WO1999054364A1

WO1999054364A1 - Catalyst for olefin polymerization and method of polymerizing olefin

Info

Publication number: WO1999054364A1
Application number: PCT/JP1999/002018
Authority: WO
Inventors: Shigekazu Matsui; Masatoshi Nitabaru; Kazutaka Tsuru; Terunori Fujita; Yasuhiko Suzuki; Yukihiro Takagi; Hidetsugu Tanaka
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 1998-04-16
Filing date: 1999-04-15
Publication date: 1999-10-28
Also published as: EP0990664A4; ES2417499T3; EP2050769A3; JP4108141B2; DE69940534D1; EP2050769A2; KR20010013356A; CN1149230C; EP2050769B1; EP0990664A1; TW562810B; ES2320286T3; CN1263538A; US6399724B1; EP0990664B1; KR100368185B1

Description

明細書ォレフィン重合用触媒およびォレフィンの重合方法技術分野

本発明は、新規な遷移金属化合物からなるォレフィン重合用触媒およびそれを用いるォレフィンの重合方法に関する。背景技術

ォレフィン重合用触媒としては、いわゆるカミンスキー触媒がよく知られている。この触媒は非常に重合活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという特徴がある。このようなカミンスキー触媒に用いられる遷移金属化合物としては、例えばビス（シクロべン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭 58- 19309号公報参照）や、エチレンビス（ 4， 5 , 6， 7-テトラヒドロインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド（特開昭 61 - 130314号公報参照）などが知られている。また重合に用いる遷移金属化合物が異なると、ォレフィン重合活性や得られたポリオレフィンの性状が大きく異な—ることも知られている。さらに最近新しいォレフィン重合用触媒としてジィミン構造の配位子を持った遷移金属化合物（国際公開特許第 9623010号参照）が提案されている。

ところで一般にポリオレフィンは、機械的特性などに優れているため、各種成形体用など種々の分野に用いられている力近年ポリォレフィンに対する物性の要求が多様化しており、様々な性状のポリオレフインが望まれている。また生産性の向上も課題である。このような状況のもと、ォレフィン重合活性に優れ、しかも優れた性状を有するポリオレフィンを製造しうるようなォレフィン重合用触媒の出現が望まれていた。

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、新規な遷移金属化合物からなり、優れたォレフィン重合活性を有するォレフイン重合用触媒を提供することを目的とするとともに、この触媒を用いるォレフィンの重合方法を提供することを目的としている。発明の開示

本発明の 1 の態様に係るォレフィン重合用触媒は、下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物（A-1 ) からなる。

(式中、 Mは、周期表第 3 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、

mは、 1 〜 3 の整数を示し、

Qは、窒素原子または置換基 R ² を有する炭素原子を示し、

Aは、酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R ⁶ を有する窒素原子を示し、

R i 〜 R ⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの

2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R³ 同士、 R⁴ 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる Ri R⁶ のうちの 1個の基と他の配位子に含まれる R¹ 〜 R⁶ のうちの 1個の基とが連結されていてもよく、

nは、 Mの価数を満たす数であり、

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、 _nが 2以上のときは、 X同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、 X同士が互いに結合して環を形成してもよい。）

上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物（A- 1) は、 Qが置換基 R² を有する炭素原子であるときには、下記一般式（I- a) で表され。

(式中、 M、 m、 A、 Ri R⁶ nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 Ri R⁶ nおよび Xと同義である。）上記一般式（I- a) で表される遷移金属化合物（A - 1) としては、一般式（I- a) において、 Mが周期表第 8〜 1 0族から選ばれる遷移金属原子である化合物が好ましい。また上記一般式（I- a) において Aが置換基 R⁶ を有する窒素原子であり、 R⁶力、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である化合物であることも好ましく、上記一般式（I- a) において、 Aが酸素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（I- a) において、 Aがィォゥ原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（I-a) において、 Aがセレン原子である化合物であることも好ましい。

また、上記一般式（I- a)で表される遷移金属化合物（A-1) は、 R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成しているときには、下記一般式 (I-b) で表される。

(式中、 M、 m、 A、 R ^ R²、 R⁵、 R ⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 R R²、 R ⁵、 R⁶、 nおよび X と同義であり、

R⁷〜 R¹⁰は、上記一般式（ I ) 中の Ri R⁶ と同義であり、 R R² および R⁵〜 R ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよくこれらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく W 一 5 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹ 同士、 R^1Q 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R R ² および R ⁵ 〜 R 10のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R R² および R

⁵ 〜R^1Q のうちの 1個の基が連結されていてもよい。）

上記一般式（I-b) で表される遷移金属化合物（A- 1) としては、一般式（I- b) において、 Mが周期表第 8〜 1 0族から選ばれる遷移金属原子である化合物が好ましい。また上記一般式（I- b) において Aが置換基 R⁶ を有する窒素原子であり、 R⁶力ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である化合物であることも好ましく、上記一般式（I-b) において、 Aが酸素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（I- b) において、 Aがィォゥ原子である化合物であるこども好ましく、上記一般式（I-b) において、 Aがセレン原子である化合物であることも好ましい。

さらに上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物（A- 1) は、 Q が窒素原子であり、 R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成しているときには、下記一般式（I-c) で表される。

(式中、 M、 m、 A、 R R⁵、 R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 R¹ R^s、 R⁶、 nおよび Xと同義であり、

R⁷〜R¹⁰ は、上記一般式（ I ) 中の R〖〜R⁶ と同義であり、 R ¹ および R⁵〜 R ¹⁰ は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹同士、 R ¹⁽⁵同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R ¹ および R ⁵〜 R ^1Q のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R¹ および R⁵〜 R^1G のうちの 1個の基とが連結されていてもよい。）

上記一般式（I - c) で表される遷移金属化合物（A-1) としては、一般式（I-c) において、 Mが周期表第 3〜 5族および 8〜 1 0族から選ばれる遷移金属原子である化合物が好ましい。また上記一般式 (I-c) において、 Aが置換基 R⁶ を有する窒素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（I- c) において、 Aが酸素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（I-c) において、 A がィォゥ原子である化合物であることも好ましく、上-記一般式（1- c) において、 Aがセレン原子である化合物であることも好ましい。

本発明の他の態様に係るォレフィン重合用触媒は、下記一般式 (II) で表される遷移金属化合物（A - 2) からなる。

(式中、 Μは、周期表第 3 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、

mは、 1 〜 6の整数を示し、

Qは、窒素原子または置換基 R² を有する炭素原子を示し、 Aは、酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶ を有する窒素原子を示し、

R ¹ 〜 R ⁴ および R ⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 m 力 ^s' 2以上のときは、 R ¹ 同士、 R² 同士、 R³ 同士、 R⁴ 同士、 R⁶ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R ¹ !^⁴ および R⁶ のうちの 1個の基と他の配位子に含まれる R i〜 R⁴ および R⁶ のうちの 1個の基とが連結されていてもよく、

nは、 Mの価数を満たす数であり、

上記一般式（Π) で表される遷移金属化合物（A- 2) は、 Qが置換基 R ² を有する炭素原子であるときには、下記一般式（II- _a) で表される。

(式中、 M、 m、 A、！^ ¹〜！？⁴、 R ⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（II ) 中の M、 m、 A、！^ ¹〜！^ ⁴、 R ⁶、 n および X と同義であ <o。 )

上記一般式（I I- a) で表される遷移金属化合物（A- 2) としては、一般式（I l-a) において、 Mがチタン、ジルコニウムおよびハフ二ゥムからなる群より選ばれる遷移金属原子である化合物が好ましいまた上記一般式（I I- a) において、 Aが置換基 R ⁶ を有する窒素原子であり、 R ⁶ 力ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である化合物であることも好ましく、上記一般式（Π-a) において、 Aが酸素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式 ( II- a) において、 Aがィォゥ原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（II- a) において、 Aがセレン原子である化合物であることも好ましい。また上記一般式（Π-a) で表される遷移金属化合物（A- 2) は、 R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成しているときには、下記一般式 (ΙΙ-b) で表される。

(式中、 M、 m、 R¹ R²、 R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（Π) 中の M、 m、 R \ R² 、 R⁶、 nおよび Xと同義であり、

Aは mが 1 のときはィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶を有する窒素原子を示し、 mが 2以上のときには A同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶を有する窒素原子を示し、かつ少なくとも 1個の Aはィォゥ原子、ゼレン原子または置換基 R⁶ を有する窒素原子であり、 R⁷〜 R ¹⁰ は、上記一般式（II) 中の Ri R⁴ および R⁶ と同義であり、

R R ²および R ⁶〜 R ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよくこれらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹同士、 R ¹⁽⁵同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R¹ R²および R⁶〜 R¹⁰のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R R²および R⁶〜 R ¹⁰のうちの 1個の基とが連結されていてもよい。） W 一 10 上記一般式（II- b) で表される遷移金属化合物（A- 2) としては、一般式（II- b) において、 Mがチタン、ジルコニウムおよびハフ二ゥムからなる群より選ばれる遷移金属原子である化合物が好ましい, また上記一般式（II-b) において、 Aが置換基 R⁶ を有する窒素原子であり、 R⁶ 力ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である化合物であることも好ましく、上記一般式（II-b) において、 Aが酸素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式 (II-b) において、 Aがィォゥ原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（II- b) において、 Aがセレン原子である化合物であることも好ましい。

さらに上記一般式（II) で表される遷移金属化合物（A- 2) は、 Q が窒素原子であり、 R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成しているときには、下記一般式（II-c) で表される。

M m

式（II) 中の M m A R R⁶ nおよび X と同義であり、

R⁷ R ¹⁰ は、上記一般式（II) 中の I^ R⁴ および R⁶ と同義であり、 R ¹ または R ⁶〜 R ¹。は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 mが 2以上のときは、 R¹同士、 R⁶同士、 R⁷同士、 R⁸同士、 R⁹同士、 R ^1Q 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1 つの配位子に含まれる R¹ および R⁶〜R ¹⁰ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R¹ および R⁶〜R¹⁰ のうちの 1個の基が連結されていてもよい。）

上記一般式（II- c) で表される遷移金属化合物（A-2) としては、一般式（II- c) において、 Mが周期表第 3〜 5族および 8〜 1 0族から選ばれる遷移金属原子である化合物が好ましい。また上記一般式（II-c) において、 Aが置換基 R⁶ を有する窒素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（II- c) において、 Aが酸素原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（II-c) において、 Aがィォゥ原子である化合物であることも好ましく、上記一般式（II-c) 'において、 Aがセレン原子である化合物であることも好ましい。

本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（A-1) または（A-2) に加えて、さらに

(B-1) 有機金属化合物、

(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B - 3) 遷移金属化合物（A-1) または（A-2) と反応してイオン対を形成する化合物

よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物（B) を含むことができる。また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（A- 1) または（A- 2) 、および化合物（B) に加えてさらに担体 ( C ) を含むことができる。図面の簡単な説明

第 1図および第 2図は本発明に係るォレフィン重合用触媒の調製工程の一例を示す説明図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の 1 の態様に係るォレフィン重合用触媒は、下記一般式 ( I ) で表される遷移金属化合物（A- 1) からなる。

ここで上記一般式（ I ) 中の N…… Mおよび A Mにおいて、

……は、配位結合をしているか、結合していない状態を表すが、少なくとも一方が配位結合であることが好ましい。

なお配位結合をしていることは、 NMR、 I R、 X線結晶構造解析などによって確認することができる。

上記一般式（ I ) 中、 Mは周期表第 3〜 1 1族の遷移金属原子（ 3 族にはランタノイドも含まれる。）を示し、具体的には、スカンジゥム、イットリウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ノヽフ二ゥム、ノナジゥム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、コノ S'ルト、口ジゥム、ニッケル、ノラジウムなどを示す。これらのうちではスカンジゥム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ノヽフニゥム、ノナジゥム、ニオブ、タンタル、鉄、コノ s-ルト、ロジウム、ニッケル、パラジウムなどの第 3〜 5、 8〜 1 0族の金属原子であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ノヽフニゥム、バナジウム、ニオブ、タンタル、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、ノ、。ラジウムなどの第 4、 5、 8〜 1 0族の金属原子であることがより好ましく、特に鉄、コノルト、ロジウム、ニッケル、ノ、。ラジウムなどの第 8〜 1 0 属の金属原子であることが好ましい。

mは、 1 〜 3、好ましくは 1 〜 2の整数を示す。

Qは、窒素原子（- N=) または置換基 R² を有する炭素原子（- C (R²)-) を示す。

Aは、酸素原子（_0- ) 、ィォゥ原子（- S - ) 、セレン原子（- S e -) または置換基 R⁶を有する窒素原子（- N (R⁶)-) を示す。

R¹ !^⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

ここで Ri〜 R⁶としては、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリーロキシ基、ァリールチオ基、ァシル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ィミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シァノ基、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基またはヒドロキシ基を好ましい基として挙げられる。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基として具体的には、メチル、ェチル、 n-プロピル、ィソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 tert-ブチル、ネォペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、ァリル (a l l y l )、イソプロぺニルなどの炭素原子数が 2 〜 3 0、好ましくは 2 〜 2 0 の直鎖状または分岐状のァルケニル基；ェチニル、プロパルギルなど炭素原子数が 2 〜 3 0、好ましくは 2 〜 2 0の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シク口ペンチル、シクロへキシル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3 〜 3 0 、好ましくは 3 〜 2 0 の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジェニル、インデニル、フルォレニルなどの炭素数 5 〜 3 0 の環状不飽和炭化水素基；フヱニル、ベンジル、ナフチル、ビフヱニル、ターフェニル、フエナントリル、アントラセニルど—の炭素原子数力？ 6 〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール（ary l )基；トリル、 i so- プロピルフエニル、 t -ブチルフエニル、ジメチルフエニル、ジ- - ブチルフェニルなどのアルキル置換ァリ一ル基などが挙げられる。上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、水素原子がハロゲンで置換されている炭化水素基としては例えば、トリフルォロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロ口フエニルなどの炭素原子数 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、水素原子が他の炭化水素基で置換されている炭化水素基としては、例えばベンジル、クミルなどのァリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、ァリ一口キシ基、エステル基、エーテル基、ァシル基、力ルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルォキシ基、力ルボン酸無水物基などの酸素含有基；ァミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、イソシァノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァゾ基、ァミノ基がァンモニゥム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジィル基、ボラントリィル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チォエステル基、ジチォエステル基、ァルキルチオ基、ァリールチオ基、チオアシル基、チォェ一テル基、チォシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基、 'ジ―チォカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフエニル基などのィォゥ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケィ素含有基、ゲルマ二ゥム含有基またはスズ含有基を有していてもよい。

これらのうち、特に、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 t-ブチル、ネオペンチル、 _n_へキシルなどの炭素原子数 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0の直鎖状または分岐状のアルキル基；フエニル、ナフチル、ビフエニル、ターフェニル、フエナントリル、アントリルなどの炭素原子数 6 〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール基；これらのァリール基にハロゲン原子、炭素原子数 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数 6 〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール基またはァリーロキシ基などの置換基が 1 〜 5個置換した置換ァリール基などが好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物；フラン、ピランなどの含酸素化合物；チオフニンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

！^ ¹〜！？⁶ として示される酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基. ィォゥ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。

ケィ素含有基としては、シリル基、シロキシ基炭-化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、トリェチルシリル、ジフエ二ルメチルシリル、トリフエニルシリル、ジメチルフエニルシリル、ジメチル - t -ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、トリェチルシリル、ジメチルフエニルシリル、トリフエニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリェチルシリル、トリフエ二ルシリル、ジメチルフヱニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる < 次に上記で説明した Rェ〜 R ⁶ の例について、より具体的に説明する。

酸素含有基のうち、アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、 n -プロポキシ、ィソプ口ポキシ、 n-ブトキシ、イソブトキシ、 t er t - ブトキシなどが、ァリーロキシ基としては、フエノキシ、 2， 6-ジメチルフエノキシ、 2 , 4， 6-トリメチルフエノキシなどが、ァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、ベンゾィル基、 P—クロ口べンゾィル基、 p-メトキシベンゾィル基などが、エステル基としては、ァセチルォキシ、ベンゾィルォキシ、メトキシカルボニル、フエノキシカルボニル、 P-クロロフエノキシカルボニルなどが好ましく例示される。 ' ―

窒素含有基のうち、アミド基としては、ァセトアミド、 N-メチルァセトアミド、 N-メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルァミノ、ェチルメチルァミノ、ジフエニルァミノなどが、イミド基としては、ァセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、ェチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルィミノ、フエ二ルイミノなどが好ましく例示される。ィォゥ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、ェチルチオ等が、ァリ一ルチオ基としては、フエ二ルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等力、チォエステル基としては、ァセチルチオ、ベンゾィルチオ、メチルチオカルボニル、フエ二ルチオ力ルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸ェチル、スルホン酸フエニルなど力、スルホンアミド基としては、フエニルスルホンアミド、 Ν-メチルスルホンアミド、 Ν- メチル - Ρ-トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。

R¹ !^⁶ は、これらのうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。

上記一般式（ I ) において、 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R³ 同士、 R⁴ 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。

また、 mが 2以上のときは、一の配位子に含まれる R¹〜； R⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri R⁶ のうちの 1個の基とが連結されていていもよい。この場合 ¹〜 R⁶ のいずれかで示される基同士が連結することにより形成される結合基は、その主鎖が 3個以上の原子で形成されることが好ましい。

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。 nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には 0 〜 5、好ましくは 1 〜 4 、より好ましくは 1 〜 3 の整数である。

なお、 nが 2以上のときは、 X同士は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

ここで、ノヽロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基としては、前記 R i R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、ォクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基；シクロペンチル、シクロへキシル、ノルボルニル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3 〜 3 0 のシクロアルキル基；ビニル、プロぺニル、シクロへキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フエニルェチル、フエニルプロピルなどのァリールアルキル基；フエ二ル、トリル、ジメチルフエニル、トリメチルフエニル、ェチルフエニル、プロピルフエニル、ビフエニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フエナントリルなどのァリ一ル基などが挙げられる力^ これらに限定されるものではない。また、これらの^ ί匕水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数 1 〜 3 0 の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が 1 〜 2 0のものが好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、前記 R i〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられる。

