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WO1997030021A1 - Esters (meth)acryliques polyfonctionnels fluores, composition de fluoromonomeres, materiau possedant un faible indice de refraction et film faiblement reflechissant - Google Patents

Esters (meth)acryliques polyfonctionnels fluores, composition de fluoromonomeres, materiau possedant un faible indice de refraction et film faiblement reflechissant Download PDF

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Publication number
WO1997030021A1
WO1997030021A1 PCT/JP1997/000356 JP9700356W WO9730021A1 WO 1997030021 A1 WO1997030021 A1 WO 1997030021A1 JP 9700356 W JP9700356 W JP 9700356W WO 9730021 A1 WO9730021 A1 WO 9730021A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
meth
group
fluorine
refractive index
acrylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/000356
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Tatsurou Yoshida
Yasuhiro Kimura
Kenji Watanabe
Tomoyuki Ikeda
Tetsuya Itoh
Yoshitaka Goto
Original Assignee
Nof Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nof Corporation filed Critical Nof Corporation
Priority to US08/945,228 priority Critical patent/US6254973B1/en
Priority to DE69705590T priority patent/DE69705590T2/de
Priority to EP19970902653 priority patent/EP0820980B1/en
Publication of WO1997030021A1 publication Critical patent/WO1997030021A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/62—Halogen-containing esters
    • C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
    • C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F22/10—Esters
    • C08F22/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. ethylene glycol dimethacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F222/10—Esters
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers

Definitions

  • Fluorinated polyfunctional (meth) acrylic acid ester Fluorinated polyfunctional (meth) acrylic acid ester, fluorinated monomer composition, low refractive index material and antireflection film
  • the present invention is a novel fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester, having high surface hardness and low refractive index, and can be used as a raw material of a low refractive index material that can be used for various substrate surfaces and the like.
  • the present invention relates to a monomer composition, a low refractive index material obtained by polymerizing and curing the monomer composition, and a low reflection film provided with the low refractive index material.
  • a compound having a fluorine atom has a low refractive index, so that it can be used as an antireflection film or a cladding material of an optical fiber. In each case, the performance improves as the refractive index decreases.
  • a polymer of fluorinated (meth) acrylic acid ester a copolymer with another monomer, a tetrafluoroethylene polymer, a copolymer of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene, or a fluorine fluoride
  • optical fibers such as copolymers of two-lidene and hexafluoropropylene has been proposed (Japanese Patent Application Laid-Open Nos.
  • fluoroacrylic acid alkyl ester polymer methacrylic acid fluoroalkyl ester polymer, or “Cytop” (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), trade name “Teflon AF” (America DuPont)
  • a solvent-soluble low refractive index fluorine-containing polymer such as a non-crystalline perfluoro resin such as a non-crystalline perfluoro resin as an anti-reflection film has been attempted (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Sho 64-16873, JP-A-1-149898, JP-A-6-115023).
  • all of these fluorine-containing resins are non-framework resins, and have the disadvantages of low surface hardness after curing, poor abrasion resistance, and insufficient adhesion.
  • the fluorinated monofunctional (meth) acrylate and the polyfunctional (meth) acrylate are poorly compatible with each other at an arbitrary ratio. Therefore, a sufficiently low refractive index cannot be achieved.
  • the fluorinated bifunctional (meth) acrylic acid ester and the polyfunctional (meth) acrylic acid ester are compatible at an arbitrary ratio.
  • increasing the fluorine atom content in the bridge polymer to lower the refractive index will reduce the bridge density. Therefore, low refractive index and surface hardness cannot be satisfactorily compatible, and it is difficult to impart surface hardness to the optical fiber and the antireflection film. In addition, there is a problem in adhesion.
  • Fluorine-containing hydroxy (meth) acrylic acid esters have been proposed for the purpose of improving adhesion and using as a raw material of other fluorinated (meth) acrylic acid esters.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 4—3 2 166 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 4-365643, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 4-156464.
  • these are monofunctional (meth) acrylic acid esters they have the disadvantage that their surface hardness after curing is low and their abrasion resistance is poor. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a fluorinated polyfunctional (meth) acrylate ester which provides a fluorinated compound satisfying a low refractive index, surface hardness and adhesion.
  • Another object of the present invention is to provide a low refractive index material capable of satisfying a low refractive index and excellent surface hardness, a low reflection film, and a fluorine-containing monomer composition which can be used as these raw materials. It is in.
  • RR 2 , R 3 and R 4 are the same or different groups and represent a hydrogen atom, an acryloyl group or a methacryloyl group, and at least one of R 1 and R 2 and R At least one of 3 and R 4 represents an acryloyl group or a methacryloyl group, wherein R represents a fluoroalkylene group having 2 to 12 carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms.
  • a fluorine-containing monomer composition containing 5 to 100% by weight of the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate represented by the formula (1).
  • a low refractive index material having a refractive index of 1.49 or less obtained by a method including a step of polymerizing and curing the monomer composition.
  • a transparent substrate and the layer of the low-refractive-index material are provided, and at least one material layer is provided between the transparent substrate and the layer of the low-refractive-index material as necessary.
  • An anti-reflection film is provided.
  • FIG. 1 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-1.
  • FIG. 2 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-2.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-3.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-4.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-5.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-6.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-7.
  • FIG. 8 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 4-8.
  • FIG. 9 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Comparative Example 1.
  • FIG. 10 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Comparative Example 2.
  • FIG. 11 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Comparative Example 3.
  • Fig. 12 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 5-1.
  • FIG. 13 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 5-2.
  • FIG. 14 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 5-3.
  • FIG. 15 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 5-4.
  • FIG. 16 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 5-5.
  • FIG. 17 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 5-6.
  • FIG. 18 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 5-7.
  • FIG. 19 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Examples 5 to 8.
  • FIG. 20 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 6-1.
  • FIG. 21 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 6-2.
  • FIG. 22 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 6-3.
  • FIG. 23 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 6-4.
  • FIG. 24 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Example 6-5.
  • FIG. 25 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 6-6.
  • FIG. 26 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Example 6-7.
  • FIG. 27 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Example 6-8.
  • FIG. 28 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Example 6-9.
  • FIG. 29 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 6-10.
  • FIG. 30 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Examples 6-11.
  • FIG. 31 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Examples 6-12.
  • FIG. 32 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Example 6-13.
  • FIG. 33 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Example 6-14.
  • FIG. 34 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectance of Comparative Example 5.
  • FIG. 35 is a graph showing the measurement results of the spectral reflectances of Comparative Examples 6 and 7. Preferred implementation of the invention
  • the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate ester of the present invention can be represented by the above formula (1).
  • one of R 1 and R 2 represents an acryloyl group or a methacryloyl group, the other represents a hydrogen atom, and one of R 3 and R 4 represents an acryloyl group or a methacryloyl group;
  • a fluorine-containing difunctional (meth) acrylic acid ester having a (meth) acryloyl group and a hydroxyl group hereinafter referred to as diester A), the other of which represents a hydrogen atom;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R one hydrogen atom of the four, the three remaining representative of ⁇ click re Royle group or Metaku Li b I group, (meth) ⁇ click Li Royle fluorinated trifunctional (meth) having a group and a hydroxyl Atta And a fluorinated tetrafunctional group in which R 1 , R 2 ,
  • (Meth) acrylic acid ester (hereinafter referred to as tetraester A) A.
  • diester A include 1,8-bis ((meth) acryloyloxy) —2,7—dihydroxy-1,4,4,5,5—tetrafluorooctane and 1,7—bis (( (Meth) acryloyloxy) -1,2,8-dihydroxy-1,4,4,5,5-tetrafluorooctane, 2,7-bis ((meth) acryloyloxy) -1,8-dihydroxy To 1,4,4,5,5—tetrafluorooctane, 1,9-bis ((meth) acryloyloxy) -1,2,8-dihydroxy 4,4,5,5,6,6— Xafluorononane, 1,8-bis ((meth) atalyloyloxy) -1,2,9-dihydroxy
  • Triester A includes 1,2,8-tris ((meth) aryloyloxy) -17-hydroxy-1,4,4,5,5—tetrafluorooctane, 1,2,7-to Squirrel ((meth) acryloyloxy) 1—8-hydroxyl 4, 4, 5, 5—tetrafluorooctane, 1, 2, 9—tris ((meta) ataryloyloxy) 1 8—Hydroxy-1,4,4,5,5,6,6—Hexafluorononane, 1,2,8—Tris ((meth) acryloyloxy) -1 9—Hydroxy-1 4,4 , 5,5,6,6—Hexafluorononane, 1,2,10—Tris ((meth) acryloyloxy) _9-hydroxy-1,4,4,5,5,6,6,7 , 7—octafluo decane, 1, 2, 9—tris ((meth) atalyloxy) -1 10—hydroxy-1
  • Tetraester A includes tetra (meth) acrylic acid-1,4,5,5—tetrafluorooctane-1,2,7,8—tetraol, tetra (meth) acrylic acid 4,4,5,5,6,6—Hexafluorononane-1,2,8,9—Tetraol, Tetra (meth) acrylic acid-1,4,4,5,5,6,6 , 7,7—Octafluorodecane-1,2,9,10—Tetraol, Tetra (meth) acrylic acid-1,4,5,5,6,6,7,7,8 , 8—Decafluoroundecane-1,2,10,11 —Tetraol or tetra (meth) acrylic acid-1,4,5,5,6,6,7,7,8,8 , 9, 9-dodecafluoro-dodecane-1,2,11,12-tetraol. These diesters A, triesters A and tetraesters A are used alone or as a mixture
  • Diester A is prepared, for example, by reacting a fluorine-containing epoxide represented by the following formula (2) (hereinafter referred to as diepoxide B) with 0.8 to 5 equivalents of (meth) atalylic acid in the presence of a catalyst in a usual manner. It can be produced by a method of reacting by a ring opening reaction or the like.
  • R represents a fluoroalkylene group having 2 or more carbon atoms and having 2 or more fluorine atoms.
  • Triester A or tetraester A can be prepared, for example, by (a) first reacting the above-mentioned gepoxide B with two equivalents of (meth) acrylic acid by a usual ring-opening reaction in the presence of a catalyst to form diester A. (B) Then, the obtained diester A is esterified with (meth) acrylic acid oxalate. It can be produced by a two-step reaction.
  • diepoxide B examples include 1,2-bis (2,3, -epoxypropyl) perfluoroethane and 1,3-bis (2 ', 3'-epoxypropyl) perfluorob Bread, 1,4-bis (2,, 3'-epoxypropyl) perfluorobutane, 1,5-bis (2,, 3'-epoxypropyl) perfluoropentane or 1,6- Bis (2,, 3'-epoxypropyl) perfluorohexane is preferred.
  • the charge ratio of the reaction of diepoxide B with (meth) acrylic acid in the reaction (a) is 1.6 to 10 mol, preferably 1.6 to 10 mol of (meth) acrylic acid to 1 mol of diepoxide B. 2.0 to 3.6 mol is desirable.
  • the reaction temperature is preferably from 40 to 200, particularly preferably from 80 to 120.
  • the reaction time is preferably 1 to 48 hours, particularly preferably 2 to 12 hours.
  • Examples of the catalyst used in the reaction (a) include tertiary amines such as triethylamine and benzyldimethylamine; tetraethylammonium bromide and tetramethylammonium bromide. Quaternary ammonium salt and the like.
  • the amount of the catalyst to be added is preferably 0.01 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.01 to 2.5% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether or tert-butyl cholesterol
  • the amount of the polymerization inhibitor to be added is preferably from 0.01 to 2.0% by weight, more preferably from 0.005 to 0.2% by weight, based on the total amount of the reaction mixture.
  • the mixture containing the produced diester A is subjected to various treatments as necessary to obtain high-quality diester A, In the production of Triester A or Tetraester A, the same treatment can be performed before the next step (b). For example, in order to remove excess (meth) acrylic acid, excess polymerization inhibitor or catalyst, the reaction mixture is treated with chloroform, methylene chloride or trifluoromethylbenzene. And washing with an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or sodium carbonate. If necessary, it may be purified by low pressure distillation or the like.
  • a polymerization inhibitor for example, hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether or tert-butyl catechol to prevent polymerization.
  • the addition amount is preferably from 0.001 to 2.0% by weight, particularly preferably from 0.05 to 0.2% by weight, based on the reaction mixture.
  • the diester A obtained by the reaction (a) is represented by the following formulas (3) to (5) (wherein R 5 represents a (meth) acryloyl group, and R is the same as that of the diepoxide B)
  • R 5 represents a (meth) acryloyl group, and R is the same as that of the diepoxide B
  • a mixture of three isomers represented by A mixture of these isomers may be used as it is or may be used separately.
  • a tertiary alkylamine such as triethylamine or benzyldimethylamine, or a base such as pyridine can be added to capture the hydrochloric acid generated in the reaction.
  • the amount of the base to be added is preferably 0.8 to 3. Omol, particularly preferably 1.0 to 2.0 Omol, based on the diester Almol.
  • Tetraester A 1.6 to 10 mol, particularly 2.0 to 4.5 mol, is desirable for the diester Al mol.
  • the reaction (b) is preferably performed in a suitable solvent.
  • suitable solvents include, for example, chloroform, methylene chloride or trifluoromethylbenzene.
  • the solvent is used in an amount of 20 to 2000 parts by weight, especially 100 to 500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of diester A, (meth) acrylic acid chloride and optionally added base. It is desirable to use within the range.
  • the reaction temperature of the reaction (b) is preferably from 120 to 20 ° C, particularly preferably from 10 to 10 hours, and the reaction time is preferably from 0.1 to 12 hours, particularly preferably from 0.5 to 2 hours.
  • Triester A or tetraester A is obtained.
  • the treatment include a treatment in which a small amount of alcohol such as methanol or ethanol or water is added to decompose excess (meth) acrylic acid chloride in the reaction system, or a treatment such as dilute hydrochloric acid.
  • the treatment include washing with an acidic aqueous solution, and purification by vacuum distillation or column chromatography. When performing vacuum distillation, polymerization is prohibited to prevent polymerization.
  • a terminator such as hydroquinone, hydroquinone monoethyl ether or tert-butyl catechol.
  • the amount of addition is preferably 0.001 to 2.0% by weight, particularly 0.005 to 0.2% by weight, based on the total amount of the mixture after the reaction.
  • Preparative Riesuteru A obtained above by the reaction (b) is a mixture of two isomers of the following formula (6) and (7) (wherein R 5 is the same as that of R 5) .
  • R 5 is the same as that of R 5
  • a mixture of these isomers is used for various purposes, it may be used as it is or may be used after being separated.
  • the fluorinated polyfunctional (meth) acrylate ester of the present invention can be cured as it is by cross-linking polymerization to form a cured film or the like having excellent abrasion resistance, adhesion and the like. It can be used as a mixture. Specifically, it can be used as the above-mentioned diester A, triester A, tetraester A or a mixture thereof.
  • the monomer composition of the present invention comprises a fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylate selected from the group consisting of diester A, triester A, tetraester A, and a mixture thereof represented by the above formula (1). Contains a lylic acid ester (hereinafter sometimes collectively referred to as polyfunctional ester A).
