WO1999000435A1 - Resine polymerisable, resines durcies, isolants, composants d'appareils electriques et appareils electriques fabriques au moyen de ces derniers - Google Patents

Description

明 細 書 重合性樹脂、 それを用いた硬化樹脂、 絶縁体、 電気機器部品および電気機器 技術分野

本発明は、 耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 耐薬品性等 の種々の特性に優れるとともに、 低誘電率の簿膜を形成することのできる重合性 樹脂、 該重合性樹脂を硬化させたものであって、 各種電気機器、 電子部品、 半導 体素子等に使用される回路基板に用いるオーバ一コート材料または眉間絶縁材料 を構成する硬化樹脂、 該硬化樹脂からなる絶縁体、 ならびに、 該絶縁体を用いた 電気機器部品および電気機器に関する。

ただし、 上記重合性榭脂および硬化樹脂の用途は上記技術分野に限定されるも のではなく、 優れた耐熱性、 耐溶剤性等の特性を生かし、 種々の分野で用いるこ とができ、 特に、 上記分野以外の薄膜を必要とする分野にも好適に使用される。 背景技術

エレク トロニクス産業分野における半導体、 I c、 ハイブリッ ド I C、 配線回 路基板、 表示素子、 表示部品等に使用されるオーバーコート材料または層間絶緣 材料等の絶緣材料としては、 パッシベーシヨン膜、 ソルダーレジスト、 メ ツキ用 レジスト、 眉間絶縁材料、 防湿保護膜等種々のものが知られている。 これらの絶 縁材料も、 近年の電子部品の小型化、 高密度化、 高速化等に伴い、 より高性能化 、 高信頼性が要求されるようになってきている。

従来、 これらの絶縁材料を構成する樹脂組成物としては、 例えば、 エポキシ樹 脂系組成物、 ポリイミ ド系樹脂、 ポリブタジエン系組成物等が知られている。 し かしながら、 エポキシ樹脂系組成物やポリイミ ド系樹脂は耐湿性に問題があり、 また、 電気特性、 特に高周波領域での誘電特性が高いという問題点を有している。 ボリブタジェン系樹脂は、 耐湿性 ·誘電特性は良好なものの耐熱性の点で問題が ある。

そこで、 このようなオーバーコート材料または層間絶縁材料等の絶縁材料に必 要な特性を満足させるため、 新規な材料が要望されており、 良好な電気特性を有 するポリォレフィ ン系樹脂ゃポリフ X二レンエーテル系樹脂の利用が考えられる ようになってきている。 しかしながら、 ポリオレフイン系樹脂やポリフヱニレン エーテル系樹脂は、 熱可塑性樹脂であるため耐熱性が必ずしも充分でなく、 また 、 多層化する際に下層が溶剤で侵されてしまう等の問題があつた。

このような問題点を解決するため、 例えば、 ノルボルネン型モノマーとェチレ ンの共重合体を、 硫黄架橋、 有機過酸化物架橋、 電子線架橋または放射線架橋さ せることによって、 耐熱性、 耐溶剤性等を改良する方法が提案されている （特開 昭 6 2 — 3 4 9 2 4号公報） 。 しかしな力 ら、 これらの方法は、 硫黄の残留、 配 合液の保存安定性、 多大な設備投資の必要性等の点から、 オーバーコート材料や 層間絶縁材料等の絶縁材料への応用には問題があることが判明した。

また、 ノルボルネン系樹脂に代表される環状ォレフィン系榭脂にエポキシ基を 導人し、 さらに架橋剤を分散させた樹脂組成物を硬化させることにより、 耐熱性 、 耐溶剤性等を改良する方法 （特開平 0 8 — 2 5 9 7 8 4号公報） が提案されて いる力 \ これらの方法により得られる硬化樹脂は、 硬化官能基としてエポキシ基 と架橋剤という分極率の高い官能基を使用しているため、 誘電特性の点で問題が あった。

また、 プロパギル基もしくはァリル基で置換されたポリフヱ二レンエーテル、 二重結合もしくは二重結合を含むポリフニ二レンエーテル、 および、 不飽和カル ボン酸もしくはその酸無水物変性のポリフ 二レンエーテルが提案されている （ 特開平 0 1 - 6 9 6 2 8号公報、 特開平 0 1 - 6 9 6 2 9号公報、 特開平 0 1 ― 1 1 3 4 2 5号公報、 特開平 0 1 - 1 1 3 4 2 6号公報、 特開平 0 1 — 2 3 9 0 1 7号公報等） が、 これらは硬化官能基としてァリル基、 ォレフィ ン性不飽和結 合または不飽和カルボン酸を使用しているため、 硬化反応性、 待に酸素中 （空気 中） での硬化反応性に劣り、 硬化を充分に行うためには窒素等の不活性ガス雰囲 気下で行わなければならないという制約があつた。 発明の要約

本発明は、 上記に鑑み、 オーバーコート材料、 層間絶縁材料等に用いられる硬 化樹脂であって、 耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 密着性 、 耐薬品性、 加工性等の種々の特性に俊れたものを形成することができる重合性 樹脂、 該重合性樹脂を硬化させた硬化樹脂、 該硬化樹脂からなる絶縁体、 ならび に、 該絶縁体を用 L、た電気機器部品および電気機器を提供することを目的とする 第一の本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表されるモノマー （ 1) と、 下記一般式 (2 ) 〜一般式 （6) で表されるモノマー （2) 〜モノマ一 （6) からなる群か ら選ばれる一種以上のモノマーとの共重合体であって、 モノマー （1 ) / [モノ マー （2) 〜モノマー （6) の合計] の重量比が、 5ノ9 5〜9 5Z5であり、 その数平均分子量が 2 G 0 0〜1 0 0万であることを特徴とする重合性樹脂であ る。

R¹

CH，=C一 X一 OZ (1)

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 COOR² または OR を表し、 R² は、 水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルキレン基を表す。 Zは、 炭素数 2〜 5のアルケニル基を表す。 ]

CF₂=CF一 0一 CnF^ 1.+1 (2)

[式中、 nは、 1〜1 0の整数である。 ]

R¹

(3)

CH₂=C I— C00— C^H^— C^,!

[式中、 R¹ は、 水素原子またはメチル基を表す。 mは、 0〜6の整数であり nは、 1〜 1 0の整数である。 ]

[式中、 R³ は、 水素原子またはフッ素原子を表す。 R⁴ は、 水素原子、 塩素原 子またはフッ素原子を表す。 R⁵ は、 水素原子、 フッ素原子またはトリフルォロ メチル基を表す。 ]

R¹

I (5)

CH,=C一 T

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Tは、 COOR⁶ または OR' を表し、 IT は、 水酸基またはハロゲン原子で一部置換されていてもよい炭素数 3 - 1 5の環状アルキル基または環状アルケニル基を表す。 ]

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Wは、 アルキル基、 水酸基ま たはハロゲン原子を表す。 kは、 0〜5の整数である。 ]

第二の本発明は、 上記一般式 （1 ) で表されるモノマー （1) と、 上記一般式

(2) 〜一般式 （6) で表されるモノマ一 （2) 〜モノマー （6) から選ばれる 一種以上のモノマーとを、 モノマー （1 ) / [モノマー （2) 〜モノマー （6) の合計] の重量比が 5 9 5〜9 5/5となる割合で共重合させることを特徴と する重合性樹脂の製造方法である。

第三の本発明は、 璟状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） 、 上記環状ォレフィ ン系樹脂 ( A。 ） 中のメチル甚、 メチレン甚およびメチン基のうちの少なくとも 1個の水 素が下記一般式 （7 ) で表される有機基で置換され、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万の樹脂 （A , ) 、 ポリフヱ二レンエーテル系樹脂 （B。 ） 、 上記ポ リフエ二レンエーテル系樹脂 （Β。 ） 中のメチル基、 メチレン基およびメチン基 のうちの少なくとも 1個の水素が下記一般式 （7 ) で表される有機基で置換され 、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万の樹脂 （ Β , ) 、 ポリオレフィン系榭 脂 （C。 ） 、 ならびに、 上記ポリオレフイ ン系樹脂 （C。 ） 中のメチル基、 メチ レン基およびメチン基のうちの少なく とも 1個の水素が下記一般式 （7 ) で表さ れる有機基で置換され、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万の樹脂 （d ) からなる群から選ばれる 1種の樹脂または 2種以上の樹脂混合物 [ただし、 環状 ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） 、 ポリフ L二レンエーテル系樹脂 （B。 ） およびポリ ォレフィ ン系樹脂 （C：。 ） からなる群から選ばれる 1種の樹脂または 2種以上の 樹脂混合物を除く ] からなることを特徴とする重合性榭脂である。

R ¹

-CH — C' ■H (7)

X— OZ

[式中、 R ¹ は、 水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 C O O R ² または O R ² を表し、 R ² は、 水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1 ~ 6のアルキレン基を表す。 Zは、 炭索数 2〜 5のアルケニル基を表す。 pは 1 以上の整数である。 ]

第四の本発明は、 上記第一の本発明または上記第二の本発明の重合性樹脂を力 チオン重合またはラジカル重合させることを特徴とする重合性樹脂の硬化方法で ある。

第五の本発明は、 上記硬化方法により得られることを特徴とする硬化樹脂であ る。 第六の本発明は、 上記硬化樹脂からなることを特徴とする絶縁体、 または、 炭 素数 2〜 5のアルケニル基を分子内に少なくとも 1個有し、 誘電率が 3. 0以下 である重合性樹脂 (D) をカチオン重合またはラジカル重合させることにより得 られる硬化樹脂からなる絶縁体である。

第七の本発明は、 上記絶縁体を組み込んでなることを特徴とする電気機器部品 または電気機器である。 発明の詳細な開示

第一の本発明は、 下記一般式 （ 1 ) で表されるアルケニルエーテル基を含有す るモノマ一 （ 1 ) と、 卩記一般式 （2) 〜一般式 （6) で表されるモノマー （2 ) 〜モノマー （6 ) からなる群から選ばれる一種以上のモノマーとを共重合させ ることにより得られる共重合体であって、 モノマー （1 ) / [モノマー （2) 〜 モノマー （6) の合計] の重量比が、 5Z9 5〜9 5Z5であり、 その数平均分 子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万であることを特徴とする重合性樹脂である。

ここで、 「下記一般式 〔2) 〜一般式 （6) で表されるモノマー （2) 〜モノ マー （6) からなる群」 とは、 「下記一般式 （2) で表されるモノマー （2) 、 下記一般式 （3) で表されるモノマー （3) 、 下記一般式 （4) で表されるモノ マー （4) 、 下記一般式 （5) で表されるモノマー （5) 、 および、 一般式 （6 ) で表されるモノマー （6 ) からなる群」 を意味している。

上記モノマー （ 1 ) は、 下記の一般式 （1 ) で表される。

(1)

上記一般式 （ 1 ) 中、 R¹ は、 水素原子またはメチル基を表す。 これらのなか では、 低誘電率の樹脂が得られる点からメチル基が好ましい。 Xは、 COOR² または OR ² を表し、 R² は、 水酸甚またはハロゲン原子で置換されていてもよ い炭素数 1〜 6のアルキレン基を表す。 上記アルキレン甚としては、 例えば、 メ チレン基、 エチレン基、 プロピレン基、 ブチレン基等が挙げられる。 R ² として は、 低誘電率の樹脂が得られる点から置換されていない炭素数 1〜 6のアルキレ ン基が好ましい。