酸素含有基としては、前記 R ¹〜： R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリーロキシ基；フエニルメトキシ、フエニルエトキシなどのァリールアルコキシ基；ァセトキシ基；カルボニル基などが挙げられる力？、これらに限定されるものではない。

ィォゥ含有基としては、前記 R i〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、 P-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネ— ト、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 D -クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフイネ一ト、フエニルスルフイネート、ベンジルスルフィネート、 P-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルォロベンゼンスルフィネートなどのスルフイネ一ト基；アルキルチオ基；ァリ一ルチオ基などが挙げられる力 ^s、これらに限定されるものではない。

窒素含有基として具体的には、前記 R ¹ R ⁶ で例示-したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルァミノ、ジメチルァミノ、ジェチルァミノ、ジプロピルァミノ、ジブチルァミノ、ジシクロへキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フエニルアミノ、ジフエニルァミノ、ジトリルァミノ、ジナフチルァミノ、メチルフェニルアミノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などが挙げられる力？、これらに限定されるものではない。ホウ素含有基として具体的には、 B R ⁴ ( Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。

リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロへキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基；トリフエニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリァリールホスフィン基；メチルホスフアイト、ェチルホスフアイト、フエニルホスフアイトなどのホスフアイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられる力 s、これらに限定されるものではない。

ケィ素含有基として具体的には、前記 R ¹ !? ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フエニルシリル、ジフヱニルシリル、トリメチルシリル、トリェチルシリル、トリプ口ピルシリル、トリシクロへキシルシリル、トリフエニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチルなどのケィ素置換アルキル基；トリメチルシリルフエニルなどのケィ素置換ァリール基などが挙げられる。

ゲルマニウム含有基として具体的には、前記 ¹〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。

スズ含有基としては、前記！？ ¹〜 R ⁶ で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をスズに置換した基が挙げられる。

ハロゲン含有基として具体的には、 P F₆、 B F₄などのフッ素含有基、 C 10₄ 、 S bC 1₆ などの塩素含有基、 1 0₄ などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルミニウム含有基として具体的には、 A IR₄ ( Rは水素、アルキル基、置換基を有してもよいァリ一ル基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる力^ これらに限定されるものではない。

(I-a)

(式中、 M、 m、 A、 R〖〜 R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 R¹ !^⁶ nおよび Xと同義である。）上記一般式（I- a) で表される遷移金属化合物（A- 1) は、 R¹^!?⁶ のうちの 2つ以上の基が結合して環構造を形成してい'てもよく、 R ¹ 〜 R ⁶ のうちの 2つ以上の基、例えば R ³ および R ⁴ が結合して芳香環を形成している化合物としては、下記一般式（I-b) で表される化合物がある。

式中、 M、 m、 A、 R \ R²、 R⁵、 R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 R R \ R ⁵、 R ⁶、 nおよび X と同義である。

R⁷〜R¹⁰は、上記一般式（ I ) 中の R!〜R⁶ と同義である。

R ¹、 R ² および R ⁵〜 R ¹⁽⁾ は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹ 同士、 R^1Q 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R R² および R⁵〜 R¹⁰のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R R² および R⁵ 〜R¹⁰ のうちの 1個の基が連結されていてもよい。

前記一般式（I- a) で表される遷移金属化合物（A- 1) において、 mが 2であり、一の配位子に含まれる Ri R⁶のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri〜 R⁶のうちの 1個の基とが連結されている化合物としては、例えば下記一般式（I-a') で表される化合物がる。

式中、 M、 A、！^¹〜！？ ⁶、 nおよび Xは、そえぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 A、 R i〜 R⁶、 nおよび Xと同義である。

A'は、 Aと同一でも異なっていてもよい酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶'を有する窒素原子を示す。

Rい〜 R⁶'は、互いに同一でも異なっていてもよく、 R i R⁶ と同義である。

R "〜 R⁶'のうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基は互いに連結して脂肪族環、芳香族環または窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。

Yは、 R〖〜 R ⁶から選ばれる少なくとも 1以上の基と、 R 〜 R ⁶' から選ばれる少なくとも 1以上の基とから形成される結合基または単結合である。結合基は特に制限されるものではないが、好ましくは主鎖が原子 3個以上、より好ましくは 4個以上 2 0個以下、特に好ましくは 4個以上 1 0個以下で構成された構造を有する。なお、この結合基は置換基を有していてもよい。

Yで示される結合基として具体的には、酸素、ィォゥ、炭素、窒素、リン、ケィ素、セレン、スズ、ホウ素などの中から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む基が挙げられ、具体的には - 0 -、 -S -、 - S e - などのカルコゲン原子含有基； - N H -、 - N (C H₃)₂-、 - P H -、 -P (C H₃)₂- などの窒素またはリン原子含有基； - C H₂-、 - C H₂- C H₂-、 - C (C H₃)₂- などの炭素原子数が 1〜 2 0の炭化水素基；ベンゼン、ナフタレン、アントラセンなどの炭素原子数が 6 〜 2 0の環状不飽和炭化水素残基；ピリジン、キノリン、チォフエン、フランなどのへテロ原子を含む炭素原子数が 3〜 2 0のへテロ環式化合物残基； - S i H₂-、 - S i (C H₃)₂- などのケィ素原子含有基、 - S n H₂-、 - S n (C H₃)₂_ などのスズ原子含有基； - B H -、 -B (C H₃)-、 - B F- などのホウ素原子含有基などが挙げられる。

また、本発明において、ォレフィン重合用触媒として使用できる例として、

下記一般式（L) で表される化合物と、 MX k (Mおよび Xは、それぞれ前記一般式（ I ) 中の Mおよび Xと同義であり、 kは Mの価数を満たす数である。）とを反応させて得られる化合物がある。

(式中、 Aおよび Ri R⁶ は、それぞれ上記一般式 1 ) 中の Aおよび R ¹〜： R ⁶ と同義である。）

MX kの好ましい例としては、 T i C 1₃、 T i C 1₄、 T i B r ₃、 T i B r ₄、 T i (ベンジル）い T i (N i M e ₂)₄、 Z r C 1₄、 Z r (N i M e ₂)₄、 Z r (ベンジル）い Z r B r ₄、 H ί C 1₄、 H f B r ₄、 V C 1い V C 1₅、 V B r ₄、 V B r ₅、 T i (acac)₃、およびこれらと T H F (テトラヒドロフラン）、ァセトニトリル、ジェチルェ一テルなどとの錯体などを挙げることができるがこれに限定されるものではない。

以下に、前記一般式（I-a) で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

なお、下記具体例において Mは上記一般式（I-a) 中の Mと同義であ。

Xは、上記一般式（I- a) 中の X と同義であり、例えば C I 、 B r 等のハロゲン、またはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、 Xが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていてもよい。

nは、上記一般式（I- a) 中の n と同義であり、金属 Mの価数により決定される。例えば、 2種のモノァニオン種が金属に結合している場合、 2価金属では n == 0、 3価金属では n = l 、 4価金属では n = 2 、 5価金属では n = 3 になる。金属が T i (IV)の場合は、 n = 2 となり、 Z r (IV)の場合は、 n = 2 となり、 H f (IV)の場合は、 n = 2 となる。

また、化合物の例示中、 M e はメチル基、 E t はェチル基、 i P r は i -プロピル基、 t B uは tert-ブチル基、 P hはフエ三ル基を示す。

まず上記一般式（I-a) で表される遷移金属化合物において、 R ¹ 〜 R ⁶ のうちの 2 つ以上の基が結合して環構造を形成している化合物のうち、 R ³および R ⁴が結合して環を形成している例である下記一般式（I-b) で示される化合物の好ましい具体例を示す。

一般式（I-b) において、 Aが酸素原子である場合の具体例としては、次のような化合物を示すことができる。

一して一

l ZQ/66dT/lDd

t9£PS/66 O

上記例において、 Mおよび n はそれぞれ上記一般式（I-b) 中の M および n と同義であるり、適宜選択することにより具体的化合物がられる。

例えば、下記式において

Xが塩素の場合、 Mの選択によって次のような 1体例となる

また、 Xが臭素の場合、 Mの選択によって次のような且体例とる

よって、上記で示した具体的一般式、および後で示す具体的一般式から、 Mおよび _n を選ぶことにより、具体的化合物は容易に選択できる。 0 - 次に、一般式（I- b) において、 Aがィォゥ原子である場合の具体例を示す。

一 τε 一

l0Z0/66df/IDd We S/66 ΟΛ\ T/JP99/02018

- 32 - さらに一般式（I-b) において、 Aが置換基 R ⁶ を有する窒素原子である場合の具体的化合物はつぎのとおりである。

PC

WO 99/54364

33 一

また、一般式（I-b) において、 R ¹ および R ² が結合して芳香環を形成している例を挙げれば、以下のような化合物がある。

その他の上記一般式（I-a) で表される化合物の例を示す

6 一

一般式（I- a)において、 mが 2以上である一般式で表される化合物の具体例として以下の化合物が挙げられる。

- 6 E - l0Z0/66df/IDd fr9ひ S/66 OAV

T l0Z0/66df/XDd Wひ S/66 OM 前記一般式（I- a) で表される遷移金属化合物において、 mが 2であり、一の配位子に含まれる！？ ¹〜 R⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる Ri R⁶ のうちの 1個の基とが連結されている化合物としては、下記のような例が挙げられる。

本発明では、一般式（I-a) で表される化合物が、さらにイオン結合または共有結合で結ばれた配位子相当基を有する化合物、例えば下記一般式（I-a'') で表される化合物であってもよい。

式（I- a'，）中、 M、 A、 R〖〜 R⁵ および Xは、それぞれ前記一般式（ I ) 中の M、 A、！？ ¹〜！^ および Xと同義であり、 A'は A と同一でも異なっていてもよい酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶'を有する窒素原子を示す。

一般式（I- a' ' ) で表される化合物の例としては、以下のような化合物が挙げられる。

上記一般式（I-a) で表される遷移金属化合物は、特に限定されるとなく、例えば以下のようにして製造することができる。

下記一般式（L) で表される化合物と、

(式中、 Aおよび R ¹〜 R sは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の Aおよび R ¹〜 R ⁶ と同義である。）

MX k (Mおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の Xと同義であり、 kは Mの価数を満たす数である。）とを反応させる。

MX kの好ましい例として、 T i C l ₃、 T i C l ₄、 T i B r₃、 T i Β r ₄、 Τ i (ベンジル）₄、 Τ i (N i M e ₂) 、 Z r C—l ₄、 Z r (N i M e ₂)₄、 Z r (ベンジル）₄、 Z r B r ₄、 H f C 1₄、 H f B r ₄、 V C 1い V C 1₅、 V B r ₄、 V B r ₅、 T i (acac)₃、およびこれらと T H F、ァセトニトリル、ジェチルェ一テルなどとの錯体などが挙げられるがこれに限定されるものではない。

一般式（I-a) で表される遷移金属化合物の製造方法について、さらに具体的な例を以下に紹介する。まずァシルァセトン類化合物、チオアシルァセトン類化合物を、式 Rし N H ₂の第 1級ァミン類化合物（ R ¹ は上記一般式（I-a) 中の R ¹ と同義である。）、例えばァニリン類化合物もしくはアルキルアミン類化合物と反応させることにより遷移金属化合物を構成する配位子となる化合物（配位子前駆体）を得る。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、この種の反応に通常使用されるものを使用できるカ^ なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルェン等の炭化水素溶媒が好ましい。

次いで、得られた溶液を室温から還流条件で、約 1 〜 4 8時間攪拌し、 A部に置換基を導入することで対応する配位子前駆体が良好な収率で得られる。

また、一般式（I- a) 中の A部に置換基を導入した 0-ァシルフェノール類、 0-ァシルチオフエノール類、 0-ァシルァニリン類を、式 R₁—N H ² の第 1級アミン類化合物（ R ¹ は、上記一般式（I-a) 中の R ¹ と同義である。）、例えばァニリン類化合物もしくはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得ることもできる。

配位子前駆体を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラシ一ブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリゥムを用いたり、ディーンシユタ一クにより脱水を行うと、反応進行に効果的でめる。

次に、こうして得られた配位子前駆体を遷移金属 M含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と混合し、一 7 8 t:から室温、好ましくは還流条件下で、約 1〜 4 8時間攪拌する。溶媒としては、この種の反応に通常使用されるものを使用できる力？、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。

さらに、合成した適移金属化合物中の金属 Μを、常法により別の適移金属と交換することも可能である。また、例えば R ¹ !^ ⁶の何れかが Hである場合には、合成の任意の段階において H以外の置換基を導入することができる。

また上記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物（A- 1) は、 Qが窒素原子であり、 R ³ と R ⁴ とが結合して芳香環を形成しているときには、下記一般式（I- c) で表される。

式中、 M、 m、 A、 R R ⁵、 R ⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の、 M、 m、 A、 R R⁵、 R ⁶、 nおよび Xと同義である。なお N M、 A…… Mはともに配位していることを示す。

R⁷〜 R¹⁰ は、上記一般式（ I ) 中の Ri〜R⁶ と同義である。

R ¹ および R ⁵〜 R ¹⁰ は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸同士、 R⁹同士、 R^1D同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R ¹ および R ⁵〜 R ¹⁽⁾ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R¹ および R⁵〜 R^1G のうちの 1 個の基とが連結されていてもよい。

前記一般式（I-c) で表される遷移金属化合物において、 mが 2であり、一の配位子に含まれる R ¹および R⁵〜 R ¹⁰のうちの 1個の基と他の配位子に含まれる R ¹および R ⁵〜 R ¹⁰のうちの 1個の基とが連結されている化合物は、例えば下記一般式（I- c') で表される化合物である。

式（I- c') 中、 M、 A、 R ！^〜！？ぉょびは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 A、 R R⁵〜 R¹⁰および Xと同義であり、 1^'ぉょび1 ⁵'〜 1?¹⁰'は、それぞれ R¹および R⁵〜 R¹⁰ と同義である o

A，は、 Aと同一でも異なっていてもよい酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または結合基 R⁶'を有する窒素原子を示す。

Yは、 R ¹および R ⁵〜 R ¹⁰から選ばれる少なくとも 1つ以上の基と Rいおよび R⁵'〜 R ¹⁰ 'から選ばれる少なくとも 1つ以上の基とを結合する結合基または単結合であり、上記一般式（I-a') 中の Yと同義である。

以下に、上記一般式（I-c) で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

お、下記具体例において Mは、上記一般式（I- c) 中の Mと同義でめ ₀

Xは、上記一般式（I- c) 中の Xと同義であり、例えば C 1、 B r 等のハロゲン、またはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、 Xが複数ある場合は、これらは同じであっても、 '異なっていても良い。

nは、上記一般式（I- c) 中の nと同義であり、金属 Mの価数により決定される。 1種の配位子が金属に配位している場合、 2価金属では n = 2、 3価金属では n = 3、 4価金属では n = 4、 5価金属では n = 5である。例えば、金属 Mが T i (IV)では n = 4、 Z r (IV) では n = 4、 11 £ (1¥)では 11 = 4、〇 0 (11)では 11 = 2、 F e (II) では n = 2、 R h (II)では n = 2、 N i (II)では n = 2、 P d (II) では n = 2である。

6 一 l0Z0/66df/XDd W S/66 OAV

一 OS —l0r0/66df/I3d

Ζζ 一 lOrO/66df/X3d »"9 S/66 OAV

- SS -lOZQ/66dT/13d

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- 9S - l0Z0/66df/XDd

一乙 S

lOrO/66df/13d ^9ε^5/66 OM

- 8S -l0Z0/66<ir/lDd fr9ひ S/66 O 一般式（I- c) で表される遷移金属化合物は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。

一般式（I- c) で表される遷移金属化合物は、例えば遷移金属化合物を構成する配位子となる化合物（配位子前駆体）と、遷移金属 M 含有化合物と反応させることで合成することができる。

配位子前駆体は、例えば一般式（I-c) において Aが酸素原子である場合は、フヱノール類またはフヱノール類誘導体化合物を、 Aがィォゥ原子である場合は、チォフエノール類またはチォフエノール類誘導体化合物を、 Aが R ⁶ を有する窒素原子である場合は、ァニリンまたはァニリン誘導体化合物を、それぞれ式 R ¹- N H ₂ の第 1 級ァミン類化合物（ R ¹ は、上記一般式（I- c) 中の R ¹ と同義である。）例えばァニリン類化合物もしくはアルキルアミン類化合物から合成したジァゾニゥム化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できるが、なかでも水溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を 0でから還流下で、約 1 〜 4 8時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。

また、ジァゾニゥム化合物は、水中で、第 1級ァミン類化合物を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸アルキル等と、及び塩酸等の強酸と反応させることにより得られる力？、合成法はこれらに限定されるものではない。

次に、こうして得られた配位子を遷移金属 M含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフエノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、一 7 8でから室温、もしくは還流条件下で、約 1 〜 4 8時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できる力？、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、トルェン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フエノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、 n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。反応する配位子の数は、遷移金属 M含有化合物と配位子との仕込み比を変えることにより調整することができる。

また、化合物の性質によっては、フヱノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。例えば、下記式の化合物は遷移金属ハロゲン化物と直接反応させて調製する。

さらに、合成した遷移金属化合物中の金属 Mを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えば R ¹および R ⁵ 〜 R ^{1 β}の何れかが Hである場合には、合成の任意の段階において、 Η以外の置換基を導入することができる。

