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WO1998003574A1 - Composes organosilicies fluores et leur procede de preparation - Google Patents

Composes organosilicies fluores et leur procede de preparation Download PDF

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Publication number
WO1998003574A1
WO1998003574A1 PCT/JP1997/002449 JP9702449W WO9803574A1 WO 1998003574 A1 WO1998003574 A1 WO 1998003574A1 JP 9702449 W JP9702449 W JP 9702449W WO 9803574 A1 WO9803574 A1 WO 9803574A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
integer
represented
fluorine
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/002449
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yutaka Furukawa
Mami Kotera
Seisaku Kumai
Robert E. Ruckle, Jr.
Gerald J. Murphy
Original Assignee
Asahi Glass Company Ltd.
Osi Specialties, Inc.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Company Ltd., Osi Specialties, Inc. filed Critical Asahi Glass Company Ltd.
Priority to US09/147,542 priority Critical patent/US6197989B1/en
Priority to EP97930797A priority patent/EP0928803B1/en
Priority to DE69712768T priority patent/DE69712768T2/de
Publication of WO1998003574A1 publication Critical patent/WO1998003574A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/24—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen halogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing organic silicon compound and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a novel fluorine-containing organic silicon compound and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a fluorine-containing organic silicon compound having a hydroxyl group bonded to a Si group via a specific bonding group at both terminals of the molecule, and a method for producing the same.
  • the compound of the present invention is useful as various industrial materials that are required to have performances such as water repellency and oil repellency, antifouling properties, and releasability, and raw materials thereof.
  • Fluorine-containing organic silicon compounds have been applied to various industrial fields due to their lubricity, water / oil repellency, oil resistance / chemical resistance, etc. The above properties are imparted to fats and the like.
  • fluorine-containing organic silicon compounds examples include fluorine-containing silicone oils represented by the following formula 15:
  • x is an integer of 1 or more
  • y is an integer of 0 or more
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H08-92609 discloses a compound directly bonded to at least one terminal silicon atom of a molecule. A fluorine-containing organic silicon compound having a hydroxyl group is shown.
  • the fluorinated organic silicon compound described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109260 has a lack in which a hydroxyl group directly bonded to a silicon atom reacts with a hydroxyl group in the air to undergo hydrolysis. There is mosquito.
  • the fluorine-containing organosilicon compound represented by the formula 1 can solve the above problem. Since the compound represented by the following formula 1 has a hydroxyl group formed by bonding to a Si group via a specific bonding group at both ends of the molecule, when added to a resin or the like, the hydroxyl group interacts with the resin. Further, if the resin has a functional group that reacts with a hydroxyl group, the two react with each other, so that the resin can stay in the resin for a long time, and the property of the fluorine-containing organic silicon compound can be maintained for a long time. Over time.
  • the hydroxyl group in the fluorine-containing organic silicon compound is bonded to the Si group via a specific bonding group, there is no risk that the hydroxyl group is hydrolyzed, and there is an advantage that the stability of the compound is high. .
  • a fluorine-containing organic silicon compound represented by the following formula 1 is provided.
  • a f is one or more selected from monovalent polyfluorohydrocarbon group-containing organic groups represented by Formulas 2, 3, and 4 (wherein, in Formulas 2 to 4, A 1 A represents a monovalent polyfluorohydrocarbon group; A 2 represents a monovalent polyfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom; A 3 represents a monovalent polyfluorohydrocarbon group; X ′, X 2 , ⁇ : ', X 4 and chi' 5 each independently represents a divalent hydrocarbon group.
  • R ′ and R 2 each independently represent a divalent organic group; R 3 to R 9 each independently represent a divalent organic group; a is an integer of 1 or more; b is 0 or more It is an integer.
  • the H-Si group-containing organic silicon compound represented by the following formula 8 is selected from the fluorine-containing unsaturated compounds represented by the following formulas 9, 10 and 11:
  • a method for producing a fluorine-containing organosilicon compound, comprising adding at least one kind, is provided.
  • R : 'to R 9 a and b are the same as defined in Formula 1; r, s, and i each independently represent an integer of 07.
  • a fluorine-containing cyclic compound represented by the following formula 13 is optionally replaced with a carbonized compound represented by the following formula 14 in the presence of the compound represented by the following formula 12:
  • a method for producing a fluorine-containing organic silicon organic compound represented by the formula (1) which comprises ring-opening polymerization together with a hydrogen-based cyclic body.
  • the fluorine-containing organic silicon compound of the present invention is represented by the following formula (1).
  • R 1 and R each independently represent a divalent organic group
  • R : 1 to R 9 each independently represent a monovalent organic group.
  • the “organic group” is a group containing carbon, and is preferably a hydrocarbon group.
  • the “hydrocarbon group” in the present specification refers to a group consisting of a carbon atom and a hydrogen atom unless otherwise specified.
  • the hydrocarbon group any of an aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group can be used, but an aliphatic hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group is particularly preferable.
  • RR 9 is preferably a monovalent hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group.
  • RR 2 is preferably a divalent hydrocarbon group, particularly preferably an alkylene group.
  • the alkyl group and the alkylene group preferably have about 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • Each of the alkyl group and the alkylene group preferably has a linear structure.
  • a f represents one or more selected from the polyfluorocarbon group-containing organic groups represented by the following formulas 2, 3 and 4, and one is preferred.
  • a ′ and A J each independently represent a monovalent polyfluorohydrocarbon group, and A ; represents a monovalent polyfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom.
  • Polyfluorohydrocarbon group refers to a group in which two or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group have been substituted with fluorine atoms, and a polyfluoroalkyl group is preferred.
  • polyfluorohydrocarbon group containing an etheric oxygen atom refers to a group in which an etheric oxygen atom is inserted between the carbon-carbon bonds of the above-mentioned polyfluorohydrocarbon group. Groups containing an alkylene moiety are preferred.
  • the number of fluorine atoms in the polyfluorohydrocarbon group is (number of fluorine atoms in the polyfluorohydrocarbon group) no (number of hydrogen atoms in the hydrocarbon group having the same number of carbon atoms corresponding to the polyfluorohydrocarbon group)
  • XI 00 (% ) Is preferably 60% or more, particularly preferably 80% or more, and more preferably substantially 100%, that is, substantially all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon group are fluorine atoms. It is preferable that the group is a group substituted by ("a perfluorohydrocarbon group").
  • polyfluorohydrocarbon groups may have a straight-chain or branched structure, but a straight-chain structure is particularly preferable.
  • the branched portion is preferably a short chain having about 1 to 3 carbon atoms, and is preferably a structure existing at the terminal of A 1 and A 8 : 1 .
  • a ′ and A 3 are preferably a polyfluoroalkyl group, and more preferably a perfluoroalkyl group. Specific examples include the following examples. In addition, in the following specific examples, groups corresponding to the respective groups of structural isomerism are also included.
  • a 2 is preferably a group containing a polyfluorooxyalkylene moiety, particularly preferably a group containing a monofluorooxyalkylene moiety. Further, A 2 is preferably a group containing a perfluoroalkylene moiety and having a terminal perfluoroalkyl group. Examples of the perfluorooxyalkylene include perfluoro-xylene, xylene, perfluoro-xylene, norphoxylate-propylene, perfluorooxybutylene and the like.
  • a 2 groups include those exemplified below. In the following specific examples, groups corresponding to respective structurally isomer groups are also included.
  • X ′, X 2 , X 3 , X 4 and X 5 each independently represent a divalent hydrocarbon group.
