WO1999003349A1

WO1999003349A1 - Inhibiteur de croissance de thiobacillus thiooxidans, composition de ciment, et structure a base de ciment

Info

Publication number: WO1999003349A1
Application number: PCT/JP1998/003147
Authority: WO
Inventors: Terunobu Maeda; Atsunori Negishi; Hiromi Uchida; Toshio Enokida; Reiko Tanaka
Original assignee: Hazama Corporation; Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1998-07-14
Publication date: 1999-01-28
Also published as: AU725092B2; CN1239405A; KR20000068546A; JP3320074B2; EP0956770A1; WO1999003349A8; KR100326651B1; ID22151A; EP0956770A4; US6224658B1; CN1084592C; AU8130398A

Description

明細書

チォバチルス . チォォキシダンス生育阻害剤、

セメント組成物及びセメント構造体

技術分野

本発明は、チォバチルス · チォォキシダンス生育阻害剤、該生育阻害剤を含むセメント組成物及ぴセメント構造体に関する。特に、チォバチルス · チォォキシダンスの生育領域において生育を有効に阻害でき、しかも、酸性下における使用においても環境汚染の問題がなく、下水処理施設をはじめ、広範におよぶコンクリート構造体、モルタル構造体又は下水と接触するコンクリート製下水管等のセメント構造体の劣化防止に有効に利用できる生育阻害剤、セメント組成物及ぴセメント構造体に関する。

冃技術

従来から下水処理施設等におけるコンクリ一ト構造体及びモルタル構造体等のセメント構造体が石膏化して劣化する問題がある。この劣化は、一般に広く土壌 · 水中に存在し、ィォゥ化合物を酸化し、二酸化炭素を同化して成長するチォバチルス属ィォゥ酸化細菌が、硫化水素を酸化し硫酸を生成することが原因である。この細菌は種類によって、構造体が下水と接触する部分だけでなく、下水処理場の下水と接触しない気中の構造体にも存在する。このような構造体の劣化を防止する方法としては、従来から種々提案がなされているが、現状では、構造体を耐蝕材料でコーティングする方法が主流である。しかし、耐蝕材料によるコーティング被膜は、ピンホールや傷に弱く、耐久性に問題がある。しかも小口径管の継手部等の複雑形状の部位や細かい部位へのコーティングは困難である。

また、重金属イオンがチォバチルス属ィォゥ酸化細菌を殺菌することも知られている。この殺菌作用は、重金属イオンが直接細菌に作用するものであつて、重金属がイオン化して溶出するため、重金属を多量に使用する必要がある。溶出した重金属イオンはその種類によつては環境的に非常に悪影響を及ぼすため、下水処理施設等には使用できない。

そこで、ニッケル等の水に不溶性で硫酸に可溶性の特定の金属又は金属酸化物をコンクリ一ト等の構造体内に含ませることによって、チォバチルス属ィォゥ酸化細菌によるセメント構造体の劣化を防止する方法（特開平 4— 1 4 9 0 5 3号公報）が提案され、実施されている。この方法では、特定の金属がィォゥ酸化細菌のィォゥ酸化活性、呼吸及び炭酸ガス固定活性を、中性付近において完全に防止し、ィォゥ酸化細菌によるセメント構造体の劣化を十分に防止しうる優れた方法である。

しかし、ニッケル又はその酸化物は、 p Hが酸性側に移行するにしたがつてチォバチルス属に対する阻害活性が低下し、 p H 3以下ではその効果はほとんど発揮されない。従って、通常の下水と接触している中性付近に保たれている場所においてはその効果は充分維持できるが、下水に直接接触していない酸性部分、若しくは一時的に下水が酸性化された場合にはほとんど阻害活性が得られない。しかも、ニッケル等の水に不溶性で硫酸に可溶性の金属が強酸性下に暴露されると、金属イオンとなって溶出するため、環境的に好ましくない。加えて、金属イオンによる溶出によって、阻害剤自体の量が減少するため、チォバチルス属に対する阻害活性を長期間維持するのが困難となる恐れが生じる。

ところで、チォバチルス属に対する阻害活性を示す金属としては、前記二ッケル等の他にも研究がなされている。例えば、モリブデン、モリブデン酸アンモニゥム、又はモルブデン酸アンモニゥムとタングステンとの混合物が、チォバチルス'ノベルス（Thi obac i l lus novel lus)の生育を活性化するが、タングステン単独では、生育を阻害することが知られている（Journal of Bact eriology，第 153卷，第 2号， (1983) William M. et al. "Sulfite Oxidase Activ ity in Thiobacillus novellus" p.941—944)。一方、前記チォ /くチノレス · ノベルスの生育を活性化することが知られるモリブデン（M o ⁴ +)が、チォバチルス · チォォキシダンス（Thiobacillus thiooxidans)に対しては逆に生育を阻害することも知られている（Chmical Abstracts,第 95卷，第 1号（July 6, 19 81)pl27(1081a))_o