次に本発明の他の態様に係るォレフィン重合用触媒について説明する。

本発明の他の態様に係るォレフィン重合用触媒は、下記一般式 ( II) で表される遷移金属化合物（Α- 2) からなる。

ここで N…… Mは、通常配位していることを示すが、本発明においては配位していないものも含む。式中、 Mは、周期表第 3 〜 1 1族の遷移金属原子（ 3族にはランタノイドも含まれる）を示し、具体的には、スカンジウム、ランタノィド、チタン、ジルコニウム、ノヽフニゥム、バナジウム、ニオブ、タンタル、コノルト、ロジウム、イットリウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ニッケル、ノラジウムなどを示す。これらのうちではスカンジウム、ランタノイド、チタン、ジルコニウム、ノヽフニゥム、バナジウム、ニォブ、タンタル、鉄、コノ · レト、ロジウムなどの第 3〜 9族（ 3族にはランタノイドも含まれる）の金属原子であることが好ましく、チタン、ジルコニウム、ノヽフニゥム、コノ s'ルト、ロジウム、ノナジゥム、ニオブ、タンタルなどの第 3 〜 5および 9族の金属原子であることがより好ましく、チタン、ジルコニウム、ノヽフニゥム、ノナジゥムなどの第 4 または 5族の金属原子であることがさらに好ましく - 特にチタン、ジルコニウム、ハフニウムなどの第 4族の金属原子であることが好ましい。

mは、 1 〜 6、好ましくは 1 〜 4、さらに好ましくは 1 〜 2の整数を示す。

Qは、窒素原子（-N-) または置換基 R² を有する炭素原子（- C (R²)=) を示す。

Aは、酸素原子（-0-) 、ィォゥ原子（-S -) 、セレン原子（- S e -) または置換基 R⁶ を有する窒素原子（- N (R⁶)- ) を示す。

1^ 〜 1?⁴ ぉょび1^⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 _m 力？ 2以上のときは、 R ¹ 同士、 R² 同士、 R³ 同士、 R⁴ 同士、 R⁶ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1 つの配位子に含まれる Ri R⁴ および R⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R ¹〜： R⁴ および R⁶ のうちの 1個の基とが連結されていてもよい。

R¹ !^⁴ および R⁶ として具体的には、上記一般式（ I ) 中の R¹ 〜 R ⁶と同様の原子または基が挙げられる。

Aが置換基 R⁶ を有する窒素原子である場合には、 R⁶は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基であることが好ましい。

また、 Aが酸素原子、ィォゥ原子またはセレン原子である場合には、 R⁴は水素、ハロゲン以外の置換基であることが好ましい。すなわち、 R⁴は炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基が好ましい。特に R ⁴は、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ァリーロキシ基、ァリ一ルチオ基、ァシル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、ァミノ基、イミド基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シァノ基、ニトロ基またはヒドロキシ基であることが好ましレ、 o Aが酸素原子、ィォゥ原子またはセレン原子である場合には、 R ⁴ として好ましい炭化水素基としては、メチル、ェチル、 n-プロピル、イソプロピル、 n-ブチル、イソブチル、 sec-ブチル、 ter t-ブチル、チォペンチル、 n-へキシルなどの炭素原子数が 1 〜 3 0、好ましくは 1 〜 2 0 の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへキシル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3 〜 3 0 、好ましくは 3 〜 2 0の環状飽和炭化水素基；フエニル、ベンジル、ナフチル、ビフエ二リル、トリフエ二リルなどの炭素原子数が 6 〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール基；および、これらの基に炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数が 1 〜 3 0 、好ましくは 1 〜 2 0のハロゲン化アルキル基、炭素原子数が 6 〜 3 0 、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール基またはァリ一口キシ基、ハロゲン、シァノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。

Aが酸素原子、ィォゥ原子またはセレン原子である場合には、 R ⁴ として好ましい炭化水素置換シリル基としては、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、トリェチルシリル、ジフエニルメチルシリル、トリフエ二ルシリル、ジメチルフエ二ルシリル、ジメチル - t-ブチルシリル、ジメチル（ぺン夕フルオロフヱニル）シリルなどが挙げられる。特に好ましくは、トリメチルシリル、トリェチルフエニル、ジフエ二ルメチルシリル、イソフエニルシリル、ジメチルフエエルシリル、ジメチル -t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが举げられる

Aが酸素原子、ィォゥ原子またはセレン原子である場合には、 R ⁴ としては特に、イソプロピル、イソブチル、 sec-ブチル、 tert -ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が 3 〜 3 0、好ましくは 3 〜 2 0の分岐状アルキル基、およびこれらの基の水素原子を炭素原子数力 6 〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0 のァリール基で置換した基（クミル基など）、ァダマンチル、シクロプロピル、シクロブチル、シク口ペンチル、シクロへキシルなどの炭素原子数が 3 〜 3 0、好ましくは 3 〜 2 0 の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフエニル、ナフチル、フルォレニル、アントラニル、フヱナントリルなどの炭素原子数 6 〜 3 0、好ましくは 6 〜 2 0のァリール基、または炭化水素置換シリル基であることも好ましい

nは、 Mの価数を満たす数であり、具体的には 0 〜 5、好ましくは 1 〜 4 、より好ましくは 1 〜 3 の整数である。

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示す。

X として具体的には、上記一般式（ I ) 中の X と同様の原子または基が挙げられる。上記一般式（II) で表される遷移金属化合物（A- 2) は、 Qが置換基 R² を有する炭素原子であるときには、下記一般式（Il-a) で表される。

式中、 M、 m、 A、 I^ R⁴ R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（II) 中の M、 m、 A、！^ ¹〜！^⁴、 R nおよび Xと同義である。

上記一般式（II_a) で表される遷移金属化合物において、 mが 2 であり、尺 ¹〜！^⁴、 R⁶で示される基のうち 2個の基が連結されている化合物は、例えば下記一般式（II- a') で表される化合物である。

式（II- a，）中、 M、 A、 Ri R⁴ R ⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 A、 R i R⁴ R ⁶、 nおよび Xと同義であり、 Rい〜 R ⁴'および R ⁶'はそれぞれ R i〜 R⁴および R ⁶ と同じである o

A，は、 Aと同一でも異なっていてもよい酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶ を有する窒素原子を示す。 Yは、 R ¹ 〜 R ⁴、 R ⁶ から選ばれる少なくとも 1つ以上の基と、 R"〜 R⁴'、R⁶'から選ばれる少なくとも 1つ以上の基とを結合する結合基または単結合であり、上記一般式（I- a') 中の Yと同義であ以下に、上記一般式（II-a') で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。

なお、下記具体例において Mは上記一般式（II- a) 中の Mと同義である。

Xは、上記一般式（II- a) 中の Xと同義であり、 C l、 B r等のハロゲン、もしくはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、 Xが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。

nは、上記一般式（II- a) 中の nと同義であり、金属 Mの価数により決定される。例えば、 2種のモノァニオン種が金属に結合している場合、 2価金属では n == 0、 3価金属では n = l、 4価金属では n = 2、 5価金属では n = 3になる。例えば金属が T i ( IV) の場合は n = 2であり、 Z r (IV) の場合は n = 2であり、 H f (IV) の場合は n = 2である。

なお、上記例示中、 M eはメチル基、 E tはェチル基、 i P rは i-プロピル基、 t B uは tert-ブチル基、 P hはフエ二ル基を示す。

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一般式（I I- a) で表される遷移金属化合物は、特に限定されることなく、例えば以下のようにして製造することができる。

遷移金属化合物を構成する配位子となる化合物（配位子前駆体）である、 ? -ジケトン類、 ? -ケトエステル類化合物（チオケトン類、チオケトエステル類を含む）、ァセチルアセトン類化合物は、市販または文献公知の方法で入手できる。

配位子前駆体は、ァセチルァセトン類化合物などの上記化合物を、式 R ¹- N H ₂ の第 1級ァミン類化合物（ R ¹ は上記一般式（I I - a) 中の R ¹ と同義である。）例えばァニリ類化合物もしくはアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できる力^ なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルェン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、得られた溶液を室温から還流条件で約 1 〜 4 8時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。

配位子化合物を合成する際、触媒として蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキユラシーブス、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリゥムを用いたり、ディ一ンシュタークにより脱水を行うと、反応進行に効果的である。次に、こうして得られた配位子を遷移金属 M含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させて塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下で混合し、 — 7 8 から室温、もしくは還流一つら条件下で、約 1 〜 4 8時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に普通のものを使用できる力？、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン等の極性溶媒、トルェン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フエノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、 n-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリェチルァミン、ピリジン等の有機塩基が好ましいが、この限りではない。

また、化合物の性質によっては、塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。

さらに、合成した遷移金属化合物中の金属 Mを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えば ¹〜！^⁵ の何れかが Hである場合には、合成の任意の段階において、 H以外の置換基を導入することができる。

上記一般式' （Il-a) で表される遷移金属化合物は、 Ri R⁴ および R⁶ のうちの 2つ以上の基が結合して環構造を形成していてもよく、 R i〜 R⁴ および R⁶ のうちの 2つ以上の基、例えば R³ および R⁴ が結合して芳香環を形成している化合物としては、下記一般式 (ΙΙ-b) で表される化合物がある。

(Π-b)

- フ 7 - なお、式（II- b) 中の、 N…… Mの表記は一般には、配位していることを示すものである力、 Mと Nとが配位しても配位していなくても良い。

式中、 M、 m、 R R²、 R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（II) 中の M、 m、 R R² 、 R ⁶、 nおよび Xと同義である。

Aは mが 1のときはィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶を有する窒素原子を示し、 mが 2以上のときには A同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶ を有する窒素原子を示し、かつ少なくとも 1個の Aはィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶ を有する窒素原子である。上記一般式（II-b) で表される化合物においては、 mが 2以上のときには A同士は互いに同一であり、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R ⁶を有する窒素原子であることが好ましい。

R⁷〜Ri。は、上記一般式（II) 中の Ri〜 R⁴ および R⁶ と同義でめる。

R¹ R²および R⁶〜 R ¹。は、互いに同一でも異なっていてもよく . これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく . mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹同士、 R^1Q同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R R²および R⁶〜R¹⁽⁾のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R R ²および R ⁶〜 R ¹⁽¹のうちの 1個の基とが連結されていてもよい。

前記一般式（II- b) で表される遷移金属化合物において、 mが 2 であり、 R¹ R² および R⁷〜 R¹⁰ ( Aが- N (R⁶)-のときは R¹ R ² および R ⁶〜 R で示される基のうち 2個の基が連結されている化合物は、例えば下記一般式（II- b') で表される化合物である。

式中、 M、 R R² 、 R⁶〜 R¹⁽⁾、 nおよび Xは、それぞれ前記一般式（II - b) の M、 R R² 、 R⁶〜R¹⁰、 nおよび Xと同義である _c Aはィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶を有する窒素原子を示す。

A ' は Aと同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶'を有する窒素原子を示す。

R¹' R²' および R ⁶'〜 R ¹⁰'は、互いに同一でも異なっていてもよく、 R R²および R⁶〜R¹⁰と同義である。これらのうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪族環、芳香族環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよい。

Yは、 R R ²および R ⁶〜 R ¹⁰から選ばれる少なくとも 1つ以上の基と、 R 、 R²' および R⁶'〜R¹⁽⁾'から選ばれる少なくとも 1つ以上の基とを結合する結合基または単結合であり、上記一般式（I - a') 中の Yと同義である。

以下に、上記一般式（II- b) で表される遷移金属化合物の具体的 - フ 9 - な例を示すが、これらに限定されるものではない。

Mは、上記一般式（II- b) 中の Mと同義であり、例えば S c (III) T i (III) (IV)、 Z r (III) (IV)、 H f (IV)、 V (IV)、 N b (V)、 T a (V)、 C o (II) (111)、 N i (11)、 R h (II) (III) (IV)、 P d (II) (VI) を示すが、これらに限定されるものではない。これらのなかでは、 T i (IV)、 Z r (IV)または H f (IV)である化合物が好ましい。

Xは、上記一般式（II - b) 中の Xと同義であり、例えば C し B r等のハロゲン基、またはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、 Xが複数ある場合は、これらは同じであっても、異なっていても良い。

nは、上記一般式（II- b) 中の nと同義であり、金属原子 Mの価数により決定される。例えば、 2種のモノァニオン種が金属原子 M に結合している場合、 2価金属では n = 0、 3価金属では n = l、 4価金属では n = 2、 5価金属では n = 3になる。例えば Mが T i (IV) の場合は n = 2であり、 Z r (IV) の場合は n = 2であり、 H f (IV) の場合は n = 2である。

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より具体的には、例えば以下のような化合物を例示できる

また、以下のような化合物も例示できる。なお、 M、 Xおよび _n は、それぞれ式（ΙΙ-b) 中の M、 Xおよび n と同義である。

一 οττ - l0t0/66df/IDd W S/66 OAV なお、上記例示中、 E t はェチル基、〖？！：はプロピル基、 t B uは tert-ブチル基、 P hはフエ二ル基を示す。

ここに上記一般式（I I-b) で表される遷移金属化合物の一般的な合成法を示すが、これらの方法に限定されるものではない。

上記一般式（I I-b) で表される遷移金属化合物は、チォサリチリデン配位子、ァニリノ配位子などの配位子を形成する化合物（配位子前駆体）と金属化合物とを反応させることにより合成することができる。

チォサリチリデン配位子を形成する化合物は、例えばチォサリチルアルデヒド類化合物と、ァニリン類化合物またはアミン類化合物とを反応させることで得られる。

配位子前駆体は、上記も含む 0 -ァシルベンゼンチオールと、ァニリン類またはアミン類化合物とを反応させることで得られる。

具体的には、例えばチォサリチルァルデヒド類化合物または 0 -ァシルベンゼンチオールと、窒素部が無置換のァニリン類化合物または 1級ァミン類化合物を溶媒に溶解し、この溶液を、室温ないし還流条件で 1 〜 4 8時間程度攪抨することで得られる。ここで用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール溶媒またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましものとして例示できるが、この限りではない。また触媒としては、蟻酸、酢酸、トルエンスルホン酸等の酸触媒を用いることができる。反応中、ディーンシユタ —クを用いて系内の水を除くことは、反応の進行に効果的である。脱水剤としては、モレキュラーシーブ、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリゥム等を用いることができる。

なお、ここで用いてもょレ、 0 -ァシルベンゼンチォ一ルは、例えば 0-ァシルフエノ一ルの 0 H基をジメチルチオ力一ノメートでチォカーバメート化した後、熱等で酸素原子とィォゥ原子の変換反応を行うことが得ることができる。

また、ァニリノ配位子は、 0 -ホルムァニリン類化合物とァニリン類化合物またはアミン類化合物とを反応させることにより得られる。配位子前駆体は、上記も含む 0 -ァシルァニリンとァニリン酸またはアミン類とを反応させることで得ることができる。具体的には、例えば窒素部が無置換の 0 -ホルムァニリン類化合物または窒素部が無置換の 0-ァシルァニリンと、窒素部が無置換のァニリン類化合物または 1級ァミン類化合物を用い、上記と同様の方法で合成することができる。

なおここで用いてもょレ、 0-ァシルァニリンは、例えば 0-アミノ安息香酸類化合物の力ルボン酸基を還元することで得られる。また、アントラニル類化合物の、 N-ァルキル化反応を行うことでも、対応する N-ァルキル -0-ァシルァ二リン類化合物を得ることができる。

上記のようにして得られた配位子前駆体と金属化合物とを反応させることにより、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、配位子化合物を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてチオフエノキサイド塩またはァニリノ塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温下混合し、

- 7 8 ないし室温、または還流条件下で 1 時間ないし 2 4時間程度攪拌することにより遷移金属化合物が得られる。

ここで用いられる溶媒としては、エーテル、テトラヒドロフランなどの極性溶媒、トルエンなどの炭化水素溶媒が好ましいものとして例示できる力、この限りではない。塩基としては、 n -ブチルリチゥム等のリチウム塩；水素化ナトリウムなどのナトリウム塩；ピリジン、トリェチルァミン等の含窒素化合物などが好まじいものとして例示できる力この限りではない。

なお、遷移金属化合物によっては、チオフエノキサイド塩ゃァニリノ塩を調製することなく、配位子化合物と金属化合物とを直接反応させることにより対応する化合物を合成することもできる。

得られた遷移金属化合物は、 2 7 0 M H z ^ - N M R (日本電子

GSH-270) F I - I R ( SHIMADZU FT-IR8200D) F D -質量分析 (日本電子 SX- 102A) 、金属含有量分析（乾式灰化 · 希硝酸溶媒後 I C P法により分析： SHIMADZU ICPS-8000) 、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社 CHN0型）などを用いて構造が決定される , また上記一般式（II) で表される遷移金属化合物（A-2) としては Qが窒素原子であり、 R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成しているときには、下記一般式（II- c) で表される。

(Π-c)

なお、式中、 N…… Mは配位していることを示すが、この化合物においては配位していないものも含まれる。

式中、 M、 m、 A、 R R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（II) 中の M、 m、 A、 R R⁶、 nおよび Xと同義である。

R⁷〜 R ¹⁰ は、上記一般式（II) 中の R i〜 R⁴ および R⁶ と同義である。

R ¹ または R ⁶〜 R ¹⁰ は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸同士、 R ⁹ 同士、 R ¹⁽⁵ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R¹ および R⁶〜R^1C) のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R¹ および R⁶〜R¹⁰ のうちの 1個の基が連結されていてもよい。前記一般式（II-c) で表される遷移金属化合物において、 mが 2 であり、一つの配位子に含まれる R¹ および R⁶〜R ¹⁰ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R¹ および R⁶〜R¹⁽⁾ のうちの 1個の基とが連結されている化合物は、例えば下記一般式（II- c') で表される化合物である。

(Π-c·)

式（II- c，）中、 M、 A、 R¹ R ⁶〜 R ^1Qおよび Xは、それぞれ前記一般式（II - c) 中の M、 A、 R R⁶〜 R ¹⁰および Xと同義であり . R¹' および Rい〜 R¹⁰'は、 R¹ R ⁶〜 R ¹⁰と同義である。

A' は、 Aと同一でも異なっていてもよい酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶ を有する窒素原子を示す。

R!、 R⁶〜 R¹⁰、 R¹' および R⁶'〜 R ¹⁰'は、互いに同一でも異なつていてもよい。

Yは、 R¹および R⁶〜 R¹⁰ から選ばれる少なくとも 1つ以上の基と、 R および R⁶'〜 R ¹⁰'から選ばれる少なくとも 1つ以上の基とを結合する結合基または単結合であり、上記一般式（I-a') 中の Y と同義である。

