WO1999046309A1 - Perfluorochemical molding material and blow-molded container - Google Patents

Description

明 糸田 パ一 レ ォ ロ 系 成 形 材料 お よ び ブ ロ ー 成 形容器 技術 分 野

本発 明 は 、 高 純 度 薬液 の 貯蔵運搬 に 好適 で 容器 内 表面 が平滑 な ブ ロ ー 成 形容器 、 お よ び該容器 の ブ ロ ー 成 形 用 材料 と し て 特 に 好適 な 溶融成形 可 能 な テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン / パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 共重 合体か ら な る 成 形 材料 に 関 す る 。

ま た 、 本発 明 は溶 融成形性 、 特 に 押 出 し 成 形 性や プ ロ 一 成形性 が改善 さ れ た パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重合体組成物 に 関 す る 。 ま た 、 本発 明 は か か る 組成物 を 用 い て 成形 さ れ た ブ ロ ー 成 形容 器 ま た は チ ュ ー ブ に 関 す る 。 背 景技術

半導体製造 の 分 野 で は 微細化 、 高 集積化 、 大 規模化 が 強 く 進 め ら れて い る が 、 製 品 の 歩 留 り を 高 く す る た め に は製造工程 で ダ ス ト （ 微粒子） や 不純物 の 混 入 を 最 小 限 に 抑 え る 必 要が あ る 。

半導体 の 製造 工 程 に お い て ダ ス ト ゃ 不純物 に よ り 汚染 さ れ る 危 険 は随所 に あ る が 、 そ の 一 つ と し て 薬液 の 汚染 が あ げ ら れ る 。 半 導体 の 製造 に は多種 か つ 多 量 の 薬液が 使用 さ れ て い る 。 た と え ば半 導体 の 積層 工程 に お い て は ァ セ ト ン 、 卜 リ ク □ □ エ チ レ ン 、 メ タ ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ ピ ル ァ ル コ ー ル 、 酢酸 、 酢酸 プチ ル 、 モ ノ エ タ ノ ー ル ァ ミ ン な ど の 有機 溶 剤 、 硫酸 、 硝 酸 、 塩酸 、 フ ッ 酸 、 ア ン モ ニ ァ 水 、 過酸化 水 素 水 、 フ ッ 化 ア ン モ ニ ゥ ム 、 リ ン 酸 、 バ ッ フ ァ ー ド フ ッ 酸 な ど の 無機 薬 品 が必要 に 応 じ て 調配 合 さ れ 、 さ ら に 要 す れ ば界面活 性 剤 な ど を 添加 し て 、 ゥ ェ ハ 一 洗浄 、 レ ジ ス ト 剥 離 、 エ ッ チ ン グ液 と し て 使用 さ れ る 。 こ う し た 薬液 が汚染 さ れ て い れ ば 、 い く ら 製 造環 境 が清浄 で あ っ て も 製 品 は汚染 さ れ て し ま う 。 薬液 の 汚 染 は 、 薬液 の 製造 工程 に 起 因 す る ば あ い 、 薬液 の 貯蔵運 搬時 に 生ず る ば あ い が あ る 。 こ れ ら の う ち 薬液 の貯 蔵運 搬 は通常 、 合成樹脂製 の 薬液容 器 を 用 い る こ と に よ っ て 行 な わ れ て お り 、 薬液 の 注入 時 の 汚染 の ほ か 、 薬液容器 自 体 に よ る 汚染 も 重 大 な 要 因 と な っ て い る 。

こ う し た 薬液容器 に 要求 さ れ る 性能 と し て は 、 た と え ばつ ぎ の よ う な 性能 が あ げ ら れ る 。

( 1 ) 材質 面 ： ①強酸 、 強 ア ル カ リ 、 界面活性 剤 な ど の 各 種 の 薬液 に 対 し て 幅広 く 耐薬 品 性 を も ち 、 経 時劣化 が な い こ と 。

②容器 自 体か ら 不純物 （ 特 に 金 属 ） や 陰 イ オ ン な ど が溶 出 し な レゝ こ と 。

( 2 ) 製造 面 製 造 段 階 で 汚 染物 質 が付着 し な い こ と 。

( 3 ) 形 状 面 容器 内 表 面 が平滑 で 微粒子 （ た と え ば粒 径 0 . 1 m程度 の も の ） な ど が付着 し な レ、 こ と 。

こ れ ら の 要求 さ れ る 性能 の う ち 、 材質 面 か ら は フ ッ 素 樹脂や ポ リ エ チ レ ン が現在使用 さ れて い る が 、 耐薬 品性 の 面 か ら フ ッ 素 樹脂 が注 目 さ れ て い る 。 フ ッ 素 樹脂 と し て はテ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Z パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ エ ル エ ー テ ル ） 共重 合体 （ P F A ) 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Z へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重 合体（ F E P ) エ チ レ ン Z テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 共重 合体（ E T F E ) テ 卜 ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ノ パ 一 フ ル ォ ロ （ ァ ル キ ル ビ ニ ル ェ ル ） / へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共重 合体 な ど の 溶 融 成 形 可 能 な フ ッ 素 樹脂 が検 討 さ れ 、 一部 実用 化 さ れて い る

ま た 製造 面 か ら は 回 転 ( 口 卜 · モ ー ル デ ィ ン グ） 法 、 溶接 シ一 ト ラ イ 二 ン グ法 、 ブ ロ ー 成形 法 な ど が採用 さ れ て い る 。 し カゝ し 、 □ 卜 · モ ー ル テ ィ ン グ法 で は 成 形 に 必 要 な サ ィ ク リレ タ イ ム が長 く 、 粉体 が金 型 に 長 時 間 接触す る た め 、 金 属分 が 比 入 し た り 、 ま た 、 粉体が 無 負 荷 の 状 態 で 溶 融 - 冷却 の 過程 を 経 て 固 化 す る た め 、 内 表 面 の 平 滑性 が わ る い な ど の 点 で 問 題 が あ り 、 溶 接 シ — ト ラ イ 二 ン グ法 で は 小 型細 口 の 容 器 成形 が不 可 能 で あ り 、 ま た 、 溶 接作 業 時 に シ 一 ト の 汚 染 が 生 じ る と い う 問 題 が あ る 。

そ の 点 ブ ロ ー 成 形 法 は 一連 の ェ程が連続 し て お り 、 成 形 に 必 要 な サ イ ク ル 夕 ィ ム が短 か く 、 ま た 成 形機 · 金 型 の 材質 、 雰 囲 気 、 ブ ロ ー エ ア 一 の 管理 を 厳 し く 行 な う こ と に よ り 、 汚染 を 著 し く 減 少 さ せ る こ と が可能 で あ る 。 表 面 平滑性 も 押 出 ン 一 卜 並 み に 優 れ て お り 、 高 純度 化 さ れ た 薬液 用 の 容器 の 成 形 法 と し て は最適 の 方 法 で あ る 。

で 、 ブ ロ ー 成 形 法 と は 、 熱 可 塑性樹脂 を 上 カゝ ら 下 に 向 け て 溶 融押 出 を 行 な い 、 押 出 さ れ た ノ\° リ ソ ン を 冷却 し な い う ち に 割 り 型 で 挟 み込 み 、 空 気な ど を 吹 き 込 む 。 こ の こ と に よ っ て 金 型 内 壁 に 密着す る よ う に ふ く ら ま せ 、 冷却 固 化 後 、 成形 TO と し て 取 り 出 す 成形 法 で あ る 。

し か し 、 成形 材料 と し て 溶 融 成 形 可 能 な フ ッ 素 樹脂 を 用 い る ば あ い 、 従 来 の フ ッ 素樹脂 で は一般 的 な 熱可 塑性 樹脂 と 異 な り 密度 が大 き く タ レ 落 ち が激 し い た め 、 記 の 性能 を 満 た す 薬液容 器 と し て は 高 々 1 5 リ ッ ト ル 容量 の 小 型 の 容器 し 力ゝ ブ ロ 一 成 形 法 に よ り 製 造 で き なか っ た 。 一方 、 ポ リ エ チ レ ン 製 の 容 器 で は 2 0 0 リ ッ ト ル容 量以 上 の も の ま で あ る が 、 汚染性 、 耐薬液性 に お い て 不 充分 で あ り 、 こ れ ら の 特性 に 優 れて い る フ ッ 素 樹脂 製 の 薬液 容 に も 大型 化 が強 く 要請 さ れ て い る 。

一方 、 成 形 材 料 と し て の パ ー フ ル ォ ロ 樹脂 は 、 溶融弾 性率 が低 い 、 メ リレ 卜 フ ラ ク チ ャ 一 が発 生 し や す く 成 形性 がわ る い 、 溶融 比 重 が高 い と い う 特性 か ら 大型 中 空 物 の 成形 は極 め て 困 難 で あ つ た 。

溶融 弾性率 を 改 良 す る た め に 高 分子 量化 を 図 る と 樹脂 の 溶融 流動性 が低 下 し て し ま い 、 成形 に 際 し て の 成 形性 が さ ら に わ る く な る 。 と こ ろ で ポ リ ォ レ フ ィ ン な ど で は 流動性 、 溶融 強度 を 改 良 す る 目 的 で 分子量分布 を 広 く す る 方法 が報告 さ れ て い る が 、 単 に 分子量 分布 を 広 く す る の みで は 耐環 境応 力 亀 裂性 （ E S C R ) な ど の 機械特性 が大 幅 に 低下 し 、 ま た 流動性 、 溶 融 時 の 強度 の 改 良 も 満 足で き る も の で はな い

ま た 単 に 高 分子量成 分 と 低分子 量成 分 を 溶 融 混 合 や 2 段重合 で 配合 す る 方 法 で は 均 一 な 混合 状態 を 与 え 得 る 高 分子量成分 の 分子量 に は 限度 が あ り 、 余 り 遠 く 離 れ た 高 分子量 の 成分 と の 混合 は均一 と は な ら ず 、 流動性 、 溶融 強度 の 改 良 は満 足 で き る も の と は な ら な レ 。

本発 明 は 、 大 型 の 容 器 を 製造 で き る P F A か ら な る 新 規 な ブ ロ ー 成 形 材 料 を 提供す る こ と を 目 的 と す る 。

本発 明 は ま た 、 P F A カゝ ら な る 成形 材料 を 用 い て プ ロ 一 成形 し て 得 ら れ た 容器 に も 関 す る 。

本発 明 は 流動特性 、 機械特性 を 犠牲 に す る こ と な く 、 溶 融弾性 率 が著 し く 改 良 さ れ た 分子量分布 の 極 め て 広 い パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体組成物 で あ っ て 、 大 口 径 で厚 肉 の パ イ プや チ ュ ー ブな ど の 押 出 し 成 形 、 特 に 薬 液圧送用 タ ン ク な ど の 大 型 中 空 ブ ロ ー 成 形 に 適す る 組成 物 を 提 供 す る こ と を 目 的 と す る 。 発 明 の 開 示

本発 明 は ま ず 、 以下 の 第 1 群 の 発 明 に 関す る 。

すな わ ち 、 溶 融 成 形 可能 な P F A カゝ ら な り 、 （ A ) メ ル ト フ 口 ― レ一 卜 が 3 〜 5 0 g / 1 0 分 で あ り 、か つ（ B ) 3 7 0 。C で の メ ル 卜 テ ン シ ョ ン が 2 〜 2 0 g f で あ る ブ ロ ー 成 形 材料 に 関 す る 。

該 P F A 成形 材 料 は 、 （ C ) パ ラ レ ル プ レ ー ト 式粘弾 性測定 に お け る 3 3 0 °C 、 0 . 1 ラ ジ ア ン Z 秒 で の 貯蔵 弾性率 が 2 0 0 ダ イ ン / c m ² 以上 で あ る の が 、 ま た 、 ( D ) 重 里平 均 分子量 M w Z 数 平 均 分子 量 M n が 2 . 0 以 上 で あ る の が好 ま し い 。