  • the divalent hydrocarbon group is preferably an alkylene group, and may have a linear or branched structure. However, in the present invention, — (CH 2 ) p — (where p is 1 to 1) An integer of 0, preferably an integer of 2 to 4) is preferable. In the case of a branched structure, those having a short chain having about 3 to 3 carbon atoms in the branched portion are preferred.
  • the above formula 2 is preferably represented by the following formula 5.
  • n is an integer of 4 to 18, preferably 6 to 2; X 'is as defined above; and a linear alkylene group is preferable.
  • the above formula 3 is preferably represented by the following formula 6.
  • m is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 5, and X 2 and X : ⁇ are each as defined above, and are preferably a linear or linear alkylene group. .
  • the above formula 4 is preferably represented by the following formula 7.
  • k is an integer of 1 to 18 and preferably an integer of 4 to 12
  • X 1 and X 5 are each as defined above.
  • a is an integer of 1 or more, preferably from 5 to 50 (), particularly preferably from 5 to 30.
  • b is an integer of 0 or more, preferably 5 to 1 () () 0, and particularly preferably 25 to 40.
  • aZb can be appropriately changed depending on the fluorine content, but is preferably 1Z0.5 to lZ9, and particularly preferably 1Z:! to 1/3.
  • 10 ⁇ (a + b) ⁇ 70 is preferable, and particularly, 20 ⁇ (a + b) ⁇ 40 is preferable.
  • the fluorine-containing organic Kei-containing compound represented by the formula 1 of the present invention for preferably Ru Oh an oil at ordinary temperature, the molecular weight] X 1 0: i ⁇ ] X 1 0 about 6, more preferably Is 5 ⁇ 10: ′ ⁇ 15 ⁇ 10 3 .
  • the fluorine content in the fluorine-containing organic silicon compound represented by the formula 1 is preferably 15 to 90% by weight, more preferably 15 to 70% by weight.
  • fluorine-containing organic silicon compound of the formula 1 of the present invention includes both cases of a block polymer and a random polymer. The same applies to other compounds.
  • fluorinated organic silicon compound represented by the formula 1 of the present invention include the following, but are not limited thereto.
  • Examples including a group represented by Formula 2 (a is an integer of 1 or more, preferably an integer of 10 to 50; b is an integer of 0 or more, and an integer of 20 to 6 () is preferable. ):
  • Examples including a group represented by Formula 3 (a is an integer of 1 or more, and an integer of 10 to 50 B is an integer of 0 or more, preferably an integer of 20 to 60. ): H0 (Hi l 2 ) 3 Si (CH :,) 20 ⁇ ⁇ Si (Cll) [(C3 ⁇ 4) 0CH 2 CF (CF : 1 ) (OCF, CFCF.,), F] 0 ⁇ paragraph ⁇
  • the fluorinated organosilicon compound of the present invention comprises at least one monovalent polyfluorohydrocarbon group selected from the above formulas 2 to 4, and preferably at least one monovalent polyfluorocarbon group selected from the formulas 5 to 7.
  • a hydrogen group is bonded to a silicon atom.
  • the fluorine-containing organic silicon compound represented by the above formula 1 of the present invention can be synthesized mainly by the following two synthesis methods. That is, at least one of the fluorine-containing unsaturated compounds represented by the formulas 9 to 11 is added to the H-Si group-containing organic silicon compound represented by the formula 8 as a transition metal catalyst.
  • an H-Si group-containing organic silicon compound represented by the following formula 8 (hereinafter referred to as “hydrosilicone compound”) is added to the following formulas 9, 10 and 11: by adding at least one member selected from among fluorine-containing unsaturated compounds, X ', X:', X 5 gar (CHJ q - (wherein, q is an integer from 3 1 0 )), The fluorine-containing organic silicon compound represented by the formula 1 is produced.
  • each substituent in Formulas 8 to 10 has the same meaning as the definition of each substituent described in Formulas 1 to 7 above, and r, s, and t each represent an integer of 0 to 7. . r, s, and t are each preferably 0.
  • the fluorinated unsaturated compound of the formulas 9 to 1 can be added to the H—Si portion of the compound represented by the formula 8.
  • the compounds of the formulas 9 to 11 one or more compounds can be used.
  • a ′, A 2 and A : ′ are groups having different numbers of carbon atoms.
  • the hydrosilylation may be performed in the presence of a solvent or substantially without a solvent, and is preferably performed without a solvent.
  • the amount of the solvent contained in the reaction system is preferably 0 (not contained at all), but the amount of the solvent used for preparing the reagent used in the reaction, for example, the solvent for dissolving the catalyst If the amount is as small as possible, there is no problem.
  • the amount of the solvent in the reaction system is preferably about 1% by weight or less, and more preferably 0 to 0.1% by weight or less.
  • the hydrosilation is in the presence of a catalyst.
  • a catalyst containing a transition metal is preferable, and a catalyst containing platinum, rhodium, and cobalt is particularly preferable.
  • the reaction temperature is usually preferably about 70 to 100.
  • the reaction time can be appropriately changed depending on the compound to be used, and is usually about 0.5 to 10 hours. In the case of the present invention, the reaction can proceed even for a short time. 5 hours is preferred.
  • the amount of the catalyst is usually about 1 to 10 ppm in the reaction system. However, in the present invention, even when the amount of the catalyst is reduced, the reaction can proceed in a short time, so that the amount is about 0.0 to 10 ppm. preferable.
  • the amount of the fluorinated unsaturated compound represented by Formulas 9 to 11 in the hydrosilylation is based on one equivalent of the hydrogen atom bonded to the silicon atom in the hydrosilicone compound represented by Formula 8. , 1 equivalent or more, more preferably 1.1 to 2 equivalents.
  • the compound represented by Formula 1 produced by the synthesis method 1 has no risk of containing volatile cyclic siloxane derived from raw materials and by-products, and the compound produced without using a solvent has an adverse effect due to residual solvent. It is particularly preferable because there is no need to worry about
  • the fluorine-containing organic silicon compound represented by the formula 1 of the present invention can also be synthesized by a ring-opening polymerization method (synthesis method 2).
  • synthesis method 2 a fluorine-containing cyclic trisiloxane represented by the following formula 13 and, if necessary, a cyclic polysiloxane represented by the following formula 14 are opened in the presence of the compound represented by the following formula 12: It can be synthesized by ring polymerization.
  • AR 3 to R 9 have the same meaning as described above, c represents an integer of 3 or more, and 4 is preferable.
  • the amounts of the formulas 13 and 14 with respect to the compound represented by the formula 12 are appropriately changed depending on the structure of the compound represented by the formula 1 which is the target compound.
  • the compound represented by the formula] 3 is added to the (a + b) Zl ()-(a + b) / 150 It is preferable to use a mole, and in particular, it is preferable to use (a + b) Z 40-(a + b) / ⁇ 0 mole (a and b have the same meanings as a and b in Formula 1).
  • a polymerization catalyst known acid catalysts and alkali catalysts used for ring-opening polymerization are arbitrarily used. Sulfuric acid and trifluoromethanesulfonic acid are preferred as the acid catalyst.
  • alkali catalyst examples include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • These catalysts are neutralized after ring-opening polymerization and removed by filtration or the like. This neutralization can be performed by adding a basic substance when an acidic catalyst is used, and by adding an acidic compound when an alkaline catalyst is used.
  • the amount of the polymerization catalyst is ⁇ 100 ppm based on the total weight of the compound represented by the formula 12, the compound represented by the formula 13, and optionally the compound represented by the formula 14. Is particularly preferable, and 1 to 100 ppm is particularly preferable.
