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WO1997011943A1 - Composes de pyrazole, procede de preparation et bactericide agrohorticole - Google Patents

Composes de pyrazole, procede de preparation et bactericide agrohorticole Download PDF

Info

Publication number
WO1997011943A1
WO1997011943A1 PCT/JP1996/002776 JP9602776W WO9711943A1 WO 1997011943 A1 WO1997011943 A1 WO 1997011943A1 JP 9602776 W JP9602776 W JP 9602776W WO 9711943 A1 WO9711943 A1 WO 9711943A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
alkyl
alkoxy
halogen atom
halo
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/002776
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kenji Hagiwara
Hiroshi Suzuki
Mitsumasa Takada
Teruyuki Iihama
Shinsuke Sano
Susumu Shimoda
Original Assignee
Nippon Soda Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Soda Co., Ltd. filed Critical Nippon Soda Co., Ltd.
Priority to AU70954/96A priority Critical patent/AU7095496A/en
Publication of WO1997011943A1 publication Critical patent/WO1997011943A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond

Definitions

  • the present invention relates to a novel virazole compound, a production method, and an agricultural and horticultural fungicide.
  • Background art :
  • U.S. Pat. No. 3,200,128 states that the following compound is useful as a pharmaceutical antibacterial agent, and it has been synthesized. There is no specific description of specific test examples, and there is no description of its use as an agricultural / horticultural fungicide.
  • An object of the present invention is to provide a novel virazole compound which can be industrially advantageously synthesized, has a certain effect, and can be used as a fungicide for agricultural and horticultural use which can be used safely.
  • the present invention relates to a compound represented by the formula (I-1): r (I-1)
  • R 1 is a C haloalkyl group such as difluoromethyl, trifluoromethyl, difluorochloromethyl, fluorochloromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc.
  • C alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, carboxyl group, cyano group, methylthio, ethylthio, provirthio, isopropylthio, butylthio, t-butylthio, etc.
  • R is a hydrogen atom, a metal atom such as copper, zinc, tin, manganese, nickel, cobalt, or a barrier, methoxymethyl, ethoxymethyl, propoxymethyl, isopropoxymethyl, butoxymethyl, t-butoxymethyl, Hexyloxymethyl, methoxyxetil, ethoxyxyl, proboxixil, isopropoxyl, butoxextyl, t-butoxixyl, hexyloxexetil, methoxyprovil, ethoxybutol, propoxypropyl, isox Propoxyprovir, butoxyp C,-, alkoxy C .- e alkyl group such as mouth building, acetooxymethyl, propylio-noxymethyl, propylcarbonyloxymethyl, isopropylcarbonyloxymethyl, butylcarbonyloxymethyl, t-butylcarbonyl Okishime chill, pentylcarbonyl O carboxymethyl, to
  • alkylsulfonylmethyl groups such as sulfonylmethyl, t-butylsulfonylmethyl, and hexylsulfonylmethyl; (halogen atoms, (, alkyl groups, C,- ⁇ alkoxy groups, haloC, -4 alkyl groups, Benzoyl group, acetyl, bromoionyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, hexylcarbonyl, etc., which may be replaced by haloalkoxy or nitro).
  • c - ⁇ alkylcarbonyl group C, _ ⁇ alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, etc., methylsulfonyl, ethylsulfonyl, bromosulfonyl, isobrovirsulfonyl, butylsulfonyl, C alkylsulfonyl groups such as t-butylsulfonyl and pentylsulfonyl; (halogen atom, C alkyl group, alkoxy group, halo C, alkyl group, haloalkoxy group or nitroxy group), etc.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, a nitro group, an amino group, a formyl group, or a C! -E alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and t-butyl. Represent.
  • Ar is [halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, etc., C alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc., fluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, dichloromethyl.
  • halo C,-beta alkyl group such as Application Benefits chloromethyl, main Tokishimechiru, et Tokishime chill, Provo carboxymethyl, et Tokishechiru, Buropokishechiru, Puropokishipuro building, isoproterenol Bo carboxymethyl, C, such as isoproterenol Boki Chez chill, - beta Alkoxy C j-e alkyl, hydroxymethyl, 1-hydroxyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxyl mouth, 3-hydroxyl mouth, etc.Hydroxy C alkyl, methyl, etc.
  • alkyl group main Tokishii Mi Roh methyl, 1 over main Tokishii Mi aminoethyl, 2 - such as e Tokishii Mi aminoethyl d - e Arukokishii Mi Bruno C, - 6 Al C-alkylcarbonylhydrazino C,-, alkyl groups such as a kill group, acetylhydrazinomethyl, acetylhydrazinoethyl, propionylhydrazinomethyl, propionylhydrazinoethyl, methoxymethoxymethyl, ethoxymethoxyethoxymethyl, methoxymethoxyethoxymethyl, Echiru, et Tokishime Tokishechiru, C alkoxy C such Etokishie Tokishechiru, - «alkoxy C te alkyl group, Biel, 1 one propenyl, Ariru, click port chill, C 2 such Butajeniru -
  • propionitrile two Le De-alkoxy groups such as alkylcarbonyl, cyanate, thiocyanate, methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, etc., trifluoromethoxy, 1,1,2.2-te C-e haloalkoxy, benzyloxy, hydroxy, methylcarbonyloxy, ethylcarbonyloxy, propylcarbonyloxy, isopropylcarbonyloxy, etc. such as trafluoroethoxy, trichloromethoxy, difluoromethoxy, etc.
  • Furuoromechiru halo C » such as -, alkyl group, halo C such as preparative Riffle port Lome butoxy, - beta alkoxy group Or a nitro group) or a 2-pyridyl group which may be substituted with a cyano group, a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, methyl, ethyl, or propyl.
  • a 2-pyrimidinyl group which may be substituted with an alkyl group such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc., or a de-alkoxy group such as methoxy, ethoxy, or propoxy, or a C, haloalkyl group such as trifluoromethyl.
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine, C alkyl groups such as methyl, ethyl, and propyl, C, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, and propoxy, and C,-.
  • Haloalkyl groups such as trifluoromethyl
  • a monobirazinyl group which may be substituted with, or a halogen atom such as fluorine, chlorine, Chill, C such Purobiru, - e alkyl group, main butoxy, et butoxy, C, such as propoxy, - beta c Bok such alkoxy or preparative Rifuruoromechiru, the II conversion has been or 2-thiazolyl group a haloalkyl group) Represent.
  • a halogen atom such as fluorine, chlorine, Chill, C
  • C Purobiru, - e alkyl group, main butoxy, et butoxy, C, such as propoxy, - beta c Bok such alkoxy or preparative Rifuruoromechiru
  • R 1 is a C, haloalkyl group such as difluoromethyl, trifluoromethyl, difluorochloromethyl, fluorochloromethyl, trichloromethyl, tribromomethyl, trifluoroethyl, pentafluoroethyl, etc.
  • C alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, carboxyl group, cyano group, methylthio, ethylthio, propylthio, isobrovirthio, butylthio, t-butylthio, etc.
  • ⁇ - alkylthio group methylsulfinyl, ethylsulfinyl, propylsulfinyl, isopropylsulfinyl, butylsulfinyl, t-butylsulfinyl, pentylsulfinyl, hexylsulfinyl C i -l alkylsulfides El group such Iniru, methylsulfonyl, Echirusuruho sulfonyl, Bro building sulfonyl, isopropyl building sulfonyl, Puchirusuruhoniru, t one butylsulfonyl, such Kishirusuruhoniru pentylsulfonyl to, C, - beta al alkylsulfonyl group C, such as hydroxy, hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, isoprop
  • R 2 is a hydrogen atom, copper, nitrite I &, hexyl tin, manganese, nickel, cobalt, iron, etc. gold ⁇ Ko, main Tokishimechiru, et Tokishimechiru, Provo carboxymethyl, Isopuroboki Shimechiru, butoxymethyl, t one butoxymethyl to, Methoxymethyl, methoxyxetil, ethoxyxyl, proboxixil, isopropoxyl, butoxyxetil, butoxyxetil, hexyloxyxetil, methoxyprovir, ethoxypropyl pill, propoxypropyl, isopropoxypropyl, butoxyv bilbil D-e alkoxy d-e alkyl groups, acetomethyl, propionyloxymethyl, propylcarbonyloxymethyl, isopropylcarbonyloxymethyl, butylcarbonyloxymethyl, t-butylcarbonyloxymethyl D
  • C ⁇ - ⁇ alkylsulfonylmethyl group such as tert-butylsulfonylmethyl, hexylsulfonylmethyl, (halogen atom, alkyl group, C,-, alkoxy group, halo C alkyl group, halo C alkoxy group or Benzoyl group, acetyl, propionyl, propylcarbonyl, isopropylcarbonyl, butylcarbonyl, t-butylcarbonyl, hexylcarbonyl, etc., C-alkylcarbonyl group, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, etc.
  • Propoxycarbonyl isopropoxycarbonyl, C, - ⁇ alkoxycarbonyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, t-butylsulfonyl, pentylsulfo C alkylsulfonyl groups such as nil, (halogen atom, C
  • alkyl group alkoxy group, halo Cl alkyl group, halo C t-, al Benzoyloxymethyl group, methoxycarbonyloxymethyl, ethoxycarbonyloxymethyl, propyloxycarbonyloxymethyl, isopropoxycarbonyloxy, etc.
  • C,-, alkoxycarbonyloxymethyl groups such as methyl, butoxycarbonyloxymethyl, t-butoxycarbonyloxymethyl, (halogen atom, C,-, alkyl group, C
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine, a nitro group, an amino group, a formyl group, or a C,- «alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isobromo, butyl, or butyl. Represent.
  • Ar is [halogen atom such as fluorine, chlorine, odor *, etc., methyl such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, etc., alkyl group, fluoromethyl, 1-fluoroethyl, 2-fluoroethyl, trifluoromethyl, chloromethyl, Halo C,-, alkyl groups such as dichloromethyl and trichloromethyl, C!
  • -E such as methoxymethyl, ethoxymethyl, bropoxymethyl, ethoxyxetil, propoxyshetyl, propoxypropyl, isobroboxymethyl, and isopropoxyshetyl Alkoxy C alkyl group, hydroxymethyl group, 1-hydroxyl, 2-hydroxyl, 1-hydroxyl pill, 2-hydroxyl pill, 3-hydroxyl propyl, etc.
  • -e Alkyl group hydroxyiminomethyl, hydroxyiminoethyl, hydroxyminobuchi building, etc., hydroxymino C alkyl group, methoxyminomethyl, 1-methoxyminoethyl, 2- — C, -6 alkoxyimiamino C ⁇ - ⁇ alkyl group such as ethoxyminoethyl, acetylhydrazinomethyl, acetylhydrazinoethyl, propionylhydrazinomethyl, propionylhydrazinoethyl and other C, - ⁇ alkylcarbodihydrazinoethyl Alkyl group, methoxymethoxymethyl, ethoxyme Tokishime chill, main Tokishe Tokishimechiru, et Tokishie Tokishimechiru, main Tokishime Tokishe chill, et Tokishime Tokishechiru, c, such as e Tokishe To
  • alkoxycarbonyl group C 3 cyclopropyl, cyclopentyl Le, cyclohexane, etc. cyclohexyl - e cycloalkyl group, Asechiru, propionyl such which C, - e alkyl group, Shiana one preparative group, Chioshiana one Bok group, main butoxy, et G ⁇ - alkoxy groups such as xy, propoxy, isopropoxy, butoxy, t-butoxy, etc., trifluoromethoxy, 1.1,2,2—tetrafluoroethoxy, C, - ⁇ halo such as trichloromethoxy, difluoromethoxy, etc.
  • C 6 alkylcarbonyloxy groups such as alkoxy group, benzyloxy group, hydroxy group, methylcarbonyloxy, ethylcarboxyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropyloxycarbonyloxy group, etc., trifluoromethylsulfonyloxy, C 1-8 haloalkylsulfonyloxy groups such as trimethylsulfonyloxy and pentafluoroethylsulfonyloxy, 1,2-epoxyethyl groups and 1,2 such as 1,2-epoxypropyl groups epoxy C 2 - e alkyl group, Mechirukaruba Moiruokishi, e Ji Carbamoyl O carboxylate, such as Purobiru force Rubamoiruokishi
  • Halogen atom such as rubamoyloxy group, nitro group, (halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, etc., dealkyl group such as methyl group and ethyl group, dealkoxy group such as methoxy group, and halo such as trifluoromethyl) C alkyl group, halo C, - ⁇ alkoxy group such as trifluoromethoxy or the like, or a nitro group), etc.
  • Emissions atom, methyl, Echiru, C such Purobiru, - e alkyl group, main Toki Shi, ethoxy, C, such as propoxy, - beta alkoxy group properly may be ⁇ a C haloalkyl group), such bets Rifuruoromechi le 2 -
  • halogen atom, methyl, Echiru, C such Purobiru, - e alkyl group, main butoxy, ethoxy, C, such as alkoxy groups may properly Application Benefits Furuoromechiru such propoxy, - beta may be substituted with haloalkyl group) 2 —Virazinyl group, or (halogen atom such as fluorine, chlorine, bromine, etc., alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, C!
  • - ⁇ alkoxy group such as methoxy, ethoxy, propoxy, etc.
  • C atom such as trifluoromethyl , - e haloalkyl group
  • a fungicide for agricultural and horticultural use characterized in that it contains one or more of a pyrazole compound represented by or a salt thereof as an active ingredient.
  • the benzoyl, phenyl, pyridyl, pyrimidinyl, virazinyl and thiazolyl groups may have two or more substituents.
  • the substituents may be the same or different. May be.
  • the salt of the virazole compound of the present invention refers to a salt acceptable in agricultural horticulture and is not particularly limited as long as it is a salt acceptable in agricultural and horticultural science.
  • a salt acceptable in agricultural and horticultural science For example, magnesium, calcium and other alkaline earth JS salts, iron, copper, zinc, niggel, cobalt, tin, manganese and other gold JR salts, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • salts of organic acids such as optionally substituted benzenesulfonic acid and oxalic acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and ⁇ -toluenesulfonic acid.
  • the compound of the present invention can be produced by the following method:
  • R is a haloalkyl group, d-s alkoxycarbonyl group or
  • X represents a hydrogen atom or a C!-* Alkyl group
  • Ar represents the same meaning as described above.
  • This method comprises reacting a compound represented by the general formula (II) with hydrazine in a solvent-free or suitable organic solvent at 150 to 150, to obtain a compound of the formula (I-13)
  • the compound represented by is produced.
  • R is C, - compounds of ⁇ an alkoxy carbonyl group, further by conventional synthetic chemistry techniques, R 1 'is carboxyl group, the force Rubamoiru Group or a cyano group compound (see scheme below).
  • R s represents a C 1 — * alkyl group.
  • R 1 ' is a di, - from the compounds of ⁇ alkoxymethyl group, further by conventional synthetic chemistry techniques, R 1' is heat Dorokishii It can be derived to compounds such as a minomethyl group, a C-alkoxyminomethyl group, a cyano group, and a thiolbamoyl group (see the following scheme).
  • R ⁇ . R s represents a do alkyl group.
  • R e represents an alkyl group
  • X ′ and Ar have the same meanings as described above.
  • This method comprises reacting a vinyl ketone represented by the general formula (m) with hydrazine in a solvent-free or suitable organic solvent at a temperature of from 50 to 150 to obtain the compound represented by the formula (1). -To produce the compound of 4).
  • the solvent that can be used in the reaction include water, alcohols such as methanol and ethanol, and carboxylic acids such as acetic acid.
  • the amount of hydrazine used is preferably 0.5 to 3 equivalents to 1 equivalent of compound (H).
  • the compound of the formula (I-14) obtained by the above-mentioned production method can be converted into a corresponding alkylsulfinyl-alkylsulfonyl compound by a usual oxidation reaction.
  • a compound in which R ′ is a hydroxy group or a C alkoxy group can be produced by the following method.
  • the compound represented by the formula (I-14) is nitrated or halogenated by a general synthetic chemistry technique, so that in the formula (I-11), X is a two-terminal group or a halogen atom.
  • a compound having X as an amino group can be produced by further reducing a compound having X as a dinitro group.
  • R e represents a d-s alkyl group
  • RA r represents the same meaning as described above.
  • Solvents that can be used for this reaction include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; esters such as ethyl acetate; ethers such as getyl ether and tetrahydrofuran (THF); And alcohols such as methanol and ethanol, acetonitril, dimethylsulfoxide (DMSO), N-N-dimethylformamide (DMF), and the like.
  • the amount used is preferably 0.5 to 3 equivalents of the general formula (IV) and 0.5 to 3 equivalents of the base per 1 equivalent of the general formula (I-15). Manufacturing method 6
  • X and R 2 ′ have the same meanings as above, and Y ′ represents a leaving group such as a halogen atom or a trifluoromethansulfonyloxy group.
  • R 10 represents an alkyl group of Cs
  • V represents a halogen atom.
  • 2-cyanobiyl having a substituent at the 3- or 5-position Gins can be obtained by introducing the 3-position B-substituted pyridine compound represented by the formula (VII) to the corresponding viridine oxide, followed by reaction with a cyanating agent.
  • Examples of the cyano compound to be reacted with pyridinoxide include trimethylsilyl cyanide (TMSCN) —triethylamine, dimethylcarbamoyl chloride sodium lithium cyanide (NaCN), and TMS C1— N a CN—Tliech A combination such as rumin can be used. By appropriately selecting these, the compound of [C] or [D] can be preferentially obtained.
  • TMSCN trimethylsilyl cyanide
  • NaCN dimethylcarbamoyl chloride sodium lithium cyanide
  • TMS C1— N a CN—Tliech A combination such as rumin can be used.
  • TMSCN trimethylsilyl cyanide
  • NaCN dimethylcarbamoyl chloride sodium lithium cyanide
  • TMS C1— N a CN—Tliech A combination such as rumin can be used.
  • the compound of [C] or [D] can be preferentially obtained.
  • Y ′ may
  • C,-beta alkyl group also can properly be Akeniru group optionally substituted C 3 - Compound of ⁇ Shikuroa alkyl group, as shown below, for example, 3 - the corresponding grayed Riniyaru reagent Puromobiri Jin, nickel compounds
  • the reaction can be carried out in the presence of a gold compound such as
  • V represents a halogen atom
  • Y ′ represents an optionally substituted C, - ⁇ alkyl group, an optionally substituted C 2 -e alkenyl group or a C 3- ⁇ cycloalkyl group.
  • Y ′ represents an optionally substituted C, - ⁇ alkyl group, an optionally substituted C 2 -e alkenyl group or a C 3- ⁇ cycloalkyl group.
  • R 11 R 12 are both alkyl of d- ⁇ , C 2 -.
  • Alkenyl e also properly represents Al Kiniru group, V is a halogen atom.
  • the compound having an 11-alkynyl substituent is, for example, a catalyst having a catalytic amount of 3-bromopyridine and a corresponding acetylene derivative as follows. By reacting in the presence of a palladium compound be able to.
