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WO1998033766A1 - Process for the preparation of cyanoarylmethylamine - Google Patents

Process for the preparation of cyanoarylmethylamine Download PDF

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Publication number
WO1998033766A1
WO1998033766A1 PCT/JP1997/000270 JP9700270W WO9833766A1 WO 1998033766 A1 WO1998033766 A1 WO 1998033766A1 JP 9700270 W JP9700270 W JP 9700270W WO 9833766 A1 WO9833766 A1 WO 9833766A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
aromatic
raney
hydrogen
dinitrile
Prior art date
Application number
PCT/JP1997/000270
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Motoo Miura
Yuseki Suyama
Hideyuki Kondo
Kouhei Morikawa
Original Assignee
Showa Denko K.K.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Showa Denko K.K. filed Critical Showa Denko K.K.
Priority to AU15586/97A priority Critical patent/AU1558697A/en
Priority to PCT/JP1997/000270 priority patent/WO1998033766A1/ja
Priority to IL12644398A priority patent/IL126443A/xx
Priority to CZ19983522A priority patent/CZ290604B6/cs
Priority to CA002250770A priority patent/CA2250770C/en
Priority to JP53272998A priority patent/JP3528970B2/ja
Priority to US09/155,450 priority patent/US6114277A/en
Priority to EP98901507A priority patent/EP0908447B1/en
Priority to CN98800091A priority patent/CN1100035C/zh
Priority to DE69837423T priority patent/DE69837423T2/de
Priority to AT98901507T priority patent/ATE358118T1/de
Publication of WO1998033766A1 publication Critical patent/WO1998033766A1/ja
Priority to NO19984622A priority patent/NO319399B1/no
Priority to NO20053066A priority patent/NO20053066D0/no

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a cyano group-containing aromatic methylamine, and more particularly, to a method for efficiently converting aromatic dinitrile under a low temperature and a low pressure using a small amount of a catalyst.
  • the present invention relates to a method for producing a cyano group-containing aromatic methylamine with high yield.
  • Aromatic methylamines containing cyano groups are useful as raw materials and intermediates for pharmaceuticals, agricultural chemicals, polymer additives and other organic compounds. For example, hydrolyze m- or ⁇ -cyanobenzylamine By doing so, the corresponding useful m- or p-aminomethylbenzoic acid can be easily obtained. ⁇
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 49_8 a method for obtaining an aromatic methylamine containing a cyano group by adding hydrogen to only one of the two ditolyl groups of the aromatic dinitrile is disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 49_8.
  • Japanese Patent Publication No. 5401 This method requires the use of a catalyst in which palladium is supported on a carrier as a catalyst, the addition of liquid ammonia and inorganic alkali, and the reaction pressure is as high as 200 kg Z cm 2 .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-507099 discloses that only one nitrile group of aliphatic dinitrile using Raney nickel or Raney cobalt as a catalyst is used. It shows a method for producing aminonitrile by hydrogenating hydrogen. In this method, there is no description about aromatic dinitrile, and there is a drawback that when the conversion of aliphatic dinitrile is increased, the selectivity to aminonitrile is reduced.
  • the present inventors selected the reaction temperature, the hydrogen pressure, the solvent, the reaction time, and the amount of the catalyst to be varied to prepare aromatic dinitrile.
  • a hydrogenation reaction was attempted.
  • the amount of the catalyst added is small, the conversion of aromatic dinitrile as a raw material is low, and it is possible to obtain a cyano group-containing aromatic methylamine in a sufficient yield. could not.
  • the amount of the catalyst added is increased, the conversion is improved.
  • the production of diamine in which two ditolyl groups of aromatic dinitrile are both hydrogenated is increased.
  • the yield of the target cyano group-containing aromatic methylamine hardly increased.
  • the present inventors conducted intensive research to find a catalyst that can produce aromatic cyanoamine containing a cyano group in high yield by reacting aromatic dinitrile at a high conversion rate. However, they have found that it is effective to use a Raney catalyst that has been subjected to a specific treatment, and have completed the present invention.
  • the present invention is intended to solve the problems associated with the prior art as described above, and hydrogenates only one of the two ditolyl groups of aromatic dinitrile to form a cyano group-containing aromatic compound.
  • methylamine-A reaction with a small amount of catalyst at low temperature and low pressure allows the aromatic dinitrile to undergo a hydrogenation reaction at a high conversion rate, resulting in a high yield of aromatic dinitrile.
  • c which is intended that you producing Shiano group-containing aromatic Zokume Chirua Mi emissions from Li Le
  • a Raney catalyst activated by contacting with hydrogen in a solvent (activation treatment (Catalyst).
  • the activated Raney catalyst comprises: 0.1 to 10% by weight of the above aromatic dinitrile, preferably 0.5 to 10% by weight.
  • the activation of the Raney catalyst is preferably carried out by activating the Raney catalyst at a temperature between room temperature and 200 ° C. and a hydrogen partial pressure of 0.
  • the Raney catalyst is a Raney catalyst containing nickel and Z or cobalt, and further, a Raney nickel or a modified Raney nickel It is desirable that
  • the above-mentioned solvent contains alcohol, and it is more desirable that the above-mentioned solvent is methanol.
  • the aromatic dinitrile is phthalonitrile, isophthalonitrile or terephthalonitrile.
  • a Raney catalyst activated by contacting with hydrogen in a solvent also referred to as an activated Raney catalyst or a hydrogenated Raney catalyst
  • the Raney catalyst is used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight of the aromatic dinitrile.