本発 明 は ま た 、 か か る P F A か ら な る 成形 材料 を 用 い て ブ 口 一 成 形 し て 得 ら れ る 高純 度 薬液 の 貯 蔵運 搬 に 好適 な 容器 、 特 に そ の 内 表面 の 表面 粗 さ R a ( 中 心線平 均 粗 さ ） が 0 . 0 7 m以下 、 好 ま し く は 0 . 0 5 m 以下 の 容器 、 さ ら に 内 容量 力 2 0 リ ッ ト ル 以 上 の 大 型 容 器 に 関 す る 。 P F A と し て は分子末端 の 不安 定基 が安 定化 さ れた P F A が好 ま し く 用 い ら れ る 。 ま た 本発 明 の ブ ロ ー 成形容 器 は 、 か カゝ る P F A 力、 ら な る 成 形 材料 を プ ロ 一 成 形 し て 得 ら れ る 層 を 最 内 層 と す る 複 層 化 さ れ た 容器 で あ つ て も よ い 。

本発 明 は さ ら に 、 P F A カゝ ら な る 成形 材料 を 用 い て ブ ロ ー 成形 に よ り 製 造 さ れ た 内 容 量 が 2 0 リ ッ ト ル 以 上 の 容器 で あ っ て 、 該容器 の 最 小 肉 厚 が 0 . 1 m m以 上 で 、 か つ 容器 内 表面 の 表面粗 さ R m a X (最大 高 さ ） が 5 u m 以下 で あ る 、 特 に 高 純度 薬液 の 容器 と し て 好適 な ブ ロ ー 成 形容器 に 関 す る 。 か か る ブ ロ ー 成 形容 器 は 、 そ の 内 表 面 に 表面粗 さ R a が 0 . 0 7 m以 下 で あ る の が好 ま し く 、 ま た 容器壁 の 肉 厚差 が 6 0 % 以下 で あ る の が好 ま し い 。 さ ら に 容器 も 、 最 大外 径 に 対す る 高 さ の 比 が 1 以 上 で あ る 大 型 容器 の 製造 が可 能 で あ る 。

ま た 本発 明 は 、 高 純度 薬液 の 入 っ た 前 記 容器 、 お よ び 前 記容器 を 高 純 度 薬 液 の 貯蔵運 搬 に 使 用 す る 方 法 に 関 す る 。

つ ぎ に 本発 明 は 、 以 下 の 第 2 群 の 発 明 に 関 す る 。

す な わ ち 、 （ E ) メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 発 生 限 界セ ン 断 速 度 を X と し 溶 融 張 力 を y と す る と き 、 式 ： y > 7 4

X 一 °· ⁹⁹を 満 たすパ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体組成物 に 関 す る こ の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重合体組成物 は 、 さ ら に つ ぎ の 特性 を 有す る も の が好 ま し い 。

( F ) 溶 融張 力 が 7 g f 以 上 、 好 ま し く は 1 0 g f 以 上 で あ る 。

( G ) メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト （ M F R ) が l 〜 3 0 g Z l 0 分で あ る 。

( H ) 貯蔵 弾性 率 の 比 G ' ₁₀₀/ G ' 。.₀₁が 7 0 0 0 以 下 で あ る 。

( I ) 貯蔵 弾性率 G ' 。 .。 iが 3 0 0 ダ イ ン Z c m ²以 上 で あ る 。

前記 の パ ラ メ ー タ は つ ぎ の 方 法 で測定 す る こ と に よ つ て 得 ら れ る 。

( i ) メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 発 生 限 界セ ン 断速度 ( 株 ） 東 洋精機 製作 所 製 キ ヤ ピ ロ グ ラ フ を 用 い 、 内 径

9 . 5 5 m m の シ リ ン ダー 内 で 3 7 0 °C に 余 熱 さ れ た 試 料 を 内 径 2 m m 、 長 さ 8 m m の キ ヤ ビ ラ リ 一ダ イ か ら シ リ ン ダ一 と 同 径 の プ ラ ン ジ ャ ー に て押 し 出 す 。 測 定 は必 ず プ ラ ン ジ ャ ー 降 下速度 は 低 速 か ら 行 な い 、 徐 々 に ブ ラ ン ジ ャ ー 速度 を 上 昇 さ せ る 。 押 出 し 物 が 最低 1 0 0 m m に わ た り 大 き な 凸 凹 の な い こ と 、 さ ら に 触針 式 粗 さ 測定 に よ り 押 出 し 平行方 向 の 表 面 2 . 5 m m の 中 心線 平 均粗 さ 力 2 . 5 m 以下で あ る こ と が確認で き る 最 大 の プ ラ ン ジ ャ ー 速 度 を 読 み取 り 、 式 、

. 4Q

7 =

π

Q： プラ ンジ ャー降下速度から計算される体積流量 （mm 3/秒）

r： キヤ ビラ リ一ダイ半径 （_mm) に し た が っ て 算 出 し た 見掛 け の セ ン 断速度 を メ ル フ ラ ク チ ヤ 一 発 生 セ ン 断速度 と す る 。 単位 は 1 秒 で あ り 、 値 が大 き く な れ ば所 定 量 の 押 出 量 を 得 る ま で の 時 間 が短 か く ド ロ 一 ダ ウ ン も 少 な く な り 、 小 さ く な れ ば逆 に ド ロ ー ダ ウ ン が 多 く な る 。

( ii) 溶 融 張 力

( 株） 東 洋精機 製作 所製 の キ ヤ ピ ロ グ ラ フ を 用 い 、 内 径 2 m m 、 長 さ 8 m m の キ ヤ ビ ラ リ 一 ダイ カゝ ら 温度 3 7 0 °C 、 見掛 け の セ ン 断速度 4 . 5 6 1 Z秒で 押 出 さ れ た ス ト ラ ン ド を l m Z分 の速度 で 引 き取 る と き の張 力（ g f ) を 測 定す る 。 値 が 大 き く な る と ド ロ 一 ダ ウ ン は 少 な く な り 、 小 さ く な る と ド ロ ー ダ ウ ン が 多 く な る 。

( iii) メ ル 卜 フ ロ ー レ一 卜 （ M F R ) A S T M D - 3 3 0 7 に 準 じ て測 定 す る（ 3 7 2 ： 、 荷重 5 k g ) 。 単位 は g / 1 0 分 で あ り 、 値 が大 き く な る と 耐環 境応 力 亀裂性 が わ る く な り 、 小 さ く な る と 成形 性がわ る く な る 。

( iv) 貯 蔵 弾 性率 G '

レ オ メ ト リ ッ ク ス 社製 の R D S II を 用 い 、 径 2 5 m m の パ ラ レ ル プ レ 一 卜 、 プ レ ー 卜 間 隔 1 . 5 m m に 泡 を 含 ま な い よ う に 試料 を 保持 し 、 温度 3 3 0 °C の 条 件 に て 角 速度 を 0 . 0 1 ラ ジ ア ン / 秒 （ G ' 。 .₀₁ ) と 1 0 0 ラ ジ ア ン / 秒 （ G ' ι οο ) の 条 件 で測 定す る 。 単位 は ダイ ン Z c m ² で あ る 。 0. 01の 値 が大 き い ほ ど 耐 ド ロ 一 ダ ウ ン 性が よ く 、 G ' ₁₀₀の 値 が 小 さ い ほ ど押 出 成 形 性が よ い 。 ま た 貯 蔵 弾性 率 の 比 G 00 G ， 0. 01は分子量 分布 を 表 わ し 、 値 が 小 さ い ほ ど 分子量分布 が広 く （ ブ ロ ー ド ） な る 。

か か る 特性 を も つ パ 一 フ ル ォ ロ 系 共重 合体 は 、 2 種以 上 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 の 混合物 の 形 で 、 ま た はパ 一 フ ル ォ ロ 系 単 量体混 合 物 を 2 段 で 重 合 し て 得 る こ と が で き る 。

な お 、 本発 明 に お い て 、 パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 は 、 共重合す る 単量体 の 種類が 同 じ で あ っ て も 、 共 重合 比 ま た は平均 分子量 が異 な る 共重 合体 は異 な る 共重合体 と し て 取 り 扱 う 。

ま た 、 本 発 明 は 前記パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体組成 物か ら な る 溶 融成 形 材料 、 お よ び該成 形 材料 を 用 い て 成 形 し て 得 ら れ る ブ 口 一 成 形 容器お よ びチ ュ ー ブ （ パ イ プ等 も 含む） に 関 す る 。

さ ら に 本 発 明 は 、 新規 な 高 分子量パ 一 フ ル ォ ロ 系 共重 合体 に 関 す る 発 明 を 実 施 す る た め の 最 良 の 形 態 ま ず 、 第 1 群 の 発 明 に つ い て 説 明 す る 。

本発 明 の 成 形 材 料 は 、 前記 の 特 定 の メ ル ト フ ロ ー レ 一 卜 （ A ) お よ び メ ル ト テ ン シ ョ ン （ B ) 、 さ ら に 好 ま し く は特定 の 貯 蔵弾性率 （ C ) お よ び / ま た は特定 の M w / M n ( D ) を も っ て い る 。 P F A は 各 種 の グ レ ー ド が 市販 さ れて い る が 、 か か る 特性 を も つ 大 型 ブ ロ ー 成形 に す る P F A 成 形 材料 は な い 。

P F A は テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と ノ\° — フ ル ォ ロ ( ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） と の 共 重合体で あ り 、 T F E Z パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） の 比 率 は モ ル 比 で 9 9 . 7 / 0 . 3 〜 8 5 ノ 1 5 、 好 ま し く は 9 9 Z 1 〜 9 5 Z 5 で あ る 。 パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ 二 ル エ ー テ ル ） と し て は 、 一 般 式 C F ₂ = C F O ( C F 。） n C F ₃ ( n = 0 〜 4 ) で 表 わ さ れ る も の が好 ま し く 、 機械 的 強度 や 耐熱性 が優 れ て い る こ と か ら n が 0 〜 2 の パ ー フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニル エ ー テ ル ） 、 パ 一 フ ル ォ 口 （ ェ チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 、 パ ー フ ル ォ ロ （ プ 口 ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） が好 ま し い 。 数 平均 分子量 M n は 2 . 0 〜 4 . 0 の 範 囲 の も の が好 ま し レ 。

ム

HU §己 の 特性 を 有 す る P F A 成 形 材料 は 、 単一 の P F A で構成 し て も よ い し 、 特性 の 異 な る 2 種 以 上 の P F A を プ レ ン ド し て も よ い 。

P F A を 製 造 す る 一般 的 な 方 法 と し て は 、 た と え ば水 性溶媒 ま た はパ ー ハ ロ ゲ ン 化 溶媒 中 で 重 合 す る 方法 （米 国 特許第 3 ， 6 4 2 , 7 4 2 号 明 細 書 、 米 国 特許第 3 ， 6 3 5 , 9 2 6 号 明 細 書 、 特 開 平 6 - 2 1 1 9 3 3 号公 報 ） が あ げ ら れ る 。 本 発 明 に お け る 前 記特性 を 有 す る P F A は 、 ラ ジ カ ル 重合 開 始剤 や 連鎖移 動剤 の 仕込量 、 仕 込 方法 を適宜選 定 す る こ と に よ り 製造 す る こ と がで き る 。