  • the polymerization temperature is preferably from 20 to 200 ° C, more preferably from 40 to ⁇ 50 ° C.
  • the polymerization time is preferably 0.5 to 10 hours.
  • X, X 3 and X 5 in the formula 1 are each —CH 2 — or 1 CH 2 CH 2 — preferably a compound, in particular compound of one CH 2 CH 2 are preferred.
  • the use of the fluorinated silicone compound of the present invention is not particularly limited. However, by adding it to a functional oil, a resin, a rubber, or the like, the surface tension or the refractive index can be reduced, and the electrical insulation, the releasability, and the repellency can be reduced. Aqueous, defoaming, oil resistance, solvent resistance, lubricity and heat resistance can be provided.
  • a resin having a group reactive with the terminal hydroxyl group of the fluorine-containing silicone compound is selected, there is an advantage that the effect of preventing the fluorine-containing silicone compound from bridging out of the resin becomes higher. .
  • the fluorine-containing silicon compound of the present invention has an advantage that the use environment and storage conditions are not limited because terminal hydroxyl groups are not likely to be partially hydrolyzed and condensed even when moisture is present in the air. is there.
  • the fluorine-containing organosilicon compound represented by the formula 1 of the present invention can be used for various anti-fouling oils for copy rolls, various lubricating oils such as refrigerating machine oil and vacuum pump oil, truncation oil, brake oil, coupling Various hydraulic oils and other hydraulic oils, instruments for automobiles and aircraft, anti-vibration oils for player pickups, damper oils such as dashpots and shock absorbers, thermal transfer recording receivers, magnetic recording media, magnetic heads, Lubricants for impregnated bearings, release agents, release agents, roll compositions for copiers and printers or their surface coating agents, compounding agents for shampoo, rinse, various makeup cosmetics, and various powder treatment agents , Water and oil repellents, deep color processing agents, lubricating agents for textiles, insulating oils such as transformer oils, condenser oils, cable oils, leveling agents, anti-blocking agents, color unevenness preventing agents Yuzu Additive to polymer materials in plastics and paints as a skin inhibitor etc., rubber ⁇
  • the coating film was left for 6 months, and a line was similarly drawn with an oil-based felt pen (black). After 5 minutes, the film was wiped off with a paper pallet. As a result, no trace was left.
  • a coating film was similarly formed without adding the compound represented by the formula 24 in Example 5.
  • a line was drawn on the surface of the coating film with an oil-based felt pen (black), and after 5 minutes, wiped off with paper.
  • the fluorine-containing organic silicon compound of the present invention can be added to a functional oil, a resin, a rubber, or the like to lower the surface tension or the refractive index, to provide electrical insulation, release properties, water repellency, and defoaming properties. It can provide oil, oil, solvent, lubricity, and heat resistance, and is useful as a raw material for various industrial materials that require performance such as water / oil repellency, antifouling properties, and mold release properties. It is.
  • the fluorine-containing organic silicon compound of the present invention has a hydroxyl group formed by bonding to a Si group via a specific bonding group at both ends of the molecule. It is possible to continuously impart the properties of That is, when adding to a resin, if the resin has a group reactive with the terminal hydroxyl group of the fluorinated silicone compound, there is an advantage that the fluorinated silicone compound can be prevented from bleeding out of the resin. .