このように、同じチォバチスル属ィォゥ酸化細菌であっても生育阻害作用は異なっている。従って、通常、生育 p H領域が 6〜 8の中性付近であるチォバチルス ♦ ノベルスに対して効果が認められた生育阻害剤を、チォバチルス ♦ ノベルスが殆ど生育しない p H 2〜 6の酸性領域に使用することはなレ、。更に、生育 p H領域が 2〜 6のチォバチルス · チォォキシダンスに対して、チォバチルス ♦ ノベルスの生育阻害作用を示す物質が同じく生育阻害作用を示すとは考えられていない。即ち、最近の研究結果において、従来提案されている生育阻害剤の全てが、チォバチルス属ィォゥ酸化細菌の全ての種に対して有効に作用しうるものではない。

発明の開示

本発明の目的は、 p Hが中性付近はもとより、 p H 4以下の酸性条件下においてもチォバチルス · チォォキシダンスの生育を有効に阻害でき、長期間に渡りその効果が維持できるチォバチルス ♦ チォォキシダンス生育阻害剤を提供することにある。

本発明の別の目的は、セメント、水及び骨材を含むコンクリート材料又はモルタル材料に添加混合することによつて容易に分散させることが可能なチォバチルス · チォォキシダンス生育阻害剤を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、チォバチルス · チォォキシダンスによる劣化が有効に防止されるセメント構造体の材料として使用でき、レディミツクスコンタリ一トに添加しても良好な分散性を持つ生育阻害剤を提供することにある。

本発明の他の目的は、チォバチルス · チォォキシダンスによる劣化が有効に防止され、下水処理施設等、また、酸性下になりうる場所においても劣化が長期間抑制されうるコンクリート、モルタル等のセメント構造体及ぴこのようなセメント構造体を容易に調製しうるセメント組成物を提供することにある。

本発明者らは、従来提案されているニッケルを有効成分としたチォバチルス属ィォゥ酸化細菌の生育阻害剤が、例えば、直接下水等と接触するような、セメント構造体が中性に近い p Hに保たれた場所ではその効果が充分得られることを確認した。しかし、このニッケルを含む生育阻害剤は、下水処理施設に近接し、気中の硫化水素等の影響によって、構造体の表面が下水と直接接触していない : p H 4以下の酸性となった環境下では、特にチォバチルス · チォォキシダンスに対する生育阻害活性が低下するか、若しくはほとんど得られないことも確認した。

このような同一細菌に対してもその P H環境の相違により生育阻害効果が異なる理由は明らかではない。しかし、従来提案されているニッケルを含む生育阻害剤は、直接細菌自体に作用するのではなく、細菌が有する酵素と結合して生育阻害活性を発揮しているために、酸性側では前記酵素との結合が十分でなく生育阻害活性が低下するものと考えられる。そこで、生育 p H領域が 2〜 6の中性付近から酸性領域であるチォバチルス ♦ チォォキシダンスに対して、中性付近はもちろんのこと、 p H 4以下の酸性下においても十分な生育阻害活性を示し、且つ強酸性下においても金属イオンとしてほとんど溶出せずに長期に渡りその効果を維持できる阻害剤について鋭意研究した。その結果、二ッケルフタ口シァニン粉末及びノ又は二ッケルフタ口シァニン誘導体粉末と、タングステン粉末及ぴノ又は実質的に水不溶性のタンダステン化合物粉末及び/又は水溶性であり、且つセメントと反応して実質的に水不溶性を示すタングステン酸塩との組合わせがこのような課題を充足することを見い出し本発明を完成するに至った。

加えて、本発明者らは、前記チォバチルス ' チォォキシダンス生育阻害剤の阻害効果を、コンクリート構造体又はモルタル構造体等のセメント構造体に、より有効に付与させるために鋭意検討した。その結果、前記阻害剤をコンクリート材料又はモルタル材料中に容易に分散させる目的で、前記阻害剤中の実質的に水不溶性の粉末を予め水分散状態とすることによりこの課題が解決しうることを見い出し本発明を完成した。

即ち、本発明によれば、ニッケルフタロシアニン粉末、ニッケルフタロシァニン誘導体粉末及びこれらの混合物からなる群より選択される第 1 の成分と、タングステン粉末、実質的に水不溶性のタングステン化合物粉末、水溶性であり、且つセメントと反応すると実質的に水不溶性となるタングステン酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される第 2の成分とを含むチォバチルス · チォォキシダンス生育阻害剤が提供される。