  • the “Raney catalyst” that is activated by being brought into contact with hydrogen in a solvent can be obtained by removing some components contained in an alloy of two or more metals from the alloy. Is a porous metal catalyst with a large specific surface area
  • metals that are insoluble in alkali and / or acid eg, nickel and / or cobalt
  • metals that are soluble in alkali and / or acid eg, aluminum, silicon, zinc
  • Raney catalysts among such Raney catalysts, a Raney catalyst containing nickel and / or cobalt is preferable, and a Raney catalyst containing nickel is more preferably used.
  • a metal or metal oxide other than nickel and cobalt is used. It is also possible to use a modified Raney catalyst that has been modified in the presence. Examples of such a modified Raney catalyst include modified Raney nickel modified with iron and Z or chromium.
  • such activation of the Raney catalyst is preferably carried out by treating the above Raney catalyst in a solvent under a hydrogen atmosphere.
  • the partial pressure of hydrogen is usually 0.05 to: LOO kg Z cm 2 , preferably 0.1 to 50 kg / cm 2
  • the temperature in the system is usually 0 to 25 0 ° C, preferably room temperature [ie 15-25 ° C] to 200 ° C.
  • the hydrogen partial pressure is less than 0.1 kg / cm 2 , especially less than 0.05 kg Z cm 2 or when the temperature is below room temperature, especially below 0 ° C, the effect of the activation treatment (hydrogen treatment) is low.
  • the hydrogen partial pressure exceeds 50 kg cm 2 , especially if it exceeds 100 kg Z cm 2 , or if the temperature exceeds 200 ° C, especially if it exceeds 250 ° C,
  • the two ditolyl groups in the aromatic dinitrile are both hydrogenated together to produce a large amount of diamine, and the activity of the catalyst is reduced, resulting in an aromatic methylamine containing a cyano group. May decrease the yield.
  • Such activation treatment of the Raney catalyst may be performed continuously while introducing hydrogen gas or a hydrogen-containing mixed gas into the system under pressure, or in a system in which hydrogen gas is injected. It may be done in a batch mode.
  • the solvent include alcohol solvents, ether solvents of aliphatic and alicyclic hydrocarbons, saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents, and water. These solvents can be used alone or in combination of two or more.Furthermore, any one of these solvents or two or more solvents and a solvent other than these can be used. It is also possible to use as a mixed solvent containing the above solvent.
  • the solvent include a solvent containing an alcoholic solvent (for example, a solvent containing a methanol), and particularly preferably, methanol is used.
  • a solvent containing an alcoholic solvent for example, a solvent containing a methanol
  • methanol is used.
  • the solvent is usually used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 2 to 500 parts by weight, per 1 part by weight of the Raney catalyst. Used.
  • the time required to activate a Raney catalyst by hydrogen treatment can be reduced as the pressure (hydrogen partial pressure) increases, and it tends to increase as the pressure decreases.
  • the pressure (hydrogen partial pressure) It takes about 10 minutes for 50 kg Z cm 2 and about tens of hours for 1 kg / cm 2 , depending on the type and conditions of the activated Raney catalyst.
  • the activation treatment of the Raney catalyst with hydrogen is for activating a reaction for obtaining a cyano group-containing aromatic methylamine from the aromatic dinitrile. Since it is not performed for control (suppression), it is not necessary to particularly add a base such as an inorganic alkali at the stage of activating the catalyst.
  • the aromatic dinitrile used in the present invention two of the hydrogen atoms bonded to the aromatic ring are substituted with a ditril group (N ⁇ C—).
  • the aromatic ring include a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring. One or more of these aromatic rings are linked in a chain (eg, biphenyl).
  • the remaining hydrogen atoms bonded to the aromatic ring include a halogen atom, an alkyl group (preferably having about 1 to 5 carbon atoms), and an alkoxy group (preferably having 1 to 5 carbon atoms). Degree) may be substituted.
  • aromatic dinitrile preferably, there is an aromatic dinitrile having one benzene ring or naphthalene ring, and more preferably, a substituent group.
  • aromatic dinitrile having one benzene ring or naphthalene ring, and more preferably, a substituent group.
  • examples thereof include dicyanobenzene and dicyanonaphthalene having only two ditolyl groups.
  • aromatic dinitrile examples include dicyanobenzenes such as phthalonitrile, isophthalonitrile, and terephthalonitrile;
  • the dicyanobenzenes phthalonitrile, isophthalonitrile, and terephthalonitrile are particularly preferred.
  • the aromatic dinitrile includes, in addition to the above two nitrile groups, a halogen atom such as fluorine and chlorine; a methyl group and an ethyl group.
  • Alkyl group preferably having about 1 to 5 carbon atoms
  • an alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group (preferably having about 1 to 5 carbon atoms);
  • Well specifically, for example, Roteroterephthalonitrile, 2-chloro-4, methinolay, sophthalonitrile, etc. can also be used.
  • the above-mentioned activated catalyst is usually used in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, of the aromatic dinitrile to be hydrogenated (hydrogenated). Used.
  • an activated Raney catalyst is used in such an amount, a cyano group-containing aromatic methylamine in which only one of the two nitrile groups in the aromatic dinitrile is hydrogenated is obtained. Obtained in high yield. If this catalyst is less than 0.1% by weight, the reaction rate will be remarkably slow, and if this catalyst exceeds 10% by weight, the reaction in the aromatic dinitrile to be hydrogenated will be slow. There is a tendency for a large amount of diamine which is hydrogenated with two nitrile groups to be generated in a large amount, and the yield of cyano group-containing aromatic methylamine decreases.
  • a solvent in the hydrogenation reaction of such an aromatic dinitrile, a solvent can be usually used.
