WO1998037170A1 - Huile lubrifiante pour congelateur - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a lubricating oil for a refrigerator used for a compression type refrigerator such as an air conditioner and an electric refrigerator.
- a lubricating oil for a refrigerator used for a compression type refrigerator such as an air conditioner and an electric refrigerator.
- HFC-134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
- HFC-32 difluoromethane
- HFC-125 pentafluoroethane
- HFC-based refrigerants hydrofluorocarbon-based refrigerants
- dichlorodifluoromethane (hereinafter referred to as CFC-12) has mainly been used as a refrigerant for refrigerators for air conditioners and refrigerators, and chlorodifluoromethane (hereinafter referred to as CFC-12).
- HFC-22 was used as a refrigerant for refrigerators for room air conditioners, but from the standpoint of protection of the ozone layer, HFC-134a was used as a refrigerant that could be substituted for chlorine-containing refrigerants such as CFC-12 and HCFC-22.
- HFC-based refrigerants such as HFC-32 and HFC-125 are being developed
- HFC-based refrigerants have higher polarity than CFC-12 and CFC-22, and are hardly compatible with lubricating oils such as naphthenic mineral oil and alkenylbenzene, which have been conventionally used as refrigerating machine oils. Separation occurs in the operating temperature range of the machine. If two layers are separated, oil return will be poor, and lubricating oil will adhere to the inner wall of the heat exchanger, resulting in a poor heat exchange rate, poor lubrication, and foaming at startup. Cause. Therefore, conventional refrigerating machine oil cannot be used as refrigerating machine oil under these new refrigerant atmospheres.
- lubricating oils such as naphthenic mineral oil and alkenylbenzene
- HFC-based refrigerants such as HFC-134a
- polyether-based oils such as Japanese Patent Publication No. 4-78674, Japanese Patent Laid-Open No. 1-259095, Japanese Patent Laid-Open No. 2-102296, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-109492
- carbonate-based oils JP-A-3-217495
- these refrigerating machine oils have poor thermal stability in the presence of HFC-based refrigerants such as HFC-134a, and hydrolyze polyethylene terephthalate film, etc., which is a coil coating material for compressors.
- HFC-based refrigerants such as HFC-134a
- polyethylene terephthalate film, etc. which is a coil coating material for compressors.
- polyester-based oils themselves hydrolyze to form carboxylic acids, which have the problem of corroding metals and causing metal wear.
- carbonate-based oils have a problem in that non-condensable carbon dioxide is generated by hydrolysis.
- the built-in compressor power of the compressor motor is a force that requires good electrical insulation, and a polyether-based lubricating oil that is excellent in that it does not hydrolyze, conventionally, the volume resistivity is ⁇ / It is not possible to say that there is good electrical insulation in about cm.
- the present invention provides a refrigerating machine oil exhibiting good compatibility with an HFC-based refrigerant in a wide temperature range, and having excellent electrical insulation properties, lubricating properties, low moisture absorption, and durability, and a refrigerating oil containing the same and the HFC-based refrigerant. It is intended to provide a mechanical composition.
- the present inventors have focused on polyoxyalkylene glycol, which has no concern about hydrolysis, and have studied diligently to overcome the above-mentioned drawbacks of polyoxyalkylene glycol oil.
- the inventors have found that they have excellent compatibility with the refrigerant and have a high volume resistance value of 1013 ⁇ 42 / cm or more, and have completed the present invention.
- the present invention is a lubricating oil for a refrigerator comprising a polyether represented by the following general formula (1).
- X is the average number q of - OR 2 - and the average r-number of - OR 3 - 2 monovalent group formed of
- R 2 has a methyl group or Echiru group
- R 3 represents an ethylene group having an alkoxymethyl group having 1 to 4 carbon atoms
- R 4 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- s is an integer of 1 to 6
- q is 0 to 6
- r is 0.5 or more
- (q + r) X s is 3 to 80.
- R1 of the polyether represented by the general formula (1) is an s-valent group having an aromatic nucleus.
- s is an integer of 1 to 6, and s is preferably an integer of 1 to 2 because of availability of raw materials.
- Examples of the monovalent group having an aromatic nucleus include an aryl group and an aralkyl group.
- An aryl group is a residue obtained by removing one hydrogen atom directly bonded to an aromatic nucleus from an aromatic hydrocarbon, such as a phenyl group, a biphenylyl group or a naphthyl group, or those groups having an alkyl group portion. Is mentioned.
- An aralkyl group is a group in which a hydrogen atom of an alkyl group is substituted with an aryl group. In other words, an aralkyl group is a group in which an aryl group is bonded to one bond of an alkylene group.
- divalent to hexavalent group having an aromatic nucleus examples include a residue obtained by removing 1 to 5 hydrogen atoms of an aryl group or an aralkyl group, and bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S. Residues excluding hydroxyl groups can be mentioned.
- the hydrogen atom removed from 1 to 5 of the aryl or aralkyl group as described above is the hydrogen atom directly bonded to the aromatic nucleus or the hydrogen atom bonded to the alkyl or alkylene group directly bonded to the aromatic nucleus. Either or both.
- Desirable R1 is a monovalent group having an aromatic nucleus, particularly an aryl group, and more preferably a phenyl group or a naphthyl group having an alkyl group portion.
- the alkyl group portion of the phenyl group or naphthyl group having an alkyl group portion may be linear, branched, or cyclic. The following are preferable as the phenyl group or the naphthyl group having an alkyl group portion.
- the alkylene group portion of the aralkyl group may be linear, branched, or cyclic. The following are preferred as the aralkyl group.
- Benzyl group phenylethyl group, phenylpropyl group, phenylbutyl group, phenylpentyl group, phenylhexyl group, phenylheptyl group, phenylooctyl group, phenylnonyl group, phenyldecyl group, phenyldodecyl group, methylbenzyl group, naphthylmethyl group, etc. .
- aralkyl groups have 6 to 12 carbon atoms, and preferred aralkyl groups have 7 to 12 carbon atoms.
