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WO1997010372A1 - Procede de culture de monocristaux - Google Patents

Procede de culture de monocristaux Download PDF

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Publication number
WO1997010372A1
WO1997010372A1 PCT/JP1996/002373 JP9602373W WO9710372A1 WO 1997010372 A1 WO1997010372 A1 WO 1997010372A1 JP 9602373 W JP9602373 W JP 9602373W WO 9710372 A1 WO9710372 A1 WO 9710372A1
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WO
WIPO (PCT)
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solvent
crucible
single crystal
raw material
crystal
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/002373
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Sato
Original Assignee
Japan Energy Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Energy Corporation filed Critical Japan Energy Corporation
Priority to US08/817,300 priority Critical patent/US5989337A/en
Publication of WO1997010372A1 publication Critical patent/WO1997010372A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B13/00—Single-crystal growth by zone-melting; Refining by zone-melting
    • C30B13/02—Zone-melting with a solvent, e.g. travelling solvent process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/46—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C30B29/48—AIIBVI compounds wherein A is Zn, Cd or Hg, and B is S, Se or Te
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1016—Apparatus with means for treating single-crystal [e.g., heat treating]
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T117/00—Single-crystal, oriented-crystal, and epitaxy growth processes; non-coating apparatus therefor
    • Y10T117/10—Apparatus
    • Y10T117/1024—Apparatus for crystallization from liquid or supercritical state

Definitions

  • the present invention relates to a method for growing a single crystal, and more particularly to a technique that is useful when applied to a method for growing a single crystal by precipitating a solute from a solution in which a raw material is dissolved in a solvent.
  • the method of growing a single crystal includes the Pridgman method and the temperature gradient method.
  • the Bridgman method a crucible filled with a polycrystalline raw material is placed in a crystal growing furnace, and the crucible is heated by a heater to melt the raw material.
  • This method is to grow a single crystal by providing a temperature gradient and moving the crucible to the lower temperature side in the temperature gradient to precipitate solutes that cannot be dissolved in the solvent in the low temperature part.
  • the Japanese Patent Publication No. 7-5 1471 discloses a crystal growth chamber that encloses a container (crucible) containing raw materials and a storage room that encloses constituent elements for controlling vapor pressure.
  • a crucible filled with a polycrystalline raw material is heated by a heater in a crystal growing furnace to melt the raw material, and then, while maintaining the crucible at a predetermined position, the amount of power supplied to the heater is controlled to control the crystal.
  • This method grows a single crystal by changing the temperature profile in the growth furnace to precipitate solutes in the low temperature part.
  • the present applicant has been working on the production of a single crystal of a compound semiconductor having a melting point higher than the softening point of quartz glass, such as ZnSe or ZnTe.
  • the raw material and the solvent are put into a lupe, and heated to dissolve the raw material in the solvent to form a solution.
  • the crucible is moved to the low temperature side in the temperature gradient provided in the crystal growing furnace, or the crystal is grown.
  • a solute is precipitated from a solution to grow a single crystal (hereinafter referred to as a solvent method).
  • This solvent method has an advantage that a compound semiconductor single crystal having a high melting point and a high dissociation pressure can be obtained easily and at low cost.
  • the thermal stress generated due to the difference in the thermal expansion coefficient between the solvent remaining in the crucible and the grown crystal causes the crystal to grow after growth.
  • cracks may occur in the grown crystal during the cooling process.
  • the coefficient of thermal expansion of Te is 14 ⁇ 10 6 / K
  • the coefficient of thermal expansion of ZnTe is approximately twice that of Te. Therefore, when growing a ZnTe single crystal in a Te solvent, the Te solvent remaining in the lump after the growth causes defects such as cracks and dislocations even if cooling after crystal growth is performed sufficiently slowly. Introduction may occur.
  • REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUEE, 12, pp. 151-154 (1977) includes the following methods: A solvent evaporation method for growing CdTe single crystals has been reported, as shown in Fig. 3, in which a crucible 20 containing appropriate amounts of Cd and CdTe is placed. Enclosed in the amble 21 and adjusted the output of the heaters 23 and 24 to change only the temperature of the reservoir 26 without changing the temperature of the crystal growth region 25. In this method, the crystal 28 grows while evaporating the solvent from the solution 27 by gradually shifting to the profile indicated by the broken line below the point A. Solvent 29 condenses and accumulates.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, and when growing a single crystal of a compound semiconductor by a solvent method, it is necessary to prevent the introduction of cracks ⁇ defects in the crystal. It is an object of the present invention to obtain a single crystal of a compound semiconductor which prevents cracks and has good crystallinity without cracks. Disclosure of the invention
  • the present inventor may evaporate and remove the solvent remaining in the crucible after growing the crystal by the solvent method and before cooling the trap and extracting the crystal.
  • a raw material and a solvent for dissolving the raw material are placed in a crucible, the raw material is dissolved in the solvent to form a solution, and the solution is cooled and solidified to grow a single crystal.
  • the single crystal is taken out of the crucible after the solvent remaining in the crucible is removed by evaporation.
  • a raw material and a solvent for dissolving the raw material are placed in a crucible, and the raw material is dissolved in the solvent to form a solution.
  • the vapor pressure of the solvent in the solution is reduced outside the crucible to which the solvent is fed.
  • the vapor pressure of the solvent of the solution is lower than the vapor pressure of the solvent at the predetermined position outside the crucible where the solvent is transported.
  • the method is characterized in that a single crystal is grown under a temperature gradient, a raw material and a solvent for dissolving the raw material are put in a crucible, the raw material is dissolved in the solvent to form a solution, and the crucible containing the solution is mixed with a low-temperature part.
  • Temperature gradient In a be shall and characterized in that after removing evaporated to a retrieve Ruppokara the single crystal.
  • a single crystal is grown by enclosing the crucible containing a raw material and a solvent in a sealed container having a space for accommodating a crucible and a space for accommodating a solvent evaporated from the crucible.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a crystal growing furnace used for carrying out the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing another example of the crystal growing furnace used for carrying out the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a crystal growing furnace used in a conventional solvent evaporation method.
  • FIG. 1 is a schematic view showing an example of a crystal growing furnace used for carrying out the present invention.
  • a crucible 3 containing a compound semiconductor raw material and a solvent is sealed in a closed tube system such as an ampoule 2 and the ampoule 2 is provided with a cylindrical multi-stage heater 11 capable of adjusting a temperature distribution in a vertical direction.
  • the amount of power supplied to the heater 11 is adjusted and the ampoule 2 is cooled to a low temperature in the predetermined furnace temperature distribution generated.
  • the ampoule 2 has a space (hereinafter, referred to as a crystal growth chamber) for accommodating the crucible 3, and a space (hereinafter, referred to as a container space) for accommodating the solvent 7 evaporated and condensed from the solution 4 under the space 8. 6 is provided so as to communicate with the crystal growth chamber 8 inside.