Zは、 炭素数 2〜 5のアルケニル基を表す。 したがって、 上記モノマー （ 1 ) は、 Z Oで表されるアルケニルエーテル基を含有している。 上記アルケニル基と しては、 プロぺニル基、 ビニル基、 ァリル基等が挙げられるが、 重合性官能基の 反応性の観点からプロぺニル基が好ましい。 上記一般式 （ 1 ) で表される化合物 で、 Xと結合している炭素と Z Oの間に Xがあるものは、 Xのない化合物と比べ て、 重合性樹脂を重合させた時の樹脂物性 （脆弱性、 耐衝撃性等） が向上する。 上記一般式 （ 1 ) で表されるモノマ一 （ 1 ) の具体例としては、 例えば、 ァク リル酸プロぺノキシェチルエステル、 メタク リル酸プロぺノキンェチルエステル 、 プロぺノキシェチルビニルエーテル、 アク リル酸プロぺノキンプロピルエステ ル、 メタク リル酸プロぺノキシプロピルエステル、 プロぺノキンプロピルビニル エーテル、 アクリル酸 3 —プロぺノキン一 2—ヒ ドロキシプロピルエステル、 メ タクリル酸 3 —プロぺノキシ一 2—ヒ ドロキシプロピルエステル、 ァク リル酸 3 一プロぺノキン— 2 —クロ口プロピルエステル、 メタク リル酸 3 —プロぺノキン 一 2—クロ口プロピルエステル、 メタク リル酸プロぺノキシブチルエステル、 メ タク リル酸プロぺノキシへキシルエステル等のプロぺニルエーテル含有モノマ一 ； メタク リル酸ビニルォキンェチルエステル等のビニルエーテル含有モノマ一 ； メタク リル酸ァリルォキンェチルエステル等のビニルエーテル含有モノマー等が 挙げられる。

上記モノマー （ 1 ) のなかでは、 重合性官能基の反応性の観点から、 ブロぺ二 ルエーテル基含有モノマーが好ましく、 さらに、 低誘電率の樹脂が得られる点か ら、 アク リル酸プロぺノキンェチルエステル、 メタクリル酸プロぺノキシェチル エステル、 プロぺノキシェチルビニルエーテル、 アク リル酸プロぺノキシプロピ ルエステル、 メタク リル酸プロぺノキンプロピルエステル、 プロぺノキンプロピ ルビニルエーテル、 メタクリル酸プロぺノキンブチルエステル、 メタク リル酸プ 口ぺノキシへキシルエステルが好ましい。

上記モノマー （ 2 ) は、 下記の一般式 （2 ) で表される。 CF₂=CF— 0一 ¾₊₁ (2)

上記一般式 （2) 中、 nは、 通常 〜 1 0の整数である。

上記モノマー （2) の具体例としては、 例えば、 パーフルォロプロピルビニル エーテル等が挙げられる。

上記モノマ一 （3) は、 下記の一般式 （3) で表される。

R¹

I (3)

CH₂=C— COO—— CJi^—C^ 上記一般式 〔3) 中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表し、 これらのなか では、 低誘電率の樹脂が得られる点から、 メチル基が好ましい。 mは、 通常 0~ 6の整数、 nは、 1〜1 0の整数である。

上記モノマー （3) の具体例としては、 例えば、 パーフルォロェチルァクリレ 一ト、 パーフルォロェチルメタクリ レート等が挙げられる。 上記モノマーのなか では、 低誘電率の樹脂が得られる点から、 パーフルォロェチルメタクリ レートが 好ましい。

上記モノマー （4) は、 下記の一般式 （4) で表される。

R³ R⁴

I I (4)

F C=C一 R⁵ 上記一般式 （4) 中、 R³ は、 水素原子またはフッ素原子を表す。 R' は、 水 素原子、 塩素原子またはフッ素原子を表す。 R⁵ は、 水素原子、 フッ素原子また はトリフルォ口メチル基を表す。

上記モノマー （4) の具体例としては、 例えば、 フッ化ビニル、 フッ化ビニリ デン、 クロ口 トリフルォロェチレン、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロ プロピレン等が挙げられる。 これらのなかでは、 低誘電率の樹脂が得られる点か ら、 テトラフルォロエチレン、 へキサフルォロプロピレンが好ましい。

上記モノマー （5) は、 下記の一般式 （5) で表される。

R¹

I (5)

CH₂=C一 T 上記一般式 （5) 中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Tは、 C00 R⁶ または OR⁶ を表し、 R⁶ は、 水酸基またはハロゲン原子で一部置換されて いてもよい炭素数 3〜 5の環状アルキル基または環状アルケニル基を表す。 上 記炭素数 3〜1 5の環状アルキル基またはアルケニル基としては、 例えば、 イソ ボルニル基、 ァダマンチル基、 シクロへキシル基、 シクロへキセニル基が挙げら れる。

上記モノマー （5) としては、 例えば、 上記環状アルキル基または環状アルケ 二ル基を有する （メタ） ァクリレートモノマー、 上記環状アルキル基または環状 アルケニル基を有するアルケニルエーテルモノマー等が挙げられる。

上記モノマー （5) は、 下記の一般式 （6) で表される。

上記一般式 （6 ) 中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Wは、 アルキ ル基、 水酸基またはハロゲン原子を表す。 kは、 0~5の整数である。

上記一般式 （6) で表されるスチレン類としては、 例えば、 スチレン ： α—メ チルスチレン ；ハロゲン原子、 水酸基、 メチル基等のアルキル基の置換基により 置換されたスチレン等が挙げられる。 上記ハロゲン原子としては、 フッ素、 塩素

、 臭素等が挙げられる。 上記置換基の数は、 0〜5である。

上記モノマー （6) の具体例としては、 例えば、 0—メチルスチレン、 m—メ チルスチレン、 p—メチルスチレン、 α—ブロモスチレン、 0—ブロモスチレン 、 m—ブロモスチレン、 p—ブロモスチレン、 o—クロロスチレン、 m—クロ口 スチレン、 p—クロロスチレン、 0—フルォロスチレン、 m—フル才ロスチレン 、 p—フルォロスチレン、 2, 6—ジクロロスチレン、 2, 6—ジフルォロスチ レン、 2, 3 , 4, 5, 6—ペンタフルォロスチレン等が挙げられる。

これらのなかでは、 低誘電率で耐熱性に富む樹脂が得られる点から、 スチレン 、 0 —メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 o—フルォロスチレン、 m—フル ォロスチレン、 p—フルォロスチレン、 2， 6—ジフルォロスチレン、 2， 3 , 4， 5 , 6—ペン夕フルォロスチレンが好ましい。

上記重合性樹脂は、 モノマー （ 1 ) と、 モノマー （2) 、 モノマ一 （3) 、 モ ノマー （4) 、 モノマー （5) およびモノマー （6) (以下、 モノマー （2) 〜 モノマー （6) と略す。 ） のうちの一種との共重合により得られる二元共重合体 であってもよく、 モノマー （ 1 ) と、 モノマ一 （2) 〜モノマ一 （6) のうちの 二種以上との共重合により得られる多元共重合体であつもよい。

得られる重合性樹脂の誘電率、 耐熱性、 加工性を考慮すると、 多元共重合体が 好ましく、 特に好ましいものは、 モノマー （1 ) 、 モノマー （2) およびモノマ 一 （3) の組み合わせ、 モノマー （ 1) 、 モノマー （2) およびモノマ一 （4) の組み合わせ、 モノマー （ 1) 、 モノマー （3) およびモノマー （4) の組み合 わせ、 モノマ一 （1 ) 、 モノマー （2) およびモノマー （5) の組み合わせ、 モ ノマー （ 1 ) 、 モノマー （2) およびモノマー （6) の組み合わせ、 モノマー （ 1 ) 、 モノマ一 （5) およびモノマー （6) の組み合わせ、 モノマー （ 1 ) 、 モ ノマー （2) 、 モノマー （5) およびモノマー （6) の組み合わせである。

上記共重合体のモノマー組成比は、 モノマー （ 1 )ノ [モノマー （2) 〜モノ マー （6) の合計] の重量比が、 5ノ9 5〜9 5 5となる組成である力 2 0 /% 0〜7 0 / 3 0が好ましい。 多元重合体の場合、 モノマー （2) 〜モノマー (6) の組成比は、 低誘電率の樹脂が得られる点から、 [モノマー （2) 〜モノ マー （ 4 ) の合計] / [モノマー （ 5 ) 、 モノマー （6 ) の合計] の重量比で、 1 0 9 0〜9 0ノ 1 0が好ましく、 3 0 /7 0〜7 0 3 0がより好ましい。 モノマー （ 1 ) / [モノマー （2 ) 〜モノマー （6 ) の合計] が 5/ 9 5未満 であると、 硬化後の樹脂の耐熱性が劣り、 9 5/ 5を超えると、 硬化後の樹脂の 樹脂強度が劣る。

上記重合性樹脂におけるモノマー （ 1 ) 〜モノマー （6 ) の結合状態は、 プロ ック状またはランダム状のいずれでもよい。 上記重合性樹脂の数平均分子量 （シ クロへキサンを溶媒とする G P C分析値） は、 2 0 0 0 ~ 1 0 0万である力、 3 万〜 6 0万が好ましい。

上記重合性樹脂の分子量が 2 0 0 0未満であると、 硬化前および硬化後の樹脂 の榭脂強度および耐熱性が劣り、 上記分子量が 1 0 0万を超えると、 硬化前の榭 脂の加工性が劣る。

第一の本発明の重合性樹脂には、 その用途に応じ、 所望の性能を付与させる目 的で、 本来の性質を損なわない範囲の量の充塡剤やその他の添加剤を配合するこ とができる。 充壙剤、 酸化防止剤、 熱安定剤、 帯電防止剤、 可塑剤、 顔料、 染料 、 着色剤、 難燃剤、 難燃助剤等の添加剤や、 他の熱可塑性樹脂または熱重合性樹 脂を一種または二種以上配合することも可能である。 具体的な添加剤としては、 例えば、 シリ力等の充塡剤； フヱノ一ル系やリ ン系等の酸化防止剤； フヱノール 系等の熱安定剤； ァミ ン系等の帯電防止剤； ポリオレフイン系ワックスゃフタル 酸エステル等の可塑剤； フヱノ一ル系ゃリン系等の老化防止剤； フヱノ一ル系等 の熱劣化防止剤； ヒ ドロキノン、 メ トキシフエノール、 P— t一プチルカテコ一 ル、 2， 6—ジー t—プチルー p—クレゾール等のヒ ドロキン芳香族化合物、 ベ ンゾキノン、 p— トルキノン等のキノン類およびフヱニルー a—ナフチルァミ ン 等のアミン類等からなる紫外線安定剤； 4， 4' ーチォビス （6— t一プチルー 3—メチルフヱノール） 、 2, 2 ' ーチォビス （4ーメチルー 6— t—ブチルフ エノ一ル） 等の硫黄化合物等の保存安定剤； ァミン系等の帯電防止剤；ハロゲン 系、 リン酸エステル系等の有機系難燃剤や水酸化アルミニウム、 酸化アンチモン 等の無機系の難燃剤、 難燃助剤； ゴム他の熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂等の熱硬 化性樹脂；フイラ一等が挙げられる。 第一の本発明の重合性樹脂は、 溶媒に溶解した状態で使用してもよい。 溶媒と しては、 上記重合性樹脂を溶解するものであれば特に限定されるものではないが 、 例えば、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン、 トリメチルベンゼン、 クロ口 ベンゼン、 デカリン、 シクロへキサン、 テ卜ラリ ン、 メチルシクロへキサン、 ジ エチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