  • the content ratio of the polyfunctional ester A is 5 to 100% by weight, preferably 10 to 100% by weight, based on the total amount of the composition.
  • the monomer composition is polymerized and cured, it is cross-linked to exhibit a three-dimensional network structure, and a cured film having excellent scratch resistance, adhesion, abrasion resistance, heat resistance, weather resistance, and the like. can do.
  • Preferred examples of the polyfunctional ester A include the diester A, the triester A, the tetraester A, and a mixture thereof as described above.
  • thermosetting monomer if necessary, 95% by weight of a thermosetting monomer, an energy ray-curable monomer or the like which is usually used as another curable material is added to the composition. %, Especially less than 90% by weight.
  • thermosetting monomer and the energy ray-curable monomer include polyfunctional monomers having two or more polymerizable unsaturated groups, for example, dipentaerythrylhexa (meta) acrylate.
  • a monofunctional (meth) acrylic acid ester may be blended as long as the desired effect of the present invention is not impaired.
  • a fluorine-containing monofunctional (meth) acrylic acid ester is particularly preferred for the purpose of lowering the refractive index of the monomer composition.
  • Acid-2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylic acid 1,2,3,3,3-pentafluoropropyl, (meth) acrylic acid 1,2,2,3,3,4, 4,4-heptafluorobutyl, (meth) acrylic acid _ 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropentyl, (meth) acrylic acid 1,2, 2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-dendocafluor hexyl, (meth) acrylic acid mono 2,2,3,3,3,4,4,5,5,6 , 6,7,7,7—tridecafluoheptyl heptyl, (meth) acrylic acid 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8, 8—pentadecafolo Tyl, (meth) acrylic acid-1,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8—tridecafluoroctyl, (meth) acrylic acid-1 , 2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,
  • a fluorine-containing difunctional (meth) acrylic ester other than diester A may be used as a curable material as long as the desired effect of the present invention is not impaired. It can also be blended.
  • fluorinated bifunctional (meth) acrylic acid ester other than the diester A examples include di (meth) acrylic acid-1,2,2,2-trifluoroethylethylene glycol and di ( 1,2-, 2,3,3,3-Pentafluoropropyl mouth ethylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,2,2,3,3,4,4,4,1-heptafluoro Butylethylene glycol, di (meth) acrylic acid mono-, 2,2,3,3,4,4,5,5,5,5-nonafluoropentyl ethylene glycol, di (meth) acrylic acid-1-2,2, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-n-decafluorohexylethylene glycol, di (meth) acrylic acid mono-, 2,2,3,3,4,4,5,5 5,6,6,7,7,7,7-Tridecafluoro heptylethylene glycol, di (meth) acrylic acid 1,2,2,3 3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooct
  • inorganic fine particles can be blended in an amount of less than 95% by weight, particularly less than 90% by weight, based on the total amount of the composition.
  • the inorganic fine particles are not particularly limited, but those having a refractive index of 1.5 or less, such as magnesium fluoride and colloidal silica, are particularly preferable so as not to increase the refractive index of the whole composition. It is desirable that the particle diameter of the fine particles is sufficiently smaller than the wavelength of visible light in order to ensure transparency of the low refractive index material.
  • the thickness is preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less.
  • a polymer can be added to the monomer composition of the present invention, if necessary, to improve the ability to form a coating film.
  • the addition polymer is not particularly limited. However, examples thereof include a polymer of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester or a copolymer of a fluorine-containing (meth) acrylic acid ester and another monomer.
  • the mixing ratio of the polymer for addition is desirably 25 parts by weight or less, preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the curable material in the monomer composition.
  • the low-refractive-index material of the present invention is a material obtained by polymerizing and curing the monomer composition and having a refractive index of 1.49 or less, preferably 1.35 to L.49.
  • the polymerization and curing may be performed, for example, by adding and mixing a curing initiator and a solvent such as isopropyl alcohol or toluene as necessary to the monomer composition, and then performing a coating method generally performed, for example, a roll coating method or gravure. It can be applied to a substrate such as a transparent substrate by a coating method, dip coating method, spin coating method, etc., dried and then heat-cured or irradiated with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation. it can.
  • the polymerization and curing conditions can be appropriately selected according to the curable material in the composition.
  • the film thickness can be appropriately selected according to the purpose.
  • the curing initiator include azo-based radical initiators such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecanolebonitrile and azobisvalero-tolyl; benzoyl peroxide, tert-butyl hydride Organic peroxide-based radical polymerization initiators such as mouth peroxide, cumene oxide or diasil peroxide; benzoin-based compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether or benzoin isopropyl ether A carbonyl compound such as benzyl, benzophenone, acetophenone, or Michler's ketone; initiation of photopolymerization of an azo compound such as azobisisobutyronitrile or azo
  • the antireflection film of the present invention includes a transparent substrate and a layer of the low refractive index material.
  • the layer of the low refractive index material preferably has an appropriate thickness.
  • An appropriate film thickness is determined by the wavelength at which the minimum value of the reflectance of the anti-reflection film is
  • the film thickness is 420 to 720 nm, more preferably 520 to 62 nm.
  • the transparent substrate is not particularly limited as long as it is transparent, but PET (polyethylene terephthalate) film, TAC (triacetyl cellulose) film, acrylic film, polycarbonate film, etc. are used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TAC triacetyl cellulose
  • acrylic film polycarbonate film, etc. are used.
  • the antireflection film of the present invention even if the low refractive index material layer is provided on the transparent substrate, at least one layer or more between the transparent substrate and the low refractive index material layer. May be provided.
  • a layer of a high refractive index material can be provided in order to enhance the anti-reflection effect.
  • the refractive index material layer preferably has a refractive index of 1.55 or more, and the film thickness of the layer having the maximum value of the reflectance of the film provided with the high refractive index layer is usually from 400 to It is desirable to set the film thickness so as to be 900 nm.
  • the low-refractive-index material layer and the high-refractive-index material layer may be provided one by one on the transparent substrate surface, or may be provided in two or more layers. When two or more layers are provided, layers of a low-refractive-index material and layers of a high-refractive-index material can be alternately laminated, and the low-refractive-index material layer can be provided as the outermost layer. When two or more layers are provided, each layer of the low-refractive-index material or the high-refractive-index material may be made of the same material, but different materials. It may be composed of:
  • a coating method which is usually performed after adding and mixing a curing initiator, a solvent such as isopropyl alcohol or toluene, if necessary, to the fluorine-containing monomer composition, For example, it is applied to a substrate such as a transparent substrate by a roll coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a spin coating method, or the like, dried, and then heat-cured, or activated energy rays such as ultraviolet rays, electron beams or radiation. Irradiation can be carried out.
  • the polymerization curing conditions can be appropriately selected according to the curable material in the composition.
  • the method of providing the layer of the high refractive index material can be performed according to the method of providing the layer of the low refractive index material.
  • a hard coat film can be provided in order to further improve the scratch resistance.
  • the hard coat film can be provided between the transparent substrate and the laminate of the low refractive index material and the high refractive index material.
  • the hard coat film is not particularly limited, and ordinary hard coat resins obtained by a polyfunctional monomer having two or more polymerizable unsaturated groups can be used, but the hard coat film can be used. If the refractive index of the substrate differs greatly from that of the hard coat film, reflection occurs at the interface. Therefore, it is preferable that the difference between the two refractive indexes is as small as possible.
  • the thickness of the hard coat film is 1 to 10 / zm, preferably 3 to 5; um.
  • the method of forming the hard coat film is not particularly limited, and is usually applied to a substrate such as a transparent substrate by a coating method that is usually performed, for example, a roll coating method, a gravure coating method, a dip coating method, a spin coating method, or the like. After coating and drying, a method of forming by a usual curing method using energy rays, heat or the like is used.
  • the fluorine-containing polyfunctional (meth) acrylic acid ester of the present invention has a plurality of (meth) acryloyl groups, it is difficult to cure when cured by cross-linking polymerization.
  • a cured film with a three-dimensional network structure, high surface hardness and excellent scratch resistance, abrasion resistance, heat resistance, weather resistance, etc. can be obtained.
  • the ester A and the ester A having a hydroxyl group can improve the adhesion of the cured film.
  • the resulting cured product has high light transmittance and low refractive index, as well as excellent adhesion, and requires abrasion resistance, adhesion, etc. of anti-reflection coatings, optical fiber cladding materials, etc. It is useful as a material for the low-refractive-index resin used.
  • the polymerized and cured product has a low refractive index and a hardness of (meth) acrylate. It has both of these features, and can be formed into a film by coating onto a substrate or the like and polymerizing and curing, and can be used as the low refractive index material of the present invention.
  • This low-refractive-index material has the characteristics of both low-refractive index and hardness based on (meth) acrylate, exhibits low refractive index and surface hardness, and has a hydroxyl group-containing diester A or The use of Triester A can further improve the adhesion to other substances.
  • the anti-reflection film of the present invention includes the low refractive index material layer, it has both low refractive index, high surface hardness and high adhesion, and can be applied to various uses. That is, by using the monomer composition of the present invention, an anti-reflection film provided with a layer of a low refractive index material having a low cost and a large area can be continuously formed as compared with a conventional magnesium fluoride vapor deposition method. Can be obtained efficiently.
  • Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, cooling tube and gas inlet tube, 314.2 g (lm o 1) of 1,4-bis (2 ', 3'-epoxypropyl) perfluorobutane, 216.2 g of atalylic acid ( 3mo1), 4.4 g of tetraethylammonium bromide and 0.44 g of tert-butylcatechol were gradually heated in an oil bath to 95 to 100 ° C, and stirred at the same temperature for 4 hours. Then, it was cooled to room temperature.
  • the obtained reaction solution was dissolved in 500 ml of a chloroform-form, and washed three times with a 10% aqueous solution of sodium carbonate and three times with a saturated saline solution.
  • the chromate form was distilled off under reduced pressure, and the obtained yellow crystals were further purified by column chromatography using a developing solvent of a mixed solvent of ethyl ethyl acetate and hexane (volume ratio 1: 2) to obtain product A 417.1. g (0.91mo 1) was obtained.
  • the product A was a compound having a structure represented by the following formula (8).
  • Two X's in the formula are the same or different groups and are X 1 which is a group represented by the following formula (9) or X 2 which is a group represented by the following formula (10).
  • Product A is three isomers, i.e., those having two X 1, those having two X 2, and X 1 and the X 2 was a mixture of those with one by one.
  • two Xs are the same or different groups, and are X 1 or X 2 .
  • Product B three isomers, i.e., those having two X 1, those having two X 2, and X 1 and the X 2 was a mixture of those with one by one.
  • Example 11 was the same as Example 11 except that 414.2 g (lmo1) of 1,6-bis (2,3,1-epoxypropyl) perfluohexane was used instead of 314.2 g (lmo1). Similarly, a product C having a structure represented by the following formula (12)
  • two Xs are the same or different groups, and are X 1 or X 2 .
  • Product C is three isomers, i.e., those having two X 1, those having two X 2, and X 1 and the X 2 was a mixture of those with one by one.
  • a 5-liter reactor equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, and dropping funnel was charged with the above-mentioned form-mouth solution and 152 g (1.5 mol) of triethylamine, and the mixture was cooled with ice under ice-cooling.
  • 136 g (1.5 mol) of chloride was dissolved in 150 ml of chloroform and added dropwise from a dropping port so that the temperature of the reaction solution did not exceed 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours while keeping it cooled with ice. Then, 30 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes.
  • CH 2 CHC00CH 2 CHCH 2 ( CF 2) 4 CH 2 CHCH 2 0H
  • CH 2 CHC00CH 2 CHCH 2 ( CF 2) 2 CH 2 CHCH 2 0H
  • CH 2 CHC00CH 2 CHCH 2 ( CF 2) 6 CH 2 CHCH 2 0H
  • a 5-liter reactor equipped with a stirrer, thermometer, gas inlet tube, and dropping funnel was charged with the above-mentioned form mouth solution and 607.2 g of triethylamine, and the acrylic acid port was cooled under ice-cooling.
  • 362 g (4 m o 1) of black lid Holm 300 The reaction solution was dissolved in m 1 and added dropwise from a dropping funnel so that the temperature of the reaction solution did not exceed 5 ° C. After completion of the dropwise addition, the mixture was stirred for 2 hours while cooling with ice, then 80 ml of methanol was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes.
  • the chloroform is evaporated under reduced pressure, and the obtained yellow crystals are further purified by column chromatography using a developing solvent of a mixed solvent of ethyl ethyl acetate and hexane (volume ratio of 1: 4), and the solvent is further distilled off under reduced pressure
  • the product G tetraacrylic acid-1,4,4,5,5,6,6,7,7,7-octafluorodecane-1,1) having a structure represented by the following formula (22) is obtained. 13, 9, 10—tetraol) 134.6 g (0.24 m o 1) were obtained.
  • 1,4-bis (2 ', 3, -epoxypropyl) perfluorobutane instead of 314.2 g (lm01), 1,2-bis (2', 3'-epoxypropyl) perfluo Compounds represented by the following formulas (23), (24) and (25) were prepared in the same manner as in Example 3-1 except that 214.2 g (lmo1) of roetane was used. After passing through the product, the product represented by the following formula (26) H (tetrahydroacrylic acid-4,4,5,5—tetrafluorooctane-1,2,7,8—tetraol) 105.4 g (0.22mo 1) was obtained.
  • CH 2 CHC00CH 2 CHCH 2 (CF 2 ) 2CH2CHCH2OCOCH-CH2
  • HC-TAC hard coat film-forming TAC film
  • TMPTA trimethylolpropane triacrylate
  • DAR0CUR1116 trade name, Acetophenonone compound manufactured by Merck
  • a liquid was prepared. Next, this coating solution was applied to HC-TAC by a dip coating method (with a pulling rate of 100mZ).
  • a high refractive index material eyebrow forming TAC film (hereinafter abbreviated as HR-TAOA) on which a high refractive index material layer was formed was irradiated with ultraviolet rays of 1000 mJ / cm 2 by an ultraviolet irradiator and cured.
  • HR-TAC-B A high refractive index material layer forming TAC film (hereinafter abbreviated as HR-TAC-B) was produced in the same manner as in Production Example 2 except that the dip coating method was performed at a lifting speed of 130 mmZ.
  • TMMTA tetramethylol methanetetra acrylate
  • the measurement was performed using a UV spectrum equipped with a 5 ° regular reflection measuring device (trade name: ⁇ -best 35 ”, manufactured by JASCO Corporation). However, the coated surface was used as the measurement surface, and the back surface was measured with sandpaper to block reflection. The results are shown in Fig. 1 and Fig.2. Table 1 shows the minimum reflectance.
  • SW hardness steel wool hardness
  • the coating liquid is applied on glass so that the thickness after drying is 500 ⁇ m, and an electron beam irradiator is used to irradiate an electron beam with an absorption voltage of 5 Mrad at an acceleration voltage of 175 kV and a beam current of 5 mA.
  • the obtained film was peeled from the glass, and the refractive index was measured using an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd.). Table 1 shows the results. ⁇ Examples 4-3 and 4-1
  • Example 1 Product B synthesized in 1-2, diacrylic acid 1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,9— heptadeca Funoreoro Bruno (hereinafter abbreviated as F 17 EDA) sulfonyl ethylene glycol, the ⁇ Pi TMMTA obtain a monomer composition were mixed in proportions shown in Table 1. Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene as a solvent to prepare two kinds of coating liquids. Next, each coating solution was applied on the HC-PET manufactured in Production Example 1 by a dip coating method (pulling speed: 90 mm / min).
