WO1998031747A1

WO1998031747A1 - Emulsion aqueuse contenant de fines particules d'un copolymere allylique reticule

Info

Publication number: WO1998031747A1
Application number: PCT/JP1998/000099
Authority: WO
Inventors: Yasumi Shimizu; Koji Aoki; Seiji Nakamura
Original assignee: Daiso Co., Ltd.
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-14
Publication date: 1998-07-23
Also published as: JP3448306B2; EP0953601A4; EP0953601A1

Description

明細書ァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション発明の分野

本発明は塗料、コーティング剤や接着剤として有用なほか、樹脂改質剤又は樹脂への充填剤としても有用なそれ自体造膜性を有し粒子内部が架橋構造をもつァリル系架橋共重合体微粒子含有エマルションに関する。

関連技術

従来、ジァリルフタレート樹脂化粧板は、合板、パーティクルボード、中質繊維板（MD F ) 、スレート板等の基材の表面に、ジァリルフタレートプレポリマ—を含浸した化粧紙を当てて、熱圧硬化一体化する事により得られ、高級化粧板として数多くの分野で使用されてきた。この際、使用される含浸紙はジァリルフタレートプレポリマ一を主成分とする樹脂組成物を、それらを溶解する有機溶剤、例えばアセトン、メチルェチルケトン、トルエンなどの溶媒に溶解させ、含浸液を作り、化粧紙へ含浸、乾燥という工程を経て作られてきた。

しかし近年地球環境、安全衛生上の観点から、これら有機溶剤を使わない方法への転換が強く望まれている。しかも上記従来の方法はプレボリマを樹脂組成物の主成分に使うため、後工程の熱圧硬化で樹脂を固めるには多量の過酸化物等の触媒が必要であるだけでなく、重合を完結させるために比較的長時間を必要とし、生産性に劣るという欠点を有する。

有機溶剤を用いない系としてァリル系モノマーとビニル系モノマー類との乳化共重合に関する特許がこれまでにも開示されているが造膜性等において多くの問題点を抱えている。特公昭 4 5— 3 5 9 1 -4号公報には、二塩基酸のジァリルエステルと付加重合性モノマーに重合反応を円滑に行うための必須成分として不飽和酸を加えたエマルション重合に関する記載がある。この発明における不飽和酸の量は全モノマー中 5〜2 0重量％と多量である。し力、し、不飽和酸の多量の配合は得られた共重合体の耐水性に問題があり好ましくない。

特公昭 5 2— 4 9 0 3 2号公報に記載の発明はフタル酸ジァリル 3 0〜 9 0モル％ (約 3 6〜9 6重量％) 、ァクリル酸エステル 1 0〜7 0モル % (約 3〜6 4重量％) 、ビニルモノマー 0 ~ 6 0モル％ ( 0〜約5 6重量％) からなる混合モノマーを乳化共重合し、重合率 4 0〜9 0 %で止め、意識的に未反応モノマ一を残して可塑化効果を発現させることにより造膜性を得ている。ただし、この範囲で重合を停止する場合は、成形時にラジカル開始剤を後添加するという加工操作上の問題がある。さらに、上記より得られた塗膜は収縮が大きく、熱圧成形が必要である。また、上記ビニルモノマ一として水酸基含有ビニルモノマーの具体的例示はなされていない。

特公昭 5 1 - 1 8 4 7 5号公報に記載の発明はフタル酸ジァリル 5 0〜 9 0重量％、ァクリル酸エステル 1 0〜5 0重量％をァニオンーノニオン両性界面活性剤で乳化重合し、これを他の高分子エマルションにブレンドして耐ブロッキング性を付与している。この発明での重合率は 5 0〜9 0 %であり、このエマルション組成物単独では造膜性がない。

特公昭 5 7 - 2 6 2 9 4号公報にはフタル酸ジァリル単独あるいは他のビニル系モノマーとを重合率 5 0 %以上で重合したエマルションが挙げられているが、造膜性を出すために、多量のアクリル酸エステル系エマルションをブレンドした上に、水溶性高分子を添加せねばならないという不都合がある。なお実施例には重合率が 7 0 %以下のものしか取り上げられていない。 - その他に特公昭 5 2— 6 7 5 3号公報、特公昭 5 2— 5 0 0 7 2号公報、特公昭 5 1 - 3 1 2 5 9号公報、特公昭 5 3— 2 8 2 9 4号公報等にはフタル酸ジァリルノアクリル酸エステル系エマルション組成物の記載があるが、いずれもフタル酸ジァリルの重合を途中で停止することで、未反応モノマ一を残し、これが各粒子間のバインダ一となつて造膜性を出している。そのため未反応モノマーを塗膜形成時に再び反応させる必要があり、過酸化物触媒を加えて硬化反応を行っている。

特開平 6— 2 4 8 1 9 9号公報には、 a， S—エチレン性不飽和単量体とビニルシランおよびァリル基を 2以上有する単量体を乳化重合して得られる共重合体が開示されているが、該技術は、目的の架橋形態を達成するためにシラン基を必須とする。

発明の要旨

本発明は、特定のモノマー組成で乳化重合を行うことによりフタル酸ジァリルを実質的に完全に重合させることを可能とし、更にその場合でも、すなわち、未反応モノマーを残存させなくても良好な造膜性を有する共重合体微粒子含有水系エマルシヨンを提供するものであり、また、水酸基含有ビニルモノマ一を必須の共重合成分とすることによりァミノ樹脂架橋剤だけでなくプロック化されたィソシァネート化合物架橋剤によっても架橋を可能とし、単に化粧板用途だけでなく、一般的な塗料、コーティング剤や接着剤としても幅広く有用とならしめ、又、樹脂改質剤あるいは樹脂への充填剤としても有用な架橋共重合体微粒子含有水系エマルシヨンを提供するものである。

本発明は（a ) フタル酸ジァリノレ 1 0〜4 0重量％、（b ) 水酸基含有ビニルモノマー 0 . 1〜1 5重量％及び（ c ) 残部が 1価アルコールの炭素数が 1〜8のアクリル酸エステルからなるモノマーを、（a ) フタル酸ジァリルの重合率が 8 5 %以上まで乳化共重合して得られた平均粒子径 2 0 0 n m以下のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション及び該エマルシヨンに水酸基と反応可能な架橋剤を配合したエマルション組成物に関する。