  • the provision of the container space 6 allows the solvent to evaporate in the ampule 2 with good controllability.
  • a crucible 3 is filled with a compound semiconductor raw material (solute) and a solvent, and the crucible 3 is used for crystal growth of an ampoule 2. It is installed in the chamber 8 and sealed in vacuum in the amble 2 to perform a process in which the solvent does not evaporate, that is, a vapor pressure control. Then, increase the power supply to the heater 1 and raise the temperature to a temperature at which the solute is sufficiently dissolved in the solvent. When the temperature reaches an appropriate temperature, the solute is dissolved in an environment with almost no temperature gradient.
  • the amount of power supplied to heater 1 is adjusted so that the inside of the furnace has a predetermined temperature distribution, and a temperature gradient according to the temperature distribution is placed.
  • the temperature is set so that a part of the container space 6 becomes lower in temperature than the crucible 3 and the evaporation of the solvent in the crucible 3 can be controlled (that is, the solvent exists alone in the container space 6).
  • the solvent vapor pressure in the crucible 3 Set to be higher than the vapor pressure of the solvent in the solution).
  • the ampoule 2 is gradually moved to the low temperature side to start growing the crystal.
  • the power distribution to the heater 11 is adjusted to control the temperature distribution so that the solvent does not evaporate. That is, in general, in the case of a solution in which the solute has a lower vapor pressure than the solvent and the solute is dissolved in the solvent, the solvent has a lower vapor pressure than the solvent alone in the solution. Therefore, even if the temperature of the container space 6 is lower than that of the crucible 3, if the vapor pressure of the solvent 7 existing alone at that temperature is higher than the vapor pressure of the solvent in the solution 4 containing the solute, The solvent evaporated from the crucible 3 is transported to the container space 6 and does not precipitate. That is, under such conditions, since the solvent in the crucible 3 does not evaporate and disappear, the crystal can be grown using the solvent.
  • the cooling power is not immediately started, but the power supply to the heater 1 is adjusted to properly control the temperature distribution in the furnace, and the solvent remaining in the crucible 3 is evaporated. Contrary to during crystal growth, if the vapor pressure of the solvent 7 existing alone at the temperature of the container space 6 is lower than the vapor pressure of the solvent in the solution 4 containing solutes, the container space 6 The solvent 7 evaporated from the crucible 3 is transported and deposited. Accordingly, the temperature distribution in the furnace is appropriately controlled (that is, the vapor pressure when the solvent is present alone in the vessel space 6 is set to be lower than the vapor pressure of the solvent in the solution in the crucible 3).
  • the solvent remaining in the crucible 3 may be removed by mechanical means such as tilting the ampule 2, but the structure of the crystal growth furnace becomes complicated.
  • the timing of starting the evaporation of the solvent may be during the crystal growth. That is, the crystal growth and the evaporation of the solvent may simultaneously proceed.
  • the vapor pressure of the solute is lower than the vapor pressure of the solvent, the vapor between the solution containing the solute and the solvent alone Since the pressure difference is smaller as the amount of dissolved solute is smaller, even if the temperature gradient during crystal growth is not changed, crystal growth proceeds to some extent (that is, the solute is consumed and the dissolved amount decreases), and the solvent evaporates naturally. May be. In such a case, it is not necessary to change the temperature gradient after crystal growth, and crystal growth and solvent evaporation proceed simultaneously from a certain stage during crystal growth.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing another example of a crystal growing furnace used for carrying out the present invention.
  • a crucible 3A containing a compound semiconductor raw material and a solvent and a lid 9 covered thereon are sealed in a closed tube system such as an ampoule 2A, and the ampoule 2A is subjected to a vertical temperature distribution.
  • the heater was placed in the center of the adjustable cylindrical multistage heater 1 in the strange direction and heated.When the compound semiconductor raw material and the solvent were sufficiently mixed, the amount of power supplied to the heater 11 was adjusted to generate By moving the ampoule 2A to the lower temperature side (lower side in the figure) in the prescribed furnace temperature distribution, the compound semiconductor is gradually increased upward from the bottom of the crucible 3A where the solute is precipitated from the solution 4. This is a device for growing crystal 5.
  • the crucible 3A is not particularly limited, but is partially or entirely made of a porous material such as graphite.
  • a porous material such as graphite.
  • the ampoule 2A is formed in a shape and size such that a gap formed between the inner surface and the crucible 3A is as small as possible. Further, there is no space in the ampoule 2A where the vapor of the solvent condenses and accumulates. Therefore, the vapor of the solvent diffused out of the solution 4 and out of the crucible 3A does not condense and accumulate in the low temperature portion of the ampoule 2A.
  • the lid 9 is formed in a raised shape with its peripheral part raised, and the upper surface side is a solvent storage part 90 for storing the solvent 7 evaporated and condensed from the solution 4.
  • the lid 9 may be partially or entirely made of a porous material such as graphite.
  • the upper part of the ampoule 2A is processed. It may be provided.
  • the crucible 3A and the lid 9 may not each have a porous portion (in that case, since the evaporated solvent diffuses into the space enclosed by the crucible 3A and the lid 9, A storage section capable of storing the evaporated and condensed solvent may be provided in the upper portion of the crucible 3A.
  • a crucible 3A is filled with a compound semiconductor raw material (solute) and a solvent, and a lid 9 is placed thereon. Put on.
  • the crucible 3A covered with the lid 9 is vacuum-sealed in the amble 2A, and the vapor pressure is controlled.
  • the amount of power supplied to the heater 11 is increased to raise the temperature to a temperature at which the solute is sufficiently dissolved in the solvent, and when the temperature reaches an appropriate temperature, the solute is dissolved in an environment having almost no temperature gradient.
  • the amount of power supplied to heater 1 is adjusted so that the temperature distribution inside the furnace becomes low at the bottom of crucible 3A, and crucible 3A is placed under a temperature gradient due to the temperature distribution. I do.
  • the ampoule 2 A is gradually moved to the low temperature side to start growing the crystal.
  • the crystal growth is completed, do not immediately start cooling, but adjust the power supply to the heater 11 so that the temperature at the top of the crucible 3A becomes low.
  • the solvent remaining in the crucible 3A turns into a vapor, passes through the crucible 3A, and diffuses into the ampoule 2A.
  • the solvent vapor diffused in the ampoule 2A is sent to the low-temperature portion in the ampoule 2A, condensed, and accumulated in the solvent storage portion 90 of the lid 9.
  • the temperature of the crucible 3A may be increased while maintaining a temperature gradient such that the upper part of the crucible 3A is at a low temperature. By doing so, the solvent can be more efficiently removed from the crucible 3A that has been evaporated. In addition, since the solvent is efficiently removed from the crucible 3A, there is an advantage that the amount of grown crystals that are dissolved again in the solvent is reduced.