  • Z is a water purple atom, (optionally substituted with a hydroxy group or a C alkoxy group) C, an alkyl group, a C! -E alkoxy group, a halogen atom or trimethylsilyl. Represents a group.
  • Example 7 13.0 g of the crude oily mixture obtained in Example 7 was dissolved in 130 ml of methanol, 0.65 g of potassium carbonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. The reaction mixture was decompressed and concentrated, and water, chloroform, and cerium were added. After filtration, the mixture was separated. The chromatographic layer was washed with water, dehydrated and concentrated, and the resulting residue was purified by silica gel chromatography to obtain 4.40 g of the desired product. Yield from Example 7 52%
  • Ia- -245 CPs 3-CH CH0CH 3 HH 3-R 1 129-1301
  • the compound of the present invention has excellent bactericidal activity against a wide variety of filamentous fungi, it can be used for controlling various diseases that occur when cultivating agricultural and horticultural crops including flowers, turf, and pasture. .
  • various diseases that occur when cultivating agricultural and horticultural crops including flowers, turf, and pasture.
  • Powdery mildew (Erysiphe gr ⁇ aminis f. Sp.triticil) Red snow rot (Micronectr iel la nival is)
  • Potato blight (Phytophthora inf estans) Fukkasei brown spot (Mycosphaere 1 la arachidis)
  • Sclerotinia disease Sclerotinia sc lerot iorum
  • Anthracnose Cold letotr ichum theae-s inens is
  • Canker Scab EJ isjnoe fawcett i
  • It can be used for pest control.
  • the compound of the present invention is a drug having an excellent bactericidal effect not only on susceptible strains but also on pathogenic bacteria of benzimidazole, dicarboximid, and acylalanine resistant strains.
  • Diseases that are more preferred for application include scab of apple, powdery mildew of wheat, gray mold of cucumber, downy mildew of cucumber, downy mildew of grape, and the like.
  • the compound of the present invention can also be used as an antifouling agent for preventing aquatic organisms from adhering to aquatic organisms such as ship bottoms and fish nets.
  • the compound of the present invention by mixing the compound of the present invention into paints and fibers, it can be used as an antibacterial and antifungal agent for walls and bathtubs, or shoes and clothes.
  • Some of the compounds of the present invention exhibit insecticidal, acaricidal and herbicidal activities.
  • the thus-obtained compound of the present invention When the thus-obtained compound of the present invention is actually applied, it can be used in a pure form without adding other components, and can be in a form that can be taken by a general pesticide for the purpose of using it as a pesticide, that is, , Wettable powder, granule, powder, emulsion, aqueous solvent, suspension, flowable, etc. Can also be used.
  • a general pesticide for the purpose of using it as a pesticide
  • a general pesticide for the purpose of using it as a pesticide
  • a general pesticide for the purpose of using it as a pesticide
  • a general pesticide that is, , Wettable powder, granule, powder, emulsion, aqueous solvent, suspension, flowable, etc.
  • a general pesticide for the purpose of using it as a pesticide
  • a general pesticide that is, , Wettable powder, granule, powder, emulsion, aqueous
  • petroleum fractions such as kerosene, xylene and sorbent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, alcohol, acetate
  • trichloroethylene methylisobutylketone
  • mineral oil vegetable oil, water, etc.
  • surfactants can be added, if necessary, to obtain a uniform and stable form in these preparations.
  • the wettable powder, emulsion and flowable thus obtained are diluted with water to a predetermined concentration to form a suspension or emulsion, and the powder and granules are used by spraying them as they are on plants. You.
  • the compound of the present invention exerts sufficient efficacy even when used alone, it can also be used as a mixture with one or more of various fungicides, insecticides, acaricides or synergists.
  • Fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, and plant growth regulators that can be used in combination with the compound of the present invention include the following.
  • IBP IBP
  • EDDPP Torque mouth phosmethyl
  • pyrazophos pyrazophos
  • josetyl etc.
  • Benzimidazole Thiophanate methyl, benomyl, carbendazim, thiabendazole, etc.
  • Dicarboxymides Thiophanate methyl, benomyl, carbendazim, thiabendazole, etc.
  • Triazimefon triazimenol, vitelenol, microbutanil, hexaconazole, propicotisol, trifumizole, prochloraz, perfrazate, funarimol, pyrifenox, tritrioxenol Fluorine, flusilazole, etaconazole, diclobutrazol, fluortrimazole, flutriaphen, penconazole, diniconabul, cyproconazole, imazalil, tridemorph, fenpropimorph, pthiobate, etc.
  • Plant growth regulator Plant growth regulator
  • Di base Les Li emissions class (Tatoebajibe Lelie down A 3, Jibe relly down, di-base-les-Li down A 7) I AA, N AA .
  • the above ingredients are mixed and wet-pulverized until the particle size becomes 1 micron or less, whereby a suspending agent containing 10% of the active ingredient is obtained.
  • Test Examples show that the compounds of the present invention are useful as effective components of various plant disease controlling agents.
  • the control effect was determined by visually observing the growth degree of the diseased flora that appeared on the leaves and stems at the time of the survey.
  • Test Example 1 Lingo scab control test
  • Emulsions of the compound of the present invention were sprayed at a concentration of 200 ppm of the active ingredient on ringo seedlings (variety “Kunimitsu”, 3-4 leaf stage) cultivated in unglazed pots. After spraying, air-dry at room temperature, inoculate conidia of the scab of the lingo scab (Venturiainaequa 1 is), and in a high-humidity constant temperature room (20 ° C) where light and dark are repeated every 12 hours for 2 weeks. Held. The following compound showed an excellent control effect of 75% or more as a result of determining the control effect by examining the appearance of the lesions on the leaves without treatment.
  • An emulsion of the compound of the present invention was sprayed at a concentration of 200 ppm on wheat seedlings (variety “Chihoku”, 0.1 to 2 leaf stage) cultivated in purple pots. After spraying, the mixture was allowed to dry at room temperature, and conidiospores of powdery mildew (Erysiphegraminiaf. Sp. Tritici) were shaken off, inoculated, and kept in a greenhouse at 12 to 25 ° C for 7 days. The appearance of lesions on the leaves was compared with that of no treatment, and the control effect was determined. As a result, the following compounds exhibited an excellent controlling effect of 75% or more.
  • Emulsions of the compound of the present invention were sprayed on young seedlings of cucumber (cultivar “Sagami Hanshiro”) grown in unglazed pots at a concentration of 200 ppm of the active ingredient. After spraying, air-dry at room temperature and inoculate the spore suspension of Botrytiscinerea (containing glucose and yeast extract) onto the cotyledons of the cucumber, and incubate in a dark, high-humidity, constant-temperature room ( 20 days) for 4 days. The lesion diameter on the cotyledon was compared with that of untreated, and the control effect was determined. As a result, the following compounds showed an excellent control effect of 75% or more.
  • Botrytiscinerea containing glucose and yeast extract
  • An emulsion of the compound of the present invention was sprayed at a concentration of 200 ppm on the young seedlings of cucumber (cultivar “Sagami Hanshiro”) cultivated in unglazed pots. After spraying, air-dry at room temperature, spray inoculate a spore suspension of cucumber and the bacterium (Ps-eu_doperonosporacubensis), and incubate in a constant temperature room (25 hours (° C) for 4 days. The appearance of lesions on the leaves was compared with that of no treatment, and the control effect was determined. As a result, the following compounds showed an excellent control effect of 75% or more.
  • Leaves of a field-grown grape (variety I “Kaiji”, 3rd grade) were punched into a 30 mm diameter disk, and immersed in an emulsion of the compound of the present invention, a chemical solution having an active ingredient concentration of 200 ppm. After immersion, it was air-dried at room temperature, spray-inoculated with a suspension of zoospores of grape downy mildew (Plasmoparativitica), and kept in a constant temperature room (20 te) under illumination for 10 days. As a result of comparing and investigating the appearance of lesions on the leaves with no treatment, the following compounds showed excellent control effects of 75% or more.

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Description

明 細 書
ピラゾール化合物、 製法及び農園芸用殺菌剤 技術分野 ：
本発明は、 新規なビラゾール化合物、 製法および農園芸用殺菌剤に関する。 背景技術 ：
農園芸作物の栽培に当り、 作物の病害に対して多数の防除薬剤が使用されてい るが、 その防除効力が不十分であったり、 薬剤耐性の病原菌の出現によりその使 用が制限されたり、 また植物体に薬害や汚染を生じたり、 あるいは人畜魚類に対 する毒性が強かったりすることから、 必ずしも満足すべき防除薬とは言い難いも のが少なく ない。 従って、 かかる欠点の少ない安全に使用できる薬剤の出現が強 く要 »されている。
本 ¾明に関連する技術と して、 米国特許第 3 . 2 0 0 . 1 2 8号に下記化合物 が医薬用抗菌剤と して有用であるとの記載があり、 合成されているが、 具体的な 轼験例については具体的な記載はなく、 又、 農園芸用殺菌剤と しての用途に関し ては何らの記載もない。
Figure imgf000003_0001
発明の開示 ：
本発明の目的は、 工業的に有利に合成でき、 効果が確実で安全に使用できる農 園芸用殺菌剤となりうる新規ビラゾール化合物を提供することにある。
本発明は式 （ I一 1 ) r ( I - 1 )
Figure imgf000004_0001
R
{式中、 R 1 はジフルォロメ チル、 ト リ フルォロメ チル、 ジフルォロク ロロメ チ ル、 フルォロク ロロメ チル、 ト リ ク ロロメ チル、 ト リ ブロモメ チル、 ト リ フルォ ロェチル、 ペンタフルォロェチルなどの C ハロアルキル基、 メ トキシカルボ ニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イ ソプロポキシカルボニル 、 ブ トキシカルボニルなどの C アルコキシカルボニル基、 カルボキシル基、 シァノ基、 メ チルチオ、 ェチルチオ、 プロビルチオ、 イ ソプロビルチオ、 ブチル チォ、 t ーブチルチオなどの C , - β アルキルチオ基、 メ チルスルフィ ニル、 ェチ ルスルフ ィ ニル、 プロ ビルスルフィ ニル、 イ ソブロビルスルフィ ニル、 プチルス ルフィ ニル、 t ーブチルスルフ ィ ニル、 ペンチルスルフィ ニル、 へキシルスルフ ィ ニルなどの C^ - s アルキルスルフィ ニル基、 メ チルスルホニル、 ェチルスルホ ニル、 プロ ビルスルホニル、 イ ソプロビルスルホニル、 プチルスルホニル、 t一 プチルスルホニル、 ペンチルスルホニル、 へキシルスルホニルなどの C アル キルスルホニル基、 ヒ ドロキシ基、 メ トキシ、 エ トキン、 プロボキシ、 イ ッブ口 ボキシ、 ブ トキシ、 t ーブ トキシ基などの C , - β アルコキシ基、 チォカルバモイ ル基、 ヒ ドロキシィ ミ ノ メ チル基、 メ トキシィ ミ ノ メ チル、 エ トキシイ ミ ノ メチ ル、 プロボキシイ ミ ノ メ チル基などの C , アルコキシイ ミ ノ メチル基、 ジメ 卜 キシメ チル、 ジエ トキシメ チル基などのジ C , - 6 アルコキシメ チル基、 ア ミ ノ基 または力ルバモイル基を表す。