- X in the general formula (1) is a divalent group consisting of an average of q -OR 2 -and an average of r -OR 3- .
- the average number q and the general formula (1) represented by Polje one ethers 1 molecule in - means the number of the total number obtained by dividing the number of s-valent radical of - OR 2.
- q is 0 to 6
- r is 0.5 or more
- (q + r) X s is a number of 3 to 80.
- -OR2- and -OR3- in X are adjacent R1 and R2, R1 and R3, R2 and R3, R3 and R4, and ⁇ 12 and R4, for example, 1- [0112-01 3-0114] 8 ⁇ 111_ [0113-0112_0114] All three sites are connected so as to be connected by an ether bond.
- R 2 and R 2 are connected by an ether bond.
- R2 in the general formula (1) may be a methylene group which may have a methyl group or an ethyl group, that is, an ethylene group, an ethylene group having a methyl group, or an ethylene group having an ethyl group.
- Examples of —OR 2 — of the repeating unit include an oxyethylene group [—OCH 2 CH 2 —], an oxypropylene group [—OCH2CH (CH 3 ) —], and an oxy-1,2-butylene group.
- -OR 2-in one molecule may be one selected from an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxy-1,2-butylene group, and two or more selected from these are included. Is also good.
- the oxy-1,2-butylene group means “-OCH 2 CH (C 2 H 5 )-”, r-OCH (CH 3 ) CH (CH 3 ) -J or “-OCH 2 C (CH 3 ) 2 — ”
- These —OR 2 — of the repeating unit are preferably those having an essential oxypropylene group from the viewpoint of viscosity characteristics and volume resistivity.
- polyethers in order to improve the volume resistivity, it is more effective to increase the content of the oxy-1,2-butylene group than the oxyethylene group or the oxypropylene group.
- compatibility with the HFC refrigerant is to decrease the reverse, in one molecule - OR 2 - the content of Okishi 1,2 Buchi alkylene group in the total weight of those 70 wt% or less It is suitable.
- the oxyethylene group and the oxypropylene group are formed by ring-opening ethyleneoxide and propyleneoxide, respectively.
- the oxy-1,2-butylene group is formed by opening 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide or isoptylene oxide.
- the oxy-1,2-butylene group in one molecule may be the one obtained from the same butylene oxide alone, or may be the oxyalkylene group obtained from the above two or more butylene oxides.
- R 3 in the general formula (1) is an ethylene group having an alkoxymethyl group having 1 to 4 carbon atoms in the alkoxy group, and -OR 3-of the repeating unit is an oxy (methoxymethyl) ethylene group; An oxy (ethoxymethyl) ethylene group, an oxy (propoxymethyl) ethylene group, or an oxy (butoxymethyl) ethylene group, and one type selected from these, or two or more types selected from these. In the case of two or more kinds, their bonds may be block-like or random-like.
- -OR 3 - is represented by a general formula, it becomes [-OCH 2 CH (CH20C n H 2n + 1 )-, where n is an integer of 1 to 4.]
- —OR 3 — of the repeating unit those containing an oxy (methoxymethyl) ethylene group or an oxy (ethoxymethyl) ethylene group are preferable from the viewpoint of compatibility with the HFC-based refrigerant and viscosity characteristics.
- it is more effective that the content of the oxy (butoxymethyl) ethylene group is higher than the content of the oxy (methoxymethyl) ethylene group.
- the content of oxy (butoxymethyl) ethylene groups in the total weight of -OR 3-in one molecule is 70% by weight or less because the compatibility with HFC-based refrigerants is reduced. Is preferred.
- Examples of the oxy (alkoxymethyl) ethylene group include those formed by opening an alkyl glycidyl ether such as methyl glycidyl ether, ethyl glycidyl ether, propyl glycidyl ether, and butyl glycidyl ether.
- the oxy (alkoxymethyl) ethylene group in one molecule may be obtained from the same alkylglycidyl ether alone, or may be an oxy (alkoxymethyl) ethylene group obtained from two or more alkylglycidyl ethers. In the case of two or more kinds, their bonds may be block-like or random-like.
- the bond between —OR 2 — and —OR 3 — may be block-like or random.
- R 4 in the general formula (1) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, branched, or cyclic. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
- a xyl group and the like From the viewpoint of compatibility with the HFC-based refrigerant, R 4 is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- S in the general formula (1) is an integer of 1 to 6, and when s is 2 or more, a plurality of Xs in one molecule may be the same or different.
- q is 0 to 6, r is 0.5 or more, and (q + r) X s is 3 to 80.
- q is 0, it means that -OR 2- does not exist in one molecule of the polyether represented by the general formula (1).
- (q + r) Xs exceeds 80, the object of the present invention cannot be sufficiently achieved from the viewpoint of kinematic viscosity.
- a preferred value of (q + r) Xs is 3 to 40, and a more preferred value of (q + r) Xs is 3 to 15 It is.
- q is preferably from 0 to 5, and more preferably q is from 1 to 4.
- r is preferably from 0.5 to 10, and more preferably r is from 1 to 7.
- polyesters represented by the general formula (1) used in the present invention can be synthesized by various methods. For example, if you have a polyether analog DR 2-
- the kinematic viscosity of the polyethers at 100 ° C. in the present invention is preferably from 1 to 100 cSt, more preferably from 2 to 30 cSt.
- the kinematic viscosity at 40 ° C. is preferably 1 to 10,000 cSt, more preferably 5 to 1000 cSt.
- a particularly preferred kinematic viscosity at 40 ° C is 5 to 500 cSt.
- the two-layer separation temperature at a low temperature with the HFC-based refrigerant is preferably 0 ° C or lower, more preferably -10 ° C or lower.
- the lubricating oil for refrigerators of the present invention includes mineral oil, poly-a-olefin oil, alkylbenzene oil, polyol ester oil, and polyether oil other than the polyether oil of the present invention, as long as the compatibility with the HFC refrigerant is not impaired.
- Ether oils, perfluoropolyether oils, fluorinated silicone oils, phosphate oils, tartrate oils and the like may be mixed.