  • fluorine-containing silicone compounds synthesized by hydrosilylation are advantageous in preventing bleed-out from resin because there is no possibility that unreacted low-molecular compounds remain.
  • the fluorine-containing silicone compound of the present invention is advantageous in that the use environment and storage conditions are not limited even if water is present in the air, since there is no possibility that the terminal hydroxyl groups are partially hydrolyzed and condensed. There is also.

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Description

明 細 書
含フッ素有機ケィ素化合物およびその製造方法 技術分野
本発明は、 新規な含フッ素有機ケィ素化合物およびその製造方法に関する。 更 に詳しくは、 分子の両端末に、 特定の結合基を介して S i基と結合してなる水酸 基を有する含フッ素有機ケィ素化合物、 およびその製造方法に関する。 本発明の 化合物は、 撥水 ·撥油性、 防汚性、 離型性等の性能を要求される種々の工業用素 材およびそれらの原料として有用である。
背景技術
含フッ素有機ケィ素化合物は、 その潤滑性、 撥水 ·撥油性、 耐油 ·耐薬品性等 の性質により種々の産業分野への応用展開が図られており、 例えば榭脂等に添加 して榭脂に上記各性質を付与せしめることなどが行われている。
このような含フッ素有機ケィ素化合物の例として、 下式 1 5で表される含フッ 素シリコーンオイル等が挙げられる。
(ひ l:,) 3SiO · [Si (A1) (CH.,) 0] x · [Si (CH3) 20] y · Si (CH3) a · '式 1 5
(式 1 5中、 xは 1以上の整数、 yは 0以上の整数であり、 Λ '·は R ( C I I 2) 2 一 （R 1'はパ一フルォロアルキル基） である。 ）
また、 含フッ素有機ケィ素化合物中に官能基を含有させた化合物として、 特開 平 8— ] 0 9 2 6 0号公報には、 分子の少なくとも一方の末端のケィ素原子に直 接結合した水酸基を有する含フッ素有機ケィ素化合物が示されている。
上記式 1 5で表される含フッ素有機ケィ素化合物は、 上記各性質の付与を目的 として樹脂等に添加しても、 時間の経過と共に含フッ素有機ケィ素化合物が樹脂 表面に滲み出し、 長期間にわたって含フッ素有機ケィ素化合物の性質を ΐ寸与する ことができないという問題点があつた。
一方、 特開平 8— 1 0 9 2 6 0号公報に記載の含フッ素有機ケィ素化合物は、 ケィ素原子に直接結合する水酸基が空気中の水酸基等と反応して加水分解を受け る欠, カある。
発明の開示
本発明者らは、 上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、 下 式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物が上記問題点を解決し得るということ を見出した。 下式 1で表される化合物は、 分子の両末端に特定の結合基を介して S i基と結合してなる水酸基を有するので、 榭脂等に添加された場合、 水酸基が 樹脂と相互作用をもち、 さらには樹脂が水酸基と反応する官能基を有してレ、れば 両者が反応するため、 長期間にわたり樹脂中に留まることができ、 含フッ素有機 ケィ素化合物のもつ性質を長期間にわたって付与し続けることができる。 また、 含フッ素有機ケィ素化合物中の水酸基は特定の結合基を介して S i基に結合して いることにより、 水酸基が加水分解を受けるおそれがなく、 化合物の安定性が高 い利点がある。
すなわち本発明によれば、 下式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物が提供 される。
R：' A f R 6 R 8
H〇R ' S i O · [ S i ΟΊ [ S i O] S i O H 式]
R " R 5 R 7 R 9
Λ 1 — X 1 — · · ·式 2
A 2 - X — O— X 3 —— · '式 3
A Λ 一 X ' — O— X 5 — . · '式 4
{式 1中、 A fは式 2、 3および 4で表される 1価のポリフルォロ炭化水素基含 有有機基の中から選ばれる 1種以上であり 〔ただし、 式 2〜4中、 A 1 は 1価の ポリフルォロ炭化水素基を表し； A 2 はエーテル性の酸素原子を含む 1価のポリ フルォロ炭化水素基を表し； A 3 は 1価のポリフルォロ炭化水素基を表し； X ' 、 X 2 、 Χ :' 、 X 4 および Χ '5 はそれぞれ独立に 2価の炭化水素基を表す。 〕 ； R ' 、 R 2 はそれぞれ独立に 2価の有機基を表し； R 3 〜R 9 はそれぞれ独立に】 価の有機基を表し； aは 1以上の整数であり、 bは 0以上の整数である。 } また本発明によれば、 下式 8で表される H— S i基含有有機ケィ素化合物に、 下式 9、 1 0および 1 1で表される含フッ素不飽和化合物の中から選ばれる 1種 以上を付加することからなる、 含フッ素有機ケィ素化合物の製造方法が提供され る <
R H R R
HOR ' S i O · [S i O] „ · [S i O] S i O H 式 8
R ' R 5 R 7 R 9
A 1 -X 1 (CH,) r C H C H = C H 2 - · ·式 9
A2 -X 2 O— 4 (CH2) SCH2CH = CH2 ' · '式 1 0
A :) 一 X ' O (CH2) t C H 2 C H = C H 2 · · '式 1 1
(式 8中、 R :' 〜R 9 a、 および bは式 1における定義と同じであり ； r、 s、 iはそれぞれ独立に 0 7の整数を示す。 ）
(式 9〜 1 1中、 A 1 Λ 3 、 X 1 、 X 2 および X 1 は、 式 2〜式 4における定 義と同じである。 ）
さらにまた、 本発明によれば、 下式 1 2で表される化合物の存在下に、 下式 1 3で表される含フッ素環状体を、 必要に応じて下式 1 4で表される炭化水素系環 状体とともに、 開環重合することからなる、 式〗で表される含フッ素有機ケィ素 有機化合物の製造方法が提供される。
R R
HOR 1 S i O · S i R 2 OH 式 1 2
R 1 R
Figure imgf000005_0001
式 1 4
Figure imgf000006_0001
(式 1 2〜 1 4中、 A f および R ;1 〜R 9 は式 1における定義と同じであり ； c は 3以上の整数である。 ）
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の含フッ素有機ケィ素化合物およびその製造方法について詳述 する u
本発明の含フッ素有機ケィ素化合物は、 下記式〗で表される。
R：' A ' R 6 R ¾
H O R 1 S i O · [ S i O ] - 「S i O ] h · S i R 2 O H 式 1
R R 5 R 7 R 9
上記式 1において、 R 1 、 R はそれぞれ独立に 2価の有機基を表し、 R :1 〜 R 9 はそれぞれ独立に 1価の有機基を表す。 ここで、 「有機基」 は炭素を含む基 であり、 炭化水素基が好ましい。 本明細書における 「炭化水素基」 は、 特に記載 しない限り炭素原子と水素原子からなる基をいう。 炭化水素基は、 芳香族炭化水 素基または脂肪族炭化水素基のいずれでも用レ、られ得るが、 脂肪族炭化水素基が 好ましく、 特にアルキル基が好ましい。
R R 9 は 1価の炭化水素基が好ましく、 特にアルキル基が好ましい。 また R R 2 は 2価の炭化水素基が好ましく、 特にアルキレン基が好ましい。 これ らアルキル基、 アルキレン基の炭素原子数は 1〜 1 0程度が好ましく、 特に 1〜 4が好ましい。 アルキル基、 アルキレン基は、 いずれも直鎖の構造が好ましい。 上記式 1において、 A fは下式 2、 3および 4で表されるポリフルォロ炭化水 素基含有有機基の中から選ばれる 1種以上を表し、 1種が好ましい。