  • the solvent remaining in the crucible 3A is transported out of the crucible 3A after crystal growth and before cooling is started. Only the grown crystal remains in the crucible 3A. After the solvent has evaporated sufficiently, a cooling step of the grown crystal is performed. Through these steps, it is possible to prevent cracks and defects caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the solvent and the grown crystal from being generated in the grown crystal, and to provide a crack-free, highly crystalline compound semiconductor. A single crystal is obtained.
  • a storage section capable of storing the solvent condensed in the evaporation step is provided in the upper portion of the crucible 3A, and the storage section for the evaporation step is provided.
  • the temperature distribution in the furnace may be controlled so that the solvent evaporated in the space enclosed by the crucible 3A and the lid 9 is conveyed to the storage section and condensed.
  • the present invention can be applied not only to the vertical Bridgman method but also to the horizontal Bridgman method and the temperature gradient method.
  • a cylindrical crucible 3 with a diameter of 1 inch made of porous graphite 60 g of Te as a solvent and 68 g of ZnTe polycrystalline raw material as a solute (at a crystal growth temperature of 6 Og of Te solvent)
  • the crucible 3 was sealed in a quartz ampoule 2 at a vacuum of 2 ⁇ 10 e Torr. At that time, nothing was put into the container space 6 of the quartz sample 2 and the container was emptied. Then, the quartz ampoule 2 is placed in a crystal growth furnace, heated by a heater 11 and heated to a predetermined growth temperature (at 1140), and kept at that temperature for 2 days to sufficiently dissolve the solute. I let it. At that time, since the quartz ampoule 2 was placed in the soaking zone in the crystal growth furnace, no Te solvent was deposited in the vessel space 6.
  • the temperature distribution in the crystal growth furnace was changed by the heater 1, and the temperature gradients of the crystal growth start and end regions were 1 O'CZ cm and 5 'CZ cm, respectively.
  • the temperature distribution was set so that the temperature gradient gradually changed, and crystal growth was started.
  • the temperature on the lower side of the quartz amble 2 was lowered, and in that state, the quartz ampule 2 was moved to the lower temperature side at a speed of 0.9 minZhr.
  • the starting temperature for crystal growth was 11 OO'C, and the temperature of the vessel space 6 at that time was 10 3 O'C. 1 10 Vapor pressure of Te in solution 4 in crucible 3 at O'C 4 Since the vapor pressure of Te solvent alone at 1030 ° C is 1.3 atm, the vapor pressure of Te solvent alone (1.3 atm) is higher than that of Te solvent alone (1.3 atm). The vapor pressure of Te (0.74 atm) was low enough that Te did not precipitate in the vessel space 6.
  • the temperature distribution in the crystal growth furnace was changed by heater 1 and the temperature of the upper surface of the remaining solution 4 was 95 O'C.
  • the gradient was adjusted to 20'C / cm.
  • the quartz amble 2 was moved to the low temperature side at a speed of 0.9 mm / hr to start the solvent evaporation step, and the solvent remaining in the crucible 3 was evaporated outside the crucible 3. Thereafter, the grown crystal was taken out from the slowly cooled I-3.
  • the grown ZnTe single crystal was examined for cracks ⁇ crystal defects, no cracks were observed and few crystal defects were found.
  • the temperature distribution in the crystal growth furnace is changed by the heater 1 so that the temperature gradient in the crystal growth start region is 1 O'CZcm, and the lower temperature of the crystal growth furnace is low. Crystal growth was started with a suitable temperature distribution. Then, quartz ampoule 2A was moved to the low temperature side at a speed of 3 cmZ day to grow the quartz.
  • the temperature profile in the furnace was changed to a temperature gradient such that the temperature at the top of the crucible 3A was low. Then, while maintaining the temperature gradient, the temperature was raised at a rate of 5 O'CZ days until the temperature at the bottom of the rupe 3 A reached 95 O'C, and the crucible was left in the prone state for 2 days. The solvent remaining in 3 A was evaporated out of crucible 3. Then, the grown crystal was taken out from the crucible 3A, which was gradually cooled. Examination of the grown ZnTe single crystal for the presence of cracks and crystal defects revealed no cracks and few crystal defects.
  • a single crystal of ZnTe was grown by a solvent evaporation method using a crystal growth furnace having the configuration shown in FIG. 3 using Te as a solvent.
  • the crucible 20 is filled with 60 g of Te as a solvent and 68 g of ZnTe polycrystalline raw material (a sufficient amount to dissolve in 60 g of Te solvent at a crystal growth temperature) as a solute.
  • ⁇ 20 was sealed in a quartz ampoule 21 in a vacuum of 2 ⁇ 10 e Torr. At that time, nothing was put in the reservoir part 26 of the quartz ampule 21 and it was emptied. Then, the quartz ampoule 21 is placed in a crystal growing furnace, heated by heaters 23 and 24, heated to a crystal growing temperature (11 OO'C), and maintained in this state. The solute was dissolved in minutes.
  • the temperature of the reservoir 26 was lowered by heaters 23 and 24 from 975 to 850'C at a rate of 0.5'C per hour to grow crystals.
  • An orifice 30 was formed in the quartz ampule 21. After the completion of the crystal growth, the crystal was gradually cooled and the grown crystal was taken out. The obtained crystal was a ZnTe single crystal.
  • Table 2 shows the results of analysis of impurities in the grown crystal by GDMS.
  • an orifice 30 must be formed between the crystal growth region 25 in the quartz ampoule 21 and the reservoir 26 in order to control the evaporation rate of the solvent.
  • a special ampoule 21 had to be used.
  • a commonly available quartz ampoule 2, 2A could be used. Therefore, the cost of the apparatus was lower in the method of the present invention.
  • the evaporation rate of the solvent must be controlled accurately.
  • the method of Embodiment 1 to which the present invention is applied is only required to raise the temperature of the crystal growth chamber 8 by 100 to 20 O'C higher than the temperature of the container space (corresponding to the reservoir) 6. Because it is good, it is very simple.
  • a seed crystal may be arranged at the bottom of the crucible or the like.
  • a raw material and a solvent for dissolving the raw material are placed in a crucible, the raw material is dissolved in the solvent to form a solution, and the solution is cooled and solidified to grow a single crystal. Since the single crystal is removed from the crucible after evaporating and removing the solvent remaining in the crucible, the generation of cracks and the introduction of crystal defects due to the difference in the thermal expansion coefficient between the solvent and the grown crystal are prevented. Thus, a compound semiconductor single crystal having no cracks and good crystallinity can be obtained.