ま た 、 特性 の 異 な る 2 種以 上 の P F A を ブ レ ン ド し て 前 記特性 の P F A 成形 材料 と す る に は 、 た と え ば メ ル ト フ ロ ー レ ー ト （ A ) カ 1 0 〜 1 0 0 1 0 分 で 、 メ ル ト テ ン シ ョ ン （ B ) が 2 g f 未満 の P F A に メ ル ト フ 口 一 レ ー ト （ A ) が 0 . 0 0 1 〜 3 . O g Z l O 分 で メ ル ト テ ン シ ョ ン （ B ) 力 5 g f 以 上 の P F A を ブ レ ン ド す る 方 法 な ど が あ げ ら れ る 。 ブ レ ン ド は 、 ペ レ ツ ト 、 粉末 、 分散液 の 形 で 混合 し 、 混練すれ ば よ い 。

P F A は使用 し た 重合 開 始剤 や 分子量調 整剤 に 由 来す る 一 C O 〇 H や C H ₂ O H 、 一 C O O C H , な ど の 末端 基が残存 し て お り 、 こ れ ら の 不 安 定末端基 が溶 融成 形 時 に 熱分解 を し — C O F と な り 、 こ の 一 C 〇 F が薬液 に 接 す る と フ ッ 素 イ オ ン と し て 溶 出 す る 。 し た が っ て 、 薬液 容器 用 の P F A 成 形 材 料 と し て は 、 不 安 定 末 端基 を 安定 化 し た も の を 用 レ る こ と が望 ま し い 。

不安 定末 端基 の 安定 化方法 と し て は 、 従来 公 知 の 方 法 が使 用 で き る 。 た と え ば 、 フ ッ 素 ガ ス （ F ₂ ) ま た は ァ ン モ ニ ァ ガ ス で 処 理 し て 末 端 基 を — C F ₃ ま た は - C 0 N H ₂ に す る 方法 、 水蒸気 の 存 在下 で 加 熱す る か 水 素 （ H ₂ ) で処 理 し て C F ₂ H に す る 方 法 な ど が あ げ ら れ る 。 本発 明 の ば あ い 、 ブ ロ ー 成 形 法 を 用 い て 容器 を 成 形 す る た め 、 吹 き 込 む 気体 と し て フ ッ 素 ガ ス を 含 む 気体 を 用 い る こ と に よ り 、 容器 の 成形 と 同 時 に 、 ブ ロ ー 成形 容器 の 内 表 面 層 を 構成 す る P F A 中 の 不安 定 末端基 を 安 定化 す る こ と がで き る 。

本 発 明 の P F A 成形 材料 は 、 （ A ) メ ル ト フ ロ ー レ 一 ト カ 3 〜 5 0 g Z l O 分 で あ り 、 か つ ( B ) 3 7 0 で の メ ル ト テ ン シ ョ ン 力 2 g f 以 上 で あ る 必 要 力 あ る 。 こ れ ら の 要 件 を は ずれ る P F A は 、 充分 な 耐 ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性 と 平滑 な 内 表面 が要求 さ れ る 薬液容 器 、 特 に 大型 の 薬液容 器 の 成 形 材料 と し て は使用 で き な い 。 た と え ば メ ル ト フ 口 一 レ ー ト が 3 g Z l 0 分 よ り 小 さ レ と 、 ブ ロ 一 成 形 時 に 押 出 機 ダイ の 出 口 で メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 が生 じ 、 成形 品 の 表 面 も 粗 く 荒れ た も の に な る 。 5 0 g / l 0 分 を 超 え る と ブ ロ ー 成形 時 に パ リ ソ ン の 垂れ が大 き く な り 、 成 形 品 の 肉 厚 の 調 整が著 し く 困 難 と な る 。 ま た メ ル ト テ ン シ ョ ン （ 3 7 0 °C ) 力 2 g f よ り 小 さ い と 、 ブ 口 一 成形 時 に お け る 溶 融 物 の 強度 が不足 し 、 パ リ ソ ン の 垂れ が大 き く 、 均 一 な 肉 厚 の 成 形 品 が得 ら れな い 。 な お 、 こ れ ら の 特性 を も た な い 材料 を 3 2 0 〜 3 5 0 °C と い う 極 め て 低 い ブ ロ ー 成形 温度 で 成 形 す る と パ リ ソ ン 垂 れ の 問 題 は解 消 さ れ る 。 し か し 、 得 ら れ る 成 形 品 は 表面 が粗 く 、 耐 ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性 も わ る く 、 薬液容器 と し て は 不充分 な も の で あ る 。

好 ま し い メ ル ト フ ロ ー レ ー ト は 3 〜 5 0 g / 1 0 分 、 特 に 3 〜 1 5 g Z l O 分 で あ る 。 好 ま し レ メ ル ト テ ン シ ヨ ン （ 3 7 0 °C ) は 2 〜 2 0 g f で あ る 。

本発 明 の P F A 成形 材料 は 、 さ ら に つ ぎ の 特 性 を も つ も の が好 ま し い 。

( C )パ ラ レ ル プ レ ー ト 式 粘弾性測 定 に お け る 3 3 0 、 0 . 1 ラ ジ ア ン Z秒 で の 貯蔵 弾性 率 （ 以 下 、 「 貯蔵 弾性 率」 と い う ） 力 2 0 0 ダ イ ン Z c m ² 以上 。 ( D ) M w / M n が 2 . 0 以 上 。

貯蔵弾性率 （ C ) は 分子量分布 の 積算 値 の 指標 と し て 用 い ら れて お り 、 低 周 波域で の 貯 蔵 弾性 率 は重 合体 組成 物 の 高 分子 量成 分 の 含有量 を 表 わ し 、 ブ ロ ー 成 形 時 の 予 備成形 品 の タ レ 性 の 目 安 と な る 。 貯蔵弾性 率 が 2 0 0 ダ ィ ン c m よ り 小 さ ！ と メ ル ト テ ン シ ョ ン カ S 小 さ く な り 、 ブ ロ ー 成形 時 の 予 備 成形 品 の タ レ が大 き く な る 傾 向 が あ る 。 好 ま し い 貯蔵弾性率 は 2 0 0 〜 5 0 0 ダイ ン Z c m で め る 。

M w / M n は分子量 分布 の 指標 と な る も の で あ り 、 ブ ロ ー 成形 時 の 成 形 加 ェ性 、 予備 成 形 品 の タ レ 性 、 成 形 品 の 耐ス ト レ ス ク ラ ッ ク 性 な ど の 機械的物性 の 目 安 と な る も の で あ る 。 M w Z M n が 2 . 0 よ り 小 さ く な る と 予備 成形 品 の タ レ が大 き く な る 傾 向 力 S あ る 。 好 ま し い M w Z

M n は 2 0 5 . 0 で あ る 。

本発 明 の P F A 成形 材料 は ブ ロ ー 成形 用 の 材料 と し て 特 に 好適 で あ る が 、 ブ ロ ー 成形 に 限 ら ず 、 ロ ト · モ ー ル デ イ ン グ法 、 溶 接 ラ イ ニ ン グ法 の ほ か 、 押 出 成 形 、 射 出 成形 、 移送成 形 、 イ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム 押 出 成 形 な ど の 成形 法 の 成 形 材料 と し て も 有用 で あ る 。

本発 明 は ま た 、 前記特定 の メ ル ト フ ロ ー レ ー ト お よ び メ リレ ト テ ン シ ョ ン を 有 す る P F A 成形 材料 を ブ CJ — 成形 し て得 ら れ る ブ ロ ー 成形容器 に 関 す る 。

本発 明 に よ れ ば、 従来 の P F A 成形 材料 で は製造 で き な い 内 容 量 2 0 リ ッ ト ル以 上 で か つ 内 表 面 が極 め て 平滑 な 大型 の 容 を 得 る こ と がで き る 。

一般 に ブ ロ ー 成 形 法 と し て は 、 押 し 出 し ブ ロ ー 成 形 法 と 射 出 ブ ロ ー 成 形 法 が知 ら れて い る 。 本発 明 に 採用 さ れ 得 る ブ 口 一 成形 法 は い ずれ の も の で も よ い が 、 従来 、 ポ リ ェ チ レ ン 製 の 薬 液容器 の 製造 に 使用 さ れ て い た 連続押 し 出 し 式や ア キ ュ ム レ ー 夕 一 へ ッ ド 方 式 の 押 し 出 し プ ロ 一成形 法 が好 ま し い 。 こ れ ら の う ち 、 予 備 成 形 品 の 変 形 を 抑 え る た め 、 ァ キ ュ ム レ ー 夕 一 へ ッ ド を 使用 し て 予備 成形 品 の 押 し 出 し 時 間 を 短縮 し 、 ま た 、 予 備 成形 品 の 重 最 小 に な る よ う に 抑 え る ア キ ュ ム レ ― 夕 ― へ ッ 方 式 が よ り 好 ま し い

薬液容器 、 特 に 半 導体 の 製造 工 程 で 用 い る 薬液 の 容器 に つ い て 【ま 、 m §己 の と お り 、 厳 し い 品 質 が求 め ら れ て い る 。 そ れ ら の う ち 、 形 状面 の 内 表 面 の 平 滑 さ は成形 技術 に も 関 係 す る も の で あ る が 、 本発 明 は そ の 要 件 を 成 形材 料 の 改質 に よ っ て 達成 し た も の で あ る

た と え は 、 前 の 特性 （ A ) 、 ( B ) 、 さ ら に は （ C ) ( D ) を 有す る P F A を 用 レ る と 、 特 に 大 型 の 容器 に お い て表面 が粗 く な つ た り せず 、 ま た 容器 の 肉 厚 が不均 一 に な つ た り し な い ， ,本発 明 にお いて は容 器壁 の 肉 厚差（ ％ ) が 6 0 % 以 下 と す る こ と 力 S で き る 。

本発 明 に よ れ ば 、 表 面粗 さ R m a x が 5 m 以下 、 さ ら に は表 面 粗 さ R a が 0 . 0 7 m 以 下 、 特 に 0 . 0 5 u m以下 で 最 小 肉 厚が 0 . 1 m m 以 上 、 好 ま し く は 1 〜

5 m m で 均 一 な 容器 を 内 容量 0 . 1 〜 1 0 0 0 リ ツ 卜 ル と い う 幅広 い 範 囲 で提供 で き る 。 本発 明 の ブ ロ ー 成形容 器 で は従来製造 で き な か っ た 特 に 内 容 量 2 0 リ ッ ト ル以 上 、 好 ま し く は 5 0 リ ッ ト ル以 上 で 3 0 0 リ ッ ト ル ま で の 容器 を 提 供 で き る 。

た 、 ブ ロ ー 成 形 法 で は容器 の 高 さ が 高 く な る ほ ど 肉 厚差が大 き く な り 成形 が 困 難 と な る が 、本 発 明 に よ れ ば、 最大外 径 に 対す る 高 さ の 比 が 1 以 上 の 比 較 的 背 の 高 い 容 器 を 提 供す る こ と がで さ る 。

容器表 面 を よ り 一 層 平滑化 さ せ る に は 、 容器壁 の P F A 中 に 微細 な 球 晶 を 多 数 形 成 さ せ る 方法 も 有 効 で あ る 。 微細球 晶 を 形 成 さ せ る 方 法 と し て は 、 た と え ばポ リ テ 卜 ラ フ リレ オ ロ ェ チ レ ン （ P T F E ) を P F A 成 形 材料 に 添 加す る 方法 （ 特 開 平 7 - 7 0 3 9 7 号公 報 ) 、 P F A 材 料 の 分子 量分布や 容量速度 を 特 定 の 範 囲 に す る こ と に よ り 、 P F A の 冷却 時 に 生 ず る 結 晶 を 微細 な 球 晶 と す る 方 法 （ 特 開 平 8 - 1 0 9 2 2 5 号 公 報） な ど が あ る