A 1 —X 1 — · · ·式 2 Λ 2 - X 2 — O— X 3 — · · ·式 3
A :' — X ·' — O— X 5 — ' · ·式 4
式 2〜4中、 A ' 、 A:J は、 それぞれ独立に 1価のポリフルォロ炭化水素基を 表し、 A; はエーテル性の酸素原子を含む 1価のポリフルォロ炭化水素基を表す。
「ポリフルォロ炭化水素基」 とは、 炭化水素基の水素原子の 2個以上がフッ素 原子に置換された基をいい、 ポリフルォロアルキル基が好ましい。 また 「エーテ ル性の酸素原子を含むポリフルォロ炭化水素基」 とは、 上記ポリフルォロ炭化水 素基の炭素—炭素結合の間にエーテル性の酸素原子が挿入された基をいい、 ポリ フルォロォキシアルキレン部分を含む基が好ましい。
ポリフルォロ炭化水素基中のフッ素原子の数は、 （ポリフルォロ炭化水素基中 のフッ素原子数） ノ （ポリフルォロ炭化水素基に対応する同一炭素原子数の炭化 水素基中の水素原子数） X I 00 (%) で表現した場合に 60%以上であるのが 好ましく、 特には 80%以上が好ましく、 さらには実質的に 1 00%である場合、 すなわち炭化水素基の水素原子の実質的に全てがフッ素原子に置換された基（「パ 一フルォロ炭化水素基」 ） であるのが好ましい。
これらポリフルォロ炭化水素基は、 直鎖、 分岐のいずれの構造であってもよい が、 特には直鎖の構造が好ましい。 分岐の構造である場合には、 分岐部分の炭素 原子数 1〜 3程度の短鎖であるのが好ましく、 それぞれ A1, A 八:1の末端部 分に存在している構造が好ましい。
A'、 A3 は、 ポリフルォロアルキル基が好ましく、 パ一フルォロアルキル基 が好ましい。 具体例としては、 以下に示す例が挙げられる。 なお、 以下の具体例 中には、 それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
C4 F9 - {ただし、 CF3 (CF2 ) 3 一、 (CF:) ) , CFC F2 一、 (CF.t ) 3 C一、 CF3 CF2 CF (CFy ) —等の構造異性の基を含む } 、
C5 F , , - こだし、 CF3 (CF2 ) 4 —、 (CF;i ) 2 CF (CF ) 2 一、 (CF3 ) 3 CCF2 一、 CF3 (CF2 ) 2 CF (CF3 ) —等の構 造異性の基を含む） 、
C(i F13— {ただし、 CF3 (CF2 ) , C (CF3 ) 2 一等の構造異性の 基を含む } 、 F,マー c. 2 F A 25―
c, F —
c〗
c> F 一
c2 0 F 1 41一
(C F:j ) , C F (CF ) s— ( sは 0または 1以上の整数） 、
HC t F, , - ( tは 0または 1以上の整数）
A2 としては、 ポリフルォロォキシアルキレン部分を含む基が好ましく、 特に バ一フルォロォキシアルキレン部分を含む基が好ましい。 さらに A2 としては、 パ一フルォロォキシアルキレン部分を含み、 かつ、 末端がパーフルォロアルキル 基である基が好ましい。 該パ一フルォロォキシアルキレンと しては、 パ一フルォ 口才キシメチレン、 パ一フノレオ口才キシエチレン、 ノ ーフノレ才ロォキシプロピレ ン、 パーフルォロォキシブチレン等が挙げられる。
A 2 基の具体例としては、 以下に示す例が挙げられる。 なお、 以下の具体例中 には、 それぞれの構造異性の基に相当する基も含まれる。
CF;t (CF2 ) 4 〇CF (CF:, ) -、
F [C F (C F3 ) C F O] u C F (C F ) C F . C F2 一 （ uは 1以 上の整数） 、
F [C F (CF3 ) CF2 O] r C F (CFa ) 一 （ rは 1以上の整数） 、 F (CF2 CF2 CF2 O) v CF2 CF2 — （ vは 1以上の整数） 、 F (CF2 CF2 O) w CF2 CF2 一 （wは 1以上の整数） 。
また、 式 2〜4中、 X ' 、 X2 、 X3 、 X4 および X5 はそれぞれ独立に 2価 の炭化水素基を示す。 該 2価の炭化水素基としては、 アルキレン基が好ましく、 直鎖、 分岐のいずれの構造であってもよいが、 本発明においては— （CH2) p— (ここで、 pは 1〜1 0の整数、 好ましくは 2〜4の整数である） で表される直 鎖のアルキレン基が好ましい。 分岐の構造である場合には、 分岐部分の炭素原子 数が]〜 3程度の短鎖のものが好ましい。 本発明において、 上記式 2は、 好ましくは下式 5で表される。 ただし式 5中、 nは 4〜1 8の整数、 好ましくは 6〜】 2の整数であり、 X ' は上記で定義した とおりであり、 直鎖のアルキレン基が好ましい。
C„ F 2m X 式 5
以下に式 5の具体例を例示的に挙げるが、 これらに限定されるものでなレ C , F - (CH , ) 2 一、
C , F (CH 2 ) :, -、
, F (J (CH 2 ) -、
F , (CH 2 ) 2 一、
C s F , (CH 2 ) 、
C (； F , (CH2 ) , 一、
F 一 （CH2 ) ―、
F ― (CH2 ) ：, 一、
C κ F 一 (CH2 ) 4 ―、
F 一 （CH2 ) 2 -、
F - (CH, ) ―、
c，, ,F 2 |一 し H2 ノ 2 一。
また本発明において、 上記式 3は、 好ましくは下式 6で表される。 ただし式 6 中、 mは 1〜 1 0の整数、 好ましくは 1〜 5の整数であり、 X 2 、 X :ι はそれぞ れ上記で定義したとおりでぁリ、 直鎖のアルキレン基が好ましい。
F [ C F (C F ,) CF20]mCF (CF,) 一 X2— 0— X 式 6 以下に式 6の具体例を例示的に挙げるが、 これらに限定されるものでない。 F [C F (C F ) C F , O] 2 C F (C F ., ) CH O (CH ) , 一、 F [C F (C F ) C F 2 O] C F (C F 3 ) CH 2 〇 (CH 2 ) :, -、 F (CF 2 CF 2 CF 2 O) 2 CF 2 CF 2 CH2 O (CH2 ) —。
また本発明において、 上記式 4は、 好ましくは下式 7で表される。 ただし式 7 中、 kは 1〜 1 8の整数、 好ましくは 4〜 1 2の整数であり、 X 1 、 X 5 はそれ ぞれ上記で定義したとおりである。
C L F 2k+l -X 1 -O-X 5 ― . · .式 7 以下に式 7の具体例を例示的に挙げるが、 これらに限定されるものでない。 C .' トヽ ー (CH 2 ) 2 — O— （CH 2 ) ：! 一、
C ti F ,,- (CH 2 ) 2 — O - (CH 2 ) —、
C 8 F |7 - (CH , ) -0- (CH , ) ：, 一、
C H V |7 - (CH 2 ) ：, (CII 2 ) -。
上記式 1中、 aは 1以上の整数であり、 5〜50 ()が好ましく、 特には〗 5〜 30が好ましい。 bは 0以上の整数であり、 5〜 1 () () 0が好ましく、 特には 2 5〜40が好ましレ、。 bが 0である場合は、 式 1で表される化合物の （R6) (R 7) S i 02/2単位が存在しないことを意味する。 aZbはフッ素含有量によって 適宜変更され得るが、 好ましくは 1Z0. 5〜 lZ9であり、 特には 1Z：!〜 1 / 3が好ましレ、。 また、 1 0≤ (a + b) ≤ 70が好ましく、 特には 20≤ (a + b) ≤ 40が好ましレヽ。
なお、 本発明の式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物は常温でオイルであ るのが好ましいため、 その分子量は ] X 1 0 :i〜 ] X 1 06程度が好ましく、 より 好ましくは 5 X 10：'〜 1 5 X 103である。
また式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物中のフッ素含有量は 1 5〜90 重量％が好ましく、 より好ましくは 15〜70重量％である。
また、 本発明の式 1の含フッ素有機ケィ素化合物の表記は、 ブロック重合体、 ランダム重合体のいずれの場合も含むものとする。 他の化合物の表記にっレ、ても 同じである。
本発明の式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物の具体例としては、 以下の ものが挙げられるが、 これらに限定されるものでなレ、。