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Description

明 现 曞 単結晶の育成方法 技術分野
本発明は、 単結晶の育成方法に関し、 特に溶媒に原料を溶解させた溶液から溶 質を析出させるこずにより単結晶を育成する方法に適甚しお有甚な技術に関する。 背景技術
単結晶を育成する方法にはプリッゞマン法や枩床傟斜法がある。
ブリッゞマン法は、 倚結晶原料を充填したる぀がを結晶育成炉内に蚭眮し、 そ のる぀がをヒ䞀タヌにより加熱しお原料を融解した埌、 結晶育成炉内に 1 0〜5 O 'CZcmの枩床募配を蚭け、 その枩床募配䞭を䜎枩偎にる぀がを移動させるこず により、 溶媒䞭に溶けきれなくなった溶質を䜎枩郚に析出させお単結晶を育成す る方法である。 そのブリッゞマン法に぀いお、 䟋えば特公平 7— 5 1 4 7 1号公 報には、 原料を入れた収玍噚 る぀が を封入する結晶成長宀ず蒞気圧制埡甚成 分元玠を封入する 玍宀ずを連通しおなる反応管を甚い、 蒞気圧制埡甚成分元玠 収玍宀の枩床を制埡しおその成分元玠の蒞気圧を制埡しながら単結晶の育成を行 うこずによっお、 ストィキオメ トリ䞀性の良奜な䜎欠陥の単結晶を埗るようにし た技術が開瀺されおいる。
枩床傟斜法は、 倚結晶原料を充塡したる぀がを結晶育成炉のヒヌタ䞀により加 熱しおその原料を融解した埌、 る぀がを所定䜍眮に保持したたた、 ヒヌタヌぞの 絊電量を制埡しお結晶育成炉内の枩床プロファむルを倉化させるこずにより、 䜎 枩郚に溶質を析出させお単結晶を育成する方法である。
本出願人は、 䞊述したブリッゞマン法や枩床傟斜法の改良技術ずしお、 Z n S eや Z n T eなどのように石英ガラスの軟化点より融点の高い化合物半導䜓の単 結晶を補造するにあたり、 原料ず溶媒ずをるっぜに入れ、 加熱しおその原料を溶 媒に溶解させお溶液ずし、 結晶育成炉内に蚭けた枩床募配䞭を䜎枩偎にる぀がを 移動させたり、 あるいは結晶育成炉内の枩床プロファむルを倉化させるこずによ り、 溶液䞭から溶質を析出させお単結晶を育成する方法 以䞋、 溶媒法ず称す る。  を提案しおいる。 この溶媒法には、 高融点で高解離圧の化合物半導䜓単結 晶を容易か぀安䟡に埗られるずいう利点がある。
しかしながら、 その溶媒法においおプリッゞマン法たたは枩床傟斜法のいずれ を採甚しおも、 る぀ほ内に残留した溶媒ず育成結晶の熱膚匵係数の違いに起因し お発生する熱応力により、 結晶育成埌の冷华過皋においお育成結晶にクラックゃ 欠陥が発生するこずがあるずいう問題点がある。 䟋えば、 Teの熱膚匵係数は 1 4x 10 6/Kであり、 ZnTeの熱膚匵係数は Teの熱膚匵係数の略 2倍であ る。 埓っお、 Te溶媒䞭で ZnTe単結晶を育成するず、 育成埌のるっぜ䞭に残 留した Te溶媒により、 結晶育成埌の冷华を十分に緩やかに行っおもクラックの 発生や転䜍等の欠陥の導入が起こるこずがある。
たた、 Journal of Crystal Growth, 72, P97 101(1985)、 Journal of Crystal Growth, 59P135 142(1982)及び
REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUEE,12P151- 154(1977)には、 じ01及び〇1䞁6をそ れぞれ溶媒及び溶質ずする溶液䞭から Cd溶媒を蒞発させるこずにより、 溶質を 析出させお CdTe単結晶を育成するようにした Solvent evaporation (溶媒蒞 発 法に぀いお報告されおいる。 この溶媒蒞発法は、 図 3に瀺すように、 それぞ れ適量の Cd及び CdTeを入れたる぀が 20をアンブル 21䞭に封入し、 ヒヌ 倕䞀 23 24の出力を調敎しお結晶成長領域 25の枩床を倉化させずにリザヌ バ䞀郚 26の枩床のみを、 図 3右偎の枩床プロファむルを衚すグラフの A点より も䞋偎の砎線で衚されたプロファむルぞ埐々に移行させるこずにより、 溶液 27 䞭から溶媒を蒞発させながら結晶 28を成長させるようにした方法である。 リ サヌバ䞀郚 26には蒞発した溶媒 29が凝瞮しお溜たる。 しかし、 この溶媒蒞発 法には、 結晶育成䞭の溶媒による䞍玔物のゲッタリング効果がない、 溶媒の蒞発 速床の厳密な制埡が困難である、 アンプル 21内の結晶成長領域 25ずリザヌバ 郚 26ずをオリフィス 30を介しお連通させるため装眮の構造が耇雑になる、 ず いう欠点がある。
本発明は、 䞊蚘問題点を解決するためになされたもので、 溶媒法により化合物 半導䜓の単結晶を育成するにあたり、 結晶内にクラックゃ欠陥が導入されるのを 防いで、 クラックの無い結晶性の良奜な化合物半導䜓の単結晶を埗るこずを目的 ずする。 発明の開瀺
䞊蚘目的を達成するために、 本発明者は、 溶媒法により結晶を育成した埌、 る っぜを冷华し結晶を取り出す前に、 る぀が内に残留した溶媒を蒞発させお陀去し おおけば良いず考え、 鋭意研究を重ね、 本発明を完成した。