本発明は、上記エマルションを乾燥して得られたァリル系架橋共重合体粒状物にも関する。

発明の詳細な説明

本発明に用いるフタル酸ジァリル（a ) は、オルソ、イソ及びテレ体の総称であり、その中の 1つ或いは組み合わせで用いても良い。フタル酸ジァリル（a ) は、共重合体に対して、 1 0〜4 0重量％、好ましくは 1 5 ~ 3 5重量％、更に好ましくは 2 0〜3 5重量％が適当である。

水酸基含有ビニルモノマ一（b ) としては、 2価以上のアルコールのァクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステル、ァリルアルコール、メタリルアルコール、 2価以上のアルコールのァリルエーテルもしくはメタリルエーテルが好ましい。 2価以上のアルコールのァクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとしては、例えば 2—ヒドロキンェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキンプロピルメタクリレート、 3 —ヒドロキシプロピルァクリレート、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレー卜、 2— ヒドロキシブチルァクリレート、 2—ヒドロキシブチルメタクリレート、 4ーヒドロキシブチルァクリレート、 4ーヒドロキシブチルメタクリレート、グリセリンのァクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエステル、トリメチロールプロパンのァクリル酸もしくはメタクリル酸モノもしくはジエステル及びペンタエリスリトールのァクリル酸もしくはメタクリル酸モノ、ジもしくはトリエステルが挙げられる。 2価以上のアルコールのァリルエーテルもしくはメタリルエーテルとしては、 2—ヒドロキシェチルァリルエーテル、 2—ヒドロキシェチルメタリルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルァリルエーテル、 2—ヒドロキシプロピルメタリルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルァリルエーテル、 3—ヒドロキシプロピルメ夕リルエーテル、 2—ヒドロキシブチルァリルエーテル、 2—ヒドロキンブチルメタリルエーテル、 4ーヒドロキシブチルァリルエーテル、 4—ヒドロキシブチルメタリルエーテル、グリセリンのモノもしくはジァリルェ一テルまたはモノもしくはジメタリルエーテル、トリメチロールプロパンのモノもしくはジァリルエーテルまたはモノもしくはジメタリルエーテル、ペンタエリスリトールのモノ、ジもしくはトリアリルエーテルまたはモノ、ジもしくはトリメタリルエーテルが挙げられる。

これらのうち、特に好ましいものは 2—ヒドロキンェチルァクリレート、 2—ヒドロキンプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、ァリルアルコール及びメ夕リルアルコールである。水酸基含有ビニルモノマー（b ) は上記の単独又は 2種以上を組合わせて用いてもよい。

水酸基含有ビニルモノマー（b ) の配合量は、共重合体に対して、 0 . 1〜1 5重量％、好ましくは 0 . 5〜1 0重量％、特に好ましくは 0. 5 〜7重量％でぁる。

ァクリル酸エステル（c ) は、一価アルコールとァクリル酸のエステルであり、水酸基を持たない。一価アルコールの炭素数は 1〜8である。ァクリル酸エステル（c ) としては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸ィソプロピル、ァクリル酸プチル、アクリル酸イソプチル、アクリル酸 t—プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル等が好ましく、その中の 1つ或いは組み合わせで用いても良い。エステルの酸成分としてァクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いても造膜性を有する微粒子含有水系エマルションを得ることができない。アクリル酸エステル（c ) の配合量は、共重合体に対して、（a ) 1 0〜4 0重量％、（b ) 0. 1〜1 5重量％の残部である。アクリル酸エステル（c ) の一部を造膜性を損なわない範囲で他のビニル化合物、例えばメタクリル酸エステル、炭素数が 9以上の一価アルコ一ルのアクリル酸エステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、イタコン酸エステル等の， 3—不飽和カルボン酸のエステル類；ァクリロ二トリル、メタクリロニトリル等の α、 β—不飽和二トリル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の長鎖カルボン酸ビニル（ベォバ 9、べォバ 1 0 ：シヱルジャパン社製商品名）等のビニルエステル類；メチル（メタ）ァリルエーテル、ブチル（メタ）ァリルエーテル、ァリル（メタ）ァリルエーテル等のァリルェ一テル又はメタリルエーテル類；酢酸（メタ）ァリル、酪酸（メタ）ァリル等の（メタ）ァリルエステル類；ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァリルエーテル等の分子内に複数の不飽和結合を有する架橋性モノマー等で置換してもよい。その割合は（c ) 成分中、 3 0重量％以下、好ましくは 2 5重量％以下、さらに好ましくは 1 0重量 %以下である。

上記（a ) 、 ( b ) 及び（c ) のモノマー組成において、フタル酸ジァリノレ（a ) の量が 1 0重量％より少ないと塗膜としたときその表面がタック性を帯び、耐溶剤性も劣るので実用性に乏しい。フタル酸ジァリル（a ) が 4 0重量％を超えると、すなわち、アクリル酸エステル（c ) の量が減少すると造膜性が乏しくなる。また、水酸基含有ビニルモノマー（b ) の量が 0. 1重量％より少いと架橋剤との反応効果が低下し耐溶剤性が不足するようになる。また 15重量％以上では耐水性またはエマルシヨンの安定性が悪くなると共に耐溶剤性の向上効果が鈍化し、物性バランス上好ましくない。

本発明のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションを製造するには、水中、上記（a) 、 (b) 、 (c) モノマーの濃度 5〜60重量％において乳化剤及び重合開始剤を加えて重合温度 40〜100° (：、好ましくは 50〜90。Cでフタル酸ジァリルの重合率が 85%以上に乳化重合させることによって得られる。反応に際してモノマーは最初に一括して加えてもよく、反応経過に従って逐次添加してもよい。添加に際してモノマ一はこれを乳化剤によってエマルションとしたものを用いてもよい。反応は、通常撹拌下で行われるが、撹拌は通常の撹拌法の他にディスパー、ホモミキサ一等も用いることができる。また超音波照射の条件下、撹拌又は非撹拌で行うこともできる。

フタル酸ジァリルの重合率は 90%以上、特に 92%以上、特別には 9 4%以上であることが好ましい。共重合体のゲル分率は 88%以上、特に 90%以上であってよい。