  • a solvent include alcohol solvents, ether solvents of aliphatic and alicyclic hydrocarbons, and saturated aliphatic and alicyclic hydrocarbon solvents.
  • solvents can be used alone, or can be used as a mixed solvent containing any of them.
  • Preferred examples of the solvent include an alcohol-based solvent and a mixed solvent containing an alcohol-based solvent, and particularly preferably, methanol is used.
  • the solvent used in the activation of the Raney catalyst does not necessarily have to be the same as the solvent used.
  • the same solvent is used for the activation of the catalyst and the hydrogenation reaction of aromatic dinitrile. This has a great advantage in that no solvent replacement is required.
  • Such a solvent is generally used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 1.5 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the hydrogenated substance (aromatic dinitrile). .
  • an inorganic alkali such as an alkali metal hydroxide or carbonate is used to suppress side reactions and improve selectivity.
  • Alkaline earth metal hydroxides or carbonates or ammonia can be added during the hydrogenation reaction.
  • the amount of addition depends on the reaction conditions. For example, in the case of an alkali metal hydroxide, it is usually 1 to 200% by weight of the catalyst amount.
  • the hydrogenation reaction of the aromatic dinitrile is usually carried out at room temperature (15 to 25 ° C), at 200 ° C, preferably at 50 to 130 ° C. Can be performed in a range. If the temperature is lower than room temperature, a sufficient hydrogenation reaction rate cannot be obtained, and even if the hydrogenation reaction is performed at a temperature exceeding 200 ° C, the reaction rate, yield, and selectivity are markedly superior. I can't.
  • the pressure during the hydrogenation reaction is usually a partial pressure of hydrogen, preferably in the range of 1 to: LOO kg Z cm 2 , preferably 2 to 30 kg / cm 2 .
  • the hydrogen gas used in this reaction does not necessarily need to be of high purity, and may contain other gases as long as it does not significantly affect the hydrogenation reaction, such as an inert gas. May be contained.
  • the conversion of such an aromatic dinitrile depends on the type of the catalyst and the like and is not determined unconditionally, but is usually 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more.
  • the yield of a cyano group-containing aromatic methylamine is usually 70% or more, preferably 75% or more.
  • an activated Raney catalyst preferably a Raney catalyst containing nickel and Z or cobalt activated in a solvent under a hydrogen atmosphere
  • a 180 ml autoclave was charged with 180 ml of methanol and 2.0 g of Raney nickel catalyst R-240 (manufactured by WR Grace) at room temperature (24 ° C).
  • the hydrogen pressure was set at 5 Kg Z cm 2 (gauge pressure; the same applies hereinafter), stirring and heating of the contents of the autoclave were started, and the content was kept at 100 ° C. for 2 hours. The maximum pressure during this heating was 9 kg Z cm 2 .
  • the obtained content of the autoclave was cooled to room temperature, and the catalyst was settled to recover the catalyst.
  • Example 1 the catalyst was activated under the same conditions as in Example 1 except that the methanol used in activating the catalyst was changed to ethanol. ⁇ Hydrogenation reaction>
  • Example 1 the hydrogenation reaction of terephthalonitrile was carried out under the same conditions as in Example 1, and after cooling to room temperature, the catalyst was filtered, and the obtained reaction solution was subjected to gas chromatography. According to standard analysis, the conversion of terephthalonitrile was over 99 mol%, the yield of p-cyanobenzylamine was 77%, and the yield of p-xylylenediamine was 77%. The rate was 5%.
  • Example 1 the hydrogenation reaction of isophthalonitrile was carried out under the same conditions as in Example 1 except that terephthalonitrile was replaced with isophthalonitrile and then cooled to room temperature. Then, the catalyst was filtered, and the obtained reaction solution was analyzed by gas chromatography internal standard method. As a result, the conversion of isophthalonitrile was more than 99 mol%, and m-cyanobenzilamine The yield was 82%, and the yield of m-xylylenediamine was 6%. [Example 4]
  • a hydrogenation reaction of terephthalonitrile was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the amount of the catalyst was changed to 1.5 g , and after cooling to room temperature, the catalyst was filtered and obtained.
  • the reaction mixture was analyzed by gas chromatograph internal standard method. The conversion of terephthalonitrile was over 99 mol%, the yield of p-cyanobenzylamine was 79%, The yield of p-xylylenediamine was 59.
  • Example 1 terephthalonitrile was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of the catalyst was changed to 0.02 g and the amount of sodium hydroxide was changed to ⁇ .05 g. A hydrogenation reaction was performed, but almost no hydrogen was absorbed. The conversion of terephthalonitrile was less than 1 mol%.
  • Example 1 The same conditions as in Example 1 except that the amount of the catalyst was changed to 10 g, the reaction pressure (hydrogen pressure) was changed to 5.0 kg / cm 2 , and the reaction temperature was changed to 60 ° C. The hydrogenation reaction of terephthalonitrile was carried out.

