WO2003031683A1 - Poudre enrobee de film de titane et son procede de production - Google Patents

Description

明 細 書 チタ -ァ膜被覆粉体およびその製造方法

技術分野

本発明はチタニア膜被覆粉体およびその製造方法に関するものであり、光触媒 粉体、 青色や赤紫色に着色された、 力ラーインキ、 カラー トナー用顔料粉体、 プ ラスチック、 紙用フィラー粉体、 化粧料用粉体等多種の目的に用いることができ るチタニア膜被覆粉体およびその製造方法に関するものである。

背景技術

これまでに本発明者らは、 黒色磁性粉体上にシリカ . チタ -ァ （以下、 酸化チ タンともいう） による干渉膜を被覆し、 黒色の磁性粉体を着色する方法をも開発 し、 公開してきた （特開平 1 0— 3 3 0 6 4 4号公報など）。

また、 本発明者らは、 鉄粉などの基体粒子上にチタニア膜を被覆する方法と し て、 金属アルコキシドの加水分解を反応による液相チタニア （以下、 酸化チタン と もいう） 膜の被覆方法 （特開平 6 - 2 2 8 6 0 4号公報など）、 硫酸チタニル 溶液を使用した金属塩の中和加水分解反応による液相酸化チタン膜の被覆方法 (特開 2 0 0 0— 3 4 5 0 7 2号公報など） などを開発し、 公開してきた。 また 、 その他、 塩化チタン （IV) 溶液を使用した金属塩の熱加水分解反応による液相 酸化チタン膜の被覆方法 （特開平 5 - 2 8 6 7 3 8号公報など） が公開されてい る。

と ころで、これまでに本発明者らが開発してきた酸化チタン膜の被覆方法等で は、 いろいろの問題点があった。

金属アルコキシドを酸化チタン被膜原料と して使用した場合では、金属アルコ キシ ドの加水分解反応が非常に早いため、 反応系を恒温 ·恒湿度下で行わなけれ ばならないこと、 原料と して金属アルコキシドが髙価であるこ と、 反応溶媒と し てアルコール等の危険物である有機溶媒を用いなければならず、防爆設備等のコ ス トが大き く なることなどの問題があった。

一方、 金属塩の中和加水分解反応による液相酸化チタン膜の被覆方法では、 反 応初期または終期に基体懸濁液が酸性となり、 また、 金属塩の熱加水分解反応に よる液相酸化チタン膜の被覆方法では、 基体懸濁液が高温酸性となる。

上記の金属塩の中和加水分解反応による酸化チタン膜の被覆方法では、酸性中 で易腐食性である鉄粉等を基体と して適用することが困難であった。 発明の開示

したがって本発明は、 上記従来の技術の欠点を克服しょ う とするものであり、 安全でコス トが小さ く、また酸性中で易腐食性である鉄粉等を基体と して容易に 適用できるチタニア膜被覆粉体およびその製造方法を提供しよ う とするもので める。

本発明者らは、 鋭意検討の結果、 下記構成を採ることによ り上記課題を解決す るこ とができた。

即ち本発明は、 以下の通りである。

( 1 )基体粒子上に少なく とも 1層のチタニア膜を有する粉体において、 p H 7 . 0〜 1 2 . 0の緩衝液に基体粒子を懸濁して懸濁液と し、 ペルォキソチタン酸を 含む過酸化水素一アンモニア混合液を該懸濁液に滴下することによって、該懸濁 液中で該ペルォキソチタン酸の分解によるチタニア析出反応を制御し、該基体粒 子上にチタニア膜を被覆したことを特徴とするチタニア膜被覆粉体。

( 2 ) ペルォキソチタン酸を含む過酸化水素—アンモニア混合液が p H 7 . 0〜 1 2 . 0であることを特徴とする前記 （ 1 ) のチタニア膜被覆粉体。