すなわち、 本発明は、 原料ず該原料を溶解する溶媒ずをる぀がに入れ、 該溶媒 に前蚘原料を溶解させお溶液ずし、 該溶液を冷华しお固化させるこずにより単結 晶を育成した埌、 る぀が内に残留した溶媒を蒞発させお陀去しおから前蚘単結晶 をる぀がから取り出すようにしたこずを特城ずするものである。 詳しくは、 原料 ず該原料を溶解する溶媒ずをる぀がに入れ、 該溶媒に前蚘原料を溶解させお溶液 ずし、 結晶育成開始時は前蚘溶液の溶媒の蒞気圧が溶媒が茪送されるる぀が倖の 所定の䜍眮の溶媒の蒞気圧より䜎い枩床募配䞋で、 結晶育成終了時は前蚘溶液の 溶媒の蒞気圧が溶媒が茞送されるる぀が倖の所定の䜍眮の溶媒の蒞気圧より䜎く なるような枩床募配䞋で単結晶を育成するこずを特城ずし、 原料ず該原料を溶解 する溶媒ずをる぀がに入れ、 該溶媒に前蚘原料を溶解させお溶液ずし、 該溶液を 入れたる぀がに䜎枩郚ず高枩郚が生じ、 か぀る぀がから前蚘溶媒が蒞発しないよ うな枩床募配䞋で単結晶を育成した埌、 る぀がから前蚘溶媒が蒞発するずずもに その蒞発した溶媒がる぀がの倖の所定䜍眮ぞ茞送されるような枩床募配䞋で蒞発 させお陀去しおから前蚘単結晶をるっぜから取り出すようにしたこずを特城ずす るものである。
たた、 る぀がを収容する空間ずる぀がから蒞発した溶媒を収容する空間ずを有 する密閉容噚内に、 原料ず溶媒を入れた前蚘る぀がを封入しお、 単結晶の育成を 行なうこずを特城ずする。
さらに、 化合物半導䜓の単結晶を育成するものであり、 Z n S eたたは Z n T eよりなる原料を S eたたは T eよりなる溶媒に溶解させお、 単結晶の育成を行 なうものである。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の実斜に甚いた結晶育成炉の䞀䟋を瀺す抂略図である。
図 2は、 本発明の実斜に甚いた結晶育成炉の他の䟋を瀺す抂略図である。 図 3は、 埓来の溶媒蒞発法に甚いられる結晶育成炉を瀺す抂略図である。 発明を実斜するため最良の圢態
本発明の実斜圢態の䞀䟋を説明する。
図 1は、 本発明の実斜に甚いる結晶育成炉の䞀䟋を瀺す抂略図である。 この結 晶育成炉は、 化合物半導䜓原料ず溶媒を入れたる぀が 3をアンプル 2等の閉管系 に封入し、 そのアンプル 2を垂盎方向の枩床分垃を調敎可胜な円筒状の倚段匏 ヒヌタ䞀 1の埄方向の䞭倮に配眮しお加熱し、 化合物半導䜓原料ず溶媒ずが十分 に溶け合ったら、 ヒヌタ䞀 1ぞの絊電量を調敎しお生ぜしめた所定の炉内枩床分 垃䞭をアンプル 2を䜎枩偎 図䞭䞋偎 に移動させるこずにより、 溶液 4䞭から 溶質を析出させおる぀が 3の底郚から䞊方に向かっお埐々に化合物半導䜓単結晶 5を成長させる装眮である。 アンプル 2は、 る぀が 3を収容する空間 以䞋、 桔 晶成長宀ず称する。  8の䞋偎に、 溶液 4から蒞発し凝瞮した溶媒 7を収容する 空間 以䞋、 容噚空間郚ず称する。  6が内郚で桔晶成長宀 8に連通されお蚭け られた構成ずなっおいる。 この容噚空間郚 6が蚭けられおいるこずにより、 アン プル 2䞭での溶媒の蒞発が制埡性よく行われる。
図 1に瀺した結晶育成炉を甚いお、 化合物半導䜓単結晶の育成を行うには、 た ず、 る぀が 3䞭に化合物半導䜓原料 溶質 及び溶媒を充塡し、 それをアンプル 2の結晶成長宀 8に蚭眮しおアンブル 2に真空封入し、 溶媒の蒞発が生じない凊 眮、 すなわち蒞気圧制埡を行う。 その埌、 ヒヌタヌ 1ぞの絊電量を増やしお溶媒 䞭に溶質が十分溶解する枩床たで昇枩し、 適圓な枩床に達したら殆ど枩床募配の ない環境䞋で溶質を溶解させる。 溶質が十分に溶解した埌、 ヒヌタヌ 1ぞの絊電 量を調敎しお炉内を所定の枩床分垃ずなるようにし、 その枩床分垃による枩床募 配䞋にるっぜ.3を配眮する。 その際、 容噚空間郚 6の䞀郚がる぀が 3より䜎枩に なり、 か぀る぀が 3内の溶媒の蒞発を制埡できるような枩床蚭定ずする すなわ ち、 容噚空間郚 6に溶媒が単䜓で存圚する堎合の溶媒の蒞気圧が、 る぀が 3内の 溶液の溶媒の蒞気圧よりも高くなるように蚭定する 。
続いお、 アンプル 2を䜎枩偎に埐々に移動させお結晶の育成を開始する。 結晶 を育成する際には、 溶媒が蒞発するこずがないようにヒヌタ䞀 1ぞの絊電量を調 敎しお枩床分垃の制埡を行う。 すなわち、 䞀般に、 溶質の蒞気圧が溶媒の蒞気圧 より䜎くか぀溶質が溶媒䞭に溶け蟌んでなる溶液の堎合、 その溶液における溶媒 の蒞気圧は溶媒単䜓の蒞気圧よりも䜎くなる。 埓っお、 容噚空間郚 6の枩床がる ぀が 3よりも䜎枩であっおも、 その枩床で単䜓で存圚する溶媒 7の蒞気圧が溶質 を含む溶液 4における溶媒の蒞気圧よりも高い堎合には、 る぀が 3から蒞発した 溶媒は容噚空間郚 6に茪送されお析出するこずはない。 ぀たり、 このような条件 においおは、 る぀が 3䞭の溶媒が蒞発しお無くなるこずはないので、 溶媒を甚い お結晶育成を行うこずが可胜ずなる。
結晶育成が終了したら、 すぐに冷华を開始せずに、 ヒヌタヌ 1ぞの絊電量を調 敎しお炉内枩床分垃を適切に制埡し、 る぀が 3䞭に残留した溶媒を蒞発させる < その際には、 結晶育成䞭ずは逆に、 容噚空間郚 6の枩床で単䜓で存圚する溶媒 7 の蒞気圧が溶質を含む溶液 4における溶媒の蒞気圧よりも䜎い堎合には、 容噚空 間郹 6にる぀が 3から蒞発した溶媒 7が茪送されお析出する。 埓っお、 炉内枩床 分垃を適切に制埡する すなわち、 容噚空間郚 6に溶媒が単䜓で存圚する堎合の 蒞気圧が、 る぀が 3内の溶液の溶媒の蒞気圧よりも䜎くなるように蚭定する こ ずにより、 結晶育成埌、 冷华開始前に、 る぀が 3䞭に残留した溶媒を容噚空間郚 6に茞送させるこずができ、 る぀が 3䞭には育成結晶のみが残るこずになる。 こ の溶媒蒞発工皋の埌、 育成結晶の冷华工皋を行う。 これらの工皋を経るこずによ り、 溶媒ず育成結晶ずの熱膚匵係数の差に起因するクラックゃ欠陥が育成結晶に 生じるのを防止するこずができ、 クラックのない結晶性の良奜な化合物半導䜓単 結晶が埗られる。