第一の本発明の重合性樹脂は、 フィルム、 ビーズ、 ペレッ ト等種々の形態で使 用してもよい。 フイルムを形成する場合には、 例えば、 上記重合性樹脂を溶媒希 釈後、 媒体上に塗布し、 溶剤を乾燥により除去することによって得られる。 ビー ズ状の重合性榭脂を得たい場合には、 例えば、 上記重合性樹脂を合成する際、 公 知の懸濁重合、 乳化重合の手法を適用すればよい。 ペレツ 卜状のものを得たい場 合には、 例えば、 上記重合性樹脂を加熱溶融して金型に注入した後、 型内で冷却 させればよい。

第二の本発明は、 上記重合性樹脂の製造方法であり、 上記一般式 （ 1 ) で表さ れるモノマー （ 1 ) と、 上記一般式 （2 ) - ^一般式 （6 ) で表されるモノマー （ 2 ) 〜モノマー （ 6 ) から選ばれる一種以上のモノマーとを、 モノマー （ 1 ) / [モノマー （2 ) 〜モノマー （ 6 ) の合計] の重量比が 5ノ 9 5〜 9 5 / 5とな る割合で共重合させることを特徴とする。

上記重合性樹脂の製造方法における重合方法は、 上記モノマーを上記割合で共 重合させるほかは特に限定されず、 例えば、 通常のラジカル重合の方法を用いる ことにより、 容易に重合性樹脂を製造することができる。

第三の本発明は、 環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） 、 ポリフヱニレンエーテル系 樹脂 （B。 ） 、 ポリオレフィン系樹脂 （じ。 ） 、 ならびに、 これら環状ォレフィ ン系榭脂 （Α ο ) 、 ポリフヱ二レンエーテル系樹脂 （Β。 ） およびポリオレフィ ン系榭脂 〔C。 ） 中のメチル基、 メチレン基およびメチン基のうちの少なくとも 1個の水素がアルケニルエーテル基を含む下記一般式 （7 ) で表される有機基で 置換され、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 0 0万の樹脂からなる群から選ばれ る 1種の樹脂または 2種以上の樹脂混合物 [ただし、 環状ォレフィ ン系樹脂 （A ) 、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B。 ） およびポリオレフィン系樹脂 （C ) からなる群から選ばれる 1種の樹脂または 2種以上の樹脂混合物を除く] か 1 3 らなることを特徴とする重合性樹脂である,

上記一般式中、 R ' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 C O O R ま たは O R ² を表し、 R ² は、 水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよい 炭素数 1〜6のアルキレン基を表す。 Zは、 炭素数 2 ~ 5のアルケニル基を表す 。 Pは 1以上の整数である。

上記環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） としては、 例えば、 ノルボルネン型モノマ —の単独重合体、 ノルボルネン型モノマーと 一才レフィン類等の他の共重合可 能なモノマーとのランダム付加型共重合体、 これら重合体または共重合体 （以下 、 （共） 重合体という） の水素添加物等が挙げられる。

上記環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） を製造するために使用する環状ォレフィ ン 系モノマーとしては、 例えば、 特開平 3 - 1 4 8 8 2号公報、 特開平 3 — 1 2 2 1 3 7号公報、 特開平 2 — 2 2 7 4 2 4号公報、 特開平 2 - 2 7 6 8 4 2号公報 等に開示されているノルボルネン型モノマーを挙げることができる。

上記ノルボルネン型モノマーとしては、 例えば、 ノルボルネン、 ジシクロペン 夕ジェン、 ジメタノォクタヒ ドロナフタレン、 ジメタノシクロペン夕ジエノナフ タレン、 シクロペンタジェンの 3〜 4量体、 シクロペン夕ジェンとテトラヒ ドロ インデン等との付加物； これらノルボルネン型化合物のアルキル、 アルキリデン 、 芳香族置換誘導体；置換または非置換ノルホルネン型化合物のハロゲン、 水酸 基、 エステル基、 アルコキシ基、 シァノ基、 アミ ド基、 イ ミ ド基、 シリル基等の 極性基置換誘導体等が挙げられる。

また、 これらのノルボルネン型モノマーの具体例としては、 例えば、 2 —ノル ボルネン、 5 —メチルー 2 —ノルボルネン、 5 , 5—ジメチルー 2 —ノルボルネ ン、 5 —ェチルー 2 —ノルボルネン、 5 —ェチリデンー 2 —ノルボルネン、 5 — メ 卜キンカルボ二ルー 2 —ノルボルネン、 5 —シァノー 2 —ノルボルネン、 5 — 1 4 メチルー 5—メ トキシカルボ二ルー 2—ノルボルネン、 5—フエ二ルー 2—ノル ボルネン、 5—フエ二ルー 5 —メチルー 2—ノルボルネン ； ジシクロペンタジェ ン、 2 , 3 —ジヒ ドロジシクロペンタジェン ； 6—メチルー 1 , 4 : 5， 8—ジ メタノー 1 , 4， 4 a, 5 , 6 , 7 , 8, 8 a—ォクタヒ ドロナフ夕レン、 6— ェチル一 し 4 : 5, 8—ジメタノー 1 , 4, 4 a, 5 , 6 , 7 , 8 , 8 a—ォ クタヒ ドロナフタレン、 2, 3—シクロペンタジエノナフタレン、 6 —ェチリデ ン一 し 4 : 5 , 8—ジメタノー し 4, 4 a. 5 , 6 , 7 , 8 , 8 a—才クタ ヒ ドロナフタレン、 6—クロロー し 4 : 5, 8 —ジメタノー 1 , 4 , 4 a, 5 , 6 , 7 , 8 , 8 a—才クタヒ ドロナフタレン、 6—シァノー 1 , 4 : 5. 8 - ジメタノ一 1 , 4 , 4 a, 5 , 6. 7 , 8 , 8 a—ォクタヒ ドロナフタレン、 6 一ピリ ジル一 1 , 4 : 5, 8—ジメタノ一 1 , 4, 4 a, 5 , 6 , 7， 8 , 8 a 一才クタヒ ドロナフタレン、 6—メ トキシカルボ二ルー 1 , 4 : 5 , 8 —ジメタ ノ一 1 , 4, 4 a, 5, 6 , 7 , 8, 8 a—才クタヒ ドロナフタレン ； 1 , 4 : 5. 8 —ジメタノー 1 , 2, 3 , 4， 4 a, 5， 8, 8 a—ォクタヒ ドロ一 2. 3—シクロペンタジエノナフタレン、 1 , 4 : 5， 1 0 : 6 , 9— ト リメタノー 1， 2 , 3, , 4 a, 5 , 5 a, 6， 9, 9 a, 1 0, 1 0 a— ドデカヒ ドロ 一 2, 3 —シクロべンタジエノアン トラセン ； 1 , 4一メタノー 1. 4, 4 a、 4 b, 5 , 8 , 8 a , 9 a—ォクタヒ ドロフルオレン、 5， 8 —メタノ一 1 , 2 ， 3 , 4 , 4 a, 5 , 8, 8 a—ォクタヒ ドロ一 2, 3—シクロペンタジエノナ フタレン等が挙げられる。 これらのノルボルネン型モノマーは、 それぞれ単独で 、 または、 2種以上を組み合わせて使用することができる。

これらのなかでは、 6—メチル— 1 , 4 : 5， 8—ジメタノ一 1 , 4 , 4 a, 5 , 6, 7 , 8 , 8 a—才クタヒ ドロナフタレン （MTD) 等のジメ タノォクタ ヒ ドロナフタレン類、 ジシクロペンタジェン （D C P：) 、 5—ェチリデンー 2— ノルボルネン （ENB) 、 および、 これら 2種以上の組み合わせが好ましい。 上記ノルボルネン型モノマーと共重合可能な不飽和モノマーとしては、 例えば 、 エチレン、 プロピレン、 1 —ブテン、 3—メチル一 1 ーブテン、 i 一ペンテン 、 3—メチルー 1 一ペンテン、 4ーメチルー 1 一ペンテン、 1 一へキセン、 1 一 ォクテン、 1 ーデセン、 1 ー ドデセン、 1 ーテ トラデセン、 1 —へキサデセン、 1 ーィコセン等の α—ォレフィ ン類； シクロペンテン、 シクロへキセン、 3， 4 ージメチルシクロペンテン、 3—メチルシクロへキセン、 2— （ 2—メチルブチ ル） 一 1 —シクロへキセン等の脂環式ォレフイ ン ； スチレン、 ーメチルスチレ ン等のビニル芳香族化合物； 3 a, 5 , 6 , 7 a—テトラヒ ドロ— 4, 7 —メタ ノー 1 H—インデン等の非ノルボルネン型脂環式ォレフイ ン ； 1 , 4 一へキサジ ェン、 1， 6—ォクタジェン、 2—メチルー 1 , 5—へキサジェン、 6—メチル - 1 , 5—へブタジエン、 7 —メチル一 1， 6—才クタジェン、 シクロへキサジ ェン、 ジンクロペンタジェン、 メチルテトラヒ ドロインデン、 ジビニルベンゼン 、 1. 5—へキサジェン、 ノルボルナジェンのような非共役ジェン ； 2—プロべ 二ルー 2 , 5 —ノルボルナジェン、 1 , 3 , 5—ォクタ ト リェン、 1 , 4， 9一 デカ 卜 リエンのような ト リエン類等が挙げられる。

なお、 ノルボルネン型モノマーと非共役ジェンとの付加共重合体、 または、 ノ ルボルネン型モノマーと非共役ジェンとその他の不飽和モノマーとの付加共重合 体を製造する場合、 上記のごとき非共役ジェンに代えてノルボルネン型の非共役 ジェンを用いることもできる。

このようなノルボルネン型の非共役ジェンとしては、 例えば、 5—ビニルノル ボルネン、 5 —ェチリ デソー 2 —ノルボルネン （E N B) 、 5 —メチレン一 2— ノルボルネン、 5—イソプロピリデン一 2 —ノルボルネン、 6 —クロロメチルー 5 —イソプロぺニル— 2 —ノルボルネン等が挙げられる。 したがって、 上記付加 共重合体としては、 例えば、 MTDZENBノエチレン共重合体等も包含される。 上記環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） のなかでは、 6 —メチルー 1 , 4 : 5, 8 —ジメタノー 1 , 4, 4 a, 5, 6 , 7 , 8， 8 a—才クタヒ ドロナフタレン、 ジシク口ペンタジェンおよび 5—ェチリデソー 2—ノルボルネンからなる群から 選ばれる 1種以上を単独重合または共重合させることにより得られる環状ォレフ イ ン系樹脂、 または、 上記モノマーおよび上記モノマーと共重合可能な他のモノ マーを共重合させることにより得られる環状ォレフィ ン系樹脂がより好ましい。 ノルボルネン型モノマーと上記共重合可能な不飽和モノマーとを共重合する場 合、 これらの不飽和モノマーの使用量は、 不飽和モノマーの種類や生成する共重 合物の物性等に応じて適宜定めることができる。 例えば、 不飽和モノマーとして 1 B エチレンを使用する場合には、 エチレンの使用量は、 8 0モル％以下が好ましく 、 7 0モル％以下がより好ましく、 6 0モル％以下がさらに好ましい。 エチレン 以外の不飽和モノマーを分子量調節や樹脂の改質のために共重合させる場合には 、 これらの不飽和モノマーは、 3 0モル％以下が好ましく、 2 0モル％以下がょ り好ましく、 1 0モル％以下がさらに好ましい。