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Description

糸田 【発明の名称】 シァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンの製造方法
【発明の技術分野】
本発明は、 シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンの製造方法に関 し、 さ らに詳し く は、 低温低圧下に少量の触媒を用いて、 芳香族ジニ ト リルを効率よ く 転化させ、 シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを高収 率で製造する方法に関する。
【発明の技術的背景】
シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンは、 医薬、 農薬、 高分子添加剤 その他有機化合物の原料、 中間体と して有用な物質であ り、 例えば. m —または ρ — シァノベンジルァ ミ ンを加水分解する こ とによ り、 対応する有用な m —または p —ァ ミ ノ メ チル安息香酸を容易に得る こ とができる。 ·
ところで、 芳香族ジニ ト リ ルの 2つの二 ト リ ル基の一方のみに水 素を添加し、 シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを得る方法には、 例 えば特開昭 4 9 _ 8 5 0 4 1 号公報に記載されている方法がある。 この方法では、 触媒と してパラ ジウムを担体に担持した触媒を使用 する力 、 液体ア ンモニアおよび無機アルカ リ の添加が必須で、 反応 圧力も 2 0 0 k g Z c m 2と高圧である。 また、 特表平 6 — 5 0 7 9 0 9号公報には、 ラネ一ニッ ケル、 ラ ネ一コバル トを触媒と して用いた、 脂肪族ジニ ト リルの一方のニ ト リ ル基のみを水素化してア ミ ノニ ト リ ルを製造する方法が示されて いる。 この方法では、 芳香族ジニ ト リ ルに関する記載はな く、 脂肪 族ジニ ト リ ルの転化率を上げる と、 ァ ミ ノニ ト リ ルへの選択性が低 下する という欠点があつた。
特表平 7 — 5 0 2 0 4 0号公報においては、 2 つ以上のニ ト リ ノレ 基を有する二 ト リ ル化合物の部分水素化によるア ミ ノニ ト リ ルの製 造方法が提案されている。 この方法では、 ナ ト リ ウムメ トキサイ ド などのアルカノ ラー 卜で前処理したラネ一ニッ ケルを触媒と して用 いている。 しかし、 この方法では実質的には溶媒の脱水を行う こ と が必須であ り、 圧力も 7 0気圧と高圧で、 しかも、 比較的高価で取 扱の不便なアルカノ ラ一 トを使用 しなければな らないという 問題点 がある。
本発明者らは、 ニッケルおよび Zまたはコバル トを含有する従来 のラネー触媒の存在下に、 反応温度、 水素圧力、 溶媒、 反応時間、 触媒添加量を種々選択して芳香族ジニ 卜 リ ルの水素添加反応を試み た。 しかし、 こ の触媒の添加量が少ない範囲では、 原料と しての芳 香族ジニ ト リ ルの転化率は低く、 十分な収率でシァノ基含有芳香族 メ チルァ ミ ンを得る こ とができなかった。 また、 この触媒の添加量 を増やすに従い、 転化率は向上する力 同時に、 芳香族ジニ ト リル の 2個の二 ト リ ル基がと もに水素化されたジァ ミ ンの生成が増加し てしまい、 目的とする シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンの収率はほ とんど増加しなかつた。 このよう に、 ニッケルおよび Zまたはコバル トを含有する従来公 知のラネ一触媒をそのまま使用 しても、 芳香族ジニ 卜 リ ルを高転化 率で水素化反応させ、 高収率でシァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンの みを製造するこ とは困難であった。
そこで本発明者らは、 芳香族ジニ 卜 リルを高転化率で反応させ、 高収率でシァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンを製造でき る触媒を見出 すべく、 鋭意研究を行った結果、 特定の処理を行ったラネー触媒を 用いる こ とが有効である こ となどを見出 し、 本発明を完成するに至 つた。
【発明の目的】
本発明は、 上記のような従来技術に伴う 問題点を解決しょう とす る ものであって、 芳香族ジニ ト リ ルの 2つの二 ト リル基の一方のみ を水素化し、 シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを製造するに際して- 少量の触媒量で、 かつ低温低圧下での反応によ り、 芳香族ジニ ト リ ルを高転化率で水素付加反応させて高収率で芳香族ジニ ト リ ルから シァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンを製造する こ とを目的と している c
【発明の概要】
本発明では、 芳香族ジニ ト リ ルからシァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを製造するに際して、 触媒と して、 溶媒中で水素と接触させて 活性化させたラネー触媒 （活性化処理ラネ一触媒） を用いる こ とを 特徴と している。
本発明の好ま しい態様においては、 この活性化処理ラネー触媒は、 上記芳香族ジニ 卜 リ ルの 0 . 1 〜 1 0重量％、 好ま し く は 0 . 5 〜
5重量％の量で用いるこ とが望ま しい。
また本発明の好ま しい態様においては、 ラネー触媒の活性化は、 好ま し く はラネ一触媒を、 室温〜 2 0 0 °Cの温度で、 水素分圧が 0 .