本発明のエマルションに含まれるァリル系架橋共重合体微粒子の粒子径はその用途の面から平均粒子径 200 nm以下が好ましい。平均粒子怪 2 00 nmを超えると光沢性ゃ艷が不足する。平均粒子系は、特に 150 η m以下、例えば 100 nm以下であってよい。

平均粒子径 200 nm以下の微粒子のエマルションを得るには、乳化剤を全モノマ一に対して 0. 1〜10重量％、好ましくは 0. 5~7重量％使用して乳化重合を行うことによって達せられる。乳化剤の添加は当初に一括供給してもよく、また反応の経過に従って分割し供給してもよい。乳化剤の使用量が 0. 1重量％より少ないと重合の途中で凝集物が生じやすくなる。また 1 0重量％を超えてもそれによる反応安定性の向上は認められず、返って樹脂の耐水性を低下させることとなる。

本発明に用いられる乳化剤はカチオン系、ァニオン系、ノニオン系、両性系、ァニオンーノニオン混合系もしくは複合系の界面活性剤が用いられるが、通常ァニオン系、ァニオンーノニオン混合系もしくは複合系の界面活性剤が好ましい結果を与える。

カチオン系としては第 1級アミン塩酸塩、第 2級アミン塩酸塩、第 3級ァミン塩酸塩、第 4級アンモニゥム塩が挙げられる。

ァニオン系としては脂肪酸塩、高級アルコールの硫酸エステル塩、液体脂肪油の硫酸エステル、脂肪族アミン及び脂肪族ァマイドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルァリールスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等が挙げられる。

ノニオン系としてはポリォキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルエーテル、ボリォキシェチレンァリールエーテル、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンァリ一ルェ一テル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンアルキルァリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルェステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンァルキルエステル等が挙げられる。

両性界面活性剤としてはアミノ酸型、ベタイン型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型、リン酸エステル塩型が挙げられる。

ァニオンーノニオン混合系としては、上記のァニオン系及びノニオン系の界面活性剤を適宣選択混合して使用することができる。またァニオン一ノニオン複合系としてはポリオキシエチレンアルキルァリ一ルエーテル類、ポリォキシエチレンアルキルエーテル類、ポリォキシエチレンポリォキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキンエチレンァリールエーテル類、ポリォキシェチレンポリォキシプロピレンァリ一ルエーテル類、ポリォキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルァリールエーテル類等のノニォン系界面活性剤の硫酸エステルもしくはリン酸エステルのアンモニゥム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。

また乳化剤として 1分子中に重合性二重結合を有する反応性乳化剤を使用することも本発明を妨げるものではない。具体例として三洋化成工業（株

) の商品名工レミノール J S-2, RS— 30、第一工業製薬（株）の商品名アクアロン RN—20， RN- 30, R -50, HS— 10, HS 一 20， HS— 1025、ニューフロンティア類、日本乳化剤（株）の商品名 An t ox MS— 60， RMA—1120, RMA— 500シリーズ等が挙げられる。

反応性乳化剤の使用形態としては単独、 2種以上の異種反応性乳化剤の併用、又は反応性乳化剤以外の乳化剤との併用等が挙げられる。

本発明に用いられる重合開始剤は水可溶型のラジカル発生剤がよく、例えば過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、水溶性ァゾ系又はレドックス系等が挙げられる。

水溶性ァゾ系重合開始剤としては 2, 2—ァゾビス（2—メチルー N— フエニルプロピオンアミジン）ジハイド口クロライド、 2， 2—ァゾビス

(N— （4一クロ口フエニル）一 2—メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、 2， 2—ァゾビス（2—メチルー N— (フエニルメチル）プロピオンアミジン）ジハイド口クロライド、 2， 2—ァゾビス（2—メチル一 N— （2—プロぺニル）プロピオンァミジン）ジハイドロクロライド等のアミノ基とイミノ基を含むァゾ化合物の塩酸塩類、 2， 2—ァゾビス（2— （5—メチルー 2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン）ジハイドロクロライド、 2 , 2—ァゾビス（2— （2—イミダゾリン一 2—ィル）プロパン）ジハイド口クロライド、 2 , 2—ァゾビス（2— （4 , 5 , 6 , 7—テトラハイド口一 1 H— 1 , 3—ジァゼピン一 2—ィル）プロパン）ジハイドロクロライド、 2 , 2—ァゾビス（2— （5—ヒドロキシー 3 , 4 , 5 , 6—テトラハイド口ピリミジン一 2—ィル）プロパン）ジハイド口クロライド等の環状ァミノ基、ィミノ基を含むァゾ化合物の塩酸塩類が挙げられる。

レドックス系重合開始剤としては例えば過硫酸力リウムまたは過硫酸ァンモニゥムと亜硫酸水素ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸ナトリウムまたはロンガリット（ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート 2水和物）との組み合わせ、 t一ブチルハイド口パーオキサイド、クメンハイドロパ一ォキサイドなどの有機過酸化物と酸性亜硫酸ナトリゥムまたはロンガリット等との組み合わせが挙げられる。また必要に応じ過酸化べンゾィル、ターシャリーブチルヒドロパーォキサイドなどの親油性過酸化物， 2 , 2 ' ーァゾビスイソプチロニトリル， 1， —ァゾビス (シクロへキサン一 1一カルボニトリル）などの親油性ァゾ化合物も開始剤として用いることが出来る。

重合開始剤の使用量は通常モノマーに対して 0. 0 5〜5重量％で一括添加でも逐次添加でもよい。

本発明のエマルションの製造に際し共重合によって共重合体にカルボキシル基が生成する場合には、そのカルボキシル基、及び重合開始剤の分解によって副生する酸基の一部または全部を中和剤によって中和することが好ましい。 - 中和剤としては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機ァルカリ、ァンモニァ、モノメチルァミン、ジメチルァミン、トリメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、トリエチルァミン、モノー n プロピルァミン、ジメチルー n—プロピルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 N—メチルエタノールアミン、 N—アミノエチルエタノールアミン、 N—メチルジェ夕ノールアミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノ一ルァミン、 N， N—ジメチルプロパノールァミン、 2—アミノー 2 一メチルプロパノール等のァミン類等が挙げられ、これらから選ばれるところの 1種または 2種類以上を使用することができる。