本発 明 の 容器 は 各種 の 薬液 、 特 に 半導体製造 用 グ レ ー ド と 称 さ れ る 高 純度薬液 の 貯 蔵運搬 に 使用 で き る 。 代表 的 な 薬液 と し て は 、 た と え ば半 導体製造 用 と し て硫酸 、 塩酸 、 ァ ン モ ニ ァ 水 、 過酸化水 素 水 、 フ ッ 酸 、 フ ッ 化 ァ ン モ ニ ゥ ム 、 バ ッ フ ァ 一 ド フ ッ 酸 、 リ ン 酸 、 硝 酸 、 酢酸 、 イ ソ プ ロ ピ ル ァ ル コ ー ル 、 酢酸 n 一 ブチル 、 モ ノ ェ 夕 ノ ー ル ア ミ ン な ど が あ げ ら れ る 。 そ の 他 、 医薬 品 中 間 体や 血液 の 保管輸送用 の 容 器 と し て も 有 用 で あ る 。

こ の よ う に し て 製造 さ れ る 本 発 明 の 容器 は 、 そ の ま ま で 各 種 の 薬液容器 と し て 使用 で き る が 、 た と え ば半 導体 製造用 の 薬液容器 と し て 使用 す る ば あ い 、 多 く の ば あ い コ ン テ ナ と 称 さ れ る 別 の 外 装 容 器 に 入れて 使用 さ れ る 。 コ ン テ ナ は 内 部 の 容器 の 補強や 運搬 を 目 的 と す る も の で あ り 、 金属 製 、 F R P 製 、 ポ リ エ チ レ ン 製 、 ポ リ プ 口 ピ レ ン 製 な ど の も の 力 知 ら れて レ る

本発 明 の 容器 は 、 容 器 の 容 器壁 が 2 層 以 上 に 複層 化 さ れて お り 、 そ の 最 内 層 が 前記 P F A 成形 材料 を 用 い て ブ ロ ー 成 形 法 に よ り 作製 さ れて い る 容器で あ っ て も よ い 。 最 内 層 以 外 の 層 の 材料 は 、 最 内 層 の 材 料 と 同 じ で あ つ て も 異 な っ て い て も よ い 。 異種 の 材料 と し て は 、 た と え ば本 発 明 の 特性 を も た な い P F A や F E P ； こ れ ら に フ ィ ラ ー を 配合 し て 補強 し た 樹脂 ； 反応性基 を 有 す る P F A や F E P ； E T F E や E C T F E 、 P V d F な ど の そ の 他公 知 の フ ッ 素 樹脂 ； F R P 、 ポ リ エ チ レ ン な ど が あ げ ら れ る 。 特 に プ ロ 一 成形 に お い て は 、 ノ\° リ ソ ン の 上下 の ロ ス 部 分 を 再粉枠 し て 外 層 の 材料 と し て 用 い る と 、 さ ら に 経済 的 で あ る 。

複 層 構造 は最 内 層 が本 発 明 の P F A成 形 材 料 で あれば、 2 層 ま た は 3 層 以 上 の 構造 で も よ い 。 ま た 、 最 内 層 を 構 成す る P F A 成 形 材料 と し て 、 前 記 の 不安 定 末 端基 を 安 定ィ匕 し た も の を 用 い る の が好 ま し い 。

複層 化容器 の 形 状 は単層 の も の と 同 様 で あ る 。 寸 法 に つ い て は 、 複層 化 す る こ と に よ り 容器全体 の 強度 、 耐久 性 が 向 上 す る の で 、 さ ら に 大型 化 、 最 内 層 の 薄 肉 化 が達 成 で き る 。 複 層 化 し た ば あ い 容器壁 の 厚 さ は 、 全体 で 約 0 . 1 〜 1 0 m m 、 通 常 1 〜 5 m m程度 で あ る 。 特 に 最 内 層 の P F A 層 の 厚 さ は約 0 . 0 5 〜 2 m m 、 好 ま し く は 約 0 . 1 〜 ： L m m と す る こ と がで き 、 低 コ ス ト や 軽量 化 も 図 れ る 。

好 ま し い 層 構造 と し て は 、 内 面側 か ら 、 末端安 定化 さ れ た 本発 明 の 特性 を も つ P F A Z末端安 定化 さ れて い な い 本発 明 の 特性 を も つ P F A の 組合せ 、 末端 安 定化 さ れ た 本 発 明 の 特性 を も つ P F A Z 末端安定化 さ れ て い な い 本 発 明 の 特性 を も つ F E P の 組合せ 、 末端安 定 化 さ れた 本発 明 の 特性 を も つ P F A Zポ リ エ チ レ ン の 組合せ な ど の 2 層 構造 が あ げ ら れ る が 、 こ れ ら に 限 ら れ る も の で は な い 。

つ ぎ に 第 2 群 の 発 明 に つ い て 説 明 す る 。

か か る 第 2 群 の 発 明 に 用 い る ノヽ。一フ ル ォ ロ 系 共重 合体 と し て は 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン （ T F E ) と 他 の パ — フ ル ォ ロ 系 単 量体 、 た と え ばパ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ 二 ル エ ー テ ル） （ P A V E ) 、 へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン （ H F P ) な ど の 1 種 ま た は 2 種以 上 と の 共重 合体 が あ げ ら れ る 。 特 に T F E — P A V E 共 重 合体 （ P F A ) T F E — H F P 共重合体 （ F E P ) 、 T F E - P A V E - H F P 共 重 合 体 が 好 ま し い 。 P A V E と し て は 式 ： C F ₂ = = C F O ( C F ₂ ) _n C F ₃ ( n = 0 〜 4 ) で 表わ さ れ る も の が好 ま し く 、 た と え ばパ 一 フ ル ォ ロ （ メ チ ル ビ ニ ルェ — テ ル） 、 パ 一 フ ル ォ ロ （ ェ チル ビ 二 ル ェ 一 テ リレ ） パ一フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） な ど が あ げ ら れ る 。

刖 の 特性 を も つ 本 発 明 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重合体組 成物 の 製造 法 の 1 つ と し て 、 2 種 以 上 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共重合体 を 混 合 す る 方 法が あ る 。

混合す る 2 種以 上 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 は共 重合 単量体 の組合せが 同 じ も の で も 異 な っ た も の で も よ い が、 よ り 一層 均 一 な Α 、

ί比 □ 1入態 が得 ら れ る こ と か ら 共重合 単量 体 の 組合 せ が 同 じ も の が好 ま し レ 。

好 ま し い パ ― フ ル 才 口 系 共重合体 組成物 は 、 M F R が 1 〜 5 0 g κ 1 0 分 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 （ a ) と 、 M F R が ο . 0 1 g / 1 0 分以 上 1 8 / 1 0 分未満 で か つ 貯蔵弾性 率 の 比 G ' 1 0 0 G ' 。 。 i が 1 0 0 0 以 下 の 八 °一フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 （ b ) と の 混合物 で あ り 、 （ a ) / ( b ) の 重量 比 が 6 0 4 0 9 9 9 9 0 0 1 で あ る 組成物 が あ げ ら れ る 。

it重 合体 （ a ) は前 記 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 の う ち 従来 よ り 溶 融成 形 可能 な パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 と し て 汎用 さ れ て い る 共重 合体 で あ り 、 そ の M F R が 1 〜 5

0 g / 1 0 分 、 好 ま し く は 2 〜 2 0 g Z l O 分 の も の で あ る 。 M F R が大 き く な り す ぎ る と 溶 融 時 の 弾性 が低 く な り 、 ま た 耐環 境応 力 亀裂性 が わ る く な る 。 ま た 、 通常 、 貯蔵 弾性率 の 比 G ' 。。 Z G ' 。 . 。 iが 1 5 0 0 よ り も 大 さ い 、 さ ら に は 1 0 0 0 0 〜 2 0 0 0 0 0 の も の で あ る 。

G ' _{1 0}。 Z G ' 。 . _{Q 1} 力 1 5 0 0 以 下 の も の は耐環 境応 力 亀裂性 に 劣 る ほ か 、 前記 の 従来 の 欠 点 を も っ て い る 。

の 共重合体 （ a ) は 1 種 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重合体 で も よ く 、 2 種以 上 の 混合物 で あ っ て も よ い 。

パ一 フ ル ォ ロ 系 共重 合体 （ b ) は単独 で は溶 融流動性 がわ る く 溶融 成 形 に 使用 し づ ら い 高 分子 量 の 共 重合体で あ る 。 そ の M F R は 0 . O l g / 1 0 分 以 上 で l g Z l 0 分未満 、 好 ま し く は 0 . 1 〜 0 . 5 g Z l O 分 で あ り 、 貯 蔵弾性 率 の 比 G ' 。。ノ G ' 。 . 。 i は 1 0 0 0 以 下 、 好 ま し く は 1 0 0 以 下で あ る 。 下 限 は 1 0 以 上 で あ る 。 M

F R が 1 以 上 と な る と 溶 融時 の 弾性 が低 く な り 、 ま た 小 さ す ぎ る と 共 重合体 （ a ) と の 均 一混合 が 困 難 と な る 。 ま た 、 貯 蔵弾性率 の 比 G ' 。。 / G ' 。 . 。 tが 1 0 0 0 を 超 え る も の は 分子 量分布 が狭 く な り 、 共 重 合体 （ a ) と の 均一混合 が 困 難 と な り 、 ま た 混合 で き た と し て も 成形 性 に 劣 る も の と な る 。 共 重合体 （ b ) も 単独 の 共重 合体 で あ つ て も ょ レ し 、 2 種以 上 の 混 合物 で あ っ て も よ い 。 か か る 分子量 分布 が広 く 高 分子量 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共重 合体 ( b ) は 、 た と え ばパ ー フ ル ォ ロ 系 共重合体 を 製造 す る 際 、 連鎖移 動剤 の 添加 量 を 少 な く す る か ま た は添加 せず に 重 合 を 行 な う こ と に よ っ て 得 る こ と が で き る 。 特 に P F A で前記 の物性 を も つ 共 重 合体 は後述す る と お り 、 新規 な 共 重合体 で あ る 。

重 合体 ( a ) と 共 重 合体 （ b ) の 混合割 合 は重 量比 で （ a ) / ( b ) 力 6 0 , 4 0 〜 9 9 . 9 9 / 0 . 0 1 、 好 ま し く は 7 0 / 3 0 〜 9 9 Z 1 で あ り 、 こ の 範 囲 内 で 両者 の 均 一 混合 が達成 で さ る 。

混合 方 法 は 、 共 重合体 ( a ) と （ b ) を 通 常 の 混練機 、 た と え ば二軸押 出 機 、 二 ― ダ一 、 ノヾ ン バ リ ミ キ サ ー 、 ミ キ シ ン グ機構 を 有 す る 単軸押 出 機 な ど に よ り 、 温度 3 2

0 〜 4 2 0 °C に て 溶融 混練すれ ば よ い

本発 明 の 共重 合体組成物 の 製造 法 の 別 法 と し て は 、 前 記 パ 一 フ ル ォ ロ 系 共重 合体 （ b ) の 存在下 に 2 種以 上 の パ 一 フ レ オ 口 系 単量体 を 共重合す る こ と に よ っ て 共 重合 体 （ a ) を 得 る 2 段重合 法 が あ る 。 こ の 2 段重 合 法 は 、 共 重合体 （ b ) の 粒子 を 分散 さ せ た 重合 媒体 中 で共 重合 体 （ a ) の 重合 を 行 な う 方 法 、 ま た はそ の 逆 の 方 法 に よ り 行 な う こ と がで さ る 。

