[go: up one dir, main page]

WO1997030487A1 - Batterie secondaire non aqueuse - Google Patents

Batterie secondaire non aqueuse Download PDF

Info

Publication number
WO1997030487A1
WO1997030487A1 PCT/JP1997/000406 JP9700406W WO9730487A1 WO 1997030487 A1 WO1997030487 A1 WO 1997030487A1 JP 9700406 W JP9700406 W JP 9700406W WO 9730487 A1 WO9730487 A1 WO 9730487A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
secondary battery
negative electrode
lithium
aqueous secondary
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/000406
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Shoichiro Yasunami
Original Assignee
Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co., Ltd. filed Critical Fuji Photo Film Co., Ltd.
Priority to EP97902696A priority Critical patent/EP0895295B1/en
Priority to DE69736804T priority patent/DE69736804T2/de
Priority to AU16724/97A priority patent/AU1672497A/en
Priority to JP52919797A priority patent/JP3921691B2/ja
Priority to US09/125,146 priority patent/US6371995B1/en
Priority to CA002245593A priority patent/CA2245593A1/en
Publication of WO1997030487A1 publication Critical patent/WO1997030487A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0587—Construction or manufacture of accumulators having only wound construction elements, i.e. wound positive electrodes, wound negative electrodes and wound separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/582—Halogenides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous secondary battery having improved charge / discharge capacity and cycle characteristics.
  • lithium metal and lithium alloy are typical.
  • a so-called dendrite in which the lithium metal grows in a dendritic manner during charge and discharge is generated, and an internal shot is generated. Due to the cause of the drop or the high activity of the dendrites themselves, there was a danger of ignition.
  • the negative electrode sheet is mainly composed of a layer mainly composed of an oxide or chalcogenide of a metal or metalloid element and at least 1) an auxiliary layer containing water-insoluble conductive particles of 1) mainly composed of lithium.
  • the nonaqueous secondary battery according to the above (1) which is a negative electrode sheet on which a metal material is overlapped.
  • the open circuit voltage of the battery is increased by charging or charging / discharging before the high-temperature aging.
  • M 1 represents A and B, P, S i, G e, and two or more elements selected from Group 1 elements, Group 2 elements, Group 3 elements, and halogen elements of the periodic table;
  • a represents a number of 0.2 or more and 2 or less, t represents a number of 1 or more and 6 or less, and
  • u represents a number of 0.5 or less.
  • Low temperature aging preferably includes steps such as open circuit voltage inspection, battery cleaning, and drying.
  • the open-circuit voltage during low-temperature aging is preferably from 0.5 to 3.0 V, and particularly preferably from 1.0 to 2.5 V.
  • the open circuit voltage of the battery during low temperature aging is defined by the amount of lithium (described later) superimposed on the auxiliary layer of the negative electrode of the present invention.
  • the period of the low-temperature aging is within 60 days from immediately after the sealing, particularly preferably within 10 days from immediately after the sealing.
  • the low temperature aging temperature is in the range of 2 ° C. to 30 ° C., and particularly preferably 5 ° C. to 25 ° C.
  • the battery may be placed vertically or horizontally, but the battery may be moved by continuous rotation or the like.
  • charging or discharging is performed after low-temperature aging.
  • the metal mainly composed of lithium it is preferable to use lithium metal, but a metal having a purity of 90% by weight or more is preferable, and a metal having a purity of 98% by weight or more is particularly preferable. It is preferable that the lithium superposed pattern on the negative electrode sheet is superposed on the entire surface of the sheet. However, lithium preliminarily inserted into the negative electrode material gradually diffuses into the negative electrode material due to aging. Rather than the entire surface, it is also preferable to partially overlap the stripe, frame, or disk shape.
  • overlapping as used herein means that a metal foil mainly composed of lithium is pressure-bonded directly onto a sheet having a negative electrode mixture and an auxiliary layer.
  • the amount of lithium inserted can be arbitrarily controlled by placing lithium on the negative electrode sheet.
  • the preliminarily inserted amount of lithium is preferably 0.5 to 4.0 equivalents, more preferably 1 to 3.5 equivalents, and particularly preferably 1.2 to 3.2 equivalents to the negative electrode material. is there.
  • the battery capacity S is low when less than 2 equivalents of lithium are pre-inserted into the negative electrode material, and the cyclability deteriorates when more than 3.2 equivalents of lithium are pre-inserted into the negative electrode material. .
  • the auxiliary layer provided on the negative electrode sheet is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types.
  • These auxiliary layers are composed of water-insoluble conductive particles and a binder.
  • a binder used when forming an electrode mixture described later can be used.
  • the proportion of the conductive particles contained in the auxiliary layer is preferably 2.5% by weight or more and 96% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 93% by weight or less. % Is particularly preferred.
  • water-insoluble conductive particles of the present invention include metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, and carbon particles such as carbon black and graphite.
  • the solubility in water is preferably 100 ppm or less, and more preferably insoluble.
  • these water-insoluble conductive particles those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powder and carbon particles are more preferable.
  • the electrical resistivity at 2 (TC of elements constituting the particles is preferably not more than 5 X 1 0 9 ⁇ ⁇ m .
  • the carbon particles a known carbon material conventionally used as a conductive material to be used in combination when the electrode active material is not conductive can be used.
  • these materials include carbon black, such as thermal black, furnace black, channel black, and lamp black, natural graphite such as scaly graphite, black graphite, and clay, artificial graphite, and carbon fiber. .
  • carbon black such as thermal black, furnace black, channel black, and lamp black
  • natural graphite such as scaly graphite, black graphite, and clay
  • artificial graphite and carbon fiber.
  • carbon black and graphite it is preferable to use carbon black and graphite in combination.
  • the carbon black acetylene black and Ketjen black are preferable.
  • the carbon particles are preferably at least 0.011 m and at most 20 ⁇ m, more preferably at least 0.02 / m and at most 10 m.
  • Particles having substantially no conductivity may be mixed in the auxiliary layer for the purpose of improving the strength of the coating film.
  • these particles include fine powder of Teflon, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite. These particles are preferably used in an amount of 0.01 times or more and 10 times or less of the conductive particles.
  • the positive electrode sheet to be combined may have a protective layer.
  • the protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. These protective layers may have substantially no electron conductivity, that is, may be insulating layers, or may be conductive layers like the negative electrode sheet. Further, a form in which an insulating layer and a conductive layer are stacked may be employed.
  • the thickness of the protective layer is preferably 1 m or more and 40 m or less, more preferably 2 m or more and 30 m or less. Further, it is desirable that the protective layer containing these particles does not melt at a temperature of 300 ° C. or lower and does not form a new film.
  • these layers preferably contain organic or inorganic particles.
  • the size of these particles is preferably 0.1 or more and 20 m or less, more preferably 0.2 / m or more and 15 m or less.
  • Preferred organic particles are powdered crosslinked latex or fluororesin, and those which do not decompose or form a film at 300 ° C. or lower are preferable. More preferred is a fine powder of Teflon.
  • SiC silicon carbides
  • Al nitride (A1N) aluminum nitride (A1N)
  • BN boronitride
  • BP boronitride
  • SiC used as a binder is particularly preferred.
  • Preferred compounds as a complex oxide mullite preparative (3 A 1 2 0 3 ⁇ 2 S i 0 2), steering Yui bets (MgO 'S i 0 2) , false Terai bets (2MgO' S i 0 2) , co-one Jiwerai door (2MgO * 2 a l 2 0 3 ⁇ 5 S i 0 2) , etc. can be mentioned.
  • These insulative inorganic compound particles are formed into particles of 0.1 m or more and 20 i / m or less, particularly preferably 0.2 m or more and 15 m or less, by controlling production conditions, such as pulverization. Used.
  • the protective layer is formed using these conductive particles and / or particles having substantially no conductivity and a binder.
  • a binder used when forming an electrode mixture described later can be used.
  • the ratio of the particles to the binder is preferably 40% by weight or more and 96% by weight or less based on the total weight of both, and 50% by weight or more and 94% by weight or less. % Or less is more preferable.
  • a carbonaceous compound As the negative electrode material of the present invention, a carbonaceous compound, a transition metal or a metal belonging to Groups 13 to 15 of the periodic table, an oxide of a metalloid element and / or a chalcogenide can be used. It is selected from artificial graphite, vapor-grown carbon, calcined carbon of an organic substance, and the like, and preferably has a graphite structure. Further, the carbonaceous compounds, in addition to carbon, a heterologous compound, e.g. B, P, N, S, S i C, B 4 C and may contain 0-1 0% by weight.
  • a heterologous compound e.g. B, P, N, S, S i C, B 4 C and may contain 0-1 0% by weight.
  • the negative electrode material of the present invention is preferably mainly composed of a transition metal, a metal belonging to Groups 13 to 15 of the periodic table, an oxide of a metalloid element and / or chalcogenide.
  • a carbonaceous compound may be used in addition to a transition metal or a metal belonging to Groups 13 to 15 of the periodic table, an oxide of a metalloid element and Z or chalcogenide.
  • These are complex oxides with lithium oxide, for example,
  • the above-mentioned composite oxide and Z or chalcogenide are mainly amorphous when incorporated into a battery.
  • amorphous refers to a substance that has a broad scattering band having a peak from 20 ° to 40 ° in 20 values by X-ray diffraction using Cu Ka rays, It may have a line.
  • the 2 S value is 40 ° or more and 70 or more.
  • the strongest of the crystalline diffraction lines shown below should be less than 500 times the diffraction line intensity at the top of the broad scattering band seen at 20 ° or more and 40 ° or less at 20 values. It is preferably 100 times or less, more preferably 5 times or less, and most preferably has no crystalline diffraction line.
  • composite compounds composed of three or more of the elements B, Al, Si, Ge, Sn, and P. These composite compounds may contain an element of group 1 to 3 of the periodic table or a halogen element mainly to modify the amorphous structure.
  • an amorphous composite compound mainly composed of tin is particularly preferable, and is represented by the following general formula (1).
  • M 1 represents two or more elements selected from A 1, B, P, S i, G e, Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element of the periodic table
  • a represents a number of 0.2 or more and 2 or less
  • t represents a number of 1 or more and 6 or less
  • u represents a number of 0.5 or less.
  • the compound of the following general formula (2) is more preferable.
  • M 2 represents two or more elements selected from A 1, B, P, G e, Group 1 element, Group 2 element, Group 3 element, and halogen element of the periodic table
  • b is 0 2 or more and 2 or less
  • t represents a number of 1 or more and 6 or less
  • u represents a number of 0.5 or less.
  • M 3 is at least one of A 1, B, P, S i, and Ge, and M 4 is at least one of the first, second, third, and halogen elements of the periodic table.
  • c is a number of 0.2 or more and 2 or less
  • d is a number of 0.01 or more and 1 or less
  • t is a number of 1 or more and 6 or less
  • U represents a number of 0.5 or less.
  • M 3 and M 4 are elements for making the compound of the general formula (3) as a whole amorphous, and M 3 is an element that can be made amorphous, and A 1, B, P, S i, and G It is preferable to use two or more of e in combination.
  • M 4 is an element capable of modifying amorphous, alkali metal circumferential Kiritsu Table, a Group 2 element, a Group 3 element, a halogen element, K, N a, C s , Mg, C a, Ba, Y and F are preferred.
  • b is a number of 0.2 or more and 2 or less
  • c is a number of 0.01 or more and 1 or less
  • t is a number of 1 or more and 6 or less.
  • any of a firing method and a solution method can be employed, but the firing method is more preferable.
  • the firing method it is preferable that the oxide or compound of the element represented by the general formula (1) is mixed well and then fired to obtain an amorphous composite compound.
  • the heating rate is preferably 5 ° C or more and 200 ° C or less per minute, and the firing temperature is 500 ° C or more and 150 ° C or more. ° C or lower, and the firing time is preferably 1 hour or more and 100 hours or less. And, it is not preferable as the descending rate of temperature or less per minute 2 ° C or more 1 0 7 ° C.
  • the heating rate in the present invention is the average rate of temperature rise from “50% of the firing temperature (in ° C)” to “80% of the firing temperature (in ° C)”.
  • the rate of temperature decrease is the average rate of temperature drop from “80% of firing temperature (in ° C)” to “50% of firing temperature (in ° C)”.
  • the temperature may be cooled in a baking furnace, or may be taken out of the baking furnace and put into water for cooling.
  • the ceramics processing (Gihodo Publishing Co., Ltd., 1987)
  • the rapid quenching method described above can also be used.
  • the New Glass Handbook (Maruzen 199-1)
  • cooling may be performed using a twin roller method.
  • a fired product may be continuously taken out while supplying raw materials during firing.
  • the firing gas atmosphere is preferably an atmosphere having an oxygen content of 5% by volume or less, and more preferably an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, argon, helium, krypton, and xenon.
  • the most preferred inert gas is pure argon.
  • the compound represented by the present invention preferably has an average particle size of 0.1 to 60 m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • mortars, ball mills, sand mills, vibrating ball mills, satellite ball mills, planetary ball mills, swirling air jet mills, and the like can be used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can also be performed if necessary.
  • Classification is preferably performed to obtain a desired particle size.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, a wind classifier, or the like can be used as needed. Classification can be performed both dry and wet.
  • lanthanide-based metals Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg
  • various compounds that enhance electron conductivity eg, Sn, In , Nb
  • the amount of the compound to be added is preferably 0 to 5 mol%.
  • the surface of the positive electrode active material or the negative electrode material of the oxide used in the present invention can be covered with an oxide having a chemical formula different from that of the positive electrode active material or the negative electrode material used.
  • the surface oxide is preferably an oxide containing a compound that dissolves in both acidity and strength.
  • a metal oxide having high electron conductivity is preferable. For example, de one pan P b 0 2, F e 2 0 3, S N_ ⁇ 2, I n 2 0 2, Z n O , etc. or or an oxide thereof (For example, a metal having a different valence in an oxide, a halogen element, or the like) is preferably contained.
  • the amount of the metal oxide used for these surface treatments is preferably from 0.1 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 5% by weight, based on the positive electrode active material and the negative electrode material. Most preferred is 3 to 3% by weight.
  • the surface of the positive electrode active material or the negative electrode material can be modified.
  • the surface of the metal oxide may be treated with an esterifying agent, treated with a chelating agent, or treated with a conductive polymer, polyethylene oxide, or the like.
  • the positive electrode active material used in the present invention may be a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions, but is particularly preferably a lithium-containing transition metal oxide.