結晶育成が終了したら、 る぀が 3䞭に残留した溶媒をアンプル 2を傟ける等の 機械的な手段によっお陀去しおも構わないが、 結晶育成炉の構造が耇雑ずなる。 なお、 溶媒の蒞発を開始するタむミングは、 結晶育成の途䞭でもよい。 すなわ ち、 結晶育成ず溶媒の蒞発ずが同時に進行するこずがあっおもよい。 ぀たり、 溶 質の蒞気圧が溶媒の蒞気圧よりも䜎い堎合、 溶質を含む溶液ず溶媒単䜓ずの蒞気 圧差は溶質の溶解量が少ないほど小さいため、 結晶育成䞭の枩床募配を倉曎しな くおも、 ある皋床結晶成長が進む すなわち、 溶質が消費されお溶解量が枛る ず自然に溶媒が蒞発するこずがある。 このような堎合には、 結晶育成終了埌に特 に枩床募配を倉曎する必芁はなく、 結晶育成䞭のある段階から結晶育成ず溶媒の 蒞発が同時に進行するこずずなる。
図 2は、 本発明の実斜に甚いる結晶育成炉の他の䟋を瀺す抂略図である。 この 結晶育成炉は、 化合物半導䜓原料ず溶媒を入れたる぀が 3 A䞊に蓋䜓 9を被せた ものをアンプル 2 A等の閉管系に封入し、 そのアンプル 2 Aを垂盎方向の枩床分 垃を調敎可胜な円筒状の倚段匏ヒヌタヌ 1の怪方向の䞭倮に配眮しお加熱し、 化 合物半導䜓原料ず溶媒ずが十分に溶け合ったら、 ヒヌタ䞀 1ぞの絊電量を調敎し お生ぜしめた所定の炉内枩床分垃䞭をアンプル 2 Aを䜎枩偎 図䞭䞋偎 に移動 させるこずにより、 溶液 4䞭から溶質を析出させおる぀が 3 Aの底郚から䞊方に 向かっお埐々に化合物半導䜓単結晶 5を成長させる装眮である。
る぀が 3 Aは、 特に限定しないが、 その䞀郚たたは党郚がグラフアむ ト等の倚 孔質材料でできおいる。 それによ぀お、 溶液 4䞭から蒞発した溶媒の蒞気はる぀ が 3 Aの倚孔質郚分を透過しおる぀が 3 Aの倖に効率良く拡散し、 蒞発速床が速 くなる。 なお、 る぀が 3 Aに倚孔質郚分を蚭けた堎合に、 結晶育成の際に溶液 4 䞭から蒞発しる぀が 3 Aの倖に拡散した溶媒の蒞気は瀙瞮しお液化しおも、 その る぀が 3 Aの倚孔質郚分を介しお再びる぀が 3 A䞭に戻るこずはない。
アンプル 2 Aは、 その内面ずる぀が 3 Aずの間に生じる隙間ができるだけ小さ くなるような圢䌏及び倧きさに圢成されおいる。 たた、 アンプル 2 A内には、 溶 媒の蒞気が凝瞮しお溜たるような空間は蚭けられおいない。 埓っお、 溶液 4䞭か ら蒞発しる぀が 3 A倖に拡散した溶媒の蒞気はアンプル 2 A䞭の䜎枩郚で凝瞮し お溜たるこずはない。
蓋䜓 9は呚緣郚が立ち䞊がった噚䌏に圢成されおおり、 その䞊面偎が溶液 4か ら蒞発し凝瞮した溶媒 7を溜める溶媒貯留郚 9 0ずなっおいる。 この蓋䜓 9は、 その䞀郚たたは党郚がグラフアむ トなどの倚孔質材料でできおいおもよい。
なお、 溶液 4䞭から蒞発しる぀が 3 A倖に拡散した溶媒を溜める貯留郚を、 侊 述したように蓋䜓 9に蚭ける代わりに、 アンプル 2 Aの䞊郚を加工するなどしお 蚭けおもよい。
たた、 る぀が 3 A及び蓋䜓 9はそれぞれ倚孔質郚分を有しおいなくおもよい ( その堎合には、 る぀が 3 Aず蓋䜓 9により密閉された空間内に、 蒞発した溶媒が 拡散するので、 る぀が 3 A内䞊郚に、 蒞発し凝瞮した溶媒を貯留可胜な貯留郚を 蚭けおおけばよい。
図 2に瀺した結晶育成炉を甚いお、 化合物半導䜓単結晶の育成を行うには、 た ず、 る぀が 3 A䞭に化合物半導䜓原料 溶質 及び溶媒を充塡し、 その䞊に蓋䜓 9を被せる。 その蓋䜓 9を被せたる぀が 3 Aをアンブル 2 A䞭に真空封入し、 è’ž 気圧制埡を行う。 その埌、 ヒヌタ䞀 1ぞの絊電量を増やしお溶媒䞭に溶質が十分 溶解する枩床たで昇枩し、 適圓な枩床に達したら殆ど枩床募配のない環境䞋で溶 質を溶解させる。 溶質が十分に溶解した埌、 ヒヌタヌ 1ぞの絊電量を調敎しお炉 内の枩床分垃をる぀が 3 Aの底郚が䜎枩ずなるようにし、 その枩床分垃による枩 床募配䞋にる぀が 3 Aを配眮する。
統いお、 アンプル 2 Aを䜎枩偎に埐々に移動させお結晶の育成を開始する。 結 晶育成が終了したら、 すぐに冷华を開始せずに、 ヒヌタ䞀 1ぞの絊電量を調敎し おる぀が 3 Aの䞊郚が䜎枩ずなるようにする。 その際、 る぀が 3 Aの底郚の枩床 を䞊昇させないようにするのが望たしい。 その様な炉内枩床分垃ずするこずに よっお、 る぀が 3 A内に残留した溶媒は蒞気ずなり、 るっぜ 3 Aを透過しおアン プル 2 A内に拡散する。 そしお、 アンプル 2 A内に拡散した溶媒蒞気はアンプル 2 A内の䜎枩郚に茪送され、 凝瞮しお蓋䜓 9の溶媒貯留郚 9 0内に溜たるこずず なる。
結晶育成埌に溶媒を蒞発させる際に、 る぀が 3 Aの䞊郚が䜎枩ずなるような枩 床募配を保ったたた、 る぀が 3 Aの枩床を䞊昇させるようにしおもよい。 そのよ うにすれば、 溶媒をより䞀局効率良く蒞発させおる぀が 3 A内から陀去するこず ができる。 たた、 る぀が 3 A内からの溶媒の陀去が効率良く行われるので、 溶媒 䞭に再び溶け蟌んでしたう育成結晶の量が少なくなるず蚀う利点がある。
この蒞発工皋をる぀が 3 A内に残留した溶媒が十分に蒞発するたで行うこずに より、 結晶育成埌、 冷华開始前に、 る぀が 3 A䞭に残留した溶媒をる぀が 3 A倖 に茪送させるこずができ、 る぀が 3 A䞭には育成結晶のみが残るこずになる。 溶媒が十分に蒞発した埌、 育成結晶の冷华工皋を行う。 これらの工皋を経るこ ずにより、 溶媒ず育成結晶ずの熱膚匵係数の差に起因するクラックゃ欠陥が育成 結晶に生じるのを防止するこずができ、 クラックのない結晶性の良奜な化合物半 導䜓単結晶が埗られる。