上記得られたエマルションに架橋剤を加えて架橋させることによって耐溶剤性を上げることができる。架橋は共重合体に導入した水酸基含有ビニルモノマーの水酸基が架橋点として行われるが、他の反応性基が共存する場合にはその反応性に基づいた自己架橋、あるいは架橋剤による架橋形態も妨げるものではない。

上記架橋剤としては水酸基と反応性を有するもので、例えば、アミノ樹脂、架橋性ポリイソシァネート化合物、ブッロク化された架橋性ポリイソシァネ一ト化合物が挙げられる。

アミノ樹脂としては、メラミン、ベンゾグァナミン、尿素等にホルムァルデヒド又はパラホルムアルデヒドを付加反応して得られた熱硬化性樹脂及び該樹脂のメチロール基の一部又は全部をアルキルエーテル化したもので、具体的にはメチ口一ル化メラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミンの如きメラミンホルムアルデヒド樹脂類、メチ口一ル化べンゾグアナミン、ブチル化べンゾグアナミンの如きグアナミンホルムアルデヒド樹脂類、メチロール化尿素、メチル化メチロール尿素、ブチル化メチロール尿素の如き尿素ホルムアルデヒド類樹脂類などが挙げりれる

上記プロック化されたポリィソシァネート化合物とは、ィソシァネート化合物をプロック化剤でィソシァネート基をブロックしたものである。該イソシァネート化合物としては、例えば m— , p—キシリレンジイソシァネート、 2， 4一または 2 , 6—トリレンジイソシァネート、 m—または p—フエ二レンメタンジイソシァネート、 4 , 4 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート等の芳香族ジイソシァネート化合物； 4 , 4 ' ーメチレンビス（シクロへキシルイソシァネート）、メチルシクロへキサン一 2， 4 一（又は一 2 , 6—）ジイソシァネート、 1， 3—ジ（イソシアナトメチル）シクロへキサン、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジィソシァネー卜、ダイマー酸ジイソシァネ一卜等の脂肪族又は脂環族ジィソシァネート化合物および上記ジィソシァネート化合物とエチレングリコ一ル、トリメチロールプロパン等のポリオールとの付加体および上記ジィソシァネート化合物の重合体及びビュレツト型ポリイソシァネート化合物等が挙げられる。

イソシァネート化合物のブロック化剤としては、揮発性の低分子活性水素化合物が用いられ、これらの例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、へキサノール、シクロへキサノール、ベンジルァルコール、エチレングリコ一ルモノェチルエーテル、エチレングリコ一ノレモノブチルエーテルのような脂肪族または芳香族モノアルコール類、ェチレンクロルヒドリン、 1， 3—ジクロロー 2—プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ジメチルアミノエ夕ノール、ジェチルアミノエタノールのようなヒドロキシ第三級ァミン類、ァセトォキシム、メチルェチルケトォキシム、シクロへキサノンォキシムのようなォキシム類、ァセチルアセトン、ァセ卜酢酸エステル、マロン酸ェチルエステルのような活性メチレン化合物、 £—力プロラクタムのようなラクタム類、フユノール、 t —ブチルフヱノール、 p—ヒドロキシ安息香酸メチルのようなフヱノール誘導体類を挙げられ、その他にも芳香族ァミン類、イミド類、メルカプタン類、ィミン類、尿素類、ジァリール化合物類亜硫酸ソーダ等も挙げられる。。ブロック化されたイソシァネートとしては又、 2個以上のイソシァネート基を含む同一分子又は集合体中にアルキル基、ポリオキシエチレン又はポリォキシプロピレンを配置させたり、微粒子のコア部にィソシァネ一ト基を配置させたりすることによりイソシァネートの反応性を制御したものも挙げることができる。これらのプロック化されたィソシァネートは液状、固体、エマルシヨン等いずれの形態のものも使用できる。

本発明で使用することのできる架橋性ポリイソシァネートは、上記の如く化学結合でブロックされたポリイソシァネー卜の他に、イソシァネ一ト基の周辺に親水基又は疎水基を備えてィソシァネート基の反応性を制御させたものも含む。このような例としては、例えばタケネート A T H— 4 0 0、 NW- 4 ( 2 ) 又は NW— 4 (以上武田薬品工業（株）製商品名）、及びアクアネート 2 0 0又は 2 1 0 (以上日本ポリウレタン工業（株）製商品名）等が挙げられる。

更に短いポットライフが可能な使用目的の場合には、例えば特開昭 6 3 - 8 3 3 7 4号公報又は特開平 8— 1 5 7 7 6 9号公報に開示されているが如く、通常の架橋性イソシァネートをそのまま又は溶剤に希釈した状態で加えることもできる。その際の架橋性イソシァネートとしては例えばトルェンジィソシァネ一ト（T D I ) 、水素化 T D I、キシリレンジィソシァネート、 1 , 3 —ビス（イソシアナトメチル）シクロへキサン、 1， 3 —ビス（な，一ジメチソレイソシアナトメチル）ベンゼン、トリメチロールプロパン（TM P ) - T D I ァダクト、トリフヱニルメタン卜リイソシァネート（T P I ) 、メチレンビスフエニルジイソシァネート（MD I ) 及びその重合体、水素化 MD I、へキサメチレンジィソシァネート等通常用いられる分子中にィソシァネート基を 2個以上含む化合物が挙げられる。又上記希釈溶剤としては例えばトルエン、キシレン、塩素化パラフィン、ジォクチルフタレート、ジブチルフタレート等が挙げられる。

更に特殊な架橋形態として例えば物質 Aの表面に架橋剤を含まない本発明のエマルシヨンを塗布し、物質 Bに上記反応性の制御された架橋性ポリィソシァネート又は通常のポリィソシァネートを含む樹脂を塗布した後、物質 Aと物質 Bの塗布面を圧着させ、必要に応じ加熱することにより架橋させ、一体化させる方法も本発明の範囲を妨げるものではない。