2 段 目 の 重合 に 用 い る パ ー フ ル ォ ロ 系 単量体 は前 記 の パ 一 フ ル ォ 口 系 単量体 が あ げ ら れ 、 シ ー ド と な る 共 重合 体 （ b ) の 組合せ ま た は組成 比 と 同 じ で あ っ て も 異 な つ て い て も よ い が 、 用 途 に 応 じ て 要求 さ れ る 特性 を 考 慮 し て 決 め れ ば よ い 。

2 段重 合 で得 ら れ る 本 発 明 の 組成物 は 単純 な 混合 物 と 共重 合体 （ a ) と ( ) が複雑 に 絡 み合 っ た 複 合物 の 共 存 状態 と な つ て い る も の と 思 わ れ る 。 こ の 2 段 重合 生 成 . )―

物 に お け る 共重 合体 （ a ) と （ b ) の 重 量 比 （ a ) Z ( b ) は 9 9 . 9 9 / 0 . 0 1 〜 6 0 Z 4 0 、 特 に 9 9 Z 1 〜 7 0 / 3 0 で あ る の が 、 プ ロ 一 成 形 に お け る パ リ ソ ン の ド ロ ー ダ ウ ン 特性 と 流 動特性 と 押 出 物 の 表面 平 滑性 と の ) ラ ン ス に 優 れ て い る 点 で 好 ま し い 。

か く し て 得 ら れ る 本 発 明 の パ 一 フ ル ォ ロ 系 共 重 合体組 成物 は 、 前記 の と お り 、 （ E ) メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 発 生 限界セ ン 断速度 を X と し 溶融 張 力 を y と す る と き 、 式 ： y > 7 4 X — °· ⁹⁹を 満 た す も の で あ る 。 こ の 式 は組成物（ 樹 脂） の ブ ロ 一 成 形 に お け る パ リ ソ ン の ド ロ ー ダ ウ ン 特性 を 示 す式 で あ り 、 y 力 7 4 X —。"以下 の 場 合 ド ロ ー ダ ウ ンが多 く な る 。 共重合体 （ a ) の X と y は y ≤ 7 4 x —。· ⁹⁹ で あ る

ま た 本 発 明 の 組成物 は溶 融張 力 が 7 g f 以 上 、 好 ま し く は 1 0 g f 以 上 、 特 に 1 5 〜 5 0 g f で あ る こ と が 、 ド ロ ー ダ ゥ ン 性 と 押 出 物 の 表 面平 滑性 の バ ラ ン ス が 良 好 な 点 か ら 好 ま し い 。

さ ら に 、 0 . 0 1 ラ ジ ア ン Z秒で の貯蔵弾性率 G ' 0. 0 が 3 0 0 ダ イ ン Z c m ² 以 上 、 特 に 3 0 0 〜 3 0 0 0 ダ イ ン / c m ² で あ る こ と が 、 ド ロ 一 ダ ウ ン 特 性 と 押 出 物 の 表面 平滑性 の バ ラ ン ス が 良 好 な 点 カゝ ら 好 ま し い 。

さ ら に ま た 、 M F R が 1 〜 3 0 g / 1 0 分 、 特 に ：！ 〜 5 g Z 1 0 分 で あ り 、 貯 蔵 弾性 率 の 比 G ' ₁₀₀/ G ' ₀.₀₁ が 7 0 0 0 以下 、特 に 1 0 0 0 〜 5 0 0 0 で あ る こ と 力 、 溶融 時 の 弾性 を 適度 に 保 ち 、 耐環 境応 力 亀裂性 お よ び溶 融成形 加 ェ 性 を 良 好 に す る 点 か ら 好 ま し い 。

G ， 0 0 G ' 。 . _{Q 1} は 分子 量分 布 の 指標 で あ り 、 実 際 の ブ ロ — 成 形 に お け る パ リ ソ ン 押 出 性 G ' i。。と パ リ ソ ン ド ロ ー ダ ウ ン 性 G ' 。 。 iの 比 を と つ た 値 で あ る 。 分子 量 分布 の 指標 と し て は別 に ポ リ マ 一 · エ ン ジ ニ ア リ ン グ ' ォ ブ ' サ イ エ ン ス 、 2 9 ( 1 9 8 9 ) 、 6 4 5 頁 に テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン と へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン 共 重 合 体 の 測定 方法が 記 載 さ れ て い る が 、 計算 方法 と し て 非線 形最 小 二 乗法 が使 わ れて お り 、 バ イ モ ダル と な る 混 合物 の 指標 と し て は使用 で き な い 。

本発 明 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共重 合体組成物 は優 れ た 溶融 成形性 を 有 し て お り 、 溶融成形 材料 と し て 利 用 で き 、 溶 融成形 時 に メ ル ト フ ラ ク チ ャ一を 生 じ ず 、 肉 厚均一性 に 優 れ た 成 形 品 を 高 い 生産性 で 与 え る 。

成形 方 法 と し て は ブ ロ ー 成形 法 、 押 出 し 成 形 法 の ほ か 真空圧縮 成 形法 な ど の 各種溶融 成 形 法が採用 で き る 。

成形材 料 に は 、 通常 の 添加剤 を 適宜適 当 量配合 し て も よ い 。 添加剤 と し て は 、 た と え ば充填剤 、 顔 料 、 発 泡核 剤 、 球 晶 微 小化核 剤 な ど が あ げ ら れ る 。

本発 明 は さ ら に 本発 明 の 成形 材料 を 用 い て ブ ロ ー 成形 し て 得 ら れ る ブ ロ ー 成形容器 に 関 す る 。 本 発 明 の 成 形材 料 は成形 性 お よ び溶融張 力 に 優 れ て い る の で プ ロ 一 成形 時 に タ レ ゃ フ ラ ク チ ャ 一 の 発 生 を 抑 え る こ と が で き 、 大 型 で 肉 厚 が均 一 な 容器 を 製造す る こ と が で き る 。

ま た 、 押 出 し 成 形 に よ り 製造 さ れ る チ ュ ー ブ も 表 面 に ゥ ネ リ や 凹 凸 が な く 、 平滑 で 肉 厚 が均 一 で あ り 、 高 い 生 産性 で 製造 で き る 。

そ の ほ か 、 本発 明 の 成 形 材料 を 用 い る こ と に よ り 、 肉 厚が均 一 な イ ン フ レ ー シ ョ ン フ ィ ル ム 、 気 泡径 が小 さ く 均一 に 発 泡 し た 発 泡成 形体 な ど の 成形 品 を 容 易 に 製造で さ る 。

前記 の と お り 、 パ 一 フ ル ォ ロ 系 共 重合体 （ b ) の う ち 、 T F E 8 5 〜 9 9 . 7 モ リレ ％ 、 お よ び式 ： C F ₂= C F 〇 ( C F ₂ ) _n C F 3 ( n = 0 〜 4 ) で 示 さ れ る P A V E お よ び H F P よ り な る 群か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 0 . 3 〜 1 5 モ ル ％ 力、 ら な り 、 D S C 測 定 に よ る 吸熱 ピ ー ク が 2 3 0 〜 3 6 0 の 範 囲 に 存在 し 、 M F R が 0 . 0 1 g Z 1 0 分 以 上 l g Z l O 分 未満 、 特 に 0 . 1 〜 0 . 5 g / 1 0 分 、 貯蔵弾性率 G ' 。.₀₁が 1 0 0 0 ダイ ン Z c m ² 以 上 、 特 に 1 0 0 0 0 〜 1 0 0 0 0 0 0 ダ イ ン Z c m ² で か つ 貯 蔵 弾性 率 の 比 G ' 。。 Z G ' _Q . 。 i が 1 0 0 0 以 下 、 特 に 1 0 〜 1 0 0 で あ る P F A は新規 な 共 重合体 で あ る 。

か か る 新規 P F A は 、 T F E と P A V E と を 乳ィヒ 重合 ま た は懸濁重 合 す る こ と に よ っ て 得 ら れ る が 、 重合 の 際 に 連鎖移 動剤 を 添加 し な い か 添加 し て も 少 量 、 た と え ば 単量体合 計 量 の 1 重 量 ％ 以下 と す る こ と に よ り 高 分子量 で か つ 分子量分布 の 広 い P F A を 得 る こ と がで き る 。 そ の 他 の 重 合 条件 （ 重合 温度 、 重合 圧 力 、 重 合 時 間 、 重合 開 始 剤 な ど ） に つ い て は従来公 知 の 条件 が採 用 で き る 。 な お 貯 蔵 弾性 率 （ G ' 。 . 。 i ) は 分子 量分布 に 関 係 す る パ ラ メ 一 夕 で あ り 、 大 き く な る ほ ど 耐 ド ロ 一 ダ ウ ン 性 に 寄 与す る 高 分子量 成分 が 多 く な る 。

本発 明 の パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重合体組成物 と し て 、 か か る 新規 P F A を 共 重合体 （ b ) と し て 用 い 、 こ れ に 共重 合体 （ a ) と し て 前記 の 物性 を も つ P F A を 組 み 合 わ せ た 場合 、 特 に 耐 ド ロ 一 ダ ウ ン 性 、 溶融 成 形性 に 優 れ た 成 形 材料 お よ び 肉 厚均 一性 、 耐環 境応 力 亀裂性 に 優 れ た ブ ロ ー 成 形 容器 、 チ ュ ー ブが得 ら れ る 。

第 2 群 の 発 明 に お け る 容器 、 チ ュ ー ブ の 成形 加 工 法 な ど は第 1 群 の 発 明 で 説 明 し た 方 法 な ど が適用 さ れ得 る 。 つ ぎ に 本 発 明 を 実施例 に 基 づ い て 説 明 す る が 、 本 発 明 は か か る 実 施例 の み に 限定 さ れ る も の で は な い 。

な お 、 実施例 1 〜 2 お よ び比 較例 1 〜 3 は第 1 群 の 発 明 に 関 係 す る 例 で あ り 、 製造 例 1 〜 4 、 比 較製 造例 1 〜 2 、 実施例 3 〜 9 お よ び比 較例 4 〜 6 は第 2 群 の 発 明 に 関 係 す る 例 で あ る 。

ま た 、 本 発 明 で 採用 し た 各 特性 は つ ぎ の 方 法 で測 定 し た も の で あ る 。

( メ リレ ト フ 口 一 レ ー ト ）

A S T M D - 3 3 0 7 に 準 じ て 規定 す る 。

( メ リレ ト テ ン シ ョ ン ）

(株） 東 洋精機 製作所製 の キ ヤ ピ ロ グ ラ フ を 用 い 、 内 径 2 m m 、 長 さ 1 0 m mの キ ヤ ビ ラ リ ー ダイ カゝ ら 温度 3 7 0 °C 、 せ ん 断速度 4 . 5 6 Z秒 で押 出 さ れ た ス ト ラ ン ド を 1 m Z分 の 速度 で 引 き 取 る と き の 張 力 を 測 定す る 。 ( 貯蔵 弾性 率）

レ オ メ 卜 リ ッ ク ス 社製 の R D S II を用 い 、 径 2 5 m mの パ ラ レ ル プ レ ー ト 、 プ レ ー ト 間 隔 1 . 5 m m に 泡 を 含 ま な い よ う に サ ン プル を 保持 し 、 温度 3 3 0 °C の 条 件 に お い て 周 波数 0 . 1 ラ ジ ア ン Z秒 で 測定す る 。

(, M w / M n )

前記貯 蔵 弾性率 の 測 定 を 周 波 数 を 変数 と し て 測 定 し 、 ポ リ マ ー · エ ン ジ ニ ア リ ン グ · ォ ブ ' サ イ エ ン ス 、 ₂ 9

( 1 9 8 9 ) 、 6 4 5 頁 に 記載 の 方法 に よ り 近 似 計算 し て 算 出 す る 。

( 表 面粗 さ R a お よ び R m a x )