以下に、上記一般式（II- c) で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記具体例において Mは、上記一般式（II-c) 中の Mと同義である。

Xは、上記一般式（II- c) 中の X と同義であり、例えば C 1 、 B _r等のハロゲン、またはメチル等のアルキル基を示すが、これらに限定されるものではない。また、 Xが複数ある場合は、これらは同じであっても異なっていても良い。

nは、上記一般式（I I- c) 中の n と同義であり、金属 Mの価数により決定される。例えば、 2種のモノァニォン種が金属に結合している場合、 2価金属では n = 0、 3価金属では n = l 、 4価金属では n = 2、 5価金属では n = 3 になる。例えば金属が T i ( IV) の場合は n = 2 であり、 Z r ( IV) の場合は n = 2 であり、 H f ( IV) の場合は n = 2 である。

なお、下記例示中、 M e はメチル基、 E t はェチル基、 i P r は i -プロピル基、 t B uは tert-ブチル基、 P hはフヱニル基を示す。

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I0Z0/66df/13d W/66 OAV 一般式（I I- c) で表される遷移金属化合物は、特に限定されることなく、例えば前記一般式（I- C ) で表される遷移金属化合物と同様にして製造することができる。

また、化合物の性質によっては、フヱノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。例えば、下記式の化合物と塩基とを反応させて塩を生成させた後、遷移金属ハロゲン化物と反応させて調製する。

以上のような遷移金属化合物（A- 1 ) 、 ( A-2) は、 1 種単独または 2種以上組み合わせてォレフィン重合用触媒として用いられる。また、上記遷移金属化合物（A-1 ) 、 ( A-2) 以外の遷移金属化合物と組み合わせて用いることもできる。

他の遷移金属化合物として、ヘテロ原子、例えば ¾ 、酸素、ィォゥ、ホウ素またはリンを含有する配位子を含むからなる公知の遷移金属化合物が挙げられる。

他の遷移金属化合物

上記遷移金属化合物（A- 1) 、 ( A-2) 以外の遷移金属化合物として具体的には、例えば下記のような遷移金属化合物が用いられる。 ( 1 ) 下記式で表される遷移金属イミド化合物：

式中、 Mは、周期表第 8〜 1 0族の遷移金属原子を示し、好ましくはニッケル、ノ、。ラジウムまたは白金である。

R²¹〜 R²⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい炭素数 1 〜 5 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 5 0のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基または窒素、酸素、リン、ィォゥおよびケィ素から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示す。

R²¹〜 R²⁴で表される基は、これらのうちの 2個以上、好ましくは隣接する基が互いに連結して環を形成していてもよい。

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基または窒素含有基を示し、 qは、 0〜 4 の整数である。 qが 2以上の場合には、 Xで示される複数の基は互いに同一であっても異なっていてもよい。

( 2 ) 下記式で表される遷移金属アミド化合物：

R,

I

((E_m)A)八 /MXp

N

R" 式中、 Mは、周期表第 3〜 6族の遷移金属原子を示し、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであることが好ましい。

R ' および R " は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1 〜 5 0 の炭化水素基、炭素数 1 〜 5 0 のハロゲン化炭化水素基、炭化水素置換シリル基、または、窒素、酸素、リン、硫黄およぴケィ素から選ばれる少なくとも 1種の元素を有する置換基を示す。

Aは、周期表第 1 3 〜 1 6族の原子を示し、具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、ケィ素、リン、硫黄、ゲルマニウム、セレン、スズなどが挙げられ、炭素またはケィ素であることが好ましい。 mは、 0〜 2 の整数であり、 nは、 1 〜 5 の整数である。 nカ？ 2 以上の場合には、複数の Aは、互いに同一でも異なっていてもよい。

E は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケィ素から選ばれる少なくとも 1種の元素を有する置換基である。 mが 2 の場合、 2個の Eは、互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに連結して環を形成していてもよい。

は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基または窒素含有基を示し、一 p は、 0〜 4 の整数である。 pが 2以上の場合には、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよい。

これらのうち、 Xはハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0 の炭化水素基またはスルホネ一ト基であることが好ましい。

( 3 ) 下記式で表される遷移金属ジフエノキシ化合物：

式中、 Μは周期表第 3 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、

1 および mはそれぞれ 0 または 1 の整数であり、

Aおよび A ' は炭素原子数 1 〜 5 0 の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 5 0 のハロゲン化炭化水素、または、酸素、硫黄またはケィ素を含有する置換基を持つ炭化水素基、または炭素原子数 1 〜 5 0 のハロゲン化炭化水素基であり、 Aと A ' は同一でも異なっていてもよい。

Bは、炭素原子数 0 〜 5 0 の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 5 0 のハロゲン化炭化水素基、 R i R Z Zで表される基、酸素原子またはィォゥ原子であり、ここで、 R ¹および R ²は炭素原子数 1 〜 2 0 の炭化水素基または少なくとも 1 個のへテロ原子を含む炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基であり、 Zは炭素原子、窒素原子、ィォゥ原子、リン原子またはケィ素原子を示す。

nは、 Mの価数を満たす数である。

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜'2 —0 の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基または窒素含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成していてもよい。

( 4 ) 下記式で表される少なくとも 1個のへテロ原子を含むシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物：ヽ5V X、X MY,

式中、 Mは周期表 3〜 b1 1族の遷移金属原子を示す。

Xは、周期表第 1 3、 1 4 または 1 5族の原子を示し、 Xのうちの少なくとも 1 つは炭素以外の元素である。

Rは、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭化水素基置換シリル基、または窒素、酸素、リン、ィォゥおよびケィ素から選ばれる少なくとも 1種の元素を含む置換基で置換された炭化水素基を示し、 2個以上の Rが互いに連結して環を形成していてもよい。

aは、 0 または 1 であり、 bは、 1 〜 4の整数であり、 bが 2以上の場合、各 [((R)_a)₅- X₅] 基は同一でも異なっていてもよく、さらに R同士が架橋していてもよい。

cは、 Mの価数を満たす数である。

Yは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、 '酸含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基または窒素含有基を示す。 cが 2以上の場合は、 Yで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、また、 Yで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

( 5 ) 式 R B (P z )₃MX nで表される遷移金属化合物：

式中、 Mは周期律表 3 〜 1 1族遷移金属化合物を示し、 Rは水素原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基または炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基を示し、 P zはピラゾリル基または置換ピラゾリル基を示す。

nは、 Mの価数を満たす数である。

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基または窒素含有基を示し、 nが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、あるいは互いに結合して環を形成してもよい。

( 6 ) 下記式で示される遷移金属化合物：

式中、 Y¹および Y³は、互いに同一であっても異なっていてもよい周期表第 1 5族の元素であり、 Υ² は周期律表第 1 6族の元素であ。

R²¹〜 R²⁸ は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ノヽロゲン原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基またはケィ素含有基を示し、これらのうち 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

( 7 ) 下記式で表される化合物と周期表第 8〜 1 0族の遷移金属原子との化合物：

式中、 R³¹〜 R³⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子. ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基または炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基であり、これらのうち 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

( 8 ) 下記式で示される遷移金属化合物：

式中、 Μは、周期表第 3 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、 mは、 0〜·3の整数であり、 ηは、 0 または 1 の整数であり、 ρ は、 1 〜 3 の整数であり、 qは、 Mの価数を満たす数である。

R⁴¹〜 R⁴⁸は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ノヽロゲン原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原字数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基または窒素含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、ケィ素含有基または窒素含有基を示し、 qが 2以上の場合は、 Xで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、または Xで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

Yは、ボラ一タベンゼン環を架橋する基であり、炭素、ケィ素またはゲルマニウムを示す。

Aは、周期表第 1 4、 1 5 または 1 6族の元素を示す。

( 9 ) 前記（ 4 ) 以外のシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物。

(10) マグネシウム、チタンおよびハロゲンを必須成分とする化合物。

本発明に係るォレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（A - 1) または（A-2) から形成される力？、必要に応じて、

(B - 1) 有機金属化合物、

(B- 2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および

(B-3) 遷移金属化合物（A- 1) または（A- 2) と反応してイオン対を形成する化合物

よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物（B ) を含んでいてもよい。

次に、（B ) 成分の各化合物について説明する。

(B-1) 有機金属化合物

本発明で必要に応じて用いられる（B- 1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第 1、 2族および第 1 2、 1 3族の有機金属化合物が挙げられる。

(B-la) 一般式 R^a _BA 1 (0 R^b)_nH_pX_q (式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0く m≤ 3、 nは 0≤ n < 3、 pは 0≤ p く 3、 qは 0≤ qく 3の数であり、かつ m+ n + p + q = 3である。）で表される有機アルミニウム化合物。

(B-lb) 一般式 M²A 1 R

(式中、 M²は L i 、 N a または Kを示し、 R^aは炭素原子数が 1 〜

1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示す。）で表される 1族金属とアルミニゥムとの錯アルキル化物。

(B-lc) 一般式 R^aR^bM³

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 M³ は

M g、 Z nまたは C dである。）で表される 2族または 1 2族金属のジアルキル化合物。

前記の（B- la)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。

一般式 R^a _mA 1 (0 R^b)_3-n

(式中、 R^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていそもよい炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 mは、好ましくは 1 . 5≤m≤ 3の数である。）で表される有機アルミニゥム化合物、

一般式 R^a _mA 1 X₃._m

(式中、 R^a は炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1 〜 4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは好ましくは 0く m< 3 である。）で表される有機アルミニウム化合物、

一般式 R^a _mA L H₃._m

(式中、 R ^a は炭素原子数が 1 〜 1 5、好ましくは 1 〜 4 の炭化水素基を示し、 mは好ましくは 2 m < 3 である。）で表される有機アルミニウム化合物、

一般式 R A 1 (0 R ^b)_nX_q

(式中、 R ^aおよび R^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が 1 〜 1 5 、好ましくは 1 〜 4 の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 mは 0 く m≤ 3 、 nは O nく 3 、 qは 0 ≤ q く 3 の数であり、かつ m + n + q = 3 である。）で表される有機ァルミニゥム化合物。

(B - la)に属する有機アルミニゥム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリ n-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミ二ゥム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ n-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ sec-ブチルアルミニウム、トリ tert-ブチル Ύルミニ—ゥム、トリ 2- メチルブチルアルミニウム、トリ 3-メチルブチルアルミニウム、トリ 2-メチルペンチルアルミニウム、トリ 3-メチルペンチルアルミ二ゥム、トリ 4-メチルペンチルアルミニウム、トリ 2-メチルへキシルアルミニウム、トリ 3-メチルへキシルアルミニウム、トリ 2-ェチルへキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミ二 99/

- 144 - ゥムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；

トリフエニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリァリールアルミニウム；

ジイソブチルアルミニウムノヽィドライド、ジイソブチルアルミニゥムノヽィドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；

(i-C₄H₉)_x A 1 _y (C₅H₁₀)_Z (式中、 x、 y、 z は正の数であり、 z≥ 2 xである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；

イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムェトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；

ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアルミニウムェトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミ二ゥムアルコキシド；

ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；

R^a ₂.₅ A 1 (0 R^b)₀.₅ などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシィ匕されたアルキルアルミニウム；

ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチルアルミニウム（ 2, 6- ジ- -ブチル -4-メチルフエノキシド）、ェチルアルミニウムビス ( 2, 6-ジ- 1-ブチル -4-メチルフエノキシド）、ジイソブチルアルミニゥム（2，6-ジ-卜ブチル -4-メチルフエノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2， 6-ジ -t-ブチル -4-メチルフエノキシド）などのジアルキルアルミニウムァリ一ロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムノヽライド；

ェチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニゥムセスキハライド；

ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジノヽライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；

ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；

ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシプロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルニウムなどが挙げられる。

また（B-la)に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して 2以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミ二ゥム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、 ( C ₂H ₅) ₂ A 1 ( C ₂ H ₅) A i ( C ₂H 5 ) ₂ などが挙げられる。

前記（B- lb)に属する化合物としては、 L i A 1 ( C ₂ H ₅) ₄、 L i A 1 ( C ₇ H ₁₅) ₄ などが挙げられる。

またその他にも、（B- 1 )有機金属化合物としては、メチルリチウム . ェチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシゥムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、ェチルマグネシゥムブロミド、ェチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシゥムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジェチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルェチルマグネシゥムなどを使用することもできる。

また重合系内で上記有機アルミ二ゥム化合物が形成されるような化合物、例えばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。

(B - 1 )有機金属化合物のなかでは、有機アルミニゥム化合物が好ましい。

上記のような（B-1 )有機金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物

本発明で必要に応じて用いられる（B-2)有機アルミニウムォキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平 2- 78687号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニゥムォキシ化合物であつてもよい。

従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。 ( 1 ) 吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム氷和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。

( 2 ) ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニゥム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。

( 3 ) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルァルミニゥムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。

アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（B- l a)に属する有機アルミ三ゥム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる , これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルァルミ二ゥムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルェン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク口へキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物（例えば、塩素化物、臭素化物など）などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシ化合物は、 6 0でのベンゼンに溶解する A 1 成分が A 1 原子換算で通常 1 0 %以下、好ましくは 5 %以下、特に好ましくは 2 %以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。

本発明で用いられる有機アルミニゥムォキシ化合物の例としては下記一般式（IV) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物が挙げられる。

式中、 R ^2Q は炭素原子数が 1 〜 1 0 の炭化水素基を示す。

R ²¹ は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 1 0 の炭化水素基を示す。前記一般式（IV) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシ化合物は、下記一般式（ V ) で表されるアルキルボロン酸と、

R²⁰— B-(OH)₂ (V) (式中、 R ²⁰は上記と同じ基を示す。）

有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、 — 8 0 °C〜室温の温度で 1 分〜 2 4時間反応させることにより製造できる。

前記一般式（V ) で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、ェチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n-プ口ピルボロン酸、 n-ブチルボロン酸、ィソブチルボロン酸、 n - へキシルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フエニルボロン酸、 3 , 5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、 3， 5-ビス（トリフルォロメチル）フエニルボロン酸などが挙げられる。これちの中では、メチルボロン酸、 n-ブチルボロン酸、ィソブチルボロン酸、 3 , 5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフヱニルボロン酸が好ましい。

これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニゥム化合物として具体的には、前記（B- l a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられるこれらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルァルミニゥムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。

上記のような（B- 2)有機アルミニゥムォキシ化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

(B - 3 )遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物

本発明で必要に応じて用いられる遷移金属化合物と反応してィォン対を形成する化合物（B-3 ) (以下、「イオン化イオン性化合物」という。）は、前記遷移金属化合物（A- 1 ) または（A-2) と反応してィォン対を形成する化合物である。従って、少なくとも前記遷移金属化合物（A- 1 ) または（A- 2 ) と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。

このような化合物としては、特開平 1 -501950号公報、特開平 1 - 502036号公報、特開平 3- 179005号公報、特開平 3- 179006号公報、特開平 3- 207703号公報、特開平 3 -207704号公報、 USP- 5321 106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびィソポリ化合物もあげることができる。

具体的には、ルイス酸としては、 B R ₃ ( Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基などの置換基を有していても'よフエニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、例えば、トリフルォロボロン、トリフエ二ルポロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3， 5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルォロメチルフエニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（P-トリル）ボロン、トリス（0-トリル）ボロン、トリス（3 , 5-ジメチルフエニル）ボロンなどが挙げられる。イオン性化合物としては、例えば下記一般式（VI) で表される化合物が挙げられる。

式中、 R ²²としては、 H +、カルボニゥムカチオン、ォキソニゥムカチオン、アンモニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオン、シクロヘプチルトリエ二ルカチオン、遷移金属を有するフエロセニゥムカチオンなどが挙げられる。

R ²³〜 R ²⁶は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはァリール基または置換ァリール基である。

前記カルボニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルカルボニゥムカチオン、トリ（メチルフエニル）カルボニゥムカチオン、トリ（ジメチルフエニル）カルボニゥムカチオンなどの三置換カルボニゥムカチオンなどが挙げられる。

前記アンモニゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニゥムカチオン、トリェチルアンモニゥムカチオン、トリプロピルアンモニゥムカチオン、トリブチルアンモニゥムカ午オン、トリ（n- ブチル）アンモニゥムカチオンなどのトリアルキルアンモニゥムカチオン； N, N-ジメチルァニリニゥムカチオン、 N, N-ジェチルァニリニゥムカチオン、 N，N-2，4 , 6-ぺンタメチルァ二リニゥムカチオンなどの N, N-ジアルキルァニリニゥムカチオン；ジ（イソプロピル）ァンモニゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモニゥムカチオンなどのジアルキルアンモニゥムカチオンなどが挙げられる。前記ホスホニゥムカチオンとして具体的には、トリフエニルホスホニゥムカチオン、トリ（メチルフエニル）ホスホニゥムカチオン、トリ（ジメチルフエニル）ホスホニゥムカチオンなどのトリァリールホスホニゥムカチオンなどが挙げられる。

R ²²としては、カルボニゥムカチオン、アンモニゥムカチオンなどが好ましく、特にトリフエニルカルボニゥムカチオン、 N, N-ジメチルァ二リニゥムカチオン、 N, N-ジェチルァニリニゥムカチオン力？好ましい。

またィォン性化合物として、トリアルキル置換ァンモニゥム塩、 N， N-ジアルキルァニリニゥム塩、ジアルキルアンモニゥム塩、トリァリールホスフォニゥム塩なども挙げられる。

トリアルキル置換アンモニゥム塩として具体的には、例えばトリェチルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリ（ n-ブチル）アンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（P- トリル）ホウ素、トリメチルアンモニゥムテトラ（ 0-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニゥムテトラ（ 0 , P-ジメチルフエニル）ホウ素、トリ（n-プチル）アンモニゥムテトラ（m, m-ジメチルフエニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニゥムテトラ -トリフルォロメチルフエニル）ホウ素、トリ（ n-ブチル）アンモニゥムテトラ（3， 5-ジトリフルォロメチルフエニル）ホウ素、トリ（n- プチル）アンモニゥムテトラ（ 0-トリル）ホウ素などが挙げられる。

