[go: up one dir, main page]

WO1999033566A1 - Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these - Google Patents

Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these Download PDF

Info

Publication number
WO1999033566A1
WO1999033566A1 PCT/JP1998/005959 JP9805959W WO9933566A1 WO 1999033566 A1 WO1999033566 A1 WO 1999033566A1 JP 9805959 W JP9805959 W JP 9805959W WO 9933566 A1 WO9933566 A1 WO 9933566A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
titanium dioxide
environmental purification
powder
fine particles
photocatalyst powder
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/005959
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hiroshi Taoda
Toru Nonami
Katsura Ito
Hiroyuki Hagihara
Original Assignee
Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology
Showa Denko Kabushiki Kaisha
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology, Showa Denko Kabushiki Kaisha filed Critical Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology
Priority to EP98961603A priority Critical patent/EP1064999B1/en
Priority to CA002316312A priority patent/CA2316312C/en
Priority to DE69840581T priority patent/DE69840581D1/de
Publication of WO1999033566A1 publication Critical patent/WO1999033566A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/88—Handling or mounting catalysts
    • B01D53/885—Devices in general for catalytic purification of waste gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
    • B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
    • B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
    • B01J27/1806—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates with alkaline or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/39—Photocatalytic properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B01J35/45—Nanoparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0217—Pretreatment of the substrate before coating
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
    • Y10S502/522—Radiant or wave energy activated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938—Coating on discrete and individual rods, strands or filaments
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2942—Plural coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933—Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/294—Coated or with bond, impregnation or core including metal or compound thereof [excluding glass, ceramic and asbestos]
    • Y10T428/2942—Plural coatings
    • Y10T428/2949—Glass, ceramic or metal oxide in coating