( 3 )前記基体粒子上のチタユア膜の厚さが 1 0〜 1 O O O n mであることを特 徴とする前記 （ 1 ) のチタニア膜被覆粉体。

( 4 )基体粒子上に少なく と も 1層のチタニア膜を有する粉体の製造方法におい て、 p H 7 . 0〜 1 2 . 0の緩衝液に基体粒子を懸濁して懸濁液と し、 ペルォキ ソチタン酸を含む過酸化水素一アンモニア混合液を該懸濁液に滴下するこ とに よって、該懸濁液中で該ペルォキソチタン酸の分解によるチタユア析出反応を制 御し、該基体粒子上にチタニア膜を被覆するこ とを特徴とするチタニア膜被覆粉 体の製造方法。

( 5 ) ペルォキソチタン酸を含む過酸化水素ーァンモユア混合液を p H 7 . 0 〜 1 2 . 0 とするこ とを特徴とする前記 （ 4 ) のチタニア膜被覆粉体の製造方法。

( 6 )前記基体粒子上のチタニア膜の厚さを 1 0 〜 1 O O O n mとすることを特 徴とする前記 （ 4 ) のチタ -ァ膜被覆粉体の製造方法。

本発明のチタニア膜被覆粉体およびその製造方法は、基体粒子懸濁液を p H 7 . 0 〜 1 2 . 0の中性ないし弱アルカ リ性に保持するこ とによ り、 5 〜 5 0 °Cの常 温で成膜反応を行う ことができ、 また、 酸性中で易腐食性である鉄粉等を基体と して用いた場合でも、 該基体を変質させることなく、 膜被覆を行う ことができる ものである。

また、 本発明のチタニア膜被覆粉体おょぴその製造方法は、 基体粒子と して、 酸性中で易腐食性である鉄粉等以外にも、炭酸カルシウム等の p H 5以下の酸性 条件で溶解してしま う ものでも、 適用可能である。 図面の簡単な説明

図 1 は、実施例 1で得られたチタニア膜被覆パーマ口ィ粉の分光反射曲線を示 す図である。

図 2は、実施例 2で得られたチタニア膜被覆鉄粉の分光反射曲線を示す図であ る。

図 3 は、実施例 3で得られたシリカ一チタニア 2層膜被覆パーマロイ粉の分光 反射曲線を示す図である。 発明を実施するための最良の形態

本発明のチタ-ァ膜被覆粉体の製造において用いられる基体粒子と しては、特 に限定されないが、 金属を含む無機物でも、 有機物でもよく磁性体、 誘電体、 導 電体および絶縁体等でもよい。 基体が金属の場合、 鉄、 ニッケル、 ク ロム、 チタ ン、 アルミニウム等、 どのよ うな金属でもよいが、 その磁性を利用するものにお いては、 鉄等磁性を帯びるものが好ま しい。 これらの金属は合金でも良く、 前記 の磁性を有するものである ときには、 強磁性合金を使用することが好ましい。 ま た、 その粉体の基体が金属化合物の場合には、 その代表的なものと して前記した 金属の酸化物が挙げられるが、 例えば、 鉄、 ニッケル、 ク ロム、 チタン、 アルミ 二ゥム、 ケィ素等の外、 カルシウム、 マグネシウム、 バリ ウム等の酸化物、 ある いはこれらの複合酸化物でも良い。 さ らに、 金属酸化物以外の金属化合物と して は、 金属窒化物、 金属炭化物、 金属硫化物、 金属フッ化物、 金属炭酸塩、 金属燐 酸塩などを挙げることができる。

さ らに、 基体粒子と して、 金属以外では、 半金属、 非金属の化合物、 特に酸化 物、 炭化物、 窒化物であり、 シリ カ、 ガラスビーズ等を使用することができる。 その他の無機物と してはシラスバルーン（中空ケィ酸粒子）などの無機中空粒子、 微小炭素中空球 （タ レカスフェアー）、 電融アルミナバブル、 ァエロジル、 ホヮ イ トカーボン、シリ カ微小中空球、炭酸カルシウム微小中空球、炭酸カルシウム、 パーライ ト、 タルク、 ベン トナイ ト、 合成雲母、 白雲母など雲母類、 カオリ ン等 を用いるこ とができる。