(i) 式 2で表される基を含む例 （aは 1以上の整数であり、 10〜 50の整数が 好ましく ； bは 0以上の整数であり、 20〜6 ()の整数が好ましい。 ) ：
H0(CH2)3Si (CH3)20 · {Si (CH3) [CH, CH, CH, (CI ） 7 CF3] 0]}„ -
• {Si(CH3)20}h -SKCiy, (CH2):!OH · · '式 1 5
HO(Cl-l)3Si (CH3) 20 · {Si (CH:,) [CH CH2 (CF2) CP;1] 0] } u ·
- {Si (CH;i) 20) b · Si (CH;,), (CH2);j OH · · '式 1 6
(ii) 式 3で表される基を含む例 （aは 1以上の整数であり、 1 0〜50の整数 が好ましく ； bは 0以上の整数であり、 20〜60の整数が好ましレ、。 ) ： H0 (ひ l2)3 Si (CH:,)20 · {Si (Cll) [ (C¾) 0CH2 CF (CF:1) (OCF, CFCF.,), F]0}„ ·
• |Si (Cll3), 0い Si (CH3) , (CH):i OH · · '式 1 7
HO (ひ 12):1 Si (CH.,) 0 · {Si (CH:t) [(CH2), 0CH2 CF (CF,) (OCF, CFCF3), F]0}u ·
• {Si (CH3)20}h · Si (Cig (CII2), OH - · '式 1 8
HO(CH)3 Si (CI 0 - {Si (CH3) [(CH2):! 0CH (CF) (0CF2 CF CF) F]0}„ ·
• {Si (CH.t)20}b · Si (CH;)) 2 (CIi2):t Oil - ' '式 1 9
(iii)式 4で表される基を含む例（aは 1以上の整数であり 1 0〜5 ϋの整数が 好ましく、 bは 0以上の整数であり 2 ()〜 60の整数が好ましい。 ） ：
H0(CH,), Si (CI [a) , 0 - {Si (CM:1) [ (CH) 30 (CH2) 2 (CF2) CF:,] 0} -
• {Si (CH3)20}b · Si (C\\,)2 (CH2) 3 OH · · '式 20
H0(CH).t Si (Cll3)20 · {Si (CH;t) [ (CH2) 30 (CH) 2 (CF2) CI',] 0)tt ·
• {Si (CH:)) 20 · Si (CH) , (CH2) , Oil · · '式 2 ]
HO (CH,):1 Si (CH3)20 · {Si (CU,) [(CH2)30(CM2) (CF) 7 CFj 0し ·
• {Si (CH3)20}b · Si (CH3)2 (CH2).( Oil · · .式 22
H0(CH):1 Si (CH:i)20 · {Si (CH [ (CH2) 30(CH2) :i (CF2)7CF3] 0}„ ·
• (Si (CH;j) 20} h · Si (CH;i) 2 (CI 3 OH · · '式 23
本発明の含フッ素有機ケィ素化合物は、 上記式 2〜 4から選ばれる少なくとも 1種の 1価のポリフルォロ炭化水素基、 好ましくは式 5〜 7から選ばれる少なく とも 1種の 1価のポリフルォロ炭化水素基が、 ケィ素原子に結合していることを 特徴とする。
本発明の上記式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物は、 おもに以下の 2つ の合成方法によって合成することができる。 すなわち、 式 8で表される H— S i 基含有有機ケィ素化合物に、 式 9〜1 1で表される含フッ素不飽和化合物の中か ら選ばれるいずれか 1種以上を遷移金属触媒の存在下に付加する方法 （ 「ヒ ドロ シリ レーション」 ；合成方法 1 ) と、 式 1 3で表される含フッ素環状体を、 必要 に応じて式 14で表される環状シロキサンとともに、 式 1 2の化合物の存在下に トリフルォロメタンスルホン酸等の酸触媒を用いて開環重合する方法 （合成方法 2) である。 まず合成方法 1では、 下式 8で表される H— S i基含有有機ケィ素化合物 （以 下、 「ヒ ドロシリコーン化合物」 と記す。 ) に、 下式 9、 1 0および 1 1で表さ れる含フッ素不飽和化合物の中から選ばれる 1種以上を付加することにより、 X '、 X:'、 X5がー （CHJ q— （ここで、 qは 3〜 1 0の整数である。 ） である 場合の式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物が製造される。
なお、 式 8〜1 0における各置換基の定義は、 上記式 1〜 7において説明した 各置換基の定義とそれぞれ同じ意味を有し、 r、 s、 tはそれぞれ 0〜 7の整数 を示す。 r、 s、 tはそれぞれ 0である場合が好ましい。
R 3 H R '; R 8
H O R 1 S i O · [S i O] - [S i O] , · S i R Ο Η 式 8
R 1 R 5 R 7 R 9
A 1 一 X 1 - (CH2) r C 112 C H = C H - · ·式 9
A -X 2 -O- (CH2) SCH CH-CH2 - · '式 1 0
A：' — X ' — O— (CH ) ( C H 2 C H = C 11, - · '式 1 1
合成方法 1において、 式 9〜 ] 1の含フッ素不飽和化合物を式 8で表される化 合物の H—S i部分に付加させることができる。 式 9〜1 1の化合物は、 それぞ れを 1種以上用いることができる。 2種以上を用いる場合は、 A'、 A2、 A: '部 分が炭素原子数の異なる基であるのが好ましい。
ヒ ドロシリ レーションは、 溶媒の存在下に実施しても、 実質的に溶媒を存在さ せずに実施してもよく、 溶媒を存在させずに実施するのが好ましい。 溶媒を存在 させない場合、 反応系中に含まれる溶媒量は 0である （全く含まない） のが好ま しいが、 反応に用いる試薬の調製に用いる溶媒量、 例えば、 触媒を溶解させるた めの溶媒量程度のごく少量であれば問題はなく、 反応系中の溶媒量を 1重量％以 下程度、 好ましくは 0〜0. 1重量％以下とするのがよい。 このように実質的に 無溶媒下で反応を行わせることにより、 生成物である本発明の式 1で表される含 フッ素有機ケィ素化合物中に溶媒が残留するおそれがなく、 高品質の生成物が得 られるという利点がある。 また、 反応後の後処理も簡単で容易である。 ヒ ドロシリ レーションは、 触媒を存在させるのが好ましい。 触媒としては、 遷 移金属を含む触媒が好ましく、 白金、 ロジウム、 コバルトを含む触媒が特に好ま しい。 反応温度は、 通常の場合、 7 0〜] 0 0で程度が好ましい。 反応時間は用 いる化合物によって適宜変更することができ、 通常 0 . 5〜1 0時間程度である 力;、 本発明の場合、 短時間であっても反応が進行し得るため、 0 . 5〜 5時間が 好ましい。 触媒の量は、 通常、 反応系中に 1〜 1 O p p m程度であるが、 本発明 では触媒量を少なく した場合でも短時間で反応が進行し得るため 0 . 0 〗〜1 0 p p m程度が好ましい。
ヒ ドロシリレーシヨンにおける式 9〜 1 1で表される含フッ素不飽和化合物の 量は、 式 8で表されるヒ ドロシリコーン化合物中のケィ素原子に結合した水素原 子の 1当量に対して、 1当量以上とする条件で実施するのが好ましく、 特には 1 . 1〜 2当量とするのが好ましい。
合成方法 1により製造された式 1で表される化合物は、 原料や副生成物に由来 する揮発性の環状シロキサンを含むおそれがなく、 さらに溶媒を用いずに製造し た化合物は残留溶媒による悪影響を心配する必要もないため特に好ましい。
本発明の式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物は、 開環重合法 （合成方法 2 ) によっても合成することができる。 例えば、 下式 1 2で表される化合物の存 在下に、 下式 1 3で表される含フッ素環状トリシロキサンと、 さらに必要に応じ て下式 1 4で表される環状ポリシロキサンとを開環重合することによって合成す ることができる。 ただし、 下式において、 A R 3〜R 9は前記と同じ意味を示 し、 cは 3以上の整数を示し、 4が好ましい。
R 3 R 8
I I
M O R 1 S i O · S i R O H · · ·式 1 2
I I
R Λ R 9 A†
式 1 3
Figure imgf000014_0001
R6
式 1 4