  • Preferred lithium-containing transition metal oxide cathode active materials used in the present invention include lithium-containing Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, and Mo. Oxides containing W can be mentioned.
  • Alkali metals other than lithium (elements IA and I1A of the Periodic Table) and / or A1, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P , B and the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% based on the transition metal.
  • More preferred lithium-containing transition metal oxide positive electrode active materials used in the present invention include lithium compounds and transition metal compounds (where transition metals are Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, N It is preferable to synthesize them by mixing them so that the total molar ratio of at least one selected from i, Mo and W) is 0.3 to 2.2.
  • lithium-containing transition metal oxide cathode active materials used in the present invention include lithium compounds and transition metal compounds (where transition metals are V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). It is preferable to mix and synthesize so that the total molar ratio of at least one type selected from the group consisting of) is 0.3 to 2.2.
  • Q other than transition metals, A1, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, and the like may be mixed. Mixing amount is based on transition metal Thus, 0 to 30 mol% is preferable.
  • lithium-containing metal oxide positive electrode active materials for use in the present invention, L i, C o 0 2 , L i, N i 0 2, L i, Mn 0 2, L i, C o. N i 0 2, L i: C ot V , -b 0,, L i C o b F e, - b 0 2, L i, Mn 2 0 4, L i, Mn C o 2 - c 0 4, L i, Mn C o 2 - c 0 4, L i, Mn c N i 2 - c 0 4, L i, Mn c V 2 - c 0,, L i Mn F e 2 0 4, L i - C o b B -!
  • More preferable lithium-containing metal oxide positive electrode active materials for use in the present invention L i, C o 0 2 , L i, N i 0 2, L i, Mn 0 2> L i, C o, N i, -.
  • the above x value is a value before the start of charge / discharge, and increases / decreases due to charge / discharge.
  • the positive electrode active material can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or a solution reaction, but a firing method is particularly preferable.
  • the sintering temperature used in the present invention may be a temperature at which a part of the mixed compound used in the present invention is decomposed and melted, and is preferably, for example, 250 to 200, particularly preferably 35 to 200. 0 to 150 ° C. is preferable. In firing, calcining at 250 to 900 ° C. is preferable.
  • the firing time is preferably from 1 to 72 hours, more preferably from 2 to 20 hours. Ma
  • the method of mixing the raw materials may be a dry method or a wet method. After the firing, annealing may be performed at 200 ° C. to 900 ° C.
  • the firing gas atmosphere is not particularly limited, and may be an oxidizing atmosphere or a reducing atmosphere.
  • a gas in the air or an oxygen concentration adjusted to an arbitrary ratio, or hydrogen, carbon monoxide, nitrogen, argon, helium, krypton, xenon, carbon dioxide, etc. may be used.
  • the positive electrode active material of the present invention as a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide, a method of reacting lithium metal, a lithium alloy or butyl lithium with a transition metal oxide to synthesize the same. preferable.
  • the average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably from 0.01 to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant is preferably 7 or more and 12 or less.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a vibrating mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling airflow type jet mill, a sieve, and the like are used.
  • the positive electrode active material obtained by baking may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the equivalent of lithium insertion into the negative electrode material of the present invention is 3 to 10 equivalents, and the usage ratio with the positive electrode active material is determined according to the equivalent. It is preferable to multiply the ratio by 0.5 to 2 times based on this equivalent. If the lithium source is other than the positive electrode active material (eg, lithium metal, alloy, butyllithium, etc.), determine the amount of the positive electrode active material to be used according to the lithium release equivalent of the negative electrode material. At this time It is preferable to multiply the usage ratio based on this equivalent by a factor of 0.5 to 2 times.
  • the lithium source is other than the positive electrode active material (eg, lithium metal, alloy, butyllithium, etc.)
  • a conductive agent, a binder, or a filler can be added to the electrode mixture.
  • the conductive agent may be any electronic conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Normally, natural graphite (scale graphite, flake graphite, earth graphite, etc.), artificial graphite, carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon fiber and metal (copper, nickel, aluminum, silver, etc.) powder, metal fiber Alternatively, a conductive material such as a polyolefin Xylene derivative can be included as one type or a mixture thereof. A combination of graphite and acetylene black is particularly preferred.
  • the addition amount is preferably 1 to 50% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. For carbon and graphite, 2 to 15 layers are preferable.
  • Binders usually include starch, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, diacetyl cellulose, polyvinyl chloride, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, and poly (vinyl chloride).
  • Polysaccharides such as vinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, polybutadiene, fluororubber, polyethylene oxide, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity Used as one kind or a mixture thereof.
  • the binder is preferably 1 to 50% by weight, particularly preferably 2 to 30% by weight.
  • the filter can use any fibrous material that does not cause a chemical change in the configured battery. Normally, fibers such as polypropylene, polyethylene, and other olefin-based polymers, glass, and carbon are used.
  • the amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by weight.
  • a water-dispersed mixture paste containing the compound of the present invention is applied to a current collector, dried, and It is preferable that the pH is 5 or more and less than 10 and more preferably 6 or more and less than 9 . Further, it is preferable that the temperature of the water-dispersed paste is maintained at 5 ° C. or more and less than 80 ° C., and the application on the current collector is performed within 7 days after the preparation of the paste.
  • Insulating microporous or porous material is used. In order to further improve safety, it is necessary to have a function to block the above gap at 80 ° C or higher to increase resistance and cut off current.
  • the closing temperature of these gaps is 90 ° C or more and 180 ° C or less, more preferably 110 ° C or more and 170 ° C or less.
  • the method of forming the gap differs depending on the material, but may be any known method.
  • the shape of the holes is usually circular or elliptical, and the size is from 0.05 m to 30 m, preferably from 0.1 m to 20 m.
  • the holes may be rod-shaped or amorphous.
  • the gap is a space between fibers, which depends on how to make a woven or nonwoven fabric. The porosity of these gaps is between 20% and 90%, preferably between 35% and 80%.
  • the separator of the present invention is a microporous film, woven fabric, nonwoven fabric, or the like having a thickness of 5; i m or more and 100 m or less, more preferably 10 // m or more and 80 / m or less.
  • the separator of the present invention preferably contains at least 20% by weight of an ethylene component, and particularly preferably contains at least 30% by weight.
  • the components other than ethylene include propylene, butene, hexene, fluorinated ethylene, vinyl chloride, vinyl acetate, and acetalized vinyl alcohol, and propylene and fluorinated ethylene are particularly preferred.
  • the microporous film is preferably made of polyethylene, ethylene-propylene copolymer or ethylene-butene copolymer. Further, those made by mixing and dissolving polyethylene and polypropylene, or polyethylene and polytetrafluoroethylene are also preferable.
  • Non-woven fabrics and woven fabrics have a yarn diameter of 0.1 to 5 m and are made of polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene 1 copolymer, ethylene-methylbutene copolymer, ethylene-methylpentene copolymer Those composed of a polymer, polypropylene or polytetrafluoroethylene fiber are preferred.
  • These separators may be a single material or a composite material.
  • different types of materials such as laminated layers of two or more types of microporous films with different pore sizes, porosity and pore closing temperature, microporous films and nonwoven fabrics, microporous films and woven fabrics, nonwoven fabrics and paper Compounds of the above are particularly preferred.
  • the separator of the present invention may contain inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic particles such as silicon dioxide, zeolite, alumina and talc. Further, the pores and surfaces may be treated with a surfactant to make them hydrophilic.
  • lithium salt dissolved in these non-pro ton organic solvent for example, L i C 10 4, L i BF 4, L i PF 6, L i CF 3 S 0 3, L i CF 3 C0 2, L i As F 8 , L i S b F e , L i B,. C. Lithium lower aliphatic carboxylate, LiA1C14, LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane and lithium tetraphenylborate. L i C 10 4 Of these, L i BF 4, L i PF 6, L i CF 3 S 0 3 is particularly preferred.
  • a mixture of propylene carbonate or ethylene carbonate and 1,2-dimethoxyethane and / or getyl carbonate is used to add L i CF 3 S0 3, L i C 10 4 , L i BF 4 and or electrolyte containing L i PF 6 are preferred.
  • Electrolyte containing L i BF 4 and Z or L i PF 6 in E Ji Ren carbonate Natick preparative and mixture of oxygenate chill carbonate Natick Bok is particularly preferred.
  • the amount of these electrolytes to be added to the battery is not particularly limited, but the required amount can be used depending on the amounts of the positive electrode active material and the negative electrode material and the size of the battery.
  • the concentration of the supporting electrolyte is preferably 0.2 to 3 mol per liter of the electrolytic solution.
  • the temperature at which the electrolyte is injected is preferably in the range of 120 to 50 ° C, more preferably in the range of 120 to 40 ° C, and particularly preferably in the range of -10 to 30 ° C. It is preferable to cool both the electrolyte and the battery can during the injection.
  • Solid electrolytes are classified into inorganic solid electrolytes and organic solid electrolytes.
  • Well-known inorganic solid electrolytes include Li nitrides, halides, and oxyacid salts. Among them, L i 3 N, L i I, L i 5 N 1 2, L i 3 N- L i I - L i OH, L i S i 0 4, L i S i O 4 - L i I _L i OH, x L i 3 P 0 4 - (1 - x) L i 4 S i 0 4, L i 2 S i S 3, it is effective sulfide Li down compounds.
  • the organic solid electrolyte includes a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polymer containing an ion dissociating group, a polymer containing an ion dissociating group, and Mixtures of electrolytes and phosphate polymers are effective.
  • Another method is to add polyacrylonitrile to the electrolyte.
  • a method using both an inorganic and an organic solid electrolyte is also known.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexalinic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinonimine dye, N- substituted O Kisazori Gino emissions and N, N 'monosubstituted Lee Mi Dazori Gino emissions ethyleneglycidyl Korujiaru kill ethers, quaternary Anmoniumu salts, polyethylene glycol, pyrrole, 2 _ main butoxy ethanol, A 1 C 1 3, conductive Monomer of active polymer electrode active material, triethylene phosphoramide, trialkyl phosphine, morpholine, carbonyl Aryl compounds having a hydroxyl group, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine, tertiary amine
  • a halogen-containing solvent for example, carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolyte.
  • carbon dioxide gas can be included in the electrolytic solution to make it suitable for high-temperature storage.
  • the mixture of the positive electrode and the negative electrode can contain an electrolytic solution or an electrolyte.
  • a method of including the ionic conductive polymer, nitromethane, and an electrolyte is known.
  • the positive electrode is made of a material obtained by treating the surface of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, or silver, in addition to stainless steel, nigel, aluminum, titanium, and carbon.
  • aluminum or aluminum alloy is preferable.
  • the negative electrode in addition to materials such as stainless steel, nickel, ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ , titanium, aluminum, and carbon, 1 and the surface of stainless steel treated with carbon, nickel, titanium, or silver, A 1 — C d alloy or the like is used.
  • copper or a copper alloy is preferable. Oxidation of the surface of these materials is also used.
  • the current collector surface uneven by surface treatment.
  • the shape in addition to oil, films, sheets, nets, punched ones, laths, porous bodies, foams, molded bodies of fiber groups, and the like are used.
  • the thickness is not particularly limited, a battery having a thickness of 1 to 500 ⁇ m is used.
  • the shape of the c- battery can be applied to any of coins, buttons, sheets, cylinders, flat shapes, corners, and the like.
  • the shape of the battery is a coin or a button, the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly used after being compressed into a pellet shape. The thickness and diameter of the pellet are determined by the size of the battery.
  • the mixture of the positive electrode active material and the negative electrode material is mainly applied (coated) on a current collector, dried, and compressed, and is mainly used.
  • a coating method a general method can be used. Examples of the method include a reverse roll method, a direct roll method, a blade method, a knife method, an extrusion method, a force method, a gravure method, a bar method, a dip method, and a squeeze method. Among them, blade method, knife method and extrude The Rujon method is preferred.
  • the application is preferably performed at a rate of 0.1 to 100 rnZ.
  • Coating may be performed on one side at a time or on both sides simultaneously.
  • the application may be continuous, intermittent, or striped.
  • the thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the pond. However, the thickness of the coating layer on one side is in a compressed state after drying, and 1 to 200; I like it.
  • a method for drying or dewatering pellet pellets generally employed methods can be used. In particular, it is preferable to use hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-temperature air alone or in combination.
  • the temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 250 ° C.
  • the water content of the whole battery is preferably 200 ppm or less, and that of the positive electrode mixture, the negative electrode mixture and the electrolyte is preferably 500 ppm or less from the viewpoint of cycleability.
  • a method for pressing a pellet sheet a method generally used can be used, but a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable.
  • a safety valve can be used as a sealing plate.
  • various conventionally known safety elements may be provided. For example, fuses, bimetals, PTC elements, etc. are used as overcurrent prevention elements.
  • a method of cutting into the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting with the lead plate can be used. .
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating a measure for overcharging or overdischarging, or may be connected independently.
  • a measure against overcharging a method of interrupting the current by increasing the internal pressure of the pond can be provided.
  • a compound for increasing the internal pressure can be contained in the mixture or the electrolyte. Examples of compounds used to increase the internal pressure, carbonic acid such as L i 2 CO 3, L i HC 0 3, N a 2 CO s, N a HC 0 3, C a C 0 3, Mg C 0 3 Salts and the like can be mentioned.
  • Metals and alloys having electrical conductivity can be used for the can and the lead plate.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, and alloys thereof are used.
  • Well-known methods eg, DC or AC electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used as the sealing agent for closing.
  • the pre-charge / discharge shown in Table 2 indicates the above-described charge / discharge cycle operation.
  • a non-aqueous secondary battery having high charge / discharge capacity, good charge / discharge cycle characteristics, and high energy density can be provided.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