- the mixing ratio is preferably from 1 to 300 parts by weight, more preferably from 10 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the lubricating oil for refrigerators of the present invention.
- the present invention further provides a refrigerator composition comprising an HFC-based refrigerant and the above-described refrigerator oil.
- the proportions of the lubricating oil and the refrigerant in the refrigerator composition of the present invention are not particularly limited.
- the lubricating oil of the present invention may contain various additives, such as a load-bearing additive, an acid scavenger, an antioxidant, a metal deactivator, an extreme pressure agent, a viscosity index improver, and the like, which are added to conventional oils as required. Can be added.
- a load-bearing additive such as a load-bearing additive, an acid scavenger, an antioxidant, a metal deactivator, an extreme pressure agent, a viscosity index improver, and the like, which are added to conventional oils as required. Can be added.
- the acid scavenger for example, it is effective to add a compound having an epoxy group, orthoester, acetal, carbodiimide and the like.
- an anti-wear agent such as a carboxylate or a viscosity index improver such as glycerin ether.
- a phenolic compound or an aromatic amine compound having a radical scavenging ability may be added in order to improve thermal stability.
- HFC-based refrigerants can be used alone or in combination.
- the HFC-based refrigerants used in the present invention include HFC-32, HFC-125, HFC-134a, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter referred to as HFC-143a), 1,1-difluoroethane and , and mixtures force s on one or more kinds selected from such 1,2,2 tetrafluoropropoxy O Roe Tan.
- a mixture of HFC-32, HFC-125 and FC-134a, a mixture of HFC-S HFC-134a and HFC-143a, a mixture of HFC-125 and HFC-143a, or a mixture of HFC-32 and FC-134a is preferred.
- Examples 1 to 8 are synthesis examples of various polyesters.
- Examples 9 to 13 and 19 to 23 are Examples.
- Examples 14 to 18 and Examples 24 to 28 are comparative examples.
- the performance evaluation of the refrigerating machine oil in the examples and comparative examples is performed by the following test methods. “Parts” means “parts by weight”.
- PO propylene oxide
- Example 1 Various polyethers were synthesized according to the procedure of Example 1. In Examples 3 and 4, a predetermined amount of a mixture of PO and 1,2-butyleneoside was supplied instead of PO. Table 1 shows the structure of the obtained compound.
- Example 1 Example except that phenol is used as the initiator and a PO / methyl glycidyl ether / butyl glycidyl ether mixture is supplied in a weight ratio of 50/20/30 instead of PO, and dimethyl chloride is supplied in place of methyl chloride.
- the same operation as in 1 was performed to obtain a polyether.
- Table 1 shows the structure of the obtained compound.
- Example te le 1 - Formula (1) is R1 force effect aliphatic hydrocarbon group or R 3 in the Polje is H. Table 1 shows the structure of the obtained compound.
- Example 17 Nippon Sun Oil Naphthenic Mineral Oil Suniso 4GS (hereinafter abbreviated as S oil, corresponding to Example 17).
- S oil Nippon Sun Oil Naphthenic Mineral Oil Suniso 4GS
- E oil E oil
- Example 9 70 g of refrigerating machine oil and 70 g of the same three-type mixed refrigerant used in Example 9 were placed in a 300 ml stainless steel autoclave, and one piece of iron, copper, and aluminum pieces were added, and sealed, and then sealed at 175 ° C. For 14 days.
- each sample was degassed under reduced pressure to remove the mixed refrigerant, gas components and moisture, and then the appearance and acid value of the sample were measured. The results are shown in Table 3. The appearance was measured according to JIS-K2580.
- Example 1 Glue 40 ° C Kinematic viscosity Volume resistance value Compatibility with 3 kinds of mixed refrigerants 2 kinds of mixed refrigerants 'Note Compatibility q 62.7 cSt 4X 10' 2 No. of total ⁇ . ⁇ rrr Geometric if ⁇ OT
- Example 1 0.5 L 0.5 0.01 0.01 No change No change No change
- Example 2 0.5 L 0.5 0.01 0.01 No change No change
- Example 3 No 0, 5 L 0.5 0.01 0.01 No change No change
- Example 4 0.5 L 0.5 0.01 0.01 No change
- Example 5 5 0.5 0.5 0.5 0.01 No change
- Example 6 0.5 L 0.5 0.01 0.01 No change
- Example 7 0.5 L 0.5 0.01 0.01 No change No change
- Example 8 L 0.5 L 0.5 0.01 0.01 No change No change No change No change No change No change No change No change No change No change
- the polyethers of the present invention have excellent compatibility with HFC-based refrigerants, and have high stability to hydrolysis and high volume resistance because they do not have a hydrolyzable bond such as an ester bond in the molecule. It is a compound having a high efficiency and is excellent as a refrigerating machine oil for an alternative CFC refrigerant.