これら環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） は、 公知の重合法により製造することが 可能である。 この公知の重合法としては、 例えば、 ノルボルネン型モノマーの環 内二重結合を利用した付加重合法、 開環重合法等が挙げられる。

以下、 本発明で使用する璟状ォレフイ ン系樹脂の種類につき、 （A。 一 1 ) 、 ( A。 — 2 ) および （A。 一 3 ) に分けて、 さらに詳細に説明する。

① （A。 - 1 )

ノルボルネン型モノマーの開環 （共） 重合体に水素添加を行うことにより製造 した環状ォレフィン系樹脂である。

② 〔A。 - 2 )

ノルボルネン型モノマーとエチレンや α —才レフィ ン類との付加共重合体から なる環状ォレフィ ン系榭脂、 または、 該共重合体に水素添加した環状ォレフィ ン 系樹脂である。

③ （Α。 — 3 )

ノルボルネン型モノマーの付加 （共） 重合体からなる環状ォレフィ ン系樹脂、 または、 該付加 （共） 重合体に水素添加した環状ォレフィ ン系樹脂である。 上記 （Α。 一 1 ) ~ ( Α。 — 3 ) の熱可塑性環状ォレフィ ン系樹脂は、 以下の 方法により製造することができる。

① （Α。 一 1 ) の製造法

少なくとも一種のノルボルネン型モノマーを用い、 公知の開環重合法により、 チタンやタングステン化合物からなる触媒の存在下に開環 （共） 重合を行って開 璟 （共） 重合体を製造する。 次いで、 通常の水素添加方法により上記開環 （共） 重合体中の炭素—炭素二重結合部分に水素を反応させ、 熱可塑性環状ォレフィン 系樹脂 （Α。 一 1 ) を製造する。

② （Α。 — 2 ) の製造法 少なく とも一種のノルボルネン型モノマーとェチレンや α—才レフィ ン類等の 不飽和モノマーとを用い、 公知の方法により、 遷移金属化合物 （例えばチタン化 合物） Ζアルミニゥム化合物系触媒等の存在下に付加共重合を行って共重合体を 得、 必要があれば該共重合体に水素添加して熱可塑性環状ォレフィ ン系樹脂 （Α ~ 2 ) を製造する。

③ （Α。 一 3 ) の製造法

少なくとも一種のノルボルネン型モノマーを用い、 公知の方法により、 遷移金 属化合物 （例えばチタン化合物） /アルミニウム化合物系触媒またはパラジウム 系の触媒等の存在下に付加 （共） 重合を行って付加 （共） 重合体を製造し、 必要 に応じて得られた付加 （共） 重合体に水素添加して熱可塑性環状ォレフィ ン系樹 脂 （Α。 — 3 ) を製造する。

上記したように、 上記 （Α。 一 1 ) 〜 （Α。 一 3 ) の環状ォレフィ ン系樹脂に 炭素一炭素二重結合が存在する場合、 水素を添加して飽和させることができるが 、 これらの環状ォレフィ ン系樹脂における水素添加率は、 耐熱性、 耐光劣化性の 観点から、 9 0 %以上が好ましく、 9 5 %以上がより好ましく、 9 9 %以上がさ らに好ましい。

第三の本発明では、 環状ォレフィ ン系榭脂 （Α。 ） 中のメチル基、 メチレン基 またはメチン基の少なくとも 1個の水素がアルケニルエーテル基を含む下記一般 式 （7 ) で表される有機基で置換され、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万 の重合性樹脂 （以下、 重合性樹脂 （Α , ) という） を使用することができる。 上記重合性樹脂 （A i ) は、 琿状ォレフィン系榭脂 （A。 ） に、 変性反応によ りアルケニルエーテル基を導入することにより製造することができ、 具体的には 、 例えば、 環状ォレフィ ン系榭脂 （A。 ） にアルケニルエーテル基含有不飽和モ ノマ一をグラフ 卜反応させる等により製造することができる。

R¹

I

-CH₂— C一 ■H (7)

x—oz O 99/00435

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1 8 上記一般式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 CO OR ² ま たは OR² を表し、 R² は、 水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよい 炭素数 1〜6のアルキレン基を表す。 Zは、 炭素数²〜 ⁵のアルケニル基を表す 。 Pは 1以上の整数である。 pが大きくなると、 重合性官能基が樹脂中の特定部 分に多く存在することになる。

重合性樹脂 （A, ) 中の Zで表されるアルケニル基としては、 第一の発明にお いて用いたモノマー （1 ) 中のものと同様のものが挙げられる。

本発明の重合性榭脂 （A, ) は、 上記一般式 （7) 中、 ZOで表されるァルケ ニルエーテル基を側鎖または末端部に有する樹脂で、 その数平均分子量 [シクロ へキサンを溶媒とするゲルパ一ミエーシヨンクロマ卜グラフィ一 (GPC) によ る分析値] が、 通常、 2 0 0 0〜 1 0 0万、 好ましくは 8 0 0 0〜 1 0万のもの である。

上記アルケニルエーテル基の含有量 [ (重合性樹脂 （A, ) 中に含有されるァ ルケニルエーテル基中の酸素原子の重量/重合性樹脂 （A, ) の重量） X 1 0 0 ；重量％] は、 0. 0 5〜5重量％が好ましく、 0. 1〜 3重量％がより好まし い。 アルケニルエーテル基を構成するアルケニル基としては、 重合性官能基の反 応性の観点からプロぺニル基が好ましい。

以下、 上記重合性樹脂 （A, ) およびその製造方法についてさらに詳細に説明 する。

本発明の重合性樹脂 ) は、 上記熱可塑性環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ) に、 アルケニルエーテル基含有不飽和モノマーをグラフ ト反応させてアルケニル エーテル基を導入することにより得られる。

このグラフ 卜反応させるアルケニルエーテル基含有不飽和モノマーとしては、 第一の本発明において用いられたモノマー （ 1 ) と同様のものが挙げられる。 グラフ ト反応させる方法としては、 溶液中で環状ォレフィ ン系榭脂 （A。 ） と モノマー （ 1 ) とを反応させる方法 （溶液法） 、 環状ォレフィン系樹脂 （A。 ) とモノマー （ 1 ) とパ一ォキシド等のラジカル発生源とを溶融混合または溶融混 練して反応させる方法 （溶融混合法） 等が挙げられる。 上記グラフ ト反応を行う 際の温度は、 1 0 0〜3 9 0 °Cが好ましい。 上記 2つの方法のなかでは、 簡便に 行うことができる点から、 押し出し機等を用いることができる溶融混合法の方が 好ましい。 アルケニルエーテル基の含有量は、 0 · 0 5〜 5重量％が好ましく、 0 . 1 ~ 3重量％がより好ましい。

上記環状ォレフィン系榭脂 （A , ) は、 上記アルケニルエーテル基以外にも水 酸基、 エステル基、 有機ケィ素基、 カルボン酸基等の官能基を含有していてもよ い。 また、 上記重合性樹脂 （A , ) には、 第一の本発明で用いた重合性樹脂と同 様に、 所望に応じて、 酸化防止剤、 熱安定剤等の添加剤を添加することができる c 第三の本発明で使用するポリフ X二レンエーテル系樹脂 （B。 ） は、 下記の一 般式 （ 8 ) で表される。

Q ~ H ) (8)

上記一般式中、 qは、 1〜6の整数であり、 Jは、 下記一般式 （9 ) で表され る単位から実質的に構成されるポリフヱニレンエーテル鎖を表す。 Qは、 qが 1 のときは水素原子を表し、 qが 2〜6のときはオルト位およびパラ位に重合不活 性な置換基を有するフ ノキシ基を 1分子中に q個有する化合物を表す。

一般式 （8 ) 中の Qで表される、 オル卜位およびパラ位に重合不活性な置換基 を有するフヱノキシ基を 1分子中に Q個有する化合物の代表的な例としては、 下 記の一般式 （ 1 0 ) 〜 （ 1 3 ) で表される化合物が挙げられる。

(10)

2 0

上記式中、 R''、 R¹²は、 同一または異なる炭素数 1〜4の直鎖状アルキル基 を表し、 Y¹ は、 脂肪族炭化水素基、 これらの置換誘導体、 芳番族炭化水素基、 これらの置換誘導体、 酸素、 硫黄、 スルホニル墓またはカルボ二ル基を表し、 Y ² は、 脂肪族炭化水素、 これらの置換誘導体、 芳香族炭化水素基またはこれらの 置換誘導体を表し、 Y³ は、 酸素、 硫黄、 スルホニル基またはカルボ二ル基を表 す。 一般式 （ 1 0) 中の 2つの R'²、 一般式 （1 1 ) 中の R¹²と Y¹ 、 一般式 （ 1 2 ) 中の R'²と Y³ 、 一般式 （ 1 3) 中の R'²と Y² の結合位置はすべてフエ ノキシ基のオルト位およびパラ位を示す。 sは、 0〜4の整数であり、 tは、 2 〜 6の整数である。

上記一般式 （1 0) 〜 （1 3) で表される化合物の具体例としては、 例えば' 下記の化学式 （1 4) 〜 （ 1 ⁸) で表されるもの等が挙げられる。

例えば X¹は

例えば X²は、一

CH,

(18)

上記一般式 （8) 中の Jは、 下記一般式 （9) で表される単位から実質的に構 成されるポリフヱ二レンエーテル鎖である。

上記一般式 （9) において、 IT 、 IT 、 R⁹ 、 は、 各々独立に、 水素原 2 3 子、 低アルキル基、 ァリール基、 ハロアルキル基またはハロゲン原子を表す。 上記低級アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 n—ブチル基、 イソブチル基等が挙げられ、 ァリール基としては、 例えば、 フ ニル基等が挙げ られ、 ハロアルキル基としては、 例えば、 ブロモメチル基、 クロロメチル基等が 挙げられ、 ハロゲン原子としては、 例えば、 臭素、 塩素等が挙げられる。 rは 1 以上の整数である。

上記一般式 （8) で表されるれるポリフエ二レンエーテル樹脂 （B。 ） の好ま しい例としては、 例えば、 2, 6 —ジメチルフヱノールの単独重合で得られるポ リ （2， 6—ジメチル一 1 , 4一フヱニレンエーテル） 、 ポリ （2， 6—ジメチ ルー し 4一フエ二レンエーテル） のスチレングラフ ト重合体、 2, 6—ジメチ ルフエノールと 2. 3, 6— トリメチルフエノールの共重合体、 2, 6—ジメチ ルフェノールと 2—メチル— 6—フ Iニルフェノ一ルの共重合体等が挙げられる 上記ポリフヱニレンエーテル樹脂 （B。 ） の分子量については、 3 0 °C、 0. 5 gZd 1のクロ口ホルム溶液で測定した粘度数？ 7 s p/cが 0. 1 ~ 1. 0の 範囲にある分子量のものが好ましい。