また本発明によれば、前記第 1の成分と、前記第 2の成分と、水と、前記第 1の成分及び前記第 2の成分のうち水不溶性の粉末を水に分散させる分散剤とを含み、形態が水分散状態であるチォバチルス · チォォキシダンス生育阻害剤が提供される。

更に本発明によれば、セメントと、骨材と、水と、前記第 1 の成分と、前記第 2の成分と、前記第 1の成分及び第 2の成分のうち水不溶性の粉末を分散させる分散剤とを含み、形態が流動状態であることを特徴とするセメント組成物が提供される。

. 更にまた本発明によれば、前記セメント組成物を硬化させたセメント構造体が提供される。

図面の簡単な説明

図 1は、実施例 1及び 2、比較例 1及び 2で行ったそれぞれの添加物に対する N B I— 3株の酸素吸収量を経時的に測定した結果を示すグラフである _c 図 2は、実施例 3及ぴ 4、比較例 3〜 5で行ったそれぞれの添加物に対する N B I _ 3株の酸素吸収量を経時的に測定した結果を示すグラフである。図 3は、参考例で行った各金属又は金属化合物の p Hと溶出量との関係を示すグラフである。

図 4は、実施例 1 4〜 1 7及び比較例 8で行った各セメント構造体を N B I一 3株の培養液中に浸漬させた際のカルシウムイオンの経時的溶出量を示すグラフである。

発明の好ましい実施の態様

以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明の阻害剤は、下水処理施設等におけるコンクリート、モルタル又は高分子材料等の構造材に混合することによって、これら構造材の劣化の原因の 1つである、チォバチルス · チォォキシダンスの生育を阻害するよう作用する。この作用は、下水に直接接触する構造体はもちろんのこと、下水処理施設に近接し、気中の硫化水素等の影響によって、構造体の表面が p H 4以下の酸性下という条件においても有効に作用し、構造体の劣化を有効に防止する。

本発明の阻害剤は、コンクリート又はモルタル等のセメント構造体中に存在させることにより、下水等に溶出し難く、酸性下においても金属イオンとなって溶出することが少ない特定の金属粉末等を有効成分として含有する。従って、長期に渡り阻害活性が維持される。このような金属イオンとしてではなく、金属自体がチォバチルス · チォォキシダンスの生育を阻害する本発明の有効成分は、例えば、グラム陰性菌である大腸菌やグラム陽性菌である黄色ブドウ球菌等に対してはほとんど阻害活性を示さず、チォバチルス · チォォキシダンスに対しても殺菌作用は殆ど示さない。このような作用の原理は定かではないが、前述のとおり、有効成分が直接チォバチルス · チォォキシダンス細菌自体に作用しているものではなく、チォバチルス · チォォキシダンス細菌が硫酸を生成する際に機能している酵素に作用して、その結果として硫酸が生成されず、チォバチルス · チォォキシダンスに対する生育阻害活性が発揮されているためと考えられる。従って、本発明における有効成分の作用は、従来提案されている重金属がイオンとなって直接種々の細菌に対して殺菌作用を示すものとは明らかに相違している。

本発明の阻害剤は、ニッケルフタロシアニン粉末、ニッケルフタロシア二ン誘導体粉末及びこれらの混合物からなる群より選択される第 1の成分と、タングステン粉末、実質的に水不溶性のタングステン化合物粉末、水溶性であり、且つセメントと反応して実質的に水不溶性を示すタングステン酸塩及ぴこれらの混合物からなる群より選択される第 2の成分との両者を含有する。前記二ッケルフタ口シァニン粉末とは、置換基を有していないフタロシアニン骨格にニッケル原子を配位させた化合物の粉末である。このニッケルフタロシアニン粉末は、水不溶性であり、且つ酸に対しても実質的に水不溶性である。