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Description
冷凍機用潤滑油
発明の属する技術分野
本発明は、 空調装置、 電機冷蔵庫などの圧縮型冷凍機などに用いる冷凍機用潤滑 油に関する。 詳しくは、 1,1，1，2-テトラフルォロェタン (以下、 HFC-134aとレ、 う）、 ジフルォロメタン (以下、 HFC-32という）、 ペンタフルォロェタン (以下、 HFC-125という）などのヒ ドロフルォロカ一ボン系冷媒 (以下、 HFC系冷媒とレ、 う）との相溶性に優れたポリエ一テル類からなる冷凍機用潤滑油に関する。
従来の技術
従来、 主にジクロロジフルォロメタン (以下、 CFC-12という）が力一エアコン 用や冷蔵庫用の冷凍機の冷媒として、 またクロロジフルォロメタン (以下、
HCFC-22という）がルームエアコン用の冷凍機の冷媒として使用されていたが、 ォゾン層保護の立場から、 CFC-12や HCFC-22などの塩素含有冷媒に代替しうる 冷媒として、 HFC-134a、 HFC- 32、 HFC-125などの HFC系冷媒が開発されてい る
HFC系冷媒は CFC-12や CFC- 22に比べて極性が高く、 冷凍機油として従来より 一般に使用されているナフテン系鉱油ゃァルキルベンゼンなどの潤滑油とほと んど相溶性を示さないため、 冷凍機の使用温度範囲において二層分離を起こす。 二層分離を起こすと、 オイル戻りが悪くなり、 熱交換器の内壁に潤滑油が付着し て熱交換率が悪くなる、 潤滑不良や起動時の発泡が発生するなど、 数々の重大欠 陥の原因となる。 そのため、 従来の冷凍機油はこれらの新しい冷媒雰囲気下での 冷凍機油として使用できない。
HFC-134aなどの HFC系冷媒とともに使用できる冷凍機油としてポリエーテル 系油 (特公平 4-78674、 特開平 1-259095、 特開平 2-102296、 特開平 3- 109492など)、 ポリエステル系油 (特表平 3-502472、 特表平 3- 505602、 特開平 3-88892、 特開平 3- 217494、 特開平 5- 25484、 特開平 5-179268など)、 およびカーボネート系油 (特開 平 3-217495、 特開平 4-18490、 特開平 4-63893、 特開平 5-32588、 特開平 5- 32992、 特開平 5- 186784、 特開平 6-87791など)が提案されている。
発明が解決しょうとする課題
従来提案されているこれらの冷凍機油は、 ナフテン系鉱油やアルキルベンゼン に比べ極性が高いので、 HFC-134aなどの HFC系冷媒との相溶性はたしかに良好 である。 しかし、 従来の作動流体である CFC-12/鉱物油系および CFC- 22/鉱物油系 に比べると、 冷媒、 冷凍機油とも極性が高くなり、 水を含みやすい。
そのため、 これらの冷凍機油は、 HFC- 134aなどの HFC系冷媒の共存下での熱 安定性が悪かつたり、 圧縮機モー夕のコィル被覆材料であるポリエチレンテレフ タレ一トフイルムなどを加水分解させたりする欠点がある。 特に、 ポリエステ ル系油ではそれ自身が加水分解してカルボン酸を生成し、 このカルボン酸が金属 を腐食し、 金属摩耗を引き起こす問題がある。 また、 カーボネート系油では加水 分解により非凝縮性の二酸化炭素が生じるという問題がある。
また、 圧縮機モータ力圧縮機に内蔵されているため、 良好な電気絶縁性が要求 される力、 加水分解しない点で優れるポリエーテル系の潤滑油では、 従来は、 体 積抵抗率が ΙΟΙΐΩ/cm程度で良好な電気絶縁性があるとはいえなかつた。
これに対して、 吸湿性が低く、 電気絶縁性の良好なポリエーテル系油が、 特開 平 4-15295、 特開平 4-39394、 特開平 4-130188、 特開平 6-330062に提案されてい る。 しかし、 このポリエーテル系油は、 HFC系冷媒との相溶性、 低吸湿性、 高い 電気絶縁性の全ての特性を充分に満たすものではなかった。
本発明は、 幅広い温度範囲で HFC系冷媒と良好な相溶性を示し、 かつ電気絶縁 性、 潤滑特性、 低吸湿性、 耐久性などに優れる冷凍機油、 および、 これと HFC系 冷媒とを含む冷凍機用組成物の提供を目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者らは、 加水分解の懸念のない、 ポリオキシアルキレングリコールに 着目し、 ポリオキシアルキレングリコール油の上記欠点を克服すベく鋭意検討 し、 特定構造のポリオキシアルキレングリコール誘導体が、 HFC系冷媒との相溶 性に優れ、 101¾2/cm以上の高い体積抵抗値を有することを見いだし、 本発明の完 成に至った。
本発明は、 下記一般式 (1)で表されるポリエーテル類からなる冷凍機用潤滑油で ある。
Rl-[X-OR4]s-(l)
ただし、 R1は芳香核を有する s価の基、 Xは平均 q個の- OR2-と平均 r個の- OR3- からなる 2価の基、 R2はメチル基またはェチル基を有していてもよいエチレン 基、 R3はアルコキシ基の炭素数が 1~4であるアルコキシメチル基を有するェチ レン基、 R4は炭素数 1~10のアルキル基を示す。 sは 1~6の整数であり、 qは 0~6 であり、 rは 0.5以上であり、 かつ (q+r) X sが 3~80となる数である。
本発明における一般式 (1)で表されるポリエーテル類の R1は芳香核を有する s価 の基である。 sは 1~6の整数であり、 原料の入手の容易さから sは 1~2の整数が好 ましい。 芳香核を有する 1価の基としては、 ァリール基、 ァラルキル基などが挙 げられる。
ァリール基とは、 芳香族炭化水素から芳香核に直接結合した水素原子 1個を除い た残基であり、 フエニル基、 ビフエ二リル基またはナフチル基、 またはアルキ ル基部分を有するこれらの基などが挙げられる。 ァラルキル基とは、 アルキル 基の水素原子がァリール基で置換されたものであり、 言い換えればアルキレン基 部分の一方の結合手にァリール基が結合したものである。