Definitions

  • the present invention is used as an environmental purification material for removing odors, decomposing and removing harmful substances or dirt in the air, drainage treatment, water purification treatment, or sterilization or algicidal treatment of water.
  • Photocatalyst powder for environmental purification suitable for use in a form added by kneading or embedding into a material or the like, and a method for producing the same; a polymer composition containing the powder; molding of the polymer composition
  • the present invention relates to a product and a method for producing the molded product.
  • titanium oxide When the titanium oxide is irradiated with light, electrons having a strong reducing action and holes having a strong oxidizing action are generated, and the contacting molecular species are decomposed by the redox action.
  • an action of titanium oxide that is, a photocatalytic action, organic solvents dissolved in water, environmental pollutants such as pesticides and surfactants, harmful substances and odors in the air, etc. are decomposed and removed. be able to.
  • This method can be used repeatedly only by utilizing titanium oxide and light.
  • the reaction products are harmless carbon dioxide gas, etc., compared to methods such as biological treatment using microorganisms, such as temperature, pH, gas atmosphere, toxicity, etc. It has the advantage of being less restricted by the reaction conditions, and of being able to easily decompose and remove even organic halides and organic phosphorus compounds that are difficult to treat by biological treatment.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-2392777 proposes a photocatalyst carrier in which a photoinactive compound such as aluminum, silicon, or zirconium is supported in an island shape on the surface of titanium dioxide.
  • a supporting method that is, a method in which the surface of titanium dioxide is treated with a photoinactive compound such as aluminum, silicon, or zirconium to support the surface, is originally used in the field of cosmetics or pigments.
  • this method has been developed with the aim of significantly reducing the catalytic activity, the inconsistency of trying to suppress the reaction between titanium oxide and fibers or plastics is that the function as a photocatalyst is also greatly reduced at the same time. is there.
  • the object of the present invention is to remove odors, decompose and remove harmful substances or dirt in the air, wastewater treatment and purification treatment, antibacterial and antifungal treatment, etc. Purification can be carried out effectively, economically and safely, and it is durable without deterioration of the medium, especially when it is used by being kneaded into an organic polymer medium such as organic fiber plastic and supported by embedding.
  • An object of the present invention is to provide an environmental purification powder exhibiting an excellent photocatalytic action also from the aspect of performance.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such an environmental purification photocatalyst powder.
  • Still another object of the present invention is to provide an organic polymer composition containing such an environmental purification photocatalyst powder.
  • Still another object of the present invention is to provide a molded article molded from the organic polymer composition, and a method for producing the molded article.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, after previously dispersing titanium dioxide fine particles in an aqueous slurry containing an anionic surfactant, the titanium dioxide fine particles By forming a coating of calcium phosphate on the entire surface or a part of the surface, a durable calcium phosphate coating can be obtained. Since this coating has a property of adsorbing various germs and is porous, titanium dioxide coating is used. It has been found that the durability of the medium can be drastically improved when the medium is used while being supported on a medium such as an organic polymer, without impairing the photocatalytic function of the medium, and the present invention has been completed.
  • At least a part of the surface of the titanium dioxide fine particles is formed of a powder having a porous calcium phosphate coating layer formed thereon, and at least one of the porous calcium phosphate coating layer and the titanium dioxide fine particles is formed.
  • a photocatalyst powder for environmental purification wherein an anionic surfactant is present at the interface.
  • titanium dioxide fine particles are dispersed in an aqueous slurry containing an anionic surfactant, and then a coating layer of porous calcium phosphate is formed on at least a part of the surface of the titanium dioxide fine particles.
  • Environment characterized by forming A method for producing a purification photocatalyst powder is provided.
  • a polymer composition comprising an organic polymer and 0.01 to 80% by weight of the above-mentioned photocatalyst for environmental purification based on the total weight of the composition. Further, according to the present invention, there is provided a polymer molded article having an environmental purification function obtained by molding the polymer composition.
  • a method for producing a polymer molded article having an environment-purifying function comprising kneading the polymer composition in an extruder and extruding the mixture from the extruder.
  • the photocatalyst powder for environmental purification according to the present invention is characterized in that an anionic surfactant is present at least at the interface between the titanium dioxide fine particles and the porous calcium phosphate coating layer formed at least partially on the surface thereof.
  • the anionic surfactant usually exists not only at the interface between the titanium dioxide fine particles and the coating layer of porous calcium phosphate formed on the surface thereof, but also in the coating layer of porous calcium phosphate.
  • Titanium dioxide fine particles used in the production of such an environmental purification photocatalyst powder preferably have an anatase crystal form as a main component in terms of high performance as a photocatalyst.
  • the average particle size of the primary particles of the titanium dioxide fine particles used in the present invention is preferably 0.01 to 0.2 microns. If the average particle size is less than 0.001 micron, it is difficult to produce efficiently and it is not practical. Conversely, when the average particle size exceeds 0.2 microns, the performance as a photocatalyst is greatly reduced. A more preferred average particle size of the primary particles is from 0.05 to 0.1 micron.
  • titanium dioxide used in the present invention is not particularly limited as long as it basically has photocatalytic activity, but since titanium dioxide is excellent in dispersibility of primary particles, titanium halide is used as a raw material.
  • the primary dispersion particles here are, for example, particles observed when observed using a transmission electron microscope. Refers to a state in which the cohesion between children is small.
  • anionic surfactant refers to a substance that exhibits a remarkable surface activity at a relatively low concentration. In particular, it is used for controlling the interfacial phenomena. Refers to an ion.
  • anionic surfactant examples include fatty acid soda stone ⁇ , potassium oleate ⁇ , a carboxylate such as an alkyl ether carboxylate, sodium lauryl sulfate, higher alcohol sodium sulfate, and triethanol lauryl sulfate.
  • Sulfates such as amine, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthylene sulfonate, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, alkane sulfone Sodium sulfonate, sulfonate such as sodium salt of aromatic sulfonate formalin condensate, potassium alkyl phosphate, sodium hexametaphosphate, dialkyl sulfosuccinic acid, etc. It is. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the deposition reaction speed of calcium phosphate is improved in the step of forming a coating layer of porous calcium phosphate, and the deposition is completed in a short time.
  • the presence of the anionic surfactant at the interface improves the adhesion of the calcium phosphate coating layer to the titanium dioxide fine particles.
  • the amount of the surfactant in the aqueous slurry containing the anionic surfactant is preferably from 0.22 to 20 parts by weight, more preferably from 100 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of titanium dioxide. Or 1 to 10 parts by weight. If the relative amount of the anionic surfactant is less than 0.02 parts by weight, the effect as a surfactant is unlikely to be exhibited, and the adhesion of the porous calcium phosphate and, consequently, the durability are reduced. On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the effect according to the amount added is And it is not economically practical.
  • a coating of porous calcium phosphate is formed on at least a part of the surface of the titanium dioxide fine particles.
  • a method is usually employed in which a pseudo body fluid containing at least calcium ion and phosphate ion is brought into contact with titanium dioxide fine particles to precipitate calcium phosphate on the surface of the fine particles.
  • the simulated body fluid as used herein is a working fluid that gives various calcium phosphate compounds represented by the rational formula, including triphosphate calcium C a 3 (P0 4) 2 , eg if N a C l, NaHCO :
  • triphosphate calcium C a 3 (P0 4) 2 eg if N a C l, NaHCO :
  • KC 1 K 2 HP 0 4 - 3 H 2 O
  • Mg C 1 2 - 6 H 2 0, Ca CI 2 and Na 2 SC ⁇ or Na F
  • HC 1 and (CH 2 OH) 3 CNH 2 7 the pH due to 8, Shi preferred to adjust especially 7.4 les.
  • the simulated body fluid used preferably has a Ca 2+ ion concentration of 0.1 to 50 mM and a phosphate ion concentration of ⁇ .l to 20 mM. If the concentrations of C a2 + ion and ion phosphate are too low, calcium phosphate deposition takes time, whereas if the concentration is higher than this, the formation will occur too rapidly, and the porosity and film thickness will increase. Control becomes difficult.
  • the generated porous calcium phosphate may be any porous calcium phosphate comprising phosphate ions and calcium ions.
  • These are compounds having a basic unit of C a 9 (P o 4 ) (; specific examples thereof include tertiary phosphate calcium Ca 3 (POJ 2 , hydroxyapatite C a 10 (POJ 6 ( OH) 2, dicalcium phosphate-dihydrate C a HP0 4 '2H 2 0 , O Kuta calcium ho Sufueto Ca 8 H 7 (Ro_ ⁇ 4) 6 ⁇ 5 ⁇ 2 ⁇ , tetra Kano Residencial ⁇ beam phosphorylase Hue Ichito C a 4 o (P0 4) include 2 like. among these, lay preferred hydroxy APA tie bets, especially amorphous hydroxycarboxylic apatite more preferable. in particular limitation not but the surface of titanium dioxide also coated form It is preferable to coat as evenly as possible.
  • the amount of the porous calcium phosphate deposited on the surface of the titanium dioxide fine particles is preferably about 0.01 to 50% by weight based on the weight of titanium dioxide. Porous phosphorus If the amount of calcium acid is too small, the amount of adsorption of harmful substances and malodorous substances by the porous calcium phosphate decreases, so that the efficiency of decomposing and removing those substances decreases, Deterioration will result in reduced photocatalytic sustainability. If the amount is too large, the photocatalytic function of titanium dioxide is not sufficiently exhibited. Finally, the titanium dioxide slurry which has been coated with the porous calcium phosphate is dried to obtain an environmental purification photocatalyst powder.
  • the photocatalyst powder for environmental purification of the present invention may be one in which a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, or zinc is supported on the surface of the fine particles.
  • a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, or zinc is supported on the surface of the fine particles.
  • the metal may be supported on the raw titanium dioxide fine particles before the coating treatment.
  • the calcium phosphate film covering the surface of the fine particles is porous, there are exposed portions of the fine pores that are not covered with the titanium dioxide surface, and these portions are exposed to light irradiation.
  • Titanium dioxide can catalyze environmental purification. That is, due to the redox effect of the electrons and holes generated by the photocatalyst powder under light irradiation, organic substances serving as odor sources adsorbed by calcium phosphate, harmful substances in the air, or organic substances dissolved in water Organic compounds that pollute the environment, such as solvents and pesticides, are easily decomposed and removed.
  • the photocatalyst powder for environmental purification is kneaded into an organic polymer medium such as organic fiber or plastic. Even when it is used after being added, the fiber or plastic itself hardly undergoes degradation such as decomposition and the photocatalytic effect can be maintained for a long time.
  • the porous calcium phosphate membrane has the property of adsorbing bacteria, proteins, amino acids, bacteria and viruses in water and air, organic substances that cause odors, and nitrogen oxides. Due to the strong oxidizing power generated in the titanium dioxide by irradiation, it can be reliably and efficiently killed or decomposed.
  • Light sources for light irradiation include fluorescent, incandescent, black, UV, mercury, and xenon. Artificial light or sunlight from lamps, halogen lamps, metal halide lamps, etc. can be used.
  • the redox action of electrons and holes generated in titanium dioxide by light irradiation enables rapid and continuous decomposition and removal of proteins, amino acids, bacteria, viruses, etc. adsorbed on the porous calcium phosphate membrane.
  • titanium dioxide particles carrying a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, zinc, etc. on the surface thereof When using titanium dioxide particles carrying a metal such as platinum, rhodium, ruthenium, palladium, silver, copper, iron, zinc, etc. on the surface thereof, the catalytic action of these particles results in decomposition and removal of organic compounds, sterilization, and antibacterial properties. Environmental purification effects such as the mold effect are further increased.
  • the photocatalyst powder for environmental purification includes polyethylene, nylon, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyester, polypropylene, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyethylene terephthalate, silicone resin, polyester alcohol, vinyl acetal resin, and polyacetate. , ABS resin, epoxy resin, vinyl acetate resin, cellulose, cellulose derivative, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polystyrene, urea resin, fluororesin, polyvinylidene fluoride, phenol resin, celluloid, chitin, starch sheet, etc.
  • organic fibers and plastic molded articles composed of all kinds of organic polymers, and is formed by molding a composition composed of the photocatalyst powder and the organic polymer.
  • a polymer molded article having an environmental purification function is obtained.
  • organic fiber and plastic components In the manufacturing process of the shaped article, the photocatalyst powder is supported by means such as kneading and embedding.
  • an organic polymer and a photocatalyst powder are kneaded using an extruder and extruded to obtain a polymer molded product having an environmental purification function.
  • the concentration of the photocatalyst powder in the polymer composition comprising the photocatalyst powder and the organic polymer is usually 0.01 to 80% by weight based on the weight of the polymer composition. / 0 , preferably 1 to 50% by weight.
  • the photocatalyst powder for environmental purification of the present invention will be specifically described with reference to examples.
  • the photoactivity was measured by the following method. Referring to a study by Kato et al. (Industrial Chemistry Magazine, 63, 5, 748–750 (1960)), 20 mL of tetralin and 0.02 g of titanium dioxide were placed in a sealed heat-resistant glass reactor with a capacity of about 10 OmL. encapsulated under ⁇ 2 atmosphere, while maintaining the reaction temperature constant (40. 1 ° C), ultraviolet rays were irradiated to determine the oxygen absorption rate by the liquid phase oxidation reaction of tetralin. That is, the pressure in the reactor at every predetermined time was read by a differential pressure gauge, and the change in the pressure (unit: mmH 2 ⁇ Z) was used as the oxygen absorption rate and used as a measure of photoactivity.
  • 0 1 was measured Hikarikatsu properties of utilizing the oxidation reaction of tetralin. 0 (rnmH 2 0 / min) and it is divided ivy photocatalytic activity is high.
  • a compound having a titanium dioxide concentration of 40% by weight was prepared from 1 kg of this powder and polyethylene terephthalate resin using a commercially available twin-screw kneading extruder (KZW15-30MG manufactured by Technovel Corp.). Manufactured. The obtained compound was not colored and no deterioration of the resin was observed.
  • a photocatalyst powder for environmental purification was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium alkylnaphthalene sulfonate (Kao Corporation, Perex NB-L) was used as the anionic surfactant.
  • a polyethylene terephthalate resin and a titanium dioxide concentration of 20 wt. /. was prepared.
  • the photoactivity of the obtained powder was 10.3. In addition, no coloring was observed in the compound as in Example 1.
  • An environmental purification photocatalyst powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that sodium hexametaphosphate (special grade reagent manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) was used as the anionic surfactant. From the polyester resin, a compound having a titanium dioxide concentration of 20% by weight was produced. The photoactivity of the obtained powder was 10.9 (for mmH 2 OZ). No coloration was observed in the compound.
  • sodium hexametaphosphate special grade reagent manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.
  • a photocatalytic powder for environmental purification was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium dioxide fine particles having an average primary particle diameter of 0.06 ⁇ m (F 2 manufactured by Showa Titanium Co., Ltd.) were used. Was. The photoactivity of the obtained powder was 9.8 (mm ⁇ OZ content). A compound having a titanium dioxide concentration of 30% by weight was prepared from the powder and polyethylene terephthalate as described in Example 1, but no coloring was observed.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 except that the composition of the simulated body fluid was adjusted so that Ca 2+ after mixing the titanium dioxide slurry and the simulated body fluid was 0.9 mM and the HPO was 9.6 mM in Example 1.
  • an environmental purification photocatalyst powder was obtained, and a compound having a titanium dioxide concentration of 25% by weight was prepared from the powder and a polyester resin.
  • the photoactivity of the obtained powder was 11.1 (for mmH 2 OZ). Similarly, no coloring was observed in the compound.
  • Titanium dioxide was used as the main component in the same manner as in Example 1 except that a cationic surfactant, paralinoletrimethylammonium chloride (Kaomin 24P, Kao Corporation) was used. Was obtained. The photoactivity of this powder was 10.2 (mmH 2 OZ content). When a compound similar to that of Example 1 was produced using this, coloring was observed.
  • a cationic surfactant paralinoletrimethylammonium chloride (Kaomin 24P, Kao Corporation) was used.
  • the photoactivity of this powder was 10.2 (mmH 2 OZ content).
  • Example 1 250 L of a titanium dioxide slurry was prepared without adding a surfactant. Thereafter, a simulated body fluid was prepared so as to have the same ion concentration as described in Example 1, and mixed with the titanium dioxide slurry. Heat treatment was further performed at 40 ° C for 24 hours. Even after heating for 24 hours, the precipitation of calcium phosphate was not completely completed. The product was dried to obtain a powder mainly composed of titanium dioxide. The photoactivity of this powder was 11.5 (mmH OZ). Next, as in Example 1, an attempt was made to produce a compound from the powder and the polyethylene terephthalate resin. However, the compound was colored and the resin was deteriorated.
  • the photocatalyst powder for environmental purification According to the photocatalyst powder for environmental purification according to the present invention, various bacteria, proteins, amino acids, bacteria and viruses in water and in the air, organic substances serving as odor sources, and nitrogen oxides are well adsorbed by the porous calcium phosphate.
  • the adsorbed germs and the like can be reliably and efficiently killed or decomposed by the strong oxidizing power generated in titanium dioxide by light irradiation. Therefore, it is possible to efficiently, economically and safely purify the environment, such as removing odors, decomposing and removing harmful substances or dirt in the air, drainage treatment and purification treatment, and antibacterial and fungicide prevention.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)