R， は水素原子、 銅、 亜鉛、 スズ、 マンガン、 ニッケル、 コバル ト、 跌などの 金属原子、 メ トキシメ チル、 エ トキシメチル、 プロボキシメチル、 イ ソプロボキ シメチル、 ブ トキシメ チル、 t一ブ トキシメ チル、 へキシルォキシメ チル、 メ ト キシェチル、 エ トキシェチル、 プロボキシェチル、 イ ソプロポキシェチル、 ブ ト キシェチル、 t一ブ トキシェチル、 へキシルォキシェチル、 メ トキシプロ ビル、 エ トキシブ口 ビル、 プロポキシプロ ビル、 イ ソプロポキシプロビル、 ブ トキシプ 口ビルなどの C , - , アルコキシ C . - e アルキル基、 ァセ トキシメチル、 ブロ ピオ ニルォキシメ チル、 プロ ビルカルボニルォキシメ チル、 イ ソプロビルカルボニル ォキシメ チル、 ブチルカルボニルォキシメチル、 t一ブチルカルボニルォキシメ チル、 ペンチルカルボニルォキシメチル、 へキシルカルボニルォキシメ チルなど の C , - e アルキルカルボニルォキシメチル基、 メ チルチオメ チル、 ェチルチオメ チル、 プロ ビルチオメ チル、 イ ソプロ ビルチオメ チル、 プチルチオメチル、 t一 プチルチオメチル、 へキシルチオメチルなどの C , - 6 アルキルチオメチル基、 メ チルスノレフ ィ ニノレメチル、 ェチルスルフィ ニノレメ チノレ、 ブロ ビルスルフィ ニルメ チル、 イ ソブロ ビルスルフィ ニルメチル、 プチルスルフィ ニルメチル、 t一プチ ルスルフ ィ ニルメ チル、 へキシルスルフィ ニルメ チルなどの C， - e アルキルスル フィ ニルメ チル基、 メチルスルホニルメ チル、 ェチルスルホニルメ チル、 ブロビ ルスルホニルメ チル、 イ ソブロ ビルスルホニルメ チル、 プチルスルホニルメ チル 、 t ーブチルスルホニルメ チル、 へキシルスルホニルメ チルなどの C卜, アルキ ルスルホニルメ チル基、 （ハロゲン原子、 （ , アルキル基、 C , - < アルコキシ 基、 ハロ C , - 4 アルキル基、 ハロ アルコキシ基も しく はニ ト ロ基） などで 鼸換されてもよいベンゾィル基、 ァセチル、 ブロ ピオニル、 プロ ビルカルボニル 、 イ ソプロ ビルカルボニル、 ブチルカルボニル、 t —ブチルカルボニル、 へキシ ルカルボニルなどの c , - β アルキルカルボニル基、 メ 卜キシカルボニル、 ェ トキ シカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イ ソプロポキシカルボニル基などの c , _ β アルコキシカルボニル基、 メ チルスルホニル、 ェチルスルホニル、 ブロ ビルス ルホニル、 イ ソブロビルスルホニル、 ブチルスルホニル、 t ーブチルスルホニル 、 ペンチルスルホニルなどの C アルキルスルホニル基、 （ハロゲン原子、 C アルキル基、 アルコキシ基、 ハロ C , アルキル基、 ハロ アル コキシ基も し く はニ ト 口基） などで置換されてもよいべンゾィルォキシメチル基 、 メ トキシカルボニルォキシメチル、 エ トキシカルボニルォキシメ チル、 プロボ キシカルボニルォキシメ チル、 イ ソプロボキシカルボニルォキシメ チル、 ブ トキ シカルボニルォキシメ チル、 t一ブ トキシカルボニルォキシメ チルなどの C , -β アルコキシカルボニルォキシメ チル基、 （ハロゲン原子、 C , - 4 アルキル基、 C アルコキシ基、 ハロ C ， アルキル基、 ハロ C 4 アルコキシ基も し く は二 トロ基） などで鳜換されてもよいフエニルスルホニル基、 N—メチル - N—ァセ チルアミ ノメチル、 N—ェチルー N—ァセチルアミ ノメチル、 N—プロビル一 N ーァセチルアミ ノ メチル、 N—イソプロビル一 N—ァセチルアミ ノメチル、 N— ブチルー N—ァセチルアミ ノメチル、 N— t一プチルー N—ァセチルアミ ノ メチ ル、 N—メチルー N—プロピオニルァミ ノメチルなどの N— C t -e アルキル一 N - C アルキルカルボニルァミ ノ メチル基、 Ν , Ν—ジメチルチオ力ルバモイ ルチオメチル、 Ν , Ν—ジェチルチオ力ルバモイルチオメチルまたは Ν—メチル 一 Ν—ェチルチオ力ルバモイルチオメチルなどの Ν , Ν—ジじ！- !！ アルキルチオ 力ルバモイルチオメチル基を表す。
Xは水素原子、 フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、 二ト口基、 アミ ノ基 、 ホルミル基またはメチル、 ェチル、 プロビル、 イソプロピル、 プチル、 t一ブ チルなどの C ! -e アルキル基を表す。
A rは、 〔フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 プロビ ル、 イソプロビルなどの C アルキル基、 フルォロメチル、 1一フルォロェチ ル、 2 —フルォロェチル、 ト リ フルォロメチル、 クロロメチル、 ジクロロメチル 、 ト リ クロロメチルなどのハロ C , -β アルキル基、 メ トキシメチル、 エ トキシメ チル、 プロボキシメチル、 エ トキシェチル、 ブロポキシェチル、 プロポキシプロ ビル、 イソプロボキシメチル、 イソプロボキシェチルなどの C , -β アルコキシ C j -e アルキル基、 ヒ ドロキシメチル基、 1 ーヒ ドロキシェチル、 2—ヒ ドロキシ ェチル、 1 ーヒ ドロキシプロビル、 2 —ヒ ドロキシブ口ビル、 3—ヒ ドロキシプ 口ビルなどのヒ ドロキシ C アルキル基、 メチルスルホニルメチル、 ェチルス ルホニルメチル、 プロビルスルホニルメチル、 メチルスルホニルェチル、 ェチル スルホニルェチル、 プロピルスルホニルェチルなどの C卜, アルキルスルホニル C , -β アルキル基、 シァノメチル、 1 ーシァノエチル、 2—シァノエチル、 1一 シァノプロピル、 2—シァノプロピル、 3—シァノプロピル、 1 ーシァノブチル 、 2 —シァノブチル、 3 —シァノブチルなどのシァノ C卜《 アルキル基、 ヒ ドロ キシイ ミ ノメチル、 ヒ ドロキシイ ミ ノエチル、 ヒ ドロキシィ ミ ノプロビルなどの ヒ ドロキシィ ミ ノ C , -β アルキル基、 メ トキシイ ミ ノ メチル、 1 ーメ トキシイ ミ ノエチル、 2 —エ トキシイ ミ ノエチルなどの d - e アルコキシィ ミ ノ C , - 6 アル キル基、 ァセチルヒ ドラジノメチル、 ァセチルヒ ドラジノエチル、 プロピオニル ヒ ドラジノメチル、 プロピオニルヒ ドラジノエチルなどの C アルキルカルボ ニルヒ ドラジノ C , -, アルキル基、 メ トキシメ トキシメチル、 エトキシメ トキシ メチル、 メ トキシェトキシメチル、 エトキシエ トキシメチル、 メ トキシメ トキシ ェチル、 エ トキシメ トキシェチル、 エトキシエ トキシェチルなどの C アルコ キシ C ,-« アルコキシ C t-e アルキル基、 ビエル、 1一プロぺニル、 ァリル、 ク 口チル、 ブタジェニルなどの C2-e アルケニル基、 1一クロロビニル、 2—クロ ロビニル、 3 -クロロアリル、 2—クロ口クロチルなどのハロ C 2-β アルケニル 基、 1 ーシァノ ビニル、 2 —シァノ ビニルなどのシァノ Ci-e アルケニル基、 1 ーメ トキシカルボ二ルビニル、 2—メ トキシカルボ二ルビニル、 1 ーメ トキシカ ルボニルァリル、 2—メ トキシカルボニルァリル、 3 —メ トイキシカルボニルァ リルなどの -, アルコキシカルボニル C2-e アルケニル基、 1 ーメ トキシビニ ル、 2 —メ トキシビニル、 1 ーメ トキシァリル、 2 —メ トキシァリル、 3 —メ ト キシァリルなどの C ,-« アルコキシ C2-e アルケニル基、 ェチニル、 1一ブロビ ニル、 2 —プロビュルなどの Ci-e アルキニル基、 2 —クロロェチニル、 2 —ブ 口モェチニル、 3—クロロー 2—プロビニル、 3. 3 , 3—ト リフルオロー 1一 ブロビニルなどのハロ C2-e アルキニル基、 3—ヒ ドロキシー 1 ーブロビニル、 3—ヒ ドロキシブ口パルギルなどのヒ ドロキシ C 2-e アルキニル基、 2 — ト リ メ チルシリルェチニル、 3 — ト リメチルシリルプロパルギルなどの 卜 リ メチルシリ ル基匱換 C 2-e アルキニル基、 2 —メ トキシェチニル、 2 —ェトキシェチニル、 2—プロポキシェチニル、 3—メ トキシプロパルギル、 3—エトキシプロパルギ ル、 3—メ トキシー 1 ーブロビニルなどの Cい β アルコキシ C2-e アルキニル基 、 メチルァミ ノ、 ェチルァミ ノ、 ジメチルァミ ノ、 ジェチルァミ ノなどのモノ も しく はジ C , -3 アルキルァミ ノ基、 アミ ノ基、 メチルチオ、 ェチルチオ、 プロビ ルチオ、 イソプロピルチオなどの C t -, アルキルチオ基、 クロロメチルチオ、 フ ルォロメチルチオ、 ト リフルォロメチルチオなどのハロ C卜, アルキルチオ基、 メチルスルフィニル、 ェチルスルフィニルなどの C 1 -8 アルキルスルフィニル基 、 メチルスルホニル、 ェチルスルホニルなどの C l-β アルキルスルホニル基、 メ トキシカルボニル、 エ トキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキ シカルボニルなどの C アルコキシカルボニル基、 シクロプロビル、 シクロべ ンチル、 シクロへキシルなどの C a -, シクロアルキル基、 ァセチル、 プロピオ二 ルなどの C卜!！ アルキルカルボニル基、 シアナ一ト基、 チオシアナー ト基、 メ ト キシ、 エ トキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 t一ブトキシなどの d - e アルコキシ基、 ト リフルォロメ トキシ、 1 , 1 , 2 . 2 —テ トラフルォロ エトキシ、 ト リ クロロメ トキシ、 ジフルォロメ トキシなどの C ! - e ハロアルコキ シ基、 ベンジルォキシ基、 ヒ ドロキシ基、 メチルカルボニルォキシ、 ェチルカル ボニルォキシ、 プロビルカルボニルォキシ、 イソプロピルカルボニルォキシ基な どの d - e アルキルカルボニルォキシ基、 ト リフルォロメチルスルホニルォキシ 、 ト リ クロロメチルスルホニルォキシ、 ペンタフルォロェチルスルホニルォキシ などの C , -β ハロアルキルスルホニルォキシ基、 1 , 2 —エポキシェチル基、 1 , 2 —エポキシプロビル基などの 1 , 2—エポキシ C ,-, アルキル基、 メチルカ ルバモイルォキシ、 ェチルカルバモイルォキシ、 プロビル力ルバモイルォキシな どの アルキル力ルバモイルォキシ基、 ニ トロ基、 （フッ素、 塩素、 臭衆な どのハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基などの C , - 6 アルキル基、 メ トキシ基な どの Cい β アルコキシ基、 ト リフルォロメチルなどのハロ C ί - β アルキル基、 ト リフル口ロメ トキシなどのハロ d - e アルコキシ基もしく はニ トロ基） などで置 換されてもよいフエニル基、 （フッ素、 塩素、 具紊などのハロゲン原子、 メチル 基、 ェチル基などの アルキル基、 メ トキシ基などの C , -, アルコキシ基、 ト リ フルォロメチルなどのハロ C » -, アルキル基、 ト リフル口ロメ トキシなどの ハロ C , -β アルコキシ基もしく はニトロ基） などで置換されてもよいベンジル基 、 もしく はシァノ基〕 で置換されてもよい 2—ピリ ジル基、 （フッ素、 塩素、 臭 索などのハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 プロビルなどの アルキル基、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシなどの d- e アルコキシ基もしくはト リフルォロ メチルなどの C卜, ハロアルキル基） で置換されてもよい 2 —ピリ ミ ジニル基、
(フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 プロビルなどの C ァルキル基、 メ 卜キシ、 エ トキシ、 プロポキシなどの C , アルコキシ基も しく はト リフルォロメチルなどの C , -. ハロアルキル基） で置換されてもよい 2 一ビラジニル基、 または （フッ素、 塩素、 臭索などのハロゲン原子、 メチル、 ェ チル、 プロビルなどの C ,-e アルキル基、 メ トキシ、 エ トキシ、 プロポキシなど の C , -β アルコキシ基もしくはト リフルォロメチルなどの c卜, ハロアルキル基 ) で II換されてもよい 2—チアゾリル基を表す。 }
で表されるビラゾール化合物又はその塩 （但し、 R 1 が C F S 、 A rが 2 —ピリ ジル、 Xと R 2 がともに水素原子である化合物は除く。 ） である。 また、 本発明は、 式 （ I一 2 )
Figure imgf000009_0001
{式中、 R 1 はジフルォロメチル、 ト リフルォロメチル、 ジフルォロクロロメチ ル、 フルォロクロロメチル、 ト リ クロロメチル、 ト リブロモメチル、 ト リフルォ ロェチル、 ペンタフルォロェチルなどの C卜， ハロアルキル基、 メ トキシカルボ ニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボニル 、 ブトキシカルボニルなどの C アルコキシカルボニル基、 カルボキシル基、 シァノ基、 メチルチオ、 ェチルチオ、 プロビルチオ、 イソブロビルチオ、 ブチル チォ、 t一プチルチオなどの C , -β アルキルチオ基、 メチルスルフィニル、 ェチ ルスルフィニル、 プロビルスルフィニル、 イソプロビルスルフィニル、 プチルス ルフィニル、 t一プチルスルフィニル、 ペンチルスルフィニル、 へキシルスルフ ィニルなどの C i -l アルキルスルフィエル基、 メチルスルホニル、 ェチルスルホ ニル、 ブロビルスルホニル、 イソプロビルスルホニル、 プチルスルホニル、 t一 ブチルスルホニル、 ペンチルスルホニル、 へキシルスルホニルなどの C , -β アル キルスルホニル基、 ヒ ドロキシ基、 メ トキシ、 エトキシ、 プロボキシ、 イソプロ ボキシ、 ブトキシ、 t一ブトキシ基などの C卜《 アルコキシ基、 チォカルバモイ ル基、 ヒ ドロキシィ ミ ノメチル基、 メ トキシイ ミ ノメチル、 ェ 卜キシイ ミ ノメチ ル、 ブロポキシイ ミ ノメチル基などの C , -β アルコキシイ ミ ノメチル基、 ジメ ト キシメチル、 ジェトキシメチル基などのジじ アルコキシメチル基、 アミ ノ基 または力ルバモイル基を表す。 R 2 は水素原子、 銅、 亜 I &、 スズ、 マンガン、 ニッケル、 コバルト、 鉄などの 金厲原子、 メ トキシメチル、 エ トキシメチル、 プロボキシメチル、 イソプロボキ シメチル、 ブトキシメチル、 t一ブトキシメチル、 へキシルォキシメチル、 メ ト キシェチル、 エトキシェチル、 プロボキシェチル、 イソプロボキシェチル、 ブト キシェチル、 t一ブトキシェチル、 へキシルォキシェチル、 メ トキシプロビル、 エトキシブ口ピル、 プロボキシプロピル、 イソプロポキシプロビル、 ブトキシブ 口ビルなどの d -e アルコキシ d -e アルキル基、 ァセ トキシメチル、 プロピオ ニルォキシメチル、 プロビルカルボニルォキシメチル、 イソプロビルカルボニル ォキシメチル、 プチルカルボニルォキシメチル、 t一ブチルカルボニルォキシメ チル、 ペンチルカルボニルォキシメチル、 へキシルカルボニルォキシメチルなど の d -s アルキルカルボニルォキシメチル基、 メチルチオメチル、 ェチルチオメ チル、 プロビルチオメチル、 イソプロビルチオメチル、 プチルチオメチル、 t一 プチルチオメチル、 へキシルチオメチルなどの C卜, アルキルチオメチル基、 メ チルスルフィニルメチル、 ェチルスルフィニルメチル、 プロビルスルフィニルメ チル、 イソブロビルスルフィニルメチル、 プチルスルフィニルメチル、 t一プチ ルスルフィニルメチル、 へキシルスルフィニルメチルなどの C 1 -, アルキルスル フィニルメチル基、 メチルスルホニルメチル、 ェチルスルホニルメチル、 ブロビ ルスルホニルメチル、 イソプロピルスルホニルメチル、 プチルスルホニルメチル
、 t一プチルスルホニルメチル、 へキシルスルホニルメチルなどの C ι -β アルキ ルスルホニルメチル基、 （ハロゲン原子、 アルキル基、 C , -, アルコキシ 基、 ハロ C アルキル基、 ハロ C アルコキシ基もしく はニ トロ基） などで 置换されてもよいベンゾィル基、 ァセチル、 プロピオニル、 プロピルカルボニル 、 イソプロビルカルボニル、 ブチルカルボニル、 t一プチルカルボニル、 へキシ ルカルボニルなどの C アルキルカルボニル基、 メ トキシカルボニル、 ェトキ シカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキシカルボニル基などの C , - β アルコキシカルボニル基、 メチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 プロピルス ルホニル、 イソプロビルスルホニル、 プチルスルホニル、 t一プチルスルホニル 、 ペンチルスルホニルなどの C アルキルスルホニル基、 （ハロゲン原子、 C
, _4 アルキル基、 アルコキシ基、 ハロ C l アルキル基、 ハロ C t -, アル コキシ基もしく はニ ト口基） などで置換されてもよいベンゾィルォキシメチル基 、 メ トキシカルボニルォキシメチル、 エ トキシカルボニルォキシメチル、 ブロポ キシカルボニルォキシメチル、 イソプロポキシカルボニルォキシメチル、 ブトキ シカルボニルォキシメチル、 t一ブトキシカルボニルォキシメチルなどの c , -, アルコキシカルボニルォキシメチル基、 （ハロゲン原子、 C , -, アルキル基、 C
! -4 アルコキシ基、 ハロ アルキル基、 ハロ アルコキシ基もしく は二 トロ基） などで匮換されてもよいフエニルスルホニル基、 N—メチルー N—ァセ チルアミ ノメチル、 N—ェチルー N—ァセチルアミ ノメチル、 N—ブロビル一 N ーァセチルアミ ノメチル、 N—イソプロビル一 N—ァセチルアミ ノメチル、 N— プチルー N—ァセチルアミ ノメチル、 N— t一プチルー N—ァセチルアミ ノメチ ル、 N—メチルー N—プロピオニルァミ ノメチルなどの N— C アルキル一 Ν - C ι -β アルキルカルボニルァミ ノメチル基、 Ν , Ν—ジメチルチオ力ルバモイ ルチオメチル、 Ν , Ν—ジェチルチオ力ルバモイルチオメチルまたは Ν—メチル 一 Ν—ェチルチオ力ルバモイルチオメチルなどの Ν , Ν—ジじ卜, アルキルチオ 力ルバモイルチオメチル基を表す。
Xは水素原子、 フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、 二 ト口基、 アミ ノ基 、 ホルミル基またはメチル、 ェチル、 プロビル、 イソブロビル、 プチル、 t ーブ チルなどの C , -« アルキル基を表す。
A rは、 〔フッ素、 塩素、 臭 *などのハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 プロビ ル、 イソプロビルなどの C卜， アルキル基、 フルォロメチル、 1一フルォロェチ ル、 2 —フルォロェチル、 ト リフルォロメチル、 クロロメチル、 ジクロロメチル 、 ト リ クロロメチルなどのハロ C , -, アルキル基、 メ トキシメチル、 エ トキシメ チル、 ブロポキシメチル、 エトキシェチル、 プロボキシェチル、 プロボキシプロ ビル、 イソブロボキシメチル、 イソプロポキシェチルなどの C ! -e アルコキシ C アルキル基、 ヒ ドロキシメチル基、 1 ーヒ ドロキシェチル、 2 —ヒ ドロキシ ェチル、 1 ーヒ ドロキシブ口ピル、 2—ヒ ドロキシブ口ピル、 3—ヒ ドロキシプ 口ビルなどのヒ ドロキシ Cい, アルキル基、 メチルスルホニルメチル、 ェチルス ルホニルメチル、 プロピルスルホニルメチル、 メチルスルホニルェチル、 ェチル スルホニルェチル、 プロビルスルホニルェチルなどの C , -β アルキルスルホニル C !-β アルキル基、 シァノ メチル、 1 ーシァノエチル、 2—シァノエチル、 1一 シァノブ口 ビル、 2 —シァノブ口ピル、 3—シァノプロピル、 1 ーシァノ ブチル 、 2 —シァノ ブチル、 3 —シァノ ブチルなどのシァノ C !-e アルキル基、 ヒ ドロ キシイ ミ ノ メチル、 ヒ ドロキシイ ミ ノエチル、 ヒ ドキシイ ミ ノブ口ビルなどのヒ ドロキシィ ミ ノ C アルキル基、 メ トキシィ ミ ノ メチル、 1 ーメ トキシィ ミ ノ ェチル、 2 —エ トキシィ ミ ノェチルなどの C , -6 アルコキシィ ミ ノ C ι-β アルキ ル基、 ァセチルヒ ドラジノ メチル、 ァセチルヒ ドラジノエチル、 プロ ピオニルヒ ドラジノ メ チル、 プロピオニルヒ ドラジノエチルなどの C ,-β アルキルカルボ二 ルヒ ドラジノ d-e アルキル基、 メ トキシメ トキシメチル、 エ トキシメ トキシメ チル、 メ トキシェ トキシメチル、 エ トキシエ トキシメチル、 メ トキシメ トキシェ チル、 エ トキシメ トキシェチル、 エ トキシェ トキシェチルなどの c ,_4 アルコキ シ アルコキシ C .-e アルキル基、 ビニル、 1一ブロぺニル、 ァリル、 クロ チル、 ブタジェニルなどの C2-e アルケニル基、 1一クロロビニル、 2 -ク ロ口 ビニル、 3—クロロアリ ル、 2—クロ口クロチルなどのハロ C 2-β アルケニル基 、 1 ーシァノ ビニル、 2 —シァノ ビニルなどのシァノ Ci-e アルケニル基、 1一 メ トキシカルボ二ルビニル、 2 —メ トキシカルボ二ルビニル、 1 ーメ トキシカル ボニルァリ ル、 2 —メ トキシカルボニルァリル、 3 —メ トキシカルボニルァリ ル などの d-e アルコキシカルボニル C2-e アルケニル基、 1 ーメ トキシビニル、 2 —メ トキシビニル、 1 ーメ トキシァリル、 2 —メ トキシァリ ル、 3 —メ トキシ ァリ ルなどの C，-4 アルコキシ C 2-e アルケニル基、 ェチニル、 1 ープロビニル 、 2 —ブロビニルなどの C i-« アルキニル基、 2 —クロロェチニル、 2 —ブロモ ェチュル、 3—クロロー 2 —プロビニル、 3, 3 , 3—ト リ フルオロー 1一プロ ビニルなどのハロ C2-e アルキニル基、 3—ヒ ドロキシ— 1 ープロビニル、 3 — ヒ ドロキシブ口パルギルなどのヒ ドロキシ C 2 -β アルキニル基、 2 — ト リ メチル シリルェチニル、 3 — ト リ メチルシ リルプロパルギルなどの ト リ メチルシ リ ル基 置換 C 2-e アルキニル基、 2 —メ トキシェチュル、 2 —ェ トキシェチニル、 2 _ プロボキシェチュル、 3 —メ トキシプロパルギル、 3 —エ トキシプロパルギル、 3—メ トキシ一 1一プロ ピニルなどの d-e アルコキシ C 2-e アルキニル基、 メ チルァ ミ ノ、 ェチルァ ミ ノ、 ジメチルァ ミ ノ、 ジェチルァ ミ ノなどのモノ も しく はジ C »-s アルキルアミ ノ基、 アミ ノ基、 メチルチオ、 ェチルチオ、 プロピルチ ォ、 イソプロピルチオなどの C i -e アルキルチオ基、 クロロメチルチオ、 フルォ ロメチルチオ、 ト リフルォロメチルチオなどのハロ C アルキルチオ基、 メチ ルスルフィニル、 ェチルスルフィニルなどの C 1 -6 アルキルスルフィニル基、 メ チルスルホニル、 ェチルスルホニルなどの C l-β アルキルスルホニル基、 メ トキ シカルボニル、 エトキシカルボニル、 ブロポキシカルボニル、 イソプロボキシカ ルポニルなどの アルコキシカルボニル基、 シクロプロピル、 シクロペンチ ル、 シクロへキシルなどの C3-e シクロアルキル基、 ァセチル、 プロピオニルな どの C ,-e アルキルカルボニル基、 シアナ一ト基、 チオシアナ一卜基、 メ トキシ 、 エ トキシ、 プロボキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 t一ブトキシなどの β アルコキシ基、 ト リ フルォロメ トキシ、 1 . 1 , 2 , 2 —テ トラフルォロエ ト キシ、 ト リ クロロメ 卜キシ、 ジフルォロメ トキシなどの C ,-β ハロアルコキシ基 、 ベンジルォキシ基、 ヒ ドロキシ基、 メチルカルボニルォキシ、 ェチルカルボ二 ルォキシ、 プロピルカルボニルォキシ、 イソプロビルカルボニルォキシ基などの C卜6 アルキルカルボニルォキシ基、 ト リフルォロメチルスルホニルォキシ、 卜 リ ク口ロメチルスルホニルォキシ、 ペンタフルォロェチルスルホニルォキシなど の C 1 -8 ハロアルキルスルホニルォキシ基、 1 . 2—エポキシェチル基、 1 , 2 一エポキシプロピル基などの 1 , 2 —エポキシ C 2-e アルキル基、 メチルカルバ モイルォキシ、 ェチルカルバモイルォキシ、 プロビル力ルバモイルォキシなどの