芳香核を有する 2~6価の基としては、 ァリール基またはァラルキル基の水素原 子 1~5個を除いた残基、 またはビスフエノール A、 ビスフエノール F、 ビスフエ ノール Sなどのビスフエノール類の水酸基を除いた残基など力挙げられる。
ァリール基またはァラルキル基の上記のごとく 1~5個除かれる水素原子は、 芳 香核に直接結合した水素原子、 または芳香核に直接結合したアルキル基部分また はアルキレン基部分に結合した水素原子のいずれかまたは両方である。
好ましい R1は、 芳香核を有する 1価の基であり、 特にはァリール基であり、 ァ ルキル基部分を有するフヱニル基またはナフチル基がさらに好ましい。
アルキル基部分を有するフエニル基またはナフチル基のアルキル基部分は直鎖 状、 分岐鎖状、 環状のいずれでもよい。 アルキル基部分を有するフヱニル基また はナフチル基としては、 以下のものが好ましい。
メチルフエニル基、 ェチルフエニル基、 プロピルフエニル基、 ブチルフエ二 ル基、 ペンチルフエ二ル基、 へキシルフェニル基、 ヘプチルフエニル基、 ォク チルフエニル基、. ノニルフエニル基、 デシルフェニル基、 ドデシルフェニル 基、 ジメチルフエニル基、 ジェチルフエニル基、 ジプロピルフエニル基、 ジブ チルフエニル基、 ジペンチルフエ二ル基、 ジへキシルフェニル基、 ジヘプチル フエニル基、 ジォクチルフエ二ル基、 ジノニルフエニル基、 ジデシルフェニル 基、 ジドデシルフェニル基、 メチルナフチル基、 ェチルナフチル基、 ジメチル ナフチル基、 ジェチルナフチル基など。
ァラルキル基のアルキレン基部分は直鎖状、 分岐鎖状、 環状のいずれでもよ レ 。 ァラルキル基としては、 以下のものが好ましい。
ベンジル基、 フエニルェチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基、 フエ二ルペンチル基、 フエニルへキシル基、 フエニルヘプチル基、 フエニルォ クチル基、 フエニルノニル基、 フエニルデシル基、 フエ二ルドデシル基、 メチ ルベンジル基、 ナフチルメチル基など。
これらァリール基、 ァラルキル基の炭素数は、 HFC系冷媒との相溶性の観点か ら 14以下カ?好ましく、 それより大きいと、 HFC-134aなどの HFC系冷媒との相溶 性は低下し、 相分離を生じるようになる。 好ましいァリール基の炭素数は 6~12 であり、 好ましいァラルキル基の炭素数は 7~12である。
一般式 (1)中の Xは平均 q個の- OR2 -と平均 r個の- OR3-からなる 2価の基である。 平均 q個とは、 一般式 (1)で表されるポリェ一テル類 1分子中の- OR2-の合計個数を s 価の基の数で除した個数を意味する。 同様に平均 r個とは、 一般式 (1)で表される ポリエーテル類 1分子中の- OR3-の合計個数を s価の基の数で除した個数を意味す る。 さらに、 qは 0~6、 rは 0.5以上で、 （q+r)X sは 3~80となる数である。
X中の- OR2-と- OR3-は、 隣り合う R1と R2、 R1と R3、 R2と R3、 R3と R4、 お よび Ί12と R4が例えば 1-[0112-01 3-0114]8ゃ111_[0113-0112_0114]3のょぅにすベ てエーテル結合で結ばれるように結合している。 同様に X中の 2個以上の- OR2-が 隣り合う場合、 隣り合う R2と R2はエーテル結合で結ばれる。 X中の 2個以上の- OR3-が隣り合う場合も同様である。
一般式 (1)中の R2はメチル基またはェチル基を有していてもよぃェチレン基で あり、 すなわち、 エチレン基、 メチル基を有するエチレン基、 またはェチル基 を有するェチレ 基である。 繰り返し単位の- OR2-としては、 ォキシエチレン基 [-OCH2CH2-]、 ォキシプロピレン基 [-OCH2CH(CH3)-]、 ォキシ -1，2-プチレン基 が挙げられる。 1分子中の- OR2-はォキシエチレン基、 ォキシプロピレン基およ びォキシ -1,2-ブチレン基から選ばれる 1種であってもよく、 これらから選ばれる 2種以上が含まれていてもよい。 ここでォキシ -1，2-ブチレン基とは、 「-OCH2 CH(C2H5)-」 、 r-OCH(CH3)CH(CH3)-J または 「-OCH2C(CH3)2-」 を意味す これら、 繰り返し単位の- OR2-としては、 ォキシプロピレン基を必須とするも のが、 粘度特性や体積抵抗率の観点から好ましい。 ポリエーテル類の場合、 体積 抵抗率を向上させるには、 ォキシエチレン基、 ォキシプロピレン基よりもォキ シ -1,2-ブチレン基の含有率が高い方力効果的である。 しかし、 HFC系冷媒との相 溶性は逆に低下するため、 1分子中の- OR2-の合計重量中に占めるォキシ -1,2-ブチ レン基の含有率は 70重量％以下のものが好適である。
ォキシエチレン基およびォキシプロピレン基は、 それぞれエチレンォキシド およびプロピレンォキシドを開環して形成される。 ォキシ -1，2-プチレン基は、 1,2-ブチレンォキシド、 2,3-ブチレンォキシドまたはィソプチレンォキシドを開 環して形成される。 1分子中のォキシ- 1，2-プチレン基は上記同一のプチレンォキ シドのみから得られるものでもよく、 上記 2種以上のブチレンォキシドから得ら れるォキシアルキレン基でもよレ、。
一般式 (1)中の R3はアルコキシ基の炭素数が 1~4であるアルコキシメチル基を 有するエチレン基であり、 繰り返し単位の- OR3-としては、 ォキシ (メ トキシメ チル)エチレン基、 ォキシ（エトキシメチル)エチレン基、 ォキシ（プロポキシメチ ル)エチレン基、 ォキシ（ブトキシメチル)エチレン基が挙げられ、 これらから選 ばれる 1種であってもよく、 これらから選ばれる 2種以上でもよい。 2種以上の場 合、 それらの結合はプロック状でもランダム状でもよい。 ここで- OR3-を一般式 で表せば [-OCH2CH(CH20CnH2n+ 1) -、 nは 1~4の整数]となる。