明 細 害 非水二次電池 技術分野
本発明は、 充放電容量およびサイクル特性を改良した非水二次電池に関するも のである。 背景技術
非水二次電池用負極材料としては、 リチウム金属やリチウム合金が代表的であ るが、 それらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長したいわゆるデ ンドライ 卜が発生し、 内部ショ一卜の原因あるいはデン ドライ ト自体の持つ高い 活性のため、 発火などの危険をはらんでいた。
これに対し、 リチウムを可逆的に挿入 ·放出可能な焼成炭素質材料が実用化さ れるようになってきた。 この炭素質材料は密度が比較的小さいため、 体積当たり の容量が低いという欠点を有する。 このため、 炭素材料にリチウム箔を圧着もし く は積層して用いることが、 特開平 5 - 1 5 1 9 9 5号公報に記載されているが 、 上記の問題を本質的に解決するものではなかった。
更に、 負極材料に S n、 V、 S i、 B、 Z rなどの酸化物またはそれらの複合 酸化物を用いる方法が提案されている （特開平 5— 1 7 4 8 1 8号、 同 6— 6 0 8 6 7号、 同 6— 2 7 5 2 6 7号、 同 6— 3 2 5 7 6 5号、 同 6— 3 3 8 3 2 4 号、 E P— 6 1 5 2 9 6号） 。 これらの酸化物または複合酸化物負極は、 ある種 のリチウムを含む遷移金属化合物の正極と組み合わせることにより、 3〜3. 6 V級で充電容量の大きな非水二次電池を与え、 又、 実用領域でデン ドライ 卜発生 がほとんどなく極めて安全性が高いとされている。 しかしながら、 これらの材料 を用いた電池は、 充放電サイクル性が充分でなく、 特に初期サイクルの充放電効 率が低いという大きな問題があった。 すなわち初期の数サイクルにおいて、 充電 過程で負極に吸蔵されたリチウムの一部が複数の不可逆的な副反応を起こすため 放電過程で正極側へリチウムが移動せず、 結果と して正極のリチウムが無為に消 費され容量損失を招いていたと推定される。 これらの容量損失分を補償するため に、 予め損失分に相当するリチウムを負極材料に挿入することが考えられるが、 まだ十分な効果を得るに至っていない。
従って、 本発明の目的は、 1 ) 高い充放電容量、 良好な充放電サイクル特性を 持ち、 2 ) 高エネルギー密度を有する非水二次電池を得ることにある。 発明の開示
本発明の上記目的は、 下記の （ 1 ) 〜 （ 1 2 ) の非水二次電池によって達成さ れた。
( 1 ) リチウム含有金属酸化物を主体と した層を有する正極シー ト、 負極材料 を主体と した合剤層とその合剤層上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わ された負極シート、 リチウム塩を含む非水電解液およびセパレ一ターを有する非 水二次電池において、 該正極シー ト、 負極シー ト、 セパレーターを巻回して電池 缶に挿入し、 電解液注入封口後、 低温エージングし、 次いで充電もしく は充放電 した後高温エージングすることを特徴とする非水二次電池。
( 2 ) 該負極シー トが、 金属又は半金属元素の酸化物またはカルコゲナイ ドを 主体とした層と少なく とも 1 )1の水不溶性の導電性粒子を含む補助層上にリチウ ムを主体とした金属材料が重ね合わされた負極シートであることを特徴とする上 記 (1)に記載の非水二次電池。
( 3 ) 該低温エージングの温度が、 2 °C以上 3 0 °C以下であることを特徴とす る上記 (2)に記載の非水二次電池。
( 4 ) 該高温エージング前の充電もしく は充放電により電池の開路電圧を 2 .
5 V以上 3 . 8 V以下にしたことを特徴とする上記 (1)または (2)に記載の非水二次 電池。
( 5 ) 該高温エージング前の充電もしく は充放電操作を封口後から 6 0 日以内 に行なうことを特徵とする上記 (4)に記載の非水二次電池。
( 6 ) 該高温エージングの温度が、 4 0 °C以上 7 0 °C以下であることを特徴と する上記 (5)に記載の非水二次電池。
( 7 ) 該高温エージングの期間が、 1時間以上 4 0 日以下であることを特徴と する上記 (6)に記載の非水二次電池。
( 8 ) 該充電の方法が定電気量充電法であり、 かつ電気量が 4 OmAH以上 4 0 0 mAH以下であることを特徴とする上記 )に記載の非水二次電池。
(9) 該充放電における充電が定電圧充電法で、 放電が定電流充電法でなされ 、 充電終止電圧 2. 0〜3. 8 V、 放電終止電圧 1. 0〜3. 5 Vでありかつ充 放電サイクル回数が 1〜5 0 0回であることを特徴とする上記ほ)〜 (8)のいずれか に記載の非水二次電池。
( 1 0) 該負極が錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイ ドであることを特徴 とする上記 (1)〜(9)のいずれかに記載の非水二次電池。
( 1 1 ) 該負極の錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイ ドが次の一般式（1) で表わされる化合物であることを特徴とする上記 do)に記載の非水二次電池。
S nM1 , Ot Su —般式 （ 1 )
式中、 M1 は Aし B, P、 S i、 G e、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素から選ばれる 2種以上の元素を表し、 aは 0. 2以上 、 2以下の数を、 tは 1以上、 6以下の数、 uは 0. 5以下の数を表す。
( 1 2) 該錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイ ドが次の一般式（3) で表わ される化合物であることを特徴とする上記 (11)に記載の非水二次電池。
S nM3 M4 d Ot Su 一般式 （3)
式中、 M3 は A 1、 B、 P、 S i、 G eの少なくとも 1種を、 M4 は周期律表 第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素の少なくとも 1種を表し、 cは 0. 2以上、 2以下の数、 dは 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 2く c + d< 2、 tは 1以上 6以下の数、 uは 0. 5以下の数を表す。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明にかかる一般的な円筒型電池の縦断面図である。 図中の各符 号は以下の通りである。
1. . . 正極、 2. . . 負極、 3. . . セパレ一夕、 4. . . 電池缶 5. . . 電池蓋、 6. . . ガスケッ ト、 7. . . 安全弁 発明を実施するための最良の形態
本発明者らは負極材料にリチウムを予備挿入する方法を鋭意検討した結果、 電 解液注入 · カシメ （封口とも言う） 後のエージング中の電池開路電圧がリチウム の均一な挿入ひいては電池容量ゃサイクル特性に大きな影響を与えることを見出 した。 本発明においては、 電解液注入封口後、 充電せずに低温エージングし、 次 いで充電もしく は充放電した後高温エージングする。
本発明において、 エージングとは、 電池性能を安定させるため、 一定の環境 （ 例えば環境温度） 下で一定期間保存することをいう。
低温エージングは、 開路電圧の検査、 電池の洗浄、 乾燥等の工程を含むと好ま しい。 低温エージング中の開路電圧としては、 0. 5〜3. 0 Vが好ましいが、 1. 0 ~ 2. 5 Vが特に好ましい。 低温エージング中の電池開路電圧は、 本発明 の負極の補助層に重ね合わせたリチウムの量 （後述） によって規定される。 低温 エージングの期間は、 封口直後から 6 0日以内、 特に好ましく は封口直後から 1 0 日以内である。 低温エージング温度は、 2 °C~3 0 °Cの範囲であり、 5°C〜2 5 °Cが特に好ましい。 後で述べる高温エージングを含めエージング中、 電池は縦 置きでも横置きでもよいが、 連続回転等により、 電池を動かしてもよい。
低温エージング中には、 電池の検査や洗浄、 乾燥等の工程を含めてもよい。 検 査工程等は、 低温エージングの前に行われるのが好ましく、 封ロー検査一洗浄 - 乾燥一低温エージングのプロセスであってもよい。
本発明においては、 低温エージングの後、 充電もしく は充放電をする。
充電により開路電圧を合わせる場合、 定電気量充電法による充電が好ましく、 電気量と しては 4 0 mAH〜4 0 O mAHが好ましく、 特に好ましく は 6 O mA H〜 2 0 0 mAHである。 また、 充電時間は 0. 2 ~ 2 0時間が好ましく、 0. 5〜 1 0時間がさらに好ましく、 0. 5~ 5時間が特に好ましい。
充放電により開路電圧を合わせる場合、 定電圧充電 -定電流放電の組合せが好 ま しい。 定電圧充電の充電終止電圧は、 好ましくは 2. 5~3. 8 Vであり、 特 に好ましく は 2. 7〜 3. 5 Vである。 定電流放電の放電終止電圧は 2. 5〜 3 . 8 Vの範囲が好ましく、 特に好ましく は 2. 7〜 3. 5 Vである。 また、 この ときの電流条件と しては充放電ともに負極シー ト片面 1 cm2 あたり 0. 0 5〜4 . 5 mAの範囲が好ましく、 さらに好ましく は 0. 1〜3. O mAであり、 特に 好ましく は 0. 1 5〜2. 4 m Aである。 充電時間は 0. 2〜2 0時間が好まし く、 0. 5~ 1 0時間がさらに好ましく、 0. 5~ 5時間が特に好ましい。 充放 電のサイクル回数は 1 ~ 5 0 0回が好ましいが、 5〜 2 0 0回がさらに好ましく 、 1 0〜 1 5 0回が特に好ましい。 また、 充放電により開路電圧を合わせる際は 充電で終了しても放電で終了してもよい。
上記で述べた充亀又は充放電の温度範囲は 0〜 6 0でが好ましく、 1 0 ~ 5 0 °Cがさらに好ましく、 2 0〜4 0°Cが特に好ましい。 この充電又は充放電の操作 はエージング中何回行なってもよいが、 1 ~ 3回がさらに好ましく、 1回のみ行 うことが特に好ましい。
高温エージングは、 温度が 4 0 °C以上 7 0 °C以下が好ましく、 特に好ましいの は 4 5°C以上 6 5 °C以下である。 高温エージングの期間は、 1時間〜 4 0日が好 ましく、 3時間〜 2 5曰が特に好ましい。
リチウムを主体とした金属と してはリチウム金属を用いることが好ましいが、 純度 9 0重量％以上のものが好ましく、 9 8重量％以上のものが特に好ましい。 負極シー ト上のリチウムの重ね合せパターンと してはシ一 卜全面に重ね合わせる ことが好ましいが、 負極材料に予備挿入されたリチウムはエージングによって徐 々に負極材料中に拡散するため、 シー ト全面ではなくス トライプ、 枠伏、 円板状 のいずれかの部分的重ね合わせも好ましい。 ここで言う重ね合せとは負極合剤お よび補助層を有するシー ト上に直接リチウムを主体とした金属箔を圧着すること を意味する。
負極シー 卜上に重ね合せるリチウムの置によってリチウム挿入量を任意に制御 することが可能である。 リチウム予備挿入量と して好ましく は負極材料に対して 0. 5 ~4. 0当量であり、 さらに好ましく は 1〜 3. 5当量であり、 特に好ま しく は 1. 2~3. 2当量である。 1. 2当量よりも少ないリチウムを負極材料 に予備挿入した場合には電池容 Sが低く、 また 3. 2当量より多くのリチウムを 予備挿入した場合にはサイクル性劣化があり、 それぞれ好ま しくない。
負極シー卜における金属箔重ね合せの被覆率は 1 0~ 1 0 0 %が好ましいが、 1 5〜1 0 0 %がより好ま しく、 2 0 ~ 1 0 0 %が特に好ま しい。 2 0 %以下の 場合は、 リチウムの予備挿入が不均一となる場合もあり好ましくない。 さらに、 均一性の観点からリチウムを主体とした金属箔の厚さは 5 ~ 1 5 0 mであるこ とが好ま しく、 5 ~ 1 0 0 ;t/ mがさらに好ま しく、 1 0〜7 5 mが特に好まし い。
リチウムを主体とした金属箔の切断、 貼り付け等のハン ドリ ング雰囲気は露点 - 3 0 °C以下一 8 0。C以上のドライエア一又はアルゴンガス雰囲気下が好ましい 。 ドライエアーの場合は— 4 0 °C以下— 8 0 °C以上がさらに好ましい。 また、 ハ ンドリ ング時には炭酸ガスを併用してもよい。 特にアルゴンガス雰囲気の場合は 炭酸ガスを併用することが好ましい。
次に電極表面に設置する補助層 ·保護層について説明する。
本発明において、 負極シー トに設けられる補助層は、 少なく とも 1層からなり 、 同種又は異種の複数層により構成されていても良い。 これらの補助層は、 水不 溶性の導電性粒子と結着剤から構成される。 結着剤は、 後で述べる電極合剤を形 成する時に用いる結着剤を用いることが出来る。 補助層に含まれる導電性粒子の 割合は 2 . 5重量％以上、 9 6重量％以下が好ましく、 5重 S%以上、 9 5重量 %以下がより好ましく、 1 0重量％以上、 9 3重置％以下が特に好ま しい。 本発明の水不溶性の導電性粒子としては、 金属、 金属酸化物、 金属繊維、 炭素 繊維、 カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。 水への溶解 度は、 1 0 0 PPM 以下、 好ましくは不溶性のものが好ましい。 これらの水不溶導 電性粒子の中で、 アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、 金属粉末、 炭素粒子がより好ましい。 粒子を構成する元素の 2 (TCにおける電気 抵抗率としては、 5 X 1 0 9 Ω · m以下が好ましい。
金属粉末としては、 リチウムとの反応性が低い金属、 即ちリチウム合金を作り にく い金属が好ましく、 具体的には、 銅、 二ッゲル、 鉄、 クロム、 モリブデン、 チタン、 タングステン、 タンタルが好ましい。 これらの金属粉末の形は、 針状、 柱状、 板状、 塊伏のいずれでもよく、 最大径が 0 . 0 2 111以上、 2 0 ;t m以下 が好ましく、 0 . 1 m以上、 1 0 /i m以下がより好ましい。 これらの金属粉末 は、 表面が過度に酸化されていないものが好ましく、 酸化されているときには還 元雰囲気で熱処理することが好ましい。 炭素粒子としては、 従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料と して用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。 これらの材料としてはサ —マルブラック、 ファーネスブラッ ク、 チャ ンネルブラック、 ランプブラッ クな どのカーボンブラック、 鱗状黒鉛、 鳞片伏黒鉛、 土伏黒鉛などの天然黒鉛、 人工 黒鉛、 炭素繊維等があげられる。 これらの炭素粒子を結着剤と混合分散するため には、 カーボンブラックと黒鉛を併用するのが好ましい。 カーボンブラックとし ては、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラックが好ましい。 炭素粒子は、 0 . 0 1 111以上、 2 0 〃m以下が好ましく、 0 . 0 2 / m以上、 1 0 m以下の粒 子がより好ま しい。
上記の補助層には、 塗布膜の強度の改良等の目的で、 実質的に導電性を持たな い粒子を混合してもよい。 これらの粒子と してテフロンの微粉末、 S i C、 窒化 アルミニウム、 アルミナ、 ジルコニァ、 マグネシア、 ムライ 卜、 フォルステラィ 卜、 ステアタイ 卜を挙げることが出来る。 これらの粒子は、 導電性粒子の 0 . 0 1倍以上、 1 0倍以下で使うと好ましい。
これらの補助雇は、 負極が集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合 、 その両側に塗設してもよいし、 片面だけに塗設する形態であってもよい。 補助層の塗設方式は、 集電体上に、 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を である金属または半金族酸化物またはカルコゲニドを主体とした合剤を塗設した 後に、 捕助層を順次塗設する逐次方式でもよいし、 合剤層と補助層を同時に塗設 する同時塗布方式であってもよい。
また、 組み合せられる正極シー トも保護層を有していてもよい。 この場合、 保 護層は少なく とも 1層からなり、 同種又は異種の複数層により構成されていても 良い。 これらの保護層は実質的に電子伝導性を持たない、 即ち絶縁性の層であつ てもよいし、 負極シー トと同様に導電性の層であっても良い。 更に、 絶縁性の層 と導電性の層とが積層した形態であっても良い。 保護層の厚みは、 1 z m以上、 4 0 m以下が好ま しく、 より好ましく は 2 m以上、 3 0 m以下である。 更 にこれらの粒子を含む保護層は 3 0 0 °C以下で融解したり、 新たな皮膜を形成し ないものが望ましい。
保護層が水不溶性の導電性粒子と結着剤からなる場合、 導電性粒子は負極シー 卜の補助層に用いたものが使用できる。 好ましく用いられる導鴛性粒子の種類、 大きさなどはいずれも負極シー トの場合と同様である。