Figure imgf000014_0002
式 1 2で表される化合物に対する式 1 3および式 1 4の量は、 目的物である式 1で表される化合物の構造により適宜変更される。 通常は、 式 1 2で表されるィ匕 合物の 1モルに対して、 式] 3で表される化合物を （a + b ) Z l ()〜 （a + b ) / 1 5 0 0モル用いるのが好ましく、 特には （a + b ) Z 4 0〜 （a + b ) / Ί 0モル （a、 bは式 1における a、 bと同じ意味を示す） を用いるのが好ましい。 開環重合においては重合触媒を存在させるのが好ましい。 重合触媒としては、 開環重合に用いられる公知の酸触媒およびアルカリ触媒が任意に用いられる。 酸触媒としては、 硫酸、 トリフルォロメタンスルホン酸が好ましい。
アルカリ触媒としては、 水酸化ナトリウム、 水酸化リチウム、 水酸化カリウム 等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。
これらの触媒は、 開環重合の後に中和され、 ろ過等によって取り除かれる。 こ の中和は、 酸性触媒を用いた場合には塩基性物質を添加することにより、 アル力 リ触媒を用いた場合には酸性化合物を添加することにより、 それぞれ行うことが できる。
重合触媒の量は、 式 1 2で表される化合物、 式 1 3で表される化合物、 および 場合により式 1 4で表される化合物を加えた総重量に対して 〜 1 0 0 0 0 p p mが好ましく、 特には 1〜 1 0 0 p p mが好ましい。
重合温度は 2 0〜 2 0 0 °Cが好ましく、 特には 4 0〜〗 5 0 °Cが好ましい。 ま た、 重合時間は 0 . 5〜 1 0時間が好ましレ、。 開環重合法により製造される式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物として は、 式 1中、 X】、 X 3、 および X 5がそれぞれ— C H 2—または一 C H 2 C H 2—で ある化合物が好ましく、 特に一 C H 2 C H 2である化合物が好ましい。
本発明の含フッ素シリコーン化合物の用途は特に限定されないが、 機能性油や 榭脂ゃゴム等に添加することによって、 表面張力や屈折率を低くしたり、 電気絶 縁性、 離型性、 撥水性、 消泡性、 耐油性、 耐溶剤性、 潤滑性、 耐熱性を付与でき る。 榭脂に添加する場合、 含フッ素シリコーン化合物の末端水酸基と反応性の基 を有する樹脂を選択すると、 含フッ素シリコーン化合物が樹脂中からブリ一ドア ゥトを防止する効果がより高くなる利点がある。 また本発明の含フッ素シリコ一 ン化合物は、 空気中に水分が存在しても、 末端水酸基が部分加水分解縮合するお それがないために、 使用環境や保存時の条件等が制限されない利点もある。
さらに、 本発明の式 1で表される含弗素有機ケィ素化合物は、 コピーロール用 防汚オイル、 冷凍機油 ·真空ポンプ油等の各種潤滑油、 卜ランクシヨン油、 ブレ ーキ油、 カップリング油等の各種作動油、 自動車や航空機の計器類、 プレイヤー のピックアップ等の防振油、 ダッシュポットゃショックァブソーバ等のダンバ油、 感熱転写記録受像体、 磁気記録媒体、 磁気へッド、 含浸軸受け等の潤滑剤、 剥離 剤、 剥離剤、 複写機、 プリンタ一のロール組成物またはその表面コート剤、 シャ ンプ一、 リンス、 各種メーキャップ化粧料等への配合剤、 各種粉体の処理剤、 撥 水 ·撥油剤、 深色加工剤、 繊維への潤滑付与剤、 変圧器油、 コンデンサー油、 ケ 一ブル油等の絶縁油、 レべリング剤、 ブロッキング防止剤、 色むら防止剤、 ゆず 肌防止剤等としてのプラスチック ·塗料等へのポリマー材料への添加剤、 ゴム ♦ 樹脂の可塑剤、 改質剤、 消泡剤、 グリース · コンパウンドの基油、 整泡剤、 ヮッ タスへの配合油、 トナー処理剤、 オイルシール剤、 防鲭剤、 耐電防止剤、 暴止め 剤、 医薬品への添加剤、 つや出し剤等として有用な化合物である。 このように、 化粧料、 消泡剤、 界面活性剤、 撥水♦撥油剤等の様々な分野において有用である。 以下に、 本発明の実施例について説明するが、 本発明はこれらによりなんら限 定されない。
[実施例 1 ]
攪拌器、 温度計を備えた 2 0 0 c cの 4つ口フラスコを、 充分に窒素置換し、 式 2 3でで表される化合物を 1 0 0 g入れた。
H0(CH2)3Si(CH3)20 · [SilKCH,) 0]20 · [Si (CH3) 20]30 · Si (Cll:,)2(ひ l2)30ll
. . '式 2 3
温度を 9 0°Cに昇温した後、 滴下ロートから C F :, (C F 2 ) 7 CH 2 CH = CII t の 2 6 0 gを滴下した。 反応の進行とともに、 内温の 1 0°C程度の上昇が 観察された。 4時間後にモノマーの消失を確認し、 反応を停止した。 活性炭 0. 5 gを入れ室温で〗時間撹拌後、 濾過し、 透明なオイルを得た。 I Rにより S i 一 Hの吸収の消失を確認した。 得られた生成物を NMRにより分析した結果、 次 式に示す構造であることを確認した。
H0(CII)3Si (CH:i) ,0 · {Si [(CH2)3(CF2)7CF:I] (CH:,)0}2。 ·
- [Si (Cig.O].,,, - Si (CH^^CIU.OII · · '式 2 4
' H— NMR (CDC 1 3, TMS) δ ( p p m) : 0.00 ( s、 C Π :j) 、 0.40 〜0.92 (m、 S i -CH2) 、 1.61 (m、 CH2C F ,) 、 1· 35〜2.40 (m、 S i CH^CH 、 3.53 ( t、 CH.OH) 。
19 F-NMR (CDC 1 3、 C F C 1 3) 6 ( p p m) ： -81.7 (C F 3) 、 -
115.1 (C F_2 C F 3 ) 、 -126.9 (CH, C F2) 、 -122.5 124. j (C F 2)
[実施例 2]
攪拌器、 温度計を備えた 1 0 0 c cの 3つ口フラスコを、 充分に窒素置換し、 下式 2 5で表される化合物を 3. 2 6 g、 下式 2 6で表される化合物を 4 0 g入 れた。
H0 (ひ ,S i (CHS) 20S i (CH,) 2 (CH2) 30H · · '式 25
SI[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)0
3 式 26 さらにキシレン 3 0 gを入れた後、 5 0。Cに昇温した。 昇温後、 トリフルォロ メタンスルホン酸 4 Omgを入れた。 5時間後ガスクロマトグラフィ一によりモ ノマーの消失が確認されたので、 N a HCO:, 0. 4 gを入れ反応を停止した。 1時間撹拌後、 濾過し、 透明なオイルを得た。 得られた生成物を NMR、 I Rに より分析した結果、 下式 2 7に示す構造であることを確認した。 HO (CH) :,S i (CH3) 20 - { S i [ (ひ l2) 2 (CF2) 7CF3] (CI 1:,) 0} 2。 ·
• [Si (CH.,)20]3fl · Si (CH3)2(CH2)30H · · '式 2 7 Ή-N R (CDC 1 TMS) 6 (p pm) : 0.00 ( s、 C H J 、 0.40 〜0.92 (m、 S i — CH2) 、 1.61 (m、 C ί 12 C F 2 ) 、 1.35〜2· 40 (S i C II 2 CH ) 、 3.53 ( t、 CH2OH) 。
19 F-NMR (CDC 1 3, C F C 1 3) δ (p p m) : -81.7 (C F3) 、 -115.1 (C_F2 ) C F3) 、 -126.9 (CH,C_F ) 、 -122· 5〜 -124.1 (CF2) [実施例 3]
実施例 1の C F:, (C F,) 7 CH.2CH = CH2の代りに、 F [ C F (C F 3) C F20]2C F (C F .,) CII2OCH2CH = CH2の 29 5 gを滴下し、 下式 2 8 で表される透明なオイルを得た。 I Rにより S i Hの吸収の消失を確認し、 さ らに NMRにより下式 2 8で表される構造であることを確認した。
H0(Cト :i Si (CH3) 20♦ {Si (CH,) [ (CH2) :,0CH2CF (CF) (0CF CFCF:,) ,,F]0} 20■
• {Si (CH:t)20}:1() · Si (CII3)2 (CH).t OH · · '式 2 8
[実施例 4]