第三の本発明では、 ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B。 ） 中のメチル基、 メ チレン基またはメチン基の少なくとも 1個の水素がアルケニルエーテル基を含む 上記一般式 （7) で表される有機基で置換され、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万の重合性樹脂 （以下、 重合性樹脂 （B , ) という） を用いることができ る。

—般式 （7) で表される有機基については、 重合性樹脂 〔A, ) における説明 で詳述したので、 ここではその説明を省略する。

上記重合性樹脂 （B > ) は、 ポリフヱニレンエーテル系樹脂 （B。 ） に、 変性 反応によりアルケニルエーテル基を導入することにより製造することができ、 具 体的には、 例えば、 ポリフヱニレンエーテル系樹脂 （Β。 ） にアルケニルエーテ ル基含有不飽和モノマ一をダラフ ト反応させる等により製造することができる。 上記グラフ 卜反応は、 上記重合性樹脂 （Α, ) の場合と同様にして行うことが できる。 O 99/00435

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2 4 本発明の重合性樹脂 （B , ) は、 アルケニルエーテル基を側鎖または末端部に 有する樹脂で、 その数平均分子量 （シクロへキサンを溶媒とする G P Cによる分 析値） は、 通常、 2 0 0 0〜 1 0 0万、 好ましくは 8 0 0 0〜 1 0万のものであ る。

アルケニルエーテル基の含有量は、 重合性樹脂 （A , ) の場合と同様に、 アル ケニルエーテル基の酸素重量を基準として、 0 . 0 5〜5重量％が好ましく、 0 . 1〜 3重量％がより好ましい。 アルケニルエーテル基を構成するアルケニル基 としては重合性官能基の反応性の観点からプロぺニル基が好ましい。

上記重合性樹脂 （B , ) は、 上記アルケニルエーテル基以外にも水酸基、 エス テル基、 有機ゲイ素基、 カルボン酸基等の官能基を含有していてもよい。 また、 上記重合性樹脂 （A , ) には、 第一の本発明で用いた重合性樹脂と同様に、 必要 に応じて、 酸化防止剤、 熱安定剤等の添加剤を添加することができる。 また、 上 記重合性樹脂 （B , ) は、 第一の本発明で製造する重合性樹脂と同様の形態で製 造することができる。

第三の本発明で使用するポリオレフイ ン系榭脂 （C。 ） は、 公知の方法により 少なくとも 1種のモノマーを重合することにより製造される樹脂であり、 例えば 、 少なくとも一種の不飽和モノマ一を、 公知の方法により、 遷移金属化合物 （例 えばチタン化合物） ノアルミニゥム化合物系触媒等の存在下に付加共重合させる ことにより得られる。

具体的には、 上記ポリオレフイ ン系樹脂 （C。 ） は、 スチレン、 エチレン、 プ ロピレン、 ブタジェンおよびァクリロニトリルからなる群から選ばれる 1種以上 のモノマーを単独重合または共重合させることにより得られる。

したがって、 上記モノマーは、 それぞれ単独で、 または 2種以上を組み合わせ て重合させる。 重合方法は、 特に限定されず、 公知の種々の方法を用いることが できる。

第三の本発明では、 ポリオレフイ ン系樹脂 （じ。 ） 中のメチル基、 メチレン基 またはメチン基の少なくとも 1個の水素がアルケニルェ一テル基を含む上記一般 式 （7 ) で表される有機基で置換され、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万 の重合性樹脂 （以下、 重合性樹脂 〔C , ) という） を用いることができる。 上記一般式 （7) については、 重合性樹脂 （A: ) の説明において詳述したの で、 ここではその説明を省略する。

上記重合性樹脂 （C, ) は、 重合性樹脂 （A, ) の場合と同様、 上記ポリオレ フィン系樹脂 （C。 ） に、 変性反応によりアルケニルエーテル基を導入すること により製造することができる。 変性反応の方法は、 重合性樹脂 （A, ) の場合と 同様である。

本発明の重合性樹脂 （C, ) は、 アルケニルエーテル基を側鎖または末端部に 有する樹脂で、 その数平均分子量 （シクロへキサンを溶媒とする G P C分析値） は、 通常、 2 0 0 0〜 1 0 0万、 好ましくは 8 0 0 0〜 1 0万のものであり、 ァ ルケニルエーテル基の含有量は、 重合性樹脂 （A, ) の場合と同様、 アルケニル エーテル基の酸素重量を基準として、 0. 0 5〜5重量％が好ましく、 0. 1〜 3重量％がより好ましい。 アルケニルエーテル基を構成するアルケニル基として は重合性官能基の反応性の観点からプロぺニル基が好ましい。

上記重合性樹脂 （B , ) は、 上記アルケニルエーテル基以外にも水酸基、 エス テル基、 有機ゲイ素基、 カルボン酸基等の官能基を含有していてもよい。 また、 上記重合性樹脂 （A, ) には、 第一の本発明で用いた重合性樹脂と同様に、 必要 に応じて、 酸化防止剤、 熱安定剤等の添加剤を添加することができる。 また、 上 記重合性樹脂 （B , ) は、 第一の本発明で製造する重合性樹脂と同様の形態で製 造することができる。

第三の本発明においては、 上記した重合性樹脂 （A, ) 、 重合性樹脂 （B , ) および重合性樹脂 （C , ) のうちの 1種を単独で使用することができるほか、 上 記重合性樹脂の 2種以上を組み合わせた混合物として使用することもできる。 さらに、 上記重合性樹脂 （A, ) 、 重合性樹脂 （B, ) および重合性樹脂 （C . ) のうちの 1種の樹脂または 2種以上の樹脂混合物に、 耐熱性を損なわない範 囲の量で、 環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） 、 ポリフヱニレンエーテル系樹脂 （B ) およびポリオレフィン系榭脂 （C。 ） のうちの 1種または 2種以上を配合し ても差し支えない。

第三の本発明において、 環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） 、 ポリフヱニレンエー テル系樹脂 （B。 ） およびポリオレフイン系榭脂 （C。 ） からなる群から選ばれ る 1種の樹脂または 2種以上の樹脂混合物を除いたのは、 これら 3種類の樹脂は

、 既に公知であると考えられるからである。

したがって、 第三の本発明の重合性樹脂に、 環状ォレフィン系樹脂 （A。 ） 単 独、 ポリフユ二レンエーテル系樹脂 （B。 ） 単独、 ポリオレフイ ン系樹脂 （C。

) 単独、 環状ォレフィン系樹脂 （A。 ） とポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B。

) との混合物、 ポリフ 二レンエーテル系樹脂 （B。 ） とポリオレフイ ン系榭脂 ( C。 ） との混合物、 環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） とポリオレフィ ン系樹脂 ( C：。 ） との混合物、 および、 環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） とポリフヱニレン エーテル系樹脂 （B。 ） とポリオレフィ ン系樹脂 （C。 ） との混合物は含まれな い。

第四の本発明は、 上述の第一の本発明の重合性樹脂または第三の本発明の重合 性樹脂を力チオン重合またはラジカル重合させることを特徴とする重合性樹脂の 硬化方法である。 以下においては、 上記 2種類の重合性樹脂を、 単に重合性樹脂 ということとする。

上記重合性樹脂を硬化させる際には、 上記重合性樹脂または上記重合性樹脂の 溶液を、 必要により乾燥プリべ一ク等を行った後、 加熱キュア一および Zまたは 光照射を行い、 カチオン重合またはラジカル重合させて硬化させ、 耐熱性、 耐溶 剤性を付与する。

上記加熱キュア一の条件は特に限定されるものではないが、 その温度は、 3 0 °C〜 4 0 0 °Cが好ましく、 1 0 0 °C〜 3 5 0 °Cがより好ましい。 また、 その時間 は、 数秒から 1 日が好ましく、 1 0分〜 5時間程度がより好ましい。

光照射による重合を行う場合には、 通常の条件で、 紫外線または電子線を照射 することにより容易に重合させることができる。 紫外線照射装置としては特に限 定されず、 例えば、 高圧水銀ランプ、 低圧水銀ランプ、 メタルハライ ドランプ等 が挙げられる。 電子線照射装置としては特に限定されず、 例えば、 走査型照射装 置 （日新電機社製） 、 カーテン型照射装置 （岩崎電気社製） 等が挙げられる 上記第四の本発明においては、 硬化の際、 必要によりカチオン重合開始剤およ びノまたはラジカル重合開始剤を使用することができる。 また、 上記カチオン重 合開始剤として、 熱カチオン重合開始剤およびノまたは光力チオン重合開始剤を 使用することができ、 上記ラジカル重合開始剤として、 熱ラジカル重合開始剤お よび/または光ラジ力ル重合開始剤を使用することができる。

上記熱カチオン重合開始剤としては特に限定されず、 公知の熱カチオン重合開 始剤を使用することができ、 例えば、 ォニゥム塩系重合開始剤を使用することが できる。 上記ォニゥム塩系重合開始剤の具体例としては、 例えば、 ァリールジァ ルキルスルホニゥムへキサフルォロアンチモン酸塩、 ァリールジアルキルスルホ ニゥムへキサフルォロリン酸塩、 ジァリ一ルアルキルスルホニゥムへキサフルォ 口アンチモン酸塩、 ァリールジアルキルスルホ二ゥムテトラパーフルオロフェニ ルホウ酸塩等のスルホ二ゥム塩系、 ジァリ一ルョードニゥムへキサフルォロアン チモン酸塩、 ジァリールョ一ドニゥムへキサフルォロリン酸塩、 ジァリールョ一 ドニゥムテトラパーフルオロフヱニルホウ酸塩等のョードニゥム塩素系が挙げら れる。 これらは市販のものを容易に入手することができる。 市販品としては、 例 えば、 三新化学工業 （株） 社製、 サンエイ ド S I シリーズ等が挙げられる。

上記光力チオン重合開始剤としては特に限定されず、 公知の光力チオン重合開 始剤を使用することができる。 上記光力チオン重合開始剤の具体例としては、 例 えば、 ト リフヱニルスルホニゥ厶へキサフルォロアンチモネ一 ト、 トリフエニル スルホニゥムホスフェー ト、 p— (フ 二ルチオ） フエニルジフエニルスルホニ ゥムへキサフルォロアンチモネ一ト、 p— （フヱ二ルチオ） フヱニルジフヱニル スルホニゥムへキサフルォロホスフヱ一卜、 4 ークロロフェニルジフェニルスル ホニゥ厶へキサフルォ口ホスフェート、 4—クロロフェニルジフェニルスルホニ ゥムへキサフルォロアンチモネー ト、 ビス [ 4一 （ジフエニルスルフォニォ） フ ェニル] スルフィ ドビスへキサフルオロフォスフヱー ト、 ビス [ 4— (ジフエ二 ルスルフォニォ） フエニル] スルフィ ドビスへキサフルォロアンチモネー ト、 （ 2 , 4—シクロペンタジェンー 1—ィル） [ ( 1 ーメチルェチル） ベンゼン] — F e一へキサフルォロホスフヱート、 ジァリルョ一 ドニゥムへキサフルォロアン チモネート等が挙げられる。 これらは市販のものを容易に入手することができる 。 市販品としては、 例えば、 旭電化社製、 S P— 1 5 0、 S P— 1 7 0 ； チバ ' ガイギ一社製、 ィルガキュア一 2 6 1 ； ユニオンカーバイ ド社製、 U V I— 6 9 7 4、 U V I - 6 9 9 0 ；サートマ一社製、 C D— 1 0 1 2等が挙げられる。 2 g