C , -4 アルキル力ルバモイルォキシ基、 ニ トロ基、 （フッ素、 塩素、 臭素などの ハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基などの d-e アルキル基、 メ トキシ基などの d-e アルコキシ基、 ト リ フルォロメチルなどのハロ C アルキル基、 ト リ フ ルォロメ トキシなどのハロ C ,-β アルコキシ基もしく は二 卜口基） などで置換さ れてもよぃフ Xニル基、 （フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、 メチル基、 ェチル基などの d-e アルキル基、 メ トキシ基などの C ,-e アルコキシ基、 ト リ フルォロメチルなどのハロ C アルキル基、 ト リ フルォロメ トキシなどのハロ C ,-β アルコキシ基もしく はニ トロ基） などで匱換されてもよいべンジル基、 も しく はシァノ基〕 で置換されてもよい 2 —ピリ ジル基、 （フッ素、 塩素、 臭素な どのハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 プロビルなどの C ,-e アルキル基、 メ トキ シ、 エトキシ、 プロポキシなどの C , - β アルコキシ基もしく は ト リフルォロメチ ルなどの C ハロアルキル基） で匿換されてもよい 2 —ピリ ミ ジニル基、 （フ ッ紫、 塩紫、 具素などのハロゲン原子、 メチル、 ェチル、 プロビルなどの C , -e アルキル基、 メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシなどの アルコキシ基もしく は ト リ フルォロメチルなどの C , - β ハロアルキル基） で置換されてもよい 2 —ビ ラジニル基、 または （フッ素、 塩素、 臭素などのハロゲン原子、 メチル、 ェチル 、 プロピルなどの アルキル基、 メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシなどの C ! -β アルコキシ基もしく はト リ フルォロメチルなどの C , - e ハロアルキル基） で 置換されてもよい 2 —チアゾリル基を表す。 }
で表されるピラゾール化合物もしく はその塩の 1種又は 2種以上を有効成分と し て含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤である。
なお、 本発明において、 ベンゾィル、 フエニル、 ピリ ジル、 ピリ ミ ジニル、 ビ ラジニル及びチアゾリル基は、 ϋ換基を 2つ以上有していてもよく、 この場合、 それらの置換基は同一でも相異なっていてもよい。
また、 本発明のビラゾール化合物の塩とは、 農圜芸学上許容される塩をいい、 農園芸学上許容される塩であれば特に制限はない。 例えば、 マグネシウム、 カル シゥ厶などのアル力 リ土類金 JSの塩、 鉄、 銅、 亜鉛、 二ッゲル、 コバル卜、 スズ 、 マンガンなどの金 JR塩、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 リ ン酸などの鉱酸の塩、 メ タ ンス ルホン酸、 エタンスルホン酸、 ρ — トルエンスルホン酸などの置換されていても よいベンゼンスルホン酸、 シユウ酸などの有機酸の塩を挙げることができる。
(化合物の製造）
本発明の化合物は次の方法によって製造することができる,
製造法 1
X'
R '* C C H C A + NH2 NH2
II II
0 0
(II)
r
Figure imgf000015_0001
( I一 3 )
(式中、 R はハ口 アルキル基、 d-s アルコキシカルボニル基またはジ
C ,-β アルコキシメチル基を表し、 X' は水素原子または C!-* アルキル基を表 し、 A rは前記と同じ意味を表す。 ）
この方法は、 一般式 （II) で表される化合物と ヒ ドラジンを無溶媒もしく は適 当な有機溶媒中、 一 5 0〜 1 5 0てで反応させることにより、 式 （ I一 3 ) で表 される化合物を製造するものである。
反応に用いることができる溶媒と しては、 水、 メ タ ノール、 エタ ノールなどの アルコール類、 酢酸などのカルボン酸類などが挙げられる。 使用量は化合物 （II ) 1当量に対し、 ヒ ドラジン 0. 5~3当量が好ま しい。 上記製法により得られた式 （ I一 3 ) の化合物のうち、 R が C ,—β アルコキ シカルボニル基の化合物は、 更に通常の合成化学的手法により、 R1'がカルボキ シル基、 力ルバモイル基、 シァノ基の化合物に変換することができる （下記スキ ーム参照） 。
Figure imgf000016_0001
AKCHs),
/NHa
0
Figure imgf000016_0002
oen
(式中、 Rs は C 1—* アルキル基を表す。 ）
また、 上記製法により得られた式 （ 1 — 3) の化合物のうち、 R1'がジ ,-β アルコキシメチル基の化合物からは、 更に通常の合成化学的手法により、 R1'が ヒ ドロキシイ ミ ノ メチル基、 C アルコキシィ ミ ノメチル基、 シァノ基、 チォ 力ルバモイル基等の化合物に誘導することができる （次記スキーム参照） 。
Figure imgf000017_0001
H
Figure imgf000017_0002
(式中、 R< . Rs は d-o アルキル基を表す。 ）
製造 R R方法 2 s s
z c C一 C一 A + NH2 NH o =
(Π)
Figure imgf000018_0001
( I一 4 )
(式中、 Re は アルキル基を表し、 X' , A rは前記と同じ意味を表す。
) o
この方法は、 一般式 （m)で表されるビニルケ ト ン類とヒ ドラジンとを無溶媒 若しく は適当な有機溶媒中、 — 5 0て〜 1 50でで反応させることにより、 式 （ 1 - 4 )の化合物を製造するものである。 反応に用いることができる溶媒と して は、 水、 メ タノール、 エタノール等のアルコール類、 酢酸などのカルボン酸類な どが挙げられる。 使用量は、 化合物 （H) 1当貴に対し、 ヒ ドラジン 0. 5〜3 当量が好ま しい、
上記製造法により得られた式 （ I一 4 ) の化合物は、 通常の酸化反応により対 応するアキルスルフィ二ル体ゃアルキルスルホニル体に誘導することができる。
Figure imgf000018_0002
( I - 4 )
Figure imgf000018_0003
(式中、 Re . X' , A rは前記と同じ意眛を表す。 ） 製造法 3
式 （ I一 1 ) において、 R ' がヒ ドロキシ基もしく は C アルコキシ基の化 合物は、 次の方法によって製造することができる。
）
R 1
Figure imgf000019_0001
この方法は、 式 （ I一 4 ) で表される化合物を通常の合成化学的な手法により 、 ニトロ化もしくはハロゲン化することによって、 式 （ I一 1 ) において Xが二 ト口基又はハロゲン原子の化合物を製造するものである。
また、 Xが二トロ基の化合物を更に還元することにより Xがアミ ノ基の化合物 を製造することができる。
Xがホルミル基の化合物は、 ビラゾール環の N Hプロ トンを適当な保護基で保 護したのち、 通常の手法により、 対応するブロム体より得ることができる。
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
(式中、 R e は、 d - s アルキル基を表し、 R A rは前記と同じ意味を表す
, )
製造法 5
Figure imgf000021_0001
( I - 5 )
Figure imgf000021_0002
( l a) ( l b) この方法は、 一般式 （ 1 — 5) (式中、 R' . A r . Xは前記と同じ意味を表 す。 ） で表される化合物を、 一般式 （IV) (式中、 'は、 R2 より水素原子、 金属原子を除外した置換基を表し、 Vはハロゲン原子を表す。 ） で表される試剤 とを、 塩基の存在下に、 一 5 0〜1 5 0てで反応させることにより、 一般式 （ I 一 1 ) において R2 が水素原子、 金属原子以外の化合物を製造するものである。 この際、 通常 （ I a) と （ I b) の 2種の生成物が得られる。 この反応に使用さ れる塩基と しては、 炭酸力 リ ゥム、 炭酸水素ナ 卜 リ ゥムなどの炭酸塩、 水酸化ナ ト リ ウムなどの金厲水酸化物、 ト リェチルァミ ン、 ピリ ジンなどの有機塩基、 ナ ト リ ウムメチラー ト、 t -ブトキシカリ ウムなどの金属アルコキシ ドなどを例示 することができる。
この反応に用いることができる溶媒と しては、 ベンゼン、 トルエンなどの芳香 族炭化水素、 酢酸ェチルなどのエステル類、 ジェチルエーテル、 テ 卜ラヒ ドロフ ラン （THF) などのエーテル類、 クロ口ホルムなどのハロゲン化炭化水素類、 メ タノール、 エタノールなどのアルコール類、 ァセ トニト リル、 ジメチルスルホ キシ ド （DMSO)、 N. N—ジメチルホルムアミ ド （DMF) などが挙げられ る。 使用量は、 一般式 （ I一 5 ) 1当量に対し、 一般式 （IV) 0. 5〜3当量、 塩基 0. 5〜3当量が好ま しい。 製造法 6
式 （ I一 1 ) で表される化合物のうち、 R2 が金厲原子である化合物は、 式 （ I - 5 ) で表される化合物 2当量をアセ ト ン、 ェタノール等の有機溶媒に溶解し 、 これに 1当量の金厲塩化物などの金厲塩の水溶液又はエタノール溶液を加える ことにより製造することができる。 製造方法 7
Figure imgf000022_0001
( I - 6 ) ( I - 7 )
Figure imgf000022_0002
( I - 8 )
(式中、 R' . X , R2'はそれぞれ前記と同じ意味を表し、 Y' はハロゲン原 子もしく は ト リ フルォロメ タンスルホニルォキシ基など脱離基を表す。 Y' は、 C アルキル基、 C i アルケニル基、 C .-e アルキニル基、 C ,-e ハロアル キル基、 d ハロアルケニル基もしく は C ハロアルキニル基を表す。 ） この方法は、 式 （ I一 6 ) で表される化合物のビリ ジン環上にハロゲン原子や ト リ フルォロメタ ンスルホニルォキシ基のような脱齦基を有する化合物と、 式 （ V) で表されるハロゲン原子で置換されてもよい C ,-6 アルキル、 アルケニル、 アルキニル金厲轼剤とを、 所望により適当な金属触媒の存在下に反応させること により、 式 （ I一 8 ) で表される化合物を製造するものである。 なお、 製造方法 1 において使用される中間原料の化合物 （Π) は次に示すいず れかの方法により得ることができる。
0 OX' 0
X'CH2MgV II II I II
A r C N A r C C H2 X' A C C H C R ''
Base
(VI) (II)
酸
化
Figure imgf000023_0001
OH
1) 酸化
2) Ac20
A r C 2 H i X' 3) OH"
(式中、 R10は C-s のアルキル基を表し、 Vはハロゲン原子を表す。 ） 式 （VI) で表される二 ト リル化合物のうち、 3位又は 5位に置換基を有する 2 ーシァノ ビリ ジン類は、 式 （VII ) で表される 3位 B換ピリ ジン化合物を対応す るビリ ジンォキサイ ドに绣導したのち、 シァノ化剤を反応させることにより得る ことができる。
Figure imgf000023_0002
〔C〕 〔D〕
ピリ ジンォキサイ ドと反応させるシァノ化合物と しては、 例えば、 ト リ メチル シリルサイアナィ ド （TM S C N) — ト リエチルァ ミ ン、 ジメチルカルバモイル クロ リ ドーシアン化ナ ト リ ウム （N a C N) 、 TMS C 1 — N a C N— ト リェチ ルァ ミ ンなどの組み合わせを使用することができる。 これらを適当に選択するこ とにより、 〔C〕 又は 〔D〕 の化合物を優先的に得ることができる。 式 （VII)で表される 3 位置換ピリ ジン化合物のうち、 Y' が置換されてもよい
C ,-β アルキル基、 置換されてもよい ァケニル基もしく は C 3 -β シクロア ルキル基の化合物は、 次に示すように、 例えば 3 —プロモビリ ジンと対応するグ リニヤール試薬を、 二ッケル化合物などの金厲化合物の存在下に反応させること により得ることができる。
Figure imgf000024_0001
(式中、 Vはハロゲン原子を、 Y' は置換されてもよい C ,-β アルキル基、 置換 されてもよい C2-e アルケニル基もしく は C 3-β シクロアルキル基を表す。 ） 式 （VII ) で表される 3位置换ビリ ジン化合物のうち、 S換基と して a位が分 枝したアルキル、 アルケニルもしく はアルキニル置換基をもつものは、 次の方法 により得ることができる。
Figure imgf000024_0002
(式中、 R11. R 12は共に d-β のアルキル、 C 2-e のアルケニルもしく はアル キニル基を表し、 Vはハロゲン原子を表す。 ）
式 （VII ) で表される匱換ピリ ジン化合物のうち、 1一アルキニル置換基を有 する化合物は、 次のように、 例えば、 3 —ブロモピリ ジンと、 対応するァセチレ ン誘導体とを、 触媒量のパラジウム化合物の存在下に反応させることにより得る ことができる。
Figure imgf000025_0001
〔式中、 Zは、 水紫原子、 （ヒ ドロキシ基もしく は C アルコキシ基で置換さ れてもよい） C卜, アルキル基、 C ! -e アルコキシ基、 ハロゲン原子もしく はト リ メチルシリル基を表す。 〕
【実施例】
次に、 実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例 1
5 - ( 5—メチルー 2—ピリ ジル） — 3— ト リ フルォロメチルビラゾールの製 造
Figure imgf000026_0001
4 , 4 , 4一ト リフルオロー 1一 （5—メチルー 2—ピリ ジル） 一ブタン一 1 . 3—ジオン （ 0 0 g. 4. 3 mm 0 1 ) の酢酸溶液 （ 3 0 m 1 ) に、 抱水 ヒ ドラジン （ 0. 3 2 mし 6. 5 mm 0 1 ) を加え、 9 0— 9 5 "Cで 1 5分間 加熱した。 反応終了後、 氷水に注ぎ、 生成した沈殿をろ取して 0. 5 9 gの目的 化合物を 6 0 %の収率で得た。 mp. 1 5 0 - 1 5 1 eC
実施例 2
4一プロモー 5— （5—ェチルー 2—ピリ ジル） 一 3—ト リ ルォロメチルビ ラブールの製造
Figure imgf000027_0001
5 - ( 5—ェチルー 2—ピリ ジル） 一 3—ト リ フルォロメチルビラゾール 1 g ( 4. l mmo 1 ) を醉酸 1 5 m 1 に溶解し、 攬拌下、 臭素 0. 8 g ( 5 mmo 1 ) の酢酸溶液 1 0m lを室温で滴下した。 一昼夜室温で ¾拌したのち、 反応液 を氷水中に投入し、 酢酸ェチルで抽出した。 ^酸ェチル層を亜硫酸水素ナトリゥ ム水溶液、 炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液ついで水の順に洗滌し、 無水硫酸マグネシ ゥムで脱水したのち、 滅圧濃糖した。
得られた残澄を n—へキサンで洗浄し、 目的の化合物 1. 1 5 gを得た。 収率 8 7 % mp. 1 8 1 — 1 8 2。C 実施例 3
5— （ 5—ェチルー 2—ピリ ジル） 4一フルオロー 3— ト リ フルォロメチル ビラゾールの製造
Figure imgf000028_0001
F
Figure imgf000028_0002
4一ブロモ一 5— （ 5—ェチルー 2—ピリ ジル） 一 3— ト リフルォロメチルビ ラゾール 0. 4 3 g ( l . 3 4 mmo 1 ) を乾燥したテ トラヒ ドロフラン （TH F) 1 5m l に溶解し、 窒紫気流中、 攬拌下、 一 7 8'Cで、 1. 6 9M n—ブ チルリチウム n—へキサン溶液 1. 7 5 m 1 を滴下した。 反応液を同温度でさ らに 1時間攬拌後、 N—フルォロベンゼンスルホンイ ミ ド 0. 4 8 gを添加した 。 反応液を徐々に室温まで昇温し、 一昼夜 «拌したのち、 過剰量の塩化アンモニ ゥム水溶液を加えた。 反応液を ft酸ェチルで抽出し、 飽和食塩水で洗箱後、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥し、 溶媒を滅圧濃雜した。 得られた残渣をシリカゲル力 ラムクロマ トグラフィ 一にて精製し、 目的の化合物 0. 1 2 gを得た。 収率 3 4 % mp. 1 6 6 - 1 6 8 'C
また、 上記の反応条件で、 N—フルォロベンゼンスルホンィ ミ ドを N—クロル スクシンイ ミ ドに代えることにより、 対応する 4ーク口ルビラゾール体を得るこ とができる。 実施例 4
1 ーァセ トキシメチルー 3— （ 5—ェチルー 2—ピリ ジル） — 5— ト リ フルォ ロメチルビラゾール及び 1 ーァセ トキシメチルー 5— （ 5—ェチルー 2—ピリ ジ ル） 一 3— ト リフルォロメチルビラゾールの製造
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
5 - ( 5—ェチルー 2—ピリ ジル） 一 3—ト リ フルォロメチルビラゾール （ 0 . 8 g) を THF 2 O m 1 に溶解し、 室温で炭酸カリ ウム （ 0. 6 9 g) を加え た。 室温で 1 0分間撹拌した後、 クロロメチルアセテー ト （ 0. 5 4 g) を加え 、 3時間加熱遠流した。 反応混合物を氷水にあけ、 酢酸ェチルで抽出し、 有機層 を飽和食塩水で洗浄した後、 無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥させ、 溶媒を減 圧下留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ー （溶媒ベンゼン一 酢酸ェチル - 1 0 0 : 1 ) にて精製して、 1 ーァセ トキシメチルー 3— （ 5—ェ チルー 2—ピリ ジル） 一 5—ト リフルォロメチルビラゾール （ 0. 5 7 g、 収率 5 5 %、 n D 20· ' 1. 5 0 1 8 ) 、 および、 1ーァセ トキシメチルー 5— （5— ェチルー 2—ピリ ジル） 一 3—ト リフルォロメチルビラゾール （ 0. 1 2 g、 収 率 1 2 %、 nD 2 71. 5 0 6 0 ) をそれぞれ得た。 実施例 5
3— （ 5—ェチルー 2—ピリ ジル） 一 1ーメチルスルホニルー 5—ト リ フルォ ロメチルビラゾール及び 5— （ 5—ェチルー 2—ピリ ジル） 一 1 ーメチルスルホ 二ルー 3— ト リ フルォロメチルビラゾールの製造 C F
Figure imgf000030_0001
E t 3N
Figure imgf000030_0002
5 - ( 5ーェチルー 2—ピリ ジル） 一 3— ト リフルォロメチルビラゾール （ 0 . 8 g) を塩化メチレン （ 2 0 m 1 ) に溶解し、 室温でト リェチルァミ ン （ 0 . 3 7 g ) を加えた。 室温で 5分間攬拌した後、 メタ ンスルホニルク口ライ ド 0 . 5 gを少しずつ加え、 室温で 2時閗反応させた。 反応混合物を氷水にあけ、 ク ロロホルムで抽出し、 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムを加 えて乾燥させ、 溶媒を滅圧下留去した。 残留物をシリカゲルカラムクロマ トグラ フィ ー （溶媒ベンゼンー詐酸ェチル - 1 0 0 : 1 ) で精製して、 3— （ 5—ェチ ルー 2—ピリ ジル） 一 1 ーメチルスルホニルー 5— ト リ フルォロメチルビラゾー ル （ 0. 5 4 g、 収率 5 1 %, m p. 1 0 0— 1 0 2て） 、 および、 5 - （ 5— ェチルー 2—ピリ ジル） 一 1 ーメチルスルホニルー 3— ト リ フルォロメチルビラ ゾール （ 0. 3 1 g、 収率 2 9 %、 NMRデータ 表 1 — 1 Ia-98) をそれぞ れ得た。 実施例 6
1 - ( 1 ーェトキシェチル） 一 3— ト リフルォロメチルー 5 ( 3一ブロモ 2—ピリ ジル） ビラブールと 1一 （ 1一エトキシェチル） — 3 ( 3一ブロモ 2—ピリ ジル） 5— ト リフルォロメチルビラゾールの製造
Figure imgf000031_0001
H
Figure imgf000031_0002
乾燥した DMF 1 5 0 m 1に、 6 0 %水素化ナ ト リ ウム 4. 2 g ( 1. 1 0 6 モル） を加え、 そこへ、 3— ト リフルォロメチルー 5— （3—プロモー 2—ピリ ジル） ビラゾール 2 5. 7 g ( 0. 0 8 8モル） を DMF 1 5 0 m l に溶解した 液を氷冷下に滴下した。 室温で 3 0分間搜拌したのち再び氷冷し、 1 一クロロェ チルェチルエーテル 1 2. 4 β ( 0. 1 1 4モル） を滴下した。 滴下終了後室温 で 1時間携拌し、 さらに 5 0 - 6 0てで 2時間反応させた。 反応液を減圧濃縮し て大部分の DMFを留去し、 残留物に水とエーテルを加え、 分液した。 有機層を 水洗後、 脱水濃縮し、 目的とする油状混合物 3 1. 3 gを得た。 収率 9 8 % このものの組成比は、 およそ 5— C F3 体 /3— C F3 体 = 2ノ 1であった。 混合物の 'Η— NMRデータ （CDC 13 , <5 p pm) ：
( 1 ) 5 - C F, 体
1. 0 2 ( 3 H. t ) 、 1 7 8 ( 3 H, d ) 、 3 1 1 - 3. 4 0 ( 2 H. m) 、 5. 6 0 ( 1 H. q) 6. 8 2 ( 1 H, s ) 7. 2 8 ( 1 H. d d)
、 8. 0 7 ( 1 H. d) 、 8 6 9 ( 1 H, d )
( 2 ) 3— C F 3 体 1. 1 9 ( 3 H. t ) 1. 7 9 ( 3 H. d) 、 3. 4 0 - 3. 5 7 ( 2 H. m) 、 5. 7 9 ( 1 H. Q) 、 7. 1 7 ( 1 H. d d ) 7. 2 8 ( 1 H. s ) 、 8. 0 2 ( 1 H. d) 、 8. 6 3 ( 1 H, d ) 実施例 7
1 - ( 1一エトキシェチル） 一 3—ト リ フルォロメチルー 5— 〔3— （ 2—ト リ メチルシリルェチェル） 一 2—ピリ ジル〕 ビラゾールと 1 一 （ 1一エ トキシェ チル） 一 3— 〔 3— （2—ト リ メチルシリルェチニル） 一 2—ピリ ジル〕 一 5— ト リ フルォロメチルビラブールの製造
e
Figure imgf000032_0001
実施例 6で得た混合物 1 0. 0 g ( 2 7. 4 mm o 1 ) をヨウ化第一銅 0. 5
2 g ( 2 7 mm 0 1 ) 、 及びビス ト リ フエニルホスフィ ンジクロロパラジゥム 0
. 9 6 g ( 1. 4 mm 0 1 ) を ト リエチルァミ ン 1 0 0 m 1 に加えた。 そこへ機 拌下、 ト リ メチルシリルアセチレン 3. 5 g ( 3 5. 6 mm 0 1 ) を加え、 3時 間加熱還流した。 更に ト リ メチルシリルアセチレン 3. 5 gを添加し 3時間加熱 還流した。 反応液を濃縮し、 残留物に水、 クロ口ホルム及びセラィ トを加え、 ろ 過したのち分液した。 有機牖を脱水、 濃縮することにより目的とする粗生成物を 油伏混合物と して得た。 収量 1 3. 0 g
混合物の 〗H— NMRデータ （CD C 13 , (5 p p m) ：
0. 1 7 ( 9 H. s ) 1. 0 2 ( 3 H. t ) 、 1. 7 9 ( 3 H, d) 、 3.