有機物と しては、 樹脂粒子が好ましい。 樹脂粒子の具体例と しては、 セルロー スパウダー、 酢酸セルロースパウダー、 ポリ アミ ド、 ェポキシ樹脂、 ポリエステ ル、 メ ラミン榭脂、 ポリ ウレタン、 酢酸ビニル樹脂、 ケィ素樹脂、 アタ リル酸ェ ステル、 メ タアク リル酸エステル、 スチレン、 エチレン、 プロ ピレン及ぴこれら の誘導体の重合または共重合によ り得られる球状または破砕の粒子などが挙げ られる。特に好ましい樹脂粒子はァク リル酸またはメタァク リル酸エステルの重 合によ り得られる球状のアク リル樹脂粒子である。

墓体の形状と しては、 球状体、 亜球状体、 正多面体等の等方体、 直方体、 回転 楕円体、 菱面体、 板状体、 針状体 （円柱、 角柱） などの多面体、 さらに粉砕物の よ うな全く不定形な粉体も使用可能である。 これらの基体は、 粒径については特 に限定するものでないが、 0. 0 1 /X m〜数 mmの範囲のものが好ましい。

本発明のチタニア膜被覆粉体の製造において用いられる、基体粒子を懸濁する 緩衝液と しては、 p H 7. 0〜 1 2. 0の中性ないし弱アルカ リ性のものであれ ば特に限定されないが、 具体的には、 T r i s 系、 ホウ酸系、 ホウ酸塩系、 リ ン 酸系、 リ ン酸塩系、 グリシン系、 炭酸塩系等が挙げられる。

本発明のチタニア膜被覆粉体の製造において用いられる、ペルォキソチタン酸 を含む過酸化水素一アンモニア混合液と しては、 特に限定されないが、 基体粒子 を懸濁する前記緩衝液より も p Hが高いものが好ま しい。

該混合液の調製方法と しては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。

①チタンアルコキシド、 塩化チタン溶液、 硫酸チタン溶液等、 アンモニア水のみ との混合によつて水酸化チタンを生成するよ うな原料（以下、チタン源と もいう） と、アンモニア水おょぴ過酸化水素水を混合することによって直接調製する方法 < 該方法において用いるチタン源の T i の価数は 4価のみならず、 3価であって もよい。 例えば塩化チタン [III] を使用するこ と も可能である。

②フルゥチ化学社製、 商品名 「N e w T A S F i n e」 や、 特許 2 9 3 8 3 7 6号に基づいて製造された田中転写社製、 商品名 「 P T A溶液」 等の、 既にべ ルォキソチタン酸を含んだ黄色透明溶液状商品に、アンモニア水および過酸化水 素水を混合するこ とによって調製する方法。

本発明のチタ二ァ膜被覆粉体の製造において、基体粒子を懸濁した懸濁液にぺ ルォキソチタン酸を含む過酸化水素—アンモニア混合液を滴下して、ペルォキソ チタン酸の分解によるチタニア析出反応を行う際の反応温度と しては、特に限定 されない。

むしろ本発明の利点と して、 基体粒子懸濁液を p H 7. 0〜 1 2. 0の中性な いし弱アル力 リ性に保持することによ り、 5 ~ 5 0 の常温で成膜反応を行う こ とができる。

本発明においては、ペルォキソチタン錯体を分解反応させて製膜した該酸化チ タン膜を透明膜と し、他の透明な金属水酸化物膜あるいは金属酸化物膜等と組み 合わせて複数層とすることができる。 その場合において、 該複数被覆膜 （基体粒 子を被覆し、 光干渉に関与し得る膜の層） の各層の厚さを調整することによ り特 別の機能を与えることができる。

例えば、 上記のチタニア膜やその他の物質の膜を多層被覆することによって、 光干渉多層薄膜と し、 波長選択的光反射によ り、 顔料や染料を用いなく ても、 粉 体を所望の色系に鮮やかに着色することができる。

その場合には予め、 基体粒子の材質、 基体粒子の形状、 基体粒子の粒径、 被覆 層の数、 各被覆層の被覆順序、 各被覆層の材質、 所望の反射光波長を選定する必 要がある。

特に、 基体粒子および各被覆層の材質を選定する という ことは、 それらの複素 屈折率を自ずと特定するこ と となる。

基体粒子および各被覆層の複素屈折率の特定は、 各層間のフレネル反射係数、 振幅反射強度の算出に関与する。

墓体粒子の形状を選定することによ り、後述の粒子形状による補正が必要とな る場合が生ずる。

基体粒子の粒径を選定することによ り、基体粒子および多層膜の曲率を特定す る。 曲率が特定されなければ、 後述する膜厚監視用分光光度特性の捕正が困難に なる。 .

