理する請求の範囲 1記載の方法。

13. 請求の範囲 1記載の方法で得られたプリプレグを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用積層板。

14. 3官能性シロキサン単位（RS i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンォリゴマ一中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。 ) 及び 4官能性シロキサン単位 (S i 0_4/2) から選ばれる少なくとも 1種類のシロキサン単位を含有し、重合度が 2〜 70であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンォリゴマーを溶剤に溶解した処理液中で無機充填剤を表面処理し、次いで、その表面処理した無機充填剤が入った処理液に樹 fl旨材料を直接配合することからなる印刷配線板用樹脂ワニスの製造方法。

15. 樹脂材料が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フヱノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる樹脂及びこの樹脂の硬化剤を含有するものである請求の範囲 14記載の方法。

16. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 及び 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 14記載の方法。

17. シリコーンオリゴマーが 3官能性シ口キサン単位 (RS i 0_3/2) 及び 4 官能性シロキサン単位 (S i 0₄/₂) からなり、重合度が 6〜 70のものである請求の範囲 14記載の方法。

18. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位 (R₂S i 0_2/2) 及び 3官能性シロキサン単位（RS i O 3/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 14記載の方法。

19. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 、 3 官能性シロキサン単位（RS i O 3/2 ) (及び 4官能性シロキサン単位 (S i O 4/2) からなり、重合度が 6~70のものである請求の範囲 14記載の方法。

20. シリコーンオリゴマーの全シロキサン単位中の 4官能性シロキサン単位 (S i O 4/2) の割合が 15 mo 1 %以上である請求の範囲 16、 17又は 19記載の方法。

2 1 . シリコーンオリゴマーが 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2) からなり、重合度が 6〜 7 0のものである請求の範囲 1 4記載の方法。

2 2. シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位 (R S i 0_3/2) からなり重合度が 6〜7 0のものである請求の範囲 1 4記載の方法。

2 3. 処理液が、シリコーンォリゴマ一と共にシラン系カップリング剤を溶剤に溶解したものである請求の範囲 1 4記載の方法。

2 4. 処理液が、シリコーンオリゴマーと共にチタネート系カップリング剤を溶剤に溶解したものである請求の範囲 1 4記載の方法。

2 5. 基材に請求の範囲 1 4記載の方法で得られた印刷配線板用樹脂ワニスを含浸させた後乾燥させてプリプレグを製造し、得られたプリプレグを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用積層板。

2 6. 樹脂材料、及び、 3官能性シロキサン単位 (R S i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマ一中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位 ( S i 0_4/2) から選ばれる少なくとも 1種類のシ口キサン単位を含有し、重合度が 2〜 7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンオリゴマーからなる印刷配線板用樹脂組成物。

2 7 . 樹脂材料が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フユノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる樹脂とこの樹脂の硬化剤を含有するものである請求の範囲 2 6記載の印刷配線板用樹脂組成物。

28. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 及び 4官能性シロキサン単位 (S i 0₄/₂) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 26記載の印刷配線板用樹脂組成物。

29. シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位（RS i 0_3/2) 及び 4 官能性シロキサン単位 (S i O 4/2) からなり、重合度が 6〜 70のものである請求の範囲 26記載の印刷配線板用樹脂組成物。

30. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 及び 3官能性シロキサン単位 (RS i 0_3/2) からなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 26記載の印刷配線板用樹脂組成物。

31. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 、 3 官能性シロキサン単位（RS i 0_3/2) 及び 4官能性シロキサン単位 (S i 0_4/2) からなり、重合度が 6~70のものである請求の範囲 26記載の印刷配線板用樹脂組成物。

32. シリコーンォリゴマーの全シロキサン単位中の 4官能性シロキサン単位 (S i 0_4/2) の割合が 15 m o 1 %以上である請求の範囲 28、 29又は 31記載の印刷配線板用樹脂組成物。

33. シリコーンオリゴマーが 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2) からなり、重合度が 6〜70である請求の範囲 26記載の印刷配線板用樹脂組成物。

34. シリコーンオリゴマーが 3官能性シ口キサン単位 (RS i 0_3/2) からなり、重合度が 6~70のものである請求の範囲 26記載の印刷配線板用樹脂組成物。

35. 力ップリング剤を更に含有する請求の範囲 26記載の印刷配線板用樹脂組成物 o

3 6 . 無機充填剤を更に含有する請求の範囲 2 6記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 7. カップリング剤及び無機充填剤を更に含有する請求の範囲 2 6記載の印刷配線板用樹脂組成物。

3 8. 基材に請求の範囲 2 6記載の印刷配線板用樹脂組成物を含浸させた後乾燥させてプリプレダを製造し、得られたプリプレダを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用層板 o

3 9. 樹脂材料、及び、シリコーンオリゴマーで処理した無機充填剤からなり、該シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位（R S i 0_3/2) (式中、 Rは有機基であり、シリコーンオリゴマー中の R基は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）及び 4官能性シロキサン単位 ( S i 0_4/2) から選ばれる少なくとも 1種類のシ口キサン単位を含有し、重合度が 2〜 7 0であり、末端に水酸基と反応する官能基を 1個以上有するシリコーンォリゴマーである印刷配線板用樹脂組成物。

4 0 . 樹脂材料が、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、トリアジン樹脂、フヱノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂及びこれら樹脂を変性した変性樹脂からなる群から選ばれる樹 fl旨とこの樹脂の硬化剤を含有するものである請求の範囲 3 9記載の印刷配線板用樹脂組成物。

4 1 . シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R ₂ S i 0_2/2) 及び 4官能性シロキサン単位 ( S i O 4 / 2 ) からなり、重合度が 6 ~ 7 0のものである請求の範囲 3 9記載の印刷配線板用樹脂組成物。

42. シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位（R S i 0₃/₂) 及び 4 官能性シロキサン単位 (S i O 4/2) からなり、重合度が 6〜マ 0のものである請求の範囲 39記載の印刷配線板用樹脂組成物。

43. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 及び 3官能性シロキサン単位 (RS i 0_3/2) 力、らなり、重合度が 6〜70のものである請求の範囲 39記載の印刷配線板用樹脂組成物。

44. シリコーンオリゴマーが 2官能性シロキサン単位（R₂S i 0_2/2) 、 3 官能性シロキサン単位（RS i O 3/2 ) 及び 4官能性シロキサン単位 (S i 0₄/₂) からなり、重合度が 6~70のものである請求の範囲 39記載の印刷配線板用樹脂組成物。

45. シリコーンオリゴマーの全シロキサン単位中の 4官能性シロキサン単位 (S i 0₄,₂) の割合が 15mo 1 %以上である請求の範囲 41、 42又は 44記載の印刷配線板用樹脂組成物。

46. シリコーンオリゴマーが 4官能性シロキサン単位（S i 0_4/2) からなり、重合度が 6〜 70である請求の範囲 39記載の印刷配線板用樹脂組成物。

47. シリコーンオリゴマーが 3官能性シロキサン単位 (RS i 03/₂) からなり、重合度が 6〜 70のものである請求の範囲 39記載の印刷配線板用樹脂組成物。

48. 無機充填剤がシリコーンオリゴマー及びカップリング剤で表面処理されたものである請求の範囲 39記載の印刷配線板用樹脂組成物。

49. 基材に請求の範囲 39記載の印刷配線板用樹脂組成物を含浸させた後乾燥させてプリプレダを製造し、得られたプリプレダを複数枚重ね、更にその少なくとも一方の外面に金属箔を重ね、加熱加圧することにより得られる印刷配線板用積層板₀