保護層が絶縁性の場合、 これらの層は有機或いは無機の粒子を含むことが好ま しい。 これらの粒子は、 0. 1 以上、 2 0 m以下が好ましく、 0. 2 / m 以上、 1 5 m以下がより好ましい。 好ましい有機物の粒子は架橋されたラテツ クス又はフッ素樹脂の粉伏体であり、 300 °C以下で、 分解したり、 皮膜を形成 しないものが好ましい。 より好ましいのはテフロンの微粉末である。
無機物粒子としては、 金属、 非金属元素の炭化物、 珪化物、 窒化物、 硫化物、 酸化物を挙げることが出来る。
炭化物、 珪化物、 窒化物のなかでは、 S i C、 窒化アルミニウム （A 1 N) 、 BN、 B Pが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、 特に B e 0、 B e、 B Nを焼結助剤として用いた S i Cが特に好ましい。
カルコゲナイ ドの中では、 酸化物が好ましく、 酸化或いは還元されにくい酸化 物が好ましい。 これらの酸化物としては、 A 12 〇3 、 A s 4 06 、 B 2 03 、 B a O、 B e O、 C a 0, L i 2 0、 K2 0、 N a 2 0、 I n 2 03 、 MgO、 S b 2 05 、 S i 02 、 S r O、 Z r 04 があげられる。 これらの中で、 A 12 03 、 B a O、 B e O、 C a O、 K2 0、 N a 2 0、 MgO、 S i 02 、 S r O 、 Z r 04 が特に好ましい。 これらの酸化物は、 単独であっても、 複合酸化物で あっても良い。 複合酸化物として好ましい化合物としては、 ムライ ト （3 A 12 03 · 2 S i 02 ) 、 ステア夕イ ト （MgO ' S i 02 ) 、 フォルステライ ト （ 2MgO ' S i 02 ) 、 コ一ジヱライ ト （2MgO * 2 A l 2 03 · 5 S i 02 ) 等を挙げることが出来る。
これらの絶縁性の無機化合物粒子は、 生成条件の制御ゃ粉碎等の方法により、 0. 1 m以上、 2 0 i/m以下、 特に好ましくは 0. 2 m以上、 1 5 m以下 の粒子にして用いる。
保護層は、 これらの導電性の粒子および または実質的に導電性を持たない粒 子と結着剤を用いて形成する。 結着剤は、 後で述べる電極合剤を形成する時に用 いる結着剤を用いることが出来る。 粒子と結着剤の比率は両者の総重量に対して 、 粒子が 4 0重量％以上、 9 6重 S%以下が好ましく、 50重量％以上、 94重 量％以下がより好ましい。
以下、 本発明の非水二次電池を作るための他の材料と、 製造方法について詳述 する。
本発明の非水二次電池に用いられる正 ·負極は、 正極合剤あるいは負極合剤を 集電体上に塗設して作ることが出来る。 正極あるいは負極合剤には、 それぞれ正 極活物質あるいは負極材料のほか、 それぞれに導電剤、 結着剤、 分散剤、 フイ ラ 一、 イオン導電剤、 圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。
本発明の負極材料としては、 炭素質化合物、 遷移金属又は周期表 1 3から 1 5 族の金属、 半金属元素の酸化物及び/又はカルコゲナイ ドを用いることができる 炭素質化合物としては、 天然黒鉛、 人工黒鉛、 気相成長炭素、 有機物の焼成さ れた炭素などから選ばれ、 黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。 また、 炭素質 化合物には、 炭素以外にも、 異種化合物、 例えば B、 P、 N、 S、 S i C、 B4 Cを 0~ 1 0重量％含んでもよい。
本発明の負極材料としては、 遷移金属又は周期律表 1 3から 1 5族の金属、 半 金属元素の酸化物及び/又はカルコゲナイ ドを主体とすることが好ましい。
本発明の負極材料としては、 遷移金属又は周期律表 1 3から 1 5族の金属、 半 金属元素の酸化物及び Z又はカルコゲナイ ドの他に、 炭素質化合物を併用しても 良い。
遷移金属化合物としては、 特に V、 T i、 F e、 Mn、 Co、 N i、 Z n、 W 、 Moの単独あるいは複合酸化物及び Z又はカルコゲナイ ドが好ましい。 更に好 ましい化合物として、 特開平 6 - 44972号記載の L i P C o, V,-, O, ( ここで p = 0. 1〜2. 5、 q = 0~l、 z = 1. 3~4. 5 ) を挙げる事が出 来る。
遷移金属以外の金属、 半金属の化合物としては、 周期律表第 1 3族〜 1 5族の 元素、 Ga、 S i、 S n、 G e、 Pb、 Sb、 B iの単独あるいはそれらの 2種 以上の組み合わせからなる化合物が選ばれる。
例えば、 G a2 03 、 S i O、 G e O、 G e 02 、 S nO、 S n02 、 S n S 、 S n S i 03 、 P bO、 Pb02 、 Pb2 03 、 P b2 04 、 P b 3 04 、 S b 2 03 、 S b 2 04 、 S b 2 05 、 B i 2 03 、 B i 2 04 、 B i 2 05 、 S n S i 03 などが好ましい。 又これらは、 酸化リチウムとの複合酸化物、 例えば
L i 2 G e 03 、 L i 2 S n 02 であってもよい。
上記の複合酸化物及び Z又はカルコゲナイ ドは電池組み込み時に主として非晶 質であることが好ましい。 ここで言う主として非晶質とは C u K a線を用いた X 線回折法で 20値で 2 0 ° から 4 0 ° に頂点を有するブロードな散乱帯を有する 物であり、 結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは 2 S値で 4 0° 以上 7 0 。 以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、 20値で 2 0 ° 以上 4 0 ° 以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の 5 0 0倍以下であるこ とが好ましく、 さらに好ましくは 1 0 0倍以下であり、 特に好ましくは 5倍以下 であり、 最も好ましくは結晶性の回折線を有さないことである。
上記の複合酸化物及び/又はカルコゲナイ ドは B、 A l、 G a、 I n、 T l、 S i、 G e、 S n、 P b、 P、 A s、 S b、 B iの中の 3種以上の元素の複合化 合物であることが好ましい。
特に好ましくは B、 A l、 S i、 G e、 S n、 Pの中の 3種以上の元素から構 成される複合化合物である。 これらの複合化合物は、 主として非晶質構造を修飾 するために周期律表の 1族から 3族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。 上記の負極材料の中で、 錫を主体とする非晶質の複合化合物が特に好ましく、 次の一般式 （ 1 ) で表される。
S nM1 , Ot Su 一般式 （ 1 )
式中、 M1 は A 1、 B、 P、 S i、 G e、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素から選ばれる 2種以上の元素を表し、 aは 0. 2以上 、 2以下の数を、 tは 1以上、 6以下の数、 uは 0. 5以下の数を表す。
一般式 （ 1 ) の中で、 次の一般式 （2 ) の化合物が更に好ましい。
S nM2 b Ot S u 一般式 （2)
式中、 M2 は A 1、 B、 P、 G e、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族 元素、 ハロゲン元素から選ばれる 2種以上の元素を表し、 bは 0. 2以上、 2以 下の数を、 tは 1以上、 6以下の数、 uは 0. 5以下の数を表す。
一般式 （ 1 ) の中で、 次の一般式 （3) の化合物が更に好ましい。
S nM3 c M4 d 0 , S u 一般式 （ 3 ) 式中、 M3 は A 1、 B、 P、 S i、 G eの少なく とも 1種を、 M4 は周期律表 第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素の少なく とも 1種を表し、 cは 0. 2以上、 2以下の数、 dは 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 2く c + d < 2、 tは 1以上 6以下の数、 uは 0. 5以下の数を表す。
M3 と M4 は一般式 （3) の化合物を全体として非晶質化させるための元素で あり、 M3 は非晶化可能な元素であり、 A 1、 B、 P、 S i、 G eの 2種以上を 組み合わせて用いるのが好ましい。 M4 は非晶質の修飾が可能な元素であり、 周 期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素であり、 K、 N a、 C s、 Mg、 C a、 B a、 Y、 Fが好ましい。 bは 0. 2以上、 2以下の数、 c は 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 2 < b + c < 2、 tは 1以上 6以下の数を 表す。
本発明の非晶質複合化合物は、 焼成法、 溶液法のいずれの方法も採用すること ができるが、 焼成法がより好ましい。 焼成法では、 一般式 （ 1 ) に記載された元 素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、 焼成して非晶質複合化合物を得る のが好ましい。
焼成条件と しては、 昇温速度と して昇温速度毎分 5 °C以上 2 0 0 °C以下である ことが好ましく、 かつ焼成温度と しては 5 0 0て以上 1 5 0 0 °C以下であること が好ましく、 かつ焼成時間と しては 1時間以上 1 0 0時間以下であることが好ま しい。 且つ、 下降温速度としては毎分 2 °C以上 1 07 °C以下であることが好まし い。
本発明における昇温速度とは 「焼成温度 （°C表示） の 5 0%」 から 「焼成温度 (°C表示） の 8 0%」 に達するまでの温度上昇の平均速度であり、 本発明におけ る降温速度とは 「焼成温度 （°C表示） の 8 0%」 から 「焼成温度 （°C表示） の 5 0%」 に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよく また焼成炉外に取り出して、 例えば水中に投 入して冷却してもよい。 またセラ ミ ックスプロセッシング （技報堂出版 1 9 8 7 ) 2 1 7頁記載の gun 法 · Ha腿 er- Anvil法 · slap法 · ガスァ 卜マイズ法 · プラズ マスプレー法 '遠心急冷法 · melt drag 法などの超急冷法を用いることもできる 。 またニューガラスハンドブック （丸善 1 9 9 1 ) 1 7 2頁記載の単口一ラー法 、 双ローラ法を用いて冷却してもよい。 焼成中に溶融する材料の場合には、 焼成 中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。 焼成中に溶融する材 料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
焼成ガス雰囲気は好ましく は酸素含有率が 5体積％以下の雰囲気であり、 さら に好ま しく は不活性ガス雰囲気である。 不活性ガスと しては例えば窒素、 ァルゴ ン、 ヘリ ゥム、 ク リプトン、 キセノ ン等が挙げられる。 最も好ましい不活性ガス は純アルゴンである。
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは 0. 1 ~6 0 mが好ましい。 所 定の粒子サイズにするには、 良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。 例えば 、 乳鉢、 ボールミル、 サンドミル、 振動ボールミル、 衛星ボールミル、 遊星ボー ルミル、 旋回気流型ジヱッ ト ミルゃ篩などが用いられる。 粉砕時には水、 あるい はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来 る。 所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。 分級方法と しては特 に限定はなく、 篩、 風力分級機などを必要に応じて用いることができる。 分級は 乾式、 湿式ともに用いることができる。
本発明の負極材料の例を以下に示すが、 本発明はこれらに限定されるものでは ない。
S n A 10. I B 0. 8 Γ 0. 4 l 0. 2 O 2. 7 ゝ
S n A 1 o. i B o. a P o. N a o.2 02.7 、
S n A 10. , B 0.3 P 0.4 R b 0.2 02.7 、
S n A 10. 1 Bo.3 P 0. 4 C S 0. 2 02. 7 、
S n A 1 o. l Bo.5 P o. 5 M g 0. 1 F 0. 2 03. 15、
S Π A 10. 1 Bo.5 P 0. 5 B a o. O 8 F o. O8 O 3. 1 9、
S n A 10. 2 D 0. 4 Po.4 O 2. 9 ゝ
Figure imgf000014_0001
S n A 10. 3 B 0. 7 02.5 、
3 n B 0. 2 P 0. 6 B ao. O8 F o. u 8 O 2. 8 "
S n B 0. 4 P 0. 4 B a 0. 1 F 0. 1 O 2. 、
S n B 0. 5 P 0. 5 O s 、 ε ΐ
» 0 S Q 80 O j S O g 9 Ό J Z Ό g •'U S
80 O g g J g 'u s β ·ζ o 2 0 s 3 ' °d ε °e 1 01 v 'u s
νε9 eOSQ ° ί d 'u s
'U S 92 、 " 〇8o ·ο e g * o j に 0 g "'u s ο 'Ο
•o B a 1 ' i 9 0 d z 0 a 'u s β o g g j z Ό g 'U S vss ε o 2 0 d ' 03 1 0 s o a u s 02
^s s i α ^ so o g J ^J J u g 、ss ε 0 1 0 S に0 ¾ d U S
^ffi Q J B g J u g
、ss s0 1 0 s o d u s
Figure imgf000015_0001
I
εΟ °¾d u S s ε O80 Ό e 8 d u S ο ε °Λ 1 ·° 3 0 d s °a u s
、 0 ε 90 0 j ' S 0 d 5 °a u s ε0 ζ 0 Λ ' d 9 °g u s Οΐ
、 6 0 ε0 1 °Λ 1 。3 9 -0 d s °e u s
、ε 0 ε 0 ^ 50 0 •ο s s -o d s °a u s
、 s o 'ε o z · 1 '° '° s ο & 0 d s °e u s
、 ε 0 ε〇 ' 03 0 '0 S 0 d s 08 u s
、 ε ο *ε I Ό S 0 S 0 '0 fi 0
ひ 3 d s °a u s s s ο ε s ' 1 0 S 0 d s aa u s
^ s ο ε Q ζ I 0 .ο ι 0 d 5 0 e u s
Q 0
、 εΟ ζ -°Λ 1 d s 08 u s ε0 ' 03 S 0 d s °e u s»00/.6dT/XDd L9P0VL6 O^ S n i. 2 B 0. 2 P 0. 6 M g 0. 04 B a 0. 0403.08
S n , ■ 2 B 0. 3 P o. 5 B a 0. 08 02. 98
S n , . 3 A 1 o. I B 0. 3 P 0. 4 N a 0. 2 03 、
S n , . 3 B 0. 4 P 0. 4 C 3. 0. 2 O a. 1
S n i 3 t> 0. 4 P o. B a 0. 2 O s. 1 、
S n i P K o. 2 04 、
S n , 4 B a o. 1 P K 0. 2 04. 15、
S n i B a o. 2 P K 0. 2 04. 3 、
S n i B a o. 2 i K 0. 2 B a 0. 1 F o. 2 0 4. 3 、 S n i . 4 P K o. 3 04. 05、 S n 1. 5 P K 0. 2 04.1
S n！ . 5 P K o. 1 04. 05
S n ! . 5 P C s 0. 0504. 03 、
S n , . 5 PC s 0. 05 M g 0. 1 F 0. 2 O 4. 03 % S n2
S n S i 0. 5 A 10. ! B 0. 2 P 0. 1 C a 0. 4 03. S n S i o. 4 A 10.2 B 0.4 02.マ 、
S n S i 0. 5 A 1 o. 2 B o. 1 P 0. 1 M g 0.1 02.
S n S i 6 A 1 2 B 0. 2 02. 8 、
S n S 1 0. 5 A 10. 3 B o. 4 P 0. 2 03. 55ゝ
S n S i 0. 5 A 1 o. 3 B 0. 4 P 0. 5 04. 30、