  • F 17 EDA heptadeca Funoreoro Bruno
  • An electron beam irradiator (manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd.) irradiates an electron beam with an accelerator dose of 125 kV and a beam current of 35 mA at an absorption dose of 15 Mrad to cure the coated monomer composition and to lower the refractive index.
  • An anti-reflection PET film having a material layer formed thereon was produced.
  • the obtained coating solution and the anti-reflection film were measured in an evaluation test in the same manner as in Examples 4-11 and 4-2. The results are shown in Fig.3, Fig.4 and Table 1.
  • Example 11 Product A synthesized in 1-1, Product G synthesized in Example 3-1, G-ST silica gel "(trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Inc., colloidal silicide 30%: xylene 45%: n- (Butanol 25%) and DAR0CUR1116 were mixed in the mixing ratio shown in Table 1 to obtain a monomer composition.
  • Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene as a solvent to prepare two kinds of coating liquids. Next, each coating solution was applied on the HR-TAC-A prepared in Production Example 2 by a dip coating method (a pulling speed of 90 mmZ).
  • the coated cured paragraph shall low refractive index material and antireflection TAC fill beam a layer of high refractive material is Minoruso of the monomer composition was prepared.
  • An evaluation test was performed on the obtained coating liquid and antireflection film in the same manner as in Examples 4-1 and 4-2. The results are shown in Fig. 5 and Fig. 6 and Table 1.
  • a low refractive index material and a low refractive index material were prepared in the same manner as in Examples 4-5 and 4-6 except that HR-TAC-B prepared in Production Example 3 was used instead of HR-TAC-A prepared in Production Example 2.
  • An anti-reflection TAC film having a layer of a high refractive index material laminated thereon was produced. However, the dip coating method was performed at a lifting speed of TOmmZ minutes. An evaluation test was performed on the obtained coating liquid and antireflection film in the same manner as in Examples 411 and 412. The results are shown in Figs. 7, 8 and Table 1.
  • F 17 EDA and TMMTA were mixed in the mixing ratio shown in Table 1, and 1900 parts by weight of toluene was mixed as a solvent to prepare a coating liquid.
  • each coating solution was applied on the HC-PET prepared in Production Example 1 by a dip coating method (pulling speed: 90 mm ").
  • the electron beam irradiator (Iwasaki Electric Co., Ltd.) used the accelerator voltage of 125 kV and beam.
  • the coating liquid was cured by irradiating an electron beam with an absorption dose of 15 Mrad at a current of 35 mA to produce a low-reflection PET film on which a layer of a low-refractive-index material was formed.
  • the measurement of the evaluation test was performed in the same manner as in Examples 41 and 42. The results are shown in FIG.
  • F 17 A Heptadecafluoro
  • F 17 A Full O b decyl ⁇ click Re, single preparative 70:30 by weight ratio and TMMTA, cloudiness not mixed but compatible with the formulation ratio of 50:50 and 30:70 did.
  • XBA-ST refers to “ ⁇ -ST silicide sol” (co-idal silicide 30%: xylene 45%: n-butanol 25%, Nissan Chemical Co., trade name), D.111 , “DAR0CUR1116” (trade name, manufactured by Merck, Inc., (1— (4-isopropylphenyl) -1-2-hydroxy-12-methylpropane-1-one)).
  • Example 2-1 and TMMTA were mixed in the mixing ratio shown in Table 2 to obtain a monomer composition.
  • Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene to prepare two kinds of coating liquids.
  • a ⁇ -reflection PET film on which a layer of a low-refractive-index material was formed was produced in the same manner as in Example 4-11 and 4-2, and measurements in each evaluation test were performed. The results are shown in Figs. 12, 13 and Table 2.
  • Example 2 2 synthesized product E was obtained by mixing F 17 EDA and TMMTA at the mixing ratio shown in Table 2 monomer composition. Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene as a solvent to prepare two kinds of coating liquids. Next, a low-reflection PET film having a low-refractive-index material layer formed thereon was produced in the same manner as in Examples 4-3 and 4-4, and measurements in each evaluation test were performed. The results are shown in Figs.
  • a low refractive index material and a low refractive index material were prepared in the same manner as in Examples 5-5 and 5-6 except that HR-TAC-B prepared in Production Example 3 was used instead of HR-TAC-A prepared in Production Example 2.
  • a TAC film having a low refractive index material and a layer of a high refractive index material laminated thereon was prepared. The obtained coating liquid and anti-reflection film were measured in each evaluation test. The results are shown in Fig. 18-19 and Table 2.
  • Example 3-1 and TMMTA were mixed in the mixing ratio shown in Table 3 to obtain a monomer composition.
  • Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene to prepare two kinds of coating liquids.
  • a low-reflection PET film having a low-refractive-index material layer formed thereon was produced in the same manner as in Examples 41 and 42, and the (a) spectral reflectance and (a) evaluation of scratch resistance were performed, (E) The refractive index of the obtained coating liquid was measured. The results are shown in FIGS. 20 and 21 and Table 3. Examples 6-3 and 6-4
  • Example 3 - synthesized and product G and F 1 7 A was obtained by mixing at the mixing ratio shown in Table 3 monomer composition 1. Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene as a solvent to prepare two kinds of coating liquids. Next, a low-reflection PET film on which a layer of a low refractive index material was formed was produced in the same manner as in Examples 4-2 and 4-2, and the same evaluation test as in Examples 6-1 and 6-2 was performed. The results are shown in FIGS. 22, 23 and Table 3.
  • Example 3-1 The product G, F 17 EDA and DAR0CUR 1116 synthesized in Example 3-1 were mixed in the mixing ratio shown in Table 3 to obtain a monomer composition. Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene as a solvent to prepare two kinds of coating liquids. Next, a low-refractive-index material and a low-refractive-index material laminated with a layer of a low-refractive-index material were produced in the same manner as in Examples 415 and 416, and the same evaluation test as in Examples 6-1 and 6-2 was performed. Was done. The results are shown in FIGS. 24, 25 and Table 3. Examples 6-7 and 6-8
  • Table 3 shows the product G, TMPTA, ⁇ -ST silica sol J (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Inc., colloidal silica 30%: xylene 45%: n-butanol 25%) and DAR0CUR1116 synthesized in Example 3-1.
  • the mixture was mixed at the mixing ratio shown to obtain a monomer composition.
  • Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene as a solvent to prepare two kinds of coating liquids. Next, it was applied to the HR-TAC-A prepared in Production Example 2 by the dip coating method (90 mmZ lifting speed).
  • Irradiation was performed three times with ultraviolet light of 1000 mJ / cm 2 using an ultraviolet light irradiator, and curing was performed to produce a low-refractive-index TAC film in which layers of a low refractive index material and a high refractive index material were laminated.
  • the same evaluation test as in Examples 6-1 and 6-2 was performed. The results are shown in Figs.
  • EXAMPLE 3 2 in the synthesized product H to obtain a F 17 A, a mixture of TMMTA or F 17 EDA at the mixing ratio shown in Table 3 monomer composition.
  • Each composition was mixed with 1900 parts by weight of toluene as a solvent to prepare four kinds of coating liquids.
  • each coating solution was applied on the HC-PET produced in Production Example 1 by a dip coating method (pulling speed: 90 mm / min).
  • An electron beam irradiator was used to irradiate an electron beam with an absorbed dose of 15 Mrad at an accelerator voltage of 125 kV and a beam current of 35 mA, and cured to produce a low-reflection PET film coated with a low-refractive-index material.