東京精 密（ 株）製 の表 面 粗度測 定器（ S u r f c o m 4 7 0 A ) を 用 い 、 触針 先端 2 m R の ダイ ァ モ ン ド ピ ッ ク ァ ッ プ に よ り サ ン プル表 面 2 . 5 m m を ピ ッ ク ア ッ プ 速度 0 . 3 m m Z秒 で 自 動測 定す る 。 表 面粗 さ R a お よ び R m a x はそ れぞれ J I S B 0 6 0 1 - 1 9 8 2 に 規 定 さ れ る 中 心線平 均 粗 さ お よ び最大 高 さ で あ る 。 ( 肉 厚差 ）

ブ 口 一 成 形 し て 得 ら れ た 容器 の 金 型 合せ部 分 を 除 く 最 大 肉 厚 （ m m ) と 最 小 肉 厚 （ m m ) を ダ イ ヤ ル ゲー ジ で 測 定 し 、 次 式 で 算 出 し た 。

最大肉厚 （mm ) - 最小肉厚 （mm)

肉厚差 （％) X 100 敢大肉厚 （mm) 常 、 金型 の 上部 か ら ノ° リ ソ ン を 押 し 出 し 、 金型 の 下 部 か ら 空 気 な ど を 吹 き 込 む よ う な ブ ロ ー 成形 装 置 を 用 い る ば あ い に は 、 ノ\° リ ソ ン の 下部 を 金型 で 挟 み込 ん で 容器 の □ 部 と し 、 パ リ ソ ン の 上部 を 容器 の 底部 と す る が 、 容 器 の 底部 の か ど の 部分 が 肉 厚 が最 も 薄 く な り や す く 、 容 器 の 胴 部 の 上側 の 部 分 が最 も 厚 く な り や す い 。 し た つ て 、 肉 厚差 は こ れ ら そ れぞれ の 部分 の 肉 厚 を 測 定 し 、 算 出 す る こ と に な る 。

実施例 1

( P F A 成形 材料 の 調 製）

1 の P F A ( パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 含量 5 重量 ％ 、 メ ル ト フ 口 一 レ ー ト 1 4 . 2 g / 1 0 分 、 メ ル ト テ ン シ ョ ン 1 . 2 g f 、 貯蔵弾性 率 1 1 0 ダ ィ ン / c m ² 、 M w , / M n 1 . 8 ) 粉 末 と 第 2 の P

F A ( パ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ) 含量 5

% 、 メ ル ト フ ロ ー レ ー ト 2 . O g Z l O 分 、 メ ル 卜

* ヽ

τ ノ シ ヨ ン 8 . 1 g f 、 貯蔵弾性率 2 8 0 0 ダイ c m M w / M n 2 . 3 ) 粉 末 と を 重 量 比 5 5 Z 4 5 で ド ラ イ ブ レ ン ド し た の ち 二軸押 出 機 に て 均一 に 混練 り し て ペ レ ッ 卜 化 し た 。 得 ら れ た P F A 成 形 材料 は 、 メ ル ト フ ロ ー レ ー ト 4 • 8 g / 1 0 分 、 メ ル ト テ ン シ ョ ン 3 . 8 g f 、 貯 蔵 弾 性 率 4 0 0 ダ イ ン c m M w M n 2 1 で あ っ た 。

( 容器 の ブ ロ ー 成形 ）

こ の P F A 成 形 材料 を 用 い 、 プ ロ 一 成 形 機 （ ア キ ユ ー ム レ 一 夕 — 方式 ） に よ り 、 1 5 0 m m ダ イ と 1 4 7 m m マ ン ド レ ル を 使 用 し 、 3 7 0 °C に て 射 出 時 間 3 秒 間 の 条 件で 内 容 量 2 0 リ ッ 卜 ル の 容器 （ 最大 外 径 3 0 0 m m 、 高 さ 4 5 5 m m ) を ブ 口 一 成形 し た 。

パ リ ソ ン の 押 出 口 に メ リレ ト フ ラ ク チ ャ 一 は 生 ぜず 、 パ リ ソ ン は透 明 で あ つ た

得 ら れ た 容 器 の 外観 は 良 好 で あ り 、 そ の 内 表 面 の 表面 粗 さ R a は 0 . 0 4 β m 、 R m a x は 1 . 2 4 μ. m , 最 小 肉 厚 は 1 . 7 5 m m 、 肉 厚差 は 3 5 % で あ っ た 。

実施例 2

( P F A 成 形 材料 の 調 製 ）

内 容 量 1 2 8 0 リ ッ ト リレ の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ ォ一 ト ク レ 一 ブ に 脱 酸 素 し た 水 3 8 0 リ ッ ト ル を 入 れ真 空 に し 、 パ 一 フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 3 0 0 k g を 入 れて 槽 内 温度 を 3 5 °C に 保 つ た 。 オ ー ト ク レ ー ブ に ノ\° 一 フ ル ォ ロ （ プ 口 ピ リレ ビ 二 ル ェ — テ ル ） 9 . 4 k g お よ び メ タ ノ ー ル 5 . I k g を 仕込 み 、 撹拌下 に テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 5 . 8 k g f / c m ² G ま で 圧 入 し た 。 つ い で ジ — n — プ ロ ピ ル パ 一 ォ キ シ ジ カ ー ボ ネ ー ト 1 4 2 g を 仕込 ん で重合 を 開 始 し た 。 重 合 の 進行 と 共 に 圧 力 が低下す る の で 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン を 追 加 圧 入 し て 重 合圧 力 を 5 . 8 k g f / c m ² G に 保 ち な が ら テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン の 圧 入 量 に 応 じ て パ ー フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ 二 ル ェ — テ ル ） を 0 . 7 5 k g ずつ 1 6 回 に 分 け て 追 加 圧入 し た 。 ま た 予 定 得 量 の 5 0 % 時点 で メ タ ノ 一 ル を 1 8 k g 追加圧 入 し て 重合 を 1 5 時 間 行 な っ た 。 重 合終 了 後 、 内 容 物 を 回 収 し 重合粉末 2 7 9 k g を 得 た 。

得 ら れ た P F A 成 形 材料 はパ ー フ ル ォ ロ （ プ 口 ピ ル ビ 二 ル ェ 一 テ ル ） を 3 . 5 重 量 ％ 含有 し て お り 、 メ ル 卜 フ ロ ー レ 一 ト 5 . 2 g / 1 0 分 、 メ ル ト テ ン シ ヨ ン 5 . 0 g f 、 貯蔵弾性率 5 0 0 ダイ ン Z c m ²、 M w / M n 2 . 3 で あ っ た 。

( 容器 の ブ ロ ー 成形 ）

こ の P F A 成 形 材料 を 用 い 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 内 容 量 2 0 リ ツ ト ル の 容器 （ 最大 外 径 3 0 0 m m 、 高 さ 4 5 5 m m ) を ブ ロ ー 成 形 し た 。

パ リ ソ ン の 押 出 口 に メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 は 生 ぜず パ リ ソ ン は透 明 で あ っ た 。

得 ら れ た 容器 の 外観 は 良 好 で あ り 、 そ の 内 表 面 の 表面 粗 さ R a は 0 . 0 4 ^ 11 、 R m a x は 2 . 2 2 / m 、 最 小 肉 厚 は 1 . 8 8 m m 、 肉 厚差 は 5 2 % で あ つ た 。

比 較例 1

P F A 成 形 材料 （ パ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル） 含量 5 . 0 重 量 ％ 、 メ ル ト フ ロ ー レ 一 卜 2 . 0 g ノ 1 0 分 、 メ ル ト テ ン シ ョ ン 8 . 1 g ί 、 貯 蔵弾性 率 1 8 0 0 ダ イ ン Z c m ² 、 M w / M n 2 . 3 ) を 用 い 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 内 容 量 2 0 リ ッ ト リレ の 容 器 （ 最 大外 径 3 0 0 m m 、 高 さ 4 5 5 m m ) を ブ ロ ー 成 形 し た 。 パ リ ソ ン の 押 出 口 に メ ル 卜 フ ラ ク チ ヤ 一 が発 生 し 、 パ リ ソ ン は 白 色不 透 明 で あ っ た 。

得 ら れ た 容 器 の 外観 は メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 に 起 因 す る ク レ ー 夕 一 状 の 肌荒れ が 生 じ て お り 、 内 表面 の 表 面 粗 さ R a は 0 . O i m i R m a x は 3 . 8 0 mで あ っ た 。 最 小 肉 厚 は 2 . 1 1 m mで あ り 、 肉 厚差 は 2 3 % と 小 さ い が 、 内 面 に は不 均 一延伸 に よ る も の と 考 え ら れ る 大 き な ゥ ネ リ が 生 じ て い た 。

比 較例 2

P F A 成 形 材料 （ パ ー フ ル ォ ロ （ プ 口 ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ ル） 含量 5 . 0 重 量 ％ 、 メ ル ト フ 口 一 レ ー ト 1 4 . 2 g Z l O 分 、 メ ル ト テ ン シ ョ ン 1 . 2 g f 、 貯 蔵 弾性率 1 1 0 ダ イ ン Z c m ² 、 M w Z M n 1 . 8 ) を 用 い 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 内 容 量 2 0 リ ッ ト ル の 容器 （ 最 大外 径 3 0 0 m m、 高 さ 4 5 5 m m ) を ブ ロ ー 成形 し た 。

パ リ ソ ン の 押 出 口 に メ リレ ト フ ラ ク チ ヤ 一 は 生 ぜず 、 パ リ ソ ン は透 明 で あ っ た 。

得 ら れ た 容器 は外観 こ そ 良 好 で あ つ た が 、 肉 厚差 ifi 7 6 % と 大 き く 、 実用 性 が な い も の で あ っ た 。 容 器 上 部 の 肉 厚 は 0 . 5 7 m m、 内 表 面 の 表 面粗 さ R a は 0 . 0 4i m , R m a x は 0 . 8 4 mで あ つ た 。

比較例 3

P F A 成形材料 （ パ 一 フ ル ォ ロ （ プ 口 ピ ル ビ ニ ル ェ 一 テ リレ） 含 量 3 . 5 重 量 ％ 、 メ リレ ト フ 口 一 レ ー ト 1 2 . 7 g Z l O 分 、 メ ル ト テ ン シ ョ ン 1 . 2 g f 、 貯 蔵 弾性率 1 2 0 ダ イ ン Z c m ² 、 M w / M n 1 . 7 ) を 用 い 、 実 施例 1 と 同 様 に し て 内 容 量 2 0 リ ッ ト ル の 容器 （ 最 大外 径 3 0 0 m m 、 高 さ 4 5 5 m m ) を ブ ロ ー 成形 し た 。 パ リ ソ ン の 押 出 口 に メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 は 生 ぜず 、 パ U ソ ン は透 明 で あ っ た 。

得 ら れ た 容器 は 外観 こ そ 良 好 で あ つ た が 、 肉 厚差 が 7 2 % と 大 き く 、 実 用 性 が な い も の で あ っ た 。 容器 上 部 の 肉厚 は 0 . 6 9 m m、 内 面 の 表面粗度 R a は 0 . 0 5 m R m a x は 0 . 9 1 mで あ っ た 。