S n S i 0. 6 A 1 o. 1 B 0. 1 P 0. 3 03. 25、
S n S i 0. β A 10. i B 0. 1 P o. . B a 0. 2 02. 95
S n S i o. β A 10. 1 B 0. 1 P o. 1 C a 0. 2 02. Θ 5
S n S i 0. 6 A 10. 1 B 0. 2 M g 0 . 2 0 2. 85、
Figure imgf000016_0001
S n S i 0. 6 A 10. 2 M g 0. 2 o2 . 7 、
S n S i 0. 6 A 10. 2 C a 0. 2 02 . 7 、
S n S i 0. 6 A 10. 2 P 0. 2 03 、
S n S i 0. 6 B o. 2 P 0. 2 O a 、
S n S i 0. 8 A 10. 2 02. 9 、 S n S i o. 8 A 1 0. 3 B o. 2 P 0. 2 03. 85、
Figure imgf000017_0001
S n S i 0. 8 B a 0. 2 02. 8 ヽ
S n S i 0. 8 Mg 0. 2 02. 8 、
\ Q ri c i i 0. g C a 0. 2 02. 8 、
S n S i 0. 8 P o. 2 Os. 】 、
S n o. 9 Mn 0. 3 B 0. 4 P 0. 4 C a 0. I R b o. , 02. 95ゝ
S n o. 9 F e 0. 3 B 0, 4 P 0. 4 C a 0. 1 R b o. , 1 02. Θ 5
S n o. a P b o. 2 C a o. P o. 8 O 3.
Figure imgf000017_0002
0 S n o. 3 G e o. 7 B a 0. P 0. 9 O 3. 35\
S n o. 9 M n o. l M g o. P 0. 9 O 3. 35
S n o. 2 M n o. 8 M g P 0. 9 O 3. 35
S n o. 7 P b o. 3 C a o. P 0. 9 〇3. 35、
S n o. 2 G e o. 8 B a o. P 0. 8 〇3. 35ゝ
5 S n A 1 o. a B o. 5 Po. 2 O 2. 7 S 0. 01ゝ
S n A 1 0. 2 B 0. 4 Po. 4 O2.85 S 0. 05
S n B 0. 2 Po. 5 Ko. 1 M g 0. 1 G e 0. 1 02. 7 S 0. 1
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、 測定方法として誘導結合プラズマ ( I C P) 発光分光分析法、 簡便法として、 焼成前後の粉体の重量差から算出で0 きる。
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。 例えば、 ランタノィ ド系金属 （H f 、 T a、 W、 R e、 O s、 I r、 P t、 Au、 H g) や、 電子伝 導性をあげる各種化合物 （例えば、 S n、 I n、 Nbの化合物） のドーパン トを 含んでもよい。 添加する化合物の量は 0 ~ 5モル％が好ましい。
5 本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、 用いられ る正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で彼覆することができる。 この表面酸化物は、 酸性にもアル力リ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ま しい。 さらに電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。 例えば、 P b 02 、 F e 2 03 、 S n〇2 、 I n 2 02 、 Z n Oなどやまたはこれらの酸化物にド一パン ト （例えば、 酸化物では原子価の異なる金属、 ハロゲン元素など） を含ませるこ とが好ましい。 特に好ましくは、 S i 02 、 S n 02 、 F e 2 03 、 Z n 0、 P b 02 である。 これらの表面処理に使用される金属酸化物の量は、 該正極活物質 •負極材料当たり、 0. 1 ~ 1 0重量％が好ましく、 0. 2〜5重量％が特に好 ま しく、 0. 3~3重量％が最も好ましい。
また、 このほかに、 正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。 例 えば、 金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、 キレー ト化剤で処理、 導電 性高分子、 ポリエチレンォキサイ ドなどにより処理することが挙げられる。 本発明で用いられる正極活物質は可逆的にリチウムイオンを挿入 ·放出できる 遷移金属酸化物でも良いが、 特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。 本発 明で用いられる好ま しいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と しては、 リチ ゥム含有 T i、 V、 C r、 Mn、 F e、 C o、 N i、 C u、 Mo、 Wを含む酸化 物があげられる。 またリチウム以外のアルカリ金属 （周期律表の第 I A、 第 I1A の元素） 、 及びまたは A 1、 G a、 I n、 G e、 S n、 P b、 S b、 B i、 S i 、 P、 Bなどを混合してもよい。 混合量は遷移金属に対して 0〜3 0モル％が好 ましい。
本発明で用いられるより好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とし ては、 リチウム化合物ノ遷移金属化合物 （ここで遷移金属とは、 T i、 V、 C r 、 Mn、 F e、 Co、 N i、 Mo、 Wから選ばれる少なく とも 1種） の合計のモ ル比が 0. 3〜2. 2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と しては、 リチウム化合物 遷移金属化合物 （ここで遷移金属とは、 V、 C r、 M n、 F e、 C o、 N iから選なれる少なく とも 1種） の合計のモル比が 0. 3〜 2. 2になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられると くに好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質と は、 L i , QOy (ここで Qは主として、 その少なく とも一種が C 0、 Mn、 N i、 V、 F eを含む遷移金属） 、 x = 0. 0 2〜1. 2、 y= l . 4~3) であ ることが好ま しい。 Qとしては遷移金属以外に A 1、 G a、 I n、 G e、 S n、 P b、 S b、 B i、 S i、 P、 Bなどを混合してもよい。 混合量は遷移金属に対 して 0〜 3 0モル％が好ましい。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として は、 L i , C o 02 、 L i , N i 02 、 L i , Mn 02 、 L i , C o. N i 02 、 L i : C o t V ,-b 0, 、 L i C ob F e ,-b 02 、 L i , Mn 2 04 、 L i , Mn C o 2-c 04 、 L i , Mn c N i 2— c 04 、 L i , Mn c V2-c 0, 、 L i Mn F e 2 04 、 L i - C o b B !— b 02 、 L i » C o b S i i-b 02 L i , Mn 2 04 と Mn 02 の混合物、 L i 2)tMn03 と Mn 02 の 混合物、 L i , Mn O 4 、 L i 2l n 03 と Mn 02 の混合物 （ここで x = 0. 0 2〜1. 2、 a = 0. 1 ~ 0. 9、 b = 0. 8〜0. 9 8、 c = l . 6 ~ 1. 9 6、 z = 2. 0 1 ~5 ) をあげられる。
本発明で用いられるさらに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として は、 L i , C o 02 、 L i , N i 02 、 L i , Mn 02 > L i , C o, N i ,-. 02 、 L i , C o ¾ V i-b O , 、 L i x Cob F e ,-b 02 、 L i » M n 2 04 、 L i Mn C o 2 04 、 L i , Mn N i 2— c 04 、 L i x M n c V2— c O 4 L i Mn F e 2 04 (ここで x = 0. 0 2 ~ 1. 2、 a = 0. 1 ~ 0. 9、 b = 0. 8〜0. 9 8、 c = l . 6〜 1. 9 6、 z = 2. 0 1〜 2. 3 ) があげられる。
本発明で用いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極活物質とし ては、 L i , C 002 、 L i , N i 02 、 L i Mn 02 、 L i , C o, N i 卜 , 02 L i , Mn 2 04 L i , C ot V,-b 0, (ここで x = 0. 0 2〜1 . 2、 a = 0. 1〜0. 9、 b = 0. 9〜0. 9 8、 z = 2. 0 2〜 2. 3 ) が あげられる。 ここで、 上記の x値は、 充放電開始前の値であり、 充放電により増 減する。
正極活物質は、 リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、 焼成する方法や溶液 反応により合成することができるが、 特に焼成法が好ましい。 本発明で用いられ る焼成温度は、 本発明で用いられる混合された化合物の一部が分解、 溶融する温 度であればよく、 例えば 2 5 0〜 2 0 0 0でが好ましく、 特に 3 5 0 ~ 1 5 0 0 °Cが好ましい。 焼成に際しては 2 5 0 ~ 9 0 0 °Cで仮焼する事が好ま しい。 焼成 時間としては 1〜7 2時間が好ましく、 更に好ましく は 2 ~2 0時間である。 ま た、 原料の混合法は乾式でも湿式でもよい。 また、 焼成後に 2 0 0 °C〜 9 0 0 °C でァニールしてもよい。
焼成ガス雰囲気は特に限定されず酸化雰囲気、 還元雰囲気いずれもとることが できる。 たとえば空気中、 あるいは酸素濃度を任意の割合に調製したガス、 ある いは水素、 一酸化炭素、 窒素、 アルゴン、 ヘリウム、 ク リプトン、 キセノ ン、 二 酸化炭素等が挙げられる。
本発明の正極活物質の合成に際し、 遷移金厲酸化物に化学的にリチウムイオン を挿入する方法としては、 リチウム金属、 リチウム合金やプチルリチウムと遷移 金属酸化物と反応させることにより合成する方法が好ましい。
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、 0. 1~ 50 mが好ましい。 比表面積としては特に限定されないが、 B ET法で 0. 0 1〜 50m2/gが好ましい。 また正極活物質 5 gを蒸留水 1 0 0 mlに溶かした時の 上澄液の p Hとしては 7以上 1 2以下が好ましい。
所定の粒子サイズにするには、 良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。 例 えば、 乳鉢、 ボールミル、 振動ボールミル、 振動ミル、 衛星ボールミル、 遊星ボ ールミル、 旋回気流型ジヱッ 卜 ミルや篩などが用いられる。
焼成によって得られた正極活物質は水、 酸性水溶液、 アルカリ性水溶液、 有機 溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
本発明に用いられる負極材料と正極活物質との組み合わせは、 好ましく は一般 式 （ 1 ) で示される化合物と L i， C o02 、 L i , N i 02 、 L i , C o, N i ι_. 02 、 L i n 02 、 L i , Mn 2 0, 、 または L i , C o b V ,-b 0 2 (ここで x= 0. 02〜 1. 2、 a = 0. 1〜0. 9、 b = 0. 9〜0. 98 、 z = 2. 02〜2. 3) の組み合わせであり、 高い放電電圧、 高容量で充放電 サイクル特性の優れた非水二次電池を得ることができる。
本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量は 3~ 1 0当量になっており、 この 当量に合わせて正極活物質との使用量比率を決める。 この当量に基づいて使用量 比率に、 0. 5〜 2倍の係数をかけて用いることが好ましい。 リチウム供給源が 正極活物質以外では （例えば、 リチウム金属や合金、 ブチルリチウムなど） 、 負 極材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量を決める。 このときも 、 この当量に基づいた使用量比率に、 0 . 5〜2倍の係数をかけて用いることが 好ましい。
電極合剤には、 導電剤や結着剤ゃフイラ一などを添加することができる。 導電 剤は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば 何でもよい。 通常、 天然黒鉛 （鱗状黒鉛、 鱗片状黒鉛、 土状黒鉛など） 、 人工黒 鉛、 カーボンブラック、 アセチレンブラック、 ケッチェンブラック、 炭素繊維や 金属 （銅、 ニッケル、 アルミニウム、 銀など） 粉、 金属繊維あるいはポリフ X二 レン誘導体などの導電性材料を 1種またはこれらの混合物として含ませることが できる。 黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。 その添加量は、 1 〜 5 0重量％が好ましく、 特に 2 ~ 3 0重量％が好ましい。 カーボンや黒鉛では 、 2〜 1 5重 が好ましい。
結着剤には、 通常、 でんぶん、 ポリ ビニルアルコール、 カルボキシメチルセル ロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 再生セルロース、 ジァセチルセル口一 ス、 ポリ ビニルクロリ ド、 ポリ ビニルピロリ ドン、 テ トラフルォロエチレン、 ポ リ弗化ビニリデン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレンージ エンターポリマー （E P D M ) 、 スルホン化 E P D M、 スチレンブタジエンゴム 、 ポリブタジエン、 フッ素ゴム、 ポリエチレンォキシ ドなどの多糖類、 熱可塑性 樹脂、 ゴム弾性を有するポリマーなどが 1種またはこれらの混合物と して用いら れる。 また多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用い るときは、 例えば、 イソシァネー ト基のような化合物を添加してその官能基を失 活させることが好ましい。 その結着剤の添加量は、 1 ~ 5 0重量％が好ましく、 特に 2 ~ 3 0重量％が好ましい。
フイラ一は、 構成された電池において、 化学変化を起こさない繊維状材料であ れば何でも用いることができる。 通常、 ポリプロピレン、 ポリエチレンなどのォ レフイ ン系ポリマー、 ガラス、 炭素などの繊維が用いられる。 フィ ラーの添加量 は特に限定されないが、 0 ~ 3 0重量％が好ましい。
本発明の負極材料を非水二次電池系において使用するに当たっては、 本発明の 化合物を含む水分散合剤ペース トを集電体上に塗布 ·乾燥し、 かつ該水分散合剤 ペース トの p Hが 5以上 1 0未満、 さらには 6以上 9未満であることが好ま しい 。 また、 該水分散ペース 卜の温度を 5 °C以上 8 0 °C未満に保ち、 かつペース 卜の 調製後 7 日以内に集電体上への塗布を行うことが好ましい。
セパレーターとしては、 大きなイオン透過度を持ち、 所定の機械的強度を持ち
、 絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。 更に安全性向上のために は、 8 0 °C以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあげ、 電流を遮断する機能を持つ ことが必要である。 これらの隙間の閉塞温度は 9 0 °C以上 1 8 0 °C以下、 より好 ましく は 1 1 0 °C以上 1 7 0 °C以下である。
隙間の作り方は、 材料によって異なるが公知のいずれの方法であっても良い。 多孔質フィ ルムの場合には、 孔の形状は通常円形や楕円形で、 大きさは 0 . 0 5 mから 3 0 〃mであり、 0 . 1 mから 2 0 〃 mが好ましい。 更に、 延伸法、 相分離法で作った場合のように、 棒状や不定形の孔であっても良い。 布の場合は 、 隙間は繊維間の空隙であり、 織布、 不織布の作り方に依存する。 これらの隙間 のしめる比率すなわち気孔率は 2 0 %から 9 0 %であり、 3 5 %から 8 0 %が好 ましい。