  • the same evaluation test as in Examples 6-1 and 6-2 was performed on the obtained coating liquid and anti-reflection film. The results are shown in Figs. Example 5
  • Example 6-1 HC-PET 70 30 1.7 B 1.462
  • Example 6-2 HC-PET 50-50 1.9 A 1.475
  • Example 6-3 HC-PET 90 101-4 C 1.440
  • Example 6 -4
  • HC-PET 70 30-1.1 C 1.419
  • Example 6-5 HR-TAC-A 70 30 0.4 B 1.430
  • Example 6-6 HR-TAC-A 50 50 0.3 C 1.420

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Description

明 細 害
含フッ素多官能（メタ）アク リル酸エステル、 含フッ素単量体組成物、 低屈折率材料及び滅反射フィルム
発明の背景
本発明は、 新規な含フッ素多官能（メタ）アク リル酸エステル、 高い 表面硬度と低屈折率とを有し、 各種基材表面等に使用可能な低屈折率 材料の原材料と して利用できる単量体組成物、 該単量体組成物を重合 硬化してなる低屈折率材料、 及び該低屈折率材料を設けた減反射フィ ルムに関する。
フッ素原子を有する化合物は低屈折率を示すため反射防止膜ゃ光フ アイバーのクラッ ド材料等への使用が可能である。 いずれも屈折率の 低下に伴い性能は向上する。 例えば含フッ素（メタ）アタ リル酸エステ ルの重合体、 他モノマーとの共重合体、 テ トラフルォロエチレン重合 体、 フッ化ビニリデンとテ トラフルォロエチレンとの共重合体又はフ ッ化ビ二リデンとへキサフルォロプロピレンとの共重合体等の光ファ ィバ ·の応用が提案されている（特開昭 5 9— 8 4 2 0 3号公報、 特開昭 5 9— 8 4 2 04号公報、 特開昭 5 9— 9 8 1 1 6号公報、 特 開昭 5 9— 1 4 7 0 1 1号公報、 特開昭 5 9— 2 0 4 0 0 2号公報）。 最近ではァク リル酸含フッ素アルキルエステル重合体、 メタク リル 酸含フッ素アルキルエステル重合体、 又は商品名 「サイ トップ」 （旭 硝子株式会社製）、 商品名 「テフロン A F」 （アメ リカ · デュポン社製） 等の非結晶性ペルフルォロ樹脂等の溶媒可溶性の低屈折率含フッ素重 合体の減反射フィルムへの応用が試みられている（特開昭 6 4 - 1 6 8 7 3号公報、 特開平 1— 1 4 9 8 0 8号公報、 特開平 6— 1 1 5 0 2 3号公報）。 しかし、 これらの含フッ素樹脂はいずれも非架橘性樹脂であり硬化 後の表面硬度が低く 、 耐摩耗性に劣り、 密着力も不十分であるという 欠点がある。
表面硬度を向上させるために含フッ素単官能（メタ）ァク リル酸エス テル又は含フッ素ニ官能（メタ）ァク リル酸エステルと、 非含フッ素多 官能（メタ）アタ リル酸エステルとの適当な配合から得られる架橘重合 体が提案されている（特開昭 5 8— 1 0 5 9 4 3号公報、 特開昭 6 2 - 1 9 9 6 4 3号公報、 特開昭 6 2— 2 5 0 0 4 7号公報）。 これら の架橘重合体は、 含フッ素（メタ）ァク リル酸エステル中のフッ素含量 や非含フッ素多官能（メタ）アタ リル酸エステルとの配合比を調整する ことで、 ある程度の範囲内で低屈折率と表面硬度を調節しうる。 しか し、 含フッ素単官能（メタ）アタ リル酸エステルと多官能（メタ）ァク リ ル酸エステルとは相溶性が悪く任意の割合では相溶しない。 そのため 十分な低屈折率を達成できない。 一方、 含フッ素二官能（メタ）ァク リ ル酸エステルと多官能（メタ）アタ リル酸エステルとは任意の割合で相 溶する。 しかし屈折率を下げるために架橘重合体中のフッ素原子含量 を増やすと架橘密度が低下してしま う。 そのため低屈折率と表面硬度 とを満足に両立することはできず、 光フアイバ一及び滅反射フィルム へ表面硬度を付与することは困難である。 更に密着力にも問題がある。 密着力の向上、 並びに他の含フッ素（メタ）ァク リル酸エステルの原 材料と しての使用を目的と して、 含フッ素ヒ ドロキシ（メタ）アク リル 酸エステルが提案されている（特開平 4— 3 2 1 6 6 0号公報、 特開 平 4 一 3 5 6 4 4 3号公報、 特開平 4 一 3 5 6 4 4 4号公報）。 し力 し、 これらは単官能（メタ）アク リル酸エステルであるので、 硬化後の 表面硬度が低く、 耐摩耗性に劣るという欠点がある。 発明の開示
本発明の目的は、 低屈折率、 表面硬度及び密着力を満足しうる含フ ッ素化合物を与える含フッ素多官能（メタ）アタ リル酸エステルを提供 することにある。
本発明の別の目的は、 低屈折率と優れた表面硬度を満足しうる低屈 折率材料、 及び減反射フィルムならびにこれらの原材料と して利用で きる含フッ素単量体組成物を提供することにある。
本発明によれば、 下記式（ 1)で表される含フッ素多官能（メタ）ァク リル酸エステル
R1OCH2CHRCHCH2OR3
„ I に · · ·（1)
R20 OR4
(式中 R R2、 R3及び R4は、 同一又は異なる基であって、 水素原 子、 アタ リ ロイル基又はメタク リ ロイル基を示し、 且つ R1及び R2の 少なく と も一方及び R3及び R4の少なく と も一方は、 ァク リ ロイル基 又はメタク リ ロイル基を示す。 Rは、 フッ素原子を 2以上有する炭素 数 2〜 1 2のフルォロアルキレン基を表す。 ）が提供される。
また本発明によれば、 前記式（ 1)で表される含フッ素多官能（メタ） ァク リル酸エステルを 5〜 1 00重量％含有する含フッ素単量体組成 物が提供される。
更に本発明によれば、 前記単量体組成物を重合硬化させる工程を含 む方法によって得られた、 屈折率 1. 4 9以下の低屈折率材料が提供 される。
更にまた本発明によれば、 透明基板と、 前記低屈折率材料の層とを 備え、 必要により前記透明基板と低屈折率材料の層との間に少なく と も 1層以上の材料層を備えた減反射フィルムが提供される。 図面の簡単な説明
Fig. 1 は、 実施例 4-1の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.2は、 実施例 4- 2の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.3は、 実施例 4-3の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.4は、 実施例 4-4の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.5は、 実施例 4- 5の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.6は、 実施例 4- 6の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig. 7は、 実施例 4-7の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.8は、 実施例 4-8の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig. 9は、 比較例 1の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.10は、 比較例 2の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.11は、 比較例 3の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.12は、 実施例 5-1の分光反射率の測定結果を示すダラフである。
Fig.13は、 実施例 5- 2の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig .14は、 実施例 5-3の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.15は、 実施例 5-4の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.16は、 実施例 5- 5の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.17は、 実施例 5- 6の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig .18は、 実施例 5- 7の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.19は、 実施例 5- 8の分光反射率の測定結果を示すダラフである。
Fig.20は、 実施例 6-1の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.21は、 実施例 6-2の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.22は、 実施例 6-3の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.23は、 実施例 6- 4の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.24は、 実施例 6- 5の分光反射率の測定結果を示すグラフである。 Fig.25は、 実施例 6-6の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.26は、 実施例 6-7の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.27は、 実施例 6-8の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.28は、 実施例 6-9の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.29は、 実施例 6-10の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.30は、 実施例 6- 11の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.31は、 実施例 6- 12の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.32は、 実施例 6-13の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.33は、 実施例 6-14の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.34は、 比較例 5の分光反射率の測定結果を示すグラフである。
Fig.35は、 比較例 6、 7の分光反射率の測定結果を示すグラフである。 発明の好ましい実施の 搽
本発明の含フッ素多官能（メタ）アタ リル酸エステルは、 前記式（ 1 ) で表すことができる。 具体的には、 R1及び R 2の一方がァク リ ロイル 基又はメタク リ ロイル基、 他方が水素原子を表し、 R3及び R4の一方 がァク リ ロイル基又はメタク リ ロイル基、 他方が水素原子を表す、 （ メタ）ァク リ ロイル基と水酸基とを有する含フッ素ニ官能（メタ）ァク リル酸エステル（以下ジエステル Aと称する） ； R1, R2、 R3及び R4 のうち 1個は水素原子を、 残る 3個はァク リ ロイル基又はメタク リ ロ ィル基を表す、 （メタ）ァク リ ロイル基と水酸基とを有する含フッ素三 官能（メタ）アタ リル酸エステル（以下トリエステル Aと称する） ； 及び R 1 , R2、 R3及び R4が同一又は異なる基であり、 ァク リ ロイル基又 はメタク リ ロイル基を表す、 含フッ素四官能（メタ）ァク リル酸エステ ル（以下テ トラエステル Aと称する）である。 式（ 1 )において、 Rの炭 素数が 1 2を超えると製造が困難である。 ジエステル Aと しては、 1， 8—ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ） — 2 , 7—ジヒ ドロキシ一 4， 4 , 5， 5—テ トラフルォロオクタン、 1 , 7—ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 2， 8—ジヒ ドロキシ一 4， 4， 5 , 5—テ トラフルォロオクタン、 2， 7—ビス（（メタ）ァ ク リ ロイルォキシ）一 1， 8—ジヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5—テ ト ラフルォロオクタン、 1， 9一ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 2， 8—ジヒ ドロキシー 4， 4， 5， 5 , 6， 6—へキサフルォロノナン、 1， 8—ビス（（メタ）アタ リ ロイルォキシ）一 2， 9ージヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6 , 6—へキサフルォロノナン、 2， 8—ビス（（メ タ）ァク リ ロイルォキシ）一 1 , 9—ジヒ ドロキシ一 4， 4 , 5， 5， 6， 6—へキサフルォロノナン、 1 , 1 0—ビス（（メタ）ァク リ ロイ ルォキシ）一 2， 9ージヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5 , 6， 6， 7， 7—ォクタフルォロデカン、 1 , 9—ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキ シ）一 2， 1 0—ジヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7— ォクタフルォロデカン、 2， 9—ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 1 , 1 0—ジヒ ドロキシー 4， 4 , 5， 5， 6 , 6， 7 , 7—ォクタ フルォロデカン、 1， 1 1一ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 2, 1 0—ジヒ ドロキシ一 4， 4 , 5， 5， 6 , 6 , 7， 7 , 8， 8—デ カフルォロウンデカン、 1， 1 0—ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ） — 2， 1 1ージヒ ドロキシー 4， 4， 5 , 5， 6， 6， 7 , 7， 8， 8—デカフルォロウンデカン、 2， 1 0—ビス（（メタ）ァク リ ロイル ォキシ）一 1， 1 1ージヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8—デカフルォロウンデカン、 1， 1 2—ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 2， 1 1—ジヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9 , 9— ドデカフルォロ ドデカン、 1， 1 1 — ビス（（メタ）アタ リ ロイルォキシ）— 2， 1 2—ジヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9— ドデカフルォロ ドデカン 又は 2， 1 1一ビス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 1 , 1 2—ジヒ ド 口キシ一 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9 , 9一 ドデカ フルォロ ドデカン等を好ましく挙げることができる。
トリエステル Aと しては、 1， 2， 8— ト リス（（メタ）アタ リ ロイ ルォキシ） 一 7—ヒ ドロキシ一 4， 4， 5 , 5—テ トラフルォロォク タン、 1， 2， 7— ト リス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 8—ヒ ドロ キシ一 4， 4， 5 , 5—テ トラフルォロオクタン、 1 , 2 , 9— ト リ ス（（メ タ）アタ リ ロイルォキシ）一 8—ヒ ドロキシ一 4 , 4， 5， 5， 6， 6—へキサフルォロノナン、 1， 2， 8— ト リス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 9—ヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6， 6—へキサ フルォロノナン、 1， 2， 1 0— ト リス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ） _ 9ーヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6， 6 , 7， 7—ォクタフルォ 口デカン、 1， 2， 9— ト リ ス（（メタ）アタ リ ロイルォキシ）一 1 0— ヒ ドロキシ一 4， 4， 5， 5， 6 , 6， 7， 7—ォクタフルォロデ力 ン、 1， 2， 1 1 — ト リス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 1 0—ヒ ド 口キシー 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8—デカフルォロウ ンデカン、 1， 2， 1 0— ト リス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 1 1 —ヒ ドロキシ一 4， 4 , 5， 5 , 6， 6， 7， 7， 8， 8—デカフル ォロウンデカン、 1， 2， 1 2— ト リス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ） — 1 1 ーヒ ドロキシ一 4， 4， 5 , 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9ー ドデカフルォロ ドデカン又は 1， 2 , 1 1 — ト リス（（メタ）ァク リ ロイルォキシ）一 1 2—ヒ ドロキシ一 4 , 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9 , 9— ドデカフルォロ ドデカン等を好ましく挙げるこ とができる。