被覆層の数を選定することによ り、 後述する R _{f lat}値の特定に関与する。 基 体粒子が平板体の場合の多層膜反射強度 R _{f lat}は、 予め選定された基体粒子の材 質 （複素屈折率） 、 被覆層数、 各被覆層の被覆順序、 各被覆層の材質 （複素屈折 率） 、 所望の反射光波長を、 下記漸化式 1 に当てはめて解く ことによ り求められ る。 rj₊₁，j + Rj，_H exp (-2i5j)

(式 ^Rj+1,j 二 1 + rj₊i,i Rj,j-i exp (-2i5j)

2δ

(式中、 R _{j +1 J} ： 下から第 j 番目の層とその直上の層との間の振幅反射強度、 j ： 1以上の整数 （ j 一 1 = 0は基体を示す） 、

1 ： 虚数単位、

r ： 下から第 j 番目の層とその直上の層との間の界面のフ レネル反射係数 j,j-i ： 下から第 j 一 1番目の層とその直上の層との間の振幅反射強度、

2 δ〗 ： 下から第 j 番目の層における位相差、

λ ： 所望の反射光波長、

n _{j :} 下から第 〗 番目の層の複素屈折率、

d j ： 下から第 j 番目の層の膜厚、

' ： 下から第 j 番目の層への光の入射角。 ）

上記の様にして得られた多層膜反射強度 R fi_atを基体粒子の形状によ り補正す る手法と しては特に限定されないが、 粒子形状が球状体、 亜球状体、 不定形の場 合には、 該 R flat値をさらに下記式 2 π

(式 2 ) R (λ) = Γ²2 sin20 ' R_FLAT (λ, θ) '

0

(式中、 θ ： 最外層への入射角を示す） に適用させ、 R ( λ ) 値が所望の波長で 最大値または最小値になるように各被覆層の膜厚を求めることにより行う手法 が好ましい。 R flat値を上記式 2に適用させる という ことは、 多層膜被覆粉体へ の光入射角の角度分布を 1個の被覆半球への光入射角度分布に近似することに

7 箬簪ぇ用紙 よ り上記式 1 の解を補正することを意味する。

この各被覆膜の膜厚を求める場合には、コンピュータによるシミ ュ レーショ ン で行う ことが効率的である。 次いで、 各被覆膜を、 上記のよ う にして求められ た膜厚になるよ う に、 基体粒子上に製膜する。

但し、 先にも述べたが、 多層膜被覆粉体における実際の製膜作業においては、 設計値通り の膜厚になるまで実膜厚を直接監視しながら行う ことは不可能であ り、 そのため、 製膜作業中の膜厚の監視は、 各被覆層を被覆した被覆物体の反射 強度が最大値または最小値になる波長を分光光度計にて測定し、該膜厚に相対す る最大または最小反射波長値に達した時点で製膜作業を終了させることが考え られる。

しかしながら基材が粉体の場合においては、その粒子形状および粒子径に依存 する各被覆層の曲率によつて、最大または最小反射波長測定値と膜厚との関係に 狂いが生じ、分光光度計にて測定される最大または最小反射波長が所望の値にな るよ うに製膜する と、 最終的に得られる多層膜被覆粉体が、 所望の波長で所望の 反射強度とならないという問題が生じる。 そのため、 基体粒子の形状および粒 子径に依存する各被覆層の曲率による捕正が必要になる。

この捕正手法と しては、 特に限定されないが、 選定した基体粒子上に選定した 各被覆層を段階的に数種類に膜厚を変えて被覆して粒径補正用膜被覆粉体と し、 該粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値 （ d _M) を測定し、 また、 該膜被 覆粉体のそれぞれを分光光度計にて測定しそれぞれの粒径補正用膜被覆粉体の 各被覆層の光学膜厚 （ n d ) を求め、 各粒径捕正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜 厚値と複素屈折率の実数項 （n ) との積 （ n d _M) に対する各被覆層の光学膜厚 ( n d ) の比 ( n d / n d M) を求め、 多層膜反射強度を求める上記漸化式 1の 2 5 jに上記比 （ n d / n d _M) 値を乗じて各被覆層を有する粉体の分光光度特性 を補正し、該補正分光光度特性になるよ うに各被覆層を製膜することによ り行わ う ことが好ま しい。