前記二ッケルフタ口シァニン誘導体粉末とは、二ッケルフタ口シァニン骨格分子のベンゼン環に水素原子以外の置換原子、若しくは置換基を有する化合物の粉末であって、通常、水不溶性で、酸に対しても殆ど溶解しない化合物である。ニッケルフタロシアニン誘導体の置換原子、若しくは置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子；メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、 s e c 一ブチル基、 t e r t 一ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、シクロプロピル基、 1 , 3 —シクロへキサジェニル基、 2—シクロぺンテン一 1 —ィル基、 2， 4ーシクロペンタジェン一 1 —イリデニル基等の置換若しくは未置換アルキル基；メトキシ基、ェトキシ基、プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 s e c —ブトキシ基、 t e r t —ブトキシ基、ペンチルォキシ基、へキシルォキシ基、ステアリルォキシ基、トリフロロメトキシ基等の置換若しくは未置換アルコキシ基；メチルチオ基、ェチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、 s e c —ブチルチオ基、 t e r t —プチルチオ基、ペンチルチオ基、へキシルチオ基、へプチルチオ基、ォクチルチオ基等の置換若しくは未置換のチォアルコキシ基；ニトロ基、シァノ基、カルボニル基、エステル基、水酸基、スルホン酸基、ビュル基、メチルァミノ基、ジメチルアミノ基、ェチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルァミノ基等のアルキル基置換ァミノ基；ジフヱニルァミノ基、ジトリルァミノ基等の炭素環式芳香族ァミノ基；ビス（ァセトォキシメチル）ァミノ基、ビス（ァセトォキシェチル）アミノ基、ビス（ァセトォキシプロピル）アミノ基、ビス（ァセトォキシブチル）アミノ基、ジベンジルァミノ基等のモノ又はジ置換アミノ基；フエノキシ基、 p— t e r t —ブチルフエノキシ基、 3—フルオロフエノキシ基等の置換若しくは未置換のァリールォキシ基フエ二ルチオ基、 3—フルォロフエ二ルチオ基等の置換若しくは未置換のァリ一ルチオ基；フヱニル基、ビフエ二ル基、トリフヱニル基、テトラフエ二ル基、 3—ニトロフエニル基、 4—メチルチオフエニル基、 3 , 5 _ジシァノフヱニル基、 o— トリル基、 m— トリル基、 p— トリル基、キシリル基、 0—タメ二ル基、 m—クメニル基、 p—クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、インデュル基、ナフチル基、ァズレニル基、ヘプタレニル基、ァセナフチレニル基、フエナレニル基、フルォレニル基、アントリル基、アントラキノ二ル基、 3—メチルアントリル基、フエナントリル基、トリフエユレン基、ピレニル基、クリセ二ル基、 2—ェチル _ 1ークリセニル基、ピセニノレ基、ペリレニゾレ基、 6—クロ口ペリレニレ基、ペンタフェニノレ基、ペンタセニル基、テトラフエ二レン基、へキサフエニル基、へキサセニル基、ルビセニル基、コロネ二ル基、トリナフチレニル基、ヘプタフェニル基、ヘプタセニル基、ピラントレニル基、ォバレニル基等の置換若しくは未置換の芳香族環基等が挙げられる。

前記第 1の成分は、特に、中性付近の環境下においてチォバチルス ' チォォキシダンスに対して生育阻害活性を示す。第 1の成分の平均粒径は特に限定されないが、例えばコンクリート構造体、モルタル構造体等のセメント構造体に配合した際に、生育阻害作用を有効に発揮させ、且つ構造体の成形時に構造体内の所望位置に配合される粒径が好ましい。具体的には、平均粒径力 0. 0 1 μ ιη〜 1 ιηπι、特に、 l /ζ π！〜 0. 1 mm; ^好まし！ヽ。

前記第 2の成分においてタングステン粉末は、水不溶性であり、酸に対しても殆ど溶解性を示さない。一方、タングステン化合物粉末は、実質的に水不溶性の粉末であり、酸に対しても殆ど溶解性を示さないものが好ましい。このようなタングステン化合物としては、例えば、 W₂₈〇₅₈ (—般に「ブル一ォキサイド」と称されている）、 W0₃等のタングステン酸；タングステン酸カルシウム（C aWOj等のタングステン酸塩、又はこれらの混合物等が挙げられる。第 2の成分として、水溶性であり、且つセメントと反応すると実質的に水不溶性となるタングステン酸塩を用いることもできる。このタンダステン酸塩としては、タングステン酸ナトリウム（N a ₂W0₄， N a ₂W0₉) 等が挙げられる。このようなタングステン酸ナトリウムは、水溶性であるため、例えば、コンクリート材料又はモルタル材料に均一に分散溶解させ易く、しかも、セメントと反応して、その殆どが、実質的に水不溶性のタンダステン酸カルシウムになるので、セメント構造体中では、水不溶性であり、酸に対しても殆ど溶解性を示さない。従って、チォバチルス ♦ チォォキシダンスの生育を阻害する際には金属イオンとしてではなく、金属自体が生育を阻害し、その作用は長期間維持しうる。

前記第 2の成分は、酸性下、特に p H 4以下の酸性下において、チォバチルス · チォォキシダンスに対して生育阻害活性を示す。第 2の成分のうち、粉末の平均粒径は特に限定されないが、例えば、セメント構造体に配合した際に、生育阻害作用を有効に発揮させ、且つ構造体の成形時に構造体内の所望位置に配合される粒径が好ましい。具体的には、 1 /χ π！〜 0. 2 mmが望ましい。