1 〜 5 0 k g Z c m 2の条件下に水素と接触させて行う こ とが望ま し い。
本発明の好ま しい態様においては、 上記ラネ一触媒が、 ニ ッ ケル および Zまたはコバル トを含有する ラネ一触媒である こ とが望ま し く、 さ らにはラネ一ニッケルまたは変性ラネ一ニッケルである こ と が望ま しい。
また、 上記溶媒が、 アルコールを含むこ とが望ま し く、 さ らには 上記溶媒が、 メ タノ ールである こ とが望ま しい。
本発明においては、 上記芳香族ジニ ト リ ルが、 フタ ロニ ト リ ル、 イ ソフタ ロニ 卜 リルまたはテレフタ ロニ 卜 リ ルである こ とが望ま し い。
このよう な本発明に係るシァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンの製造 方法によれば、 芳香族ジニ ト リル中の 2つの二 ト リ ル基 （ N≡ C—） の一方のみを水素化し、 シァノ基含有'芳香族メ チルァ ミ ンを製造す るに際して、 従来よ り少量の触媒量で、 かつ低温低圧下での反応に よ り、 芳香族ジニ ト リ ルを高転化率で水素付加反応させて、 高収率 で芳香族ジニ ト リルからシァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンを製造す るこ とができる。 【発明の具体的説明】
以下、 本発明に係る シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンの製造方法 について具体的に説明する。
本発明では、 芳香族ジニ ト リ ルからシァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを製造するに際して、
触媒と して、 溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネー触媒 (活性化処理ラネー触媒、 水素処理ラネ一触媒と も言う。 ） を用い ており、 その好ま しい態様においては、 この活性化処理ラネー触媒 を上記芳香族ジニ ト リルの 0.. 1 〜 1 0重量％、 好ま し く は 0 . 5 〜 5重量％の量で用いている。
< ラネ一触媒の活性化処理 >
本発明において、 溶媒中で水素と接触させて活性化処理される 「ラネ一触媒」 は、 2種類以上の金属の合金から、 その合金に含ま れる一部の成分を取り除く こ とによ り得られる、 比表面積の大きな 多孔性金属触媒であ り、
よ り具体的には、 アルカ リ または酸に不溶な金属 （例えばニッケ ルまたはコバル トあるいはその両方） と、 アルカ リ または酸に可溶 な金属 （例えば、 アルミ ニウム、 シ リ コ ン、 亜鉛、 マグネシゥム等） との合金から、 アルカ リ または酸に可溶な金属を、 アルカ リ または 酸で溶出させて得られる多孔性金属触媒である。
本発明では、 このようなラネ一触媒のう ちでは、 ニッ ケルまたは コバル トあるいはその両方を含有するラネ一触媒が好ま し く、 さ ら にはニッケル含有ラネ一触媒が好ま し く 用いられる。
本発明では、 ニッケル、 コバル ト以外の金属または金属酸化物の 存在下に改質された、 変性ラネ一触媒も用いる こ とができ る。 この よ う な変性ラネ一触媒と しては、 例えば、 鉄および Zまたはク ロム によ り改質された変性ラネ一ニッケルが挙げられる。
本発明では、 このようなラネ一触媒の活性化は、 好ま し く は上記 のラネー触媒を溶媒中において水素雰囲気下で処理すればよい。
この場合の水素の分圧は通常、 0. 0 5 〜 ： L O O k g Z c m 2、 好 ま し く は 0. l 〜 5 0 k g / c m 2であ り、 系内温度は通常 0〜 2 5 0 °C、 好ま し く は室温 [すなわち 1 5〜 2 5 °C ] 〜 2 0 0 °Cである。 水素分圧が 0. 1 k g / c m 2未満、 特に 0. 0 5 k g Z c m 2未満 の場合や温度が室温以下、 特に 0 °C以下の場合は活性化処理 （水素 処理） の効果は低く なり、 水素分圧が 5 0 k gノ c m 2を超え、 特に 1 0 0 k g Z c m 2を超えた場合や温度が 2 0 0 °Cを超え、 特に 2 5 0 °Cを超えた場合は、 芳香族ジニ ト リ ル中の 2個の二 ト リ ル基がと もに水素化されたジア ミ ンが多 く 生成したり触媒の活性が低下して、 シァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンの収率が低下する こ とがある。
なお、 このよ うなラネ一触媒の活性化処理は、 系内に水素ガスあ るいは水素含有混合ガスを加圧下に導入しながら連続的に行っても よ く、 また水素ガスが圧入された系内でバッ チ式で行っても よい。 上記溶媒と しては、 例えばアルコール系溶媒、 脂肪族及び脂環式 炭化水素のエーテル系溶媒、 飽和脂肪族及び脂環式炭化水素系溶媒、 水等が挙げられる。 これらの溶媒は 1 種単独で使用する こ と もでき、 また 2種以上組み合わせて用いる こ と もでき、 さ らには、 これらの う ちの何れか 1 種または 2種以上の溶媒と、 これら以外の溶媒とを 含む混合溶媒と して使用するこ と も可能である。 これらのう ちで、 好ま しい溶媒と しては、 アルコール系溶媒を含む溶媒 （例えば、 メ 夕 ノ 一ルを含む溶媒） が挙げられ、 特に好ま し く は、 メ タ ノ ールが 用いられる。 溶媒の使用量については特に制限はない力 上記溶媒 は、 上記ラネ一触媒 1 重量部に対して、 通常 1〜 1 0 0 0重量部、 好ま し く は 2〜 5 0 0重量部の量で用いられる。