テ トラエステル Aと しては、 テ トラ（メタ）アク リル酸一 4， 4 , 5 , 5 —テ トラフルォロオクタン一 1， 2， 7， 8 —テ トラオール、 テ ト ラ（メタ）アク リル酸一 4， 4， 5， 5， 6， 6—へキサフルォロノナ ン一 1， 2， 8， 9 —テ トラオール、 テ トラ（メタ）アク リル酸一 4， 4， 5， 5， 6 , 6， 7， 7 —ォクタフルォロデカン一 1 , 2， 9， 1 0—テ トラオール、 テ トラ（メタ）アク リル酸一 4， 4 , 5， 5 , 6， 6， 7， 7， 8， 8—デカフルォロウンデカン一 1 , 2， 1 0， 1 1 —テ トラオール又はテ トラ（メタ）アク リル酸一 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9 — ドデカフルォロ ドデカン一 1， 2， 1 1， 1 2—テ トラオール等を好ましく挙げることができる。 これらジ エステル A、 ト リエステル A及びテトラエステル Aは低屈折率榭脂等 と して使用する際に単独若しくは混合物と して用いられる。
ジエステル Aは、 例えば下記式（ 2 )で表わされる含フッ素ジェポキ シド（以下、 ジエポキシド Bと称す）と 0 . 8〜 5当量の（メタ）アタ リ ル酸とを、 触媒の存在下、 通常の開環反応によ り反応させる方法等に よ り製造することができる。
C H2- C H R C H— C H2
\ / \ / · · · ( 2 )
o o
(式中 Rはフッ素原子を 2以上有する炭素数 2〜 1 2 のフルォロアル キレン基を表わす。 ）
ト リエステル A又はテ トラエステル Aは、 例えば（a)まず前記ジェ ポキシド Bと、 2当量の（メタ）アク リル酸とを、 触媒の存在下、 通常 の開環反応により反応させてジエステル Aを生成させ、 （b)次いで得 られたジエステル Aと（メタ）ァク リル酸ク口 リ ドとをエステル化反応 させる 2工程の反応等により製造できる。
前記ジエポキシ ド Bと しては、 例えば 1， 2—ビス（ 2， ， 3， - エポキシプロ ピル）ペルフルォロェタン、 1， 3—ビス（ 2 ' ， 3 ' ― エポキシプロ ピル）ペルフルォロブ口パン、 1， 4一ビス（ 2， ， 3 ' 一エポキシプロ ピル）ペルフルォロブタン、 1， 5—ビス（ 2， ， 3 ' 一エポキシプロ ピル）ペルフルォロペンタン又は 1， 6—ビス（ 2， ， 3 ' 一エポキシプロ ピル）ペルフルォ口へキサン等が好ま しく挙げら れる。
前記反応（a)におけるジエポキシド Bと（メタ）ァク リル酸とを反応 させる際の仕込み比は、 ジエポキシド B l m o l に対して（メ タ）ァ ク リル酸 1 . 6 ~ 1 0 m o l 、 好ましくは 2. 0 ~ 3. 6 m o l が望 ましい。 反応温度は4 0〜2 0 0で、 特に 8 0〜： 1 2 0でが望ましい。 反応時間は 1〜4 8時間、 特に 2〜 1 2時間が望ましい。
前記反応（a)に用いる触媒と しては、 例えばト リェチルァミ ン又は ベンジルジメチルアミ ン等の 3級ァミ ン ； テ トラエチルアンモニゥム プロマイ ド又はテ トラメチルアンモニゥムブロマイ ド等の 4級アンモ 二ゥム塩等が挙げられる。 触媒の添加量は、 反応混合物全量中 0. 0 0 1〜 5. 0重量％、 特に 0. 0 1〜 2. 5重量％が望ましい。
前記反応（a)においては、 反応時の重合防止のために重合禁止剤、 例えばハイ ドロキノ ン、 ハイ ドロキノ ンモノエチルェ一テル又は tert -プチルカテコール等を添加することが望ましい。 重合禁止剤の添加 量は、 反応混合物全量中 0. 0 0 1〜 2. 0重量％が、 特に 0. 0 0 5〜 0. 2重量％が望ましい。
前記反応（a)終了後、 生成したジエステル Aを含む混合物に、 必要 に応じて各種の処理を行い、 髙品質のジエステル Aを得ることができ、 また、 ト リエステル A又はテ トラエステル Aの製造において、 次の（b) 工程に供する前にも同様な処理を行う ことができる。 処理と しては例 えば、 過剰の（メタ）アク リル酸、 過剰の重合禁止剤あるいは触媒等を 除去するために、 反応混合物を、 クロ口ホルム、 塩化メチレン又はト リ フルォロメチルベンゼン等に溶解し、 水酸化ナ ト リ ゥム又は炭酸ナ ト リ ウム等のアルカリ水溶液で洗浄する処理等が挙げられる。 必要に 応じて减圧蒸留等により精製しても良い。 減圧蒸留の際には重合防止 のために重合禁止剤、 例えばハイ ドロキノ ン、 ハイ ドロキノ ンモノエ チルェ一テル又は tert-ブチルカテコール等の添加が望ましい。 添加 量は、 反応混合物に対して 0. 0 0 1〜 2. 0重量％、 特に 0. 0 0 5〜 0. 2重量％が望ましい。
前記反応（a)によって得られるジエステル Aは、 下記式（ 3) ~( 5) (式中 R5は（メタ）ァク リ ロイル基を示し、 Rは前記ジエポキシド Bの ものと同一である）で表わされる 3種類の異性体の混合物となる。 こ れら異性体の混合物はそのまま使用しても、 分離して使用しても良い。 R5OCH2CHRCHCH2OR5
(3)
HO OH
R5OCH2CHRCHCH2OH
I I . (4)
HO OR5
HOCH2CHRCHCH2OH
(5)
R50 OR5 前記反応（ b )におけるジエステル Aと（メタ）ァク リル酸ク口 リ ドと の反応混合比は、 ト リエステル Aを製造する場合、 ジエステル A i m 0 1 に対して（メタ）アク リル酸クロ リ ド 0. 8〜 3 m o 1 、 特に 1 . 0〜 2 . 0 m o 1 が望ましい。 一方、 テ トラエステル Aを製造する場 合には、 ジエステル A l m o l に対して（メ タ）アク リル酸クロ リ ド 1 . 6〜： L Om o l 、 特に 2. 0〜4. O m o l が望ましい。
前記反応（ b)において、 反応で生じる塩酸を捕捉するために、 ト リ ェチルア ミ ン又はベンジルジメチルアミ ン等の 3級アルキルアミ ン、 若しくはピリ ジン等の塩基が添加できる。 塩基の添加量は、 ト リエス テル Aの製造の場合、 ジエステル A l m o l に対して 0. 8〜 3. O m o l、 特に 1 . 0〜 2. Om o lが望ましい。 一方、 テ トラエス テル Aの製造の場合、 ジエステル A l m o l に対して 1 . 6〜 1 0. O m o l 、 特に 2. 0〜4. 5 m o lが望ましレヽ。
前記反応（ b)は、 適切な溶媒中で行うのが好ましい。 適切な溶媒と しては、 例えばクロ口ホルム、 塩化メチレン又は ト リフルォロメチル ベンゼン等が挙げられる。 溶媒は、 ジエステル A、 （メタ）アク リル酸 クロ リ ド及び必要に応じて添加する塩基の総量 1 0 0重量部に対して 2 0〜 2 0 00重量部、 特に 1 00〜 500重量部の範囲で用いるの が望ましい。
前記反応（ b)の反応温度は一 20〜 2 0 °C、 特に— 1 0 ~ 1 0 が 望ましく、 反応時間は 0. 1〜 1 2時間、 特に 0. 5〜 2時間が望ま しい。
前記反応（ b)終了後、 生成した ト リエステル A又はテ トラエステル A、 未反応物、 副生成物、 捕捉剤の塩酸塩及び溶媒等の混合物に、 必 要に応じ各種処理を行い、 所望のト リエステル A又はテ トラエステル Aが得られる。 処理と しては例えば、 反応系中の過剰の（メタ）ァク リ ル酸クロ リ ドを分解するためにメタノール又はエタノール等のアルコ ール類若しくは水等を少量添加する処理、 希塩酸等の酸性水溶液で洗 浄する処理、 減圧蒸留又はカラムク口マ トグラフィ一等によ り精製す る処理が挙げられる。 減圧蒸留を行う際には重合防止のために重合禁 止剤、 例えばハイ ドロキノ ン、 ハイ ドロキノ ンモノェチルエーテル又 は tert-ブチルカテコール等の添加が望ましい。 添加量は、 反応後の 混合物全量中 0. 00 1〜 2. 0重量％、 特に 0. 00 5〜0. 2重 量％が望ましい。
前記反応（b)によって得られる ト リエステル Aは、 下記式（6)及び ( 7)で表される 2種類の異性体の混合物（式中 R5は、 前記 R5と同様 である） となる。 これらの異性体の混合物は、 各種用途に使用する場 合には、 そのまま使用しても、 また分離して使用しても良い。
R5OCH2CHRCHCH2OH
, I に · · · （6)
R5O OR5
Figure imgf000014_0001
本発明の含フッ素多官能（メタ）アタ リル酸エステルは、 そのまま架 橘重合により硬化させて耐摩耗性、 密着性等に優れた硬化被膜等とす ることができ、 使用に際しては夫々単独若しくは混合物と して用いる こ とができる。 具体的には、 前述のジエステル A、 ト リエステル A、 テ トラエステル A又はこれらの混合物と して用いることができる。 本発明の単量体組成物は、 前記式（ 1)で表されるジエステル A、 ト リエステル A、 テ トラエステル A及びこれらの混合物からなる群よ り 選択される含フッ素多官能（メタ）アク リル酸エステル（以下、 総称し て多官能エステル Aと称すことがある）を含有する。
多官能エステル Aの含有割合は、 組成物全量に対して 5〜 1 00重 量％、 好ましくは 1 0〜 1 00重量％である。 この単量体組成物は、 重合硬化させた際に、 架橋して三次元網目構造を呈し、 耐擦傷性、 密 着性、 耐摩耗性、 耐熱性及び耐候性等に優れた硬化被膜等とすること ができる。 多官能エステル Aと しては、 前記例示したジエステル A、 ト リ エス テル A、 テ トラエステル A又はこれらの混合物等が好ま しく 挙げられ る。
本発明の単量体組成物においては、 必要に応じて他の硬化性材料と して通常用いられる熱硬化性単量体、 エネルギー線硬化性単量体等を、 組成物中に 9 5重量％未満、 特に 9 0重量％未満配合することができ る。 熱硬化性単量体、 エネルギー線硬化性単量体と しては、 重合性不 飽和基を 2個以上有する多官能性モノマー、 例えば、 ジペンタエリ ス ル ト一ルへキサ（メ タ）アタ リ レー ト、 ジペンタエリ ス リ トールぺンタ (メ タ）アタ リ レー ト、 ジペンタエリ ス リ ト一ルテ トラ（メ タ）アタ リ レ ー ト、 ペンタエリ ス リ トールテ トラ（メ タ）アタ リ レー ト、 ペンタエリ ス リ トール ト リ （メ タ）ァク リ レー ト、 ペンタエリ ス リ トールジ（メ タ） ァク リ レー ト、 ジト リ メチロールプロノヽ。ンテ トラ（メタ）アタ リ レー ト、 ジ ト リ メチロールプロパン ト リ （メ タ）アタ リ レー ト、 ジ ト リ メチロ一 ルプロパンジ（メ タ）アタ リ レー ト、 ト リ メチロールプロパン ト リ （メ タ）アタ リ レー ト、 ト リ メチロールプロパンジ（メ タ）アタ リ レー ト、 テ トラメチロールメ タンテ ト ラアタ リ レー ト、 1 ， 1 , i — ト リ ス（ ァク リ ロイルォキシエ トキシエ トキシ）プロパン、 2 , 2 —ビス（ 4— ァク リ ロイノレォキシエ トキシエ トキシフエニル）プロパン、 2， 2— ビス（ 4ーァク リ ロイルォキシェ トキシェ トキシシク ロへキシル）プロ パン、 2， 2 —ビス（ 4 —ァク リ ロイルォキシエ トキシエ トキシフエ ニル）メ タン、 ネオペンチルダリ コ一ルジ（メ タ）アタ リ レー ト、 水添 ジシク ロペンタジエニ^^ジ（メ タ）ァク リ レー ト、 ト リ ス（ヒ ドロキシ ェチル）イ ソシァヌ レー ト ト リ ァク リ レー ト、 ト リ ス（ヒ ドロキシェチ ノレ）イ ソシァヌ レー トジアタ リ レー ト、 1 ， 4—ブタンジオールジ（メ タ）アタ リ レー ト、 1 , 6—へキサンジォ一ルジ（メタ）アタ リ レート、 イ ソボルニルジ（メタ）ァク リ レ一ト、 ポリエチレングリ コールジ（メ タ）ァク リ レート、 ポリプロピレングリ コールジ（メタ）ァク リ レー ト 又はポリテ トラメチレングリ コールジ（メタ）ァク リ レー ト等のポリァ ルキレングリ コールジ（メタ）アタ リ レート等が好ましく挙げられ、 使 用に際しては単独若しくは混合物と して用いることができる。
本発明の単量体組成物においては、 必要に応じて単官能（メタ）ァク リル酸エステルを本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合すること もできる。 単官能（メタ）アク リル酸エステルと しては、 単量体組成物 の屈折率を低下させる目的から含フッ素単官能（メタ）アタ リル酸エス テルが特に好ましく、 例えば、 （メタ）アク リル酸— 2， 2， 2— ト リ フルォロェチル、 （メタ）アク リル酸一 2， 2， 3， 3 , 3—ペンタフ ルォロプロ ピル、 （メタ）アク リル酸一 2， 2， 3， 3 , 4， 4， 4 - ヘプタフルォロブチル、 （メタ）アク リル酸 _ 2， 2， 3 , 3 , 4， 4， 5， 5， 5—ノナフルォロペンチル、 （メタ）アク リル酸一 2 , 2， 3 , 3， 4， 4 , 5， 5， 6， 6， 6—ゥンデカフルォ口へキシル、 （メ タ）アク リル酸一 2 , 2， 3， 3 , 4 , 4 , 5， 5， 6， 6， 7 , 7， 7— ト リデカフルォ口へプチル、 （メタ）アク リル酸一 2， 2 , 3， 3， 4， 4 , 5， 5， 6， 6， 7 , 7， 8， 8， 8—ペンタデカフルォロ ォクチル、 （メタ）アク リル酸一 3， 3， 4， 4 , 5， 5， 6， 6， 7， 7， 8， 8， 8— トリデカフルォロォクチル、 （メタ）アク リル酸一 2， 2 , 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7， 7 , 8， 8， 9， 9， 1 0， 1 0， 1 0—ノナデカフルォロデシル、 （メタ）アク リル酸一 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6 , 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 1 0， 1 0， 1 0—ヘプタデカフルォ口デシル、 （メタ）アタ リル酸一 2— ト リ フル ォロメチルー 3 ， 3 , 3— ト リ フルォロプロピル、 （メタ）アク リル酸 — 3— ト リ フルォロメチルー 4， 4， 4 一 ト リ フルォロブチル、 （メ タ）アク リル酸一 1 —メチルー 2， 2， 3 ， 3 ， 3 —ペンタフルォロ プロピル又は（メタ）アク リル酸一 1 —メチル一 2， 2 , 3 , 3 ， 4， 4 ， 4 一ヘプタフルォロブチル等が好ましく挙げられ、 使用に際して は単独若しくは混合物と して用いることができる。
本発明の単量体組成物においては、 硬化性材料と して更に必要に応 じてジエステル A以外の含フッ素二官能（メタ）アク リル酸エステルを 本発明の所望の効果を損ねない範囲で配合すること もできる。 ジエス テル A以外の含フッ素二官能（メタ）ァク リル酸エステルと しては、 ジ (メ タ）アク リル酸一 2， 2， 2— ト リフルォロェチルエチレングリ コ ール、 ジ（メ タ）アク リル酸一 2 ， 2， 3 , 3 , 3—ペンタフルォロプ 口ピルエチレングリ コール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2， 2， 3， 3 ， 4， 4 , 4 一ヘプタフルォロブチルエチレングリ コール、 ジ（メタ）ァ ク リル酸一 2， 2， 3， 3， 4 ， 4 ， 5 ， 5 ， 5—ノナフルォロペン チルエチレングリ コール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2， 2， 3 ， 3 , 4 ， 4 , 5， 5 , 6 ， 6 ， 6—ゥンデカフルォ口へキシルエチレングリ コ ール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2， 2， 3 ， 3 , 4 , 4 ， 5 ， 5 ， 6 ， 6 ， 7 ， 7 , 7— ト リデカフルォ口へプチルエチレングリ コ一ル、 ジ (メタ）アク リル酸一 2， 2， 3 ， 3 ， 4 , 4 ， 5， 5 , 6 ， 6 , 7， 7， 8 ， 8 , 8—ペンタデカフルォロォクチルエチレンダリ コール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2， 2 , 3， 3 , 4 , 4 ， 5， 5 ， 6 , 6 ， 7， 7 ， 8 ， 8 ， 9 ， 9 ， 1 0， 1 0， 1 0—ノナデカフルォロデシルェ チレングリ コール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2 ， 2， 3 ， 3—テ トラフ ルォロブタンジオール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2 ， 2， 3 ， 3， 4 ， 4一へキサフルォロペンタジオール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2， 2， 3， 3， 4， 4 , 5， 5—ォクタフルォ口へキサンジオール、 ジ（メ タ）アク リル酸一 2， 2， 3， 3， 4， 4 , 5， 5， 6， 6—デカフ ルォロヘプタンジオール、 ジ（メタ）アク リル酸一 2 , 2 , 3， 3， 4， 4， 5， 5 , 6， 6， 7 , 7— ドデカフルォロオクタンジオール、 ジ (メタ）アク リル酸一 2， 2， 3， 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7 , 7， 8， 8—テ トラデカフルォロノナンジオール、 ジ（メタ）アク リル 酸一 2， 2， 3 , 3， 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7 , 7， 8， 8， 9 , 9—へキサデ力フルォロデカンジオール、 ジ（メタ）ァク リル酸一 2， 2， 3 , 3 , , 4， 5， 5， 6 , 6， 7， 7， 8， 8， 9， 9， 1 0， 1 0—ォクタデカフルォロゥンデ力ンジオール又はジ（メ タ）ァク リル酸— 2 , 2， 3， 3， 4 , 4， 5， 5 , 6， 6 , 7 , 7， 8， 8， 9 , 9， 1 0， 1 0， 1 1， 1 1 —エイコサフルォロ ドデカンジォ一 ル等が好ましく挙げられ、 使用に際しては単独若しくは混合物と して 用いることができる。