1 3 - 3. 3 1 ( 2 H. m) 5. 9 3 ( 1 H, q) , 7. 0 0 ( 1 H, s ) 、 . 3 1 ( 1 H, d d) 、 9 0 ( 1 H. d ) 、 8. 6 3 ( 1 H. d ) 実施例 8
1 - ( 1 ーェ トキシェチル） 一 3— （ 3—ェチニル— 2—ピリ ジル） 一 5— ト リフルォロメチルビラゾールの製造
Figure imgf000033_0001
実施例 7で得られた粗製の油状混合物 1 3. 0 gをメタノール 1 3 0 m 1に溶 解し、 炭酸カ リ ウム 0. 6 5 gを添加し、 室温で一昼夜 «拌した。 反応液を滅圧 濃縮し、 水、 クロ口ホルムおよびセラィ 卜を加え、 ¾過したのち分液した。 クロ 口ホルム層を水洗、 脱水濃縮して得られた残留物を、 シリカゲルクロマ トグラフ ィ 一にて稱製することにより、 目的物 4. 4 0 gを得た。 実施例 7からの通し収 率 5 2 %
'Η— NMRデータ （CDC I 3 . <5 p p m) : 1. 0 2 ( t . 3 H) , 1.
8 0 ( d, 3 Η) . 3. 1 4 - 3. 3 0 (m, 2 Η) , 3. 3 4 ( s . 1 Η) . 5. 9 3 (q, 1 Η) , 6. 9 9 ( s . 1 Η) . 7. 3 6 ( d d , 1 Η) . 7.
9 7 (d. 1 Η) , 8. 6 8 (d. 1 Η) 実施例 9
3— ト リ フルォロメチルー 5— （ 3—ェチニルー 2—ピリ ジル） ビラゾールの 製造
Figure imgf000034_0001
1 - ( 1 一エ トキシェチル） 一 3— （ 3—ェチニルー 2—ピリ ジル） 一 5— ト リフルォロメチルビラゾール 4. 4 0 g ( 0. 0 1 4 2モル） をメ タノール 4 0 m lに溶解し、 1 N—塩酸 5 m 1を援拌下に滴下した。 滴下終了後、 さらに室温 で 5時間 «拌したのち、 反応液を滅圧濃縮し、 残渣にクロ口ホルムと炭酸水素ナ ト リ ウム水溶液を加えて分液した。 クロ口ホルム βを水洗、 脱水したのち、 減圧 濃箱して白色結晶を得た。 ベンゼンで再結晶して目的物 2. 8 0 gを得た。 収率 8 4 % m. p. 1 4 0— 1 4 1 'C 参考例 1
3—シクロプロビルピリ ジンの製造
Figure imgf000034_0002
3 -プロモビリ ジン 8. 0 g ( 5 0. 6mmo 1 ) と乾燥テ トラヒ ドロフラン （TH F) 1 0 0m lに、 N i (d p p p) C l l * の 2. 8 g ( 5. 1 mmo 1 ) を添加し 、 反応容器を窒素ガスで■換した。 この混合液を 0でに冷却し、 シクロプロビルブロマ イ ド 1 2. 2 g ( 1 0 1. l mmo l ) とマグネシウム 2. 4 g ( 1 0 1. 2 mm o 1 ) とから绸合したグリニャール試薬のテ トラヒ ドロフラン溶液を滴下し、 ついで室温で 2時間授拌した。 反応液を塩化アンモニゥム水溶液中に注ぎ、 酢酸ェチルで抽出した。 齚酸ェチル Bを水洗、 脱水、 濃縮して得られた残留物を、 シリ力ゲルカラムクロマ 卜グ フィ 一にて精製することにより、 目的物 4. 2 gを得た。 収率 6 9 % b p. 7 5。CZ 8 mmH g
• ジクロロ一 1. 3—ビス （ジフエニルホスフイ ノ） プロパンニッケル
参考例 2
3 —シクロプロピルピリ ジン一 N—ォキサイ ドの製造
Figure imgf000035_0001
3 —シクロプロビルピリ ジン 4. 2 g ( 3 5. 3 mmo l ) をクロ口ホルム 4 0 m 1 に溶解し、 0でに冷却し、 純度 8 0 %の m—クロ口過安息香酸 8. 4 g ( 3 8. 8 mm 0 1 ) を加え、 室温で一昼夜擾拌した。 析出した m—クロ口安息香 酸をろ別し、 ろ液を飽和炭酸ナ 卜 リゥム水溶液で洗浄し、 脱水、 濃縮して、 目的 物 4. 6 gを得た。 収率 9 6. 4 %
J H— NMRデータ （C D C 1 3 . 5 p p m) : 0. 7 3 (m. 2 H) . 1. 0 6 (m. 1 H) , 1. 8 0 (m. 1 H) ， 6. 9 4 ( d d, 1 H) , 7. 1 3 ( t . 1 H) , 7. 9 9 (d d, 1 H) 参考例 3
2 —シァノー 5 —シクロプロビルピリ ジンの製造
Figure imgf000035_0002
3 —シクロプロピルピリ ジン一 N—オキサイ ド 4. 4 g ( 3 2. 6 mm 0 1
) を N, N—ジメチルホルムァ ミ ド （DMF ) 1 2 0 m l に溶解し、 ト リエチル ァ ミ ン 1 3. 2 g ( 1 3 0. 4 mm o 1 ) と シァン化ナ ト リ ウム 4. 8 g ( 97 . 8 mm o 1 ) を加え、 氷冷後、 さらに ト リ メチルシリルクロライ ド 1 0. 6 g (9 7. 8 mm 0 1 ) を滴下した。 滴下終了後、 反応混合物を 1 0 0〜 1 1 0て で 4 8時間加熱し、 反応液を減圧濃縮し、 残留物に水、 クロ口ホルムおよびセラ ィ ト を加え、 ろ過したのち分液した。 クロ口ホルム層を水洗、 脱水濃縮して 、 得られた残留物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一にて精製することによ り、 目的物 2. 0 gを得た。 収率 4 3%
'H— NMRデータ （CD C 13 ， δ p p m) : 0. 8 4 (m. 2 H) . 1. 1 9 (m. 2 H) . 1. 9 6 (m, 1 H) , 7. 3 9 ( d d , 1 H) . 7. 5 8 ( d, 1 H) . 8. 4 9 (d. 1 H) 参考例 4
2一ァセチルー 5—シクロブ口ビルピリ ジンの製造
Figure imgf000036_0001
2—シァノ ー 5—シクロプロビルピリ ジン 5. 7 g (3 9. 6mmo l ) を乾 燥 THF 5 0 m lに溶解し、 反応容器を窒紫ガスで B換した。 反応液を 0てに冷 却し、 そこへ 3. 0Mネチルマグネシウムブロマイ ド THF溶液 1 6. 0m l
(4 7. 5 mm 0 1 ) を滴下した。 室温で 2時間搜拌した後、 反応液を氷冷し、 1 N—塩酸水溶液を滴下した。 次いで、 1 N -水酸化ナ ト リ ゥム水溶液で塩基性 にし、 クロ口ホルム抽出した。 クロ口ホルム層を水洗、 脱水濃縮して、 目的物 6 . 1 gを得た。 収率 9 6 %
'Η— NMRデータ （CDC 13 , 5 p p m) ： 0. 8 0 (m. 2 H) , 1. 1 2 (m, 2 Η) , 1. 9 5 (m. 1 Η) , 2. 6 8 ( s， 3 H) , 7. 3 6 ( d , 1 H) , 7. 9 1 ( d . 1 H) , 8. 4 2 ( d, 1 H) 参考例 5 4 , 4, 4一ト リ フルオロー 1 一 （ 5—シクロプロ ビル一 2—ピリ ジル） ブタ ンー 1. 3—ジオンの製造
Figure imgf000037_0001
2—ァセチルー 5—シクロプロピルビリ ジン 1. 3 g ( 8. l mmo l ) と ト リ フルォロ酔酸ェチル 1. 9 g ( 1 3. 7 mmo I ) を TH F 1 5 m 1に溶解し 、 室温で 2 8 %ナ ト リ ウムメ トキサイ ドのメ タノール溶液 3. 3 g ( 1 7. 0 mm 0 1 ) を加えた。 そのまま 1時間！！拌したのち、 反応液に舴酸 1. 1 g ( 1 8. 3 mm o 1 ) を加え、 澳縮し、 残留物をクロロホルムに溶解し、 水洗、 脱水 濃縮し、 粗製の目的物に 9 gを得た。 実施例 1 0
5— （ 5—シクロプロピル一 2 -ピリ ジル） 一 3— ト リ フルォロメチルビラゾ ールの製造
Figure imgf000037_0002
4 , 4 , 4一ト リ フルオロー 1一 （5—シクロプロビル一 2—ピリ ジル） ブタ ンー 1. 3—ジオン 1. 8 g ( 7. 0 mmo 1 ) を詐酸 1 5 m 1に溶解し、 抱水 ヒ ドラジン 0. 4 2 g ( 8. 4 mmo 1 ) を加え、 9 0— 9 5でで 1 5分間加熱 した。 反応終了後、 氷水に注ぎ、 析出した結晶をろ取し、 目的物 1. 3 gを得た 。 参考例 5からの通し収率 6 7 %
融点 1 5 2— 1 5 3て 実施例 1 1
3 -ジェ トキシメチルー 5 - ( 3—クロロー 2—ピリ ジル） ビラゾールの製造
Figure imgf000038_0001
3—クロロー 2—ァセチルピリ ジル 5. 0 0 g ( 3 2. l mmo l ) とジエ ト キシ酢酸ェチル 6. 8 0 g ( 3 8. 6mmo l ) の THF溶液 3 0 m l に、 2 8 %ナ ト リ ウムメ トキサイ ドのメタノール溶液 9. 9 2 g ( 5 1. 4 m l ) を氷冷 下に加え、 そのまま 2. 5時間擾拌した。 次いでジェトキシ酢酸ェチル 1. 3 6 g ( 7. 7 2 mm o 1 ) と 2 8 %ナ ト リ ウムメ トキサイ ドのメ タノール溶液 1. 9 8 g ( 1 0. 3 mm 0 1 ) を氷冷下に加え、 さらに室温で 1 7時間擾拌した。 反応液に酢酸 3. 7 0 gを加え、 減圧濃縮したのち、 残留物に水と酢酸ェチルを 加えて分液した。 有機層を飽和食塩水で洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後 、 溶媒を減圧留去して粗製の 1. 3—ジケ トン体 1 0. 5 7 gを得た。 この粗生 成物の 7. 7 1 gをェタノール 1 0 0m lに溶解し、 氷冷下に、 抱水ヒ ドラジン 1. 2 9 g ( 2 5. 8 mmo 1 ) を加えて、 氷冷下に 4. 5時間攪拌した。 反応 液から溶媒等を滅圧留去したのち、 残留物に水を加え、 クロ口ホルム、 次いで舴 酸ェチルで抽出した。 有機雇を併せて無水硫酸マグネシウムで乾《後、 減圧濃縮 し、 得られた残留物をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ー （へキサン ： 酢酸ェ チル - 2 ： 1 ) で情製し、 3—ジエトキシメチル - 5— （ 3—ク ロ口 - 2—ピリ ジル） ビラゾール 4. 5 7 gを得た。
3—クロロー 2—ァセチルビリ ジンからの通し収率 6 9 %
屈折率 η 22· 5 1. 5 5 9 8
D 実施例 1 2
3—ヒ ドロキシイ ミ ノ メチルー 5— （ 3—クロロー 2—ピリ ジル） ビラゾール の製造
Figure imgf000039_0001
3—ジェ トキシメチルー 5— （ 3—クロロー 2—ピリ ジル） ビラゾール 1. 5 0 g ( 5. 3 2 mmo l ) をエタノール 2 0m l に溶解し、 ヒ ドロキシアミ ン塩 酸塩 0. 7 4 g ( 1 0. 6 mm o 1 ) を加え、 4時間加熱還流した。 反応液に炭 酸水素ナ ト リ ウムを加え、 クロ口ホルムおよび酢酸ェチルで抽出したのち、 無水 硫酸マグネシウムで乾燥した。 溶媒を滅圧留去したのち、 残渣を n—へキサンで 洗浄し、 結晶と して、 3—ヒ ドロキシミ ノメチルー 5— （ 3 -クロロー 2 -ピリ ジル） ビラゾール （異性体混合物） 0. 7 7 gを得た。 収率 6 5 %
融点 2 1 4 — 2 1 6て 実施例 1 3
3—シァノ ー 5— （ 3—クロロー 2—ピリ ジル） ビラゾールの製造
Figure imgf000039_0002
3—ヒ ドロキシミ ノメチルー 5— （ 3—クロロー 2—ピリ ジル） ピラゾール
0. 5 7 g ( 2. 5 6 mm 0 1 ) に無水酢酸 1. 3 0 g ( 1 2. 7 mmo l ) を 加え、 1 1 0 で 4時間加熱した。 反応混合物を減圧濃縮したのち、 残留物にェ 夕ノールを加えて減圧濃縮を行い、 この操作をさらに 2回繰り返した。 残渣をェ タノール 1 5 m 1 に懸濁させ、 1 N—水酸化ナ ト リ ウム水溶液 2. 8 m l ( 2.