本発明のセパレー夕一は、 5 ； i m以上 1 0 0 m以下、 より好ましく は 1 0 // m以上 8 0 / m以下の微多孔性のフィ ルム、 織布、 不織布などの布である。 本発明のセパレーターは、 エチレン成分を少なく とも 2 0重量％含むものが好 ま しく、 特に好ましいのは 3 0 %以上含むものである。 ェチレン以外の成分と し ては、 プロピレン、 ブテン、 へキセン、 フッ化工チレン、 塩化ビニル、 酢酸ビニ ル、 ァセタール化ビニルアルコールがあげられ、 プロピレン、 フッ化工チレンが 特に好ましい。
微多孔性のフィ ルムは、 ポリエチレン、 エチレン一プロピレン共重合ポリマー やエチレン—ブテン共重合ボリマーからなるものが好ま しい。 さらに、 ポリェチ レンとポリプロピレン、 ポリエチレンとポリ 4 フッ化エチレンを混合溶解して作 つたものも好ま しい。
不織布や織布は、 糸の径が 0 . 1 / mから 5 mで、 ポリエチレン、 エチレン —プロピレン共重合ポリマー、 エチレン—ブテン 1共重合ポリマー、 エチレン— メチルブテン共重合ポリマー、 エチレンーメチルペンテン共重合ポリマー、 ポリ プロピレン、 ポリ 4フッ化ェチレン繊維系からなるものが好ましい。 これらのセパレ一ターは、 単一の材料であっても、 複合材料であっても良い。 特に、 孔径、 気孔率ゃ孔の閉塞温度などを変えた 2種以上の微多孔フィルムを積 層したもの、 微多孔フィルムと不織布、 微多孔フィ ルムと織布、 不織布と紙など 異なる形態の材料を複合したものが特に好ましい。
本発明のセパレーターは、 ガラス繊維、 炭素繊維などの無機繊維や、 二酸化珪 素、 ゼォライ ト、 アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいても良い。 更 に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水化したものでも良い。
電解質は、 主として非プロ トン性有機溶媒の少なく とも 1種あるいは 2種以上 を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩から構成される。 これらの有機溶 媒として、 プロピレンカーボネー ト、 エチレンカーボネー ト、 ブチレンカーボネ 一卜、 ジメチルカ一ボネー ト、 ジェチルカーボネー ト、 7—プチロラク トン、 1 , 2—ジメ トキシェタン、 テ トラヒ ドロフラン、 2—メチルテ 卜ラヒ ドロフラン 、 ジメチルスルフォキシ ド、 1, 3—ジォキソラン、 ホルムア ミ ド、 ジメチルホ ルムアミ ド、 ジォキソラン、 ァセ トニト リル、 ニ トロメタン、 蟻酸メチル、 酢酸 メチル、 プロピオン酸メチル、 プロピオン酸ェチル、 リ ン酸トリエステル、 トリ メ トキシメ夕ン、 ジォキソラン誘導体、 スルホラン、 3—メチルー 2—才キサゾ リ ジノ ン、 プロピレンカーボネー ト誘導体、 テ 卜ラヒ ドロフラン誘導体、 ジェチ ルエーテル、 1 , 3—プロパンサルトンなどを挙げることが出来る。 これらの中 では、 炭酸エステルが好ましく、 プロピレンカーボネー ト、 エチレン力一ボネ一 ト、 プチレンカーボネー ト、 ジメチルカ一ボネー ト、 ジェチルカ一ボネー トがよ り好ましい。
これらの非プロ トン性有機溶媒に溶解するリチウム塩としては、 例えば、 L i C 104 、 L i B F 4 、 L i P F6 、 L i C F3 S 03 、 L i C F3 C02 、 L i A s F8 、 L i S b Fe 、 L i B,。Cし。、 低級脂肪族カルボン酸リチウム、 L i A 1 C 14 、 L i C l、 L i B r、 L i I、 クロロボランリチウム、 四フ ニルホウ酸リチウムを挙げることが出来る。 これらの中で L i C 104 、 L i B F 4 、 L i P F 6 、 L i C F 3 S 03 が特に好ましい。
なかでも、 プロピレンカーボネートあるいはエチレン力一ボネ一 卜と 1, 2— ジメ トキシエタンおよび //あるいはジェチルカーボネー 卜の混合液に L i C F3 S03 、 L i C 104 、 L i BF4 および あるいは L i P F 6 を含む電解液が 好ましい。 ェチレンカーボネー トとジェチルカーボネー 卜の混合液に L i B F 4 および Zあるいは L i P F6 を含む電解液が特に好ましい。
これら電解質を電池内に添加する量は、 特に限定されないが、 正極活物質や負 極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。 支持電解質の濃 度は、 電解液 1 リ ツ トル当たり 0. 2〜 3モルが好ましい。 電解液を注液する際 の温度は一 2 0〜 5 0 °Cの範囲が好ましく、 さらに好ましく は一 20 ~40でで あり、 特に好ましく は— 1 0~30°Cである。 注液時は電解液および電池缶とも に冷却することが好ましい。
また、 電解液の他に次の様な固体電解質も用いることができる。 固体電解質と しては、 無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。 無機固体電解質には、 L iの窒化物、 ハロゲン化物、 酸素酸塩などがよく知られている。 なかでも、 L i 3 N、 L i I、 L i 5 N 12 、 L i 3 N— L i I - L i OH、 L i S i 04 、 L i S i O 4 - L i I _L i OH、 x L i 3 P 04 ― ( 1 - x ) L i 4 S i 04 、 L i 2 S i S3 、 硫化リ ン化合物などが有効である。
有機固体電解質では、 ポリエチレンォキサイ ド誘導体か該誘導体を含むポリマ 一、 ポリプロピレンォキサイ ド誘導体か該誘導体を含むポリマ一、 イオン解離基 を含むポリマー、 イオン解離基を含むポリマーと上記非プロ トン性電解液の混合 物、 リ ン酸エステルポリマーが有効である。
さらに、 ポリアク リロニトリルを電解液に添加する方法もある。 また、 無機と 有機固体電解質を併用する方法も知られている。
また、 放電ゃ充放電特性を改良する目的で、 以下で示す化合物を電解質に添加 することが知られている。 例えば、 ピリ ジン、 ト リェチルフォスファイ ト、 トリ エタノールア ミ ン、 環状エーテル、 エチレンジァ ミ ン、 n —グライム、 へキサリ ン酸ト リアミ ド、 二 トロベンゼン誘導体、 硫黄、 キノ ンィ ミ ン染料、 N—置換ォ キサゾリ ジノ ンと N, N' 一置換イ ミ ダゾリ ジノ ン、 エチレングリ コールジアル キルエーテル、 四級アンモニゥム塩、 ポリエチレングリ コール、 ピロール、 2 _ メ トキシエタノール、 A 1 C 13 、 導電性ポリマー電極活物質のモノマー、 ト リ ェチレンホスホルァ ミ ド、 ト リアルキルホスフィ ン、 モルフォ リ ン、 カルボニル 基を持つァリール化合物、 へキサメチルホスホリ ック ト リアミ ドと 4 一アルキル モルフォ リ ン、 ニ璟性の三級ァ ミ ン、 オイル （特開昭 6 2 — 2 8 7 5 8 0 ) 、 四 級ホスホニゥム塩、 三級スルホニゥム塩などが挙げられる。
また、 電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、 例えば、 四塩化炭素、 三 弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。 また、 高温保存に適性をも たせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。 また、 正極や負極の合 剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。 例えば、 前記イオン導電 性ポリマーや二トロメタン、 電解液を含ませる方法が知られている。
正負極の集電体としては、 構成された電池において化学変化を起こさない電子 伝導体であれば何でもよい。 例えば、 正極には、 材料としてステンレス鋼、 ニッ ゲル、 アルミニウム、 チタン、 炭素などの他にアルミニウムやステンレス鋼の表 面にカーボン、 ニッケル、 チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。 特に、 アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ま しい。 負極には、 材料と してステンレス鋼、 ニッケル、 鋦、 チタン、 アルミニウム、 炭素などの他に、 鐧 やステンレス鋼の表面にカーボン、 ニッケル、 チタンあるいは銀を処理させたも の、 A 1 — C d合金などが用いられる。 特に、 鐧あるいは銅合金が好ましい。 こ れらの材料の表面を酸化することも用いられる。 また、 表面処理により集電体表 面に凹凸を付けることが望ましい。 形状は、 フオイルの他、 フィ ルム、 シート、 ネッ ト、 パンチされたもの、 ラス体、 多孔質体、 発泡体、 繊維群の成形体などが 用いられる。 厚みは、 特に限定されないが、 1〜5 0 0 〃 mのものが用いられる c 電池の形状はコイ ン、 ボタン、 シー ト、 シリ ンダー、 偏平、 角などいずれにも 適用できる。 電池の形状がコインやボタンのときは、 正極活物質や負極材料の合 剤はペレツ 卜の形状に圧縮されて主に用いられる。 そのペレツ 卜の厚みや直径は 電池の大きさにより決められる。 また、 電池の形状がシ一 卜、 シリ ンダー、 角の とき、 正極活物質や負極材料の合剤は、 集電体の上に塗布 （コー ト） 、 乾燥、 圧 縮されて、 主に用いられる。 塗布方法は、 一般的な方法を用いることができる。 例えば、 リバースロール法、 ダイレク 卜ロール法、 ブレー ド法、 ナイフ法、 ェ クス トルージョ ン法、 力一テン法、 グラビア法、 バー法、 ディ ップ法及びスクイ —ズ法を挙げることができる。 そのなかでもブレー ド法、 ナイフ法及びェクス ト ルージョ ン法が好ましい。 塗布は、 0 . 1〜 1 0 0 rnZ分の速度で実施されるこ とが好ましい。 この際、 合剤の溶液物性、 乾燥性に合わせて、 上記塗布方法を選 定することにより、 良好な塗布層の表面伏態を得ることができる。 塗布は、 片面 ずつ逐時でも両面同時でもよい。 また、 塗布は連铳でも間欠でもス トライプでも よい。 その塗布層の厚み、 長さや巾は、 ®池の大きさにより決められるが、 片面 の塗布層の厚みは、 ドライ後の圧縮された伏態で、 1〜2 0 0 0 ;« mが特に好ま しい。
ペレツ トゃシ一卜の乾燥又は脱水方法としては、 一般に採用されている方法を 利用することができる。 特に、 熱風、 真空、 赤外線、 遠赤外線、 電子線及び低温 風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。 温度は 8 0〜 3 5 0 °Cの 範囲が好ましく、 特に 1 0 0 ~ 2 5 0 °Cの範囲が好ましい。 含水量は、 電池全体 で 2 0 0 O ppm 以下が好ま しく、 正極合剤、 負極合剤や電解質ではそれぞれ 5 0 0 ppm 以下にすることがサイクル性の点で好ましい。 ペレツ トゃシ一卜のプレス 法は、 一般に採用されている方法を用いることができるが、 特に金型プレス法や カレンダ一プレス法が好ましい。 プレス圧は、 特に限定されないが、 0 . 2〜3 t/cm2 が好ましい。 カレンダープレス法のプレス速度は 0 . l〜5 0 mノ分が好 ましく、 プレス温度は室温〜 2 0 0 °Cが好ましい。 正極シー 卜に対する負極シ一 ト幅の比は、 0 . 9〜1 . 1が好ましく、 0 . 9 5〜1 . 0が特に好ま しい。 正 極活物質と負極材料の含有量比は、 化合物種類や合剤処方により異なるため、 限 定できないが、 容量、 サイクル性、 安全性の観点で最適な値に設定できる。 該合剤シー トとセパレーターを介して重ね合わせた後、 それらのシー トは、 巻 いたり、 折ったり して缶に挿入し、 缶とシ一 卜を電気的に接続した後、 電解液を 注入し、 封口板を用いて電池缶を形成する。 この時、 安全弁を封口板として用い ることができる。 安全弁の他、 従来から知られている種々の安全素子を備えつけ ても良い。 例えば、 過電流防止素子として、 ヒューズ、 バイメタル、 P T C素子 などが用いられる。 また、 安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策と して、 電池 缶に切込を入れる方法、 ガスケッ ト亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリ ード板との切断方法を利用することができる。 また、 充電器に過充電や過放電対 策を組み込んだ保護回路を具備させるか、 あるいは独立に接铳させてもよい。 また、 過充電対策として、 池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備す ることができる。 このとき、 内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ ることができる。 内圧を上げる為に用いられる化合物の例としては、 L i 2 CO 3 、 L i H C 03 、 N a 2 C Os 、 N a HC 03 、 C a C 03 、 Mg C 03 など の炭酸塩などを挙げることが出来る。
缶やリー ド板は、 電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。 例えば 、 鉄、 ニッケル、 チタン、 クロム、 モリブデン、 鋦、 アルミニゥムなどの金属あ るいはそれらの合金が用いられる。 キャップ、 缶、 シー ト、 リード板の溶接法は 、 公知の方法 （例、 直流又は交流の電気溶接、 レーザー溶接、 超音波溶接） を用 いることができる。 封口用シール剤は、 アスファルトなどの従来から知られてい る化合物や混合物を用いることができる。
本発明の非水二次電池の用途には、 特に限定されないが、 例えば、 電子機器に 搭載する場合、 カラーノー 卜パソコン、 白黒ノートパソコン、 ペン入力パソコン 、 ポケッ ト （パ一ム トップ） パソコン、 ノー 卜型ワープロ、 ポケッ トヮ一プロ、 電子ブックプレーヤー、 携帯電話、 コー ドレスフォン子機、 ぺッジャー、 ハンデ ィーターミナル、 携帯フアツクス、 携帯コピー、 携帯プリ ン夕一、 へッ ドフォン ステレオ、 ビデオムービー、 液晶テレビ、 ハンディークリーナー、 ポータブル C D、 ミニディ スク、 電気シヱ一バー、 電子翻訳機、 自動車電話、 トランシーバー
、 電動工具、 電子手帳、 電卓、 メモリーカード、 テープレコーダー、 ラジオ、 バ ックアップ電源、 メモリ一カー ドなどが挙げられる。 その他民生用として、 自動 車、 電動車両、 モーター、 照明器具、 玩具、 ゲーム機器、 口一ドコンディ ショナ 一、 アイロン、 時計、 ストロボ、 カメラ、 医療機器 （ペースメーカ一、 補聴器、 肩もみ機など） などが挙げられる。 更に、 各種軍需用、 宇宙用として用いること ができる。 また、 太陽電池と組み合わせることもできる。
本発明の好ましい組合せは、 上記の化学材料や電池構成部品の好ま しいものを 組み合わすことが好ま しいが、 特に正極活物質として、 L i , C 002 、 L i , Ν ί 02 、 Ι ί χ Μη02 、 ί ί , Μη04 (ここで χ= 0. 02〜1. 2) か ら選ばれる少なく とも 1種の化合物を含み、 導電剤と してアセチレンブラックも 共に含む。 正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている。 ネッ ト、 シー ト
、 箔、 ラスなどの形状をしている。 負極材料として、 リチウム金属、 リチウム合 金 （ L i一 A 1 ) 、 炭素質化合物、 酸化物 （L i C oV04 、 S n 02 、 S n 0 、 S i O、 G e 02 、 Ge O、 S n S i 03 、 S n S i 0.3 A 10. i B 0. z P o. 3 03.2 ) > 硫化物 （T i S2 、 S n S2 、 S n S、 G e S 2 、 G e S) などを 含む少なく とも 1種の化合物を用いることが好ましい。 負極集電体はステンレス 鋼か銅から作られており、 ネッ 卜、 シート、 箔、 ラスなどの形状をしている。 正 極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、 電子伝導剤としてァセチレ ンブラック、 黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。 結着剤はポリフッ化ビニリ デン、 ポリフルォロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、 アク リル酸を含む ポリマー、 スチレンブタジエンゴム、 エチレンプロピレンターポリマーなどのェ ラス トマ一を単独あるいは混合して用いることができる。 また、 電解液として、 エチレンカーボネー ト、 さらに、 ジェチルカーボネー ト、 ジメチルカーボネート などの環状、 非環状カーボネー 卜あるいは酢酸ェチルなどのエステル化合物の組 合せ、 支持電解質として、 L i PF6 を含み、 さらに、 L i BF< 、 L i CF3 S03 などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。 さらに、 セパレ一夕 —として、 ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが 好ましい。 電池の形態は、 シリ ンダー、 偏平、 角型のいづれでもよい。 電池には 、 誤動作にも安全を確保できる手段 （例、 内圧開放型安全弁、 電流遮断型安全弁 、 高温で抵抗を上げるセパレ一ター） を備えることが好ましい。