また上記架橋時に硬化促進剤を使用することも差し支えない。このような硬化促進剤として、アミノ樹脂架橋剤に対してはパラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸、リン酸の部分アルキルエステル、シユウ酸、クェン酸又はこれらとアンモニア、 1級ァミン、 2級アミンもしくは 3級ァミン又はモノ、ジ又はトリアルキルホスフィンとの中和物、塩化アンモニゥム、硝酸アンモニゥムなどの無機塩が挙げられる。又ブロック化されたイソシァネートに対する促進剤としては、錫系、亜鉛系、アミン系等の公知の化合物が挙げられる。硬化促進剤の使用量はエマルションの固形分に対し 0. 1 ~ 1 0重量％の範囲が適当である。

本発明のエマルションに架橋剤を配合したエマルション組成物はこれを

7 0〜 2 8 0 °C、好ましくは 8 0 ~ 2 5 0 °Cで加熱処理することで目的の物性が得られる。架橋剤は、これをそのまま添加する方法、予め乳化剤を用いてエマルションとして添加する方法などが挙げられる。架橋剤の配合量はベースのエマルシヨンの固形分 1 0 0重量部に対し 1〜4 5重量部、好ましくは 2〜3 5重量部の範囲が適当である。配合量が 1重量部より少ないと耐溶剤性の効果が不十分であり、 4 5重量部を超えると超過分に見合う性能の向上が発現しない、塗膜としたとき膜自体が脆くなる、屈曲性が乏しくなる、耐溶剤性が乏しくなる等の好ましかざる影響がでてくる。上記エマルシヨン組成物には必要に応じて添加剤を加えることができる。添加剤としては、通常塗料に用いられている顔料、例えば二酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、カオリン鉛白、黄鉛、鉛丹、ストロンチゥムクロメート、ジンククロメート、チタニウムイエロ一、カドミウムィエロー、紺青、群青、タルク、マイ力、硫酸バリウム、シリカ、チタンブラック、鉄黒、モリブテン赤、モリブテンホワイト、ベンガラァニン系などの有機顔料が挙げられる。その他の添加剤としては、造膜剤、コロイダルシリカ、テトラエトキシシラン等の無機系の変性剤、可塑剤、溶剤、分散剤、増粘剤、光沢向上剤、つや消し剤、消泡剤、防腐剤、抗菌剤、殺菌剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、難燃剤など通常の塗料用組成分として使用されている添加剤を配合することは自由である。また、市販されている水系のエマルション、塗料等とプレンドすることもでさる。

上記乳化共重合によって得られたァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルションはこれを乾燥させて固形粒状体としても用いることができる乾燥方法としては、当技術分野で通常行われている方法でよく、例えば凍結乾燥、スプレードライヤーが用いられるが、塩析等によって凝集分離し、乾燥する方法も用いることができる。経済的にはスプレードライヤーが好ましい。得られた固形粒状体の平均粒子径は乾燥法によっても異なるが、本発明においては 5〜1 0 0 / mのものが得られる。又これをペレツト状に成形して用いることもできる。この固形粒状体は熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂又は塗料等にに配合して、低収縮剤、架橋剤、増粘剤、チクソト口ピック性付与剤、硬化促進剤、つや消し剤、光沢付与剤、有機フイラ一などの樹脂改質剤として使用することができる。

発明の好ましい態様

以下実施例によって本発明を説明する。例中％は重量基準である。各モノマーの括弧内の数値は（a )、 ( b ) 及び（c ) の合計量中の組成比（重量％) を表す。

実施例 1 - 攪拌器、温度計、コンデンサ一、ガス導入口及びサンプリング口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルべンゼンスルホン酸ソ―ダ（第一工業製薬 (株)製ネォゲン R )

2. 2 g 水 250 g 別に次の組成の乳化モノマー（1)、（2) を用意した。

(1) ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 2. 5g 水 90s オルソフタル酸ジァリノレ（DAP) 45 g (12.5%モノマー）アクリル酸ェチル（EA) 130. 5 g (36.25%モノマ一）メタクリノレ酸 2—ヒドロキシェチル（HEMA)

1. 8g (0.5%モノマー）

(2) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2. 5g 水 90 g DAP 45 g (12.5%モノマー） EA 130. 5 g (36.25%モノマー） HEMA 7. 2g (2.0%モノマ一）フラスコの内温を 70°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 300 r pmの攪拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化モノマー（1) の 10%を仕込み、過硫酸ァンモニゥム 1. 26 gを水 10 gに溶かした溶液を加え 1時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマー（1) を 2時間で逐次添加し、続いて乳化モノマー（2) を 2時間 30分で逐次添加した（エマルション添加法）。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行った。得られたェマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DAP94. 5%, EA100 %、平均粒径 105nm、ゲル分率 97%であった。

ここで重合率はガスクロマトグラフィーにて残存 DAP及び E Aを測定し以下の計算で求めた。

重合率（％) = (仕込みモノマー重量一未反応モノマー重量）

X 100 仕込みモノマー重量

平均粒径はレ一ザ一粒径解析システム PHOTON CORRELAT OR LPA-3000 (大塚電子（株）製）を用いて測定した。

上記ゲル分率の測定は以下のようにして行った。

エマルシヨンを 80°Cのオーブンで乾燥させたプロック状固形物約 5 g をサンプルとし、これをアセトンを溶媒として 18時間ソックスレー抽出を行い、得られたろ過残査と、抽出液を超遠心分離器にかけて得られた少量の沈澱物を加えたものをゲル分として下記式により計算した。

ゲル分率（％) =ゲル分重量 X 100 (乾燥サンプル重量 X補正値）上記式において補正値は（1—未反応 DAP重量割合）であり、未反応 DAP重量はガスクロマトグラフィー分析により求めた。

実施例 2

攪拌器、温度計、コンデンサー、ガス導入口及びサンプリング口を備えた 1 Lセパラブルフラスコ中へ次に示す材料を加え、乳化剤水溶液を調製した。

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2. 2 g 水 250 g 別に次の組成の乳化モノマーを用意した。 ― ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 5. 0 g 水 180 g DAP - δ 4 g (15%モノマー）

EA 291 g (82.5%モノマー）

HEMA 9 g (2.5%モノマー）フラスコの内温を 70°Cに加熱し、半月型攪拌翼で 300 r pmの攪拌下、窒素置換を十分に行った後、用意した乳化モノマーの 10%を仕込み、過硫酸アンモニゥム 1. 26 gを水 10 gに溶かした溶液を加え 1時間反応を行い、続いて残りの乳化モノマーを 4時間 30分で逐次添加した（ェマルシヨン添加法）。触媒添加から 9時間、 70°Cでの重合を行った。得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DAP 94. 7%. E A 100 %、平均粒径 101 n m、ゲル分率 91 %であった。