なお、 上記粒径補正用膜被覆粉体の各被覆層の実膜厚値 （ d M) を測定するさ いの手法と しては、 特に限定されないが、 該粒径補正用膜被覆粉体のそれぞれを 切断しその切断面から測定することによ り行う ことが好ま しい。 また、 前記粒径 補正用膜被覆粉体を切断する際には、 集束イオンビーム （ F I B ) 加工によ り行 う ことが、 その切断面が明瞭になり、 各被覆層の実膜厚値 （ d _M) を測定に好適 である。

次いで、各被服膜が上記のよ うにして求められた補正分光光度特性になるよ う に、 多層膜被覆粉体を製造する。

光干渉多層薄膜を被覆するこ とによる所望の色系の鮮やかな着色粉体を得る ためには、 上記のよ うにして多層被覆することが好ま しいが、 単に基体粒子上に 被覆された単層膜の誤差 1 0 %以内程度の膜厚を分光光度特性から算出するの であれば、 上記式 1 において、 複素屈折率の虚数項を 0 と し、 j = l、 φ ≡ 0 と して導出される下記式 3 を用いればよい。

(式 3 ) n d = ( k / 4 ) λ

(式中、 ηは単層膜の複素屈折率の実数項、 kは干渉次数、 えはピークまたはバ レー波長。） 実施例

以下、 本発明を実施例によ り さらに具体的に説明するが、 もちろん本発明の範 囲はこれらに限定されるものではない。 実施例 1 (チタニア膜被覆パーマロイ粉の作成）

試料 1

基体粒子懸濁緩衝液の調製

塩化力リ ウム （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 2 9 . 8 g、 ホウ酸 （関東化学社 製、 鹿 1級試薬） 2 4 . 7 g を脱イオン水に溶解し、 液量を 1 リ ツ トルと した。 これによ り、 0. 4 m o l /リ ツ トル塩化力 リ ウムーホウ酸混合溶液 （以下、 A 溶液と呼ぶ。） を得た。

次に、 水酸化ナ ト リ ウム （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 1 6. O gを脱イオン 水に溶解し、 液量を 1 リ ッ トルと した。 これによ り、 0. 4 m o 1 ZL水酸化ナ ト リ ウム溶液 （以下、 B溶液と呼ぶ。） を得た。

A溶液 2 0 0 gおよび B溶液 8 0 g を混合し、 墓体粒子懸濁用緩衝液と した。 この基体粒子懸濁用緩衝液の p Hは 9. 1 であった。 この緩衝液中に、 平均粒径 1 7. 4 μ ιη (H O NE YWE L L社製、 9 3 2 0— X I 0 0型マイクロ トラッ ク H R A粒度分析計で測定） を有するフ レーク状パーマロイ粉 （福田箔粉工業社 製、 商品名 7 8パーマ口ィフ レーク） 3 0 g を懸濁させ、 基体粒子懸濁緩衝液を 得た。 - 滴下液の調製

2 0 %塩化チタン [III] 溶液 （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 1 3. 3 g、 2 8 %アンモニア水 （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 2 7. 3 g、 3 1 %過酸化水素 (関東化学社製、 特級試薬） 1 3. 3 gを混合することによって、 ペルォキソチ タン酸の含有された黄色透明の溶液 （以下、 滴下液と呼ぶ。） を得た。 この滴下 液の p Hは 1 0. 0であった。

チタニア膜被覆

基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、 滴下液を 1. 5 m 1 /m i nの供給速度 で全量滴下投入し、 2時間熟成した。 これによ り、 液中のペルォキソチタン酸か らのチタニアの析出が基体粒子表面で起こ り、基体粒子へのチタニア膜被覆が行 われた。