実施例
以下に具体例をあげ、 本発明をさらに詳しく説明するが、 発明の主旨を越えな い限り、 本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例一 1
負極材料として S n B。. 2 Po.5 Ko. i Mg0. , G e 0.〖 02. β (平均粒径 7 . 5〃m) を 8 6重量部、 導電剤としてアセチレンブラック 3重量部とグラファ ィ ト 6重量部の割合で混合し、 さらに結着剤と してポリ弗化ビニリデンを 4重量 部およびカルボキシメチルセルロース 1重量部を加え、 水を媒体と して混練し、 負極合剤スラリ一を得た。 該スラリ一を厚さ 1 0 mの銅箔の両面にェクス トル ージョ ン式塗布機を使って塗設し、 乾燥して負極合剤シ一 トを得た。
次に α—アルミナ 7 9重量部、 グラフアイ ト 1 8重量部、 カルボキシメチルセ ルロース 3重量部に水を媒体として加えて混練し、 補助層スラ リーを得た。 該ス ラリ一を上記負極合剤シ一 ト上に塗設 ·乾燥後カレンダープレス機により圧縮成 形して厚さ 9 8 / m、 幅 5 5mm、 長さ 5 2 Ommの帯状負極シー ト前駆体を作成し た。
この負極シート前駆体にニッケルリード板をスポッ 卜溶接した後、 露点一 4 0 以下の空気中で 2 3 0 °Cで 3 0分脱水乾燥した。
このシー 卜両面に対して 2 0 mm X 5 5 mmに裁断した厚さ 4 0 ； umのリチウム箔 (純度 9 9. 5 をそれぞれ 1 2枚づっ圧着した。 圧着はリチウム箔をいった ん 3 0 0 mm径のポリエチレン製ローラーに転写した後、 シ一 トの両面に同時に 5 kg/cm2の圧力を印加しながら行った。 このときリチウム箔による負極シ一 卜の被 覆率は 4 0 %であった。
正極活物質として L i C o 02 を 8 7重量部、 導電剤としてアセチレンブラッ ク 3重量部とグラフアイ 卜 6重量部の割合で混合し、 さらに結着剤として N i p o 1 8 2 0 B (日本ゼオン製） 3重置部とカルボキシメチルセルロース 1重量部 を加え、 水を媒体として混練して正極合剤スラリ一を得た。
該スラリ一を厚さ 2 0 〃mのアルミ二ゥム箔の両面にェクス トルージョ ン式塗 布機を使って塗設し、 乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ 2 6 0 m、 幅 5 3睡、 長さ 4 4 5 mraの帯状の正極シー 卜 （ 1 ) を作成した。 この正極 シー 卜の端部にアルミニゥム製のリ一ド板を溶接した後、 露点一 4 0 °C以下の乾 燥空気中で 2 3 0 °Cで 3 0分脱水乾燥した。
熱処理済みの正極シー ト （ 1 ) 、 微多孔性ポリエチレン Zポリプロピレンフィ ル厶製セパレー夕 （ 3 ) 、 負極シート （ 2 ) 及びセパレー夕 （ 3 ) の順で積層し 、 これを渦巻状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、 ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電 池缶 （ 4 ) に収納した。 さらに、 電解質として l mol/リ ッ トル L i P F 6 (ェチ レン力一ボネ一卜とジェチルカ一ボネー 卜の 2対 8重量比混合液） を電池缶内に 0 °Cに電池缶を冷却しながら注入した。 正極端子を有する電池蓋 （ 5 ) をガスケ ッ ト （6 ) を介してかしめて高さ 6 5mni、 外径 1 8讓の第 1図に示すような円筒 型電池を作成した。 なお、 正極端子 （ 5 ) 正極シ一卜 （ 1 ) と、 電池缶 （ 4 ) は 負極シートと予めリード端子により接続した。 なお、 （7 ) は安全弁である。 かしめを行った後、 3°Cで 2時間、 2 5 °Cで 1 5時間エージングした後 2 5 °C で 0. 4 mA/cm2で 3. 1 Vまで定電圧充電した後、 さらに 5 0 °Cで 2週間ェ一 ジングした。 エージング 3曰後のこの電池の開路電圧は 2. 5 8 Vであった。 エージング終了後、 I mA/cm2で 4. 1 Vまで充電し、 その後 1 m A/cm2で 2 . 8 Vまで放電した。 放電容 Sはこのあと 1 mA/cm2で 4. I Vまで充電した後 、 0. 5 mA/cin2で 2. 8 Vまで放電して求めた。 さらに 2. 5mA/cm2で 4. 1 - 2. 8 Vのサイクル試験を行ない、 3 0 0サイクル目の容量維持率を測定し た。 結果を表 1に示した （電池 N 0. 1 ) 。 同様にして、 電池 No. 2〜 1 2、 a、 b、 c、 dとして表 1に示した条件で試験を行い、 結果を表 1に示した。 なお、 表 1中に示したプレ充電とは上記の充電操作を示す。
(以下余白）
表 1
池 No プレ充 ¾条件 充電 ブレ充霜 3日後 放 容 ffl 300サイクル ブレ充 isまでの ブレ充電までの 電圧設定 電流値 時間 の電池開路電圧 容量維持率
25'C i-ジング時間 加熱 i-ジング条件 (V) (mA/cm2) (h) (V) (mAH) (¾)
1 15 一 3.1 0.4 2 2.58 1600 81
2 75 3.1 0.4 2 " 2.53 1585 82
3 15 50oC/48h 3.1 0.4 2 2.61 1610 84
4 15 ― 3.4 0.4 2 3.01 1560 79
E3 15 _ 2.2 0.4 2 1.70 1490 75
G 15 ― 3.7 0.4 4 3.41 1425 75
7 15 3.1 0.1 2 2.55 1625 83
8 15 3.1 1.2 2 2.60 1590 78
9 15 一 3.1 2.7 2 2.85 1610 75
1 Λ Λ 0
ϋ. 丄 J. ¾ L 乙. '11 丄0 ιυ O onU
11 480 3.1 0.4 2 2.28 1555 79
12 1 3.1 0.4 2 2.55 1595 75 a 0.85 1375 70 b 0.5 1.7 0.4 2 1.35 刚 71 c 15 1.1 0.2 2 0.91 1390 70
(1 15 4.1 2.7 1 3.85 1480 65
実施例 2
実施例 1と同様にしてかしめまでを行い、 その後 0 °Cで 2時間、 2 5 °Cで 1 5 時間エージングした後、 2 5°Cにて 0. 7 5 mA/cm2で 3. i〜2. 7 Vのサイ クルを 5 0回行った （定電圧充電、 定電圧定電流放電の組合せで行った） 。 エー ジング 3日後の電池の回路電圧は 2. 8 5 Vであった （電池 N 0. 1 ) 。
その後実施例 1 と全く同様にして評価を行った。 結果を表 2に示した。
同様にして、 電池 N o. 2〜1 2、 a、 b、 c、 dとして表 1に示した条件で 試験を行い、 結果を表 2に示した。
なお、 表 2中に示したプレ充放電とは上記の充放電サイクル操作を示す。
(以下余白）
表 2
霜池 No 充電 放電 電流値 サイクル プレ充電 3日後 放電容 ffi 300サイクル 電圧 電圧 回転 の電池開路電圧 容 ffi維持率
Figure imgf000033_0001
vV (V) 1曹ヽ
(mA/cmつ (X)
1 15 3.1 2.7 0.75 50 l. Ό 1610 83
2 75 3.1 2.7 0.75 50 2.88 1595 83
Figure imgf000033_0002
4 lb 1 Q
1. o U. ID OU . Ό lOovJ
p c nc 1 1
0 ID I. o 1. U. 1
ΙΌ ccn n
ID
lb c
し o. υ J. u U. fo oil Q. Q
O 1 J U oU
7 0. 1 0 7 . D\J o 77 ΐυυυ OU
0 Q 1 1 0 1 . 1 0 β丄
0 y 9 1 0 QQ 00
10 0. L. \ )U L 00 OL
10 15 3.1 2.8 0.5 10 2.80 1575 79
11 240 3.2 2.5 0.75 100 2.91 1600 78
12 2 50°C/2h 3.1 2.7 0.75 50 2.78 1570 80 a 15 1.6 1.0 0.75 50 1.35 1490 72 b 15 1.2 0.5 0.75 50 0.82 1380 78 c. 15 ^.1 2.5 5.0 50 3.90 】 08 d 15 4.1 3.8 0.75 750 3.92 1310 67
実施例 3
負極材料として S n Bo.2 P„. 5 Ko.！ G e o. , 02. 7 S 0.。2 (平均粒径 6. 8 ) を用いた以外は実施例 1と同様にして電池作成、 プレ充電を行った。 そ の後、 実施例 1と全く同様に評価を行った。 結果を表 3に示した （電池 N o. 1 ) o
同様にして、 電池 N o. 2 ~ 6、 a、 bとして表 3に示した条件で試験を行い 、 結果を表 3に示した。
(以下余白）
表 3
電池 No ブレ充電 3日後 放電容量 300サイクル ブレ充電までの 電圧設定 電流値 時間 の電池開路電圧 容 S 持 25°C i-ジング時間 (V) OnA/cm2) ( ) (V) (ιηΛΗ) (X)
1 15 3.1 0.3 2 2.52 1620 83
2 15 2.5 0.3 2 2.12 1600 79
3 3 3.4 1.1 1 3.19 1585 79
4 240 3.1 0.2 5 2.68 1605 82
Γ) 15 2.0 0.4 2 1.G7 1590 79
G 10 3.8 0.5 3 3.52 1570 78 a 0.72 1350 72
1) 15 1.5 0.4 2 1.10 1430 73
実施例 4
実施例 1 と同様にしてカシメまでを行い、 その後 3°Cで 2時間、 2 5 °Cで 1 5 時間エージングした後、 2 5 °Cで表 4に示すような条件で定電気量充電した後、 さらに 5 5°Cで 2週間保存した。 保存終了後、 実施例 1 と同様にして性能評価し た。 結果を表 4に示した。
(以下余白）
表 4
プレ充電条件
電池 No.電流値 時間 電気量 3日後の 放電容量 300サイクノレ
開路電圧 容量維持率 m A h mAH v mAH
1 400 0.25 100 2.70 1615 76
2 400 0.5 200 3.05 1610 82
3 400 1 400 3.25 1610 81
4 400 2 600 3.δδ 1600 83
5 200 0.5 100 2.75 1585 82
Figure imgf000037_0001
実施例の結果から明らかなように、 エージング中に少なくとも 1回の充電又は 充放電を行うことにより電池の開路電圧を 2. 5〜 3. 8 Vにしたものは、 2. 5 V以下又は 3. 8 V以上の開路電圧の電池に比べて放電容量が大きく、 サイク ル性に優れている。 産業上の利用可能性
上記の通り、 本発明によれば、 高い充放電容量、 良好な充放電サイクル特性を 持ち、 高エネルギー密度を有する非水二次電池を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. リチウム含有金属酸化物を主体とした雇を有する正極シー ト、 負極材料を 主体とした合剤層とその合剤層上にリチウムを主体とした金属材料が重ね合わさ れた負極シー ト、 リチウム塩を含む非水電解液およびセパレーターを有する非水 二次電池において、 該正極シート、 負極シート、 セパレーターを卷回して電池缶 に挿入し、 電解液注入封口後、 低温エージングし、 次いで充電もしくは充放電し た後高温エージングすることを特徴とする非水二次電池。
2. 該負極シー卜が、 金属又は半金属元素の酸化物またはカルコゲナイ ドを主 体とした層と少なくとも 1層の水不溶性の導電性粒子を含む補助層上にリチウム を主体とした金属材料が重ね合わされた負極シートであることを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の非水二次電池。
3. 該低温エージングの温度が、 2 °C以上 3 0 °C以下であることを特徵とする 請求の範囲第 2項記載の非水二次電池。
4. 該高温エージング前の充電もしくは充放電により電池の開路電圧を 2. 5 V以上 3. 8 V以下にしたことを特徵とする請求の範囲第 1項または第 2項記載 の非水二次電池。
5. 該高温エージング前の充電もしくは充放電操作を封口後から 6 0日以内に 行なうことを特徴とする請求の範囲第 4項記載の非水二次電池。
6. 該高温エージングの温度が、 4 0 °C以上 7 0 °C以下であることを特徴とす る請求の範囲第 5項記載非水二次電池。
7. 該高温エージングの期間が、 1時間以上 4 0日以下であることを特徴とす る請求の範囲第 6項記載の非水二次電池。
8. 該充電の方法が定電気量充電法であり、 かつ電気量が 4 OmAH以上 4 0 0 mAH以下であることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の非水二次電池。
9. . 該充放電における充電が定電圧充電法で、 放電が定電流充電法でなされ、 充電終止電圧 2. 0 ~ 3. 8 V、 放電終止電圧 1. 0 ~ 3. 5 Vでありかつ充放 電サイクル回数が 1〜 5 0 0回であることを特徴とする請求の範囲第 5 ~8項の いずれかに記載の非水二次電池。
1 0. 該負極が錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイ ドであることを特徴と する請求の範囲第 1 ~ 9項のいずれかに記載の非水二次電池。
1 1. 該負極の錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイ ドが次の一般式（1) で 表わされる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 0項記載の非水二次電 池。
S nM1 . 0 t S u —般式 （ 1 )
式中、 M1 は Aし B、 P、 S i、 G e、 周期律表第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素から選ばれる 2種以上の元素を表し、 aは 0. 2以上 、 2以下の数を、 tは 1以上、 6以下の数、 uは 0. 5以下の数を表す。
1 2. 該錫を含む複合酸化物またはカルコゲナイ ドが次の一般式（3) で表わさ れる化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の非水二次電池。
S nM3 c M4 <, Ot S» 一般式 （3)
式中、 M3 は A l、 B、 P、 S i、 G eの少なくとも 1種を、 M4 は周期律表 第 1族元素、 第 2族元素、 第 3族元素、 ハロゲン元素の少なくとも 1種を表し、 cは 0. 2以上、 2以下の数、 dは 0. 0 1以上、 1以下の数で、 0. 2く c + d< 2、 tは 1以上 6以下の数、 uは 0. 5以下の数を表す。
PCT/JP1997/000406 1996-02-16 1997-02-14 Batterie secondaire non aqueuse WO1997030487A1 (fr)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP97902696A EP0895295B1 (en) 1996-02-16 1997-02-14 Nonaqueous secondary battery
DE69736804T DE69736804T2 (de) 1996-02-16 1997-02-14 Nichtwässrige sekundärbatterie
AU16724/97A AU1672497A (en) 1996-02-16 1997-02-14 Nonaqueous secondary battery
JP52919797A JP3921691B2 (ja) 1996-02-16 1997-02-14 非水二次電池
US09/125,146 US6371995B1 (en) 1996-02-16 1997-02-14 Nonaqueous secondary battery and method for preparing same
CA002245593A CA2245593A1 (en) 1996-02-16 1997-02-14 Nonaqueous secondary battery