ラネー触媒を水素処理して活性化するのに要する時間は、 圧力 (水素分圧） が高いほど短縮でき、 また圧力が低く なるに連れて長 く なる傾向があ り、 例えば圧力 （水素分圧） が 5 0 k g Z c m 2では 1 0分間程度、 1 k g / c m 2では数十時間程度を要する力 活性化 されるラネ一触媒の種類、 条件等に応じて変化する。
本発明において、 ラネ一触媒の水素による活性化処理は、 前記芳 香族ジニ ト リ ルからシァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンを得る反応を 活性化するためのものであって、 反応活性を制御 （抑制） のために 行う ものではないので、 触媒の活性化の段階では、 無機アルカ リ な どの塩基は特に添加する必要はない。
<芳香族ジニ ト リルからシァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ン の製造〉
本発明では、 上記の活性化処理ラネ一触媒の存在下に、 芳香族ジ 二 ト リ ルを水素還元 （水素化） して、 シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを製造している力 、
水素化処理に供される芳香族ジニ ト リルについて初めに説明する。
芳香族ジニ ト リ ル
本発明で用いられる芳香族ジニ ト リルは、 芳香族環に結合してい る水素原子のう ちの 2個が二 ト リル基 （ N≡ C — ) で置換されてい る化合物である。 芳香族環と しては、 ベンゼン環、 ナフタ レ ン環、 ア ン トラセ ン環等が挙げられ、 これらの芳香族環は 1 個または 2個 以上鎖状に結合 （例 ： ビフエニル） していてもよ く、 また芳香族環 に結合している残部の水素原子は、 ハロゲン原子、 アルキル基 （好 ま し く は炭素数 1 〜 5程度） 、 アルコキシ基 （好ま し く は炭素数 1 〜 5程度） 等で置換されていても良い。 このよう な芳香族ジニ ト リ ルのう ちでは、 好ま し く は、 ベンゼン環またはナフタ レン環が 1 個 である芳香族ジニ ト リ ルが挙げられ、 さ らに好ま し く は、 置換基と して 2個の二 ト リル基のみを有する ジシァノベンゼン、 ジシァノ ナ フタ レ ンが挙げられる。
このよ う な芳香族ジニ ト リ ルと しては、 具体的には、 例えば、 フタ ロニ ト リ ル、 イ ソフタ ロニ ト リ ル、 テレフ夕ロニ ト リ ノレ等の ジシァノベンゼン類 ；
1 , 3 — ジシァノ ナフタ レン、 1 , 4 — ジシァノナフタ レ ン、 1 , 5 —ジシァノ ナフタ レン、 1， 6 — ジシァノナフタ レ ン、 2 , 3 — ジシァノ ナフタ レン、 2， 6 — ジシァノナフタ レ ン、 2， 7 — ジシ ァノナフタ レ ンなどのジシァノ ナフタ レン類 ； が望ま しい。
これらのう ちでは、 ジシァノベンゼン類のフタ ロニ ト リノレ、 イ ソ フタロニ ト リ ル、 テレフタロニ ト リ ノレが特に好ま しい。 なお、 本発 明では、 上記芳香族ジニ ト リ ルは、 上記した 2個の二 ト リ ル基の他 に、 さ らにフ ッ素、 塩素などのハロゲン原子 ； メ チル基、 ェチル基 等のアルキル基 （好ま し く は炭素数 1 〜 5程度） ； またはメ トキシ 基、 エ トキシ基などのアルコキシ基 （好ま し く は炭素数 1 〜 5程度） ； などの置換基を有していてもよ く、 具体的には、 例えば、 2 —ク ロ ロテレフタ ロニ ト リ ノレ、 2 — ク ロロ ー 4 —メ チノレイ ソフタ ロニ ト リ ルなども使用する こ とができる。
芳香族ジニ ト リ ルの水素化
芳香族ジニ ト リルの水素還元 （水素化） 反応の好ま しい条件につ いて、 次に説明する。
上記活性化処理ラネ一触媒は、 通常、 水素化 （水素添加） される 芳香族ジニ ト リ ルの 0 . 1 〜 1 0重量％、 好ま し く は 0 . 5 〜 5重 量％の量で用いられる。 このよ う な量で活性化処理ラネー触媒を用 いる と、 芳香族ジニ ト リ ル中の 2個の二 ト リ ル基の一方のみが水素 化されたシァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンが高収率で得られる。 な お、 こ の触媒が 0 . 1 重量％未満では反応速度が著し く 遅 く な り、 またこ の触媒が 1 0重量％を超える と、 水素化される芳香族ジニ ト リ ル中の 2個の二 卜 リ ル基がと もに水素化されたジァ ミ ンが多 く 生 成する傾向が生じ、 シァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンの収率が低下 する。
またこのよう な芳香族ジニ ト リ ルの水素化反応の際には、 通常、 溶媒を用いる こ とができる。 このよう な溶媒と して、 好ま し く は、 例えば、 アルコール系溶媒、 脂肪族及 ·び脂環式炭化水素のエーテル 溶媒、 飽和脂肪族及び脂環式炭化水素溶媒が挙げられる。
これらの溶媒は、 単独で使用する こ と もでき、 これらのいずれか を含む混合溶媒と して使用するこ と もできる。 好ま しい溶媒と して は、 アルコール系溶媒あるいはアルコール系溶媒が含まれた混合溶 媒が挙げられ、 特に好ま し く は、 メ タノ ールが用いられる。
なお、 こ の芳香族ジニ ト リ ルの水素化反応用の溶媒と しては、 前 記ラネー触媒の活性化 （水素処理） の際に使用される溶媒と必ずし も同一である必要はないカ 、 触媒の活性化と芳香族ジニ ト リ ルの水 素化反応とを同一の溶媒で実施すれば、 溶媒の置換が不要である と いう意味で大きな利点がある。