8 mm o 1 ) を加え、 氷冷下に 2時間攪拌した。 反応液に食塩水を加え、 酢酸ェ チルで抽出し、 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾煥後、 減圧濃縮した。 残 sを n一へキサンで洗浄することにより、 結晶と して、 3—シァノ ー 5— （ 3—クロ ロー 2—ピリ ジル） ビラゾール 0. 4 0 gを得た。 収率 7 7 %
融点 2 0 4— 2 0 5て 参考例 6
2, 6—ジメチルビラジン一 4一オキサイ ドの製造
H，
Figure imgf000040_0001
2. 6—ジメチルビラジン 7. 2 3 g ( 6 6. 9 mm o 1 ) をクロ口ホルム 7 0 m 1 に溶解し、 氷冷下、 純度 8 0 %の m—ク口口過安息香酸 1 5. 8 8 g ( 7 3. 6 mm 0 1 ) を加え、 室温で一昼夜！！拌した。 反応終了後、 析出した桔晶を ろ別し、 ろ液を炭酸水素ナ ト リ ゥム水溶液で洗浄したのち、 脱水、 减圧濃縮し、 粗製の 2. 6—ジメチルビラジン一 4一オキサイ ド 6. 4 3 gを得た。
'Η - NMR ( C D C 13. <5 p p m) : 2. 4 9 ( s . 6 H) . 7. 8 6 ( s , 2 H) 参考例 7
3 -シァノ ー 2 , 6—ジメチルビラジンの製造
TMSCN
Hs
Figure imgf000040_0002
CH H, C入 N八 CH: 参考例 6で得られた 2. 6—ジメチルビラジン一 4一オキサイ ド 6. 2 0 g (
5 0 mm o 1 ) と ト リエチルァ ミ ン 1 0. l g ( 1 0 0 mm o 1 ) をァセ トニト リル 5 0 m 1 に溶解し、 ト リ メチルシ リ ルシアニ ド 1 5. 6 7 g ( 1 5 8. 3 m mo 1 ) を加え、 一昼夜加熱遠流した。 反応液を冷却後、 炭酸ナ ト リ ゥム水溶液 を加え、 減圧濃縮したのち、 水とクロ口ホルムを加え分液した。 クロ口ホルム S を脱水、 滅圧濃縮して得られた残留をシリカゲルカラムクロマ トグラフィ ーにて 精製して、 目的物 1. 6 0 gを得た。 参考例 6からの通し収率 1 9 %
«Η -NMR (C D C 1 a . <5 p p m) ： 2. 6 5 ( s . 3 H) , 2. 7 9 ( s . 3 H) , 8. 4 2 ( s , 1 Η) 参考例 8
3—ァセチルー 2. 6—ジメチルビラジンの製造
MeMgBr C C H
Hs
Figure imgf000041_0001
Hs Cへ NハC CH
3—シァノ ー 2. 6—ジメチルビラジン 1. 5 2 g ( l l . 4 mmo l ) を乾 燥 TH F 2 5 m 1 に溶解し、 氷冷下、 窒素雰囲気下で、 3. 0Mメチルマグネシ ゥムブロマイ ドジェチルエーテル溶液 4 · 0m l ( 1 2 mmo 1 ) を滴下した。 更に 2時間氷冷下で擾拌したのち、 反応液に飽和塩化アンモニゥム水溶液 1 m 1 を加え、 その後 4 N—塩酸 5 m 1を加えて 2時間授拌した。 反応混合物を減圧濃 箱して大部分の TH Fを留去した。 残留物に飽和炭酸水素ナ 卜 リ ゥム水溶液及び クロ口ホルムを加えて分液したのち、 有機層を脱水、 濃縮することにより粗生成 物を得た。 これをシリカゲルカラムクロマ トグラフィ 一にて精製することにより 、 目的油状物質 0. 3 0 gを得た。 収率 1 7%
»H - NMR (C D C 13 , <5 p p m) : 2. 6 0 ( s . 3 H) . 2. 7 0 ( s . 3 H) , 2. 8 1 ( s. 3 H) . 8. 3 4 ( s , 1 H) 参考例 9
1 (3、 5—ジメチルー 2—ビラジニル） 一 4. 4 , 4一 ト リ フルォロブタ ン一 1. 3—ジオンの製造 ¾ C CF
Hs
Figure imgf000042_0001
H 参考例 8で得られた生成物 0. 3 0 g ( 2 0 mmo l ) 及びト リフルォロ酢酸 ェチル 0. 3 4 g ( 2 4 mmo l ) を乾燥した TH F 3 0 m lに溶解し、 これに ナ ト リ ウムメ トキサイ ドの 2 8 %メタノール溶液 0. 4 6 g ( 2 4 mmo I ) を 加えて、 室温で 1 5時間携拌した。 反応液に酢酸 1 m 1を加えて反応を終了させ たのち、 反応混合物を減圧濃縮して大部分の TH Fを留去した。 残渣に飽和炭酸 ナ ト リ ウム及びクロ口ホルムを加えて分液し、 クロ口ホルム層を脱水、 減圧濃縮 して油埸の粗生成物 0. 3 0 gを得た。 この物は精製することなく次の反応に用 いた。 実施例 1 4
3— ト リ フルォロメチルー 5 ( 3. 5—ジメチルー 2—ビラジニル） ビラゾ ールの製造
H, H
Figure imgf000042_0002
参考例 9で得られた租生成物 0. 3 0 g ( 1 2. 2 mm 0 1 ) を酢酸 5 m 1 に 溶解し、 これにヒ ドラジン水和物 0. 0 9 g ( 1 8. 3 mmo l ) を加えて、 反 応混合物を 2時間加熱 ¾流した。 反応液を冷却後、 反応混合物を水に注いだ。 こ れに飽和炭酸水紫ナ ト リ ゥム水溶液及びクロ口ホルムを加えて分液した。 有機層 を脱水、 濃縮することにより、 目的物 0. 3 0 gを得た。 参考例 9からの通し収 率 6 5 %
融点 1 7 5— 1 7 7。C 実施例 1 5
5 - ( 5ーェチルー 2—ピリ ジル） 一 3— ト リ フルォロメチルビラゾールのニ ッケル （H) 塩の製造
5— （ 5—ェチルー 2—ピリ ジル） 一 3—ト リ フルォロメチルビラゾール 1. 4 g ( 5. 8 1 mmo l ) をアセ トン 1 5 m l に溶解し、 室温で塩化二ッケル （ 1) 0. 3 8 g ( 2. 4 1 m l ) を水 3 0 m l に溶解したものを少しずつ加えた 。 室温で 3時間攪拌後、 析出した結晶をろ取し、 水 5 0 m 1で洗浄し、 目的物 0 . 6 gを得た。 収率 3 8 %
融点 1 8 0 - 1 8 5 °C
MS m/ z ： 5 3 8 (M+ 1 )
±1己実施例を含め、 本発明化合物の代表例を表 1一 1、 表 1— 2に示す。
表 1一 1
( I一 a )
Figure imgf000044_0001
化合物 Να R 1 Y X R2 置換位置 物理恒数
CO
la- 1 CF3 H H H 3-R1 [126-127] la- 2 CF3 H H 銅 （Π ) 塩 3-R' >260 la- 3 CF3 H N02 Η 3-R1 [149-150] la— 4 CF3 H Br Η 3-R1 [156-157] la- 5 CF3 H Br 銅 (I) 塩 3-R' 〉250 la- 6 CF3 H N02 m (Π ) 塩 3-R1 〉250 la- 7 CF3 H NH2 Η 3-R1 [123-124] la - 8 C2F5 H H Η 3-R1 [170-175] la— 9 C2F5 H H 銅 （Π ) 塩 3-R1 〉250 la - 10 CF3 6-CH3 H Η 3-R' [148-150] la - 11 CF3 6 - CI H Η 3-R1 C 90-92 ] la - 12 CF3 H CH3 Η 3-R1 [ 97-98 ]
Ia-13 CF3 4 - CI H Η 3-R1 [125-127] 一 14 CF3 3-CHs H Η 3-R1 [140-142] la - 15 CF3 5-CH3 H Η 3-R' [150-151] la— 16 CF3 5-Ph H Η 3-R1 [167-169]
Figure imgf000045_0001
:2ΠΠ- cr> n tn ji cji tn cn n n21P 305二 CH
Figure imgf000046_0001
表 1— 1 (練き)
化合物 Να R ' Y X R 2 置換位置 物理恒数
\しノ la - 61 CF3 5-CH20CH3 H H 3-R' [133-134] la p 1
し 3 j し 1 ID し 2H5 Π Π
la - 63 CF3 3-0CH3 H H 3-R' [124-126] la - 64 CF3 5-OC H H 3-R1 [165-167]
I a -65 CF3 5-C(CH3) 3 H H 3-R'
I a -66 U
r 3 D し Πし Π Π •3 K
1 la - 67 CF3 5-CH2CH(CH3) 2 H H 3-R'
CF3 3-CH3-5-OCH3 H H 3-R1 [164-167] la - 69 CF3 3-CH2C≡CH H H 3-R1
Ia-70 CF3 5-CH2C≡CH H H 3-R1
la - 71 CFs 5-CHOCH3 H H 3-R1
1
rレ Π3
la - 72 Γ n n I
3 »3 レ tl2 U2し Π u Π K
la - 73 し Γ 3 し Π2 ΙΙ2レ u
Π Π 0
Figure imgf000047_0001
CF3 3-COCHa H H 3-R1 [ 89-91 ] la - 76 CF3 5-COCH3 H H 3-R1 [200-201]
Ia-77 C02CH3 5- C2H5 H H 3-R1 [130-133] la - 78 C02H 5-C2H5 H H 3-R' 表 1 - 1 (統き）
化合物 Να R ' Y X R1 置換位置 物理恒数
(で） la - 79 CN 3. 5-Ch H H 3-R1 [206-207] la - 80 CN 3. 5-(CH3) i H H 3-R1 [218-219] la - 81 CN 5-C:Hs H H 3-R1 [183-185] la - 82 固 2 5 - C2H5 H H 3-R1
Figure imgf000048_0001
la - 84 SCHs 5 - CaHe H H 3-R '
la - 85 S02CH3 5-C2H5 H H 3-R1
0
II
la - 86 CFS 5-CjHs H CH2OCCH3 3-R1 nD:0- 7 1. 5060
0
II
la - 87 CF, 5-CiH5 H CH20CCH3 5-R* nD:0- 7 1. 5018
0
II
Ia-88 CF， tーレ H CHxOCC2Hs 3-R1
0
la - 89 CF3 5 - C2H5 H CHIOCCJHS 5-R1
f la 4一 o ynu pi?
し ς— rjtt u tl Γ tΠ
s Π urΏnΥ, la - 91 CFS 5-C,H5 H COPh 5-R1 la - 92 CF3 5 - C2H5 H co- 0)-ci 3-R1 [ 78-84 ] la - 93 CF3 5-CiHs H co-<o)-ci 5-R1 la - 94 CF, 5-C:H5 H CP Sレ ns 3-R1 nD 20- 6 1. 5276 9 ε，6τ
Figure imgf000049_0001
表 1— 1 (铳き） 化合物 Να R ' Υ X R ! 置換位置 物理恒数
CO
Ia-109 CF3 5-C2H5 S02 O CH3 5-R1
Ia-110 CF3 5-C2H5 H CH2NC0CH3 3-R1
1
CH3
Ia-111 CF3 5-C2H5 H CH2NCOCH3 5-R 1
1
CH3
S
II
l a- 112 CF3 5-C2H5 H CH2SCN(CH3) 2 3-R1
S
II
Ia-113 CF3 5-C2H5 H CH2SCN(CH3) 2 5-R1
la- 114 CF3 5- C2H5 CI H 3-R1 [179-181]
Ia-115 CF3 5-C2H5 Br H 3-R 1 [181-182]
Ia-116 CF3 5-C2H5 F H 3-R1 [166-168] la-117 CF3 5-CH=CHCH3 H H 3-R1 [153-155] la-118 CF3 3-CH=CH-CH3 H H 3-R1 [116-117] la-119 CF3 3-CH=CH2 H H 3-R1 [104-105] la- 120 CF3 5-CH=CH2 H H 3-R1 [113-114]
Ia-121 CF3 3-C卜 5- C3H H H 3-R1
Ia-122 CF3 H H 3-R1
la- 123 CF3 5 - C(CH3) 20H H H 3-R1 [ 58-61 ]
Ia-124 CF3 3-C ≡CH H H 3-R1 [140-141]
I a- 125 CF3 5-C ≡CH H H 3-R ' [167-169] 表 1 - 1 (続き）
化合物 Να R 1 Y X R2 置換位置 物理恒数
CO
la- 126 CF3 3-CN H H 3-R1 [150-151] la- 127 CF3 5-CH2CN H H 3-R1
la- 128 CF3 5-SCN H H 3-R1
Ia-129 CF3 3-SCN H H 3-R'
la - 130 CF3 3-F H H 3-R1 [119-121] la- 131 CF3 5-F H H 3-R1
Ia-132 CF3 H H 3-R1
Ia-133 CF3 H H 3-R1
Ia-135 CF3 3-F-5-C1 H H 3-R1
Ia-136 CF3 3-Br-5-C2H5 H H 3-R1 [132-134] la-137 CF3 3-F-5-CH3 H H 3-R'
Ia-138 CF3 3-C1-5-CH3 H H 3-R1 [152-153]
Ia-139 CF3 3-Br-5-CH3 H H 3-R1 [150-152]
Ia-140 CF3 3-F- 5-C2H5 H H 3-R'
la- 141 CF3 3-CI-5-C3H7 H H 3-R1
Ia-142 CF3 3-Br-5-C3H7 H H 3-R1
la-143 CF3 3-F -5-C3H7 H H 3-R'
Ia-144 CF3 3-CI-5-C3H7 ' H H 3-R'
Ia-145 CF3 3-Br-5-C3H7 j H H 3-R'
Ia-146 CF3 3-CI-5-C4H9 H H 3-R'
Ia-147 CF3 3-Br-5-C4He H H 3-R1
la- 148 CF3 3-Cl-5-C4H8 1 H H 3-R' 表 l - i (統き）
化合物 Να R 1 Υ X S換位置 物理恒数
(て）
2 0.
Ia-149 CF3 5-C2H5 J2 C2H5 3-R1 nD 1. 5158
Ia-150 CF3 5-C2H5 CH20C-C4H8 ' 3-R1 [ 47 - 48 ]
II
0
5-R1 nD 1. 4874
Ia-151 CF3 5-C2H5 CH20C-C«H
II
o
Ia-152 CF3 5-S0CH3 H 3-R1 [194 -196]
Ia-153 CF3 5- C2H5 N02 5-R'
Figure imgf000052_0001
[128 -129] 0
II r -,
Ia-154 CF3 5-CiH5 CH20C-(O - N02 3-R1 [122 -124]
0
II
Ia-155 CF3 3- CI CHzOCCHa 5-R' [ 62 - 64 ]
0
II 2 0. £ la- 156 CF3 3-C1 CH20CCH3 3-R1 nD 1. 5195 la- 157 CF3 3-CH3-5_Cl H 3-R' [150 -151]
I a - 158 CF3 5-CH-CH3 H 3-R1 [138 -140]
la- 159 CF3 5-C=CH2 H 3-R1 [149 -151]
CI 表 1 — 1 (铳き）
化合物 Να R ' Υ X R ! 置換位置 物理恒数
(。C) la-160 CF3 3-C=CH2 3-R1 [105 -106]
CI
Ia-161 CF3 5-OCH2PI1 3-R1 [158 -159]
Ia-162 CF3 5-0H 3-R1 [234 -235]
0
II
la-163 CF3 5-0CCH3 3-R1 [163 -165]
I a- 164 CF3 3-CH-CHa 3-R' [ 90― 91]
Ia-165 CF3 3- 0CH3- 5-C1 H 3-R' [152 -153]
Ia-166 CF3 3-Cl-5-0CH3 H 3-R' [191 -192]
Ia-167 CF3 3-CH20CH20CH3 H 3-R1 [101 -103]
Ia-168 CF3 5-CH20CH20CH3 H 3-R1 [ 95 -97 ]
Ia-169 CF3 5-0C0NHC2H5 H 3-R' [175 -177] la-170 CF3 5-C2H5 H 銅 （H) 塩 3-R1 [ 250°Cup] 表 1— 1 (铳き）
化合物 Να R1 Υ X R! S換位置 物理恒数
Ia-171 CF3 3-C1 H 銅 （H) 塩 3- R1 [ 250"Cup]
Ia-172 CF3 5-C2H5 ：'ノケル （E) 塩 3-R1 [180 -185]
Ia-173 CF3 5-C2H5 H コバルト （H) 塩 3- R' [170 -180] la- 174 CF3 5-C2H5 鉄 （Π) 塩 3-R1 [250て up] la- 175 CF3 3-C1 ：ッケル （Π) 塩 3-R' [152 -160] la- 176 CF3 3-C1 鉄 （E) 塩 3-R1 [217 -220] la- 177 CF3 3-C≡C- SiMe3 H 3-R' [122 -123] la-178 CF3 5-C2H5 H スズ （Π) 塩 3- R1 [260。Cup] la- 179 CF3 3-C≡C-CF3 H 3-R1 la-180 CF3 3- Cョ C-Cl H 3-R1 [122 -124]
Ia-181 CF3 3- C=CH2 H H 3-R' [ 85 -86 ]
CH3 表 1一 1 (铳き）
化合物 R 1 Y X 置換位置 物理恒数
CO
la-182 CF3 3-CH=CHCl H 3-R1
Ia-183 CF3 3-CH=CHCN 3-R1 [156 -157]
(trans)
Ia-184 CF3 3-C=CH2 H 3-R1
CN
Ia-185 CF3 3-C=N-0CH3 H 3-R1 [113 -116]
I
CH3
la-186 CF3 3-C=CH2 H 3-R1
0CH3
Ia-187 CF3 3-CH=N0H H 3-R' [187 -189]
Ia-188 CF3 3-CH=N0CH3 H 3-R1 [122 -123]
Ia-189 CF3 3-OCF 3 3-R '
Ia-190 CFS 3-0CHF2 H 3-R1 [ 99 -100] la-191 CF3 5-0CHF2 H 3-R1 [122 -123]
Ia-192 CF3 3-SCF3 H H 3-R1 表 1一 1 (統き）
化合物 Ncx R 1 Y X 置換位置 物理恒数
(。C)
Ia-193 CF3 3-CH2CN H H 3-R1
I a- 194 CF3 3-<] H H 3-R' [ 95 -97 ] la-195 CF3 5-<] H H 3-R1 [152 -153]
Ia-196 CF3 3-C02CH3 H H 3-R' la- 197 CF3 3-C≡C-0CH3 H H 3-R1 [140 -141]
Ia-198 CF3 5-SCF3 H H 3-R' la-199 CF3 5-CHCH3 H H 3-R1 [123 -124]
CI
Ia-200 CF3 5-CH2F H H 3-R1 la-201 CF3 5-CHF2 H H 3-R1 [161 -162] la- 202 CF3 5- CH2CH2F H H 3-R1 [145 -146] la-203 CF3 3-C≡CH-5-Cl H H 3-R1
Ia-204 CF3 3-C≡CH-5-CH3 H H 3-R'
Ia-205 CF3 3-C1-5-CN 3-R1 ε，6Η /卜 6 OAk
οο
Figure imgf000057_0001
き 0 6s g ΐ5s <>· ·
0∞.. zo6/9efeyDd1ax -
Figure imgf000058_0001
表 1— 1 (铳き）
Figure imgf000059_0001
化合物 No. R 1 Y X R2 置換位置 物理恒数
CO
la -220 CF3 3-CH=NNHC0CH3 H H 3-R1 [244-248] la - 221 CF3 3-0CH2Ph H H 3-R' [154-161] la - 222 CF3 5-C2H5 H H 3-R1 HCl塩 [194-195] la - 223 CF3 3-C1 H H 3-R1 HCl塩 [157-160] la - 224 CF3 3-CH=CHC02CH3 H H 3-R1 [138-140] la - 225 CF3 3-C1 H H 3-R' 1 p- TsOH塩 [180-181] la - 226 CF3 3-C1 H H 3-R' 1 CH3S03H塩 [163-166] la - 227 CF3 3-C1 H H 3-R1 1 (C02H)2塩 [132-135] la - 228 CF3 5-CH=N0CH3 H H 3-R1 [145-147] la— 229 C02CH; 3- CI H H 3-R1 [159-160] la - 230 CF3 3- CI Br H 3-R1 [111-113] la - 231 CF3 3-C≡CH H H 3-R1 ' CH3S03H塩 [137-139]
CF3 3-C≡CH H Cu ( E) 塩 3-R1 [148-150] la - 233 CF3 3-C≡CH H H 3-R1 HCl塩 [151-155] la - 234 CF3 5-C=N0CH3 H H 3-R1 [150-151]
CH3
la - 235 CF3 5-CH20H H H 3-R1 [151-152] 表 1一 1 (铳き）
化合物 R 1 Y X R2 置換位置 物理恒数
(。C)
Ia- - 236 CF3 H H 3- * 141-1431
O C
Ia- -237 CFs n i H H 3-R1 [134-135]
CO
la- -238 CFs 3-C≡CH u Π Mi (
Figure imgf000060_0001
la- -239 SCHs 3-C 1 u Π U Π 3-R1 [107-108] la- -240 SOCHs 3-C1 H H 3-R1 [134-135]
Ia- -241
Figure imgf000060_0002
3-Cl H H ri vJQO- 1lfiUlIl J
Ia- -242 c 3 H H O Ά O 1 3J la- -243 vl 3 3-C≡C-Br H H I\ Γ 140-14?!