熟成後、 攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、 上液を除去した。 上液 は無色透明であった。

さ らに、 脱イオン水による傾斜洗浄 （デカンテーシヨ ン） を行った上で、 1 2 0 °Cで 2時間乾燥し、 チタニア膜被覆パーマロイ粉を得た。 試料 2、 3、 4、 5、 6

基体粒子の懸濁量及び滴下液の組成以外は試料 1 に同じである。試料 1から 6 までの、 基体粒子の懸濁量及び滴下液の組成を表 1 に示す。 表 1 基体粒子の懸濁量及ぴ、 滴下液の組成

評価結果

紫外/可視/近赤外域分光光度計 （日本分光社製、 I L N— 4 7 2型積分球付 — 5 7 0型） で測定して得られた、 分光反射率曲線を図 1 に示す。

図 1の曲線のピーク、 ボ トム波長よ り算出される膜厚 （非熱処理チタニア膜の 複素屈折率の実数項を 2 . 0 と仮定した場合。） および印加磁界 1 k O eでの磁化 を表 2に示す。印加磁界 1 k O eでの磁化は振動試料型磁力計（玉川製作所社製、 T M - V S M 1 0 1 4—M R O— N型） によ り測定した。 膜厚は下式によって算 出した。 n d = k / 4

( nはチタニア膜の複素屈折率の実数項、 kは干渉次数、 λはピークまたはバ レー波長） 表 2 分光反射曲線のピーク、 ボトム波長より算出

される膜厚および印加磁界 IkOeでの磁化

実施例 2 (チタ-ァ膜被覆球状鉄粉の作成）

料 1

基体粒子懸濁緩衝液の調製

上記実施例 1で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、 平均粒径 3. 3 μ m ( B A S F社測定） を有する球状鉄粉 （B A S F社製、 商品名 E S ) 4 0 g を懸濁さ せ、 基体粒子懸濁緩衝液を得た。 滴下液の調製

2 0 %塩化チタン [III] 溶液 （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 1 0. 0 g.、 2 8 %アンモニア水 （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 2 0. 5 g、 3 1 %過酸化水素 (関東化学社製、 特級試薬） 1 0. 0 gを混合することによって、 ペルォキソチ タン酸の含有された黄色透明の滴下液を得た。 この滴下液の p Hは 1 0. 0であ つた。 チタニア膜被覆

基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、 滴下液を 1 . 5 m l /m i nの供給速度 で全量滴下投入し、 2時間熟成した。 これによ り、 液中のペルォキソチタン酸か らのチタニアの析出が基体粒子表面で起こ り、基体粒子へのチタ-ァ膜被覆が行 われた。 熟成後、 攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、 上液を除去した。 上液 は無色透明であった。

さ らに、 脱イオン水による傾斜洗浄 (デカンテーシヨ ン) を行った上で、 1 2 0 °Cで 2時間乾燥し、 チタニア膜被覆鉄粉を得た。 試料 2、 3

滴下液の組成以外は試料 1 に同じである。 試料 1 から 3までの、 滴下液の組成 を表 3に示す。 表 3 滴下液の組成

評価結果

紫外/可視 Z近赤外域分光光度計 （日本分光社製、 I L N— 4 7 2型積分球付 — 5 7 0型） で測定して得られた、 分光反射率曲線を図 2に示す。

図 2の曲線のピーク、 ボ トム波長より算出される膜厚 （非熱処理チタニア膜の 複素屈折率の実数項を 2. 0 と仮定した場合。） および印加磁界 1 kOeでの磁化 を表 4に示す。 印加磁界 1 kOeでの磁化は振動試料型磁力計（玉川製作所社製、 TM— V SM 1 0 1 4一 MR O— N型） によ り測定した。 S奠厚は下式によって算 出した。 n d = k / 4 λ

( ηはチタニア膜の複素屈折率の実数項、 kは干渉次数、 はピークまたはパ レー波長） 表 4 分光反射曲線のピーク、 ボトム波長より算出

される膜厚および印加磁界 IkOeでの磁化

実施例 3 (シリカ—チタニア 2層膜被覆パーマロイ粉の作成）

試料 1

シリ力膜被覆用滴下液の調製

ケィ酸ナ ト リ ゥム（関東化学社製、鹿 1級試薬） 5 g を脱イオン水に溶解させ、 液量を 1 0 0 g とすることによって、 シリ力膜被覆用滴下液を得た。