本発明の阻害剤には、その目的が損なわれない範囲において他の有効成分を配合しても良い。前記第 1の成分及び第 2の成分のみを有効成分として用いた場合の有効濃度は、チォバチルス · チォォキシダンスの生育環境に対して、 l / m o l / l 以上、特に l O l O O /z m o l Z l となる範囲が好ましい。例えば、本発明の阻害剤を用いて、セメント構造体のチォバチルス · チォォキシダンスによる劣化を防止するには、セメント構造体中のセメント 1 00重量部に対して、 0. 000 1〜 1. 0重量部の範囲、特に 0. 0 0 0 1〜0. 1重量部という少量の範囲でも、十分に生育阻害効果が得られる。また、その効果は、従来の耐蝕材料によるコーティングに比して、顕著に持続させることができる。

前記第 1の成分と、第 2の成分との配合割合は、第 1の成分：第 2の成分が重量比で 1 : 0. 1〜 1. 0の範囲となる割合が望ましい。

本発明の阻害剤には、更に必要に応じて、水と、前記第 1の成分及び第 2 の成分のうち水不溶性の粉末を水に分散させる分散剤とを配合することにより、例えば、コンクリート又はモルタルを硬化させる前のセメント組成物等に添加し易い、水分散状態の阻害剤とすることもできる。好ましい水分散状態とは、第 1の成分及び第 2の成分が均一に水に分散若しくはその一部が溶解した状態であり、その分散状態を室温で 6 0 日間以上保持しうるものが望ましい。

前記分散剤としては、高性能減水剤、流動化剤等のコンクリート用混和剤又はその複合体等が挙げられる。具体的には、ナフタレンスルフォン酸塩、メラミンスルフォン酸塩、リグニンスルフォン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオール、ォキシカルボン酸、ロダン化合物、トリァゾン系化合物又はこれらの混合物等が挙げられる。また、市販のコンクリート用混和剤をそのまま使用することもできる。

本発明の阻害剤を水分散状態とする際の水及び分散剤の配合割合は、第 1 の成分及び第 2の成分 1 0 0重量部に対して、水は 5 0〜 1 0 0 0重量部、特に 1 0 0〜 3 0 0重量部が望ましく、分散剤は 5 0〜 5 0 0、特に 1 0 0 〜 5 0 0が好ましい。

本発明の阻害剤を水分散状態とするには、例えば、水に前記分散剤を溶解させ、まず、第 2の成分を混合分散、若しくは溶解させた後、次いで第 1 の成分を徐々に、添加して撹拌分散させる方法等が挙げられる。

本発明のセメント組成物は、セメントと、骨材と、水と、前記第 1の成分と、前記第 2の成分と、前記第 1の成分及び第 2の成分のうち水不溶性の粉末を分散させる分散剤とを含み、組成物の形態が流動状態のものである。従つて、このセメント組成物は、ミキサー車等における搬送に適している。また、セメント構造体を製造する際に、第 1の成分と第 2の成分とが他の成分から分離したり、凝集することが抑制されているので、このセメント組成物を用いることにより、通常の生コンクリート打設方法によりセメント構造体を製造することができる。前記セメントとしては、特に限定されず、ポルトランドセメント、混合セメント、特殊セメント等の各種セメントが使用できる。

骨材としては、各種の粗骨材、細骨材等が使用できる。骨材の粒径は、目的の構造体に応じて適宜選択できる。

前記第 1の成分、前記第 2の成分及び前記分散剤としては、前述の具体例のものがそれぞれ好ましく挙げられる。

本発明のセメント組成物において、粗骨材及び Z又は細骨材等の骨材の配合割合は、セメント 1 0 0重量部に対して、 5 0〜 5 0 0重量部の範囲から目的に応じて適宜選択することが好ましい。水の配合割合は、セメント 1 0 0重量部に対して、 2 0〜 8 0重量部の範囲から目的に応じて適宜選択することが好ましい。第 1の成分の配合割合は、セメント 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜 2重量部の範囲から目的に応じて適宜選択することが好ましい。第 2の成分の配合割合は、セメント 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5〜 2重量部の範囲から目的に応じて適宜選択することが好ましい。分散剤の配合割合は、第 1の成分及び第 2の成分 1 0 0重量部に対して、 5 0〜 1 0 0 0重量部の範囲から目的に応じて適宜選択することが好ましい。