N, N-ジアルキルァニリニゥム塩として具体的には、例えば N， N-ジメチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、 N，N-ジェチルァニリニゥムテトラ（フエニル）ホウ素、 ^ ^}-2，4 , 6-ぺンタメチルァ二リニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などが挙げられる。

ジアルキルアンモニゥム塩として具体的には、例えばジ -プロピル）アンモニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロへキシルアンモニゥムテトラ（フエニル）ホウ素などが挙げられ

さらにイオン性化合物として、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 N， N-ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フエロセニゥムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフエ二ルカルベニゥムペンタフエ二ルシク口ペン夕ジェニル錯体、 N， N-ジェチルァニリニゥムペンタフェニルシクロペンタジェニル錯体、下記式 ( VI I ) または（VI I I ) で表されるホウ素化合物なども挙げられる。

(式中、 E t はェチル基を示す。）

(VIID

ボラン化合物として具体的には、例えば

デカボラン（14) ；

ビス〔トリ（ n-ブチル）アンモニゥム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ n -プチル）アンモニゥム〕デカボレート、ビス〔トリ（ n -プチル）アンモニゥム〕ゥンデカボレート、ビス〔トリ（ n-ブチル）ァンモニゥム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ n-ブチル）アンモニゥム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ n-ブチル）アンモニゥム〕ドデカクロロドデカボレートなどのァニオンの塩；

トリ（ n-ブチル）アンモニゥムビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（111 )、ビス〔トリ（n -プチル）アンモニゥム〕ビス（ドデ力ハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ I I I ) などの金属ボランァニオンの塩などが挙げられる。

カルボラン化合物として具体的には、例えば

4-力ルバノナボラン（14) 、 1 , 3-ジカルバノナボラン（13) 、 6 , 9- ジカルバデカ'ボラン（ 14 )、ドデカハイドライド- 1 -フエニル - 1， 3- ジカルノノナボラン、ドデカノヽィドライド- 1 -メチル - 1， 3-ジカルノノナボラン、ゥンデカノヽィドライド- 1， 3-ジメチル- 1， 3-ジ力ルノノナボラン、 7，8-ジカルパウンデ力ボラン（13) 、 2，7-ジカルパウンデ力ボラン（13) 、ゥンデ力ハイドライド -7 , 8-ジメチル -7 , 8-ジ力ルノゥンデカボラン、ドデカハイドライド -11 -メチル- 2，7-ジカルノゥンデカボラン、トリ（ η -ブチル）アンモニゥム 1-カルバデカボレート、トリ（ η-ブチル）アンモニゥム 1 -カルノゥンデカボレート、トリ（η-ブチル）アンモニゥム 1 -カルノドデカボレート、トリ（η -ブチル）アンモニゥム 1 -トリメチルシリル- 1 -カルノデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニゥムブロモ- 1-カルノドデカボレート、トリ ( n -プチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（14) 、トリ（n- ブチル）アンモニゥム 6-力ルバデカボレート（12) 、トリ（n-ブチル）アンモニゥム 7-カルノゥンデカボレート（13) 、トリ（n-ブチル）アンモニゥム 7 , 8-ジカルパウンデカボレート（12) 、トリ（n- ブチル）アンモニゥム 2， 9-ジカルノゥンデカボレート（12) 、トリ ( n -プチル）アンモニゥムドデカハイドライド— 8-メチル -7， 9-ジカルノゥンデカボレート、トリ（ n-ブチル）アンモニゥムゥンデカノヽイドライド- 8-ェチル -7 , 9-ジカルパウンデカボレート、トリ（n -ブチル）アンモニゥムゥンデカノヽィドライド- 8-ブチル -7， 9-ジカルノゥンデカボレート、トリ（ n-ブチル）アンモニゥムゥンデカハイドライド— 8— ァリル— 7， 9-ジカルノゥンデカボレート、トリ（ n-ブチル）アンモニゥムゥンデカノヽィドライド— 9-トリメチルシリル— 7， 8— ジカルパウンデカボレート、トリ（ n -プチル）アンモニゥムゥンデカノヽィドライド -4， 6-ジブロモ -7-力ルノゥンデカボレートなどの 7 二オンの塩；

トリ（ n -プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 1， 3-ジカルバノナボレ一ト）コバルト酸塩（111 )、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカノヽィドライド- 7， 8-ジカルバゥンデ力ボレ一ト）鉄酸塩（111 )、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカノヽィドライド- 7， 8- ジカルパウンデカボレート）コバルト酸塩（ Π Ι) トリ（ n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7， 8- ジ力ルバゥンデカポレート）ニッケル酸塩（ I I I )、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカノヽイドライド- 7， 8- ジカパウンデ力ボレート）銅酸塩（111 )、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ゥンデカハイドライド- 7, 8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（111)、トリ（n -プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 7， 8- ジメチル ·— ₇ , ₈—ジカルパウンデカボレート）鉄酸塩（_{Π Ι} )、トリ（_η_プチル）アンモニゥムビス（ノナハイドライド- 7, 8-ジメチル- 7， 8-ジカルパウンデカボレート）クロム酸塩（111 )、トリ（η -プチル）アンモニゥムビス（トリブロモォクタノヽィドライド- 7, 8-ジカルノゥンデカボレート）コバルト酸塩（111)、トリス〔トリ（η -プチル）ァンモニゥム〕ビス（ゥンデカノヽィドライド- 7-カルノゥンデカボレート）クロム酸塩（111 )、ビス〔トリ（η -プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライド- 7-力ルバゥンデ力ボレート）マンガン酸塩（ IV) , ビス〔トリ（ η -プチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカハイドライドー 7-力ルパウンデカボレート）コバルト酸塩（111 )、ビス〔トリ（η- ブチル）アンモニゥム〕ビス（ゥンデカノヽィドライド- 7-カルノゥンデカボレート）ニッケル酸塩（IV) などの金属カルボランァニオンの塩などが挙げられる。

ヘテロポリ化合物は、ケィ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおょぴタングステンから選ばれる 1 種または 2 種以上の原子からなつている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストノナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストノナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブド二ォブ酸、これらの酸の塩、例えば周期表第 1族または 2族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシゥム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、ノリゥム等との塩、およびトリフエニルェチル塩等の有機塩、およびィソポリ化合物を使用できる力⁵'、この限りではない。

ヘテロポリ化合物およびィソポリ化合物としては、上記の化合物の中の 1種に限らず、 2種以上用いることができる。

上記のような（B- 3 )ィオン化ィォン性化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合せて用いられる。

上記遷移金属化合物（A- 1 ) または（A- 2 ) を触媒とする場合、高い重合活性でォレフィン重合体が得られ、また分子量は高いものとなる。助触媒成分としてメチルアルミノキサンなどの有機アルミ二ゥムォキシ化合物（B- 2)を併用すると、ォレフィン類に対して非常に高い重合活性を示す。また助触媒成分としてトリフエニルカルボ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化ィォン性化合物（B-3 )を用いると、良好な活性で非常に分子量の高ぃォレフイン重合体が得られる。

また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（A- 1 ) または（A-2) 、有機金属化合物（B- l )、有機アルミニウムォキシ化合物（B- 2 )およびイオン化ィォン性化合物（B-3)から選ばれる少なくとも 1種の化合物（ B ) とともに、必要に応じて後述するような担体（C) を用いることもできる。

(C) 担体

本発明で必要に応じて用いられる（C) 担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。

このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはィォン交換性層状化合物が好ましい。

多孔質酸化物として、具体的には S i 0₂ 、 A 1₂0₃ 、 M g〇、 Z r O、 T i 〇₂、 B₂0₃、 C a O、 Z n O、 B a O、 T h 0₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼォライト、 S i 0₂- M g〇、 S i 〇₂-A 1₂0₃、 S i 0₂-T i 0₂、 S i 0₂- V ₂0₅、 S i 02-C r ₂0₃、 S i 0₂-T i 0₂- M g Oなどを使用することができる。これらのうち、 S i 0₂および Zまたは A 1₂0₃を主成分とするものが好ましい。

なお、上記無機酸化物は、少量の Na₂C 0₃、 K₂C 0₃、 C a C 0₃, M g C 0₃、 Na₂S〇₄、 A1₂(S 0₄)₃、 BaS 0₄、 K N 0₃、 M g (N 0₃)₂、 A 1 (NO ₃) ₃、 N a₂0、 K₂0、 L i ₂0などの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。

このような多孔質酸化物は、種類および製法によ-りその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が 1 0〜 3 0 0 、好ましくは 2 0〜 2 0 0 mであって、比表面積が 5 0〜 1

0 0 0 m²/ g、好ましくは 1 0 0〜 7 0 0 m ²/ gの範囲にあり、細孔容積が 0.3〜 3.0 c m³Z gの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて 1 0 0〜 1 0 0 0 、好ましくは 1 5 0〜 7 0 0でで焼成して使用される。無機塩化物としては、 M g C l₂、 M g B r ₂、 M n C i₂、 M n B r ₂ 等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。

本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはィォン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、 C d C 1₂ 型、 C d I ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。

このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ァロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ゥンモ群、モンモリロナイト群、ノ一ミキユライト、リヨクディ石群、ノリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、 α Z r (H As0₄)₂ · H₂〇、ひ - Z r(H P 0₄)₂、ひ — Z r (K P 0₄)₂ · 3 H₂0、ひ - T i(H P〇₄)₂、 a - T i ( H A s 0₄) ₂ · H ₂ 0、 α - S n(H Ρ 0₄)₂·Η₂0、 ₇ -Z r(H P 0₄)₂, ₇ -T i(H P 0₄) ₂、ァ - T i(N H₄P 0₄)₂' H₂0などの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径 2 0 A以上の細孔容積が 0. 1 c c Z g以上のものが好ましく、 0. 3 〜 5 c c Z gのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメータ一を用いた水銀圧入法により、細孔半径 2 0〜 3 X 1 0 Aの範囲について測定される。

半径 2 0 A以上の細孔容積が 0. 1 c c Z g より小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中の A 1 、 F e、 M gなどの陽イオンを溶出させることによつて表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

本発明で用いられるィォン交換性層状化合物は、ィォン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であつてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担つており、通常、ビラ一と呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインタ一カレ一シヨンという。インタ一カレーシヨンするゲスト化合物としては、 T iC l ₄、 Z r C l₄ などの陽イオン性無機化合物、 T i(0 R)い Z r(0 R)い P 0 (0 R)₃, B (0 R )₃ などの金属アルコキシド（ Rは炭化水素基など）、 [ A l ₁₃0₄ (O H)₂₄] ⁷ [Zr₄(O H)₁₄] ² [ F e₃0 (0 C 0 C H₃)₆] ⁺ などの金属水酸化物ィオンなどが挙げられる。

これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる , また、これらの化合物をインタ一カレ一シヨンする際に、 S i(0 R )₄、 A 1 (0 R )₃、 G e(0 R )₄ などの金属アルコキシド（ Rは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、 S i 0₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ビラ一としては、上記金属水酸化物イオンを層間にインタ一カレーシヨンした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、ィォン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、ノーミキユライト、ヘクトライト、テニォライトおよび合成雲母である。

有機化合物としては、粒径が 1 0〜 3 0 0 mの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、ェチレン、プロピレン、 1-ブテン、 4-メチル- 1-ぺンテンなどの炭素原子数が 2 〜 1 4 の α -ォレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびびそれらの変成体を例示することができる。本発明に係るォレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（Α - 1) または（Α- 2) 、有機金属化合物（Β- 1)、有機アルミニウムォキシ化合物（Β-2)およびイオン化イオン性化合物（Β-3)から選ばれる少なくとも 1種の化合物（ Β ) 、必要に応じて担体（ C ) と共に、さらに必要に応じて後述するような特定の有機化合物（D ) を含むこともできる。

( D ) 有機化合物成分

本発明では有機化合物成分（ D ) は必要に応じて、重合性能およぴ生成ポリマ一の物性を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フヱノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およぴスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。

アルコール類およびフヱノール性化合物としては、通常、 R ³し 0 Ηで表されるものが使用され（ここで、 R³¹は炭素原子数 1 〜 5 0 の炭化水素基または炭素原子数 1 〜 5 0のハロゲン化炭化水素基を示す。）、アルコール類としては、 R³¹がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。また、フヱノール性化合物としては、水酸基の α ， α ' -位が炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素で置換されたものが好ましい。カルボン酸としては、通常、 R³²- C 00 Ηで表されるものが使用される。 R ³²は炭素原子数 1 〜 5 0 の炭化水素基または炭素原子数 W 9 6

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1 〜 5 0のハロゲン化炭化水素基を示し、特に、炭素原子数 1 〜 5 0のハロゲン化炭化水素基が好ましい。

リン化合物としては、 P - 0- H結合を有するリン酸類、 P -O R、 P =0結合を有するホスフエ一ト、ホスフィンォキシド化合物が好ましく使用される。

スルホン酸塩としては、下記一般式（IX) で表されるものが使用される。

式中、 Mは周期表 1 〜 1 4族の元素である。

R ³³は水素、炭素原子数 1 〜 2 0の炭化水素基または炭素原子数 1 〜 2 0のハロゲン化炭化水素基である。 Xは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 〜 2 0の炭化水素基、炭素原子数が 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基である。

mは 1 〜 7の整数であり、 nは l ≤ n≤ 7である。

第 1 図および第 2図に、本発明に係るォレフィン重合触媒の調製工程を示す。

次に、ォレフィン重合方法について説明する。

本発明に係るォレフィン重合方法は、上記の触媒の存在下にォレフィンを（共）重合させることからなる。

重合の際、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。

(1) 遷移金属化合物（A- 1) または（A-2) (以下単に「成分（A) 」という。）を重合器に添加する方法。

(2)成分（A) と、有機金属化合物（B- 1)、有機アルミニウムォキシ化合物（B- 2)およびィォン化ィォン性化合物（B-3)から選ばれる少なくとも 1種の化合物（ B ) (以下単に「成分（ B ) 」という。）とを任意の順序で重合器に添加する方法。

(3) 成分（A) と成分（ B ) とを予め接触させた触媒を重合器に添加する方法。

(4) 成分（A) と成分（ B ) を予め接触させた触媒成分、および成分（B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（ B ) は、同一でも異なっていてもよい。

(5) 成分（A) を担体（ C ) に担持した触媒成分、および成分（ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(6) 成分（A) と成分（ B ) とを担体（ C ) に担持した触媒を重合器に添加する方法。

(7) 成分（A) と成分（ B ) とを担体（ C ) に担持した触媒成分、および成分（B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（ B ) は、同一でも異なっていてもよい。

(8) 成分（ B ) を担体（ C ) に担持した触媒成分、および成分（A) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(9) 成分（ B ) を担体（ C ) に担持した触媒成分、成分（A) 、および成分（ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（ B ) は、同一でも異なっていてもよい。

(10) 成分（A) を担体（ C ) に担持した成分、および成分（ B ) を担体（ C ) に担持した成分を任意の順序で重合器に添加する方法。 (11) 成分（A) を担体（ C ) に担持した成分、成分（ B ) を担体 ( C ) に担持した成分、および成分（B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B ) は、同一でも異なっていてもよレ、。

(12) 成分（A) 、成分（B ) 、および有機化合物成分（D ) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(13) 成分（ B ) と成分（D ) をあらかじめ接触させた成分、およぴ成分（A) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(14) 成分（B ) と成分（ D) を担体（ C ) に担持した成分、および成分（A) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(15) 成分（A) と成分（ B ) を予め接触させた触媒成分、および成分（D) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(16) 成分（A) と成分（ B ) を予め接触させた触媒成分、および成分（B ) 、成分（ D) を任意め順序で重合器に添加する方法。 (17) 成分（A) と成分（ B ) を予め接触させた触媒成分、および成分（B ) と成分（D) をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。

(18) 成分（A) を担体（ C ) に担持した成分、成分（ B ) 、および成分（D) を任意の順序で重合器に添加する方法。

(19) 成分（A) を担体（C ) に担持した成分、および成分（ B ) と成分（D) をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で重合器に添加する方法。

(20) 成分（A) と成分（ B ) と成分（ D) を予め任意の順序で接触させた触媒成分を重合器に添加する方法。 (21) 成分（A) と成分（B ) と成分（D) を予め接触させた触媒成分、および成分（ B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B ) は、同一でも異なっていてもよい。

(22) 成分（A) と成分（ B ) と成分（ D) を担体（ C ) に担持した触媒を重合器に添加する方法。

(23) 成分（A) と成分（ B ) と成分（ D ) を担体（ C ) に担持した触媒成分、および成分（B ) を任意の順序で重合器に添加する方法。この場合、成分（B ) は、同一でも異なっていてもよい。

上記の担体（C ) に成分（A) および成分（B ) が担持された固体触媒成分はォレフィンが予備重合されていてもよい。

本発明に係るォレフィンの重合方法では、上記のようなォレフィン重合触媒の存在下に、ォレフィンを重合または共重合することによりォレフィン重合体を得る。

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。

液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロノ、。ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、ォクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素-; クロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、ォレフィン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなォレフィン重合用触媒を用いて、ォレフィンの重合を行うに際して、成分（A) は、反応容積 1 リットル当り、通常 1 0—¹²〜 1 0 -²モル、好ましくは 1 0—¹⁰〜 1 0— ³モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分（A) を、比較的薄い濃度で用いた場合であつても、高い重合活性でォレフインを重合することができる。

成分（B - 1)は、成分（B - 1)と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B- 1)/M〕力通常 0. 0 1 〜： L 0 0 0 0 0、好ましくは 0 . 0 5 〜 5 0 0 0 0 となるような量で用いられる。

成分（B- 2)は、成分（B- 2)中のアルミニウム原子と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B-2)/M〕が、通常 1 0 〜 5 0 0 0 0 0、好ましくは 2 0 〜 1 0 0 0 0 0 となるような量で用いられる。

成分（B-3)は、成分（B - 3)と、成分（A) 中の遷移金属原子（M) とのモル比〔（B- 3)/M〕が、通常 1 〜 1 0、好ましくは 1 〜 5 となるような量で用いられる。