繰り返し単位の- OR3-としては、 ォキシ（メ トキシメチル)エチレン基またはォ キシ (ェトキシメチル)ェチレン基を含むものが、 HFC系冷媒との相溶性や粘度特 性の観点から好ましい。 また、 体積抵抗率を向上させるには、 ォキシ（メ トキシ メチル)エチレン基の含有率よりもォキシ（ブトキシメチル)エチレン基の含有率 が高い方が効果的である。 し力、し、 HFC系冷媒との相溶性は逆に低下するため、 1分子中の- OR3-の合計重量中に占めるォキシ（ブトキシメチル)ェチレン基の含有 率は 70重量％以下のものが好適である。
ォキシ（アルコキシメチル)エチレン基としては、 メチルグリシジルエーテ ル、 ェチルグリシジルェ一テル、 プロピルグリシジルエーテル、 ブチルグリシ ジルエーテルなどのアルキルグリシジルェ一テルを開環して形成されるものが 挙げられる。 1分子中のォキシ（アルコキシメチル)エチレン基は上記同一のアル キルグリジジルエーテルのみから得られるものでもよく、 上記 2種以上のアルキ ルグリシジルェ一テルから得られるォキシ（アルコキシメチル)ェチレン基でも よい。 2種以上の場合、 それらの結合はブロック状でもランダム状でもよい。 一般式 (1)中の Xにおいて- OR2-と- OR3-の結合はプロック状でもランダム状で もよい。
一般式 (1)の R4は炭素数 1~10のアルキル基である。 炭素数 1~10のアルキル基 は直鎖状、 分岐鎖状、 環状のいずれでもよい。 アルキル基の具体例としては、 メ チル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 ブチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 シクロペンチル 基、 シクロへキシル基などが挙げられる。 HFC系冷媒との相溶性の観点から、 R4は炭素数 1~4のアルキル基が好ましい。
一般式 (1)中の sは 1~6の整数であり、 sが 2以上の場合は、 1分子中の複数の Xは 同一であってもよく、 異なっていてもよい。 qは 0~6、 rは 0.5以上で、 （q+r) X s が 3~80となる数である。 qが 0とは、 一般式 (1)で表されるポリエーテル類 1分子 中に- OR2-が存在しないことを意味する。
(q + r) X sの値力' 80を超えると動粘度の観点から本発明の目的は充分に達せられ ない。 好ましい (q+r) X sの値は 3~40であり、 より好ましい (q + r) X sの値は 3~15
である。 溶解性の観点から好ましい qは 0〜5であり、 より好ましい qは 1~4であ る。 動粘度の観点から好ましレ、 rは 0.5~10であり、 より好ましレ、 rは 1~7であ る。
本発明に用いられる一般式 (1)で表されるポリェ一テル類は種々の方法で合成で きる。 たとえば、 ポリエーテル類力 DR2-を有する場合、 以下の方法が挙げられ る o
一般式 Rl(OH)s (式中の R1は芳香核を有する s価の基、 sは 1~6の整数。 ）で表さ れる化合物にアルキレンォキシドとアルキルグリシジルエーテルを付加して得 られるポリエーテル類をアル力リでアルコラ一トイ匕した後、 アルキルモノハラ ィ ドと反応させてエーテル化させことにより得る方法。 上記アルキルモノハラ イ ドとしては、 炭素数 1~10のアルキル基の塩化物、 臭化物またはヨウ化物など が挙げられる。
上記一般式 Rl (OH)sで表される化合物に対するアルキレンォキシドとアルキル グリシジルエーテルの付加を同時に行うことにより、 -OR2-と- OR3-の結合がラ ンダム状のものが得られ、 アルキレンォキシドとアルキルグリシジルエーテル の付加を別々に行うことにより- OR2-と- OR3-の結合がブロック状のものが得ら れる。
本発明におけるポリエーテル類の 100°Cでの動粘度は l~100cStが好ましく、 2~30cStがさらに好ましい。 また、 40°Cでの動粘度は l~10000cStが好ましく、 5~1000cStがさらに好ましい。 40°Cでの特に好ましい動粘度は 5~500cStであ る。 また、 HFC系冷媒との低温での二層分離温度が 0°C以下、 さらには- 10°C以下 であることが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油には、 HFC系冷媒との相溶性を損なわない範囲で、 鉱 物油、 ポリ a-ォレフィン油、 アルキルベンゼン油、 ポリオールエステル油、 本 発明のポリエーテル油以外のポリエーテル油、 ペルフルォロポリエーテル油、 フッ素化シリコーン油、 リン酸エステル油、 酒石酸エステル油などを混合しても よい。 混合割合は、 本発明の冷凍機用潤滑油 100重量部に対して、 好ましくは 1~300重量部、 さらに好ましくは 10~100重量部である。
本発明は、 さらに HFC系冷媒と上記冷凍機用潤滑油を含む冷凍機用組成物を提供 する。 本発明の冷凍機用組成物における、 潤滑油および冷媒の割合は特に限定さ れない。
本発明の潤滑油は従来の油剤に添加されている各種添加剤、 例えば耐荷重添加 剤、 酸捕捉剤、 酸化防止剤、 金属不活性剤、 極圧剤、 粘度指数向上剤などを所望に 応じて添加できる。
上記の酸捕捉剤としては、 例えば、 エポキシ基を有する化合物、 オルトエステ ル、 ァセタール、 カルボジイミ ドなどの添加が有効である。 また、 トリアリー ルホスフェート、 トリアリールホスファイ ト、 トリアルキルホスフェート、 ト リアルキルホスファイ ト、 アルキルジチォリン酸亜鉛、 ァリールジチォリン酸 亜鉛、 モリブテンジチォホスフエ一ト、 モリブデンジチォカーバメ一トなどの 摩耗防止剤、 グリセリンエーテルなどの粘度指数向上剤などの添加が有効であ る。 また、 熱安定性を向上させるためにラジカル捕捉能を有するフヱノール系化 合物や芳香族ァミン系化合物を添加してもよい。
本発明の冷凍機用組成物には、 種々の HFC系冷媒を 1種単独でまたは混合して使 用できる。 本発明に用いられる HFC系冷媒としては、 HFC-32、 HFC-125、 HFC-134a、 1,1,1-トリフルォロェタン（以下、 HFC-143aという）、 1,1-ジフルォ ロェタンおよび 1，1，2,2-テトラフルォロェタンなどから選ばれる 1種または 2種以 上の混合物力 s挙げられる。