基体粒子懸濁緩衝液の調製

上記実施例 1 で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、実施例 1で用いたものと 同じフ レーク状パーマロイ粉 4 0 gを懸濁させ、 基体粒子懸濁緩衝液を得た。 シリ力膜被覆

前記基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、 シリ力膜被覆用滴下液を 1 . 0 m l /m i nの供給速度で 7 5. 0 g滴下投入し、 2時間熟成した。 これによ り、 液 中のケィ酸ナ ト リ ゥムからのシリ力の析出が基体粒子表面で起こ り、基体粒子へ のシリ カ膜被覆が行われた。

熟成後、 攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、 上液を除去した。 上液 は無色透明であった。

さ らに、 脱イオン水による傾斜洗浄 （デカンテーシヨ ン） を行った上で、 1 2 0 °Cで 2時間乾燥し、 シリ力膜被覆パーマ口ィ粉を得た。

チタニア膜被覆用滴下液の調製

2 0 %塩化チタン [ΠΙ] 溶液 （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 5. 0 g、 2 8 %アンモニア水 （関東化学社製、 鹿 i級試薬） _{1 0}. _{3 g}、 3 1 %過酸化水素 （ 関東化学社製、 特級試薬） 5 . 0 gを混合することによって、 ペルォキソチタン 酸の含有された黄色透明のチタニア膜被覆用滴下液を得た。この滴下液の p Hは 1 0 . 0であった。 シリ 力膜被覆粉懸濁緩衝液の調製

上記実施例 1で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、前記工程で得たシリカ膜 被覆粉 3 0 gを懸濁させ、 シリ力膜被覆粉懸濁緩衝液を得た。 チタニア膜被覆

シリ力膜被覆粉懸濁緩衝液を攪拌しながら、 チタユア膜被覆用滴下液を 1 . 5 m 1 / m i nの供給速度で全量滴下投入し、 2時間熟成した。 これによ り、 液中 のペルォキソチタン酸からのチタニアの析出がシリ力膜被覆粉表面で起こ り、シ リ力膜被覆粉へのチタニア膜被覆が行われた。

熟成後、 攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、 上液を除去した。 上液 は無色透明であった。

さ らに、 脱イオン水による傾斜洗浄 （デカンテーシヨ ン） を行った上で、 1 2 0 °Cで 2時間乾燥し、 シリカーチタニア 2層膜被覆パーマロイ粉を得た。 試料 2、 3、 4

チタニア膜被覆用滴下液の組成以外は試料 1 に同じである。試料 1 から 4まで の、 チタニア膜被覆用滴下液の組成を表 5に示す。

表 5 チタユア膜被覆用滴下液の組成

評価結果

紫外ノ可視/近赤外域分光光度計 （日本分光社製、 I L N— 4 7 2型積分球付 V— 5 7 0型） で測定して得られた、 分光反射率曲線を図 3に示す。

パーマロイの複素屈折率をニッケルと同じ 2 . 1 — 4 . O i 、 非熱処理シリカ 膜の複素屈折率の実数項を 1 . 5、 非熱処理チタニア膜の複素屈折率の実数項を 2 . 0 と仮定した場合のフレネルの理論に基づく分光反射曲線計算値に対して、 上図の曲線をカープフィ ッティ ングすることによつて膜厚を算出した。この膜厚 算出値および印加磁界 1 kOe での磁化を表 6に示す。 印加磁界 1 kOe での磁化は 振動試料型磁力計 （玉川製作所社製、 TM-VSM1014- MRO- N型） によ り測定した。 表 6 分光反射曲線のピーク、 ボトム波長より算出される膜厚