本発明のセメント組成物の調製は、各成分が分散、若しくは一部が溶解された流動状態にできれば特に限定されない。例えば、セメント、骨材及び水を含む混合物に、第 1の成分、第 2の成分、分散剤及び水を含む前記水分散状態の阻害剤を添加混合する方法が望ましい。

本発明のセメント組成物には、その目的が損なわれない範囲において、必要に応じて、各種他の添加剤等を配合することもできる。他の添加剤としては、通常コンクリート構造体又はモルタル構造体に添加する、例えば、空気連行剤、減水剤、流動化剤等が挙げられる。他の添加剤の配合割合は得られる構造体に応じて適宜選択することができる。本発明のセメント構造体は、前記セメント組成物を硬化させたコンクリート構造体又はモルタル構造体である。

前記セメント組成物を硬化させるには、公知の打設 ♦ 締固め方法又は成形硬化させる方法等により行うことができる。成形 · 硬化させる方法としては、遠心成形法等により行うことができる。

硬化条件は特に限定されず、目的のセメント構造体に適した条件を適宜選択することができる。

本発明のセメント構造体は、配合された第 1の成分及び第 2の成分が金属イオンとして殆ど溶出することなく、チォバチルス ' チォォキシダンスの生育を阻害し、セメント構造体の劣化が防止若しくは抑制されるので、下水処理施設の下水と直接接触する場所はもちろんのこと、下水と接触していない表面が酸性化される場所においても有効に使用することができる。

本発明の阻害剤は、特定金属化合物である、第 1の成分と第 2の成分とを含有するので、 p Hが中性付近はもとより、 p H 4以下の酸性条件下においてもチォバチルス · チォォキシダンスの生育を十分に阻害する。しかもこれら成分が、セメント構造体中から金属イオンとしてほとんど溶出することなく生育阻害活性を示すので、長期間に渡りその効果が維持される。従って、下水処理施設等におけるコンクリート構造体、モルタル構造体等のセメント構造体に本発明の阻害剤を微量配合した、本発明のセメント構造体は、チォバチルス · チォォキシダンスの生育を十分阻害でき、構造体自体の強度等を実質的に低下させることもない。

本発明のセメント組成物は、前記阻害剤の有効成分である第 1の成分及び第 2の成分が分散、若しくは一部が溶解された流動物であるので、本発明のセメント構造体を製造するのに有効であり、流動状態のままミキサ一車等により分離させずに搬送することが可能である。実施例

以下実施例及ぴ比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1及び 2及び比較例 1及び 2

チォ硫酸ナトリウム 0. 2%、酵母エキス 0. 0 3 %、（NH₄)₂S〇₄ 0. 3%、 Mg S 0₄-7 H₂0 0. 0 5 %、 K₂HP 0₄ 0. 0 5 %、 K C 1 0. 0 1 % , C a (Ν0₃)₂ · 4 H₂0 0. 00 1 %を含むチォ硫酸無機塩培地 ( H 7. 0) 20 m 1 中に、腐食コンクリート 1. O gを接種し、 3 0 °C の好気条件下で保存した。培地の p Hが 2. 0に低下したところで、培地を交換しこの培養操作を 5回行った。培養により得られたチォバチルス · チォォキシダンスの黄色いコロニーを単離し、この分離株を NB I — 3株とした。マノメータ、反応容器及び振盪装置を備えたワークブルダ検圧計の反応槽に、 N B I— 3株の洗浄細胞 5 m g、 —ァラニン— S O ₄ ²—緩衝液 2 0 0 μ 1 ( ρ Η 3. 0 ) 及び亜硫酸ナトリウム 2 00 μ ιη ο 1 を総容積 3 m 1 として添加し、更に、ニッケルフタロシアニン粉末 2 m g及び W₂₈0₅₈粉末 2 m g (実施例 1 ) 、ニッケルフタロシアニン粉末 3 m g及びタングステン粉末 2 m g (実施例 2) 、又はニッケルフタロシアニン粉末 5 m g (比較例 1 ) を添加するか、若しくはコントロールとして添加せずに（比較例 2) 、経時的な酸素の吸収量を測定した。この測定は、センタ一ゥヱルに 0. 2 m 1の水酸化ナトリウムを入れ、反応槽內の p Hを 3. 0に調整しながら行った。また、ワークブルダ検圧計のガス相は空気で 3 0 °Cに保持した。結果を図 1 に示す。

図 1から明らかなように、実施例では！） H 3の酸性領域でも完全に菌の呼吸が止まり、チォバチルス · チォォキシダンスの生育を阻害していることがわかる。実施例 3及び 4、比較例 3〜 5