本発明の単量体組成物においては、 必要に応じて無機微粒子を組成 物全量に対して 9 5重量％未満、 特に 9 0重量％未満配合することが できる。 無機微粒子は特に限定されないが、 組成物全体の屈折率を増 加させないためにフッ化マグネシウム、 コロイダルシリカ等の屈折率 が 1 . 5以下のものが特に好ましい。 微粒子の粒径は、 低屈折率材料 の透明性を確保するために可視光の波長に比べて十分に小さいことが 望ましい。 具体的には 1 0 0 nm以下、 特に好ましくは 5 0 n m以下 が好ましい。
本発明の単量体組成物に対しては、 必要に応じて塗膜形成能の向上 のために、 重合体が添加できる。 添加用重合体と しては特に限定され ないが、 例えば、 含フッ素（メタ）アク リル酸エステルの重合体又は含 フ ッ素（メ タ）ァク リル酸エステルと他のモノマ一との共重合体等が挙 げられる。 添加用重合体の配合割合は、 単量体組成物中の硬化性材料 1 0 0重量部に対して、 2 5重量部以下、 特に 1 0重量部以下が望ま しい。
本発明の低屈折率材料は、 前記単量体組成物を重合硬化した、 屈折 率 1 . 4 9以下、 好ましくは 1 . 3 5〜： L . 4 9を示す材料である。 前記重合硬化は、 例えば前記単量体組成物に必要に応じて硬化開始 剤 ； イ ソブロピルアルコール又はトルエン等の溶媒等を添加混合した 後、 通常行われる塗布方法、 例えばロールコー ト法、 グラビアコー ト 法、 ディ ップコー ト法、 ス ピンコート法等により透明基板等の基板に 塗布し、 乾燥後、 加熱硬化、 若しくは紫外線、 電子線又は放射線等の 活性エネルギー線の照射等の方法により行う ことができる。 重合硬化 条件は、 組成物中の硬化性材料に応じて適宜選択できる。 低屈折率材 料を膜状に形成する場合の膜厚は、 目的に応じて適宜選択できる。 硬化開始剤と しては、 例えば、 ァゾビスイ ソブチロニ ト リ ル、 ァゾ ビスシク ロへキサンカノレボニ ト リル又はァゾビスバレロ - ト リル等の ァゾ系のラジカル璽合開始剤 ； 過酸化べンゾィル、 tert -プチルヒ ド 口パーォキシ ド、 クメ ンパ一ォキシ ド又はジァシルパ一ォキシ ド等の 有機過酸化物系のラジカル重合開始剤 ； ベンゾイ ン、 ベンゾイ ンメチ ルエーテル、 ベンゾインェチルエーテル又はべンゾイ ンィ ソプロ ピル エーテノレ等のベンゾイン系化合物 ； ベンジル、 ベンゾフエノ ン、 ァセ トフエノ ン又はミ ヒ ラーズケ トン等のカルボニル化合物 ； ァゾビスィ ソブチロニ ト リル又はァゾジベンゾィル等のァゾ化合物、 若しく は α ージケ トンと三級ァミンとの混合物等の光重合開始剤等が使用できる。 硬化開始剤の使用量は、 単量体組成物中の硬化性材料と硬化開始剤と の合計量に対して、 0. 0 1〜 1 0重量％が好ましい。
本発明の減反射フィルムは、 透明基板と前記低屈折率材料の層とを 備える。 この低屈折率材料の層は、 適切な膜厚であるのが好ましい。 適切な膜厚は、 滅反射フィルムの反射率の最小値を示す波長が、 通常
4 2 0〜 7 2 0 n m、 より好ましくは 5 2 0〜 6 2 0 nmとなるよ う に膜厚を設定するのが望ましい。
透明基板と しては、 透明であれば特に限定されないが、 P E T (ポ リ エチレンテレフタ レー ト）フィルム、 TA C ( ト リ アセチルセルロー ス）フィルム、 ァク リノレフイルム、 ポリ カーボネー トフィルム等が用 いられる。
本発明の減反射フィルムは、 前記透明基板上に前記低屈折率材料の 層を設けたものであっても、 前記透明基板と前記低屈折率材料の層と の間に少なく と も 1層以上の材料層を設けたものであっても良い。 こ の材料層と しては、 減反射効果を高めるために高屈折率材料の層を設 けることができる。 髙屈折率材料の層は、 屈折率が 1 . 5 5以上が好 ましく、 その膜厚は、 高屈折率層を設けたフィルムの反射率の最大値 を示す波長が、 通常 4 0 0〜 9 0 0 nmとなるよ うに膜厚を設定する のが望ましい。
前記低屈折率材料の層及び前記高屈折率材料の層は、 透明基板面上 に 1層づっ設けても良いが、 それぞれ 2層以上設けても良い。 2層以 上の層を設ける場合、 低屈折率材料の層と高屈折率材料の層とを交互 に積層し、 最外層に前記低屈折率材料の層を設けることができる。 2 層以上の層を設ける場合、 前記低屈折率材料又は前記高屈折率材料の それぞれの層は、 同一の材料からなるものであっても、 異なる材料か らなるものであっても良い。
前記低屈折率材料の層を設けるには、 前記含フッ素単量体組成物に 必要に応じて硬化開始剤 ； イ ソプロピルアルコール又はトルエン等の 溶媒等を添加混合した後、 通常行われる塗布方法、 例えばロールコー ト法、 グラビアコー ト法、 ディ ップコート法、 スピンコー ト法等によ り透明基板等の基材に塗布し、 乾燥後、 加熱硬化、 若しくは紫外線、 電子線又は放射線等の活性エネルギー線の照射等の方法により行う こ とができる。 重合硬化条件は、 組成物中の硬化性材料に応じて適宜選 択できる。 前記高屈折率材料の層を設ける方法も、 低屈折率材料の層 を設ける方法に準じて行うことができる。
本発明の減反射フイルムにおいて、 耐擦傷性を更に向上させるため に、 ハードコー ト膜を設けることができる。 ハー ドコー ト膜は、 前記 低屈折率材料及び前記高屈折率材料の各積層体と、 前記透明基板との 間に設けることができる。 ハードコー ト膜と しては、 特に限定されず、 前記重合性不飽和基を 2個以上有する多官能性モノマ一等により得ら れる、 通常のハー ドコート用樹脂を用いることができるが、 前記透明 基板とハー ドコー ト膜との屈折率が大きく異なると界面で反射が生じ るため、 両者の屈折率差は極力小さい方が好ましい。 ハー ドコー ト膜 の膜厚は 1 〜 ： 1 0 /z m、 特に 3〜 5 ;u mが好ましい。 ハ一 ドコ一 ト膜 の形成方法は特に限定されず、 通常行われる塗布方法、 例えばロール コー ト法、 グラビアコート法、 ディ ップコー ト法、 スピンコート法等 によ り透明基板等の基材に塗布し、 乾燥後、 エネルギー線又は熱等を 用いる通常の硬化方法で形成する方法等が用いられる。
本発明の含フッ素多官能（メタ）ァク リル酸エステルは、 複数の（メ タ）アタ リ ロイル基を有するので、 架橋重合により硬化させた際に三 次元網目構造を呈し、 表面硬度が高く耐擦傷性、 耐摩耗性、 耐熱性、 耐候性等に便れた硬化被膜が得られる。 また水酸基を有するジエステ ル A及びト リエステル Aは、 硬化被膜の密着力を良好にしうる。 得ら れる硬化物は高い光透過性と低屈折率を有している上に密着性にも優 れ、 反射防止膜、 光ファイバ一のクラッ ド材料等の耐摩耗性、 密着性 等を要求される低屈折率樹脂の材料と して有用である。
本発明の単量体組成物は、 前記特定の含フッ素多官能（メタ）アタ リ ル酸エステルを有するので、 その重合硬化物は、 低屈折率と（メタ）ァ タ リ レー トの硬さとの両方の特徴を合わせ持ち、 基材等にコ一ティ ン グして重合硬化させることにより膜状に形成でき、 本発明の低屈折率 材料等とするこ とができる。 この低屈折率材料は、 低屈折率と（メタ） ァク リ レー トに基づく 固さとの両方の特徴を合わせ持ち、 低屈折率と 髙ぃ表面硬度とを示すと共に、 水酸基を有するジエステル A又はト リ エステル Aの使用によ り、 他の物質への密着力を更に向上させること ができる。
本発明の減反射フィルムは、 前記低屈折率材料の層を備えるので、 低屈折率、 高い表面硬度及び高い密着力を併せ持ち、 各種用途に応用 できる。 即ち、 本発明の単量体組成物を用いることによって、 従来の フッ化マグネシウムの蒸着法に比べて、 低コス トで大面積化した低屈 折率材料の層を備えた滅反射フィルムを連続的に効率良く得ることが できる。
実施例
以下、 実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、 本発明はこ れらに限定されるものではない。
実施例 1 一 1 撹拌機、 冷却管、 ガス導入管を備えた反応器に、 1 , 4一 ビス（2 ' ， 3 ' 一エポキシプロピル）ペルフルォロブタン 314.2 g (lm o 1 )、 アタ リル酸 216.2 g (3m o 1 )、 テ トラエチルアンモニゥムブロマイ ド 4.4 g、 tert -ブチルカテコール 0.44 gを仕込み、 油浴中で徐々に加熱 して 95〜100°Cと し、 同温度で 4時間撹拌した後、 室温まで冷却した。 得られた反応液を 500m I のクロ口ホルムに溶解し、 10%炭酸ナ ト リ ゥム水溶液で 3回、 飽和食塩水で 3回洗浄した。 クロ口ホルムを減圧 留去し、 得られた黄色結晶を更に酢酸ェチル Zn—へキサン混合溶媒 (体積比 1 ： 2)を展開溶媒と してカラムクロマ トグラフィによ り精製 することで生成物 A 417.1 g (0.91m o 1 )を得た。 生成物 Aは次の式 ( 8)に示す構造を有する化合物であった。
X C H2(C F2)4 C Η2Χ · · ' ( 8)
式中の 2つの Xは同一又は異なる基で、 下記式（ 9)で表される基で ある X1、 又は下記式（ 1 0)で表される基である X2である。 生成物 A は 3種類の異性体、 即ち 2つの X1を持つもの、 2つの X2を持つもの、 及び X1と X2とを 1つづつ持つものの混合物であった。
CH2=CHCOOCH2CH-
I · · · (9)
HO
CH2=CHCOOCH-
I . . . (l o)
HOCH2 以下に得られた化合物の1 H— NMR、 19F— NMR及びE x a c t MSの結果を示す。
1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 13 / TM S)
X1 ： 6.47( d d , l H) ; 6.17( d d， 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ; 4.5 〜4.38(m， 1 H) ； 4.30, 4.20 ( d A B q , 2 H) ； 2.45( d , 1 H) X2 : 6.42( d d， 1 H) ； 6.14( d d , 1 H) ； 5.86( d d , 1 H) ； 5.4 8〜5.39(m， 1 H) ; 3.82〜3.76(m, 2 H) ; 2.76( t， 1 H) 強度比よ り X : X2= 8 5 ： 1 5
X CJizC F2— : 2.73〜2.28(m， 2 H)
19 F— NMR ( δ ( p p m) C D C 13/ C F C 13) : -110.20, -120.44 E x a c t MS : 測定値 ； 4 5 8. 0 9 8 5
理論値 ； C16H18 F8O6 : 4 5 8. 0 9 7 6
実施例 1 一 2
1， 4—ビス（ 2 ' ， 3 ' —エポキシプロ ピル）ペルフルォロブタン 314.2 g (lm o 1 )の代わりに、 1， 2— ビス（ 2 ' ， 3 ' 一エポキシ プロピル）ペルフルォロエタン 214.2 g (lm o 1 )を用いた以外は実施 例 1 — 1 と同様にして、 下記式（ 1 1 )に示す構造を有する生成物 B 3 12.2 g (0.87m o 1 )を得た。
X C H2(C F2)2 C Η2Χ · · - ( 1 1 )
式中 2個の Xは同一又は異なる基で、 前記 X1又は X2である。 生成 物 Bは 3種類の異性体、 即ち 2つの X1を持つもの、 2つの X2を持つ もの、 及び X1と X2とを 1つづつ持つものの混合物であった。
以下に得られた化合物の1 H— NMR、 19F—NMR及びE x a c t MSの結果を示す。
1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 13 / T M S )
X1 ： 6.46( d d , 1 H) ； 6.17( d d , l H) ; 5.91( d d， 1 H) ； 4.5 〜4.38(m， 1 H) ; 4.29， 4.19( d A B q , 2 H) ; 2.45( d， 1 H) X2 ： 6.42( d d , 1 H) ； 6.14( d d , 1 H) ； 5.86( d d , 1 H) ； 5.4 7〜5.39(m， 1 H) ; 3.8卜 3.76(m， 2 H) ； 2.75( t , 1 H)
強度比より X! : X2= 8 5 : 1 5
X CiiiC F2- ： 2.72-2.27(m, 2 H) 19 F - NMR ( δ ( p p m) C D C 13/C F C 13) ： -109.62
E a c t MS :測定値 ； 3 5 8. 1 0 34
理論値 ； C14H18 F4O6 : 3 5 8. 1 03 9
施例 1一 3
1， 4—ビス（2 ' ， 3 ' —エポキシプロ ピノレ）ペルフルォロブタン
314.2 g (lm o 1 )の代わりに、 1， 6—ビス（2， ， 3， 一エポキシ プロ ピル）ペルフルォ口へキサン 414.2 g (lm o 1 )を用いた以外は実 施例 1一 1 と同様にして、 下記式（ 1 2)に示す構造を有する生成物 C
502.3 g (0.90m o 1 )を得た。
X CH2(C F2)6CH2X · · - ( 1 2)
式中 2個の Xは同一又は異なる基で、 前記 X1又は X2である。 生成 物 Cは 3種類の異性体、 即ち 2つの X1を持つもの、 2つの X2を持つ もの、 及び X1と X2とを 1つづつ持つものの混合物であった。
以下に得られた化合物の1 H— NMR、 19F— NMR及び E x a c t MSの結果を示す。
1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 1 s/T S)
X1 ： 6.47( d d , 1 H) ； 6.18( d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ; 4.5 卜 4.38(m， 1 H) ； 4.30, 4.21 ( d A B q , 2 H) ； 2.45( d , 1 H) X2 : 6.42(d d， 1 H) ； 6.15( d d , 1 H) ； 5.86( d d , 1 H) ; 5.4 8~5.40(m, 1 H) ; 3.82〜3.76(m， 2 H) ； 2.77( t , 1 H)
強度比より X1 : X2= 8 5 ： 1 5
X C l^C F2~ ： 2. 74〜 2. 28 (m, 2 H)
19 F - NMR ( 6 ( p p m) C D C 13/C F C 13) : -112.42， -121.44， -123.18
E x a c t M S ： 測定値 ； 5 5 8. 0 9 1 7 理論値 ； C18H18F12O6 : 5 5 8 . 0 9 1 2
実施例 2— 1
撹拌機、 冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、 1， 4—ビス（ 2 ' ， 3， —エポキシプロ ビル）ペルフルォロブタン 3 .2 g (lm o 1 ) 、 アク リル酸 216.2 g (3m o 1 )、 テ トラエチルアンモニゥムブロマイ ド 4.4 g及び tert—ブチルカテコール 0.44 gを仕込み、 油浴中で徐々 に加熱して 95〜100°Cと し、 同温度で 4時間撹拌した後、 室温まで冷 却した。 得られた反応液をクロ口ホルム 500m 1 に溶解し、 10%炭酸 ナ ト リ ウム水溶液で 3回、 飽和食塩水で 3回洗浄した。 得られたクロ 口ホルム溶液には、 下記式（ 1 3)、 （ 1 4)及び（ 1 5)に示す構造を有 する化合物が存在しているものと考えられる。
Figure imgf000026_0001
撹拌機、 温度計、 ガス導入管及び滴下ロー トを備えた 5リ ッ トル反 応器に上記クロ口ホルム溶液及びト リェチルァミ ン 152 g (1.5m o 1 ) を仕込み、 氷冷下でアタ リル酸クロ リ ド 136 g (1.5m o 1 )をクロロホ ルム 150m 1 に溶解して、 滴下口一トから反応液の温度が 5°Cを超えな いよ う滴下した。 滴下終了後氷冷のまま 2時間撹拌した後、 30m 1 の メタノールを添加し、 さらに 1 0分間撹拌した。 クロ口ホルムを減圧 留去し、 得られた黄色結晶をさらに酢酸ェチル /n—へキサン混合溶 媒（体積比 1 ： 4)を展開溶媒と してカラムクロマ トグラフィ一により 精製し、 さらに溶媒を減圧留去することで目的生成物 D 102.5 g (0.2 Om o 1 )を得た。 生成物 Dは、 下記式（ 1 6)で示される生成物 D1及 び式（ 1 7)で示される生成物 D2の混合物であった。 — NMRの強 度比より生成物 D1 ： 生成物 D 2は 8 5 ： 1 5であった。 以下に得られ た化合物の1 H— NMR、 19F— NMR及び E x a c t MSの結果を 示す。
(生成物 D1)
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 4CH2CHCH2OCOCH=CH2
(16)
CH2=CHC00
H
iH— NMR( S (p p m) CD C 13/TM S) ： 6.47( d d， 1 H) ； 6. 44 ( d d , 1 H) ； 6.44( d d , 1 H) ； 6.17( d d , 1 H) ； 6.15( d d , 1 H) ； 6.11 ( d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ; 5, 87( d d , 1 H) ; 5.64〜5.60(m， 1 H) ; 4.50〜4.38(m， 1 H) ; 4. 2， 4.27( d A B q , 2 H) ; 4.30， 4.20( d A B q , 2 H) ; 2.73〜2. 8(m， 4 H) ； 2.45( d， 1 H)