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2897896 1996-02-16
JP8/28978 1996-02-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997030487A1 true WO1997030487A1 (fr) 1997-08-21

Family

ID=12263515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1997/000406 WO1997030487A1 (fr) 1996-02-16 1997-02-14 Batterie secondaire non aqueuse

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6371995B1 (ja)
EP (1) EP0895295B1 (ja)
JP (1) JP3921691B2 (ja)
CN (1) CN1114237C (ja)
AU (1) AU1672497A (ja)
DE (1) DE69736804T2 (ja)
WO (1) WO1997030487A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818025B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Rechargeable battery having a current collector integrally formed and contacting a current collector plate to form a flat plane
KR101106359B1 (ko) 2009-09-25 2012-01-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지 제조 방법
WO2013069064A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法
JP2020167350A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6761744B1 (en) 1999-07-16 2004-07-13 Quallion Llc Lithium thin film lamination technology on electrode to increase battery capacity
US6790561B2 (en) * 2001-03-15 2004-09-14 Wilson Greatbatch Ltd. Process for fabricating continuously coated electrodes on a porous current collector and cell designs incorporating said electrodes
JP4140222B2 (ja) 2001-04-09 2008-08-27 ソニー株式会社 負極、非水電解質二次電池及び負極の製造方法
EP1333522A1 (en) 2002-02-01 2003-08-06 Batrec Industrie AG Method of and apparatus for storage and handling of objects comprising alkali metals, such as alkali metal containing batteries
US8445137B1 (en) 2002-11-27 2013-05-21 Quallion Llc Primary battery having sloped voltage decay
WO2005064714A1 (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Nec Corporation 二次電池用負極材料、二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
CN100429813C (zh) * 2004-12-28 2008-10-29 比亚迪股份有限公司 一种用于锂离子二次电池的正极以及包含该正极的锂离子二次电池
US7914930B2 (en) * 2006-01-10 2011-03-29 Panasonic Corporation Method for producing non-aqueous electrolyte secondary battery
DE102007036653A1 (de) * 2007-07-25 2009-02-05 Varta Microbattery Gmbh Elektroden und Lithium-Ionen-Zellen mit neuartigem Elektrodenbinder
JP5305678B2 (ja) * 2008-02-07 2013-10-02 株式会社東芝 非水電解液電池及び組電池
US8557437B2 (en) * 2009-03-25 2013-10-15 Tdk Corporation Electrode comprising protective layer for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
KR101117698B1 (ko) * 2009-11-19 2012-02-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지 및 상기 리튬 전지의 제조 방법
WO2011083423A1 (en) * 2010-01-06 2011-07-14 Etv Energy Ltd. Lithium-ion secondary electrochemical cell and method of making lithium-ion secondary electrochemical cell
TWI404252B (zh) * 2010-03-22 2013-08-01 Resin Entpr Co Ltd Production method of pressure relief valve for lithium battery cover
US10326144B2 (en) 2011-07-19 2019-06-18 Nantenergy, Inc. Hygrophobic conductor layer for electrochemical cell
CN102290614B (zh) * 2011-07-21 2016-03-02 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池及提高其容量的方法
CN102610861A (zh) * 2012-03-07 2012-07-25 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池的制备方法
US10879522B2 (en) * 2019-05-30 2020-12-29 Enevate Corporation Transfer lamination of electrodes in silicon-dominant anode cells
US11228066B2 (en) 2016-07-22 2022-01-18 Form Energy, Inc. Mist elimination system for electrochemical cells
MX2019000912A (es) 2016-07-22 2019-09-27 Nantenergy Inc Sistema de gestion de humedad y dioxido de carbono de celdas electroquimicas.
US11699783B2 (en) * 2016-12-19 2023-07-11 Cornell University Protective layers for metal electrode batteries
KR102299988B1 (ko) * 2018-01-16 2021-09-09 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 노칭장치 및 노칭방법
KR102306546B1 (ko) * 2018-05-23 2021-09-30 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 노칭장치 및 노칭방법
CN112805868A (zh) 2018-06-29 2021-05-14 福恩能源公司 金属空气电化学电池构架
US12237548B2 (en) 2018-06-29 2025-02-25 Form Energy, Inc. Stack of electric batteries including series of fluidly connected unit cells
EP3905389A4 (en) * 2018-12-28 2022-10-12 Kuraray Co., Ltd. Carbonaceous material for electrochemical device, anode for electrochemical device, and electrochemical device
CN111816840B (zh) * 2019-04-11 2021-10-26 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种补锂层及其负极极片和锂离子电池
US12308414B2 (en) 2019-06-28 2025-05-20 Form Energy, Inc. Device architectures for metal-air batteries
KR102730072B1 (ko) * 2019-09-09 2024-11-15 주식회사 엘지에너지솔루션 파우치형 이차전지의 제조방법
CN111244427A (zh) * 2020-01-21 2020-06-05 浙江理工大学 应用于锂金属电池的无机GeO2-Li复合负极及其制备方法
WO2021226399A1 (en) 2020-05-06 2021-11-11 Form Energy, Inc. Decoupled electrode electrochemical energy storage system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04355066A (ja) * 1991-05-30 1992-12-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池の製造方法
JPH06290811A (ja) * 1993-03-30 1994-10-18 Sony Corp 非水電解液二次電池の製造方法
JPH07235295A (ja) * 1994-02-21 1995-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61294763A (ja) * 1985-06-24 1986-12-25 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウム電池
US4729162A (en) * 1986-06-11 1988-03-08 Duracell Inc. Electrochemical cell asssembly
CN2062501U (zh) * 1990-03-07 1990-09-19 中国科学院物理研究所 全固态锂电池
JP3121902B2 (ja) * 1992-03-03 2001-01-09 富士電気化学株式会社 リチウム二次電池の製造方法
JP3059842B2 (ja) * 1992-11-16 2000-07-04 三洋電機株式会社 非水電解液電池
US5458993A (en) * 1993-11-22 1995-10-17 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method of manufacturing same
US5632784A (en) * 1996-08-07 1997-05-27 Daewoo Electronics, Co., Ltd. Method of manufacturing a lithium battery
US5871865A (en) * 1997-05-15 1999-02-16 Valence Technology, Inc. Methods of fabricating electrochemical cells

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04355066A (ja) * 1991-05-30 1992-12-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水系二次電池の製造方法
JPH06290811A (ja) * 1993-03-30 1994-10-18 Sony Corp 非水電解液二次電池の製造方法
JPH07235295A (ja) * 1994-02-21 1995-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0895295A4 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6818025B1 (en) * 1999-04-08 2004-11-16 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Rechargeable battery having a current collector integrally formed and contacting a current collector plate to form a flat plane
KR101106359B1 (ko) 2009-09-25 2012-01-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이온 이차 전지 제조 방법
WO2013069064A1 (ja) * 2011-11-10 2013-05-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法
JP5541417B2 (ja) * 2011-11-10 2014-07-09 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池とその製造方法
JP2020167350A (ja) * 2019-03-29 2020-10-08 旭化成株式会社 非水系アルカリ金属蓄電素子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
US6371995B1 (en) 2002-04-16
CN1114237C (zh) 2003-07-09
EP0895295B1 (en) 2006-10-11
DE69736804D1 (de) 2006-11-23
EP0895295A4 (en) 2004-08-04
AU1672497A (en) 1997-09-02
CN1211345A (zh) 1999-03-17
EP0895295A1 (en) 1999-02-03
JP3921691B2 (ja) 2007-05-30
DE69736804T2 (de) 2007-08-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1997030487A1 (fr) Batterie secondaire non aqueuse
JP3719277B2 (ja) 非水二次電池
JP4253853B2 (ja) 非水二次電池
JP3809662B2 (ja) 非水二次電池
JP4016427B2 (ja) 非水二次電池
JP5143568B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP4045600B2 (ja) 非水二次電池
JP3994238B2 (ja) 非水電解質リチウム二次電池
JPH09167618A (ja) 非水二次電池
JPH09180758A (ja) 非水二次電池
JPH1040921A (ja) 非水二次電池
EP1851814A1 (en) Secondary battery of improved lithium ion mobility and cell capacity
JPH10289733A (ja) 非水二次電池及びその製造方法
JPH09231963A (ja) 非水二次電池
JP4380579B2 (ja) 非水二次電池
JP4893495B2 (ja) 非水二次電池
JP3937515B2 (ja) 非水二次電池
JP3644106B2 (ja) 非水二次電池
JP3579989B2 (ja) 非水二次電池
JPH07312219A (ja) 非水二次電池と充電法
JPH09283179A (ja) 非水二次電池
JPH09147856A (ja) 非水二次電池
JPH09245771A (ja) 非水二次電池
JP5035281B2 (ja) 非水二次電池
JPH08250100A (ja) 非水二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 97192349.3

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AU BA BB BG BR CA CN CU CZ EE GE HU IL IS JP KR LC LK LR LT LV MG MK MN MX NO NZ PL RO SG SI SK TR TT UA US UZ VN YU AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): KE LS MW SD SZ UG AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE BF BJ CF CG CI CM GA GN ML MR NE SN TD TG

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2245593

Country of ref document: CA

Ref document number: 2245593

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 09125146

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1997902696

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1997902696

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1997902696

Country of ref document: EP