マノメータ、反応容器及び振盪装置を備えたワークブルダ検圧計の反応槽に、実施例 1で調製した N B I - 3株の洗浄細胞 5 m g、 β —ァラニン一 S Ο ₄ ²—緩衝液 2 0 0 μ 1 (ρ Η 3. 0)及び亜硫酸ナトリウム 2 0 0 /x m o 1 を総容積 3 m 1 として添加し、更に、ニッケルフタ口シァニン粉末 2 m g 及び W₂₈0₅₈粉末 2 m g (実施例 3 ) 、ニッケルフタロシアニン粉末 2 m g 及びタングステン粉末 2 m g (実施例 4 ) 、 W₂₈0₅₈粉末 5 m g (比較例 3 ) 、又はタングステン粉末 5 m g (比較例 4 ) を添加するか、若しくはコントロールとして添加せずに（比較例 5 ) 、経時的な酸素の吸収量を測定した。この測定は、センタ一ゥエルに 0. 2 m 1 の水酸化ナトリウムを入れ、反応槽内の p Hを 7. 0に調整しながら行った。また、ワークブルダ検圧計のガス相は空気で 3 0 °Cに保持した。結果を図 2に示す。

図 2から明らかなように、実施例では p H 7でも完全に菌の呼吸が止まり、チォバチルス * チォォキシダンスの生育を阻害していることがわかる。

実施例 5〜9、比較例 6及ぴ 7

セメント：砂が重量比で 1 ： 2であり、且つ水/セメントが重量比で 1 ： 2のセメント組成物に、表 1 に示すそれぞれのチォバチルス · チォォキシダンス生育阻害剤を、表 1 に示すセメント 1 0 0重量部あたりの添加量でそれぞれ添加して混合した後、 4 X 4 X 1 6 c mの供試体を作製した。得られた供試体それぞれを、温泉地帯の下水処理場再処理沈澱池の溢流部の気中に 6 月間暴露した。暴露環境は、硫化水素濃度 1 0〜 3 0 p p m、温度 2 4〜 3 2 °C、湿度約 1 0 0 %であった。暴露後供試体の中央部を切断し、電子線マィク口アナライザ一でィォゥの分布を測定し、表面からィォゥの濃度が 0. 5 %を超える深さをィォゥ侵入深さとした。結果を表 1 に示す。チォバチルス .チォォキシダンス添加量' ' ィォゥ侵入深さ生育阻害剤の種類 (mm) 実施例 5 ニッケルフタロシアニン +W 0.08+0.08 0 実施例 6 ニッケルフタロシアニン +w₂₈o₅₈ 0.1 + 0.1 0 実施例 7 ニッケルフタロシアニン +wo₃ 0.1 + 1.0 0 実施例 8 ニッケルフタロシアニン +w₂₈o_S8 0.3+0.3 0 実施例 9 二ッケルフタ口シァニン +W 0.3+0.3 0 比較例 6 W 0.5 全断面侵入比較例 7 w₂₈o₅₈ 0.5 全断面侵入

*)：セメント 100重量部に対する添加量 (重量部）参考例

ニッケル粉末（N i ) 、タングステン粉末（W) 、 W₂₈0₅₈粉末及びニッケルフタロシアニン粉末に、 p Hの異なる硫酸溶液を添加し、 p Hと各金属又は金属化合物の溶出量との関係を測定した。結果を図 3に示す。図 3より、 W、 W₂₈0 _{S 8}及びニッケルフタロシアニンは、酸性領域でも殆ど溶出しなかった。一方、 N iは中性付近では殆ど溶けないが、酸性領域では著しく溶出することがわかる。

実施例 1 0〜： L 3

表 2に示す分散剤 l O Om g中に、ニッケルフタ口シァニン粉末 1 0 m g 及び表 2に示すタングステン化合物粉末 1 0 m gを撹拌しながら徐々に添加し、続いて、粒径 5 mmのジルコ二アビ一ズを充填したアトライタ一を用いて 2時間分散させ、各阻害剤を調製した。次いで、セメント：砂が重量比で 1 ： 2であり、且つ水/セメントが重量比で 1 ： 2のセメント組成物に、表 2に示すそれぞれのチォバチルス · チォォキシダンス生育阻害剤を、表 2に示すセメント 1 00重量部あたりの添加量でそれぞれ添加して混合した後、 4 X 4 X 1 6 c mの供試体を作製した。得られた供試体それぞれを、実施例 5〜 9 と同様な暴露環境に暴露し、同様にィォゥ侵入深さを測定した。結果を表 2に示す。表 2