製造例 1 ( パ 一 フ ル ォ ロ 系 共重合体 （ b ) の 製造）

4 リ ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ ォ 一 ト ク レ ー ブ に 脱 ィ ォ ン 水 7 8 0 g を 入 れ 、 内 部 を 充 分 に 窒 素 ガ ス で置換 し た の ち パ 一 フ リレ オ ロ シ ク ロ ブ タ ン 6 0 0 g を 仕込 ん だ。 系 内 温 を 2 5 °C に し た の ち ノ 一 フ ル ォ ロ （ プ ロ ピ ル ビ ニ ル ェ — テ ル ） （ P P V E ) 3 0 g 、 T F E l O g お よ び ジ （ ω — ハ イ ド ロ デカ フ ル ォ ロ ヘ プ タ ノ ィ ル） パ ー ォ キ サ ィ ド （ D H P ) 6 g を こ の 順 に カロ え 、 系 内 圧 0 . 2 5 M P a G に て 重 合 を 開 始 し た 。 重 合 の 進 行 に 伴 い 系 内 圧 が下 が る の で T F E を 追 加 し 、 系 内 圧 を 0 . 2 5 M P a G に 保 っ た 。 ま た T F E を 4 0 g 追 加す る ご と に P P V E を 2 g 追 力 B し た 。 1 時 間 後 に 重 合 を 停止 し 、 P F A を 1 9 5 g 得 た 。

得 ら れ た P F A の P P V E 含 量 は 1 . 3 5 モ ル ％ で あ つ た

の P F A の D S C に よ る 吸 熱 ピ ー ク 、 前記 の 方 法で 測定 し た M F R 、 G ' _{1 0}。 Z G ' 。 。 お よ び溶 融張 力 、

¾ よ び貯 蔵 弾性 率 か ら 算 出 し た M w Z M n を表 1 に示す。 製造例 2 ( パ ー フ ル ォ ロ 系 共重 合体 （ b ) の 製造 ）

P P V E お よ び D H P の 初 期 の 仕込 み 量 を そ れぞれ 1

0 g お よ び 3 g と し た ほ か は 製造例 1 と 同 じ 重 合条 件 で

M A

□ を 行 な い 、 8 時 間 後 に 重合 を 停止 し て P F A を 2 0 5 g 得 た 。 得 ら れ た P F A の P P V E 含 量 は 1 5 8 モ ル ％ で あ つ た 。

の P F A の 物 性 を 表 1 に 示す 。

製造例 3 ( パ 一 フ ル ォ ロ 系 共重 合体 （ b ) の 製 造 ）

P P V E を 初 期 に 一括 し て 3 0 g 仕込 み 、 重 合 系 の 内 圧 を 0 . 4 4 M P a G と し 、 P P V E を 追 力 D し な 力 つ た ほ か は製造 例 1 と 同 じ 重合 条件 で 重合 を 行 な い 、 1 時 間 後 に 重 合 を 停 止 し て P F A を 2 4 6 g 得 た 。 得 ら れ た P

F A の P P V E 含 量 は 1 . 3 5 モ ル ％ で あ っ た 。

の P F A の 物 性 を 表 1 に 示す 。

製造例 4 (八 ° ― フ ル ォ ロ 系 共重 合 体 （ b ) の 製造）

4 リ ッ 卜 リレ の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ ォ ー ト ク レ ー ブ に 脱 ィ ォ ン 水 1 0 4 0 g を 入 れ 、 内 部 を 充分 に 窒 素 ガ ス で置換 し た の ち 八。 一 フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 8 0 0 g を 仕込 ん だ。 系 内 温 を 3 5 °C に し た の ち P P V E 5 5 . l g 、 T F E 1 5 3 g お よ びパ 一 口 ィ ル N P P — 5 0 M ( 日 本油 脂（ 株） 製 の 炭化 水 素 系 重 合 開 始剤 ） 1 . 7 g を こ の 順 に 加 え 、 系 内 圧 0 . 8 3 M P a G に て 重 合 を 開 始 し た 。 重合 の 進 行 に 伴 い 系 内 圧 が下が る の で T F E を 追 加 し て 系 内 圧 を

0 . 8 3 M P a G に 保 っ た 。 ま た 、 T F E を 4 5 g 追 加 す る ご と に P P V E を 2 . 3 g 追 力 [] し 、 3 . 4 時 間 後 に 重合 を 停止 し て P F A 2 9 5 g を 得 た 。 得 ら れ た P F A の P P V E 含 量 は 1 . 1 1 モ ル ％ で あ っ た 。

の P F A の 物 性 を 表 1 に 示す 。

比較製造例

パ — ロ イ ル N P P — 5 0 M の 添力 D量 を 0 . 2 g と し 、 連鎖移 動剤 と し て メ タ ノ ー ル を 8 g 添カ卩 し た ほ か は製造 例 4 と 同 じ 重合 条 件で 重 合 を 行 な い 、 2 0 時 間 後 に 重合 を 停 止 し て P F A を 5 0 0 g 得 た 。 得 ら れ た P F A の P P V E 含 量 は 1 . 5 4 モ ル ％ で あ っ た 。

こ の P F A の 物 性 を 表 1 に 示す 。

比 較製造例 2

5 0 0 'リ ツ 卜 ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ ォ 一 卜 ク レ ー ブ に 脱 ィ ォ ン 水 1 5 7 k g を 入 れ 、 内 部 を 充 分 に 窒 素 ガ ス で 置換 し た の ち 1 ， 2 — ジ ク ロ ロ テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ タ ン 1 2 3 k g を 仕込 ん だ 。 系 内 温 を 1 5 °C に し た の ち P P V E 4 . 9 k g を 仕込 み 、 T F E を 系 内 圧 力 0 . 2 3 M P a G と な る ま で 仕込 ん だ 。 つ い で D H P 1 2 0 g を カロ え て 重 合 を 開 始 し た 。 重合 の 進行 に 伴 い 系 内 圧 が下 が る の で T F E を 追 カロ し 、 系 内 圧 を 0 . 2 3 M P a G に 保 っ た 。 ま た 、 丁 F E を 8 . 2 k g 追 カロ す る ご と に P P V E を 0 . 3 k g 追 カロ し 、 3 9 時 間後 に 重合 を 停止 し て P F A 1 1 2 k g を 得 た 。 得 ら れ た P F A の P P V E 含 量 は 0 . 3 4 モ ル ％ で あ っ た 。

こ の P F A の 物 性 を 表 1 に 示す 。

1

製 造 例 比較製造例

1 2 3 4 1 2 吸熱ピーク （°C) 312.1 310.4 309.6 307.9 306.0 322.3

MFR (g/10分） 0.9 0.23 0.28 0.04 0.12 < 0.01 貯蔵 ^性率

G' ₁₀₀ (ダイン /cm²) 2 4 x 10⁶ 3.2 x 10 6 3. 9 x 10⁶ 8 0 x 10⁶ 8.0 x 10⁶ 測定不可

G' 0.01 (ダイ ン/ ^cm 2) 2 9 x 10⁴ 1.1 x 10 5 4 9 x 10⁴ 8 0 x 10⁴ 3.9 x 10³

° 100^/G' 0.01 83 29 81 100 2100

Mw/Mn 7.1 11.9 13.2 7.4 4.9

実施 例 3

八 ° ― フ ル ォ ロ 系 it重 合体 （ a ) と し て ネ オ フ ロ ン P F

A A P - 2 3 1 S H ( ダイ キ ン 工 業 ( 株 ） 製 の P F A 。

M F R ： 2 . 1 g 1 0 分 、 し 1 0 0 · 5 . 5 X 1 0 ⁶ ダ イ ン / c m ²、 G ' . 0！ ： 1 · 3 X 1 0 ² ダイ ン c m ' , G ， G ' ₀. 物 }調均示びでののクフb o

0 0 · z : 4 2 0 0 0 ) を 用 い 、 パ フ ル ォ 口 系 共 重 合体 （ b と し て 製造例 1 で 製造 し た P F A を 用 い 、 （ a ) / ( ) が 7 5 Z 2 5 (重 量 比 ） の 混合物 を 3 7 0 °C に 温度 節 さ れ た ミ キ サ ー ( (株） 東洋精機 製 作所製 の R — 6 H ) に 投 入 し 、 3 0 r p m で 1 0 分 間 溶 融混練 し て 、 一 な 樹脂 組成 物 を 得 た 。

得 ら れ た 組成物 M F R 、 貯蔵弾性 率 、 そ の 比 、 溶 融 張 力 、 メ ル ト フ ラ チ ヤ 一 発 生 限界セ ン 断速度 を 測 定 し た 。 結果 を 表 2 に す 。

実施例 4 〜 8 お よ 比 較例 4 〜 6

表 2 に 示すパ ー ル ォ ロ 系 共 重 合体 ( a ) お よ び （ b ) を 同 表 に 示す割 合 用 い た ほ か は 実施例 3 と 同 様 に 溶 融 練 し し 樹脂 組成 を 得 た 。

得 ら れ た 組成物 各物性 を 表 2 に 示す

実施例 9

3 U ッ ト ル の ガ ラ ス ラ イ ニ ン グ ォ ー ト ク レ ー ブ に 脱 ィ オ ン 水 7 8 0 g を 入れ 、 つ い で'製造例 1 で 製造 し た P F A を 9 1 g 仕込 ん だ 。 系 内 を 充分 に 窒 素 ガ ス で 置換 し た の ち パ 一 フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 6 0 0 g を 仕込 ん だ 。 系 内 温 を 3 5 ° に し た の ち ？ ？ £ 3 0 8 を 仕込 み 、 系 内 圧 が 0 . 5 7 M P a G に な る ま で T F E を 仕込 ん だ。 つ い でパ 一 ロ イ ル N P P — 5 0 M を 2 . 6 g 加 え て 重 合 を 開 始 し た 。 重合 が進行す る に 伴 い 系 内 圧 が下が る の で T F E を 追 カロ し 、 系 内 圧 を 0 . 5 7 M P a G に 保 っ た 。 4 . 2 時 間 後 に 重 合 を 停止 し 、 P F A の 2 段重 合 物 2 7 4 g を 得 た 。 得 ら れ た 2 段 重合 P F A の P P V E 含 量 （ 全 P F A 中 ） は 1 . 3 1 モ ル ％ で あ っ た 。

こ の 2 段重 合 P F A の 物性 を 実施例 3 と 同 様 に 測 定 し た 。 結果 を 表 2 に 示す 。

施 例 比 較 例

3 4 5 6 7 8 9 4 5 6

' ' ノノレ^ 口：? ft:i¾里口 KB,) PFA*¹ PFA*¹ PFA*¹ PFA*² PFA*³ PFA*³ PFA*¹ PFA*² PFA*¹ Mr rs. g 1U ; ^リ 2.1 2.1 2.1 11.4 5.5 5.5 2.1 11.4 2.1

G'0.01 (ダイン /cm²) 1.3 X 10²1.3 X 10²1.3 X 10² 1.1 10 1.0 X 10²1.0 X 10² 1.3 X 10² 1.1 X 10 1.3 X 10²

9 Bl¹宙 A

JX里口

G' lOOZG' 0.01 42000 42000 42000 12000 27000 27000 42000 12000 42000

PFA

パーフルォロ系共重合体（b)製造例 1製造例 2製造例 3製造例 4製造例 2製造例 2 ItMg例 1製造例 1

MFR (g/10分） 0.9 0.23 0.28 0.04 0.23 0.23 0.12 0.28 < 0.01 G 100ノ G' 0.01 83 29 81 100 29 29 2100 81 測定不可

(a) / (b) (重量比） 75/25 75/25 75/25 75/25 95/5 90/10 67/33 75/25 50/50 91/9 組成物の物性

MFR (g/10分） I.95 1.30 0.78 2.24 4.8 4.0 2.05 0.87 1.63

メノレトフラクチャ一発生限界

I I.4 15.2 7.6 22.8 30.4 30.4 11.4 3.0 0.76

セン断速度 X 秒）

¾ i¾ϊ" ¾¾bK H¾¾E -hj y

13 29 23 18 8.9 13 15 20 28 ¾~に,で きず、押出物

74χ-0· 99 (= y) 6.7 5.0 9.9 3.3 2.5 2.5 6.7 24.9 97

の表面に凹凸 貯蔵弾性率

が生じた。

G* ₁₀₀ (ダイン Zcm²) 3.1 10⁶ 4.1 x 10⁶ 3.3 X 10⁶ 2.4 X 10⁶ 2.4 10⁶ 2.4 x 10⁶ 3.2 X 10⁶ 5.2 X 10⁶ 2.7 X 10⁶