Description

明 細 書 環境浄化用光触媒粉体、 該粉体含有重合体組成物およびその成形品、 ならびにそれらの製造方法 技術分野
本発明は、 悪臭の除去や空気中の有害物質または汚れの分解除去、 排水処理や 浄水処理、 あるいは水の殺菌や殺藻などを行うための環境浄化材料として用いら れ、 特に有機繊維やプラスチックなどへの練り込み、 または埋め込みなどにより 添加された形態で使用するのに適した環境浄化用光触媒粉体およびその製造方法 ；該粉体を含有する重合体組成物；該重合体組成物の成形品および該成形品の製 造方法に関する。 技術背景
従来、 悪臭を防止ないし除去する方法あるいは空気中の有害物質を除去する方 法として酸やアル力リなどの吸収液や吸着剤などに吸収する方法がよく用いられ ているが、 この方法は廃液や使用済みの吸着剤の処理が問題で二次公害を起こす 恐れがある。 また、 芳香剤を使用して悪臭を隠蔽する方法もあるが、 芳香剤の臭 いが食品に移つたりして芳香剤自体の臭いによる被害が出る恐れがあるなどの欠 点を持っている （例えば、 西田耕之助、 平凡社 「大百科事典」 1卷、 p . 1 3 6 ( 1 9 8 4 ) 参照） 。
酸化チタンに光を照射すると強い還元作用を持つ電子と強い酸化作用を持つ正 孔とが生成し、 接触してくる分子種を酸化還元作用により分解する。 酸化チタン のこのような作用、 すなわち光触媒作用を利用することによって、 水中に溶解し ている有機溶剤、 農薬や界面活性剤などの環境汚染物質、 空気中の有害物質や悪 臭などを分解除去することができる。 この方法は酸化チタンと光を利用するだけ で繰り返し使用することができる。 反応生成物は無害な炭酸ガスなどであり、 微 生物を用いる生物処理などの方法に比べて、 温度、 p H、 ガス雰囲気、 毒性など の反応条件の制約が少なく、 しかも生物処理法では処理しにくい有機ハロゲン化 合物や有機リン化合物のようなものでも容易に分解、 除去できるという長所を持 つている。
しかしながら、 これまで行われてきた二酸化チタン光触媒による有機物の分解 除去の研究では、 光触媒として二酸化チタンの粉末がそのまま用いられていた （ 例えば、 エー ·エル ·プルーデンおよびディ 'エフ 'オリス， ジャーナル ·ォブ ' キヤタリシス (A.L.Pruden and D.F.OllisJournal of Catalysis)82卷 404(1983) ； ェイチ ' ヒダカ、 ェイチ ·ジョゥ、 ケィ ·ノハラ、 ジエイ. ザォ. ケモスフェア (H.Hidaka,H.Jou,K.Nohara)J.Zhao,Chemosphere)25 卷 1589(1992);久保輝明、 原田 賢二、 田中啓一、 工業用水、 第 379 号、 12(1990)参照） 。 そのため、 使用後の光 触媒の回収が困難であるなど、 取り扱いや使用が難しく、 なかなか実用化するこ とができなかつた。 そこで二酸化チタン光触媒を取り扱いの容易な繊維ゃプラス チックなどの媒体に練り込んで使用することが試みられたが、 その強力な光触媒 作用によつて有害有機物や環境汚染物質だけでなく繊維やブラスチック自身も分 解され極めて劣化しやすいため、 繊維ゃプラスチックに練り込んだ形での使用は 困難であった。
特開平 9— 2 3 9 2 7 7号公報には、 二酸化チタンの表面にアルミニウム、 珪 素、 ジルコ二ゥムなどの光不活性化合物を島状に担持せしめた光触媒担体が提案 されている。 し力 し、 このような担持方法、 つまり二酸化チタンの表面をアルミ 二ゥム、 珪素、 ジルコニウムなどの光不活性化合物で処理して担持せしめる方法 は、 本来化粧品あるいは顔料の分野において二酸ィヒチタンの触媒活性を大幅に減 ずることを目的として開発されてきた手法であるが、 酸化チタンと繊維やプラス チックとの反応を抑制しようとすると、 同時に光触媒としての働きも大幅に低減 するという矛盾点がある。 また、 そうした表面処理二酸化チタンを光触媒とし、 また抗菌、 防かび '材料として用いる場合、 流水下などでは菌が光触媒に付着し難 いため、 光触媒効果が発揮し難く、 効率が悪く、 しかも耐久性に劣るという問題 があった。 発明の開示
本発明の目的は、 上記のような従来技術のもつ問題点に鑑み、 悪臭の除去や、 空気中の有害物質または汚れの分解除去、 排水処理や浄化処理、 抗菌や防かびな ど、 環境の浄化を効果的かつ経済的で安全に行うことができ、 特に有機繊維ゃプ ラスチックなどの有機重合体媒体に練り込み、 埋め込みなどにより担持せしめて 使用した場合において、 媒体の劣化を生じることなく耐久性の面からも優れた光 触媒作用を示す環境浄化用粉体を提供することにある。
本発明の他の目的は、 そのような環境浄化用光触媒粉体の製造方法を提供する ことにある。
本発明のさらに他の目的は、 そのような環境浄化用光触媒粉体を含有する有機 重合体組成物を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、 該有機重合体組成物から成形される成形品、 およ び該成形品の製造方法を提供することにある。
本発明者は上記の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、 あらかじめ、 陰 ィオン性界面活性剤を含む水性スラリ一中にて二酸化チタン微粒子を分散処理し た後、 該ニ酸化チタン微粒子の全表面または表面の一部にリン酸カルシウムの被 覆を形成することによって、 耐久性のあるリン酸カルシウム被覆が得られ、 この 被覆が雑菌などを吸着する性質をもつことと多孔質であることから、 二酸化チタ ンがもつ光触媒機能を損なうことなく、 同時に有機重合体などの媒体に担持して 使用する場合に該媒体の耐久性が飛躍的に高められることを見出し、 本発明を完 成するに至った。
かくして本発明によれば、 二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔 質リン酸カルシウム被覆層が形成されてなる粉体からなり、 該多孔質リン酸カル シゥム被覆層と、 二酸化チタン微粒子との少くとも界面に陰イオン性界面活性剤 が存在することを特徴とする環境浄化用光触媒粉体が提供される。
さらに本発明によれば、 陰ィオン性界面活性剤を含む水性スラリ一中において 二酸化チタン微粒子を分散処理し、 次いで、 該ニ酸化チタン微粒子の表面の少な くとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆層を形成することを特徴とする環境 浄化用光触媒粉体の製造方法が提供される。
さらに本発明によれば、 有機重合体と、 組成物全重量に基づき 0 . 0 1〜8 0 重量％の上記環境浄化用光触媒粉体とからなる重合体組成物が提供される。 さらに本発明によれば、 上記重合体組成物を成形してなる環境浄化機能を有す る重合体成形品が提供される。
さらに本発明によれば、 上記重合体組成物を押出機中にて混練し、 該押出機よ り押出し成形することからなる環境浄化機能を有する重合体成形品の製造方法が 提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明の環境浄化用光触媒粉体は、 二酸化チタン微粒子と、 その表面の少なく とも一部に形成された多孔質リン酸カルシウムの被覆層との少なくとも界面に陰 ィオン性界面活性剤が存在することを特徴としている。 陰ィオン性界面活性剤は 、 通常は、 二酸化チタン微粒子と、 その表面に形成された多孔質リン酸カルシゥ ムの被覆層との界面に存在するのみならず、 多孔質リン酸カルシウムの被覆層の 中にも存在する。 そのような環境浄化用光触媒粉体の製造に用いられる二酸化 チタン微粒子は、 光触媒として高性能である点で、 結晶形がアナターゼを主成分 とするものが好ましい。
本発明において用いる二酸化チタン微粒子はその一次粒子の平均粒径が 0 . 0 0 1〜0 . 2ミクロンであることが好ましい。 平均粒径が 0 . 0 0 1 ミクロンを 下回ると効率よく生産するのが困難であり実用的でない。 逆に、 平均粒径が 0 . 2ミクロンを超えると光触媒としての性能が大幅に減じる。 より好ましい一次粒 子の平均粒径は 0 . 0 0 5〜0 . 1ミクロンである。
また、 本発明において用いる二酸化チタンは基本的には光触媒能を有するので あれば、 その製法は格別限定されるものではないが、 一次粒子分散性に優れてい ることから、 ハロゲン化チタンを原料とし気相反応、 すなわち気相酸化および/ または気相加水分解反応により製造された一次分散粒子が好ましい。 ここでいう 一次分散粒子とは、 例えば透過型電子顕微鏡を用いて粒子を観察した場合に、 粒 子同士の凝集が少ない状態を指す。