*)：セメント 100重量部に対する添加量 (重量部）実施例 1 4〜 1 7及び比較例 8

チォ硫酸ナトリウム（N a ₂ S₂0₃ ' 5 H₂0) 0. 5 0重量⁰ /₀、リン酸水素ナトリウム（N a ₂H P〇₄ ' 1 2 H₂〇） 0. 1 5重量％、リン酸水素力リウム（KH₂P 0₄) 1. 1 0重量⁰ /₀、硫酸マグネシゥム（M g S〇₄ · 7 H₂0) 0. 0 1重量⁰ /₀、塩化アンモニゥム（NH₄C 1 ) 0. 0 3重量⁰ /。及ぴィ一ストエタストラクト（Yeast Extract) 0. 0 3重量％を含む p H 7. 0に調整したチォ硫酸培地を調製した。

一方、実施例 1 0〜1 3において調製したそれぞれの阻害剤を用いて、実施例 1 0〜 1 3と同様に 6 X 6 X 6 mmの供試体を作製した。実施例 1 0の阻害剤を用いて作製した供試体を実施例 1 4、実施例 1 1の阻害剤を用いて作製した供試体を実施例 1 5、実施例 1 2の阻害剤を用いて作製した供試体を実施例 1 6、実施例 1 3の阻害剤を用いて作製した供試体を実施例 1 7とし、阻害剤を添加しなかった供試体を比較例 8 とした。

次いで、それぞれの供試体を、予め調製した上記チォ硫酸培地に入れ、実施例 1で調製した NB I 一 3株を加えて、 2 4時間 3 0での条件で培養を行つた。この際の供試体からのカルシウムの溶出量を、培地中のカルシウムィオンの変化量を原子吸光装置（製品名「AA- 625-01」、島津製作所製）を用いて 4 2 2 7 Aの波長により測定して求めた。原子吸光用カルシウムイオン標準液としては l O O O gZm l を使用した。尚、培養終了後の培地の p H は 6 . 0であった。各供試体の測定結果を図 4に示す。

図 4の結果より、本発明の阻害剤を含む実施例の供試体は、いずれもカルシゥムの溶出が殆どなく、セメント構造体の劣化を防止していると共に、阻害剤に含まれる金属の溶出も殆ど生じないことが判る。

Claims

請求の範囲

1) ニッケルフタロシアニン粉末、ニッケルフタロシアニン誘導体粉末及びこれらの混合物からなる群より選択される第 1 の成分と、タングステン粉末、実質的に水不溶性のタングステン化合物粉末、水溶性であり、且つセメントと反応すると実質的に水不溶性となるタングステン酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される第 2の成分とを含むチォバチルス · チォォキシダンス生育阻害剤。

2) 前記実質的に水不溶性を示すタングステン化合物が、 W _{2 8} 0 _{5 8}、 W〇₃、タングステン酸カルシウム及びこれらの混合物からなる群より選択され、前記水溶性であり、且つセメントと反応して実質的に水不溶性を示すタンダステン酸塩が、タングステン酸ナトリウムである請求の範囲 1 に記載の阻害剤。

3) 水と、前記第 1の成分及び前記第 2の成分のうち水不溶性の粉末を水に分散させる分散剤とを更に含み、形態が水分散状態である請求の範囲 3に記載の阻害剤。

4) 前記分散剤が、ナフタレンスルフォン酸塩、メラミンスルフォン酸塩、リグニンスルフォン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオール、ォキシカルボン酸、ロダン化合物、トリァゾン系化合物及ぴこれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲 1 に記載の阻害剤。

5) セメントと、骨材と、水と、ニッケルフタロシアニン粉末、ニッケルフタ口シァニン誘導体粉末及びこれらの混合物からなる群より選択される第 1 の成分と、タングステン粉末、実質的に水不溶性のタングステン化合物粉末、水溶性であり、且つセメントと反応すると実質的に水不溶性になるタングステン酸塩及びこれらの混合物からなる群より選択される第 2の成分と、前記第 1の成分及び第 2の成分のうち水不溶性の粉末を分散させる分散剤とを含み、形態が流動状態であることを特徴とするセメント組成物。

6) 前記実質的に水不溶性のタングステン化合物が、 W _{2 8} 0 _{5 8}、 W 0 ₃、タングステン酸カルシウム及ぴこれらの混合物からなる群より選択され、前記水溶性であり、且つセメントと反応して実質的に水不溶性を示すタンダステン酸塩がタングステン酸ナトリウムであり、且つ前記分散剤が、ナフタレンスルフォン酸塩、メラミンスルフォン酸塩、リグニンスルフォン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオ一ル、ォキシカルボン酸、ロダン化合物、トリァゾン系化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される請求の範囲 5に記載の組成物。

7) 請求の範囲 5に記載のセメント組成物を硬化させたセメント構造体。