実施例 1 の C F3 (CF2) 7CH2CH = CH2の代りに、 C F3 (CF2) 4 (C H2) 2OCH2CH = CH2の 200 gを滴下し、 下式 2 9で表される透明なオイ ルを得た。 I Rにより S i — Hの吸収の消失を確認し、 さらに NMRにより下式 2 9で表される構造であることを確認した。
H0(CH2)3Si(CH3)20 · i(CH3) [(CH2)3 0 (CH2) 2 (CF CF:,] 0}20 ·
• {Si (CH3) 20}30 - Si (Cll;)) 2 (CH) 3 OH - · '式 2 9
[合成例] トリアルコキシシリル基を含むビニル系共重合体の合成例
メチルメタタリレート 6 0 g、 n ブチルメタクリレ一ト 20 g、 および CH = C (CH:,) COOCH2CH CH2S i (OCH3) 3の l O gをキシレン 6 7 gに溶解し、 ベンゾィルパーォキサイ ド 0. 5 gを加え、 攪拌下に 9 0〜 1 0 0°Cで 6時間保ち反応させて、 卜リアルコキシシリル基を含むビニル系共重合体 (以下、 ビニル系共重合体と記す。 ） とキシレンとの組成物を得た。 反応終了後、 反応粗液をガスクロマトグラフィ一で分析し、 原料のピークが消失していること を確認した。 [実施例 5 ]
合成例で得たビニル系共重合体を含む組成物 1 0 0重量部 （ビニル系共重合体 の濃度 5 0重量％) に実施例 1で得た式 2 4で表される化合物 4重量部を入れ、 充分に混合した。 次にこれを、 ポリエチレンテレフタレート （P E T ) フィルム 表面に厚さが 5 0 / mになるように塗布し、 2 0 0 °Cで 3 0分間加熱して、 P E T表面に塗膜を形成させた。 この塗膜表面に油性のフュルトペン （黒） で線を引 き、 5分後にペーパーで拭き取ったところ、 全く跡は残らなかった。
また、 該塗膜を 6ヶ月間放置して同様に油性のフ ルトペン （黒） で線を引き、 5分後にぺ一パーで拭き取ったところ、 全く跡は残らなかった。
[比較例 1 ]
実施例 5における式 2 4で表される化合物を入れないで、 同様に塗膜を形成さ せた。 この塗膜表面に油性のフェル卜ペン （黒） で線を引き、 5分後にペーパー で拭き取ったところ、 跡はそつく り残ったままであった。
産業上の利用の可能性
本発明の含フッ素有機ケィ素化合物は、 機能性油や樹脂やゴム等に添加するこ とによって、 表面張力や屈折率を低く したり、 電気絶縁性、 離型性、 撥水性、 消 泡性、 耐油性、 耐溶剤性、 潤滑性、 耐熱性を付与することができ、 撥水 ·撥油性、 防汚性、 離型性等の性能を要求される種々の工業材料およびそれらの原料として 有用である。
また本発明の含フッ素有機ケィ素化合物は、 分子の両末端に特定の結合基を介 して S i基と結合してなる水酸基を有するので、 樹脂等に添加された場合、 該化 合物のもつ性質の持続的付与が可能となる。 すなわち樹脂に添加する場合、 樹脂 が含フッ素シリコーン化合物の末端水酸基と反応性の基を有するものを選択する と、 含フッ素シリコーン化合物が榭脂中からブリードアゥ卜するのを防ぐことが できる利点がある。 特にヒ ドロシリレーションにより合成される含フッ素シリコ ーン化合物は、 未反応の低分子化合物が残留するおそれがないため、 榭脂中から のブリードアゥトを防ぐには有利である。 また本発明の含フッ素シリコーン化合 物は、 空気中に水分が存在しても、 末端水酸基が部分加水分解縮合するおそれが ないために、 使用環境や保存時の条件等が制限されなレ、利点もある。

Claims

7 請 求 の 範 囲
1. 下式 1で表される含フッ素有機ケィ素化合物。
R A f R ϋ R 8
HOR 1 S i O . [S i Ol [S i O] S i R2 OH 式 1
R 1 R R R
A 1 -X ' 式 2
A 2 -X O-X 3 一 •式 3
A :' -X 1 -O-X 5 - - · '式 4
(式 1中、 Λ(は式 2 3および 4で表される ]価のポリフルォロ炭化水素基含 有有機基の中から選ばれる 1種以上であり 〔ただし、 式 2 4中、 Α 1 は 1価の ポリフルォロ炭化水素基を表し； Λ 2 はエーテル性の酸素原子を含む 1価のポリ フルォロ炭化水素基を表し； A 3 は〗価のポリフルォロ炭化水素基を表し； X 1 X2 、 X3 X4 および X5 はそれぞれ独立に 2価の炭化水素基を表す。 〕 ； R ' R 2 はそれぞれ独立に 2価の有機基を表し； R 3 R 9 はそれぞれ独立に 1 価の有機基を表し； aは 1以上の整数であり、 bは 0以上の整数である。 }
2. 式 2が下式 5で表される、 請求項 1の含フッ素有機ケィ素化合物。
ト 2n+l— 式 5
(式 5中、 nは 4 1 8の整数であり、 X ' は 2価の炭化水素基を表す。 ）
3. 式 3が下式 6で表される、 請求項 1または 2の含フッ素有機ケィ素化合物。
F[C F (CF3) CF2O]mCF (CF3) 一 X2— O— X3— · · '式 6
(式 6中、 mは】〜 1 0の整数であり ； X 2 X a はそれぞれ独立に 2価の炭化 水素基を表す。 ）
4. 式 4が下式 7で表される、 請求項 1 3のいずれか〗項の含フッ素有機ケィ 素化合物。
C k F 2ktl-X ' -O-X - · · ·式 7
(式 7中、 kは 1 1 8の整数であり ； X 1 X 5 はそれぞれ独立に 2価の炭化 水素基を表す。 ）
5. X 1 、 X 2 、 X :1 、 X 1 および X 5 がそれぞれ独立に— （CH2) p— (ここ で、 pは 1〜 1 0の整数である） で表される 2価の炭化水素基である、 請求項 1 〜 4のいずれか 1項の含フッ素有機ケィ素化合物。
6. X ' 、 X3 および X5 がそれぞれ独立に— （CH2) q— (ここで、 qは 3〜 1 0の整数である） で表される 2価の炭化水素基である、 請求項 1〜5のいずれ か 1項の含フッ素有機ケィ素化合物。
7. 下式 8で表される II— S i基含有有機ケィ素化合物に、 下式 9、 1 0および 1 1で表される含フッ素不飽和化合物の中から選ばれる 1種以上を付加すること からなる、 請求項 6の含フッ素有機ケィ素化合物の製造方法。
R 3 H R B R 8
HOR 1 S i O · [S i O] „ · [S i O] b · S i R 2 OH 式 8
R ' R 5 R 7 R 9
A 1 — X ' (CH,) r C H 2 C H - C H , · · '式 9
A 2 — X 2 O— (CH2) SCH2CH = CH2 · · '式 1 0
A 3 -X 4 O— (CH2) t C H 2 C H - C H 2 - · '式 1 1
(式 8中、 R :' ~R 9 はそれぞれ独立に 1価の有機基を表し； aは 1以上の整数 であり、 bは 0以上の整数である。 ）
(式 9〜1 1中、 A 1 は 1価のポリフルォロ炭化水素基を表し； A2 はェ一テル 性の酸素原子を含む 1価のポリフルォロ炭化水素基を表し； A 3 は 1価のポリフ ルォロ炭化水素基を表し； X 1 、 X 2 および X 1 はそれぞれ独立に 2価の炭化水 素基を表し； r、 s、 tはそれぞれ独立に 0〜 7の整数を表す。 ）
8. 下式 1 2で表される化合物の存在下に、 下式 1 3で表される含フッ素環状体 を、 必要に応じて下式 14で表される炭化水素系環状体とともに、 開環重合する ことからなる、 請求項 1の含フッ素有機ケィ素有機化合物の製造方法。 R R8
II OR 1 S i O · S i R O H 式 1 2
R 1 R 9
式ュ 3
Figure imgf000021_0001
R6
式 14
Figure imgf000021_0002
A 1 — X 1 — · · ·式 2
A2 -X -O-X 3 一 · · ·式 3
A ;1 -X 1 -O-X 5 一 ' · '式 4
〔式 1 2〜 1 4中、 R ' 〜R 9 はそれぞれ独立に 1価の有機基を表し； A fは式 2、 3および 4で表されるポリフルォロ炭化水素基含有有機基の中から選ばれる 1種以上を表し （ただし、 式 2〜4中、 A 1 は 1価のポリフルォロ炭化水素基を 表し ； A 2 はエーテル性の酸素原子を含む 1価のポリフルォロ炭化水素基を表 し； A:i は 1価のポリフルォロ炭化水素基を表し； X ' 、 、 Χ:ΐ 、 X4 およ び X5 はそれぞれ独立に 2価の炭化水素基を表す。）； cは 3以上の整数である。〕
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