本発明の環境浄化用光触媒粉体を製造するには、 前記二酸化チタン微粒子を多 孔質リン酸カルシウムで被覆処理する工程に先立ち、 あらかじめ陰ィォン性界面 活性剤を含む水性スラリー中において二酸化チタンの分散処理を行う。 ここでい う 「陰イオン性界面活性剤」 とは、 比較的低濃度で著しい表面活性を示し、 特に 界面現象の調節に用いられるものの内で、 水溶液中で電離して活性剤の主体が陰 イオンとなるものを指す。
陰イオン性界面活性剤の具体例としては、 脂肪酸ソーダ石鹼、 ォレイン酸カリ 石鹼、 アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、 ラウリル硫酸ナトリ ゥム、 高級アルコール硫酸ナトリウム、 ラウリル硫酸トリエタノールァミン、 ポ リオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、 ポリオキシェチレンアルキ ルエーテル硫酸ナトリゥムなどの硫酸塩、 ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ ゥム、 アルキルナフ夕レンスルフォン酸ナトリウム、 アルキルジフエ二ルェ一テ ルジスルフォン酸ナトリウム、 アルカンスルフォン酸ナトリウム、 芳香族スルフ オン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩などのスルフォン酸塩、 アルキルリン酸 カリウム塩、 へキサメタリン酸ナトリウム、 ジアルキルスルホコハク酸などがあ げられる。 これらは単独で用いてもよいし、 あるいは複数を組み合わせて用いて もよい。
陰ィォン性界面活性剤を含むスラリ一で前処理することによって、 多孔質リン 酸カルシウムの被覆層を形成する工程において、 リン酸カルシウムの析出反応速 度が向上し、 その析出が短時間に完了する。 また、 陰イオン性界面活性剤が界面 に存在することによって、 リン酸カルシウム被覆層の二酸化チタン微粒子に対す る付着力が向上する。
陰イオン性界面活性剤を含有する水性スラリ一中の該界面活性剤の量は、 二酸 化チタン 1 0 0重量部に対して、 好ましくは 0 . 0 2〜2 0重量部、 より好まし くは 1〜 1 0重量部使用される。 陰イオン性界面活性剤の相対量が 0 . 0 2重量 部を下回ると界面活性剤としての効果が現れ難く、 多孔質リン酸カルシウムの付 着力ひいては耐久性が低下する。 一方、 2 0重量部を上回ると添加量に応じた効 が出なくなり経済的にも実用的でなくなる。
陰イオン性界面活性剤を含有する水性スラリー中にて分散処理を行った後、 二 酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの被覆を形 成する。 多孔質リン酸カルシウムの被覆を形成するには、 通常、 少なくともカル シゥムイオンとリン酸イオンを含む疑似体液と二酸化チタン微粒子を接触させて 微粒子表面にリン酸カルシウムを析出させる方法が採られる。 '
ここで用いる疑似体液とは、 リン酸三カルシウム C a 3 (P04) 2をはじめと する種々の示性式で表されるリン酸カルシウム化合物を与える加工液であり、 例 えば N a C l、 NaHCO:い KC 1、 K2 H P 04 - 3 H2 O, Mg C 12 - 6 H2 0、 Ca C I2と Na2 SC^または Na Fなどを水に溶かすことによってこの加 ェ液は調製される。 また、 HC 1や （CH2OH) 3 CNH2などにより pHを 7 〜8、 特に 7. 4に調整することが好ましレ、。 ここで用いる疑似体液の C a 2 + イオン濃度は 0. l〜50mM、 リン酸イオン濃度は◦. l〜20mMであるこ とが望ましい。 C a 2+ィオンおよびリン酸ィオンの濃度がこれにより希薄であ るとリン酸カルシウムの析出に時間がかかり、 逆にこれより濃度が高いと生成が 急激に起きすぎてしまい、 多孔質度や膜厚の制御が難しくなる。
生成される多孔質リン酸カルシウムは、 リン酸イオンおよびカルシウムイオン からなる多孔質リン酸カルシウムであればいずれでもよい。 これらは C a 9 (P o4) (；を基本単位とする化合物であって、 その具体例としては、 第三リン酸力 ルシゥム Ca 3 (POJ 2、 ヒ ドロキシアパタイ ト C a 10 (POJ 6 (OH) 2 、 第二リン酸カルシウム · 2水塩 C a HP04 ' 2H20、 ォクタカルシウムホ スフエート Ca 8H7 (Ρ〇4) 6 · 5Η2〇、 テトラカノレシゥムホスフエ一ト C a 4o (P04) 2などが含まれる。 これらの中でも、 ヒドロキシアパタイ トが好ま しく、 特にアモルファス状のヒ ドロキシアパタイトがより好ましい。 また、 被覆 形態についても特に問わないが二酸化チタン表面をできるだけ均一に被覆するこ とが好ましレ、。
二酸化チタン微粒子表面に析出した多孔質リン酸カルシウムの量は、 二酸化チ タン重量に基づき 0. 01〜50重量％程度であることが好ましい。 多孔質リン 酸カルシウムの量が過少であると、 多孔質リン酸カルシウムによる有害物質、 悪 臭源物質などの吸着量が低下するので、 それらの物質の分解除去効率が低下し、 また、 光触媒粉体の担持媒体の劣化を招き、 光触媒機能の持続性が低下する。 ま た、 その量が過大であると二酸化チタンの光触媒機能が十分に発現し難い。 最終的に多孔質リン酸カルシウムによる被覆処理が終了した二酸化チタンスラ リーは乾燥され、 環境浄化用光触媒粉体が得られる。
本発明の環境浄化用光触媒粉体は、 その微粒子の表面に白金やロジウム、 ルテ 二ゥム、 パラジウム、 銀、 銅、 鉄、 亜鉛などの金属が担持されたものであっても よい。 そのような場合は化学物質の酸化分解速度がさらに大きくなり、 殺菌、 殺 藻作用も大きくなる。 また、 金属の担持は、 被覆処理前の原料二酸化チタン微粒 子になされてもよレ、。
本発明の環境浄化用光触媒粉体は、 微粒子表面を覆うリン酸カルシウム膜が多 孔質であるため、 細孔中に二酸化チタン表面が被覆されずに露出した部分が存在 し、 この部分において光照射下二酸化チタンによる環境浄化触媒作用を起こすこ とができる。 すなわち、 光の照射下に上記光触媒粉体によって生成した電子と正 孔の酸化還元作用により、 リン酸カルシウムによって吸着された悪臭源となる有 機物質や空気中の有害物質あるいは水中に溶解している有機溶剤や農薬などの環 境を汚染している有機化合物が容易に分解除去される。
また、 上記方法によって得られた耐久性のある多孔質リン酸カルシウム膜が二 酸化チタンと媒体との直接接触を防ぐため、 環境浄化用光触媒粉体を有機繊維や プラスチックなどの有機重合体媒体に練り込みなどにより添加して使用する場合 でも、 繊維やプラスチック自身は分解などの劣化を生じ難く、 長時間その光触媒 効果を持続させることができる。
さらに、 多孔質リン酸カルシウム膜が雑菌、 蛋白質、 アミノ酸、 水中や空気中 の細菌、 ウィルス、 悪臭源となる有機物質、 窒素酸化物などを吸着する性質を持 つため、 吸着した雑菌などを、 光の照射により二酸化チタンに生じる強力な酸化 力によって確実にしかも効率よく死滅または分解することができる。 光照射の光 源としては、 蛍光灯、 白熱灯、 ブラックライト、 U Vランプ、 水銀灯、 キセノン ランプ、 ハロゲンランプ、 メタルハライ ドランプなどからの人工光や太陽光など を利用することができる。 そして、 光の照射によって二酸化チタンに生成した電 子と正孔との酸化還元作用により、 多孔質リン酸カルシウム膜が吸着した蛋白質 やアミノ酸、 細菌、 ウィルスなどを迅速かつ連続的に分解除去することができる 特に上記環境浄化用光触媒粉体を有機繊維やプラスチックなどの有機重合体媒 体に練り込んでまたは埋め込んで使用した場合、 上記有機繊維やプラスチックの 分解を生じることなく、 悪臭や N Oxなどの空気中有害物質、 または水中に溶解 している有機溶剤や農薬などの、 環境を汚染している有機化合物を吸着し、 蛍光 灯、 白熱灯、 ブラックライト、 U Vランプ、 水銀灯、 キセノンランプ、 ハロゲン ランプ、 メタルハライドランプなどからの人工光や太陽光の照射によって二酸化 チタンに生成した電子と正孔の酸化還元作用によつて迅速かつ連続的に分解除去 することができる。 しかも、 光を照射するだけでそのような効果が得られるので 、 低コスト、 省エネルギー的でかつメンテナンスフリーで使用できる。
二酸化チタン粒子としてその表面に白金、 ロジウム、 ルテニウム、 パラジウム 、 銀、 銅、 鉄、 亜鉛などの金属を担持したものを用いた場合には、 その触媒作用 により有機化合物の分解除去効果や殺菌、 抗かび効果などの環境浄化効果が一層 増大する。