4〜 9 8 ： 2である。

上記重合性樹脂の硬化を行う際には、 必要に応じて增感剤等を添加することが できる。 上記增感剤としては特に限定されず、 例えば、 ベンゾフヱノ ン、 アン ト ラキノ ン、 1 , 2—ナフ トキノ ン、 し 4一ナフ トキノ ン， ベンズアントロン、 p , ' ーテ 卜ラメチルジァミ ノベンゾフヱノ ン、 クロラニル等のカルボニル化 合物、 ニトロベンゼン、 p—ジニトロベンゼン、 2—ニ トロフルオレン等の二 卜 口化合物、 アン トラセン、 ク リセン等の芳香族炭化水素、 ジフエニルジスルフィ ド等の硫黄化合物、 二トロア二リ ン、 2—クロ口— 4一二トロア二リ ン、 5—二 トロ一 2—ァミ ノ トルエン、 テトラシァノエチレン等の窒素化合物等が挙げられ る。

上記第四の本発明においては、 炭素数 2〜 5のアルケニル基を分子内に少なく とも 1個有し、 誘電率が 3. 0以下である重合性樹脂 （D) をカチオン重合もし くはラジカル重合させることにより、 より低誘電率の硬化樹脂を得ることができ る。

上記重合性樹脂 （D) としては、 例えば、 以下の （D - 1 ) 〜 (D— 4) が挙 げられるが、 これらの樹脂に限定されるものではなく、 その他の樹脂であっても よい。

① （D - 1 )

第一の本発明の重合性樹脂であり、 上述したようにモノマー （ 1 ) と、 モノマ 一 （2) 〜モノマ一 （6) の 1種以上のモノマーとの共重合物で、 数平均分子量 力く 2 0 0 0〜 1 0 0万の重合性樹脂である。

② （D— 2)

第三の本発明の重合性樹脂を構成する環状ォレフィ ン系樹脂 （A , ) である。

③ （D- 3)

第三の本発明の重合性樹脂を構成するポリフエ二レンエーテル系樹脂 （B , ) である。

④ （D _ 4)

第三の本発明の重合性樹脂を構成するポリオレフイ ン系樹脂 （C , ) である。 上記重合性樹脂 （D) は、 上記した方法と同様の方法で、 カチオン重合または 2 8 上記第四の本発明においては、 上記光力チオン重合開始剤としては、 ォニゥム 塩を使用することが好ましい。 また、 上記ォニゥム塩としては、 トリァリ一ルス ルホニゥ厶塩およびジァリ一ルョ一ドニゥ厶塩の内少なく とも 1種を使用するこ とが好ましい。

熱ラジカル重合開始剤、 光ラジカル重合開始剤としては、 公知のものを使用す ることができる。 これらのラジカル重合開始剤のうち、 熱ラジカル重合開始剤を 使用する場合は、 保存安定性の観点から 1 0時間半減期温度は通常 8 0 °C以上の ものが好ましく、 1 2 0 °C以上のものがより好ましい。

上記熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、 例えば、 1 , 1 , 3 , 3—テト ラメチルブチルヒ ドロパーオキサイ ド、 t 一ブチルパーォキシアセテー ト、 t 一 ブチルパーォキシベンゾエー 卜、 ジク ミルパーォキシ ド、 t ーブチルク ミルパー ォキシ ド、 2 , 5—ジメチルー 2 , 5—ジ （ t —ブチルバ一ォキシ） へキシン一 3、 クメンハイ ドロパ一ォキシド等が挙げられる。

上記ラジカル重合開始剤のうち、 光ラジカル重合開始剤の具体例としては、 例 えば、 ベンゾインアルキルエーテル、 ベンジルジメチルケタール、 1 ーヒ ドロキ シシク口へキシルフェニルケトン、 2 —ヒ ドロキン一 2 —メチル一 1 —フェニル プロパン一 1 一オン、 ベンゾフヱノ ン、 メチルベンゾィルフォーメー ト、 イソプ ロピルチオキサントン等が挙げられる。 これらは単独で使用することができるほ 力、、 2種以上の混合物として使用することができる。 また、 これらの光ラジカル 開始剤とともに增感剤を使用することもできる。

上記カチオン重合開始剤、 上記ラジカル重合開始剤は、 硬化前に重合性樹脂ま たはその溶液に添加する。 添加方法としては特に限定されるものではないが、 例 えば、 重合性樹脂のペレツ トまたは粉末に開始剤を混合する方法、 重合性樹脂と 開始剤を溶融混練する方法、 重合性樹脂の溶液に開始剤を混合する方法等が挙げ られる。

上記重合性樹脂と上記カチオン重合開始剤およびノまたは上記ラジ力ル重合開 始剤との使用割合は、 重量比で、 9 5 ： 5 ~ 9 9 . 9 : 0 . 0 1が好ましい。 我 重合開始剤の比率が 0 . 0 1未満では、 充分な重合開始効果が得られず、 5を超 えると、 重合速度の更なる向上効果はなく、 不経済である。 好ましくは、 9 6 ： ラジカル重合させることにより得ることができる。

上記第四の本発明の硬化方法により得られる硬化樹脂、 特に、 上記重合性樹脂

( D ) をカチオン重合またはラジカル重合させることにより得られる硬化樹脂は

、 絶縁体として好適に用いられる。 上記硬化樹脂は、 第五の本発明であり、 上記 絶縁体は第六の本発明である。

上記絶縁体は、 例えば、 半導体素子、 発光ダイオー ド、 各種メモリー類等の電 子素子や、 ハイプリ ッ ド I C、 M C M (マルチ ' チップ 'モジュール） 、 配線回 路基板または表示部品等のオーバコート材料または層間絶縁材料として用いられ る。

具体的には、 上記絶縁体は、 例えば、 電子回路の多層回路基板等の層間絶縁膜 として用いられる。 この層間絶縁膜は一層であっても多層であってもよい。 上記 絶縁体の膜厚は 1 0 0 m以下が好ましく、 5 0 / m以下がより好ましい。 上記オーバコート材料や上記層間絶縁材料として用いる場合には、 例えば、 上 記重合性樹脂を含有する液伏体を、 スピンコ一ト等の方法を用いて基板表面に塗 布し、 乾燥等を行うことにより固体状とした後、 必要に応じて孔開け等の加工を 行う。 その後、 上記した条件で、 光照射および または加熱キュア一を行った硬 化させ、 耐熱性 ·耐溶剤性を付与する。 次に、 上記絶縁層の上に、 配線等を形成 し、 続いて、 上記操作を繰り返すことによって、 多層化を行う。

上記方法により得られる絶縁薄膜は、 通常、 吸水率は 0 . 1 %以下、 絶縁抵抗 力く 1 0 ' ^s〜 1 0 ' ⁷ Ω · c m、 1 M H zの誘電率が 2 . 2〜3 . 0、 1 M H zの誘 電正接が 0 . 0 0 0 1〜0 . 0 1程度であり、 従来用いられている絶縁材料であ るエポキシ樹脂やポリイミ ド樹脂に比べて、 低吸水であり、 かつ、 低誘電率等の 電気絶緣性に優れている。 一方、 耐熱性は従来の絶縁材料と同等であり、 形成し た絶縁薄膜からなる所定のパターンを 3 0 0 °Cのハンダに 1分間接触させても、 パターンのダレや崩れまたはふくれ等の異常は認められず、 また、 各種溶剤に対 する耐クラック性等も良好であり、 シリ コン等の無機材料や金属との密着性も良 好である。

このように、 第六の本発明の絶縁体は、 従来の絶縁材料に比較して吸水性が大 幅に低く、 半導体素子 .電子部品の信頼性の向上に役立つ。 さらに、 薄膜層間絶 緣材料としては、 一般にポリイミ ド榭脂が良く使用されているが、 ポリイ ミ ド榭 脂は耐熱性は高いものの、 一般に誘電率は 3. 5以上であり、 吸水率は 1 %以上 である。 これに対し本発明の絶縁体で形成した薄膜層間絶緣膜は誘電率 2. 8以 下であり、 吸水率も 0. 1 %以下であることから電子回路の高速化、 高密度化に とって大きなメ リッ 卜を有する。

第七の本発明は、 上記絶縁薄膜が形成されたパッケージ等の回路基板、 液晶表 示素子等の電気機器部品等であり、 これら回路基板や表示部品が組み込まれたコ ンピュータ等の種々の電気機器である。 発明を実施するための最良の形態

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、 本発明はこれら実施 例のみに限定されるものではない。

実施例 1

5 0 0 m lの攪拌装置、 温度制御装置付きの 4つ口フラスコに トルエン 1 0 0 gを仕込み、 攪拌しながら窒素通気下 8 0°Cに温度調節した。 次に、 スチレン 2 5 g、 プロぺノキシェチルメ タクリレー卜 8 9 g、 イソボルニルメタク リ レー ト 4 8 g、 パーフル才ロプロピルビニルエーテル 4 7 gおよびァゾビスイソプチ口 二トリル 0. i gを 2 4 0分かけて滴下した後、 さらに 8 0°Cにて 6 0分熟成し た。 その後、 溶液を室温まで冷却し、 フラスコ内の溶液を取り出し、 この溶液を 減圧乾燥機内で、 7 0° (：、 1 0 mmH gの減圧下にトルエンを留去することによ り、 共重合体 1 9 0 gを得た。

次に、 この共重合体を 'H— NMR ( 'H— NMRにおいてケミカルシフ ト 5 : 1. 6、 δ ： 4. 4、 δ ： 6. 0) で確認することによりプロぺニルエーテル 基の導入を確認した。 また、 G PCにより分子量を確認した結果、 数平均分子量 2 5 0, 0 0 0であった。

この反応生成物 9 5. 0重量部および光力チオン重合開始剤 （ユニオンカーバ ィ ド社製 「U V I— 6 9 9 0」 ） 5. 0重量部をトノレェン 1 0 0重量部に溶解さ せた。 次に、 この溶液を、 4 0 0 0オングス トローム厚の S i 0₂ 膜上にアルミ ニゥ厶配線を形成したシリコンウェハー上に、 スピンコート法にて塗布し、 形成 された薄膜を 8 0 °Cで 1 0分間乾燥した後、 1 5 0°Cに昇温し、 8 0WZcmの 高圧水銀ランプを使用して、 距離 1 0 cm、 照射強度が 1 6 O mW/cm² の条 件で紫外線を 1分間照射し、 さらに 1 5 0 °Cで 3時間重合させたところ、 膜厚 3 mのオーバーコート膜が得られた。

ぐ誘電率、 誘電正接、 絶緣抵抗の測定 >

上記実施例で得られた樹脂組成物の溶液を用いて重合を行い、 J I S K 6 9 1 1に従って、 サンプルを作成し、 電気的特性 （誘電率、 誘電正接、 絶縁抵抗 ) を測定した。 その結果を下記の表 1に示す。 実施例 2