19F - NMR( 6 (p p m) CD C 13/C F C 13) : -110.20， -120.44 E x a c t MS ： 測定値 ； 5 1 2. 1 3 9 9
理論値 ； Ci9H20 F807 ： 5 1 2. 1 3 9 5
(生成物 D2)
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 4CH2CHCH20H
(1 7)
CH2=CHC0 0C0CH=CH2
1 H - NMR ( 5 ( p p m) C D C 13/ΤΜ S) ： 6.44( d d , 1 H) ； 6. 4 ( d d , 1 H) ； 6.42( d d , 1 H) ； 6.15( d d , 1 H) ； 6.14( d d , 1 H) ； 6.1K d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ； 5.87( d d , 1 H) ; 5. 6 ( d d , 1 H) ; 5.64〜5.60(m， 1 H) ; 5.48〜5.39 ( m， 1 H) ; 4. 2, 4.27( d A B q , 2 H) ; 3.82〜3.76 ( m， 2 H) ； 2.76( t , 1 H) 2.73〜2.28(m， 4 H) 窭施例 2 - 2
1 , 4—ビス（ 2， ， 3， 一エポキシプロ ピル）ペルフルォロブタン 314.2 g (lm o 1 )の代わり に、 1， 2 _ビス（ 2 ' ， 3 ' —エポキシ プロピル）ペルフルォロエタン 214.2 g (lm o 1 )を用いた以外は実施 例 2— 1 と同様にして生成物 E 78.3 g (0.19m o 1 )を得た。 生成物 Eは、 下記式（ 1 8)で示される生成物 E1及び式（ 1 9)で示される生 成物 E 2の混合物であった。 — NMRの強度比より生成物 E1 ： 生 成物 E2は 8 5 ： 1 5であった。 以下に得られた生成物の1 H— NMR、 19 F— NMR及び E X a c t MSの結果を示す。
(生成物 E1)
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 2CHゥ CHCH20C0CH=CH2
•••(18)
CH2=CHC00 OH
1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 13/TM S) ： 6.46( d d， 1 H) ； 6. 44( d d , 1 H) ； 6.42( d d , 1 H) ； 6.17( d d , 1 H) ； 6.14( d d , 1 H) ； 6.1K d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ; 5. 87( d d , 1 H) ; 5.64〜5.60(m， 1 H ) ; 4.50〜4.38 ( m， 1 H) ; 4. 42， 4.27( d A B q , 2 H) ； 4.29, 4.19( d A B q , 2 H) ; 2.72〜2. 28(m, 4 H) ； 2.45( d， 1 H)
19F -NMR( 6 ( p m) CD C 13/C F C 13) : -109.62
E x a c t MS :測定値 ； 4 1 2. 1 1 54
理論値 ； C17H2。F4O7 : 4 1 2. 1 1 4 5
(生成物 E2)
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 2CH2CHCH20H
I I '··(19)
CH2=CHC0 0C0CH=CH2 1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 13ノ TMS) ： 6.44 ( d d , 1 H) ； 6. 44 ( d d , 1 H) ； 6.42( d d , l H) ; 6.14( d d， 1 H) ； 6.14( d d , 1 H) ； 6.1K d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , l H) ; 5.87( d d， 1 H) ; 5. 86( d d， 1 H) ; 5.64〜5.60(m， 1 H) ; 5.48〜5.39 ( m , 1 H) ; 4. 42， 4.27( d A B q， 2 H) ; 3.81〜3.76 ( m， 2 H) ； 1.75( t , 2 H) ; 2.72〜2.27(m， 4 H)
実施例 2— 3
1， 4— ビス（ 2， ， 3 ' —エポキシプロ ピノレ）ペルフルォロブタン 314.2 g (lm 0 1 )の代わり に、 1， 6—ビス（ 2， ， 3 ' —エポキシ プロピル）ペルフルォ口へキサン 414.2 g (lm o 1 )を用いた以外は実 施例 2—：！ と同様にして、 生成物 F 128.6 g (0.21m o 1 )を得た。 生 成物 Fは、 下記式（ 2 0)で示される生成物 F1及び式（ 2 1)で示され る生成物 F2の混合物であった。 — NMRの強度比より生成物 E1 ： 生成物 E2は 8 5 ： 1 5であった。 以下に得られた化合物の1 H— NM R、 19 F— NMR及び E X a c t MSの結果を示す。
(生成物 F1)
CH2=
Figure imgf000029_0001
1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 13/TM S) ： 6.47( d d， 1 H) ； .44( d d , 1 H) ； 6.44( d d , 1 H) ； 6.18( d d , 1 H) ； 6.15( d d， 1 H) ； 6.11 ( d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ； 5.87( d d , 1 H) ; 5.64〜5.60(m， 1 H) ; 4.51〜4.38 ( m， 1 H) ； .42, 4.27( d A B q , 2 H) ; 4.30, 4.21 ( d A B q， 2 H) ; 2.74〜 .28(m， 4 H) ； 2.45( d， 1 H)
9F -NMR( 5 (p p m) C D C 13/C F C 13) : -112.42, -121.44， -123.18
E a c t MS : 測定値 ； 6 2. 0 1 理論値 ； C21 H2o F 1207 ： 6 2. 0 7
(生成物 F2)
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 6CH2CHCH20H
(21)
CH2=CHC0 0C0CH=CH2
1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 13/TM S) ： 6.44( d d , 1 H) ；
6.44( d d , l H) ; 6.42( d d , 1 H) ； 6.15( d d , 1 H) ； 6.14( d d， 1 H) ； 6.11( d d , l H) ; 5.91( d d， l H) ; 5.87( d d , 1 H) ； 5.86( d d , 1 H) ; 5.64〜5.60(m, 1 H) ; 5.48〜5.40 ( m， 1 H) ；
4.42, 4.27( d A B q , 2 H) ; 3.82〜3.76 ( m， 2 H) ; 2.77( t， 1
H) ； 2.74〜2.28(m, 4 H) 実施例 3 一 1
搅拌機、 冷却管及びガス導入管を備えた反応器に、 1， 4一ビス（ 2 ' ， 3 ' —エポキシプロ ピル）ペルフルォロブタン 314.2 g (lm o 1 ) 、 アタ リ ル酸 216.2 g (3m o 1 )、 テ トラェチルアンモニゥムブロマイ ド 4.4 g、 tert-プチルカテコール 0.44 gを仕込み、 油浴中で徐々に加 熱して 95〜100°Cと し、 同温度で 4時間撹拌した後、 室温まで冷却し た。 得られた反応液をクロ口ホルム 500m 1 に溶解し、 10%炭酸ナ ト リ ウム水溶液で 3回、 飽和食塩水で 3回洗浄した。 得られたクロロホ ルム溶液には、 前記式（ 1 3)、 （ 1 4)及び（ 1 5)で示される構造を有 する化合物が存在していると考えられる。
撹拌機、 温度計、 ガス導入管及び滴下ロー トを備えた 5 リ ッ トル反 応器に、 上記クロ口ホルム溶液及びト リェチルアミ ン 607.2 gを仕込 み、 氷冷下でァク リル酸ク 口 リ ド 362 g (4m o 1 )をク ロ 口ホルム 300 m 1 に溶解して、 滴下ロートから反応液の温度が 5°Cを超えないよ う 滴下した。 滴下終了後氷冷のまま 2時間撹拌した後、 80m 1 のメタノ ールを添加し、 さらに 1 0分間撹拌した。 クロ口ホルムを減圧留去し、 得られた黄色結晶をさらに酢酸ェチル Zn—へキサン混合溶媒（体積 比 1 ： 4)を展開溶媒と してカラムクロマ トグラフィーにより精製し、 さらに溶媒を減圧留去することで、 下記式（ 2 2)に示す構造を有する 生成物 G (テ トラアク リル酸一 4 , 4， 5， 5， 6 , 6， 7， 7， 一 ォクタフルォロデカン一 1， 2 , 9， 1 0—テ トラオール） 134.6 g (0. 24m o 1 )を得た。
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 4CH2CHCH20C0CH=CH2
I I ·'·( 22)
CH2=CHC00 0C0CH=CH2 以下に得られた化合物の1 H— NMR、 19F— NMR及びE x a c t MSの結果を示す。
1 H - NMR ( δ ( ρ ρ m) C D C 13/ΤΜ S) ： 6.44( d d， 1 Η) ； 6. 44 ( d d , 1 H) ； 6.15( d d , 1 H) ； 6.11( d d , 1 H) ； 5.91 ( d d , 1 H) ； 5.87( d d , 1 H) ; 5.64〜5.60(m， 1 H) ； 4.42, 4.27( d A B q , 2 H) ； 2.63~2.50(m, 1 H)
19 F - NMR ( δ ( p p m) C D C 13/C F C 13) : -110.21， -120.44 E x a c t MS : 測定値 ； 5 6 6 . 1 1 9 5
理論値 ； C22H22F 808 : 5 6 6 . 1 1 8 7
実施例 3 - 2
1， 4一ビス（ 2 ' ， 3， —エポキシプロ ピル）ペルフルォロブタン 314.2 g (lm 0 1 )の代わりに、 1， 2—ビス（ 2 ' ， 3 ' —エポキシ プロピル）ペルフルォロェタン 214.2 g (lm o 1 )を用いた以外は実施 例 3— 1 と同様にして、 下記式（ 2 3)、 （ 2 4)及び（ 2 5)に示す化合 物を経て、 下記式（ 2 6)で示される生成物 H (テ トラアタ リル酸ー 4， 4， 5， 5 —テ トラフルォロオクタン一 1， 2， 7， 8 —テ トラオ一 ル） 105.4 g (0.22m o 1 )を得た。
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 2CH2CHCH20C0CH=CH2
(23)
OH OH CH2-CHCOOCHCH2 (CF2) 2CH2CHCH20C0CH=CH2
(24)
CH2OH OH
CH2=CHC00CHCH2 (CF2) 2CH2CH0C0CH=CH2
(25)
CH20H CH20H
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 2CH2CHCH2OCOCH-CH2
(26)
CH2=CHC00 0C0CH=CH2 以下に得られた化合物の1 H— NMR、 19F _ NMR及び E x a c t MSの結果を示す。
1 H - NMR ( δ ( p p m) C D C 13/TM S) ： 6.45( d d , 1 H) ； 6. 44( d d， 1 H) ； 6.16( d d , 1 H) ； 6.11( d d , l H) ; 5.92( d d， 1 H) ； 5.87( d d , 1 H) ; 5.65〜5.61 (m， 1 H) ; 4.42， 4.28 ( d A B q， 2 H) ； 2.63〜2.51(m， 1 H)
19F -NMR( 6 ( p p m) C D C 13/ C F C 13) : -109.63
E x a c t MS : 測定値 ； 4 6 6 . 1 2 4 4
理論値 ； C20H22 F408 : 4 6 6. 1 2 5 1
実施例 3— 3
1， 4—ビス（ 2 ' ， 3 ' —エポキシプロピノレ）ペルフルォロブタン 314.2 g (lm 0 1 )の代わりに、 1， 6—ビス（ 2 ' ， 3， 一エポキシ プロピル）ペルフルォ口へキサン 414.2 g (lm 0 1 )を用いた以外は莠 施例 3— 1 と同様にして、 下記式（ 2 7)、 （ 2 8)及び（ 2 9)に示す化 合物を経て、 下記式（ 3 0)で示される生成物 I (テ トラァク リル酸— 4， 4， 5， 5， 6 , 6， 7 , 7， 8 , 8， 9， 9— ドデカフルォロ ドデカン一 1 ， 2， 1 1 , 1 2—テ トラオール） 159.9 g (0.24m o 1 ) を得た。
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 6CH2CHCH20C0CH=CH2
(27)
OH OH CH2=CHC00CHCH2 (CF2) 6CH2CHCH20C0CH=CH2
(28)
CH20H OH
Figure imgf000033_0001
CH2=CHC00CH2CHCH2 (CF2) 6CH2CHCH20C0CH=CH2
(30)
CH2=CHC00 0C0CH=CH2 以下に得られた化合物の1 H— NMR、 19F— NMR及びE x a c t MSの結果を示す。
^-NMRi δ ( p p m) C D C 13/TM S) ： 6.44( d d , 1 H) ； 6. 43( d d， 1 H) ； 6.15( d d , 1 H) ； 6.10( d d , 1 H) ； 5.91( d d , l H) ; 5.86( d d , l H) ; 5.64〜5.59(m， 1 H) ； 4.41 , 4.27( d A B q， 2 H) ； 2.63〜2.49(m， 1 H)
19 F - NMR ( 5 ( p p m) C D C 13/C F C 13) : -112.41， -121.44, -123.16
E x a c t MS : 測定値 ； 6 6 6. 1 1 1 4
理論値 ； C24H22F12O8 : 6 6 6. 1 1 2 3 製造例 1
ジペンタエリ スリ トールへキサァク リ レー ト（ B立化成社製） 45重量 部、 ポリエチレングリ コールジァク リ レート（商品名 「A- 400」 、 新中 村化学社製） 30重量部、 硬化開始剤と して 「ィルガキュア 184」 （商品 名、 チバガイギ一社製） 4重量部、 溶媒と してイソプロピルアルコール 20重量部を混合し、 マイクログラビアコ一ター（康井精機社製）を用い て PETフィルム上に膜厚が 5 μ mになるよ うに塗布した。 紫外線照射器 (岩崎電気社製）により 800m J Z c m2の紫外線を照射し硬化を行って ハ— ドコ— ト膜を形成しハー ドコー ト膜形成 PETフィルム（以下 HC- PET と略す）を作製した。
製造例 2
製造例 1 と同様にハ一ドコート膜を TACフィルム上に形成しハー ド コ一 ト膜形成 TACフィルム（以下 HC- TACと略す）を作製した。 次に 30% 酸化亜鉛微粒子トルエン分散液（商品名 「ZN- 300」 、 住友大阪セメ ン ト社製） 240重量部、 ト リ メチロールプロパン ト リ アク リ レー ト（以下 T MPTAと略す） 28重量部、 硬化開始剤と して 「DAR0CUR1116」 （商品名、 メルク社製、 ァセ トフエノン系化合物）（以下単に 「DAR0CUR1116」 と 略す） 1重量部、 溶媒と して トルエン 1900重量部を混合し塗液を調製し た。 次いでこの塗液を、 ディ ップコート法（引き上げ速度 lOOmniZ分） で HC-TACに塗布した。 紫外線照射器により 1000m J / c m2の紫外線 を照射し硬化を行って高屈折率材料の層が形成された高屈折率材料眉 形成 TACフィルム（以下 HR- TAOAと略す）を作製した。 ディ ップコ一 ト法を引き上げ速度 130mmZ分で行った以外は、 製 造例 2 と同様に高屈折率材料層形成 TACフィルム（以下、 HR- TAC- Bと略 す）を作製した。
実施例 4 — 1 及び 4一 2
実施例 1 ― 1で合成した生成物 Aとテ トラメチロールメタンテ トラ アタ リ レート（以下 TMMTAと略す）とを表 1に示す配合割合で混合し単 量体組成物を得た。 組成物それぞれに トルエン 1900重量部を混合し 2 種類の塗液を調製した。 次いで、 ディ ップコー ト法（引き上げ速度 90 mmZ分） で製造例 1で作製した HC- PET上に、 各溶液を塗布した。 電 子線照射器（岩崎電気社製）により加速器電圧 125 k V、 ビーム電流 35 m Aで吸収線量 15Mradの電子線を照射し、 コーティングされた単量体 組成物の硬化を行って低屈折率材料の層が形成された減反射 PETフィ ルムを作製した。 評価試験として、 得られたフィルムについて以下の (ァ）分光反射率、 （ィ）耐擦傷性及び（ゥ）密着性を、 また得られた塗液 については以下の（ェ）低屈折率材料の屈折率の測定を行った。
(ァ 1 光.
5 ° 正反射測定装置を備えた U Vスペク トル（日本分光社製、 商品 名 Γϋ-bes t 35」 ）により測定した。 但し、 塗布面を測定面と し裏面は 反射を遮るためサンドペーパーで荒らして測定した。 結果を Fig . 1及 び Fi g . 2に示す。 また最小反射率を表 1 に示す。
(ィ）龍
番手 0000のスチールウール硬度（ S W硬度）を測定することによって、 以下の評価基準によって評価した。 結果を表 1に示す。
A ： 強く こすっても傷が付かない、 B ： 強く こするとわずかに傷が付 く 、 C ： 軽く こするとわずかに傷が付く、 D : 軽く こすっても著しく 傷が付く。
(ゥ） 件- 碁盤目剥離試験を JIS K 5400に従って行った。 結果を表 1 に示す。
(ュ） fflキ斤 の靜.