本発明の環境浄化用光触媒粉体は、 ポリエチレン、 ナイロン、 ポリ塩化ビュル 、 ポリ塩化ビニリデン、 ポリエステル、 ポリプロピレン、 ポリエチレンォキサイ ド、 ポリエチレングリコール、 ポリエチレンテレフタレート、 シリコン樹脂、 ポ リビエルアルコール、 ビニルァセタール樹脂、 ポリアセテート、 A B S樹脂、 ェ ポキシ榭脂、 酢酸ビニル樹脂、 セルロース、 セルロース誘導体、 ポリアミ ド、 ポ リウレタン、 ポリカーボネート、 ポリスチレン、 尿素樹脂、 フッ素樹脂、 ポリフ ッ化ビニリデン、 フエノール樹脂、 セルロイ ド、 キチン、 澱粉シートなどのあら ゆる種類の有機重合体からなる有機繊維やブラスチック成形品に適用可能であつ て、 上記光触媒粉体と有機重合体とからなる組成物を成形することによって環境 浄化機能を有する重合体成形品が得られる。 一般に、 有機繊維やプラスチック成 形品の製造工程において光触媒粉体が練り込み、 埋め込みなどの手段によって担 持される。 特に、 押出機を用いて有機重合体と光触媒粉体とを混練し、 押出成形 することによって環境浄化機能を有する重合体成形品を得ることが好ましい。 光 触媒粉体と有機重合体からなる重合体組成物中の光触媒粉体の濃度は、 該重合体 組成物の重量に基づき、 通常 0. 01〜 80重量。 /0、 好ましくは 1〜 50重量％ である。
以下、 実施例によって本発明の環境浄化用光触媒粉体を具体的に説明する。 なお、 各実施例および比較例において、 光活性度は次の方法により測定した。 加藤らの研究 （工業化学雑誌、 63， 5, 748— 750 (1 960) ) を参照 して、 容量約 1 0 OmLの密閉耐熱ガラス製反応容器にテトラリン 20mLと二 酸化チタン 0. 02 gを封入し、 〇2雰囲気下、 反応温度を一定 （40. 1°C) に維持して、 紫外線を照射し、 テトラリンの液相酸化反応による酸素吸収速度を 求めた。 すなわち、 反応器内の所定時間ごとの圧力を差圧計により読み取り、 そ の圧力変化 （単位： mmH2〇Z分） を酸素吸収速度とし、 光活性度の目安とし た。
実施例 1
250 Lの純水の中に市販のポリカルボン酸型高分子界面活性剤 （花王 （株） 製ボイズ 530) を 600 g添加し、 そこへ二酸化チタン超微粒子 （昭和タイタ ニゥム （株） 製 F 4、 一次粒子の平均粒径 0. 03ミクロン） 1 2 k gを投入し て分散処理を行った。
另 IJに、 純水中に N a C 1、 N a HP04、 KH2 P〇い KC 1、 Mg C 12 · 6 H2〇、 Ca C l2を添加し、 二酸化チタンスラリーと混合した後の Na +が 1 3 9mM、 K+が 2. 8mM、 。32 +が1. 8 mM、 Mg2 +が0. 5 mM、 C I一が 、 144mM、 HPO, —が 1. 1 mMとなるように調製した疑似体液を 350 L作製した。 前記方法によつて得た二酸化チタンスラリー 250 Lと疑似体液 3 50 Lとを混合し、 さらに温度を 40 °Cに維持して 24時間保持した。 なお、 4 時間経過時にリン酸カルシウムの析出量を分析したところ、 最終的に析出した量 の約 90重量％が析出したことが確認された。 その後、 スラリーを乾燥して 1 0 k gの環境浄化用光触媒粉体を取得した。 この析出物を分析したところ、 ヒドロ キシァパタイ トを含むリン酸カルシウムであった。
得られた環境浄化用光触媒粉体を用い、 テトラリンの酸化反応を利用した光活 性度を測定したところ 1 0 . 0 (rnmH 20/分） と光触媒能が高いことがわか つた。 次に、 この粉体 1 k gとポリエチレンテレフタレート樹脂とから、 市販の 二軸混練押し出し機 （ （株） テクノベル製 K ZW 1 5— 3 0 MG) にて二酸化チ タン濃度 4 0重量％のコンパゥンドを製造した。 得られたコンパゥンドは着色も なく樹脂の劣化も認められなかった。
実施例 2
陰イオン性界面活性剤としてアルキルナフタレンスルフォン酸ナトリウム （花 王 （株） ペレックス N B— L ) を用いた他は実施例 1と同一の方法で環境浄化用 光触媒粉体を得、 さらに該粉体とポリエチレンテレフタレート樹脂とから二酸ィ匕 チタン濃度 2 0重量。 /。のコンパゥンドを作製した。 得られた粉体の光活性度は 1 0 . 3であった。 また、 コンパウンドには実施例 1と同様に着色が認められなか つた。
実施例 3
陰イオン性界面活性剤としてへキサメタリン酸ナトリウム （純正化学 （株） 製 特級試薬） を用いた他は実施例 1と同一の方法で環境浄化用光触媒粉体を得、 さ らに該粉体とポリエステル樹脂とから二酸化チタン濃度 2 0重量％のコンパゥン ドを作製した。 得られた粉体の光活性度は 1 0 . 9 (mmH 2 OZ分） であった 。 また、 コンパウンドには同様に着色が認められなかった。
実施例 4
二酸化チタン微粒子として一次粒子の平均粒径が 0 . 0 6ミクロンのもの （昭 和タイタニゥム （株） 製 F 2 ) を用いた他は実施例 1と同一の方法で環境浄化用 光触媒粉体を得た。 得られた粉体の光活性度は 9 . 8 (mm ^ OZ分） であつ た。 また、 実施例 1と同様に該粉体とポリエチレンテレフタレート榭月旨とから二 酸化チタン濃度 3 0重量％のコンパウンドを作製したが着色は認められなかつた 実施例 5
実施例 1において二酸化チタンスラリーと疑似体液との混合後の C a2 +が 0. 9mM、 HPO が 9. 6 mMとなるように疑似体液の組成を調製した他は実施 例 1と同一の手順にて環境浄化用光触媒粉体を得、 さらに該粉体とポリエステル 樹脂とから二酸化チタン濃度 25重量％のコンパウンドを作製した。 得られた粉 体の光活性度は 1 1. 1 (mmH2OZ分） であった。 またコン ゥンドには同 様に着色が認められなかった。
比較例 1
実施例 1において陽ィオン性界面活性剤であるラゥリノレトリメチルァンモニゥ ムクロライ ド （花王 （株） コータミン 24 P) を用いた他は実施例 1と同様の方 法で二酸化チタンを主成分とする粉体を得た。 この粉体の光活性度は 10. 2 ( mmH2OZ分） であった。 し力 し、 これを用いて実施例 1と同様のコンパゥン ドを作製したところ着色が認められた。
比較例 2
実施例 1において界面活性剤の添加を行わずに二酸化チタンスラリーを 250 L調製した。 その後、 実施例 1に記載したと同一のイオン濃度となるように疑似 体液を調製し、 二酸化チタンスラリーと混合した。 さらに 40°Cで 24時間加熱 処理を行った。 24時間加熱後においてもリン酸カルシウムの析出は完全には終 了していなかった。 生成物を乾燥して二酸化チタンを主成分とする粉体を得た。 この粉体の光活性度は 1 1. 5 (mmH OZ分） であった。 次に実施例 1と同 様に該粉体とポリエチレンテレフタレート樹脂とからコンパウンドを作製しよう と試みたが、 着色するとともに樹脂の劣化が認められた。
比較例 3
600 Lの純水の中に二酸化チタン超微粒子 （昭和タイタニゥム （株） 製 F4 、 一次粒子の平均粒径 0. 03ミクロン） 12 k gを投入して攪拌後、 アルミン 酸ナトリゥム水溶液 （昭和電工 （株） 製 SA2019) 1800 gを添カ卩し、 温 度を 40DCに保持した状態を保ったまま 0. 3 M硫酸を滴下し、 pH値が 7. 5 になるように処理を行った。 次いで、 このスラリーを乾燥して二酸化チタンを主 成分とし酸化アルミで被覆処理された粉体を得た。 この粉体の光活性度は 8 . 5 (mmH 2 OZ分） と低かった。 また、 この粉体を用いて実施例 1と同様のコン パゥンドを得たが着色が認められた。 産業上の利用可能性
本発明の環境浄化用光触媒粉体によれば、 雑菌、 蛋白質、 アミノ酸、 水中や空 気中の細菌、 ウィルス、 悪臭源となる有機物質、 窒素酸化物などが多孔質リン酸 カルシウムによって良好に吸着され、 そして吸着した雑菌などは、 光の照射によ り二酸化チタンに生じる強力な酸化力によつて確実にしかも効率よく死滅または 分解することができる。 従って、 悪臭の除去や、 空気中の有害物質または汚れの 分解除去、 排水処理や浄化処理、 抗菌や防かびなど、 環境の浄化を効率的かつ経 済的で安全に行うことができる。 特に有機繊維やプラスチック成形品などの有機 重合体成形品中に練り込み、 または埋め込みなどにより担持せしめて使用した場 合において、 重合体媒体の劣化を生じることなく耐久性に優れた光触媒作用を示 す。