Ia- -244 c 3-CH=CH0CH3 H H %J Tlfi7- 1( U58OJ1
(cis)
Ia- -245 CPs 3-CH=CH0CH3 H H 3-R1 129-1301
(trans)
la- -246 OH H H H 3-R1 [185-190] la- -247 CFa 5-C:Hs H Mn(I ) 塩 3-R1 250"CUD"1
O
la- -248 OCHj H H H 3-R1 [ 99-93 ] la- -249 CFs H Cud) 塩 3-R1 [260*CUD]
Figure imgf000060_0003
la- - 250 CFs H Νί ( Π ) 塩 3-R ' Γ 185- 1871 la- -251 CF， H Ni (TT ) 塩 3-R' Γ 184-1881
Figure imgf000060_0004
la -252 CF3 3-0S02CFs H H 3-R1 [ 85-88 ] la -253 CFs 5 - CzHa CHO H 3-R1 [141-143] la -254 CF3 5-C2Hs H Cu( I ) 塩 3-R' [25(TCup] la -255 CF3 5-C2H5 H Fe(n) 塩 3-R' amorphous la -256 CN 3-Cl H H 3-R' [204-205] la -257 H H 3-R1 -69-
,a-e H SHZ3-S ld3
.a-ε εΗΜ- - qd-zos H ςΗζ3-9 ed0
Ζ0Ν- 1 Id- Z0S H ιο-ε EJ0
I0-^- d-z0S H O ZLZ-n
,Η-ε H ιο-ε sd
,Η-ε -030ZH3 H sHz3-9
-OOO'HD H 10-8
-000ZH3 H ιο-ε 892-BI
Figure imgf000061_0001
,Η-ε !0N- d00 H sHz0-S ed0 99Z-BI
.Η-ε 30+™ H ΐ3-ε ed0 99Z-BI
,π-ε H ιο-ε ed3 -n
,κ-ε H ιο-ε ε
,¾-ε H SHZ3-S ed0
-030 ZH3 H eHz0- ed3
(UAS)
9ΐ_Ε9Ι」 ,Η-ε H H ιο-ε BH30N=HD 09Z-BI
(HUB)
[9il-9i,l] ,Η-ε H H ιο-ε εΗ00Ν=Η3
[9ΐΖ-^ΐ2] ,π-ε H H 13-8 H0N=H3
Ο.)
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[621-821] tH-ε Η Η 1(ゝ / 'ε LQZ-
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[丄丄 I姻 ,»-ε Η Η NO S62 - BI
[09Ϊ-89Ϊ] ■Η-ε Η Η [ ε ND
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[821-丄 21] ,Η-ε Η Η m Z6Z - BI
[9^- Z] ,Η-ε Η Η SHD-S N3 T62-«l
[6S2-8SZ] ,Η-ε Η Η εΗ0-ε NO 062 - BI
,Η-ε Η Η sd3 682 - BI
,Η-ε Η Η sdOO-^-ild-∑H3-g si 88Z— BI
,Η-ε Η Η sdD-E-¾-zHD-9 £H0 丄 82 - BI
,Η-ε Η Η 8dD
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Η Η 3 Ϊ 一 BI ι8-ε Η Η SH30-卜 qd-s O 0 一 BI
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,ίΐ-ε 8 Η BHzO-S s
(00
s s X 人 啷^
c I - ΐ 肇
.Z.Z0/96dT/13d £ 61VL60/A 表 1— 1 (統き）
化合物 Να R * Υ X R ! 置換位置 物理恒数 nit
la -298 CN O C 5-C1 H H 3-R1 [240-241] la' -299 CN 3-0CH3 H H 3-R1 [235-238] la -300 CN 5-0CH3 H H 3-R1
la' - 301 CN 3-CF3 H H 3-R' [172-174] la. -302 CN 5-CFs H H 3-R1
Ia- -303 CN H H 3-R1 [227-228] la- -304 CN 3-C1-5-OCH3 H H 3-R1
la- - 305 CF3 5-OCN H H 3-R1
la- -306 CSNH2 3-C1 H H 3-R1 [233-234] la- -307 CSNH2 5-C1 H H 3-R1
表 1一 2
Ar (I b)
ヽ
化合物 Nc R' Ar X 2 S換位置 物理恒数 lb- 1 CF3 H H 3-R1 [134-135]
Figure imgf000064_0001
lb— 2 CF3 H H 3-R1 [164-166] lb— 3 CF3 H 銅 （Π) 塩 3- R1 >250 lb- CF3 H H 3-R' [193-194]
Figure imgf000064_0002
lb— 5 CF3 H H 3-R'
N
CI
Figure imgf000064_0003
1一 2 (つづき）
化合物 Να R' Ar X R2 置換位置 物理恒数
[175-177]
Figure imgf000065_0001
lb— 16 CF3 O - OCH3 H H 3-R1 [222-224] 表 1 一 2 (つづき） 化合物 No. R1 Ar X R2 匱換位置 物理恒数
Ib- 17 CF3 Η Η 3-R1
Figure imgf000066_0001
本発明化合物は、 広範囲の種類の糸状菌に対しすぐれた殺菌力をもっているこ とから、 花卉、 芝、 牧草を含む農園芸作物の栽培に際し発生する種々の病害の防 除に使用することが出来る。 例えば、
ィネ いもち病 (Pyricular ia oryzae)
紋枯病 (Rhizoctonia solani) 馬鹿 ^ 5 (Gibberel la fu j ikuroi) ごま葉枯两 (Cochl iobolus miyabeanus)
ォォムギ ί@ j|« ¾ (Ust i lagq nuda)
コムギ 赤かび病 (Gibbere 1 la zeae)
赤さび病 (Puccini recondi ta) 眼玟病 (Pseudocercosporel la herpotr ichoides) ふ (Leptosphaer ia nodorum)
うどんこ病 (Erysiphe gr^aminis f. sp. triticil 紅色雪腐病 (Micronectr iel la nival is)
ジャガイモ 疫病 (Phytophthora inf estans ) フ ッカセィ 褐斑病 (Mycosphaere 1 la arachidis)
テンサイ 褐斑病 (Cercospora bet icola)
キユウリ うどんこ病 (Sphaerotheca f ul iginea)
菌核病 (Sclerotinia sc lerot iorum)
灰色かび病 (Botryt is cinerea)
ベと病 (Pseudoperonospora cubensis) トマ ト 葉かび病 (Cladospor ium f u lvum)
疫病 (Phytophthora inf estans)
ナス 黒 tti (Corynespora me longenae)
タマネギ 灰色腐敗病 (Botrytis aim)
イチゴ うどんこ病 (Sohaerotheca humuli)
リ ンゴ うどんこ病 (Podosphaera leucotricha)
黒星病 (Venturis inaequal is) モニリア病 (Moni i inia mal i) カキ 炭そ病 (Gloeospor ium kaki)
モモ 灰星病 (Moni 1 inia f ruct icola)
ブ ドウ うどんこ病 (Uncinula necator)
ベと病 (Plasmopara vi t icola)
ナシ 赤星病 (Gymnosporangium asiaticum)
黒斑病 (Alternaria kikuchiana) チャ 帼斑 (Pestalot ia theae)
炭そ病 (Col letotr ichum theae-s inens is) カ ンキッ そうか病 (EJ isjnoe fawcett i)
青かび病 (Pennisi 11 ium i tal icum) 西洋シバ 雪腐大粒菌核病 (Sclerot inia boreal is)
などの防除に使用することが出来る。
また、 近年種々の病原菌においてベンツイ ミ ダゾール剤、 ジカルボキシイ ミ ド 剤及びァシルァラニン剤に対する抵抗性が発達し、 それら薬剤の効力不足を生じ ており、 抵抗性系統の病原菌にも有効な薬剤が望まれている。 本発明化合物は感 受性系統のみならず、 ベンツイ ミ ダゾール剤、 ジカルボキシイ ミ ド剤及びァシル ァラニン剤抵抗性系統の病原菌にも優れた殺菌効果を有する薬剤である。
適用がより好ま しい病害と しては、 リ ンゴ黒星病、 コムギのうどんこ病、 キュ ゥ リの灰色かび病、 キユウ リのべと病、 ブドウのベと病等が挙げられる。
本発明化合物は、 水棲生物が船底、 魚網等の水中接触物に付着するのを防止す るための防汚剤と して使用することも出来る。
また、 本発明化合物を塗料や繊維などに混入させることで、 壁や浴槽、 あるい は靴や衣服の防菌、 防徽剤と して使用すること もできる。
また本発明化合物の中には、 殺虫、 殺ダニ活性や除草活性を示すものもある。
〔殺菌剤〕
このようにして得られた本発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず 純粋な形で使用できるし、 また農薬と して使用する目的で一般の農薬のと り得る 形態、 即ち、 水和剤、 粒剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等の形態 で使用することもできる。 添加剤および担体と しては固型剤を目的とする場合は 、 大豆粒、 小麦粉等の植物性粉末、 珪藻土、 ¾灰石、 石こう、 タルク、 ベン トナ イ ト、 パイロフイ ライ ト、 ク レイ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ、 尿素、 芒 硝等の有機及び無機化合物が使用される。 液体の剤型を目的とする場合は、 ケロ シン、 キシ レンおよびソルベン 卜ナフサ等の石油留分、 シク ロへキサン、 シクロ へキサノ ン、 ジメチルホルムア ミ ド、 ジメチルスルホキシ ド、 アルコール、 ァセ ト ン、 ト リ ク ロルエチレン、 メチルイ ソプチルケ ト ン、 鉱物油、 植物油、 水等を 溶剤と して使用する。 これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、 必要ならば界面活性剤を添加することもできる。
このようにして得られた水和剤、 乳剤、 フロアブル剤は水で所定の濃度に希釈 して懸 «液あるいは乳濁液と して、 粉剤 ，粒剤はそのまま植物に散布する方法で 使用される。
なお、 本発明化合物は単独でも十分な効力を発揮するが、 各種の殺菌剤、 殺虫 剤、 殺ダニ剤または共力剤の 1種類以上と混合して使用すること もできる。 本発明化合物と混合して使用できる、 殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 殺線虫剤、 植物成長绸整剤と しては以下のようなものが挙げられる。
殺菌剤 ：
網剤 ：
塩基性塩化鐧、 塩基性硫酸銅等
硫黄剤 ：
チウラム、 マンネブ、 マンコゼブ、 ポリ カーバメ ー ト、 プロ ビネブ、 ジラム、 ジネブ等
ポリハロアルキルチオ剤 ：
キヤブタ ン、 ジクロルフルアニ ド、 フオルぺッ ト等
有機塩素剤 ：
クロロタロニル、 フサライ ド等
有機リ ン剤 ：
I B P、 E D D P、 トルク口ホスメチル、 ピラゾホス、 ホセチル等
ベンツイ ミ ダゾール剤 ： チオファネー トメチル、 べノ ミ ル、 カルベンダジム、 チアベンダゾール等 ジカルボキシィ ミ ド剤 ：
ィプロジオン、 ビンク ロゾリ ン、 プロシ ミ ドン、 フルオルイ ミ ド等
カルボキシァ ミ ド剤 ：
ォキシカルボキシン、 メ プロニル、 フノレ トラニル、 テクロフ夕ラム、 ト リ クラ ミ ド、 ペンシクロン等
ァシルァラニン剤 ：
メ タラキシル、 ォキサジキシル、 フララキシル等
S B I 剤 ：
ト リ アジメ ホン、 ト リ アジメ ノ ール、 ビテル夕 ノール、 ミ ク ロブタニル、 へキ サコナゾール、 プロ ピコチゾール、 ト リ フ ミ ゾール、 プロクロラズ、 ぺフラゾェ ー ト、 フヱナリモル、 ピリ フエ ノ ッ クス、 卜 リ ホ リ ン、 フルシラゾール、 エタコ ナゾール、 ジクロブ トラゾール、 フルォ ト リ マゾール、 フル ト リアフ ン、 ペン コナゾール、 ジニコナブール、 シプロコナゾール、 イマザリ ル、 卜 リ デモルフ、 フェ ンプロ ピモルフ、 プチオベー ト等
抗生物質剤 ：
ポ リオキシ ン、 ブラス トサイ ジン S、 カスガマイ シ ン、 バリ ダマイ シン、 硫酸 ジヒ ドロス ト レプ トマイ シン等
その他 ：
プロパモカルプ塩酸塩、 キン トゼン、 ヒ ドロキシイ ソォキサブール、 メ タスル ホカルプ、 ァニラジン、 イ ソプロチオラ ン、 プロべナゾール、 キノ メ チォネー 卜 、 ジチアノ ン、 ジノ カブ、 ジク ロメ ジン、 ヌハ 'ニピリ ム、 フエ リ ムゾン、 フルァ ジナム、 ピロキロ ン、 ト リ シク ラゾール、 ォキソ リニッ ク酸、 ジチアノ ン、 イ ミ ノ ク タ ジン酢酸塩、 シモキサニル、 ピロール二 ト リ ン、 メ タスルホカルプ、 ジェ トフェ ンカルプ、 ピナパク リ ル、 レシチン、 重曹、 フエナ ミ ノ スルフ、 ドジン、 ジメ 卜モルフ、 フエナジンォキシ ド等
殺虫 · 殺ダニ剤 ：
有機燐およびカーバメ一卜系殺虫剤 ：
フェ ンチオン、 フヱニ ト ロチオン、 ダイアジノ ン、 クロルピリ ホス、 E S P、 ノく ミ ドチオン、 フェ ン トエー 卜、 ジメ トエー ト、 ホルモチオン、 マラソン、 ト リ クロルホン、 チオメ ト ン、 ホスメ ッ 卜、 ジクロルボス、 ァセフェー ト、 E P B P 、 メ チルパラチオン、 ォキシジメ ト ンメチル、 ェチオン、 サリ チオン、 シァノホ ス、 イ ソキサチオン、 ピリ ダフェ ンチオン、 ホサロン、 メチダチオン、 スルプロ ホス、 ク ロルフェ ンビンホス、 テ トラ クロルビンホス、 ジメチルビンホス、 プロ パホス、 イ ソフェ ンホス、 ェチルチオメ ト ン、 プロフヱ ノホス、 ビラクロホス、 モノ クロ 卜ホス、 ァジンホスメ チル、 アルディ カルブ、 メ ソ ミ ル、 チォジカルプ 、 カルボフラ ン、 カルボスルファ ン、 ベンフラカルブ、 フラチォカルプ、 プロボ キスル、 B P M C、 M T M C、 M I P C、 力ルバリ ル、 ピリ ミ カーブ、 ェチオフ ェ ンカルプ、 フエ ノキシカルプ等。
ピレスロイ ド系殺虫剤 ：
ペルメ ト リ ン、 シペルメ ト リ ン、 デルタメ スリ ン、 フェ ンバレレー ト、 フェン プロパ ト リ ン、 ピレ ト リ ン、 アレスリ ン、 テ トラメ ス リ ン、 レスメ ト リ ン、 ジメ ス リ ン、 プロパスリ ン、 フエノ ト リ ン、 プロ ト リ ン、 フルバリ ネー ト、 シフル ト リ ン、 シハロ ト リ ン、 フルシ ト リ ネー ト、 エ ト フェ ンプロクス、 シクロプロ ト リ ン、 ト ロラメ ト リ ン、 シラフルォフェ ン、 プロフェ ンプロクス、 ァク リナス リ等 ベンゾィルゥ レア系その他の殺虫剤 ：
ジフルべンズロン、 クロルフノレァズロ ン、 へキサフルムロ ン、 ト リ フルムロ ン 、 テ トラべンズロン、 フルフエノ クスロン、 フルシクロクスロン、 ブプロフエ ジ ン、 ピリ プロキシフェ ン、 メ トプレン、 カルタ ッ プ、 チオシクラム、 ベンスルタ ップ、 ベンゾェピン、 ジァフェ ンチウロン、 ァセタ ミ プリ ド、 二テンビラム、 ィ ミ ダクロプリ ド、 フィ プロニル、 硫酸ニコチン、 ロテノ ン、 メ タアルデヒ ド、 機 械油、 B Tや昆虫病原ウィルスなどの微生物農薬等。
殺線虫剤 ：
フエナ ミ ホス、 ホスチアゼー ト等。
殺ダニ剤 ：
ク ロルベンジレー 卜、 フ エニソブロモレー ト、 ジコホル、 ア ミ トラズ、 B P P S、 ベンゾメ ー ト、 へキシチアゾクス、 酸化フ ェ ンブタスズ、 ポ リ ナクチン、 キ ノ メ チォネー ト、 C P C B S、 テ トラ ジホン、 アベルメ クチン、 ミ ルべメ クチン 、 ク ロフエ ンテジン、 シへキサチン、 ピリ ダベン、 フェ ンピロキシメ ー ト、 テブ フェ ンビラ ド、 ピリ ミ ジフェ ン、 フエノチォカルプ、 ジエノ クロル等。
植物成長調整剤 ：
ジべレ リ ン類 （例えばジべレリ ン A3 、 ジべレリ ン 、 ジべレ リ ン A7 ) I AA、 N AA。
【実施例】
〔殺菌剤〕
次に、 本発明の組成物の実施例を若干示すが、 添加物及び添加割合は、 これら 実施例に限定されるべき ものではなく、 広範囲に変化させることが可能である。 製剤実施例中の部は重量部を示す。 実施例 1 0 水和剤
本発明化合物 4 0部
珪藻土 5 3部
高級アルコール硫酸エステル 4部
アルキルナフタ レ ンスルホン酸塩 3部
以上を均一に混合して微細に粉碎すれば、 有効成分 4 0 %の水和剤を得る。 実施例 1 1 乳剤
本発明化合物 3 0部
キシ レン 3 3部
ジメ チルホルムア ミ ド 3 0部
ポ リ オキシエチレンアルキルァリ ルエーテル 了部
以上を混合溶解すれば、 有効成分 3 0 %の乳剤を得る。 実施例 1 2 懸濁剤
本発明化合物 1 0部 リグニンスルホン酸ナ ト リ ウム 4部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナ ト リ ウム 1部
キサンタ ンガム 0. 2部
水 8 4. 8部
以上を混合し、 粒度が 1 ミ クロ ン以下になるまで湿式粉砕すれば、 有効成分 1 0 %の懸濁剤を得る。
【発明の効果】
次に、 本発明化合物が各種植物病害防除剤の有功成分と して有用であることを 試験例で示す。 防除効果は、 調査時に葉、 茎などに出現した病斑ゃ菌叢の生育程 度を肉眼観察し、 防除効果を求めた。 試験例 1 リ ンゴ黒星病防除試験