混合物としては、 特に HFC-32、 HFC-125および ¾FC-134aの混合物、 HFC- S HFC-134aおよび HFC-143aの混合物、 HFC-125および HFC- 143aの混合物 または HFC- 32およぴ ¾FC-125の混合物が好ましい。
実施例
例 1 ~ 8は各種ポリエ一テルの合成例である。 例 9 ~ 13および例 19 ~23は実施例 である。 例 14~18および例 24~28は比較例である。 実施例および比較例における 冷凍機油の性能評価は、 以下の試験方法による。 「部」 は 「重量部」 を示す。
「動粘度」 は JIS- K2283に準じて測定した。 「相溶性」 はガラス管に試料油と 3 種混合冷媒 [HFC-32/HFC-125/HFC-134a = 23/25/52(重量比)]または 2種混合冷媒
[HFC-32/HFC-125 = 50/50(重量比)]を、 試料油力 s全体の 10体積％となる割合で合計 2ccになるように採取し、 混合し、 密封する。 このガラス管を恒温槽に入れ、 - 30~ + 30°Cにおける試料油と冷媒の相溶度を測定した。 「体積抵抗率」 は JIS- C210 電気絶縁油試験)に準じて測定した。
「例 1」
p-tert-ブチルフエノール 150部、 水酸化力リゥム 2.5部を反応器に投入し、 80°C で 30分撹拌混合した後、 120°Cに昇温し、 減圧下で 3時間脱水した。 脱水後、
110°Cに温度を保ちながら反応器にプロピレンォキシド (以下、 POという） 178部 を 2時間かけて供給した。 POの供給に伴い反応器の内圧が最高 3気圧程度まで上昇 する力 s、 反応の進行に伴い内圧は低下した。 PO供給終了後 2時間熟成し、 内圧が 一定になるのを確認した後、 引き続き、 メチルグリシジルエーテル 308部を 2時 間かけて供給した。 内圧は供給前後でほとんど変化がないため、 供給終了後 3時間 反応を続けた後、 減圧下 120°Cで 2時間脱気した。
反応器を常圧に戻した後、 撹拌を続けながら反応器中の力リウム量と等当量の 無機酸を加え中和し、 吸着剤として合成マグネシウムを 2部加えた。 120°Cに昇温 し、 30分撹拌した後、 3時間減圧脱水し、 続けて加圧ろ過を行い、 水酸基価
88.5mgKOH/g、 40°C動粘度 108cStの原料ポリオキシアルキレングリコ一ル 710 部を得た。
このうち 646部の原料ポリオキシアルキレングリコールと水酸化力リウム 84.1 部を反応器に投入し、 80 °Cで 30分撹拌混合した後、 120°Cに昇温し、 減圧下で 3時 間脱水した。 脱水後、 窒素置換を 3回行い、 反応器内の酸素を充分に除いた後、 70°Cに温度を保ちながら反応器に、 塩化メチル 65.7部を 5時間かけて供給した。 塩化メチルの供給に伴い反応器の内圧が上昇する力、 反応の進行に伴い内圧は低 下した。 塩化メチル供給終了後 5時間熟成し、 内圧が一定であるのを確認した後、 減圧下 120°Cで 1時間脱気した。
反応器を常圧に戻した後、 撹拌を続けながら 400部の水を反応器に加え、 80°C で撹拌したのち、 水層部を除き、 残りの油層にリン酸 26部を加え中和し、 吸着剤
として合成マグネシウムを 6.5部加えた。 120°Cで、 30分撹拌した後、 3時間減圧 脱水し、 続けて加圧ろ過を行い、 40°C動粘度 62.7cStのポリエーテルを得た。 得られたポリエーテルの水酸基価は 1.44mgKOH/gであり、 原料ポリオキシァ ルキレングリコールの 98.7%が、 末端メチル化ポリオキシアルキレングリコー ルに転化していることを確認した。
「例 2~4」
種々のポリエーテルを例 1の操作に準じて合成した。 また、 例 3、 4では、 PO の代わりに POと 1,2-ブチレンオシドの所定量の混合物を供給した。 得られた化合 物の構造を表 1に示す。
「例 5」
開始剤にフエノールを用い、 POの代わりに PO/メチルグリシジルエーテル/ブ チルグリシジルエーテルの重量比で 50/20/30の混合物を供給し、 塩化メチルの代 わりに塩ィヒェチルを供給する以外は、 例 1と同様の操作を行いポリエーテルを得 た。 得られた化合物の構造を表 1に示す。
「例 6~7」
一般式 (1)中の R1力 旨肪族炭化水素基であるかまたは R3が Hであるポリェ―テ ルを例 1の操作に準じて合成した。 得られた化合物の構造を表 1に示す。
「例 8」
一般式 ( 1)中の rが 0であるポリエーテルを例 1の操作に準じて合成した。 得られ た化合物の構造を表 1に示す。
「例 9~18」
例 1~8で得られた各ポリエーテル (それぞれ、 順に例 9~16に対応する。 ）、 日本 サン石油製ナフテン系鉱油スニソ 4GS (以下、 S油と略す。 例 17に対応する。 ）およ びイソオクタン酸とペンタエリスリ トールとのテトラエステル (以下、 E油と略 す。 例 18に対応する。 ）の各試料について動粘度、 体積抵抗値を測定した結果を表 2に示す。
また、 これら各試料と、 HFC-32/HFC- 125/HFC-134a = 23/25/52(重量％)3種混 合冷媒ぉよび HFC- 32/HFC-125 = 50/50(重量％)2種混合冷媒との- 30~ + 30°Cの温度 範囲での相溶
性を調べた。 その結果も表 2に示す。
「例 19~28」
水が存在したときの熱安定性を調べるために例 1~8で得られたポリエーテル (それぞれ、 順に例 19~26に対応する。 ）、 S油 (例 27に対応する。 )、 および ΊΕ油 (例 28に対応する。 ）について次に示すシールドチューブ試験を行った。
すなわち、 内容量 300mlのステンレス製ォートクレーブに冷凍機油 70g、 例 9で 用いたと同じ 3種混合冷媒 70gを入れ、 さらに鉄、 銅、 アルミニウムの金属片を各 1枚ずつ加え、 密封した後 175°Cで 14日間加熱を行つた。