Claims

請求の範囲
1 . 二酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質リン酸カルシウムの 被覆層が形成されてなる粉体からなり、 該多孔質リン酸カルシゥムの被覆層と、 二酸化チタン微粒子との少くとも界面に陰ィオン性界面活性剤が存在することを 特徴とする環境浄化用光触媒粉体。
2 . 二酸化チタン微粒子は、 その一次粒子の平均粒径が 0 . 0 0 1〜0 . 2ミ ク口ンである請求項 1に記載の環境浄化用光触媒粉体。
3 . 二酸化チタン微粒子が、 ハロゲン化チタンを原料とする気相反応により製 造された一次分散粒子よりなる粉体である請求項 1または請求項 2に記載の環境 浄化用光触媒粉体。
4 . 多孔質リン酸カルシウムの量が、 二酸化チタン微粒子重量に基づき 0 . 0 1 〜 5 0重量％である請求項 1〜請求項 3のいずれかに記載の環境浄化用光触媒粉 体。
5 . 陰ィオン性界面活性剤を含む水性スラリ一中において二酸化チタン微粒子 を分散処理し、 次いで、 該ニ酸化チタン微粒子の表面の少なくとも一部に多孔質 リン酸カルシウムの被覆を形成することを特徴とする環境浄化用光触媒粉体の製 造方法。
6 . 二酸化チタン微粒子の分散処理に用いる水性スラリ一が、 二酸化チタン 1 0 0重量部に対して 0 . 0 2〜 2 0重量部の陰ィオン性界面活性剤を含む請求項 5に記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。
7 . 二酸化チタン微粒子は、 その一次粒子の平均粒径が 0 . 0 0 1〜 0 . 2ミ ク口ンである請求項 5または請求項 6に記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法
8 . 二酸化チタン微粒子が、 ハロゲン化チタンを原料とする気相反応により製 造された一次分散粒子よりなる粉体である請求項 5〜請求項 7のいずれかに記載 の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。
9 . 少なくともカルシウムイオンおよびリン酸イオンを含む疑似体液と二酸化 チタン微粒子とを接触させることによって、 二酸化チタン微粒子の表面の少なく とも一部に多孔質リン酸カルシウムを析出させ、 その被覆を形成する請求項 5〜 請求項 8のいずれかに記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方法。
1 0 . 疑似体液中のカルシウムイオン濃度が 0 . l〜5 0 mM、 リン酸イオン 濃度が 0 . 1〜 2 0 mMである請求項 9に記載の環境浄化用光触媒粉体の製造方 法。
1 1 . 有機重合体と、 組成物全重量に基づき 0 . 0 1〜 8 0重釐％の請求項 1〜 4のいずれかに記載の環境浄化用光触媒粉体とからなる重合体組成物。
1 2 . 請求項 1 1に記載の重合体組成物を成形してなる環境浄化機能を有する重 合体成形品。
1 3 . 請求項 1 1に記載の重合体組成物を押出機中にて混練し、 該押出機より押 出成形することからなる環境浄化機能を有する重合体成形品の製造方法。
PCT/JP1998/005959 1997-12-25 1998-12-25 Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these WO1999033566A1 (en)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP98961603A EP1064999B1 (en) 1997-12-25 1998-12-25 Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these
CA002316312A CA2316312C (en) 1997-12-25 1998-12-25 Photocatalytic powder for environmental clarification, said powder-containing polymer composition and shaped article thereof, and processes for producing same
DE69840581T DE69840581D1 (de) 1997-12-25 1998-12-25 Fotokatalysatorpulver zur reinigung der umwelt, darmgegenstand daraus, sowie verfahren zu deren herstellung

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9/366295 1997-12-25
JP36629597 1997-12-25
US8888198P 1998-06-11 1998-06-11
US60/088,881 1998-06-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1999033566A1 true WO1999033566A1 (en) 1999-07-08

Family

ID=26581768

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1998/005959 WO1999033566A1 (en) 1997-12-25 1998-12-25 Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these

Country Status (8)

Country Link
US (2) US6090736A (ja)
EP (1) EP1064999B1 (ja)
KR (1) KR100397659B1 (ja)
CN (1) CN1117630C (ja)
AT (1) ATE422964T1 (ja)
CA (1) CA2316312C (ja)
DE (1) DE69840581D1 (ja)
WO (1) WO1999033566A1 (ja)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001091701A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Composition desodorisante / imputrescible pour produit dentaire
EP1354628A4 (en) * 2000-12-28 2004-06-09 Showa Denko Kk POWDER WITH OPTICAL FUNCTION AND USE THEREOF
EP1354854A4 (en) * 2000-12-28 2004-06-09 Showa Denko Kk HIGHLY ACTIVE PHOTOCATALYST
US6828273B2 (en) 2000-12-28 2004-12-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha High activity photo-catalyst
US7060643B2 (en) 2000-12-28 2006-06-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photo-functional powder and applications thereof
US7378371B2 (en) 2001-12-21 2008-05-27 Show A Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
WO2008072748A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology エマルジョン塗料の製造方法とこれより得られるエマルジョン塗料から形成される塗膜
US7414009B2 (en) 2001-12-21 2008-08-19 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
JP2009235095A (ja) * 2009-07-15 2009-10-15 Fujitsu Ltd 農薬組成物および残留農薬分解剤
EP2314375A1 (en) 2001-12-21 2011-04-27 Showa Denko K.K. Photocatlyst particles comprising a condensed phosphate