このよ う な溶媒は、 被水素化物 （芳香族ジニ ト リ ル） 1 重量部に 対して、 通常 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 1 . 5 〜 1 0重量部の量 で用いられる。
本発明では、 芳香族ジニ ト リ ルの水素化反応において、 副反応を 抑えて選択性を向上させるために無機アル力 リ、 例えばアル力 リ金 属の水酸化物も し く は炭酸塩、 アルカ リ土類金属の水酸化物も し く は炭酸塩、 あるいはア ンモニアを水素化反応時に添加する こ とがで きる。 添加量は反応条件にもよる力^ 例えば、 アルカ リ 金属の水酸 化物の場合は、 通常、 触媒量の 1 〜 2 0 0重量％である。
本発明では、 芳香族ジニ ト リ ルの水素化反応は、 通常、 室温 （ 1 5 〜 2 5 °C ) 力、ら 2 0 0 °C、 好ま し く は 5 0 〜 1 3 0 °Cの範囲で行 う こ とができる。 室温未満では十分な水素化反応の速度が得られず、 2 0 0 °Cを超える温度条件で水素化反応を行ってもそれ以上、 反応 速度や収率、 選択性に顕著な優位性が認め られない。 水素化反応時 の圧力は、 水素分圧で通常、 1 〜 ： L O O k g Z c m 2、 好ま し く は 2 〜 3 0 k g / c m 2の範囲が望ま しい。
本反応で使用される水素ガスは、 必ずしも高純度である必要はな く、 水素化反応に格別の影響を与えない限り、 他のガスを含有して いてもよ く、 例えば、 不活性ガスなどを含有していてもよい。
水素化反応は、 反応系に、 水素が理論量前後、 例えば理論量の 1 0 5 %吸収された段階で終了させる こ とが望ま しい。
このよう な芳香族ジニ ト リ ルの水素化反応によ り、 芳香族ジニ 卜 リ ルの 2個の二 ト リ ル基 （ N≡ C —） のう ちの 1 方のみ力 、 高効率 で 「 H 2 N - H 2 C ―」 （ァ ミ ノ メ チル基） とな り、 1 個の二 ト リル基 と 1 個のア ミ ノ メ チル基とを有する シァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンが得られる。
本発明では、 このよう な芳香族ジニ ト リ ルの転化率は、 触媒の種 類等にもよ り異なり一概に決定されないが、 通常、 9 0 モル％以上、 好ま し く は 9 5 モル％以上であ り、 シァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンの収率は、 通常 7 0 %以上、 好ま し く は 7 5 %以上である。
【発明の効果】
本発明によれば、 活性化処理ラネ一触媒、 好ま し く は、 溶媒中に おいて水素雰囲気下で活性化させたニッケルおよび Zまたはコバル トを含有するラネー触媒を、 好ま し く は芳香族ジニ ト リ ルの 0 . 1 〜 1 0重量％、 さ らに好ま し く は 0 . 5 〜 5 重量％の量で存在させ て芳香族ジニ ト リルの水素還元を行う こ とによ り、 低温低圧下で、 芳香族ジニ ト リ ルを高転化率で反応さ'せて、 芳香族ジニ ト リ ルの 2 個の二 ト リル基がと もに水素化されたジァ ミ ンの生成を抑制 しつつ、
1 個の二 ト リル基のみが水素化されたシァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを高収率で製造する こ とができる。 【実施例】
以下、 本発明に係るシァノ基含有芳香族メチルァ ミ ンの製造方法 についてさ らに具体的に説明する力 本発明はかかる実施例により、 何等限定的に解釈される ものではない。
【実施例 1 】
く触媒の活性化〉
5 0 0 m l ォ一 トク レーブに 1 8 0 m l のメ タノール、 2. 0 g のラネ一ニッケル触媒 R— 2 4 0 0 (W. R. グレース社製） を仕 込み、 室温 （ 2 4 °C) で水素圧を 5 K g Z c m 2 (ゲージ圧。 以下同 じ） と して、 ォ一 トク レーブ内容物の攪拌、 加熱を開始し、 1 0 0 °Cの温度で 2時間保持した。 この加熱の間の最大圧力は 9 k g Z c m 2であった。 次いで、 得られたォ一 トク レーブ内容物を室温まで冷 却した後、 触媒を沈降させ、 触媒を回収した。
<水素化反応 >
5 0 0 m l ォ一 トク レーブに 1 8 0 m l のメ タノール、 上記の活 性化させたラネ一ニッケル触媒 1. 0 g、 5 0 gのテレフタロニ ト リル、 0. 2 gの水酸化ナ ト リ ウムを加え、 常温で水素圧を 1 0 k g / c m 2と して、 ォ一 トク レーブ内容物の攪拌、 加熱を開始し、 テ レフタロニ ト リルの水素化反応を開始した。 系内温度を 1 0 0 °Cに 保持し、 水素流量をサ一マルマスフ口一メ ータ一 （小島製作所 製） にて監視しながら、 水素吸収量が理論値の 1 0 5 %になったところ で反応を終了した。 次いで、 得られた反応物を室温まで冷却した後、 触媒を濾過にて分離除去し、 得られた反応液をガスク ロマ トグラフ ィ 一内部標準法で分析したところ、 テレフタロニ ト リ ルの転化率は 9 9モル％以上であ り、 p — シァノベンジルア ミ ンの収率は 8 0 %、 p —キシ リ レ ンジア ミ ンの収率は 5 %であ った。
【実施例 2 】
<触媒の活性化 >
実施例 1 において、 触媒の活性化に際して用いたメ タ ノ ールをェ 夕 ノ 一ルにかえた以外は実施例 1 と同様の条件で触媒を活性化した。 <水素化反応 >
実施例 1 において、 実施例 1 と同様の条件でテレフ夕 ロニ ト リ ル の水素化反応を行い、 室温まで冷却した後、 触媒を濾過し、 得られ た反応液をガスク ロマ ト グラフ ィ 一内部標準法で分析したと こ ろ、 テレフタ ロニ ト リルの転化率は 9 9 モル％以上であ り、 p — シァノ ベンジルア ミ ンの収率は 7 7 %、 p —キシ リ レ ンジア ミ ンの収率は 5 %であった。