たた、 る぀が 3 A及び蓋䜓 9がそれぞれ倚孔質郚分を有しおいない堎合には、 る぀が 3 A内䞊郚に、 蒞発工皋で凝瞮した溶媒を貯留可胜な貯留郚を蚭けおおき, 蒞発工皋の際に、 る぀が 3 A及び蓋䜓 9により密閉された空間内に蒞発した溶媒 が貯留郚内に茪送されお凝瞮するように炉内枩床分垃を制埡すればよい。
なお、 本発明は、 垂盎ブリッゞマン法に限らず、 氎平ブリッゞマン法や枩床傟 斜法にも適甚できる。
(実斜䟋 1)
以䞋に、 Teを溶媒ずし、 図 1に瀺した構成の結晶育成炉を甚いお ZnTeの 単結晶を育成した䟋に぀いお説明する。
倚孔質のグラフアむトで圢成された盎埄 1むンチの円筒状のる぀が 3に、 溶媒 ずしお 60 gの Teず、 溶質ずしお 68 gの ZnTe倚結晶原料 結晶育成枩床 においお、 6 O gの Te溶媒に十分に溶解する量である。  を充塡し、 そのる぀ が 3を石英アンプル 2䞭に 2 X 10 eTorrの真空䞭で封入した。 その際、 石英ァ ンプル 2の容噚空間郚 6には䜕も入れず空ずした。 そしお、 その石英アンプル 2 を結晶育成炉内に蚭眮し、 ヒヌタ䞀 1により加熱しお所定の育成枩床  1 14 0で に昇枩し、 その枩床で 2日間保持しお十分に溶質を溶解させた。 その際、 石英アンプル 2を結晶育成炉内の均熱域に配眮したので、 容噚空間郚 6䞭に Te 溶媒は析出しなかった。
ZnTe倚結晶原料が溶解した埌、 ヒヌタヌ 1により結晶育成炉内の枩床分垃 を倉曎しお、 結晶育成の開始領域及び終了領域の枩床募配がそれぞれ 1 O'CZ cm及び 5 'CZ cmであり、 か぀その間の枩床募配が埐々に倉化するような枩床分垃 ずし、 結晶育成を開始した。 その際、 石英アンブル 2の䞋郚偎の枩床を䜎くし、 その状態で石英アンプル 2を 0. 9minZhrの速床で䜎枩偎に移動させた。
結晶育成の開始枩床は 1 1 OO'Cであり、 その際の容噚空間郚 6の枩床は 10 3 O'Cであった。 1 10 O'Cでのる぀が 3䞭の溶液 4における Teの蒞気圧は 0 74atra であり、 1030°Cでの T e溶媒単䜓の蒞気圧は 1. 3atm であるので、 この Te溶媒単䜓の蒞気圧 1. 3atm ) に比べお 1 100 'Cでの溶液 4におけ る Teの蒞気圧 0. 74atm ) は十分に䜎く、 埓っお容噚空間郚 6に T eが析 出するこずはなかった。 結晶育成が進んで育成枩床が䞋がり、 溶媒䞭の ZnTe の溶解床が小さくなるに぀れお、 る぀が 3䞭の溶液 4における Teの蒞気圧ず容 噚空間郚 6での T e溶媒単䜓 7の蒞気圧の差は挞次小さくなり、 育成終了枩床 8 5 O'C (容噚空間郚 6の枩床に等しい。  においおそれら䞡蒞気圧の倀は䞀臎す るこずずなる。
溶質である ZnTe結晶 5の析出量が 60%になった時点で、 ヒヌタヌ 1によ り結晶育成炉内の枩床分垃を倉曎しお、 残留する溶液 4の䞊面の枩床が 95 O'C で枩床募配が 20'C/cmずなるようにした。 そしお、 その䌏態で石英アンブル 2 を 0. 9mm/hrの速床で䜎枩偎に移動させお溶媒蒞発工皋を開始し、 る぀が 3äž­ に残留した溶媒をる぀が 3倖に蒞発させた。 その埌、 埐冷しおる぀ Iた 3から育成 結晶を取り出した。 育成された ZnTe単結晶に察しおクラックゃ結晶欠陥の有 無を調べたずころ、 クラックは認められず、 たた結晶欠陥も少なかった。 そしお 埗られた ZnTe単結晶のフォ トルミネセンスを枬定したずころ、 原料の段階で 芳察された䞍玔物の深い準䜍からの発光がないこずが確認された。 これより、 結 晶育成䞭の䞍玔物が溶媒によりゲッ倕リングされお育成結晶が玔化されたこずが わかった。 たた、 GDMS (グロ䞀攟電質量分析蚈 により育成結晶䞭の䞍玔物 の分析を行った。 その結果を衚 1に瀺す。
【衚 1】
Figure imgf000011_0001
(実斜䟋 2)
T eを溶媒ずし、 図 2に瀺した構成の結晶育成炉を甚いお Z nTeの単結晶を 育成した䟋に぀いお説明する。 倚孔質のグラフアむ トで圢成された盎埄 1むンチの円筒䌏のる぀が 3 Aに、 溶 媒ずしお 90gの Teず、 溶質ずしお 1 OOgの ZnTe倚結晶原料 結晶育成 枩床においお、 9 Ogの Te溶媒に十分に溶解する量である。  を充塡し、 その る぀が 3 A䞊に空の状態の溶媒貯留郚 90を有する蓋䜓 9を被せ、 それを石英ァ ンブル 2 A䞭に 2 X 10 eTorrの真空䞭で封入した。 そしお、 その石英アンプル
2Aを結晶育成炉内に蚭眮し、 ヒヌタヌ 1により加熱しお所定の育成枩床 11 OO'C) に昇枩し、 その枩床で 2日間保持しお十分に溶質を溶解させた。 その際、 石英アンプル 2 Aを結晶育成炉内の均熱域に配眮したので、 前蚘溶媒貯留郚 90 䞭に Te溶媒は析出しなかった。
ZnTe倚結晶原料が溶解した埌、 ヒヌタヌ 1により結晶育成炉内の枩床分垃 を倉曎しお、 結晶育成の開始領域の枩床募配が 1 O'CZcmであり、 結晶育成炉の 䞋郚が䜎枩ずなるような枩床分垃ずし、 結晶育成を開始した。 そしお、 石英アン プル 2 Aを 3cmZ日の速床で䜎枩偎に移動させお桔县育成を行った。
る぀が 3 Aの底郚の枩床が 85 O'Cずなった時点で、 炉内の枩床プロファむル を倉曎しおる぀が 3Aの䞊郚が䜎枩ずなるような枩床募配ずした。 そしお、 その 枩床募配を保ったたた、 るっぜ 3 Aの底郚の枩床が 95 O'Cになるたで 5 O'CZ 日の速床でもっお昇枩し、 その䌏態で 2日間攟眮しおる぀が 3 A䞭に残留した溶 媒をる぀が 3倖に蒞発させた。 その埌、 埐冷しおる぀が 3Aから育成結晶を取り 出した。 育成された ZnTe単結晶に察しおクラックゃ結晶欠陥の有無を調べた ずころ、 クラックは認められず、 たた結晶欠陥も少なかった。