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100397659B1 (ko) * 1997-12-25 2003-09-13 쇼와 덴코 가부시키가이샤 환경정화용 광촉매 분체, 그 분체함유 중합체 조성물 및그것의 성형품 및 그것들의 제조방법
JP2000243396A (ja) * 1999-02-23 2000-09-08 Hitachi Ltd リチウム二次電池とその製造方法及びその負極材並びに電気機器
US6407156B1 (en) 1999-09-08 2002-06-18 Showa Denko Kabusiki Kaisha Photocatalytic titanium dioxide powder, process for producing same, and applications thereof
TW539579B (en) * 1999-09-08 2003-07-01 Showa Denko Kk Photocatalytic titanium dioxide powder, process for producing same, and applications thereof
AU6876300A (en) * 1999-09-08 2001-04-10 Showa Denko Kabushiki Kaisha Particulate photocatalyst, process for producing the same, and applications thereof
WO2001017680A1 (en) * 1999-09-08 2001-03-15 Showa Denko Kabushiki Kaisha Particulate titanium dioxide photocatalyst, process for producing the same, and applications thereof
US6683023B2 (en) 2000-04-21 2004-01-27 Showa Denko K.K. Photocatalytic powder and polymer composition
KR20020017536A (ko) * 2000-08-30 2002-03-07 김현채 무기항균제의 효능을 극대화 시키는 제조 방법
DE10064069A1 (de) * 2000-12-21 2002-07-04 Karl F Massholder Wässrige Zusammensetzung enthaltend einen Halbleiter
WO2003029140A1 (en) * 2001-09-07 2003-04-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Material having photocataltic activity and use thereof
WO2003029394A1 (fr) * 2001-09-27 2003-04-10 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Agent nettoyant, produit antibacterien, produit de clarification de l'environnement, et absorbant fonctionnel
JP2003275600A (ja) * 2002-03-19 2003-09-30 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 可視光応答性及び吸着性複合材料
AU2003242143A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-22 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing composite ceramic material
AU2002315894A1 (en) * 2002-06-25 2004-01-06 Fujitsu Limited Pesticide composition and pesticide residue decomposing agent
KR100679944B1 (ko) * 2002-07-23 2007-02-08 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 광촉매 기능을 갖는 수경성 복합재료 및 그 제조방법
US7521039B2 (en) * 2002-11-08 2009-04-21 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Photocatalytic rutile titanium dioxide
JP3649241B1 (ja) * 2003-03-04 2005-05-18 ダイキン工業株式会社 空気清浄部材および空気調和装置
JP3928596B2 (ja) * 2003-07-11 2007-06-13 富士通株式会社 樹脂組成物
WO2005026276A1 (ja) * 2003-09-11 2005-03-24 Kabushiki Kaisha Zac 被膜材
CZ297702B6 (cs) * 2003-12-11 2007-03-07 Ústav anorganické chemie AV CR, v.v.i. Zpusob výroby apatitu a kompozitu apatitu s fotokatalyticky aktivním oxidem titanicitým
CN1960953B (zh) * 2004-06-01 2010-09-08 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃
BRPI0513093B1 (pt) * 2004-08-05 2015-07-21 Sekisui Chemical Co Ltd Película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, método para reforma da mesma, vidro laminado e partícula fina de isolamento térmico reformada.
US8419858B1 (en) 2004-12-08 2013-04-16 Haydock Intellectual Properties, LLC Method and system for removing organic compouds in a closed loop system
MY143780A (en) * 2005-08-12 2011-07-15 Kang Na Hsiung Entpr Co Ltd Fluid cleaning system and method for cleaning a fluid
US20080127497A1 (en) * 2005-10-31 2008-06-05 Dennis Moss Blade assembly
US8631583B2 (en) 2005-10-31 2014-01-21 Dennis Moss Bagel slicer
US7651559B2 (en) 2005-11-04 2010-01-26 Franklin Industrial Minerals Mineral composition
TW200740703A (en) * 2005-12-26 2007-11-01 Eccera Co Ltd Flocculating agent
JP2008050348A (ja) * 2006-07-27 2008-03-06 Fujitsu Ltd 植物の防疫剤、植物の防疫方法及び植物の防疫システム、並びに、植物及び植物の栽培方法
EP1918032B1 (en) * 2006-10-31 2013-10-02 Kusatsu Electric Co., Ltd. Decomposition method of waste plastics and organics
EP2103349B1 (en) * 2006-12-15 2016-09-07 National Institute of Advanced Industrial Science And Technology Stain-resistant material synthesized by reprecipitation method and having weather resistance, and process for production thereof
WO2010021122A1 (ja) * 2008-08-20 2010-02-25 草津電機株式会社 最適な粒子特性を有する酸化チタンの顆粒体を使用した廃プラスチック・有機物の分解方法
JP2014522317A (ja) * 2011-07-14 2014-09-04 エンパイア テクノロジー ディベロップメント エルエルシー 渦流に浮遊させた光触媒性粒子を使用するガス浄化
IN2013MU02107A (ja) 2013-06-21 2015-06-05 Everest Instr Pvt Ltd
CN103551174A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 三棵树涂料股份有限公司 磷酸铁包裹的光催化纳米二氧化钛粉末及其应用
CN103551170A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 三棵树涂料股份有限公司 羟基磷灰石层包裹的光催化纳米二氧化钛粉末及其应用
CN103551171A (zh) * 2013-10-23 2014-02-05 三棵树涂料股份有限公司 磷酸铝包裹的光催化纳米二氧化钛粉末及其应用
CN106311204A (zh) * 2016-07-26 2017-01-11 浙江大学 一种在基材上生长二氧化钛颗粒的方法
CN106334584B (zh) * 2016-07-26 2018-12-25 浙江大学 一种在高聚物表面原位生长二氧化钛的方法
IT201700014108A1 (it) * 2017-02-09 2018-08-09 Ludovici Raffaele E Figli S R L Microsfere ceramiche cave di silicio con additivi fotocatalitici, antimuffa, antibatterici, attivi nello spettro UV, anti-inquinamento, assorbitori di odori per vernici ed idropitture
CN107383428B (zh) * 2017-07-14 2019-03-26 西藏亚吐克工贸有限公司 薄膜专用二氧化钛制备方法
CN108080010A (zh) * 2017-12-21 2018-05-29 珠海朗基努斯环境系统有限公司 一种高效分解甲醛灭病菌消臭的光触媒
CN113856396A (zh) * 2021-11-13 2021-12-31 江西维客泰美实业有限公司 一种生物除醛空气清新剂及其制备方法
CN116688965A (zh) * 2023-06-17 2023-09-05 科溢书忱(重庆)科技服务有限公司 一种HA@C@TiO2@Ag-MOF多层空心复合微球材料、其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06254139A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Shinshu Ceramics:Kk 光半導体を用いた殺菌吸着機能体
JPH0894502A (ja) * 1994-09-28 1996-04-12 Shigeru Tanaka 気体中の窒素酸化物の吸着管、これを用いた捕集・回収方法、及び、これを用いた測定方法及び装置
JPH10244166A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Agency Of Ind Science & Technol 環境浄化材料及びその製造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4520124A (en) * 1981-03-19 1985-05-28 Sakai Chemical Industry Co., Ltd. Method for producing a catalytic structure for the reduction of nitrogen oxides
ES2037881T3 (es) * 1988-01-22 1993-07-01 Hitachi, Ltd. Aparato para eliminar olor desagradable.
WO1991003497A1 (en) * 1989-09-04 1991-03-21 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. Method of preparing water-absorbent resin
JP2664029B2 (ja) * 1989-12-02 1997-10-15 工業技術院 リン酸カルシウムコーテイングチタン材料
JP2914460B2 (ja) * 1991-04-04 1999-06-28 ポーラ化成工業株式会社 被覆顔料の製造法およびこの被覆顔料を配合した化粧料
US5242880A (en) * 1992-05-27 1993-09-07 Eastman Kodak Company Photoactive catalyst of barium phosphate or calcium phosphate supported on anatase titanium dioxide
US5468699A (en) * 1992-07-30 1995-11-21 Inrad Molecular sieve - photoactive semiconductor membranes and reactions employing the membranes
AU676299B2 (en) * 1993-06-28 1997-03-06 Akira Fujishima Photocatalyst composite and process for producing the same
JPH07241475A (ja) * 1994-03-02 1995-09-19 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光触媒体およびその製造方法、ならびにその光触媒体を用いた有害物質の除去方法
JPH07316342A (ja) * 1994-05-26 1995-12-05 Goyo Paper Working Co Ltd 光触媒含有合成樹脂組成物及び該組成物層を含む積層体
JP3567004B2 (ja) * 1994-12-29 2004-09-15 石原産業株式会社 光触媒およびその製造方法
EP0728855B1 (en) * 1995-02-15 2000-09-13 Takeda Chemical Industries, Ltd. Deodorizing fibers and method of producing the same
JP3215318B2 (ja) * 1995-02-15 2001-10-02 武田薬品工業株式会社 消臭性繊維およびその製造方法
ATE182859T1 (de) * 1995-03-02 1999-08-15 Univ Technologies Int Photokatalysator und verfahren zur herstellung
JPH09225321A (ja) * 1995-04-14 1997-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 光触媒体
JPH09225322A (ja) * 1995-04-14 1997-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 光触媒体
JPH09225320A (ja) * 1995-04-14 1997-09-02 Sekisui Chem Co Ltd 多孔質マイクロカプセル状光触媒体
JPH08318166A (ja) * 1995-05-25 1996-12-03 Agency Of Ind Science & Technol 固定化光触媒及び光触媒の固定化方法
JPH0978462A (ja) * 1995-07-08 1997-03-25 Toto Ltd 親水性繊維及びその加工品
JP3048892B2 (ja) * 1995-07-20 2000-06-05 五洋紙工株式会社 脱臭機能を有する樹脂組成物
DE69611618T3 (de) * 1995-09-15 2012-05-16 Saint-Gobain Glass France S.A. Substrat mit einer photokatalytischen beschichtung auf basis titandioxyd
JP2832342B2 (ja) * 1996-02-23 1998-12-09 工業技術院長 光触媒粒子及びその製造方法
JPH09239277A (ja) * 1996-03-11 1997-09-16 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光触媒粉体およびそれを用いた光触媒体ならびにそれらを用いた環境浄化方法
US6071527A (en) * 1996-04-10 2000-06-06 Asahi Kogaku Kogyo Kabushiki Kaisha Deodorant microphone cover and method of producing the same
JP3979545B2 (ja) * 1996-06-19 2007-09-19 昭 藤嶋 機能性繊維およびその製造法
JPH105598A (ja) * 1996-06-27 1998-01-13 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd 光触媒粉体およびそれを用いた光触媒体ならびにそれらの製造方法、それらを用いた環境浄化方法
JP3894597B2 (ja) * 1996-09-04 2007-03-22 石原産業株式会社 超微粒子酸化チタンおよびその製造方法
JPH10168325A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Mitsubishi Chem Corp 熱可塑性樹脂組成物、それを用いた塗装材及びこれを表面層に有する構造体
KR100397659B1 (ko) * 1997-12-25 2003-09-13 쇼와 덴코 가부시키가이샤 환경정화용 광촉매 분체, 그 분체함유 중합체 조성물 및그것의 성형품 및 그것들의 제조방법
US5981425A (en) * 1998-04-14 1999-11-09 Agency Of Industrial Science & Tech. Photocatalyst-containing coating composition