成分（D) は、成分（ B ) に対して、成分（B- 1)の場合、モル比〔（D ) / (B- 1)〕が通常 0 . 0 1 〜 1 0、好ましくは 0. 1 〜 5 となるような量で、成分（B- 2)の場合、成分（D ) と成分（B- 2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（D) / (B- 2)〕が通常 0. 0 0 1 〜 2 、好ましくは 0. 0 0 5 〜 1 となるような量で、成分（B- 3)の場合、モル比〔（D) / (B-3)〕が通常 0. 0 1 〜 1 0、好ましくは 0. 1 〜 5 となるような量で用いられる。

また、このようなォレフィン重合触媒を用いたォレフィンの重合温度は、通常、一 5 0 〜 2 0 0 、好ましくは 0 〜： 1 7 0での範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜 1 0 0 k g / c m²、好ましくは常圧〜 5 0 k g c m²の条件であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる 2段以上に分けて行うことも可能である。得られるォレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるカヽまたは重合温度を変化させることによって調節することができる。さらに、使用する成分（ B ) の違いにより調節することもでこのようなォレフィン重合触媒により重合することができるォレフィンとしては、炭素原子数が 2 〜 2 0の " -ォレフイン、例えばェチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-ぺンテン、 3-メチル -1-ブテン、 1 -へキセン、 4-メチル -1-ペンテン、 3_メチル - 1-ペンテン、 1-ォクテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、レオクタデセン、 1-エイコセン；

炭素原子数が 3〜 2 0の環状ォレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、 5-メチル -2-ノルボルネン、テトラシク口ドデセン、 2-メチル 1,4,5,8-ジメタノ - 1,2, 3,4, 4a， 5， 8， 8a- ォクタヒドロナフタレン；

極性モノマ一、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸、ビシクロ [2.2.1] - 5-ヘプテン- 2, 3-ジカルボン酸などの（ α , S -)不飽和カルボン酸を含む不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩；アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η-プロピル、ァクリル酸イソプロピル、ァクリル酸 n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸 tert-ブチル、アクリル酸 2-ェチルへキシル、メタクリル酸メチル、メタクリノレ酸ェチル、メタクリル酸 n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸 n-ブチル、メタクリル酸イソブチルなどの（ α , 3 -)不飽和カルボン酸エステルを含む不飽和カルボン酸エステル；

酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、力プロン酸ビニル、力プリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルォロ酢酸ビニルなどのビュルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ィタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジルなどが挙げられる。

さらにビニルシクロへキサン、ジェンまたはポリェンなどを用いることもできる。

このジェンまたはポリェンとしては、炭素原子数 4 〜 3 0、好ましくは 4〜 2 0で二個以上の二重結合を有する環状又は鎖状の化合物である。具体的には、ブタジエン、ィソプレン、 4-メチル _1，3- ぺンタジェン、 1 , 3-ペンタジェン、 1， 4-ペンタジェン、 1 , 5-へキサジェン、 1， 4-へキサジェン、 1,3-へキサジェン、 1,3-ォクタジェン、 1，4-ォクタジェン、 1,5-ォクタジェン、 1， 6-ォクタジェン、 1，7-ォクタジェン、ェチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン；

7-メチル—1, 6-ォクタジェン、4-ェチリデン -8-メチル -1, 7-ノナジェン、 5， 9-ジメチル -1,4， 8-デカトリェン；

さらに芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、 0-メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 P-メチルスチレン、 o， P-ジメチルスチレン、 0- ェチルスチレン、 m-ェチルスチレン、 P-ェチルスチレンなどのモノもしくはポリアルキルスチレン；

メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、 0一クロロスチレン、 P—クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどの官能基含有スチレン誘導体；および

3 -フエニルプロピレン、 4-フエニルプロピレン、ひ -メチルステレンなどが挙げられる。

本発明に係るォレフィン重合用触媒は、高い重合活性を示し、また分子量分布の狭い重合体を得ることができる。さらに、 2種以上のォレフインを共重合したときに、組成分布が狭いォレフィン共重合体を得ることができる。

また、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、 α -ォレフィンと極性モノマーとの共重合に用いることもできる。ここで用いられる a - ォレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が 2 〜 3 0、好ましくは 2 〜 2 0 の直鎖状または分岐状の α -ォレフィンが挙げられ、極性モノマーとしては上記と同様のものが挙げられる。

さらに、本発明に係るォレフィン重合用触媒は、 _α -ォレフインと共役ジェンとの共重合に用いることもできる。

ここで用いられる《 -ォレフィンとしては、上記と同様の炭素原子数が 2 〜 3 0、好ましくは 2 〜 2 0の直鎖状または分岐状の《 -ォレフィンが挙げられる。なかでもエチレン、プロピレン、 1 -ブテン、 1ーぺンテン、 1 -へキセン、 4-メチル - 1 -ぺンテン、 1 -ォクテンが好ましく、エチレン、プロピレンが特に好ましい。これらの _α -ォレフィンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。また共役ジェンとしては、例えば 1， 3-ブタジエン、イソプレン、クロ口プレン、 1,3-シクロへキサジェン、 1,3-ペンタジェン、 4-メチル -1， 3-ペンタジェン、 1， 3-へキサジェン、 1 , 3-ォクタジェンなどの炭素原子数が 4〜 3 0、好ましくは 4〜 2 0の脂肪族共役ジェンが挙げられる。

これらの共役ジェンは、 1種単独でまたは 2種以上組合わせて用いることができる。

本発明では、 _α -ォレフィンと共役ジェンとを共重合させるに際して、さらに非共役ジェンまたはポリェンを用いることができ、非共役ジェンまたはポリェンとしては、 1 , 4-ペンタジェン、 1 , 5-へキサジェン、 1 , 4-へキサジェン、 1， 4-ォクタジェン、 1， 5-ォクタジェン、 1， 6-ォクタジェン、 1， 7-ォクタジェン、ェチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジェン、 7-メチル -1 , 6-ォクタジェン、 4-ェチリデン - 8-メチル -1， 7-ノナジェン、 5, 9-ジメチル- 1,4， 8-デカトリェン等を挙げることができる。実施例

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお合成例で得られた化合物の構造は、 2 7 0 MH z !H-NM R (日本電子 GSH- 270型）、 F T- I R (SHIMADZU FTIR- 8200D型）、 F D-質量分析（日本電子 SX-102A型）、金属含有量分析（乾式灰化 ·希硝酸溶解後 I C P法により分析、機器： SHIMADZU ICPS-8000 型）、炭素、水素、窒素含有量分析（ヘラウス社 CHN0型）等を用いて決定した。また、極限粘度 [ ] は、 1 3 5でデカリン中で測 bした。

合成例 1

〈式（ L 1 ) で表される化合物の合成〉

1 0 0 m l の反応器で、ァニリン l . O g ( 1 0. 7 mm o l ) 、濃塩酸 3. 3 g ( 3 2. 2 mm 0 1 ) 、及び水 5.4 m l を激しく混ぜて溶液にし、これを 0でに氷冷した。純度 9 8. 5 %の亜硝酸ナトリゥム 0. 7 5 ₈ ( 1 0. 7 111111 0 1 ) を水 2 . 6 111 1 に溶解し、撹拌しながら、温度が 5で以下に保たれるようにこれをゆつくり加えた。滴下終了後、さらに 0 °Cで 1 時間撹拌することで、塩化ベンゼンジァゾニゥム水溶液が調製された。別の 1 0 0 m 1 の反応器に、 2，4- ジ -t-ブチルフエノール 2.2 2 g ( 1 0. 7 m m 0 1 ) をテトラヒド口フラン 3 m l に溶解し、これに水酸化ナトリウム 2. 2 2 g ( 5 3 mm 0 1 ) を水 2 2 m l に溶解した水溶液を加え、これを 0でに氷冷した後、上記で調製した塩化べンゼンジァゾ二ゥム水溶液を撹拌しながらゆつくり滴下し、さらに 0でで 1 . 5時間撹拌を続けた。反応液を室温まで昇温した後、ジェチルエーテル 3 0 m 1 を加えて 2 層分離した。次に、油相を希塩酸洗诤後、硫酸ナトリウムで脱水した。この溶液の溶媒を留去し、シリカゲルカラムで精製して、ェンジ色固体の下記式（ L 1 ) で表される化合物 2. 5 6 gを得た（収率 7 7 %) 。

FD-質量分析：（M+) 310

¹H-NMR(CDC1₃) ： 1.38(s，9H) 1.47(s, 9H) 7.40- 7.95 (m, 7H)

13.71(s， 1H)

〈式（a - 1) で表される化合物の合成〉

次に、充分に乾燥、ァルゴン置換した 1 0 0 m l の反応器に、式 ( L 1 ) で表される化合物 1 . 0 7 g ( 3.4 5 m m 0 1 ) とジェチルエーテル 2 1 m l を仕込み、一 7 8でに冷却し、攪拌した。これに n-ブチルリチウム 2. 2 5 m 1 ( 1 . 6 l mm o 1 /m 1 (n-へキサン溶液）、 3. 4 5 m m 0 1 ) を 5分かけて滴下し、その後ゆつくりと室温まで昇温し、室温で 3時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、一 7 8 "Cに冷却した四塩化チタン溶液 3.4 0 m l ( 0. 5 m m 0 1 /m 1 (ヘプタン溶液）、 1 . 7 0 mm o i ) とジェチルェ一テル 2 1 m 1 の混合溶液に徐々に滴下した。

滴下終了後、ゆつくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で 8時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルターで濾過し、不溶物を除去した。濾液を減圧濃縮し、析出した固体をペンタン 2 m l に溶解し、一 2 0でで静置して結晶を析出させ、これを減圧乾燥させることにより下記式（a- 1) で示される赤黒色結晶の化合物 0. 8 0 g ( l . O l mm o l 、収率 5 9 %) を得た

FD-質量分析：（M+) 736

NMR(CDC1₃) ： 1.31(s， 18H) 1.49(s, 18H) 7.00-7.95 (m, 14H) 元素分析： 6.756(計算値6.5%)

合成例 2

〈式（b- 1) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥、アルゴン置換した 1 0 0 m 1 の反応器に、化合物（ L 1 ) 1 . 0 7 g ( 3.4 5 mm 0 1 ) とジェチルェ一テル 2 l m l を仕込み、一 7 8でに冷却し、攪拌した。これに n-ブチルリチウム 2. 2 5 m l ( 1 .6 l mm o 1 /m l (n-へキサン溶液）、 3.4 5 mm o 1 ) を 5分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温し、室温で 3時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、 — 7 8 Cに冷却した四塩化ジルコニウム 0.4 0 g ( 1 . 7 l mm o 1 ) ジェチルエーテル 2 1 m 1 混合溶液に徐々に滴下した。

滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で 8時間攪拌した後、この反応液をグラスフィルタ一で濾過し、不溶物を除去した。濾液を減圧濃縮し、析出した固体をペンタン 2 m l に溶解し、一 2 0でで静置して結晶を析出させ、これを減圧乾燥させることにより下記式（b- 1) で示される赤黒色結晶の化合物 1 . 3 0 g ( 1 . 6 6 m m 0 1 、収率 9 7 % ) を得た。

FD -質量分析：（M+) 780

^ - NMR(CDC1₃) ： 1.37(s， 18H) 1.47(s, 18H) 6.75-7.95 (m, 14H) 元素分析： Zr 11.4% (計算値 11.7%)

合成例 3

〈式（ L 2 ) で表される化合物の合成〉

ァニリン 2 . 0 g ( 2 1 . 6 m m 0 1 ) と 2 -t -ブチル—4-メチルフエノ一ル 3 . 6 g ( 2 1 . 5 m m 0 1 ) を原料として用い、合成例 1 の式（ L 1 ) で表される化合物の合成と同様の方法で、下記式（ L 2 ) で表される化合物の朱色固体 4 . 9 8 g ( 1 8. 6 mm o l ) が得られた（収率 8 6 %) 。

(L2)

FD-質量分析：（M+) 268

!H-NMRiCDC^) ： 1.46(s,9H) 2.37(s,3H) 7.15-7.95 (m, 7H)

13.62(s, 1H)

〈式（a- 2) で表される化合物の合成〉

式（ L 2 ) で表される化合物 1 . 0 2 g ( 3 . 8 2 mm 0 1 ) を用い、合成例 1 の式（a- 1) で表される化合物の場合と同様の方法で、下記式（a- 2) で表される化合物のこげ茶色粉末 0. 3 4 g ( 0. 5 2 mm 0 1 、収率 2 7 %) を得た。

FD-質量分析：（M+) 653

^-NMRiCDC^)： 1.46(s, 18H) 2.30-2.40 (m, 6H) 7.00- 7· 90 (m， 14H) 元素分析： Ti 7.3% (計算値 7.350

合成例 4

〈式（b-2) で表される化合物の合成〉

式（ L 2 ) で表される化合物 1 . 0 2 g ( 3 . 8 mm o l ) を用い合成例 2 の式（b-1) で表される化合物の場合と同様な方法で、下記式（b-2) で表される化合物の赤茶色結晶 0 . 2 2 g ( 0. 3 2 mm 0

1 、収率 1 7 %) を得た。

FD-質量分析 (M⁺) 696

-匪 R(CDC1₃) 1.47(s， 18H) 2.38(s, 6H) 6.95-7.90(m, 14H) 元素分析 Zr 13.2% (計算値 13.1%)

合成例 5

〈式（ L 3 ) で表される化合物の合成〉

2， 6-ジイソプロピルァニリン 1 . 7 7 g ( 1 0 . 0 m m 0 1 )と 2, 4 - ジメチルフエ二ル-トリメチルシリルエーテル 1 . 9 4 g ( 1 0. 0 m m o 1 ) を原料として用い、合成例 1 の式（ L 1 ) で表される化合物の合成の場合と同様な方法で、下記式（ L 3 ) で表される化合物の濃赤色固体 1 . 8 3 g ( 5 . 3 m m 0 1 ) が得られた（収率 5 3 % ) <

FD-質量分析：（M+) 346

^ - NMR(CDC1₃) ： 0.03(s， 9H) 1.15(d, 12H) 2· 36 (s， 3H) 2.50 (s, 3H)

2.79(dq,2H) 7.05 - 7.95 (m， 5H) 〈式（c-3) で表される化合物の合成〉

充分にアルゴン置換した 1 0 0 m l の反応器に二塩化コバルト 0 4 7 g ( 3 . 6 m m 0 1 ) と T H F 1 5 m 1 を仕込み、室温下、式（ L 3 ) で表される化合物 1 . 2 1 g ( 3 . 5 mm 0 1 ) の T H F 1 0 m

1 溶液を添加すると黄沈が析出した。これをさらに 1 時間攪拌後グラスフィルターで沈殿をろ別し、得られた固体をジェチルェ一テル ·塩化メチレン溶液で再沈し、さらにへキサン 5 0 m l で洗浄後、減圧乾燥させることにより下記式（c-3) で示される化合物の茶色の粉末 1 . 1 3 g (収率 6 8 % ) を得た。

FD-質量分析：（M⁺) 476

元素分析： Co 12.5% (計算値 12.4%)

実施例 1

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 0 m l を装入し、エチレン 1 0 0 リツトル Z h r で液相おょぴ気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニゥム原子換算で 1 . 1 8 7 5 m m 0 1 、引き続き、前記合成例 1 で得られた式（a- 1) で表される化合物を 0. 0 0 5 m m o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 °C で 3 0分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマ一を全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルタ一で濾過した。ポリマーを 8 0で、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 1 0 g得た。

重合活性は 4 2 k g /m 0 1 - T i · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ヮ ] は 1 9. 7 d 1 Z gであった。

実施例 2

充分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製ォ一トクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレン 1 0 0 リットル/ h rで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニゥムを 0. 2 5 mm o 1 、引き続き式（a- 1) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm o l 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを 0. 0 0 6 mm o 1 加え重合を開始した ( 常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 °Cで 1時間反応させた後、少量のイソブタノ一ルを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルタ一で濾過した。ポ '厂マーを 8 0でにて 1 0時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 3 9 g得た。

重合活性は 1 5 5 k g m 0 1 - T i · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ₇ ] は 2 5. 9 d l / gであった。

実施例 3

式（b-1) で表される化合物を用い、実施例 1 と同様の条件で重合反応を行った結果、ポリエチレンを 0.0 7 g得た。重合活性は 2 9 k g / m o 1 - Z r · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ _v ] は 9. 5 d 1 / gであった。

実施例 4

式（b- 1) で表される化合物を用い、実施例 2 と同様の条件で重合反応を行った結果、ポリエチレンを 0.3 2 g得た。重合活性は 1 2 8 k g / m 0 1 - Z r - h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ヮ ] は 1 1 . 2 d 1 / gであった。

実施例 5

式（a- 2) で表される化合物を用い、実施例 1 と同様の条件で重合反応を行った結果、ポリエチレンを 0. 1 0 g得た。重合活性は 4 0 k g / m 0 1 - T i · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 1 6. 9 d 1 gであった。

実施例 6

式（a- 2) で表される化合物を用い、実施例 2 と同様の条件で重合反応を行った結果、ポリエチレンを 0. 7 0 g得た。重合活性は 2 8 0 k / m 0 1 - T i · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 2 6. 3 d l Z gであった。

実施例 7

式（b- 2) で表される化合物を用い、実施例 1 と同様の条件で重合反応を行つた結果、ポリエチレンを 0.0 6 g得た。重合活性は 2 4 k g /m 0 1 - Z r ' h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 9. 7 d 1 / gであった。

実施例 8

式（b-2) で表される化合物を用い、実施例 2 と同様の条件で重合 W

- 181 - 反応を行つた結果、ポリエチレンを 0. 5 0 g得た。重合活性は 2 0 0 k g /m 0 1 - Z r ' h rであり、極限粘度 [ヮ ] は 5. 6 d 1 / g であった。

実施例 9

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレン 1 0 0 リットル Z h rで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニゥムを 0. 2 5 mm o l 、引続き式（c- 3) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm 0 1加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 0でで 1 時間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマ一を 8 0 °Cにて 1 0時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 0 3 g得た。重合活性は 1 2 k g / m 0 1 -C o · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ₇ ] は 3. 9 d 1 / gであった。