素焼きポッ 卜で栽培したリ ンゴ幼苗 （品種 「国光」 、 3〜 4葉期） に、 本発明 化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。 散布後、 室温で自然乾 燥し、 リ ンゴ黒星病菌 ( V e n t u r i a i n a e q u a 1 i s ) の分生胞子 を接種し、 明暗を 1 2時間毎に繰り返す高湿度の恒温室 （ 2 0 °C) に 2週間保持 した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比絞調査し、 防除効果を求めた結果、 以下 の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。
I a - 3. 4. 1 1 , 2 2. 2 5. 4 1 , 4 2 , 4 3 , 5 0. 6 3 , 1 1 5, 1 2 4 , 1 3 6， 1 3 8, 1 5 8， 1 6 5， 2 3 0. 2 3 1. 2 3 2, 2 3 3, 2 3 6, 2 4 3 , 2 4 5. 2 4 7 試験例 2 コムギうどんこ病防除試験
紫焼きポッ トで栽培したコムギ幼苗 （品種 「チホク」 、 0. 1〜 に 2葉期） に本発明化合物の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。 散布後室温で 自 乾 し、 コムキつどんこ病菌 ( E r y s i p h e g r a m i n i a f . s p. t r i t i c i ) の分生胞子を振り払い接種し、 1 2〜 2 5 °Cの温室で 7 日間保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、 防除効果を求めた桔 果、 以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。
I a - 3. 2 6 , 3 2 , 3 7 , 3 9. 4 1. 4 2， 4 3, 4 5, 4 7, 5 3, 6 3， 1 1 5 , 1 1 8， 1 2 0 , 1 2 4 , 1 3 6 , 1 3 8. 1 3 9. 1 5 7. 1 6 5. 1 6 6 , 1 6 7, 2 3 0, 2 4 4 試験例 3 キユウ リ灰色かび病防除試験
素焼きポッ トで栽培したキユウ リ （品種 「相模半白」 ） 幼苗に、 本発明化合物 の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。 散布後、 室温で自然乾燥し、 キユウ リ灰色かび病菌 ( B o t r y t i s c i n e r e a ) の胞子懸 «液 （グ ルコース及び酵母抽出物含有） をキユウ リ子葉に滴下接種し、 暗黒下の高湿度、 恒温室 （ 2 0て） に 4日間保持した。 子葉上の病斑直径を無処理と比較調査し、 防除効果を求めた結果、 以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。
I a - 1. 2. 1 3 , 1 4. 1 5 1 7 2 0. 2 1. 1 1 2 3. 2 4， 2 5 , 2 8 , 2 9. 3 2. 3 3. 3 4 3 5 3 6， 3 7. 3 8 3 9. 4 0， 4
1. 4 2 4 3, 4 5, 4 6, 4 7 4 8 5 0， 6 0. 6 1 6 3. 8 6. 8 7 , 9 4 9 5， 9 6， 9 8， 9 9 1 1 6 1 1 τ 1 1 8 1 1 9, 1 2 0 1 2 4 1 2 5， 1 3 0 , 1 3 6 1 3 8 1 3 9 1 5 5 1 5 6 1 5 7 1 5 8 1 5 9 1 6 0 1 6 4 1 6 5 1 6 6 1 6 7 1 6 8 1 7 0
1 7 1 1 7 2 1 7 3 1 7 4 1 7 6 1 7 7 1 7 8 2 1 8 2 2 2 2 2 3 2 2 4 2 2 5 2 2 6 2 2 7 2 2 8 2 3 1 2 3 2 2 3 3 2 3 6 2 3 8 2 3 9 2 4 2 2 4 3 2 4 4 2 4 5 2 4 6 2 4 7 2 5 0 2 5 1
I b - 2 4 試験例 4 キュウ リベと病防除試験
素焼きポッ 卜で栽培したキユウ リ （品種 「相模半白」 ） 幼苗に、 本発明化合物 の乳剤を有効成分 2 0 0 p p mの濃度で散布した。 散布後、 室温で自然乾燥し、 キュウ リベと病菌 （P s— e u_d o p e r o n o s p o r a c u b e n s i s の胞子懸濁液を噴霧接種し、 明暗及び乾湿を 1 2時間毎に繰り返す恒温室 （ 2 5 °C) に 4 日間保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比較鬨査し、 防除効果を 求めた結果、 以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。
I a - 2. 4 , 1 7， 2 0 , 2 1 , 2 4. 3 2 , 3 7 , 3 9 , 4 1. 4 2. 4 3. 4 5. 4 7， 1 1 8. 1 2 0， 1 3 6. 1 3 8 , 1 3 9 , 1 5 7. 1 7 0. 2 3 6 , 2 4 3 試験例 5 ブドウべと病防除試験
露地植えブドウ （品種 I "甲斐路」 、 3年生） の葉を直径 3 0 mmの円盤に打ち ぬき、 本発明化合物の乳剤、 有効成分 2 0 0 p p mの濃度の薬液に浸濱した。 浸 濱後、 室温で自然乾燥し、 ブドウべと病菌 （P l a s m o p a r a v i t i c o l a ) の遊走子 ¾懸濁液を噴霧接種し、 照明下の恒温室 （ 2 0て） に 1 0 日間 保持した。 葉上の病斑出現状態を無処理と比較調査し、 防除効果を求めた結果、 以下の化合物が 7 5 %以上の優れた防除効果を示した。
I a - 1 . 1 1. 1 3， 2 0. 2 1， 2 3. 2 4. 2 9 , 3 1. 3 2. 3 3 , 3 5， 3 7， 3 9， 1 . 4 2 , 4 6 , 4 7， 5 0. 8 6， 8 7. 9 6 , 1 1 8 ， 1 1 9， 1 2 0， 1 3 0. 1 3 6. 1 3 8. 1 3 9， 1 5 5. 1 5 6， 1 5 7 ， 1 5 9. 1 6 0. 1 7 0. 1 7 1. 1 7 6 , 2 3 0. 2 3 6. 2 4 3. 2 4 5 . 2 5 1 , 2 5 3

Claims

求 の 範 囲
1. 式 （ I 一 1 )
r ( I 一 1 )
Figure imgf000076_0001
(式中、 R 1 は β ハロアルキル基、 アルコキシカルボニル基、 カルボ キシル基、 シァノ基、 C アルキルチオ基、 アルキルスルフィニル基、
C ,-« アルキルスルホニル基、 ヒ ドロキン基、 C ^s アルコキシ基、 チォカルバ モイル基、 ヒ ドロキシイ ミ ノ メチル基、 C ,-6 アルコキシイ ミ ノ メチル基、 ジ C アルコキシメチル基、 ア ミ ノ基または力ルバモイル基を表す。
R 2 は水素原子、 金属原子、 C ,-6 アルコキシ アルキル基、 C アル キルカルボニルォキシメチル基、 C l-e アルキルチオメチル基、 C ,-s アルキル スルフィニルメチル基、 Cい 6 アルキルスルホニルメチル基、 （ハロゲン原子、 C ,-β アルキル基、 アルコキシ基、 ハロ C ,-s アルキル基、 ハロ C ,_6 7 ルコキシ基もしく はニ トロ基） で a換されてもよいベンゾィル基、 c ,_6 アルキ ルカルボニル基、 C !-e アルコキシカルボニル基、 C , - 6 アルキルスルホニル基 、 （ハロゲン原子、 C ,-e アルキル基、 C ,—e アルコキシ基、 ハロ C ,— 6 アルキ ル基、 ハロ C ,-e アルコキシ基もしく はニ トロ基） で s換されてもよいべンゾィ ルォキシメチル基、 C ,-e アルコキシカルボニルォキシメチル基、 （ハロゲン原 子、 β アルキル基、 アルコキシ基、 ハロ C t アルキル基、 ハロ C i- アルコキシ基もしく はニ トロ基） で S換されてもよいフエニルスルホニル基、
N - C !-β アルキル一 N— C .-s アルキルカルボニルァミ ノ メチル基または N, N—ジ C アルキルチオ力ルバモイルチオメチル基を表す。
Xは水素原子、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 アミ ノ基、 ホルミ ル基または C アルキル基を表す。
A rは、 〔ハロゲン原子、 （ハロゲン原子、 C , アルコキシ基、 ヒ ドロキシ 基、 C s アルキルスルホニル基、 シァノ基、 ヒ ドロキシィ ミ ノ基、 C 6 アル コキシィ ミ ノ基、 C卜6 アルキルカルボニルヒ ドラジノ基、 C ,-6 アルコキシ力 ルポ二ル基もしく は C アルコキシ C アルコキシ基） で S換されてもよい
C アルキル基、 （ハロゲン原子、 シァノ基、 0 ,-6 アルコキシカルボニル基 もしく は 6 アルコキシ基） で置換されてもよい C2- 6 アルケニル基、 （ハロ ゲン原子、 ト リ メチルシリル基、 ヒ ドロキシ基もしく は C ,-β アルコキシ基） で 置換されてよい C2-B アルキニル基、 モノ アルキルア ミ ノ基、 ジ C，-3 ァ ルキルアミ ノ基、 アミ ノ基、 ハロゲン原子で置換されてもよい C ,-6 アルキルチ ォ基、 アルキルスルホニル基、 アルキルスルフィニル基、 ァ ルコキシカルボニル基、 C3-e シクロアルキル基、 アルキルカルボニル基
、 シアナ一 ト基、 チオシアナ一 ト基、 ハロゲン原子で置換されてもよい C ,-6 ァ ルコキシ基、 ベンジルォキシ基、 ヒ ドロキシ基、 c ,- 6 アルキルカルボ二ルォキ シ基、 ε ,-β アルキル力ルバモイルォキシ基、 c ,- 6 ハロアルキルスルホニルォ キシ基、 1. 2—エポキシ C2-6 アルキル基、 ニ トロ基、 （ハロゲン原子、 C, -
8 アルキル基、 アルコキシ基、 6 ハロアルキル基、 ノヽロアルコ キシ基もしく はニ トロ基） で置換されてもよいフヱニル基、 （ハロゲン原子、 C
!-β アルキル基、 , -8 アルコキシ基、 ハロ C , -e アルキル基、 ハロ C ,-6 アル コキシ基も しく はニ トロ基） で S換されてもよいベンジル基もしく はシァノ基〕 で置換されてもよい 2—ピリ ジル基、 （ハロゲン原子、 {： ,-6 アルキル基、 C ,-
6 アルコキシ基もしく はハロ C ,-6 アルキル基） で S換されてもよい 2 — ピリ ミ ジニル基、 （ハロゲン原子、 アルキル基、 C アルコキシ基もしく はハ 口 C i-e アルキル基） で置換されてもよい 2—ビラジニル基、 又は、 （ハロゲン 原子、 d-ii アルキル基、 C ' -e アルコキシ基もしく はハロ C ,-6 アルキル基） で置換されてもよい 2—チアゾリル基を表す。 }
で表されるビラゾール化合物、 又はその塩 （但し、 R1 が C F3 、 A rが 2—ビ リ ジル、 Xと R2 がと もに水素原子である化合物は除く。 ） 。
2. 式 （Π)
Χ'
R 一 C C Η C A (II)
II II
0 0
(式中、 R1'は C ,-e ハロアルキル基、 d-e アルコキシカルボニル基又はジ C
! -6 アルコキシメチル基を表し、 X' は水素原子又は , -6 アルキル基を表し、
A rは前記と同じ意味を表す。 ）
で表される 一ジケ ト ン類とヒ ドラジンを反応させることを特徴とする式 （ I 一
3 )
Figure imgf000078_0001
(式中、 R"'、 Χ' 、 A rは前記と同じ意味を表す。 ）
で表されるビラゾ一ル化合物の製法。
3. 式 （ I 一 5 )
( I 一 5 )
Figure imgf000078_0002
(式中、 R1 、 A r、 Xは前記と同じ意味を表す。 ）
で表される化合物と、 一般式 （IV)
R2' V (IV)
(式中、 R2'は 8 アルコキシ C , アルキル基、 — 6 アルキルカルボ二 ルォキシメチル基、 C .-e アルキルチオメチル基、 じ ,-6 アルキルスルホニルメ チル基、 （ハロゲン原子、 C ,-6 アルキル基、 C ,-6 アルコキシ基、 ハロじ , アルキル基、 ハロ 6 アルコキシ基もしく はニ トロ基） で置換されてもよいべ ンゾィル基、 C 1 -8 アルキルカルボニル基、 C l-6 アルコキシカルボニル基、 C , -6 アルキルスルホニル基、 （ハロゲン原子、 （： ,-(! アルキル基、 。 , -6 アルコ キシ基、 ハロ C β アルキル基、 ハロ C^-e アルコキシ基もしく はニ トロ基） で S換されてもよいベンゾィルォキシメチル基、 じぃ《 アルコキシカルボ二ルォキ シメチル基、 （ 2ハロゲン原子、 アルキル基、 C i-6 アルコキシ基、 C ,-6 ハロアルキル基、 ハロアルコキシ基もしく はニ トロ基） で置換されてもよ いフエニルスルホニル基、 N— C i-s アルキル一 N— C ^s アルキルカルボニル アミ ノ メチル基または N. N—ジ アルキルチオ力ルバモイルチオメチル基 を表す。 また、 Vはハロゲン原子を表す。 )
で表される化合物を反応させることを特徴とする式 （ I一 9 )
R
X
『
ノ A ( I一 9 )
Figure imgf000079_0001
(式中、 R' 、 R2 X、 A rは前記と同じ意味を表す。 ）
で表されるピラゾール化合物の製法。
4. 式 （ I — 1 0 )
Figure imgf000079_0002
(式中、 X. A rは前記と同じ意味を表し、 R' - は C t-e アルキル基を表す, ) で表される化合物に、 ヒ ドロキシアミ ンを反応させて、 式 （ I一 1 1 )
Figure imgf000079_0003
(式中、 X. A rは前記と同じ意味を表す。 ）
で表される化合物と したのち、 酸無水物を反応させることを特徴とする式 （ I 1 2 )
N C
Figure imgf000080_0001
(式中、 Xおよび A rは前記と同じ意味を表す。 ）
で表されるピラゾール化合物の製法。
5. 式 （ I 一 2 )
R
X
Ν ノ A ( I 一 2 )
、Ν
R
{式中、 R' は d- 6 ハロアルキル基、 卜8 アルコキシカルボニル基、 カルボ キシル基、 シァノ基、 C e アルキルチオ基、 C !-e アルキルスルフィニル基、 ヒ ドロキシ基、 ヒ ドロキシイ ミ ノメチル基、 C ,-6 アルコキシイ ミ ノ メチル基、 ジ d-e アルコキシメチル基、 C ,-e アルコキシ基、 チォカルバモイル基、 β アルキルスルホニル基、 アミ ノ基または力ルバモイル基を表す。
R2 は水素原子、 金厲原子、 アルコキシ C ,-6 アルキル基、 d-6 アル キルカルボニルォキシメチル基、 C i-e アルキルチオメチル基、 C i-e アルキル スフィニルメチル基、 C i-e アルキルスルホニルメチル基、 （ハロゲン原子、 C アルキル基、 Cい 6 アルコキシ基、 ハロ C .-e アルキル基、 ハロ（ , アル コキシ基もしく はニ トロ基） で II換されてもよいベンゾィル基、 C s アルキル カルボニル基、 アルコキシカルボニル基、 C i アルキルスルホニル基、
(ハロゲン原子、 C i-e アルキル基、 ε ,-β アルコキシ基、 ハロ（： ,-6 アルキル 基、 ハロ c アルコキシ基もしく はニ トロ基） で置換されてもよいベンゾィル ォキシメチル基、 c ,-6 アルコキシカルボニルォキシメチル基、 （ハロゲン原子
、 C ,-6 アルキル基、 C l- 6 アルコキシ基、 ハロ（： , アルキル基、 ハロ C ,-6 アルコキシ基もしく は二 トロ基） で置換されてもよぃフュニルスルホニル基、 N - C ! -6 アルキル一 N— d-s アルキルカルボニルァミ ノ メチル基または N, N —ジ C ,-β アルキルチオ力ルバモイルチオメチル基を表す。
Xは水素原子、 ハロゲン原子、 ニ トロ基、 アミ ノ基、 ホルミ ル基又は C ι-β ァ ルキル基を表す。
A rは、 〔ハロゲン原子、 （ハロゲン原子、 d-s アルコキシ基、 ヒ ドロキシ 基、 C ,-e アルキルスルホニル基、 シァノ基、 ヒ ドロキシィ ミ ノ基、 アル コキシィ ミ ノ基、 C ,-8 アルキルカルボニルヒ ドラジノ基もしく は C ,-4 アルコ キシ C , アルコキシ基） で匱換されてもよい C卜6 アルキル基、 （ハロゲン原 子、 シァノ基、 C ,-β アルコキシカルボ二ル基もしく は C ,-4 アルコキシ基） で 置換されてもよい C 2- 6 アルケニル基、 （ハロゲン原子、 アルコキシ基、 ヒ ドロキシ基もしく はト リ メチルシリル基） で置換されてもよい C 2-6 アルキニ ル基、 モノ C，-3 アルキルアミ ノ基、 ジ（：卜3 アルキルアミ ノ基、 アミ ノ基、 ノ、 ロゲン原子で置換されてもよい Cぃ6 アルキルチオ基、 C ,-e アルキルスルフィ ニル基、 C i-n アルキルスルホニル基、 C i-e アルコキシカルボニル基、 C3-e シクロアルキル基、 C .-e アルキルカルボニル基、 シアナ一ト基、 チオシアナ一 ト基、 ハロゲン原子で B換されてもよい C i-e アルコキシ基、 ベンジルォキシ基
、 ヒ ドロキシ基、 アルキルカルボニルォキシ基、 C i-S アルキルカルバモ ィルォキシ基、 C ,-β ハロアルキルスルホニルォキシ基、 1 , 2 —エポキシ C 2 - e アルキル基、 ニ トロ基、 （ハロゲン原子、 C ,-e アルキル基、 C ,-e アルコキ シ基もしく はニ トロ基） で 換されてもよいフ ニル基、 （ハロゲン原子、 C ,-
6 アルキル基、 C ,-e アルコキシ基もしく はニ トロ基） で置換されもよいべンジ ル基もしく はシァノ基〕 で置換されてもよい 2 —ピリ ジル基、 （ハロゲン原子、 C ,-β アルキル基、 C .-s アルコキシ基もしく はハロ C ,-β アルキル基） で置換 されてもよい 2 —ビリ ミ ジニル基、 （ハロゲン原子、 C .-e アルキル基、 d-s アルコキシ基もしく は C ,-6 ハロアルキル基） で置換されてもよい 2 —ビラジニ ル基、 又は、 （ハロゲン原子、 アルキル基、 C i-e アルコキシ基も しく は ハロ C ,-6 アルキル基） で置換されてもよい 2 —チアゾリル基を表す。 } で表されるビラゾール化合物も しく はその塩の 1種または 2種以上を有効成分と して含有することを特徴とする農園芸用殺菌剤。
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