【実施例 3 】
く触媒の活性化〉
実施例 1 と同様に して触媒の活性化を実施した。
く水素化反応〉
実施例 1 において、 テレフタ ロニ ト 'リ ルをイ ソフタ ロニ ト リ ノレに 代えた以外は実施例 1 と同様の条件でイ ソフタ ロニ口 リ ルの水素化 反応を行い、 その後室温まで冷却した後、 触媒を濾過し、 得られた 反応液をガスク ロマ トグラフィ ー内部標準法で分析したと こ ろ、 ィ ソフタ ロニ ト リノレの転化率は 9 9 モル％以上であ り、 m — シァノベ ンジルア ミ ンの収率は 8 2 %、 m —キシ リ レンジア ミ ンの収率は 6 %であった。 【実施例 4 】
<触媒の活性化〉
実施例 1 と同様に して触媒の活性化を実施した。
<水素化反応〉
実施例 1 において、 触媒量を 1 . 5 gに代えた以外は実施例 1 と 同様な条件でテレフタ ロニ口 リ ルの水素化反応を行い、 その後室温 まで冷却した後、 触媒を濾過し、 得られた反応液をガスク ロマ トグ ラフ ィ ー内部標準法で分析したところ、 テレフタ ロニ ト リ ルの転化 率は 9 9 モル％以上であ り、 p — シァノベンジルア ミ ンの収率は 7 9 %、 p —キシ リ レ ンジア ミ ンの収率は 5 9 であった。
【比較例 1 】
5 0 0 m l ォ一 ト ク レーブに 1 8 0 m l のメ タ ノ ール、 1 . 0 g の活性化処理 （水素処理） されていないラネーニッケル触媒 R— 2 4 0 0 ( W. R . グレース社製） 、 5 0 gのテレフタ ロニ ト リ ノレ、 0 . 2 gの水酸化ナ ト リ ウムを加え、 常温で水素圧を 1 0 k g / c m 2と して、 ォ一 ト ク レーブ内容物の攪拌、 加熱を開始し、 テレフタ ロニ ト リ ルの水素化反応を開始した。 系内温度を 1 0 0 °Cに保持し、 水素流量を監視しながら反応を進めたところ、 水素吸収量が理論値 の 8 8 %になったところで反応が進行しな く なった。 次いで、 反応 液を室温まで冷却したと ころ、 得られた反応液中には未反応のテレ フタロ ト リルが残存していた。 これ （未反応のテレフタ ロニ ト リル） を触媒と と もに濾過にて除去して、 得られた反応液をガスク ロマ ト グラフ ィ 一内部標準法で分析したところ、 p — シァノベンジルア ミ ンの収率は 4 7 %、 p —キシ リ レンジア ミ ンの収率は 2 %であった。 濾過されたテレフタ ロニ ト リ ルの重量とガスク ロマ ト グラ フ ィ 一内 部標準法による反応液の分析からテレフ夕 ロニ ト リ ルの転化率は 6 8 モル％であった。
【参考例 1 】
く触媒の活性化〉
実施例 1 と同様に して触媒の活性化を実施した。
く水素化反応 >
実施例 1 において、 触媒量を 0 . 0 2 g に代え、 水酸化ナ ト リ ウ ムを ◦ . 0 0 5 gに代えた以外は、 実施例 1 と同様に してテ レフタ ロニ ト リ ルの水素化反応を行ったが、 水素の吸収はほとんどなかつ た。 テレフタ ロニ ト リ ノレの転化率は、 1 モル％未満であった。
【参考例 2 】
<触媒の活性化〉
実施例 1 と同様に して触媒の活性化を実施した。
<水素化反応 >
実施例 1 において、 触媒量を 1 0 g に代え、 反応圧力 （水素圧） を 5 . 0 k g / c m 2に代え、 反応温度を 6 0 °Cに代えた以外は実施 例 1 と同様な条件でテレフタ ロニ ト リ'ルの水素化反応を行った。
次いで系内温度を室温まで冷却した後、 触媒を濾過し、 得られた 反応液をガスク ロマ トグラフ ィ 一内部標準法で分析したと こ ろ、 テ レフ夕 ロニ ト リ ルの転化率は 9 9 モル％以上であ り、 p — シァノベ ンジルア ミ ンの収率は 7 3 %、 p —キシ リ レ ンジア ミ ンの収率は 1 7 %であった。

Claims

請求の範囲
1 - 芳香族ジニ ト リルからシァノ基含有芳香族メ チルァ ミ ンを製造す るに際して、
触媒と して、 溶媒中で水素と接触させて活性化させたラネ一触媒 を用いる こ とを特徴とする シァノ基含有芳香族メ チルア ミ ンの製造 方法。
2 .
上記活性化させたラネ一触媒を上記芳香族ジニ ト リ ルの 0 . 1 〜 1 0重量％の量で用いる こ とを特徴とする請求項 1 に記載の方法。
3 .
上記活性化させたラネ一触媒を上記芳香族ジニ ト リ ルの 0 . 5 〜 5重量％の量で用いる こ とを特徴とする請求項 1 に記載の方法。
4 .
上記活性化させたラネー触媒は、 ラネ一触媒を、 室温〜 2 0 0 °C の温度で、 水素分圧が 0 . 1 〜 5 0 k g Z c m 2の条件下に活性化さ せたものである こ とを特徴とする請求項 1 〜 3 の何れかに記載の方 法。 '
5 .
上記ラネー触媒が、 ニッケルおよび Zまたはコバル トを含有する ものであるこ とを特徴とする請求項 1 〜 4 の何れかに記載の方法。
6 .
上記ラネ一触媒が、 ラネ一ニッケルまたは変性ラネーニッ ケルで ある請求項 1 〜 4の何れかに記載の方法。
7 .
上記溶媒が、 アルコールを含むこ とを特徴とする請求項 1 〜 6 の 何れかに記載の方法。
8 .
上記溶媒が、 メ タ ノ ールである請求項 1 〜 6 の何れかに記載の方 法。
9 .
上記芳香族ジニ ト リルが、 フタ ロニ ト リ ル、 イ ソフタ ロニ 卜 リ ル またはテレフタ ロニ ト リ ルである請求項 1 〜 8 の何れかに記載の方 法。
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