合成例 6

〈式（ L 4 ) で表される化合物の合成〉

充分に窒素置換した 1 0 0 m 1 の反応器にエタノール 1 0 m 1 、ァニリン 0.6 1 g ( 6. 5 2 mm o l ) および 1- (2，4，6-トリイソプ口ピルフエ二ル）- 1,3-ブタンジオン 0. 9 5 g ( 5.4 3 m m 0 1 ) を装入し、モレキュラーシーブス 3 Aを 5 g、及び、酢酸 l m l 加えた後、 8 0でに加熱し、 3時間攪拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムで精製することにより。式（ L 4 ) で表される化合物の灰白色結晶を 0. 6 0 g ( 1 . 5 3 mm 0 1 、収率 4

7 % ) 得た。

FD-質量分析：（M+)391

¹H-NMR(CDC1₃) ： 1.2-1.4(m, 18H) 1.59(s， lH) 2.09(s, 3H)

2.90(dt, 1H) 3. ll(dt,2H) 5.38(s, lH)

7.00(s'2H) 7.1-7.5(m, 5H)

〈式（a- 4) で表される化合物の合成〉

次に充分に乾燥、ァルゴン置換した 1 0 0 m 1 の反応器に、式（ L 4 ) で表される化合物 0. 3 l g ( 0. 8 5 m m 0 1 ) とジェチルエーテル 1 0 m l を仕込み、一 7 8でに冷却し、攪拌した。これに n-ブチルリチウム 0. 5 3 m l ( 1 . 6 l mm o 1 /m l - nへキサン溶液、 0. 8 5 mm o 1 ) を 5分かけて滴下し、その後ゆつくりと室温まで昇温し、室温で 3時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、一 7 8でに冷却した四塩化チタン溶液 0. 8 4 m 1 ( 0. 5 m m 0 I Zm l -ヘプタン溶液、 0. 4 2 mm o 1 ) とテトラヒドロフラン 6 m 1 の混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆつくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で 8時間攪拌した後、この反応液の溶媒を減圧留去し、濾物を塩化メチレン 1 0 m l に溶解する。不溶物をグラスフィルタ一で除去し、濾液を減圧濃縮した後、析出した固体をへキサンで再結晶させ、これを減圧乾燥させることにより下記式（a- 4) で示される化合物の黒茶色粉末を 0 . 1 7 g ( 0. 2 0 mm 0 1 収率 4 8 %) 得た。

FD-質量分析：（M+)842

元素分析： Ti 6.0%

合成例 7

〈式（b- 4) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥、ァルゴン置換した 1 0 0 m l の反応器に、式（ L 4 ) で表される化合物 0. 4 9 g ( 1 . 3 5 m m 0 1 ) と—ジェチルェ一テル 1 2 m l テトラヒドロフラン 1 8 m l を仕込み、一 7 8でに冷却し、攪拌した。これに n-ブチルリチウム 0. 8 4 m 1 ( 1 . 6 1 m m o 1 /m 1 -nへキサン溶液、 1 . 3 5 mm o 1 ) を 5分かけて滴下し、その後ゆつくりと室温まで昇温し、室温で 3時間攪拌を続け、リチウム塩溶液を調製した。この溶液を、一 7 8でに冷却した四塩化ジルコニウム . T H F錯体 0 . 2 5 g ( 0. 6 7 mm o l ) / 1 0 m l テトラヒドロフラン混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で 8時間攪拌した後、この反応液の溶媒を減圧留まし、濾物を塩化メチレン 1 O m l に溶解する。不溶物をグラスフィルターで除去し、濾液を減圧濃縮した後、析出した固体をへキサンで再結晶させ、これを減圧乾燥させることにより下記式（b- 4) で表される化合物の黄色粉末を 0. 3 6 g ( 0.4 1 m m 0 収率 6 1 % ) 得た。

FD-質量分析：（M+)887

元素分析： Zr 10.5%

合成例 8

〈式（ L 5 ) で表される化合物の合成〉

充分に窒素置換した 1 0 0 m 1 の反応器にエタノール 1 O m 1 、ァニリン 0. 6 1 g ( 6. 5 2 mm 0 1 ) および 1-(2，4,6-トリメチルフエ二ル）- 1， 3-ブタンジオン 1 . 1 1 g ( 5.4 3 m m 0 1 ) を装入し、モレキュラーシーブス 3 Aを 5 g、及ぴ、酢酸 l m 1 加えた後、 8 0 に加熱し、 3時間攪拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムで精製することにより。下記式（ L 5 ) で表される化合物の橙色ォィルを 1 . 2 9 8 ( 4. 6 2 111111 0 1 、収率 8 5 %) 得た。

FD-質量分析：（M+)279

〈式（b-5) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥、アルゴン置換した 1 0 0 m 1 の反応器に、式（ L 5 ) で表される化合物 0. 6 7 g ( 2 . 4 0 m m 0 1 ) とジェチルエーテル 1 0 m l' テトラヒドロフラン 5 m l を仕込み、一 7 8 °Cに冷却し、攪拌した。これに n-ブチルリチウム 1 .6 1 m l ( 1 . 5 5 mm o 1 /m 1 - nへキサン溶液、 2. 5 0 m m o 1 ) を 5分かけて滴下しその後ゆつくりと室温まで昇温し、室温で 3時間攪拌-を続け、リチゥム塩溶液を調製した。この溶液を、一 7 8でに冷却した四塩化ジルコニゥム 0.2 5 g ( 0. 6 7 m m 0 1 ) / 1 0 m l テトラヒドロフラン混合溶液に徐々に滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で 8時間攪拌した後、この反応液の溶媒を減圧留去し、濾物を塩化メチレン 1 0 m l に溶解する。不溶物をグラスフィルタ一で除去し、濾液を減圧濃縮した後、析出した固体をへキサンで再結晶させ、これを減圧乾燥させることにより下記式（b-5) で表される化合物の黄色粉末を 0. 4 7 g ( 0 . 6 5 mm 0 1 、収率 5 4 %) 得た。

FD -質量分析：（M+)718

NMR(CDC1₃) ： 2.00-2.50(m, 24H) 5.20- 5.60 (m, 2H)，

6.75-6.95 (m,4H) 7.10-7.50(m, 10H) 元素分析： Zr 12.5%

実施例 1 0

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製ォートクレーブにトルエン 2 5 0 m l を装入し、エチレン 1 0 0 リツトル Z h r で液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、' チルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 1 . 1 8 7 5 mm o l 、引き続き、前記合成例 6 で得られた式（a-4) で表される化合物を 0 . 0 0 5 m m o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 で 3 0分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルタ —で濾過した。ポリマ一を 8 0で、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 1 0 g得た。

重合活性は A O k g Zm o 1 -T i ' h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 6. 5 d 1 / gであった。

実施例 1 1

充分に窒素置換した内容積 5 0 O m l のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレン 1 0 0 リットル Z h rで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニゥムを 0. 2 5 m m 0 1 、引続き式（a- 4) で表される化合物を 0. 0 0 5 m m 0 1 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルォロフヱニル）ボレートを 0. 0 0 6 mm o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 °Cで 1時間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後塩酸を加えてグラスフィルタ一で濾過した。ポリマ一を 8 0でにて 1 0時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0.30 g得た。

重合活性は 1 2 0 k g /m 0 1 - T i · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 4. 1 d l Z gであった。

実施例 1 2

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 ra 1 のガラス製ォートクレーブにトルエン 2 5 0 m l を装入し、エチレン 1 0 0 リツトル Z h rで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニゥム原子換算で 1 . 1 8 7 5 mm o l 、引続き、前記合成例 7で得られた式（b-4) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5でで 3 0分間反応させた後、少量のイソブタノ一ルを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルタ一で濾過した。ポリマーを 8 0 t：、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 6 0 g得た。

重合活性は 6 0 k g / m 0 1 -Z r · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ヮ ] は 6 . 8 d 1 ノ gであった。

実施例 1 3

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 O m l を装入し、液相および気相をエチレン 1 0 0 リットル/ h r で飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニゥムを 0 . 2 5 mm o l 、引続き式（b- 4) で表される化合物を 0. 0 0 5 m m 0 1 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルォ口フエニル） 'ボレートを 0 . 0 0 6 mm o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5でで 1 時間反応させた後、少量のイソブタノ一ルを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量—析出させた後. 塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを 8 0でにて 1 0時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0 . 3 0 g得た。

重合活性は 1 2 0 k g /m 0 1 -Z r · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ヮ ] は 6 . 8 d 1 Z gであった。

実施例 1 4

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製ォ一トクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレン 1 0 0 リットルノ h r で飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニゥムを 0 . 2 5 mm 0 1 、引続き式（b- 5) で表される化合物を 0 . 0 0 5 m m 0 1 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルォ口フエニル）ボレートを 0 . 0 0 6 mm o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5でで 1 時間反応させた後、少量のィソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマ一を全量析出させた後. 塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを 8 0でにて 1 0時間減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0 . 2 0 g得た。

重合活性は 8 0 k g /m o 1 - Z r · h r であり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 7 . 5 d 1 / gであった。

合成例 9

<式（ L 6 ) で表される化合物の合成 >

充分に乾燥し、アルゴン置換した 5 0 0 m 1 の反応器に 2,2'- lminodibenzoic acid 2 . 3 g ( 8 . 9 4 m m o 1 ) 、 T H F 5 0 m 1 を加え、一 2 0 °Cに冷却した。同温度で撹拌しながらビス（1-メ千ルピペラジン - 4-ィル）アルミニウムヒドリドの T H F溶液（ 0 . 3 M) を 9 0 m 1 滴下した後、昇温し、還流条件下で 2 4時間反応させた。反応液を室温まで放冷した後、ジェチルエーテル 1 0 0 m 1 を加え、更に氷冷しながら水 1 5 0 m 1 をゆつくり加えた。分相した油層を濃縮し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる単離操作によって 2, 2' -iminodibenzaldehyde 6 7 3 m g を得た。引き続き、充分に乾燥し、アルゴン置換した 1 0 0 m l の反応器に 2、 2' -iminodibenzaldehyde 6 5 0 m g ( 2. 8 9 m m o 1 ) 、 2， 6 -ジメチルァニリン 6 9 9 m g ( 5. 7 7 m m o 1 ) 、脱水メタノール 5 0 m 1 、酢酸 0 · 2 m 1 を加え、室温で 1 2時間反応させた。反応液から溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ一による単離操作によって下記式（ L 6 ) で表される化合物 2 3 7 m g (収率 6. 1 %) を得た。

- NMR(CDC1₃， S ) ： 2.21(s, 12H) 4.96(s, 1H) 6.73-7.74 (m, 14H)

8.21(2H)

〈式（d-6) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥し、アルゴン置換した 3 0 m 1 の反応器に式（ L 6 ) で表される化合物 2 0 0 m g ( 0.4 6 m m 0 l ) 、 T H F 2 0 m l を加え、一 7 8 に冷却し撹拌した。これに n-ブチルリチウムへキサン一 T H F溶液（ 0. 1 6 M) 2. 9 m l を滴下し、—その後ゆつくりと室温まで昇温し、 1時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調整した。充分に乾燥し、アルゴン置換した 3 0 m 1 の反応器に塩化第一鉄 5 8. 7 m g ( 0.4 6 m m o 1 ) 、 T H F 2 0 m l を加え、室温で 2時間撹拌した後、一 7 8でに冷却し、先のリチウム塩溶液を滴下した。滴下終了後、ゆつくりと室温まで昇温し、同温度で 3時間撹拌した後、これをグラスフィルターでろ過した。濾液を 5 m 1 に濃縮し、 n -べンタン 5 m 1 を加え、生じた沈殿物を濾過した後、更に 1 0 m 1 の n -ペンタンで洗浄し減圧下で乾燥し、下記式（d- 6)で表される化合物 2 0 3 m gを得た（収率 8 5 %) 。

FD-質量分析：（Μ+) 521

実施例 1 5

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製ォートクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、エチレン 1 0 0 / h rで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 1 . 1 8 7 5 mm o 1 、引き続き、式（d- 6) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5でで 3 0分間反応させた後、少量のィソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量—析出させた後塩酸を加えてグラスフィルタ一でろ過した。ポリマーを 8 0 、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 0 1 g得た。重合活性は 4 k g Zm o 1— F e . h rであった。

合成例 1 0

〈式（a-6) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥し、アルゴン置換した 3 0 m 1 の反応器に式（ L 6 ) で表される化合物 1 O O m g ( 0. 2 3 m m 0 1 ) 、 T H F 2 0 m l を加え、一 7 8 °Cに冷却し撹拌した。これに n-ブチルリチウムへキサン- T H F溶液（ 0. 1 6 M) 1 . 5 m 1 を滴下し、その後ゆつくりと室温まで昇温し、 1時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調整した。充分に乾燥し、アルゴン置換した 3 0 m i の反応器に四塩化チタン 4 3. 6 m g ( 0. 2 3 m m o 1 ) 、 T H F 2 0 m l を加え、室温で 2時間撹拌した後、 — 7 8でに冷却し、先のリチウム塩溶液を滴下した。滴下終了後、ゆつくりと室温まで昇温し、同温度で 3時間撹拌した後、これをグラスフィルターでろ過した。ろ液を 5 m 1 に濃縮し、 n-ぺンタン 5 m 1 を加え、生じた沈殿物をろ過した後、更に 1 0 m 1 の n-ぺンタンで洗诤し減圧下で乾燥し、下記式（a-6)で表される化合物 8 3 m gを得た（収率 6 2 %) 。

FD-質量分析：（M+) 584

実施例 1 6

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製ォ一トクレーブにトルエン 2 5 0 m l を装入し、エチレン 1 O O Z h rで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 1 . 1 8 7 51111110 1 、弓1き続き、式（a- 6) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 °Cで 3 0分間反応させた後、少量のィソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後. 塩酸を加えてグラスフィルタ一でろ過した。ポリマーを 8 0で、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 0 5 g得た。重合活性は 2 1 g / m 0 1 — T i · h rであった。

合成例 1 1

〈式（b-6) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥し、アルゴン置換した 3 0 m 1 の反応器に式（ L 6 ) で表される化合物 2 0 0 m g ( 0. 2 3 m m o 1 ) 、 T H F 2 0 m 1 を加え、一 7 8 °Cに冷却し撹拌した。これに n-ブチルリチウムへキサン- T H F溶液（ 0. 1 6 M) 1 . 5 m l を滴下し、その後ゆつくりと室温まで昇温し、 1時間撹拌を続け、リチウム塩溶液を調整した。充分に乾燥し、アルゴン置換した 3 0 m 1 の反応器に四塩化ジルコニゥム 5 3. 6 m g ( 0. 2 3 m m o 1 ) 、 T H F 2 0 m l を加え、室温で 2時間撹拌した後、 — 7 8 t:に冷却し、先のリチウム塩溶液を滴下した。滴下終了後、ゆつくりと室温まで昇温し、同温度で 3 時間撹拌した後、これをグラスフィルタ一でろ過した。ろ液を 5 m 1 に濃縮し、 n-ぺンタン 5 m 1 を加え、生じた沈殿物をろ過した後、更に 1 0 m 1 の n-ぺンタンで洗浄し減圧下で乾燥し、式（b-6)で表される化合物 5 3 m gを得た（収率 3 7 %) 。

FD -質量分析：（M+) 626

実施例 1 7

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製ォ一トクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、エチレン 1 0 0 / h rで液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニゥム原子換算で 1 . 1 8 7 5 mm o l 、引き続き、式（d - 6) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm o 1 加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 °Cで 3 0分間反応させた後、少量のィソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出させた後塩酸を加えてグラスフィルターでろ過した。ポリマーを 8 0で、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0. 1 2 g得た。重合活性は 4 2 k g /m o 1 -Z r · h rであった。

合成例 1 2

〈式（ L 7 ) で表される化合物の合成〉

アルゴン中、 0. 9 4 mm o 1 ノ m l のフエニルリチウム溶液（ 3 6 m l : 3 3.8 mm o l ) と、塩化亜鉛（ 4.6 3 g : 3 4 mm o 1 ) から調製したフエ二ル塩化亜鉛の T H F溶液（ 1 0 0 m 1 ) に、室温下アントラニル（ 2. 0 g ： 1 6. 8 mm 0 1 ) /T H F l O m 1 溶液に滴下した。 1 2時間撹拌した後、 6 Nの塩酸 5 m l 、続いて 1 0 % N A ₂ C 0₃水溶液 5 0 m I で反応を止めた。有機相を分離し、溶媒留去、カラム精製を行うことにより対応するホルミル体が黄色結晶で 2.2 0 g ( 1 1 .2 mm 0 1 ) 得られた（収率 6 7 %) 。上述で得られたホルミル体 0. 7 9 g ( 4. 0 m m 0 1 ) とシクロへキシルァミン l . O g ( 1 0. 0 m m 0 1 ) で溶解し、室温で 1 2 時間撹拌を行った。混合液を減圧乾燥し、余分なシクロへキシルァミンを除くことで式（ L 7 ) で表される化合物が黄色オイルで 1 . 1 3 g ( 4. 0 m m 0 1 ) 得られた（収率 1 0 0 % ) 。

¾ - NMR(CDC1₃) ： 1· 2- 2.0(m, 10H) 3.19(dt, 1H) 6.7-7.4 (m, 9H)

8.43(s，lH) 11.47(brs, 1H)

く式（a- 7) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥、アルゴン置換した 1 0 0 m 1 の反応器に、式（ L 7 ) で表される化合物 0. 5 6 g ( 2 . 0 m m 0 1 ) tジ―ェチルェ一テル 1 0 m l を仕込み、一 7 8でに冷却撹拌した。これに n-プチルリチウム 1 . 2 4 m l ( 1 .6 I Nへキサン溶液、 2.0 mm o l ) を 5 分かけて滴下し、その後ゆっくり室温まで昇温し、リチウム塩を調製した。この溶液を一 7 8でに冷却した 0. 5 Nの四塩化チタンデカン溶液 2.0 m 1 とジェチルェ一テルの混合溶液に滴下した。この溶液を室温まで昇温し 1 2時間撹拌した後、反応液を濾過、塩化メチレンで洗浄し、濾液を溶媒留去した。得られた固体をジェチルェ —テル/へキサンで再沈させることで下記式（_a- 7) で表される化合物の赤茶色粉末が 0. 2 1 g得られた（収率 3 1 %) 。