実施例 1 と同様の装置を用い、 4つ口フラスコにトルエン 1 0 0 gを仕込み、 攪拌しながら窒素通気下 8 0°Cに温度調節した。 次に、 スチレン 3 2 g、 プロべ ノキシェチルメタクリ レート 1 1 4 g、 ィソボルニルメタクリレート 6 2 gおよ びァゾビスイソプチロニトリル 0. 1 gを 2 4 0分かけて滴下した後、 さらに 8 0°Cにて 6 0分熟成した。 その後、 この溶液を室温まで冷却し、 フラスコ内の溶 液を取り出し、 この溶液を減圧乾燥機内で、 7 0°C、 l OmmHgの減圧下で卜 ルェンを留去することにより、 共重合体 1 9 0 gを得た。

次に、 この共重合体を 'H— NMRで確認することによりプロぺニルエーテル 墓の導入を確認した。 また、 G P Cにより分子量を確認した結果、 数平均分子量 2 6 0, 0 0 0であつた。

この反応生成物 9 5. 0重量部および光力チオン重合開始剤 （ユニオンカーバ ィ ド社製 「UV I— 6 9 9 0」 ） 5. 0重量部をトルエン 1 0 0重量部に溶解さ せ、 次に、 この溶液を用いて実施例 1 と同様に重合させたところ、 オーバコート 膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 3

実施例 1 と同様の装置を用い、 4つ口フラスコに トルエン 1 0 0 gを仕込み、 攪拌しながら窒素通気下 8 0 °Cに温度調節した。 次に、 パ一フルォロプロピルビ ニルエーテル 5 0 g、 プロぺノキシェチルメタク リ レー ト 8 9 g、 パーフルォロ ェチルメタクリレート 6 5 gおよびァゾビスイソプチロニトリル 0. 1 gを 2 4 0分かけて滴下した後、 さらに 8 0 °Cにて 6 0分熟成した。 その後、 この溶液を 室温まで冷却し、 フラスコ内の溶液を取り出し、 この一液を減圧乾燥機内で、 7 0 °C、 1 0 mmH gの減圧下でトルェンを留去することにより、 共重合体 1 9 0 を得た。

次に、 この共重合体を 'H—NMRで確認することによりプロぺニルエーテル 基の導入を確認した。 また、 G P Cにより分子量を確認した結果、 数平均分子量 2 6 0 , 0 0 0であった。

この反応生成物 9 5. 0重量部および光力チオン重合開始剤 （ユニオンカーバ ィ ド社製 「UV I — 6 9 9 0」 ） 5. 0重量部をトルエン 1 0 0重量部に溶解さ せ、 次に、 この溶液を用いて実施例 1と同様に重合させたところ、 オーバコート 膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 4

実施例 1 と同様の装置を用い、 4つ口フラスコに トルエン 1 0 0 gを仕込み、 攪拌しながら窒素通気下 8 0 °Cに温度調節した。 次に、 パーフルォロプロピルビ ニルエーテル 5 0 g、 プロぺノキシェチルメタク リ レート 8 9 g、 イソボルニル メタクリレート 6 5 gおよびァゾビスィソブチロニトリノレ 0. 1 gを 2 4 0分か けて滴下した後、 さらに 8 0 °Cにて 6 0分熟成した。 その後、 溶液を室温まで冷 却し、 フラスコ内の溶液を取り出し、 この溶液を減圧乾燥機内で、 7 0 °C、 1 0 mmH gの減圧下でトルエンを留去することにより、 共重合体 1 9 0 gを得た。 次に、 この共重合体を 'Η— NMRで確認することによりプロぺニルエーテル 基の導入を確認した。 また、 G P Cにより分子量を確認した結果、 数平均分子量 2 5 0, 0 0 0であった。

この反応生成物 9 5. 0重量部および光力チオン重合開始剤 （ユニオンカーバ ィ ド社製 「UV I — 6 9 9 0」 ） 5. 0重量部をトルエン 1 0 0重量部に溶解さ せ、 次に、 この溶液を用いて実施例 1 と同様に重合させたところ、 オーバコート 膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例〖と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 5

6—メチル一 1 , 4 : 5 , 8—ジメタノー 1 , 4， 4 a, 5, 6， 7 , 8 , 8 a—才クタヒ ドロナフタレン （MTD) を公知の方法にて開環重合して開環重合 体を製造した後、 この開環重合体に水素添加して環状ォレフィ ン系樹脂 [水添率 ほぼ 1 0 0 %、 数平均分子量約 2 8， 0 0 0 (ポリスチレン換算） ] を得た。 次に、 上記環状ォレフィン系樹脂 1 0 0重量部とプロぺノキシェチルメタクリ レート 2 0重量部および 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ （ t一ブチルパーォキシ ) へキサン （日本油脂 （株） 製 「パーへキサ 2 5 B」 ） 7. 0重量部を室温でド ライブレンドした後、 シリンダー温度 2 6 0 °C、 スクリユー回転数 2 3 0 r p m の条件で 2軸押出機により押出した。

この反応生成物を ' H— NMRで確認することによりプロぺニルエーテル基の 導入を確認した。 次に、 この反応生成物 9 5. 0重量部および光力チオン重合開 始剤 （ユニオンカーバイ ド社製 「UV I — 6 9 9 0」 ） 5. 0重量部をトルエン

1 0 0重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 1と同様に重合させた ところ、 オーバコート膜が得らえた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 6

3 0°C、 0. 5 gノ d 1のクロ口ホルム溶液で測定した粘度数 s p/c力く 0 . 5 4のポリ （ 2, 6—ジメチルー 1 , 4 —フエ二レンエーテル） 1 0 0重量部 、 プロべノキシェチルメタクリレート 1. 5重量部および 2 , 5 —ジメチルー 2 ， 5 -ジ （t —ブチルバーオキシ） へキサン （日本油脂 （株） 製 「パーへキサ 2 5 B」 ） 1. 0重量部を室温でドライブレンドした後、 シリンダー温度 3 0 0て 、 スクリユー回転数 2 3 0 r pmの条件で 2軸押出機により押出した。

この反応生成物を 'Η— NMRで確認することによりプロぺニルエーテル基の 導入を確認した。 この反応生成物 9 5. 0重量部および光力チオン重合開始剤 （ ユニオンカーバイ ド社製 「U V I — 6 9 9 0」 ） 5. 0重量部をトルエン 1 0 0 重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 1 と同様に重合させたところ 、 オーバコート膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1 に示す。 実施例 7

公知の方法で得たポリスチレン樹脂 [数平均分子量約 2 8 , 0 0 0 ] 1 0 0重 量部、 プロぺノキシェチルメタクリレー卜 2 0重量部および 2, 5 一ジメチルー 2. 5—ジ （ t 一ブチルバーオキン） へキサン （日本油脂 （株） 製 「パーへキサ 2 5 B」 ） 7. 0重量部を室温でドライブレンドした後、 シリンダ一温度 2 6 0 て、 スクリユー回転数 2 3 0 r pmの条件で 2軸押出機により押出した。

この反応生成物を 'Η— NMRで確認することによりプロぺニルエーテル基の 導入を確認した。 この反応生成物 9 5. 0重量部および光力チオン重合開始剤 （ ユニオン力一バイ ド社製 「UV I — 6 9 9 0」 ） 5. 0重量部をトルエン 1 0 0 重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 1 と同様に重合させたところ オーバコー卜膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例〗 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 8

実施例 1 と同様にして、 スチレンノプロぺノキシェチルメタクリ レート Zィソ ボルニルメ夕クリ レート/パーフルォロプロピルビニルエーテル共重合体 1 9 0 gを得た。

この共重合体 9 5. 0重量部およびラジカル重合開始剤 （ 1 , 1 , 3， 3 —テ トラメチルプチルヒ ドロパーオキサイ ド） 5 . 0重量部をトルエン 1 0 0重量部 に溶解させた。 次に、 この溶液を、 4 0 0 0オングス トローム厚の S i 02 膜上 にアルミニゥム配線を形成したシリコンウェハー上に、 スピンコー ト法にて塗布 し、 8 0 °Cで 1 0分間乾燥した後、 1 8 0 °Cで 3 0 0分間重合させたところ、 膜 厚 3 mのオーバーコート膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 9

実施例 2と同様にして、 スチレン Zプロぺノキンェチルメタクリ レー卜/イソ ボルニルメタクリレー卜共重合体 1 9 0 gを得た。 この共重合体 9 5 . 0重量部 およびラジカル重合開始剤 （ 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルヒ ドロバーオ キサイ ド） 5 . 0重量部をトルエン 1 0 0重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を 用いて実施例 7と同様に重合させたところ、 オーバコート膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 1 0

実施例 2と同様にして、 パ一フルォロプロピルビニルエーテル プロべノキシ ェチルメタクリレー卜/パーフル才ロェチルメタクリレート共重合体 1 9 0 gを 得た。 この共重合体 9 5 . 0重量部およびラジカル重合開始剤 （ 1 , 1， 3 , 3 —テトラメチルブチルヒ ドロパーオキサイ ド） 5 . 0重量部を トルエン 1 0 0重 量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 7 と同様に重合させたところ、 オーバコー卜膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 1 1

実施例 3と同様にして、 パ一フルォロプロピルビニルエーテル Zプロぺノキシ ェチルメタクリレート Zィソボルニルメタクリレー卜共重合体 1 9 0 gを得た。 この共重合体 9 5 . 0重量部およびラジカル重合開始剤 （ 1 , 1， 3 , 3—テト ラメチルブチルヒ ドロパーオキサイ ド） 5 . 0重量部をトルエン 1 0 0重量部に 溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 7と同様に重合させたところ、 オーバ コ一ト膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 i と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 1 1

実施例 4と同様にして、 環状ォレフィ ン系樹脂とプロぺノキシェチルメタクリ レー トとの反応生成物を得た。 この反応生成物 9 5 . 0重量部およびラジカル重 合開始剤 （ 1 , 1 . 3 , 3 —テトラメチルブチルヒ ドロパーオキサイ ド） 5 . 0 重量部をトルエン 1 0 0重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 7と 同様に重合させたところ、 ォ一パコート膜が得らえた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 1 3

実施例 5と同様にして、 ポリ （2， 6—ジメチル一 1 , 4—フエ二レンエーテ ル） とプロぺノキシェチルメタクリレー卜との反応性生物を得た。 この反応生成 物 9 5 . 0重量部およびラジカル重合開始剤 （ 1 , 1 , 3， 3—テトラメチルブ チルヒ ドロパーオキサイ ド） 5 . 0重量部をトルエン 1 0 0重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 7と同様に重合させたところ、 オーバコート膜が 得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 実施例 1 4

実施例 6と同様にして、 ポリスチレン樹脂とプロぺノキシェチルメタクリレー 卜との反応生成物を得た。 この反応生成物 9 5 . 0重量部およびラジカル重合開 始剤 （ 1 , 1 , 3 , 3—テトラメチルブチルヒ ドロパーオキサイ ド） 5 . 0重量 部をトルエン 1 0 0重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 7と同様 に重合させたところオーバコー卜膜が得られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 比較例 1