テスト終了後、 各試料を減圧脱気して混合冷媒、 ガス成分および水分を除去し た後、 試料の外観、 酸価を測定した。 その結果を表 3に示す。 外観は JIS-K2580に 準じて測定した。
表 1において、 R2の炭素数の欄の 「C3:C4 = 1:2」 とはォキシプロピレン基と ォキシ -1，2-ブチレン基のモル比力 : 2であることを表し、 「C3 :C4 = 1:1」 とはォ キシプロピレン基とォキシ -1,2-ブチレン基のモル比力 であることを表す。 R3 の構造の欄の 「メ トキシメチルエチレン：ブトキシメチルエチレン = 1:1」 とは両 者のモル比が 1:1であることを表す。
C4H9C6H4- ： ブチルフヱニル基、 CBH17C6H4-：ォクチルフヱニル基、
CeHs- ： フエ二ル基、 CH3- : メチル基、 C2HS- ：ェチル基、
-CH2CH(CH20CH3)-： メ 卜キシメチルエチレン基、
-CH2CH(CH20C4H9)- ： ブトキシメチルエチレン基、
*-CH2CH(CH20CH3)-： -CH2CH(CH20C4H3)- = 1 : 1
例 1ノリ 40 °C動粘度 体積抵抗値 3種混合冷媒 2種混合冷媒 との相溶'注 の相溶件 q 62.7 cSt 4X 10'2 ノし全π. <ΐτ rrr 几土 if^OT
1 ク
丄 η υ C.A
し"し 丄 八 丄 1 n u 13 〇 / rm ^ ΛΛ：全土 { ft rr2r' 全 解
11 65.6 cSt 1. 8X 1013 Ω /cm 完全溶解 完全溶解
12 67.2 cSt 7. lx 1013 Ω /cm 完全溶解 完全溶解
13 58.8 cSt 5. 2X 10,z Ω Zcm 完全溶解 完全溶解
14 58.2 cSt 2. 2X 1011 Ω/cm 完全溶解 完全溶解
15 70.3 cSt 5. 7X 10'° Ω Zcm 完全溶解 完全溶解
16 43.0 cSt 2. 4X 10, z Ω Zcm 完全溶解 -5eC以上非相溶
17 56.0 cSt 2. lx 10's Ω Zcm 非相溶 非相溶
18 32.0 cSt 1. 5X 1014 Ω Zcm 完全溶解 完全溶解
W
14
aS枓 外観 酸価 (mgKOH/g) 金属片 試験前 試験後 試験前 試験後 鉄 銅 アルミ
例 1 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変ィ匕無 変ィ匕無 変ィ匕無 例 2 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無 変化無 変化無 例 3 し 0, 5 L 0.5 0.01 0.01 変化無 変化無 変化無 例 4 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無 変化無 変化無 例 5 し 0.5 し 0.5 0.01 0.01 変化無 変化無 変化無 例 6 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無 変化無 変化無 例 7 し 0.5 L 0.5 0.01 0.01 里、変 変化無 例 8 L 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無 変化無 変化無
S油 L 0.5 L 0.5 0.01 0.01 変化無 変化無 変化無
E油 し 0.5 L 1.0 0.01 2.82 褐変 変化無
発明の効果
本発明におけるポリエーテル類は、 HFC系冷媒との相溶性に優れ、 分子内にェ ステル結合のような加水分解する結合を有さない化合物のため加水分解に対する 安定性が高く、 かつ高い体積抵抗率を有する化合物であり、 代替フロン冷媒用の 冷凍機油として優れる。
Claims
1. 下記一般式 (1)で表されるポリェ一テル類からなる冷凍機用潤滑油。
Rl-[X-OR4]s-(l)
ただし、 R1は芳香核を有する s価の基、 Xは平均 q個の- OR2-と平均 r個の- OR3 - からなる 2価の基、 R2はメチル基またはェチル基を有していてもよいエチレン 基、 R3はアルコキシ基の炭素数が 1~4であるアルコキシメチル基を有するェチ レン基、 R4は炭素数 1~10のアルキル基を示す。 sは 1~6の整数であり、 qは 0~6 であり、 rは 0.5以上であり、 かつ (q+r)Xsが 3~80となる数である。
2. —般式 (1)における R1がァリール基の水素原子 1~5個を除いた残基、 ァラルキ ル基の水素原子 1~5個を除いた残基、 ァリ一ル基またはァラルキル基である請求 項 1記載の冷凍機用潤滑油。
3. 一般式 (1)における- OR2-がォキシプロピレン基である請求項 1記載の冷凍機用 潤滑油。
4. 一般式 (1)における- OR3-がメ トキシメチルエチレン基である請求項 1記載の 冷凍機用潤滑油。
5. 一般式 (1)における R4が炭素数 1~4のアルキル基である請求項 1記載の冷凍機 用潤滑油。
6. ポリエーテル類の 40°Cでの動粘度力 ¾〜1000cStである請求項 1記載の冷凍機用 潤滑油。
7. 請求項 1~6いずれか 1項記載の冷凍機用潤滑油とヒドロフルォロカーボン系冷 媒とを含む冷凍機用組成物。
8. ヒ ドロフルォロカ一ボン系冷媒カ ?、 ジフルォロメタン、 ペン夕フルォロェ タン、 1，1，1，2-テトラフルォロェタン、 1,1,1-トリフルォロェタン、 1,1-ジフル ォロェタンおよび 1，1，2,2-テトラフルォロエタンから選ばれる 1種または 2種以上 の混合物である請求項 7記載の冷凍機用組成物。
9. ヒ ドロフルォロカ一ボン系冷媒カ、 ジフルォロメタン、 ペン夕フルォロェ 夕ンおよび 1,1,1,2-テトラフルォロエタンの混合物、 ペンタフルォロェタン、 1,1,1,2-テトラフルォロェタンおよび 1,1,1-トリフルォロエタンの混合物、 ペン
L,l,l-トリフルォロェタンの混合物またはジフルォロメ タンおよびペンタフルォロェタンの混合物である請求項 7記載の冷凍機用組成 物。
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