実施例 3

実施例 2と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例 2と同様な方法によって乳化重合を行った。

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5. 0 g 水 180 g

DAP 126 g (35%モノマー）

EA 225 g (62.5%モノマー）

HEMA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45 %、重合率は DAP 92. 4%, E A 100 %、平均粒径 121 n m、ゲル分率 96 %であつた。

実施例 4

実施例 1と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下記組成の乳化モノマー（1) 、（2) を用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合 ·¾■行った。

(1) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2. 5 g 水 - 90g DAP 45 g (12.5%モノマー）アクリル酸ブチル（B A) 130. 5 g (36.25%モノマー） HEMA 1. 8 g (0.5%モノマー）

(2) '酸ソーダ 2. 5 g 水 90 g

DAP 4 δ g (12.5%モノマー） BA 130. 5 g (36.25%モノマー）

HEMA 7. 2 g (2.0%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DAP 94. 5% B A 100 %、平均粒径 105 n m、ゲル分率 92 %であつた。

実施例 5

実施例 1と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下記組成の乳化モノマー（1)、（2) を用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合を行った。

(1) ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 2. 5g 水 90 g DAP 45 g (12.5%モノマー）アクリル酸 2—ェチルへキシル（E tHA)

130. 5 g (36.25%モノマー） HEMA 1. 8 g (0.5%モノマー）

(2) ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 2. 5g 水 90 g DAP 45 g (12.5%モノマー） EtHA 130. 5 g (36.25%モノマー） HEMA - 7. 2 g (2.0%モノマ一）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DAP 91. 7%> E t H A 100 %、平均粒径 89 n m、ゲル分率 98 %であつた。

実施例 6

実施例 1と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶液、下記組成の乳化モノマー（1)、（2) を用い、過硫酸アンモニゥム 0. 72gを用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合を行った。

乳化剤水溶液

ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 3. 2g 水 250 g 乳化モノマー

(1) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 3. 8g 水 90 g テレフタル酸ジァリル（DATP) 45 g (12.5%モノマ—） EA 130. 5 g (36.25%モノマー） HEMA 1. 8 g (0.5%モノマー）

(2) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 3. 8g 水 90s DATP 45 g (12.5%モノマー） EA 130. 5 g (36.25%モノマー） HEMA 7. 2 g (2.0%モノマ一）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DATP92. 8 %、 EA 100%、平均粒径 95 nm、ゲル分率 94%であった。

実施例 7

実施例 1と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマー（1)、（2) を用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合した。

乳化剤水溶液

高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩

(第一工業製薬（株）製、商品名モノゲン Y— 500) 1. 4 g 水 250 g 乳化モノマー

(1)高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 1. 65g 水 90s DAP 45 g (12.5%モノマー） EA 129. 6 g (36%モノマー） HEMA 1. 8 g (0.5%モノマー）

(2) 高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 1. 65g 水 90 g DAP 45 g (12.5%モノマー） EA 129. 6 g (36%モノマ一） AA 1. 8 g (0.5%モノマー） HEMA 7. 2 g (2.0%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DAP 91. 5%、 E A 100 %、平均粒径 125 n m、ゲル分率 92 %であつた。

実施例 8

実施例 1と同様の装置を用い、下記の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマー（1)、（2) を用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合した。乳化剤水溶液

ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニゥ厶塩 (第一工業製薬（株）製、商品名ハイテノール NE— 05) 2. 2 g 水 250 g 乳化モノマー

( 1 ) ポリオキシェチレンアルキルエーテル硫酸エステルァンモニゥム塩

2. 5 g 水 90 g

DAP 45 g (12.5%モノマー）

EA 130. 5 g (36.25%モノマー）ァクリノレ酸 2—ヒドロキシェチル（H EA)

1. 8 g (0.5%モノマー）

(2) ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニゥム塩

2. 5 水 90 g

DAP 45 g (12.5%モノマ一）

EA 130. 5 g (36.25%モノマー）

HEA 7. 2 g (2.0%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DAP94. 5%、

E A 100 %、平均粒径 119 n m、ゲル分率 91 %であつた。

実施例 9

実施例 2と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマ一を用いた以外は実施例 2と同様な方法によつて乳化重合を行つた。

乳化剤水溶液

ポリォキシェチレンアルキルエーテルリン酸エステルァンモニゥム塩 (第一工業製薬（株）製、商品名プライサーフ M—208 B) 2.2 g 乳化モノマー

ポリォキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルァンモニゥム塩

5. 0 g 水 180 g

DAP 90 g (25%モノマー）

EA 261 g (72.5%モノマ一）

HEMA 9 g (2.5%モノマ一）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DAP 96. 4%、

E A 100 %、平均粒径 131 n m、ゲル分率 97 %であつた。

実施例 10

実施例 2と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマーを用いた以外は実施例 2と同様な方法によつて乳化重合を行つた。

乳化剤水溶液

ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩

(三洋化成工業（株）製、商品名サンモリン OT— 70) 2. 2 g 水 250 g 乳化モノマー

ジアルキルスルホコハク酸エステルナトリウム塩 5. 0g 水 180 g

DAP 90 g (25%モノマー）

EA 261 g (72.5%モノマー）

HEMA 9 g (2.5%モノマ一）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45 %、重合率は DAP 94. 4%、 E A 100 %、平均粒径 123 n m、ゲル分率 92 %であつた。

実施例 11

実施例 2と同様の装置を用い、下記組成の乳化剤水溶液及び下記組成の乳化モノマーを用い、過硫酸アンモニゥム 0. 72 gを用いた以外は実施例 2と同様な方法によつて乳化重合を行つた。

乳化剤水溶液

高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 2. 2g 水 250 g 乳化モノマ一

高級アルコール硫酸エステルナトリウム塩 5. 0g 水 180 g

DATP 90 g (25%モノマー）

EA 261 g (72.5%モノマー）

HEMA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DATP96. 0

%、 E A 100 %、平均粒径 99 n m、ゲル分率 95 %であった。

比較例 1

実施例 2と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記組成の乳化モノマ一を用いた以外は実施例 2と同様な方法によって乳化重合を行った。

ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 5. 0g 水 180 g

DAP 18 g (5%モノマー）

EA 333 g (92.5%モノマー）

HEMA 9 g (2.5%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DAP 97. 5%- EA99. 8%、平均粒径- 97nm、ゲル分率 79%であった。

比較例 2

実施例 1と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記組成の乳化モノマ ― (1)、（2) を用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合 ¾·行った。

(1) ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 2. 5g 水 90 g DAP 90 g (25%モノマ一） EA 85. 5g (23.75%モノマー） HEMA 1. 8 g (0.5%モノマー）

(2) ドデシルベンゼンスルホン酸ソ一ダ 2. 5g 水 90 g DAP 90 s (25%モノマー） EA 85. 5 g (23.75%モノマー） HEMA 7. 2 s (2.0%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45 %、重合率は DAP 90. 5% E A 100 %、平均粒径 147 n m、ゲル分率 94 %であった。

比較例 3

実施例 1と同様の装置及び乳化剤水溶液を用い、下記組成の乳化モノマ一（1)、（2) を用い、過硫酸アンモニゥム 0. 54 gを用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合した。

(1) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2. 5 g 水 90 g

DAP 45 g (12.5%モノマー）

EA 101. 7 g (28.25%モノマー）ァクリル酸（AA) 0. 9 g (0.25%モノマー） HEA 13. 0 g (3.6%モノマー）

(2) '酸ソーダ 2. 5g 水 90 g

DAP 45 g (12.5%モノマー） EA 101. 7 g (28.25%モノマ一） AA 0. 9g (0.25%モノマー） HEA 51. 8 g (14.4%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率は DAP 9 ] 7%、 EA 100%、平均粒径 121 nm、ゲル分率 92%であった。

比較例 4

実施例 1と同様の装置および乳化剤水溶液を用い、下記組成の乳化モノマー（1) 、（2) を用いた以外は実施例 1と同様な方法によって乳化重合を行った。

(1) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2. 5g 水 90 g DAP 45 g (12.5%モノマー）メタクリル酸メチル（MMA) 129. 6 g (36%モノマー） AA 0. 9 g (0.25%モノマー） HEMA 1. 8 g (0.5%モノマー）

(2) ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 2. 5g 水 90 g DAP 45 g (12.5%モノマー） MMA 129. 6 g (36%モノマー） AA 0. 9 g (0.25%モノマー） HEMA - 7. 2 g (2.0%モノマー）得られたエマルシヨンは固形分濃度 45%、重合率 DAP 92. 5%、 MM A 100 %、平均粒径 107 n m、ゲル分率 96 %であつた。

実施例 1〜11及び比較例 1〜4によって得られたエマルシヨンに関する結果を表 1に示した。なお、表 1中 EAはァクリノレ酸ェチル、 BAはァクリル酸プチル、 2— E t HAはアクリル酸 2—ェチルへキシル、 MMA はメタクリノレ酸メチル、 DAPはオルソフタル酸ジァリル、 DAT Pはテレフタル酸ジァリル、 A Aはアクリル酸、 HEMAはメタクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 HEAはアクリル酸 2—ヒドロキシェチルをそれぞれ表す。

また、表 1中の乳化剤種の（1) はアルキルァリールスルホン酸塩、（2 ) は高級アルコールの硫酸エステル塩、（3) はポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、（4) はポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、 (5) は二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩をそれぞれ表す。表 1中の添加法の項の OH及び COOHの数値は、それぞれ水酸基含有ビニルモノマー及びアクリル酸（AA) の乳化モノマー（1 ) および（2) 中の重量分配比を示す。

上記実施例 1〜11及び比較例 1〜4によって得られたエマルシヨンを用い、これに表 2に示す割合で架橋剤を配合してエマルシヨン組成物を調整した。該組成物をエポキシプライマーを 2〜5 /塗布した 70 X 150 X 0. 3 mmのリン酸亜鉛処理鋼板に膜厚約 15 //となるようにバーコ— ターで塗布したのち、 80°Cで 10分乾燥後 150°Cで 15分焼き付けを行い、塗装鋼板を得た。

使用した架橋剤は、メラミン樹脂（完全アルキル化メチル化メラミン樹脂「サイメル 303」三井サイテック（株）製）、ブロックイソシァネート化合物 A (イソシァネ ~トプレポリマーメチルェチルケトォキシムブ口ック体「B P— 1 1」明成化学工業（株）製）及びブロックイソシァネート化合物 B (水分散性ポリイソシァネート（へキサメチレンジイソシァネート系）「タケネート NW— 4 ( 2 ) 」武田薬品工業（株）製）である。上記得られた塗装鋼板について以下の塗膜物性を評価して、表 2に示した。

各測定項目は以下の方法に従つた。

( 1 ) 造膜性に関しては該塗装鋼板自体について以下の 3項目の 3段階評価を以下の判定基準によって行った。

クラック

〇：全くクラックが認められない。

Δ：軽微なクラックが認められる。

X ：多数のクラックが認められる。

タック性

〇：指で強く押しても全く粘着性がない。

Δ：指で強く押すとわずかに粘着性がある。

X ：指で軽く押しても粘着性がある。

( 2 ) 鉛筆硬度

J I S K 5 4 0 0に基づき判定した。

( 3 ) 耐屈曲性

塗装鋼板を万力を用い 1 8 0度折り曲げ、屈曲部に発生する割れを 1 0 倍のルーペを用いて判定した。 n Tとは折り曲げ部に同じ板厚のものを n 枚挟んで折り曲げた際にクラックが発生しないことを示す。数字が小さ、程加工性が良好であることを示す。

( 4 ) 耐汚染性赤、黒マジックインキで塗面に着色し、 24時間後にエタノールをしみこませたガーゼでふきとり、着色の程度を観察した。結果は次のように表した。

〇：良好（インキ跡なし）

△：やや良好

X ：不良（インキ跡明らかに残る）

(5)耐溶剤性

トルエンをしみこませたガーゼを用、付加荷重 3kgで塗膜をこすり、基盤が露出するまでの回数で示した。

(つづき）

比較例

1 2 3 4 モノマー（重量％)