- NMR(CDC1₃) ： 0.9- 2.4(m,20H) 3.3-3.6(m, 2H) 6.8-7.8(m, 18H)

8.60(brs, 2H)

合成例 1 3

〈式（b-7) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥、アルゴン置換した 1 0 0 m 1 の反応器に、式（ L 7 ) で表される化合物 0. 5 6 g ( 2 . 0 m m 0 1 ) とジェチルェ一テル 5 m 1 を仕込み、一 7 8 °Cに冷却撹拌した。これに n-ブチルリチゥム 1 .2 4 m l ( 1 . 6 I Nへキサン溶液、 2. 0 mm o 1 ) を 5分かけて滴下し、その後ゆっくり室温まで昇温し、リチウム塩を調製した。この溶液を一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム Z 2 T H F錯体 0. 3 8 g ( l . O mm o l ) の T H F溶液に滴下した。この溶液を室温まで昇温し 1 2時間撹拌した後、溶媒留去、得られた固体を塩化メチレンで洗浄及び濾過した。濾液を溶媒留去し、得られた固体をへキサンリスラリーすることで下記式（b-7) で表される化合物のォレンジ色粉末が 0. 3 7 g得られた（収率 5 2 %) 。 (b-7)

- NMR(CDC1₃) : 1.0- 2.0(m， 20H) 3.7- 3· 98 (m， 2H) 6.8-7.5(m, 18H)

8.1-8.3(m, 2H)

FD-MS(M⁺)： 716

実施例 1 8

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 O m l を装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 1 . 2 5 ミリモル、弓 Iき続き、式（a-7) で表される化合物を 0 . 0 0 5 ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 で 3 0分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノ — ルに投入してポリマ一を全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルタ —で濾過した。ポリマーを 8 0 、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ P E ) を 0. 0 9 g得た。

重合活性は 4 0 k g / m 0 1 - T i · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 1 1 . 0 d 1 Z gであった。

実施例 1 9

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製ォ一トクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 2 5 ミリモル、引続き式（a- 7) で表される化合物を 0. 0 0 5 ミリモル、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 0. 0 0 6 ミリモル加え重合を開始した。

常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5でで 15分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマ一を 8 0 t：、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ P E ) を 0. 1 5 g得た ( 重合活性は 1 2 0 k g /m 0 1 -T i · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ₇ ] は 3 0. 2 d l Z gであった。

実施例 2 0

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 1 . 2 5 ミリモル、引続き式（b-7) で表される化合物を 0. 0 0 5 ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 °C で 3 0分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルタ一で濾過した。ポリマーを 8 0で、 1 0時間で減圧乾燥じた後、ポリェチレン（P E) を 0. 0 8 g得た。

重合活性は 3 0 k g / m 0 1 - Z r · h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 1 6. 9 d I gであった。

実施例 2 1

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製ォ一トクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを 0. 2 5 ミリモル、引続き式（b-7) で表される化合物を 0.0 0 5 ミリモル、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 0. 0 0 6 ミリモル加え重合を開始した。

常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 で 2 0分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマーを全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを 8 0で - 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ P E ) を 0. 33 g得た。重合活性は 2 0 0 k g /m o l - Z r ' h rであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ヮ ] は 9. 4 4 d 1 Z gであった。

合成例 1 4

〈式（ L 8 ) で表される化合物の合成〉

窒素置換した 5 0 m l の反応器に水素化ナトリウム 1 . 3 2 g ( 6 0 % in oi 1； 3 3. 0 m m 0 1 ) と D M F 1 0 m l を仕込み、氷冷下、 3- -ブチルサリチルアルデヒド 5. 6 3 g ( 3 0. 0 m m 0 1 ) の D M F 5 m 1 溶液をゆつくり滴下した。室温で 3 0分撹拌後、ジメチルチオカルノモイルクロリド 4. 8 2 g ( 3 9. 0 m m 0 1 ) の DM F溶液を滴下した。この混合液を一晩室温で撹拌した後、水処理し、カラム精製することで 5. 3 9 gの黄色固体を得た。

上記黄色固体 4. 5 0 gを窒素下 1 3 0でで熱処理することで、酸素原子と硫黄原子の交換反応が進行した。得られた固体をカラム精製した。これをエタノール 3 0 m 1 に溶解し、 0. 1 m l の酢酸存在下、ァニリン 0. 9 0 g ( 9. 6 8 m m 0 1 ) と室温で 5. 5時間反応させ、カラム精製することで、下記式（ L 8 ) で表される化合物の W

200 白色結晶が 0. 2 1 g ( 0. 6 2 mm o l ) 得られた（収率 1 3 %)

.01(s,3H) 3.22(s, 3H)

6.6-8.0(m, 8H) 8.38(s, 1H)

〈式（b- 8) で表される化合物の合成〉

充分に乾燥、アルゴン置換した 1 0 0 m l の反応器に、四塩化ジルコニゥム / 2 T H F錯体 0. 0 4 g ( 0. 1 1 m m 0 1 ) を T H F 溶液 5 m 1 に溶解し、一 7 8 °Cに冷却した。これに式（ L 8 ) で表される化合物 0. 1 l g ( 0. 2 2 mm o l ) の T H F 5 m l 溶液を滴下した後、この溶液を室温まで昇温し、そのまま 4 日間撹拌した。溶媒留去、得られた固体を塩化メチレンで洗浄及び濾過した。ろ液を溶媒留去し、得られた固体をへキサンリスラリーすることで式（b- 8 ) で表される化合物の黄色粉末が得られた。

FD-MS(M⁺)： 698 実施例 2 2

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製ォ一トクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をエチレンで飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で 1 . 2 5 ミリモル、引続き式（b-8) で表される化合物を 0 . 0 0 5 ミリモル加え重合を開始した。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 で 3 0分間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマ一を全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを 8 0 °C、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレンを 0 . 3 5 g得た。

重合活性は 1 4 0 k / m 0 1 - Z r · hであり、得られたポリエチレンの極限粘度 [ ] は 4 . 2 d 1 / gであった。

実施例 2 3

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製ォートクレーブにトルエン 2 5 0 m 1 を装入し、液相および気相をェチレンで飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウムを 0 . 2 5 ミリモル、引続き式（b-8) で表される化合物を 0 . 0 0 5 ミリモル、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート 0 . 0 0 6 ミリモル加え重合を開始した。

常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5でで 1 時間反応させた。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマ一を全量析出後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過した。ポリマーを 8 0 t：、 1 0時間で減圧乾燥した後、ポリエチレン（ P E ) を 0 . 3 0 g得た _c 重合活性は 6 0 k g / m 0 1 - Z r · hであり、得られたポリェチレンの極限粘度 [ ] は 9. 2 d 1 gであった。

合成例 1 5

〈式（ L 9 ) で表される化合物の合成〉

充分に窒素置換した 1 0 0 m 1 の反応器に、エタノール 1 0 m 1 、 2， 6-ジメチルァ二リン 0. 6 1 ( 5. 0 0 m m 0 1 )及び、 1- (2, 4, 6- トリイソプロピルフエ二ル）— 1 , 3-ブタンジオン 0. 9 5 g ( 3. 3 m m o 1 ) を装入し、モレキュラーシブス 3 Aを 5 g、及び酢酸 l m 1 加えた後 8 0 °Cに加熱し、 3時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムで精製することで灰白色結晶の化合物を得た。この化合物をジェチル一テルに溶解し、ジァゾメタンと反応させることで式（ L 9 ) で表される化合物を 0.6 0 g ( 1 .4 8 mm 0 1 ) 得た（収率 4 3 %) 。

lH-NMR(CDCl₃) ： 1.2-1.4(m, 18H) 1.62(s, 1H) 2. ll(s,3H)

2.30(s,3H) 2.35(s,3H) 2.92(dt，lH)

3.14(dt, 2H) 3.76(s，3H) 5.40(s, 1H)

7.00(s,2H) 7.3-7.5(m,3H)

〈式（c- 9) で表される化合物の合成〉充分にアルゴン置換した 1 0 0 m l の反応器に二塩化コバルト 0 1 9 g ( 1 . 5 0 m m 0 1 ) と T H F 1 5 m l を仕込み、室温下、化合物 L 9 ； 0. 6 0 g ( 1 . 4 8 m m 0 1 ) の T H F 1 0 m l 溶液を添加し 1時間撹拌を行った。沈殿を濾別し、得られた固体を塩化メチレン · ジェチルエーテルで洗浄することで式（ C- 9) で表される茶色の粉末 0. 1 8 gを得た（収率： 2 3 %) 。

FD-MS(M⁺) ： 535

実施例 2 4

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m 1 のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 0 m l を装入し、エチレン 1 0 0 リットル Z h rで液相および気相をエチレンで飽和させる。その後、メチルアルミノキサンをアルミニゥム原子換算で 1 . 1 8 7 5 mm o l 、引き続き、式（c-9) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm o 1 加え重合を開始する。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5 で 6 0分間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を大量のメタノールに投入してポリマ一を全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルタ一で濾過するとポリェチレンが得られる。

合成例 1 0

く式（ L 1 0 ) で表される化合物の合成〉

充分に窒素置換した 20 0 m l の反応器に、エタノール 1 0 0 m

1 、 2， 6-ジメチルァニリン 5. 3 2 g ( 3 0. 0 m m 0 1 ) 及び、 3- t-ブチルサリチルアルデヒド 3. 7 5 g ( 2 0. 0 m m 0 1 ) を装入し、酢酸 0. 5 m 1 加えた後室温 1 4時間撹拌を続けた。この反応液を減圧濃縮し、シリカゲルカラムで精製することで黄色オイルの化合物を得た。この化合物をメタノールに溶解し、ジメチル硫酸と反応させることで式（ L 1 0 ) で表される化合物を 5. 9 5 g ( 1 6.

9 mm 0 1 ) 得た（収率 8 5 %) 。

¹H-NMR(CDC1₃) ： 1.18(d, 12H) 1.49(s，9H) 3.01(dt, 1H)

3.95(s,3H) 6.9-7.5(m，6H) 8.29(s, 1H)

〈式（d-10) で表される化合物の合成〉

充分にァルゴン置換した 1 0 0 m 1 の反応器に二塩化鉄 0. 2 5 g ( 2. 0 m m 0 1 ) と T H F 1 5 m l を仕込み、室温下、式（ L I 0 ) で表される化合物 0. 7 0 g ( 2 . 0 mm 0 1 ) の T H F 1 0 m 1 溶液を添加し 1 時間撹拌を行つた。沈殿を濾別し、得られた固体を塩化メチレン · ジェチルエーテルで洗诤することで式（ C- 9) で表される化合物の茶色の粉末 0. 0 9 gを得た（収率： 9 %) 。

FD-MS(M⁺) ： 478

実施例 2 5

充分に窒素置換した内容積 5 0 0 m l のガラス製オートクレープにトルエン 2 5 0 m l を装入し、液相および気相をエチレン 1 0 0 リットル/ h rで飽和させる。その後、トリイソプチルアルミニゥム（T I B A) を 0. 2 5 mm 0 I 、引続き式（d- 10) で表される化合物を 0. 0 0 5 mm o l 、トリフエニルカルべ二ゥムテトラキス (ペンタフルオロフェニル）ボレートを 0. 0 0 6 mm o 1 加え重合を開始する。常圧のエチレンガス雰囲気下、 2 5でで 1時間反応させた後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止する。重合終了後、反応物を大量のメタノ一ルに投入してポリマーを全量析出させた後、塩酸を加えてグラスフィルターで濾過すると、ポリエチレンが得られる。

Claims

請求の範囲

1 .

下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物（A-1) からなることを特徴とするォレフィン重合用触媒；

(式中、 Mは、周期表第 3 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、

mは、 1 〜 3の整数を示し、

R¹ 〜 R⁶は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの

2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 mが 2以上のときは、 R ¹ 同士、 R² 同士、 R³ 同士、 R⁴ 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1 つの配位子に含まれる R ¹ !^⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R ¹ 〜 R⁶ のうちの 1個の基とが連結されていてもよく、 nは、 Mの価数を満たす数であり、

2.

遷移金属化合物（A-1) 、上記一般式（ I ) において Qが置換基 R² を有する炭素原子である、下記一般式（I-a) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン重合用触媒；

(式中、 M、 m、 A、 Ri R⁶ nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 ¹〜！^⁶、 nおよび Xと同である。） 3.

遷移金属化合物（A- 1) が、上記一般式（I-a) において R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成している、下記一般式（I- b) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 2項に記載のォレフィン重合用触媒；

(式中、 M、 m、 A、 R R²、 R⁵、 R ⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 R R²、 R ⁵、 R ^s、 nおよび X と同義であり、

R⁷〜 R ¹⁰は、上記一般式（ I ) 中の Ri〜 R⁶ と同義であり、 R R ² および R⁵〜 R ^1Q は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹ 同士、 R^1Q 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R R² および R⁵〜 R¹⁽⁾のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R R² および R⁵ 〜 R¹⁰ のうちの 1個の基が連結されていてもよい。）

4.

遷移金属化合物（A-1) せ、上記一般式（ I ) におい T Qが窒素原子であり、 R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成している、下記一般式（I- c) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 1項に記載のォレフィン重合用触媒；

(式中、 M、 m、 A、 R R⁵、 R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（ I ) 中の M、 m、 A、 R R⁵、 R ⁶、 nおよび Xと同義であり、

。は、上記一般式（ I ) 中の I^ R⁶ と同義であり、 R ¹ および R ⁵〜 R ¹⁰ は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R⁵ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹同士、 R ¹⁽³同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1 つの配位子に含まれる R ¹ および R⁵〜 R¹⁽⁾ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R ¹ および R⁵〜 R^1Qのうちの 1個の基とが連結されていてもよい。）

5.

下記一般式（II) で表わされる遷移金属化合物（A- 2—) からなることを特徴とするォレフィン重合用触媒；

(Π)

(式中、 Mは、周期表第 3 〜 1 1族の遷移金属原子を示し、 mは、 1 〜 6の整数を示し、

1^ 〜 1^⁴ ぉょび1^⁶ は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 m が 2以上のときは、 R ¹ 同士、 R² 同士、 R³ 同士、 R⁴ 同士、 R⁶ 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1 つの配位子に含まれる ¹〜 R⁴ および R⁶ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R ¹ !^⁴ および R⁶ のうちの 1個の基とが連結されていてもよく、

nは、 Mの価数を満たす数であり、

Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム—含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基を示し、 nが 2以上のときは、 X同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、 X同士が互いに結合して環を形成してもよい。）

6.

遷移金属化合物（A- 2)が、上記一般式（II)において Qが置換基 R² を有する炭素原子である、下記一般式（II- a) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 5項に記載のォレアイン重合用触媒；

(式中、 M、 m、 A、 Ri R⁴ R⁶、 nおよび Xは、それぞれ上記一般式（II) 中の M、 m、 A、 Ri R⁴ R ⁶、 nおよび Xと同義でめ。 )

7.

遷移金属化合物（A-2) 力？、上記一般式（II - a) において R³と R⁴ とが結合して芳香環を形成している、下記一般式（II- b) で表わされる遷移金属化合物である請求の範囲第 6項に記載のォレフィン重合用触媒；

(式中、 M、 m、 R¹, R² 、 R⁶、 nおよび Xは、上記一般式（II) 中の M、 m、 R ^ R² 、 R⁶、 nおよび Xと同義であり、

Aは mが 1 のときはィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶を有する窒素原子を示し、 mが 2以上のときには A同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子、ィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶を有する窒素原子を示し、かつ少なくとも 1個の Aはィォゥ原子、セレン原子または置換基 R⁶ を有する窒素原子であり、

R⁷〜R¹⁰ は、上記一般式（II) 中の Ri R⁴ および R⁶ と同義であり、

R R ²および R ⁶〜 R ¹⁽⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく . これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R² 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹同士、 R^1Q同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R R²および R⁶〜 R¹⁰のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R R²および R⁶〜 R¹⁰のうちの 1個の基とが連結されていてもよい。）

8.

遷移金属化合物（A-2) 力上記一般式（II) において、 Qが窒素原子であり、 R³ と R⁴ とが結合して芳香環を形成している下記一般式（II- c) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 5項に記載のォレフィン重合用触媒；

(Π-c)

(式中、 M、 m、 A、 R R⁶、 nおよび Xは、上記一般式（II) 中の M、 m、 A、 R R⁶、 nおよび Xと同義であり、

R⁷〜 R¹⁽⁾ は、上記一般式（II) 中の Ri〜R⁴ および R⁶ と同義であり、

R ¹ または R ⁶〜 R ¹⁰ は、互いに同一でも異なっていてもよく、これらのうちの 2個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、 mが 2以上のときは、 R¹ 同士、 R⁶ 同士、 R⁷ 同士、 R⁸ 同士、 R⁹ 同士、 R ^1Q 同士は、互いに同一でも異なっていてもよく、いずれか 1つの配位子に含まれる R¹ および R⁶〜 R¹⁽⁾ のうちの 1個の基と、他の配位子に含まれる R¹ および R⁶〜 R^1Q のうちの 1個の基が連結されていてもよい。）

9.

さらに

(B - 1) 有機金属化合物、

(B-2) 有機アルミニウムォキシ化合物、および

よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物（B ) を含むことを特徴とする特徴とする請求の範囲第 1 ないし 8項のいずれか 1項に記載のォレフィン重合用触媒。

1 0.

さらに担体（ C ) を含むことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載のォレフィン重合用触媒。

1 1 .

請求の範囲第 1 ないし 1 0項のいずれか 1項に記載のォレフィン重合用触媒の存在下に、ォレフィンを重合または共重合することを特徴とするォレフィンの重合方法。