(比皎䟋 1)
比范ずしお、 Teを溶媒ずし、 図 3に瀺した構成の結晶育成炉を甚いお ZnT eの単結晶を溶媒蒞発法により育成した。
る぀が 20に、 溶媒ずしお 60 gの Teず、 溶質ずしお 68 gの ZnTe倚結 晶原料 結晶育成枩床においお、 60gの Te溶媒に十分に溶解する量であ る。  を充填し、 そのるっぜ 20を石英アンプル 21䞭に 2 X 10 eTorrの真空 䞭で封入した。 その際、 石英アンプル 21のリザヌパ䞀郚 26には䜕も入れず空 ずした。 そしお、 その石英アンプル 21を結晶育成炉内に蚭眮し、 ヒヌタヌ 23, 24により加熱しお結晶育成枩床 11 OO'C) に昇枩しその状態を保持しお十 分に溶質を溶解させた。
ZnTe倚結晶原料が溶解した埌、 ヒヌタ— 23 24によりリザヌバヌ郚 2 6の枩床を 975でから毎時 0. 5 'Cの速床で 850 'Cたで降枩させお結晶育成 を行った。 なお、 石英アンプル 21内にはオリフィス 30を圢成しおおいた。 結晶育成終了埌、 埐冷しお育成結晶を取り出した。 埗られた結晶は ZnTe単 結晶であった。 è¡š 2に、 GDMSにより育成結晶䞭の䞍玔物の分析を行った結果 を瀺す。
【衚 2】
Figure imgf000013_0001
è¡š 1及び衚 2を比范しお明らかなように、 比范䟋の溶媒蒞発法より本発明方法 を適甚した結晶育成方法の方が、 玔床の高い ZnTe単結晶が埗られるこずがわ かった。 すなわち、 本発明方法の方が溶媒蒞発法よりも溶媒による玔化効果が高 いこずがわかった。
たた、 溶媒蒞発法においおは、 溶媒の蒞発速床を制埡するために、 石英アンプ ル 21内の結晶成長領域 25ずリザ䞀バヌ郚 26ずの間にォリフィス 30を圢成 しおおかなければならず、 専甚のアンプル 21を䜿甚しなければならなかった それに察しお、 本発明方法では䞀般的な入手容易な石英アンプル 2 2 Aを甚い るこずができた。 埓っお、 本発明方法の方が装眮のコストが䜎かった。
さらに、 溶媒蒞発法においおは、 溶媒の蒞発速床を粟床よく制埡しなければな らない。 それに察しお、 本発明を適甚しおなる実斜䟋 1の方法は、 結晶成長宀 8 の枩床を容噚空間郚 リザヌバヌ郚に盞圓 6の枩床よりも 100〜20 O'C高 くするだけでよいため、 極めお簡䟿である。
なお、 䞊蚘各実斜䟋では、 Teを溶媒ずしお甚いお ZnTeの単結晶を育成し た䟋に぀いお説明したが、 本発明は、 Teや Seを溶媒ずしお甚いお ZnSeの 単結晶を育成する堎合や、 Z nを溶媒ずしお甚いお Z n S eの単結晶を育成する 堎合などにも適甚できる。
たた、 る぀が底郚などに皮結晶を配眮しおもよい。 産業䞊の利甚可胜性
本発明によれば、 原料ず該原料を溶解する溶媒ずをる぀がに入れ、 該溶媒に前 蚘原料を溶解させお溶液ずし、 該溶液を冷华しお固化させるこずにより単結晶を 育成した埌、 る぀が内に残留した溶媒を蒞発させお陀去しおから前蚘単結晶をる ぀がから取り出すようにしたため、 溶媒ず育成結晶ずの熱膚匵係数差に起因した クラックの発生及び結晶欠陥の導入が防止され、 クラックがなく、 結晶性の良奜 な化合物半導䜓単結晶が埗られる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 原料ず該原料を溶解する溶媒ずをる぀がに入れ、 該溶媒に前蚘原料を溶解さ せお溶液ずし、 該溶液を冷华しお固化させるこずにより単結晶を育成した埌、 る ぀が内に残留した溶媒を蒞発させお陀去しおから前蚘単結晶をる぀がから取り出 すようにしたこずを特城ずする単結晶の育成方法。
2 . 原料ず該原料を溶解する溶媒ずをる぀がに入れ、 該溶媒に前蚘原料を溶解さ せお溶液ずし、 結晶育成開始時は前蚘溶液の溶媒の蒞気圧が溶媒が茞送されるる っぜ倖の所定の䜍眮の溶媒の蒞気圧より䜎い枩床募配䞋で、 結晶育成終了時は前 蚘溶液の溶媒の蒞気圧が溶媒が茞送されるる぀が倖の所定の䜍眮の溶媒の蒞気圧 より䜎くなるような枩床募配䞋で単結晶を育成するこずを特城ずする請求の範囲 第 1項蚘茉の単結晶の育成方法。
3 . 原料ず該原料を溶解する溶媒ずをる぀がに入れ、 該溶媒に前蚘原料を溶解さ せお溶液ずし、 該溶液を入れたる぀がに䜎枩郚ず高枩郚が生じ、 か぀る぀がから 前蚘溶媒が蒞発しないような枩床募配䞋で単結晶を育成した埌、 る぀がから前蚘 溶媒が蒞発するずずもに、 その蒞発した溶媒がる぀がの倖の所定䜍眮ぞ茞送され るような枩床募配䞋で蒞発させお陀去しおから前蚘単結晶をる぀がから取り出す ようにしたこずを特城ずする請求の範囲第 2項蚘茉の単結晶の育成方法。
4 . る぀がを収容する空間ずる぀がから蒞発した溶媒を 容する空間ずを有する 密閉容噚内に、 原料ず溶媒を入れた前蚘る぀がを封入しお、 単結晶の育成を行な うこずを特城ずする請求の範囲第 1項、 第 2項たたは第 3項に蚘茉の単結晶の育 成方法。
5 . 化合物半導䜓の単結晶を育成するこずを特城ずする請求の範囲第 1項、 第 2 項、 第 3項たたは第 4項に蚘茉の単結晶の育成方法。
6 . Z n S eたたは Z n T eよりなる原料を S eたたは T eよりなる溶媒に溶解 させお、 単結晶の育成を行なうこずを特城ずする請求の範囲第 1項、 第 2項、 第
3項、 第 4項たたは第 5項に蚘茉の単結晶の育成方法。
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