G' o.oi (ダイン Zcm ²) 2.4 x 10³9.0 x 10³ 5 10³ 5 X 10³ 4.9 X 10²1.4 X 10³2.6 X 10³ 6.0 10² 1.2 X 10⁴

G ΙΟθ G 0.01 1292 456 660 480 4900 1700 1231 8700 167

M wZMn 3.2 3.1 2.8 3.2 2.4 2.5 3.2 2.9 4.0

PFA"： ネオ フ ロ ン PFA AP— 231SH (ダイ キン工業 （株） 製）

PFA*²： ネオフ ロ ン PFA AP - 211SH (ダイ キン工業 （株） 製）

PFA* ： ネオフ ロ ン PFA AP - 221 (ダイ キ ン工業 （株） 製）

産業 上 の 利 用 可 能性

第 1 群 の 本発 明 に よ れ ば、 高 純度薬液 の 貯 蔵運搬 に 好 適 に 使 用 で き 、 内 面 が極 め て 平滑 で 肉 厚が 均 一 な 大 型 の ブ ロ ー 成 形 容器 お よ び 、 該 容 器 の プ ロ 一 成 形 用 の P F A ブ ロ ー 成 形材料 を 提供 す る こ と が で き る 。

第 2 群 の 本発 明 に よ れ ば 、 溶融 成形 性 に 優 れ た パ 一 フ ル ォ ロ 系 溶融成形 材料 を 提 供 す る こ と がで き る 。

Claims

請 求 の 範 囲

( A ) メ リレ ト フ 口 一 レ ー ト が 3 〜 5 0 g / 1 0 分 で あ り か つ （ B ) 3 7 0 °C で の メ ル ト テ ン シ ョ ン が 2 〜 2 0 g f で あ る 溶 融 成 形 可 能 な テ 卜 ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） 共 重 合体か ら な る 成 形 材料 を ブ ロ ー 成形 し て得 ら れ る容器。

純 度 薬液 の 容器 と し て 用 い る 請 求 の 範 囲 第 1 項記 載 の 容 器。

3 . 容 器 内 表 面 の 表 面 粗 さ R a ( 中 心 線 平 均 粗 さ ） が 0 . 0 7 以 下 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 ま た は第 2 項 記載 の 容器 。

4. 内容 量 が 2 0 リ ッ ト ル以 上 の 大 型 容器 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 3 項 の い ずれか に 記載 の 容 器 。

5 . テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Z ノ \° — フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共重 合体 が 、 分子 末端 の 不 安 定基 を 安定化 し た テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン z パ 一 フ ルォ ロ（ ァ ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共 重 合体 で あ る 請求 の 範 囲 第

1 項 〜 第 4 項 の い ずれ か に 記載 の 容器 。

6 . 請求 の 範 囲 第 1 項記 載 の テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Z パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共 重 合体 か ら な る 成 形 材 料 を ブ ロ ー 成 形 し て 得 ら れ る 層 を 最 内 層 と す る 複 層 化 さ れ た 容 器 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 5 項 の い ずれ か に 記載 の 容器 。

7 . テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン ノ パ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共重 合体 か ら な る 成 形 材 料 を 用 い て ブ ロ ー 成 形 に よ り 製造 さ れ た 内 容 量 が 2 0 リ ッ ト ル以 上 の 容 器 で あ っ て 、 該 容器 の 最 小 肉 厚 が 0 . 1 m m 以 上 で 、 か つ 容 器 内 表 面 の 表 面粗 さ R m a X ( 最大 高 さ ） が 5 ； a m以 下 で あ る ブ ロ ー 成形 容 器 。

8. 容 器 内 表 面 の 表 面 粗 さ R a ( 中 心 線 平 均 粗 さ ） が 0 . 0 7 m以 下 で あ る 請 求 の 範 囲 第 7 項 記載 の 容器。

9. 最大外 径 に 対 す る 高 さ の 比 が 1 以 上 で あ る 請求 の 範 囲第 7 項 ま た は 第 8 項 記 載 の 容器。

10. 容器壁 の 肉 厚 差 が 6 0 % 以下 で あ る 請 求 の 範 囲第 1 項 〜 第 9 項 の い ずれ か に 記載 の 容器 。

11. テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Zノ 一 フ ル 才 ロ （ ァ リレ キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共重 合体 か ら な る 成 形 材料 を ブ ロ ー 成形 し て 得 ら れ る 層 を 最 内 層 と す る 複 層 化 さ れ た 容器 で あ る 請求 の 範 囲 第 7 項 〜 第 1 0 項 の い ずれ か に 記載 の 容器 。

12. 高純度薬 液 の 容 器 と し て 用 い る 請 求 の 範 囲 第 7 項 〜 第 1 1 項 の い ずれか に 記 載 の 容器 。

13. 高純 度薬液 が入 っ て い る 請求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 2 項 の い ずれ か に 記載 の 容器。

14. 高 純度薬液 を 貯 蔵 し 、 運搬す る 請 求 の 範 囲 第 1 項 〜 第 1 2 項 の い ずれ か に 記載 の 容 器 の 使用 方 法。

15. 溶融 成形 可 能 な テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン Zパ ー フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） 共 重 合体 か ら な り 、

( A ) メ ル ト フ ロ ー レ ー ト 力 3 〜 5 0 g / 1 0 分 で あ り 、 カゝ っ （ B ) 3 7 0 °C で の メ ル ト テ ン シ ョ ン が 2 〜 2 0 g f で あ る ブ ロ ー 成形 材料 。

16. ( C ) ノ、° ラ レ ル プ レ ー ト 式粘 弾性測 定 に お け る 3 3 0 t： 、 0 . 1 ラ ジ ア ン Z秒 で の 貯蔵 弾性 率が 2 0 0 ダ イ ン Z c m²以 上 で あ る 請求 の範 囲 第 1 5 項記載 の プ ロ 一 成形 材料 。 記成ル請一比 B一- g

17. 2青 D ) 重 量 平 均 分 子 量 M w Z 数 平 均 分 子 量 M n が れ物記パ求ォ上メり8 o<

0 以 上 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 5 項 ま た は第 1 6 項 の ブ ロ ー 成形 材料 。

18. ( E ) メ ル ト フ ラ ク チ ャ 一 発 生 限 界セ ン 断速度 を X と し 溶 融 張 力 を y と す る と き 、 式 ： y 〉 7 4 x — を た すパ ー フ ル ォ ロ 系 共 重合体組成物 。

19. ( F ) 溶融張 力 が 7 g f 以 上 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 記載 の 組成物 。

20 F ) 溶 融張 力 が 1 0 g f 以 上 で あ る 請求 の 範 囲 第 項 記載 の 組成物 。

G ) メ ル ト フ 口 一 レ ー ト が 1 〜 3 0 g / 1 0 分 で あ 、 ( H ) 貯 蔵 弾性 率 の 比 G ' 。。 Z G ' 。 . 。 ^ 力 7 0 0 以 下 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 8 項 〜 第 2 0 項 の い ず か に 記載 の 組成物 。

22 I ) 貯蔵 弾性 率 G ' 。 + 。 ₁ カ 3 0 0 ダ イ ン Z c m ² 以 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 8 項 〜 第 2 1 項 の い ずれ か 載 の 組成物 。

23 — フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 の 2 種以 上 の 混 合 物 で あ る の 範 囲 第 1 8 項 〜 第 2 2 項 の い ずれ か に 記載 の 組

24. ル ト フ ロ ー レ ー ト が 1 〜 5 0 g / 1 0 分 の パ 一 フ 口 系 共重合体 （ a ) と メ ル ト フ 口 一 レ ー ト 0 . 0 1 1 0 分以 上 1 g / 1 0 分未満 で か つ 貯蔵 弾性率 の

G ' i。。 Z G ' 。 。 力 1 0 0 0 以 下 の パ 一 フ ル ォ ロ 共 重 合体 （ b ) と の 混合 物 で あ り 、 （ a ) / ( b ) の 重 量 比 が 6 0 / 4 0 〜 9 9 . 9 9 / 0 . 0 1 で あ る 求 の 範 囲 第 2 3 項 記 載 の 組成物 。

25 パ — フ ル ォ ロ 系 共 重 合体 が 、 メ ル ト フ ロ ー レ ー ト が

0 . 0 1 0 分以 上 1 g Z l 0 分未満 で か つ 貯 蔵 弾性 率 の 比 G ' 1 0 0 G ' 。 。！ が 1 0 0 0 以 下 の パ 一 フ ル ォ ロ 系 共重 合 体 （ b ) を 重 合 に よ り 製造 し 、 つ い で 該重 合体 （ b ) の 存在下 に 2 種以 上 の パ ー フ ル ォ ロ 系 単量体 を 共 重合 し て 得 ら れ る パ 一 フ ル ォ ロ 系 共 重 合 体 で あ る 請求 の 範 囲 第 1 8 項 〜 第 2 2 項 の い ずれ か に 記載 の 組成物 。

26. パ 一 フ ル ォ ロ 系 共重 合体 が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ ェ チ レ ン と パ 一 フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル ） お よ び へ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン よ り な る 群 か ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 と の 共重 合体 で あ る 請 求 の 範 囲 第 1 8 項 〜 第 2 5 項 の い ずれ か に 記載 の 組成物 。

27. パ ー フ ル ォ ロ 系 共重 合体 （ b ) が 、 テ ト ラ フ ル ォ ロ エ チ レ ン 8 5 ~ 9 9 . 7 モ ル ％ 、 お よ び式 ： C F ₂ = C F O ( C F ₂ ) _n C F 3 ( n = 0 〜 4 ) で 示 さ れ る パ — フ ル ォ ロ （ ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル） お よ びへ キ サ フ ル ォ ロ プ ロ ピ レ ン よ り な る 群 カゝ ら 選 ばれ た 少 な く と も 1 種 0 . 3 〜 1 5 モ ル ％ 力、 ら な り 、 D S C 測定 に よ る 吸熱 ピ ー ク が 2 3 0 〜 3 6 0 °C の 範 囲 内 に 存在 し 、 メ ル ト フ 口 一 レ ー ト が 0 . 0 1 8 1 0 分以 上 1 8 /^/ 1 0 分未満 、 貯蔵弾性 率 G ' 。 。 ₁ カ 1 0 0 0 ダイ ン Z c m ² 以 上 で か つ 貯 蔵 弾 性 率 の 比 G ' _{1 0}。 Z G ' 。 . _{0 1} が 1 0 0 0 以下 で あ る パ ー フ ル ォ ロ 系 共 重合体で あ る 請求 の 範 囲 第 2 4 項 ま た は第 2 5 項記載 の 組成物 。

28. 請求 の 範 囲第 1 8 項 〜 第 2 7 項 の い ずれか に 記載 の パ一 フ ルォ ロ 系 共重合 体組成物 か ら な る 溶 融 成形 材料 。

29. 請求 の 範 囲 第 2 8 項 記載 の 溶 融 成 形 材料 を 用 い て ブ ロ ー 成 形 し て得 ら れ る ブ ロ ー 成 形容器 。 i/66 OM〕0/66fcvl : ο お ¾ ¾娘^ ¾ w固 ¾s Sc

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