E A 92.5 47.5 59.5

B A

一 b tH A

MM A 72

D A F 5 50 25 25

D A T P

A A 0.5 0.5

HEA 18

HEMA 2.5 2.5 2.5 乳化剤種ァニオン系ァニオン系了 -オノ系了二オン系

(1) (1) (1) (1) 乳化剤量 (重量％) 2.0 2.0 2.0 2.0 開始剤量 (重量 0.35 0.35 0.15 0.35 添加法 0H —括 1 ： 4 1 ： 4 1 ： 4

COOH 1 ： 1 1 ： 1 エマルション濃度 45 45 45 45

(重量％)

重合率（％) 97.5 90.5 91.7 92.5 粒子径 (mn) 97 147 121 107 ゲル分率（重量％) 79 94 92 96

2 実施例

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 a— 八

配合（重量部）

击tl田i^ "¹ ":フ /し： '主

ノノ = -a» V 大'添 Hii ま ¾fe 'ギ，添ま ife 宝： Α;施ノ 1ϋ ギ添审添例 1 例 2 例 3 例 4 例 5 例 6 例 7 例 8 例 9 例 10 例 11 エマルション配合量 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 ： /Hj匕

曰丄 1 Π on

フ、ノ¹ U 丄 u ou

ノ、 / - 'マ ― L Λ

Λ ノンノづ； 1し口 Tク J A 丄^) 丄丄 ϋ 丄0

1 1 n

1 πU 造膜性クラック〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇タック〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇鉛筆硬度 3H 2H 4H 3Η 2H 4Η 3H 3Η 3H 3H 4H 耐屈曲性 4T 3T 4T 3Τ 3T 3Τ 4T 3Τ 6T 3T 3T 耐汚染性赤マジック〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇黒マジック〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇〇耐溶剤性トルェン 320 300 300 450 400 500く 350 500く 500く 350 500く

2 (つづき）比較例

5 6 7 8 配合（重量部）

使用エマルション比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 エマルション配合量 100 100 100 100 メラミン樹脂 10 10

イソシァネ一ト化合物 A 13

B 20 造膜性クフック〇 X △ X

タック △ 〇鉛筆硬度 H 3 H

耐屈曲性 3 T 8 T

耐汚染性赤マジック Δ 〇

黒マジック〇〇耐溶剤性トルエン 50 400

表 2から明らかなように、本発明のエマルシヨンに架橋剤を配合したェマルシヨン組成物は、造膜性、鉛筆硬度、耐屈曲性、耐汚染性、耐溶剤性のいずれにも優れた性能を示している。これに対して、フタル酸ジァリルの量が本発明より少ない 5重量％の比較例 1のエマルシヨン組成物は、タツク性に劣り、耐溶剤性も本発明より明らかに劣っている。またフタル酸ジァリルの量が本発明より多い 5 0重量％の比較例 2はクラックが多量に発生し造膜性に乏しいため耐溶剤性の評価は行わなかった。

水酸基含有ビニルモノマーの量が、本発明より多い 1 8重量％の比較例 3のエマルシヨン組成物は、耐溶剤性の向上が認められず、また造膜性も悪くなる。

また、ァクリル酸エステルの代わりにメタクリル酸エステルを用いた比較例 4のエマルション組成物はクラックの発生が著しく造膜性が全くなかつた。

実施例 2 3

実施例 1で得られたエマルシヨン 1 0 gを 6 0時間凍結乾燥し 4. 5 g の白色粉体を得た。この粉体の平均粒子径は約 3 0 z mであった。

発明の効果

本発明のァリル系架橋共重合体微粒子含有エマルションはフタル酸ジァリルの重合率が 8 5 %以上にもかかわらず造膜性に優れるため、塗料、コ一ティング剤、接着剤、印刷インキ、紙加工及び繊維加工等に用いることができ、機能性材料として有用である。

Claims

-請求の範囲

1. (a) フタル酸ジァリル 10〜40重量％、 (b) 水酸基含有ビニルモノマー 0. 1〜15重量％及び（c) 残部が 1価アルコールの炭素数が 1〜8のアクリル酸エステルからなるモノマーを、（a) フタル酸ジァリルの重合率が 85%以上まで乳化共重合して得られた平均粒子径 200 nm以下のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

2. (a) フタル酸ジァリルがオルソフタル酸ジァリル、イソフタル酸ジァリル及びテレフタル酸ジァリルから選ばれたモノマーである請求項 1 記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

3. (b) 水酸基含有ビニルモノマーが 2価以上のアルコールのァクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルである請求項 1又は 2に記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

4. 2価以上のアルコールのァクリノレ酸エステルもしくはメタクリノレ酸エステルが 2—ヒドロキンェチルァクリレート、 2—ヒドロキシプロピルァクリレート、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、 2—ヒドロキシプ口ピルメタクリレート、 3—ヒドロキンプロピルァクリレート、 3—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 2—ヒドロキシブチルァクリレート、 2 ーヒドロキシブチルメタクリレート、 4—ヒドロキシブチルァクリレート、 4ーヒドロキシブチルメタクリレートから選ばれたモノマーである請求項 3記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

5. (b) 水酸基含有ビニルモノマーがァリルアルコール又はメタリルアルコールである請求項 1又は 2に記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

6. (c) アクリル酸エステルがアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、アタリル酸ィソプロピル、ァクリル酸ブチル、ァクリル酸ィソブチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル及びァクリル酸ォクチルから選ばれたモノマーである請求項 1〜5のいずれかに記載のァリル系架橋共重合体微粒子含有水系エマルション。

7. 請求項 1〜6のいずれかに記載のエマルシヨンに水酸基と反応可能な架橋剤を配合したエマルション組成物。

8. 架橋剤がアミノ樹脂、架橋性イソシァネート化合物又はブロック化されたイソシァネート化合物である請求項 7記載のエマルシヨン組成物。

9. 請求項 1〜6のいずれかに記載のエマルションを乾燥して得られるァリル系架橋共重合体粒状物。

1 0. 請求項 1〜6のいずれかに記載のエマルションを基材にコ一ティングし、乾燥することからなる基材上に形成した膜。

1 1. 請求項 7または 8に記載の記載のエマルシヨン組成物を基材にコ一ティングし、乾燥した後、架橋することからなる基材上に架橋膜を形成する方法。