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06254139A (ja) * 1993-03-02 1994-09-13 Shinshu Ceramics:Kk 光半導体を用いた殺菌吸着機能体
JPH0894502A (ja) * 1994-09-28 1996-04-12 Shigeru Tanaka 気体中の窒素酸化物の吸着管、これを用いた捕集・回収方法、及び、これを用いた測定方法及び装置
JPH10244166A (ja) * 1997-03-03 1998-09-14 Agency Of Ind Science & Technol 環境浄化材料及びその製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001091701A1 (fr) * 2000-05-31 2001-12-06 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Composition desodorisante / imputrescible pour produit dentaire
US6825155B2 (en) 2000-05-31 2004-11-30 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Composition for deodorization and decontamination of dental product
EP1354628A4 (en) * 2000-12-28 2004-06-09 Showa Denko Kk POWDER WITH OPTICAL FUNCTION AND USE THEREOF
EP1354854A4 (en) * 2000-12-28 2004-06-09 Showa Denko Kk HIGHLY ACTIVE PHOTOCATALYST
US6828273B2 (en) 2000-12-28 2004-12-07 Showa Denko Kabushiki Kaisha High activity photo-catalyst
US6887816B2 (en) 2000-12-28 2005-05-03 Showa Denko K.K. Photocatalyst
US7060643B2 (en) 2000-12-28 2006-06-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photo-functional powder and applications thereof
US7169728B2 (en) 2000-12-28 2007-01-30 Showa Denko Kabushiki Kaisha Photo-functional powder and applications thereof
US7378371B2 (en) 2001-12-21 2008-05-27 Show A Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7414009B2 (en) 2001-12-21 2008-08-19 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7582156B2 (en) 2001-12-21 2009-09-01 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
US7799732B2 (en) 2001-12-21 2010-09-21 Showa Denko K.K. Highly active photocatalyst particles, method of production therefor, and use thereof
EP2314375A1 (en) 2001-12-21 2011-04-27 Showa Denko K.K. Photocatlyst particles comprising a condensed phosphate
EP2316568A1 (en) 2001-12-21 2011-05-04 Showa Denko K.K. Photocatlyst particles comprising a condensed phosphate
WO2008072748A1 (ja) * 2006-12-15 2008-06-19 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology エマルジョン塗料の製造方法とこれより得られるエマルジョン塗料から形成される塗膜
JP2008150480A (ja) * 2006-12-15 2008-07-03 National Institute Of Advanced Industrial & Technology エマルジョン塗料の製造方法とこれより得られるエマルジョン塗料から形成される塗膜
JP2009235095A (ja) * 2009-07-15 2009-10-15 Fujitsu Ltd 農薬組成物および残留農薬分解剤

Also Published As

Publication number Publication date
CA2316312A1 (en) 1999-07-08
KR100397659B1 (ko) 2003-09-13
EP1064999B1 (en) 2009-02-18
EP1064999A4 (en) 2001-06-13
CN1286649A (zh) 2001-03-07
CA2316312C (en) 2007-10-30
DE69840581D1 (de) 2009-04-02
US6090736A (en) 2000-07-18
ATE422964T1 (de) 2009-03-15
CN1117630C (zh) 2003-08-13
EP1064999A1 (en) 2001-01-03
US6291067B1 (en) 2001-09-18
KR20010033619A (ko) 2001-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1999033566A1 (en) Photocatalyst powder for environmental purification, polymer composition containing the powder and molded article thereof, and processes for producing these
JP3493393B2 (ja) 環境浄化用光触媒粉体、該粉体含有重合体組成物およびその成形品、ならびにそれらの製造方法
KR100518956B1 (ko) 광촉매활성과 고흡착성을 동시에 가지는 광촉매 코팅용 졸
JP3275032B2 (ja) 環境浄化材料及びその製造方法
JPH09234375A (ja) 光反応性有害物除去材
US6407156B1 (en) Photocatalytic titanium dioxide powder, process for producing same, and applications thereof
JP2002510717A (ja) 光触媒組成物
JPH0899041A (ja) 酸化チタン多孔質薄膜光触媒及びその製造方法
JPH09111022A (ja) 光触媒シート及びその製造方法
JPH11290692A (ja) 光触媒及びその製造方法並びに光触媒含有成形体及びその製造方法
JP2945926B2 (ja) 光触媒粒子及びその製造方法
KR20050006267A (ko) 건축 자재용의 항균 방오 도료 및 이에 따라 도장된 건축자재
JP3484470B2 (ja) 光触媒機能を有するフィルム素材
JP5403584B2 (ja) 再析出法で合成された耐候性を有する耐汚染材料とその製造方法
JP3903167B2 (ja) 活性酸素発生材料
JP2001232206A (ja) 多孔質光触媒体とその製造方法
JP3292872B2 (ja) 光触媒シリカゲルおよびその製造方法
JPH105598A (ja) 光触媒粉体およびそれを用いた光触媒体ならびにそれらの製造方法、それらを用いた環境浄化方法
WO2001017680A1 (en) Particulate titanium dioxide photocatalyst, process for producing the same, and applications thereof
JP2019118844A (ja) 糖に溶解させた酸化カルシウム／水酸化カルシウムを用いて生成した光触媒複合物の製造方法、及びその製造物
JP4079306B2 (ja) 光触媒粉体、その製造方法およびその応用
JP4182210B2 (ja) ケイ酸塩でコーティングされた酸化チタン複合体の製造方法
JP3864223B2 (ja) 環境材料の製造方法
JP2005349313A (ja) 複合体
TW471981B (en) Photocatalytic powder for environmental clarification and producing process thereof, polymer composition, polymer-shaped article and producing process thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 98813741.0

Country of ref document: CN

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA CN KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2316312

Country of ref document: CA

Ref document number: 2316312

Country of ref document: CA

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020007007132

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1998961603

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1998961603

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1020007007132

Country of ref document: KR

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1020007007132

Country of ref document: KR