塗液を、 乾燥後の厚さが 500 μ mになるよ うガラス上に塗布し、 電 子線照射器により加速電圧 175 k V、 ビーム電流 5 m Aで吸収線量 5Mra dの電子線を照射、 硬化し、 得られた膜をガラスから剥離し、 アッベ 屈折計（ァタゴ株式会社製）を用いて屈折率を測定した。 結果を表 1 に 示す。 荬施例 4— 3及び 4一 4
実施例 1 一 2で合成した生成物 B、 ジアク リル酸一 2， 2， 3， 3 , 4， 4， 5， 5， 6， 6， 7 , 7， 8， 8， 9， 9 , 9—ヘプタデカ フノレオロ ノ ニルエチレングリ コール（以下 F17EDAと略す）、 及ぴ TMMTA を表 1に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれ に溶媒と して トルエン 1900重量部を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで、 ディ ップコー ト法（引き上げ速度 90 mm/分）で製造例 1で作 製した HC- PET上に各塗液を塗布した。 電子線照射器（岩崎電気社製）に よ り加速器電圧 125 k V、 ビーム電流 35m Aで吸収線量 15Mradの電子 線を照射し、 コーティングされた単量体組成物の硬化を行って低屈折 率材料の層が形成された減反射 PETフィルムを作製した。 得られた塗 液及び減反射フイルムについて、 実施例 4一 1及び 4— 2 と同様に評 価試験の測定を行った。 結果を Fig.3、 Fig.4及び表 1に示す。
実施例 4一 5及び 4一 6
実施例 1 一 1で合成した生成物 A、 実施例 3— 1で合成した生成物 G、 ΓΧΒΑ-ST シリカゲル」 （商品名、 日産化学社製、 コロイダルシリ 力 30% ： キシレン 45% ： n—ブタノール 25%)及び DAR0CUR1116を表 1 に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに溶媒 と して トルエン 1900重量部を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで、 ディ ップコー ト法（引き上げ速度 90m mZ分）で製造例 2で作製した HR - TAC- A上に各塗液を塗布した。 紫外線照射器により 1000m J / c m2 の紫外線を 3回照射し、 コーティングされた単量体組成物の硬化を行 つて低屈折率材料及び高屈折材料の層が穣層された減反射 TACフィル ムを作製した。 得られた塗液及び減反射フィルムについて実施例 4 - 1及び 4一 2 と同様に評価試験の測定を行った。 結果を Fig.5、 Fig. 6及び表 1に示す。
実施例 4一 7及び 4一 8
製造例 2で作製した HR- TAC- Aの代わりに、 製造例 3で作製した HR - T AC- Bを用いた以外は実施例 4— 5及び 4— 6 と同様に低屈折率材料及 び高屈折率材料の層が積層された減反射 TACフィルムを作製した。 但 し、 ディ ップコート法は引き上げ速度 TOmmZ分で行った。 得られた 塗液及び減反射フィルムについて実施例 4一 1及び 4一 2 と同様に評 価試験の測定を行った。 結果を Fig. 7、 Fig.8及び表 1 に示す。
比較例 1及び 2
製造例 1及び 2で作製した HC- PET及び HC- TACの分光反射率、 最小反 射率及び耐擦傷性を、 実施例 4— 1及び 4一 2 と同様に測定した。 結 果を Fig. 9、 Fig. 1 0及び表 1に示す。
比 例 3
F17EDAと TMMTAとを表 1に示す配合割合で混合し、 溶媒と して トル ェン 1900重量部を混合し塗液を調製した。 次いでディ ップコ一 ト法（ 引き上げ速度 90mm "分）で製造例 1で作製した HC- PET上に各塗液を 塗布した。 電子線照射器（岩崎電気社製）により加速器電圧 125 k V、 ビーム電流 35m Aで吸収線量 15Mradの電子線を照射し、 塗液の硬化を 行って低屈折率材料の層が形成された減反射 PETフィルムを作製した。 得られた塗液及び減反射フィルムについて、 実施例 4一 1及び 4一 2 と同様に評価試験の測定を行った。 結果を Fig. 1 1及び表 1に示す。
比 例 4
ヘプタデカフルォロデシルァク リ レ一 ト（以下 F17Aと略す）と TMMTA とを重量比で 70:30、 50:50及び 30:70の配合割合で混合したが相溶せ ず白濁した。 表 1〜 3中 XBA- STは、 「ΧΒΛ- STシリ 力ゾル」（コ 口ィダルシリ 力 30% ： キシレン 45% ： n-ブタノール 25%、 日産化学社製、 商品名）を、 D.111 は、 「DAR0CUR1116」 商品名、 メルク社製、 （ 1 — (4—イ ソプロ ピル フェニル）一 2— ヒ ドロキシ一 2—メチルプロパン一 1 —オン）を示す。
Figure imgf000038_0001
宰 fe例 5— 1及び 5— 2
実施例 2 - 1で合成した生成物 Dと TMMTAとを表 2に示す配合割合 で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに トルエン 1900重量部 を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで、 実施例 4一 1及び 4— 2 と同様に低屈折率材料の層が形成された减反射 PETフィルムを作製し、 各評価試験の測定を行った。 結果を Fig. 1 2、 1 3及び表 2に示す。
饰例 5— 3及び 1 — 4
実施例 2— 2で合成した生成物 E、 F17EDA及び TMMTAを表 2に示す 配合割合で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに溶媒と して トルエン 1900重量部を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで、 実施 例 4— 3及び 4— 4 と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射 PE Tフィルムを作製し、 各評価試験の測定を行った。 結果を Fig. 1 4、 1 5及び表 2に示す。
実施例 5— 5及び 5— 6
実施例 2— 1で合成した生成物 D、 実施例 3— 1で合成した生成物 G、 ΓΧΒΑ-ST シリ カゲル」 （商品名、 日産化学社製、 コロイダルシリ 力 30% ： キシレン 45% ： n—ブタノール 25%)及び DAR0CUR1116を表 2 に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに溶媒 と して トルエン 1900重量部を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで、 実施例 4一 5及び 4一 6 と同様に低屈折率材料及び高屈折材料の層が 積層された減反射 TACフィルムを作製し、 各評価試験の測定を行った。 結果を Fig. 1 6、 1 7及び表 2に示す。
実施例 5— 7及び 5— 8
製造例 2で作製した HR-TAC- Aの代わりに、 製造例 3で作製した HR - T AC-Bを用いた以外は実施例 5— 5及び 5— 6 と同様に低屈折率材料及 び高屈折率材料の層が積層された減反射 TACフィルムを作製した。 得 られた塗液及び減反射フィルムについて、 各評価試験の測定を行った, 結果を Fig. 1 8 1 9及び表 2に示す。
Figure imgf000040_0001
β 一 1 及び 6— 2
実施例 3 - 1で合成した生成物 Gと TMMTAとを表 3に示す配合割合 で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに トルエン 1900重量部 を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで実施例 4一 1及び 4一 2 と 同様に低屈折率材料の層が形成された減反射 PETフ ィルムを作製し、 前記（ァ）分光反射率及び（ィ）耐擦傷性の評価と、 得られた塗液につい て（ェ）屈折率の測定を行った。 結果を F i g . 2 0 , 2 1及び表 3に示す。 実施例 6— 3及び 6— 4
実施例 3 - 1で合成した生成物 Gと F 1 7 Aとを表 3に示す配合割合 で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに溶媒と して トルエン 1900重量部を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで実施例 4— 3及 び 4— 4 と同様に低屈折率材料の層が形成された減反射 PETブイルム を作製し、 実施例 6— 1及び 6— 2 と同様な評価試験を行った。 結果 を Fi g . 2 2、 2 3及び表 3に示す。
実倫例 6 — 5及び 6— 6
実施例 3— 1で合成した生成物 G、 F 1 7EDA及び DAR0CUR 1 1 16を表 3 に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに溶媒 と して トルエン 1900重量部を混合し 2種類の塗液を調製した。 次いで 実施例 4 一 5及び 4 一 6 と同様に低屈折率材料及び高屈折率材料の層 が積層された減反射 TACフィルムを作製し、 実施例 6— 1及び 6— 2 と同様な評価試験を行った。 結果を Fig . 2 4、 2 5及び表 3に示す。 実施例 6— 7及び 6— 8
実施例 6 - 5及び 6— 6に準じて、 製造例 2で作製した HR- TAC-Aの 代わりに、 製造例 3で作製した HR- TAC-B上に低屈折率材料及び高屈折 率材料の層が積層された減反射 TACフィルムを作製した。 得られた塗 液及び减反射フィルムについて、 実施例 6— 1及び 6— 2 と同様な評 価試験を行った。 結果を Fig.2 6、 2 7及び表 3に示す。
荬偷例 6— 9及び 6— 1 Q
実施例 3— 1で合成した生成物 G、 TMPTA, ΓΧΒΑ-ST シリ カゾル J (商品名、 日産化学社製、 コロイダルシリカ 30% ： キシレン 45% ： n- ブタノール 25%)及び DAR0CUR1116を表 3に示す配合割合で混合し単量 体組成物を得た。 組成物それぞれに溶媒と して トルエン 1900重量部を 混合し 2種類の塗液を調製した。 次いでディ ップコー ト法（引き上げ 速度 90mmZ分）で製造例 2で作製した HR- TAC- Aに塗布した。 紫外線 照射器により 1000 m J / c m 2の紫外線を 3回照射し硬化を行って低 屈折率材料及び高屈折率材料の層が積層された減反射 TACフィルムを 作製した。 得られた塗液及び減反射フィルムについて、 実施例 6— 1 及び 6— 2 と同様な評価試験を行った。 結果を Fig.2 8、 2 9及び表 3に示す。
実施例 6—： I 1 ~ 6— 1 4
実施例 3— 2で合成した生成物 H、 F17A、 TMMTA又は F17EDAを表 3 に示す配合割合で混合し単量体組成物を得た。 組成物それぞれに溶媒 と して トルェン 1900重量部を混合し 4種類の塗液を調製した。 次いで ディ ップコー ト法（引き上げ速度 90 mm/分）で製造例 1で作製した HC -PET上に各塗液を塗布した。 電子線照射器により加速器電圧 125 k V、 ビーム電流 35m Aで吸収線量 15M r a dの電子線を照射し、 硬化を行 つて低屈折率材料がコ一ティングされた減反射 PETフィルムを作製し た。 得られた塗液及び減反射フィルムについて、 実施例 6— 1及び 6 — 2 と同様な評価試験を行った。 結果を Fig.3 0〜 3 3及び表 3に示 す。 比 例 5
F17A 100重量部、 溶媒と して トルエン 1900重量部を混合し塗液を調 製した。 次いで比較例 3 と同様に減反射 PETフィルムを作製した。 得 られた塗液及び減反射フィルムについて、 実施例 6— 1及び 6— 2 と 同様な評価試験を行った。 結果を Fig.3 4及び表 3に示す。
比較例 6及び 7
F17EDA又は TMMTAと、 DAR0CUR1116とを表 3に示す配合割合で混合し それぞれに溶媒と して トルェン 1900重量部を混合し 2種類の塗液を調 製した。 次いでディ ップコ一 ト法（引き上げ速度 90 mmノ分）で製造例 2で作製した HR- TAC- A上に各塗液を塗布した。 紫外線照射器により 10 00m J / c m2の紫外線を 3回照射し硬化を行って低屈折率材料の層 が形成された滅反射フィルムを作製した。 得られた塗液及び減反射フ イルムについて、 実施例 6— 1及び 6— 2 と同様な評価試験を行った。 結果を Fig. 3 5及び表 3に示す。
(以下余白）
表 3 基 板 含フッ素 含フッ s¥量体 多官能単量体 無機 最小 s w 屈折率 フイノレム 四官能単量体 ¾官能 二官能 微粒子 反射率 硬度
生成物 G 生成物 Η Fi7A Fi7EDA Τ ΜΤΑ ΤΜΡΤΑ XBA-ST ).1116
重 S部 重暈都 重量部 ま ¾β 重量部 重量部 重暈部 髯部
実施例 6-1 HC-PET 70 30 1. 7 B 1.462 実施例 6 - 2 HC-PET 50 ― 50 1. 9 A 1.475 実施例 6 - 3 HC-PET 90 1 0 1 - 4 C 1.440 実施例 6 - 4 HC-PET 70 30 ― 1. 1 C 1.419 実施例 6-5 HR-TAC-A 70 30 0. 4 B 1.430 実施例 6 - 6 HR-TAC-A 50 50 0. 3 C 1.420 実施例 6 - 7 r
HR-IAC-D 70 U U . b D 1.430 実施例 6 - 8 HR-TAC-B 50 50 0. 5 C 1.420 実施例 6-9 HR-TAC-A 34 30 1 20 0. 6 A 1.467 実施例 6-10 HR-TAC-A 26 50 80 0. 7 A 1.475 実施例 6- 11 HC-PET 90 1 0 1. 8 B 1.465 実施例 6 - 12 HC-PET 80 20 2. 0 A 1.482 実施例 6 - 13 HC-PET 70 30 1. 5 C 1.441 実施例 6-14 HC-PET 60 40 1. 2 C 1.430 比較例 5 HC-PET 1 00 0 · 4 D 1.368
HR-TAC-A 1 00 1 1. 0 A 1.507 比較例 7 HR-TAC-A 1 00 1 0. 3 D 1.385
ロ

Claims

請求 の範囲
1) 下記式（ 1)で表される含フッ素多官能（メタ）アク リル酸エステル。
R1OCH2CHRCHCH2OR3
2 I に · · · (!)
R2O OR4
(式中 R R2、 R3及び R4は、 同一又は異なる基であって、 水素 原子、 ァク リ ロイル基又はメタク リ ロイル基を示し、 且つ R1及び R 2の少なく と も一方及び R3及び R 4の少なく と も一方は、 ァク リ ロイル基又はメタク リ ロイル基を示す。 Rは、 フッ素原子を 2以上 有する炭素数 2〜 1 2のフルォロアルキレン基を表す。 ）
2) 含フッ素多官能（メタ）アク リル酸エステルが、 式（ 1 )中、 R1及 び R 2の一方がァク リ ロイル基又はメタク リ ロイル基、 他方が水素 原子を表し、 R3及び R4の一方がアタ リ ロイル基又はメタク リ ロイ ル基、 他方が水素原子を表す、 含フッ素二官能（メタ）アク リル酸ェ ステル、 式（ 1)中、 R1 R2、 R3及び R4のうち 1個は水素原子を、 残る 3個はァク リ ロイル基又はメタク リ ロイル基を表す、 含フッ素 三官能（メタ）アク リル酸エステル、 及び式（ 1 )中、 R R2、 R3 及び R4が同一又は異なる基であり、 アタ リ ロイル基又はメタク リ ロイル基を表す、 含フッ素四官能（メタ）ァク リル酸エステルからな る群より選択される請求の範囲 1に記載の含フッ素多官能（メタ）ァ ク リル酸エステル。
3) 請求の範囲 1に記載の含フッ素多官能（メタ）アタ リル酸エステル を 5〜 1 0 0重量％含有する含フッ素単量体組成物。
4) 含フッ素多官能（メタ）アク リル酸エステルが、 式（ 1 )中、 R1及 び R2の一方がァク リ ロイル基又はメタク リ ロイル基、 他方が水素 原子を表し、 R3及び R4の一方がァク リ ロイル基又はメタク リ ロイ ル基、 他方が水素原子を表す、 含フッ素二官能（メタ）アク リル酸ェ ステル、 式（ 1 )中、 R R 2、 R 3及び R 4のうち 1個は水素原子を、 残る 3個はァク リ ロイル基又はメタク リ ロイル基を表す、 含フッ素 三官能（メタ）アク リル酸エステル、 式（ 1 )中、 R R 2、 R 3及び R 4が同一又は異なる基であり、 ァク リ ロイル基又はメタク リ ロイ ル基を表す、 含フッ素四官能（メタ）アタ リル酸エステル及びこれら の混合物からなる群より選択される請求の範囲 2に記載の組成物。
5) 熱硬化性単量体、 エネルギー線硬化性単量体、 単官能（メタ）ァク リル酸エステル、 他の含フッ素二官能（メタ）ァク リル酸エステル、 無機微粒子及びこれらの混合物からなる群より選択される材料を更 に含む請求の範囲 2に記載の組成物。
6) 請求の範囲 3に記載の単量体組成物を重合硬化させる工程を含む 方法によって得られた、 屈折率 1 . 4 9以下の低屈折率材料。
7) 透明基板と、 請求の範囲 6に記載の低屈折率材料の層とを備えた 減反射フィルム。
8) 透明基板と、 請求の範囲 6に記載の低屈折率材料の層との間に少 なく と も 1層以上の材料層を備えた請求の範囲 7に記載の減反射フ イノレム。
9) 材料層が、 屈折率 1 . 5 5以上の高屈折率材料の層である請求の 範囲 8に記載の減反射フイルム。
10) 耐擦傷性を向上させるハ一 ドコー ト膜を備えた請求の範囲 7に記 載の減反射フィルム。
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