実施例 1 と同様の装置を用い、 4つ口フラスコに トルエン 1 0 0 gを仕込み、 攪拌しながら窒素通気下 8 0 °Cに温調した。 そこに、 スチレン 1 2 0 g、 グリシ ジルメタクリレート 8 9 gおよびァゾビスィソブチロニトリル 1 gを用いて 、 実施例 1 と同様に反応させることにより、 スチレンーグリシジルメタクリレー ト共重合体を得た。 この共重合体 9 6重量部と 4 , 4 ' 一ビスアジドベンザル （ 4ーメチル） シクロへキサノン 4重量部をキシレン 1 0 0重量部に溶解させ、 次 に、 この溶液を用いて実施例 1 と同様に重合させたところ、 オーバコート膜が得 られた。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 比較例 2

プロぺノキシェチルメタクリレー卜の代わりにグリシジルメタクリレートを用 いたほかは実施例 4と同様に反応を行い、 グリシジル基変性環状ポリオレフィ ン 樹脂を得た。 次に、 この変性樹脂 9 6重量部と 4 , 4 ' —ビスアジドベンザル （ 4ーメチル） シク口へキサノン 4重量部をキンレン 1 0 0重量部に溶解させ、 次 に、 この溶液を用いて実施例 1と同様に重合させ、 オーバコート膜を得た。

得られたオーバコート膜について、 実施例 i と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 比較例 3 プロぺノキシェチルメタクリ レー卜の代わりにグリシジルメタクリ レートを用 いたほかは実施例 5と同様に反応を行い、 グリシジル基変性ポリフヱニレンエー テル榭脂を得た。 次に、 この変性樹脂 9 6重量部と 4， 4 ' 一ビスアジドベンザ ル （4—メチル） シクロへキサノン 4重量部をキンレン 1 0 0重量部に溶解させ 、 次に、 この溶液を用いて実施例 1と同様に重合させてオーバコート膜を得た。 得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。 比較例 4

プロぺノキシェチルメタクリレー卜の代わりにダリシジルメタクリ レートを用 いたほかは、 実施例 6と同様に反応を行い、 グリシジル基変性ポリスチレン樹脂 を得た。 次に、 この変性樹脂 9 6重量部と 4， 4 ' —ビスアジドベンザル （ 4 一 メチル） シク口へキサノン 4重量部をキンレン 1 0 0重量部に溶解させ、 次に、 この溶液を用いて実施例 1と同様に重合させてオーバコー卜膜を得た。

得られたオーバコート膜について、 実施例 1 と同様に評価した。 その結果を下 記の表 1に示す。

表 1

上記表 1において、 実施例において製造された絶縁体は、 誘電率、 誘電正接、 絶縁抵抗、 耐熱性のいずれについても優れた性能を示した。 特に、 誘電率の点で

、 比較例 1で製造された本発明のモノマー （ 1 ) を含まない絶縁体に比べて優れ ることが明らかである。

なお、 比較例 1の絶縁体は、 モノマー （ 1 ) の代わりにグリシジルメタクリレ

—トを用い、 このグリシジルメタクリ レートと他のモノマーと共重合することに より得られたものであり、 実施例 1 、 2、 3 , 8、 9、 1 0と比較するために製 造し、 評価を行ったものである。 また、 比較例 2〜4の絶縁体は、 本発明のモノ マー （ 1 ) の代わりにグリシジルメタクリレー卜で変性することにより得られた 樹脂であり、 これは実施例 4、 5、 6、 7、 1 1、 1 2、 1 3、 1 4と比較する ために製造し、 評価を行ったものである。 産業上の利用可能性

本発明の重合性樹脂をカチオン重合もしくはラジカル重合させることにより、 耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 密着性、 耐薬品性等に優 れた絶縁体からなる薄膜を形成することができる。 特に、 この絶縁体は、 各種電 気機器、 電子部品、 半導体素子に使用される回路基板に用いるオーバーコー ト材 料または層間絶縁材料として好適である。

上記重合性樹脂および絶縁体は、 上記技術分野に限定されるものではなく、 上 記のような優れた耐熱性、 耐溶剤性、 低吸水性、 電気絶縁性、 低誘電率、 耐薬品 性等の特性を生かし、 種々の分野で用いることができ、 特に、 薄膜を形成する場 合に用いることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 下記一般式 （ 1 ) で表されるモノマー （1 ) と、 下記一般式 （2) 一 ^一般 式 （6) で表されるモノマー （2) 〜モノマー （6) からなる群から選ばれる一 種以上のモノマーとの共重合体であって、 モノマー （ 1 ) / [モノマー （2) 〜 モノマー （6) の合計] の重量比が、 5/9 5〜 9 5/5であり、 その数平均分 子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万であることを特徴とする重合性樹脂。

CH₂=C—— X— OZ (1)

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 CO OR² または OR ² を表し、 R² は、 水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1〜 6のアルキレン基を表す。 Zは、 炭素数 2〜 5のアルケニル基を表す。 ]

CF₂=CF—。一 (2)

[式中、 nは、 1〜 1 0の整数である。 ]

R¹

I (3)

CH₂=C— COO—— 一 <： ₊₁

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 mは、 0〜6の整数であり、 nは、 1〜 1 0の整数である。 ]

[式中、 R³ は、 水素原子またはフッ素原子を表す。 は、 水素原子、 塩素原 子またはフッ素原子を表す。 R⁵ は、 水素原子、 フッ素原子またはトリフルォロ メチル基を表す。 ]

(

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Tは、 CO OR⁶ または OR ' を表し、 R⁶ は、 水酸基またはハロゲン原子で一部置換されていてもよい炭素数 3〜 1 5の環状アルキル基または環状アルケニル基を表す。 ]

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Wは、 アルキル基、 水酸基ま たはハロゲン原子を表す。 kは、 0〜5の整数である。 ]

2. 下記一般式 （ 1 ) で表されるモノマー （ 1 ) と、 下記一般式 （2) 〜一般 式 （6) で表されるモノマー （2) 〜モノマー （6) から選ばれる一種以上のモ ノマーとを、 モノマー （ 1 ) / [モノマー （2) 〜モノマ一 （6) の合計] の重 量比が 5/9 5〜9 5ノ5となる割合で共重合させることを特徴とする重合性樹 脂の製造方法。 R¹

CH,=C一 X一 OZ (1)

[式中、 R¹ は、 水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 CO OR² または OR を表し、 R² は、 水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 i〜 6のアルキレン基を表す。 Zは、 炭素数 2〜 5のアルケニル基を表す。 ]

CF₂=CF一 0― F^. +1 (2)

[式中、 nは、 1〜1 0の整数である。 ]

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 πιは、 0〜6の整数であり nは、 1 ~ 1 0の整数である。 ]

(4)

[式中、 R³ は、 水素原子またはフッ素原子を表す。 R⁴ は、 水素原子、 塩素原 子またはフッ素原子を表す。 R⁵ は、 水素原子、 フッ素原子またはトリフルォロ メチル基を表す。 ]

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Tは、 COOR⁶ または〇R⁽ を表し、 R⁶ は、 水酸基またはハロゲン原子で一部置換されていてもよい炭素数 3〜1 5の環状アルキル基または環状アルケニル基を表す。 ]

[式中、 R' は、 水素原子またはメチル基を表す。 Wは、 アルキル基、 水酸基ま たはハロゲン原子を表す。 kは、 0~5の整数である。 ]

3. 環状ォレフィン系樹脂 （A。 ） 、

前記環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ） 中のメチル基、 メチレン基およびメチン基の うちの少なくとも 1個の水素原子が下記一般式 （7) で表される有機基で置換さ れ、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万の榭脂 （A , ) 、

ポリフヱニレンエーテル系樹脂 （B₃ ) 、

前記ポリフエ二レンエーテル系樹脂 （Β。 ) 中のメチル基、 メチレン基およびメ チン基のうちの少なくとも 1個の水素原子が下記一般式 （7) で表される有機基 で置換され、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 0 0万の樹脂 （B , ：) 、

ポリオレフイ ン系樹脂 （C。 ） 、 ならびに、

前記ポリオレフィ ン系榭脂 （C。 ） 中のメチル基、 メチレン甚およびメチン甚の うちの少なくとも 1個の水素原子が下記一般式 （7) で表される有機基で置換さ れ、 その数平均分子量が 2 0 0 0〜 1 D O万の樹脂 (C, )

からなる群から選ばれる 1種の樹脂または 2種以上の樹脂混合物 [ただし、 環状 ォレフィン系樹脂 （A。 ） 、 ポリフヱニレンエーテル系樹脂 （B。 ） およびポリ ォレフィ ン系樹脂 （C。 ） からなる群から選ばれる 1種の榭脂または 2種以上の 樹脂混合物を除く] からなることを特徴とする重合性樹脂。

[式中、 R¹ は、 水素原子またはメチル基を表す。 Xは、 CO OR² または OR ² を表し、 R² は、 水酸基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数 1 〜 6のアルキレン基を表す。 Zは、 炭素数 2 ~5のアルケニル基を表す。 pは 1 以上の整数である。 ]

4. 環状ォレフィ ン系樹脂 （A。 ：） は、 6—メチル一 1， 4 : 5， 8—ジメ タ ノー 1 , 4， 4 a, 5， 6 , 7, 8, 8 a—才クタヒ ドロナフタレン、 ジンクロ ペンタジェンおよび 5—ェチリデンー 2—ノルボルネンからなる群から選ばれる

1種以上を単独重合または共重合させることにより得られる環状ォレフィン系樹 脂、 または、

上記モノマーおよび i:記モノマーと共重合可能な他のモノマーを共重合させるこ とにより得られる環状ォレフィン系樹脂である請求の範囲第 3項記載の重合性樹 脂。

5. ポリフヱニレンエーテル系樹脂 〔B。 ） は、 下記一般式 （8 ) で表される 樹脂である請求の範囲第 3項記載の重合性樹脂。

[式中、 Qは、 〜 6の整数であり、 Jは、 下記一般式 （9) で表される単位か ら実質的に構成されるポリフヱニレンエーテル鎖を表す。 Qは、 qが 1のときは 水素原子を表し、 qが 2〜6のときはオルト位およびパラ位に重合不活性な置換 基を有するフ ノキシ基を 1分子中に q個有する化合物を表す。 ]

(式中、 R ⁷ 、 IT 、 R。 、 R '。は、 各々独立に、 水素原子、 低級アルキル基、 ァリール基、 ハロアルキル基またはハロゲン原子を表す。 rは、 1以上の整数で ある。 ）

6 . ォレフィン系樹脂 （C。 ） は、 スチレン、 エチレン、 プロピレン、 ブタジ ェンおよびァクリロニトリルからなる群から選ばれる 1種以上のモノマーを単独 重合または共重合させることにより得られるポリオレフィン系榭脂である請求の 範囲第 3項記載の重合性樹脂。

7 . 炭素数 2〜5のアルケニル基は、 プロぺニル基、 ビニル基およびァリル基 からなる群から選ばれる 1種以上の基である請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれ か記載の重合性樹脂。

8 . 請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれか記載の重合性樹脂をカチオン重合ま たはラジカル重合させることを特徴とする重合性樹脂の硬化方法。

9 . 請求の範囲第 8項記載の重合性樹脂の硬化方法により得られることを特徴 とする硬化樹脂。

1 0 . 請求の範囲第 9項記載の硬化樹脂からなることを特徵とする絶縁体。