およぴ印加磁界 1 kOeでの磁化

実施例 4 (チタニア膜被覆炭酸カルシウム粉の作成）

試料 1

基体粒子懸濁緩衝液の調製 上記実施例 1 で得られた基体粒子懸濁用緩衝液中に、 明度 L *が 9 6. 7 4 ( 日本分光社製、 I L N— 4 7 2型積分球付 V— 5 7 0型紫外/可視ノ近赤外域分 光光度計で測定） である重質炭酸カルシウム粉 （日鉄鉱業社製、 商品名タンカル F # 3 0 0 ) 1 0 gを懸濁させ、 基体粒子懸濁緩衝液を得た。 滴下液の調製

2 0 %塩化チタン [III] 溶液 （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 1 5. 0 g、 2 8 %アンモニア水 （関東化学社製、 鹿 1級試薬） 3 0. 8 g、 3 1 %過酸化水素 (関東化学社製、 特級試薬） 1 5. 0 gを混合するこ とによって、 ペルォキソチ タン酸の含有された黄色透明の滴下液を得た。 この滴下液の p Hは 1 0. 0であ つた。 チタニア膜被覆

基体粒子懸濁緩衝液を攪拌しながら、 滴下液を 1 . 5 m l /m i nの供給速度 で全量滴下投入し、 2時間熟成した。 これによ り、 液中のペルォキソチタン酸か らのチタニアの析出が基体粒子表面で起こ り、基体粒子へのチタニア膜被覆が行 われた。

熟成後、 攪拌を止めて懸濁液中の粉体を静置沈降させ、 上液を除去した。 上液 は無色透明であった。

さ らに、 脱イオン水による傾斜洗浄 （デカンテーショ ン） を行った上で、 1 2 0 °Cで 2時間乾燥し、 チタユア膜被覆炭酸カルシウム粉を得た。 評価結果

チタ -ァ膜の被覆量は 1 ◦ w t %となり、 紫外/可視/近赤外域分光光度計 （ 日本分光社製、 I L N— 4 7 2型積分球付 V— 5 7 0型） で測定して得られた、 明度 L *は 9 7. 6 5 となった。 産業上の利用可能性

本発明のチタニア膜被覆粉体およびその製造方法は、基体粒子懸濁液を p H 7 . 0〜 1 2 . 0の中性ないし弱アルカ リ性に保持することによ り、 5 ~ 5 0 °Cの 常温で成膜反応を行う ことができ、 また、 酸性中で易腐食性である鉄粉等を基体 と して用いた場合でも、 該基体を変質させるこ となく 、 膜被覆を行う ことができ るものである。 また、 本発明のチタニア膜被覆粉体おょぴその製造方法は、 基体' 粒子と して、 酸性中で易腐食性である鉄粉等以外にも、 炭酸カルシウム等の p H 5以下の酸性条件で溶解してしま う ものでも、 適用可能である。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 基体粒子上に少なく と も 1層のチタ-ァ膜を有する粉体において、 p H 7.

0〜 1 2. 0の緩衝液に基体粒子を懸濁して懸濁液と し、 ペルォキソチタン酸を 含む過酸化水素一アンモニア混合液を該懸濁液に滴下することによって、該懸濁 液中で該ペルォキソチタン酸の分解によるチタユア析出反応を制御し、該基体粒 子上にチタニア膜を被覆したこ と を特徴とするチタニア膜被覆粉体。

2. ペルォキソチタン酸を含む過酸化水素一アンモニア混合液が p H 7. 0〜 1 2. 0であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載のチタニア膜被覆粉体 <

3. 前記基体粒子上のチタニア膜の厚さが 1 0〜 1 0 0 0 n mであることを特 徴とする請求の範囲第 1項に記載のチタニア膜被覆粉体。

4. 基体粒子上に少なく と も 1層のチタ -ァ膜を有する粉体の製造方法におい て、 p H 7. 0〜 1 2. 0の緩衝液に基体粒子を懸濁して懸濁液と し、 ペルォキ ソチタン酸を含む過酸化水素—アンモニア混合液を該懸濁液に滴下するこ とに よつて、該懸濁液中で該ペルォキソチタン酸の分解によるチタニア析出反応を制 御し、該基体粒子上にチタニア膜を被覆するこ とを特徴とするチタニア膜被覆粉 体の製造方法。

5. ペルォキソチタン酸を含む過酸化水素一アンモニア混合液を p H 7. 0〜 1 2. 0 とすることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のチタニア膜被覆粉体 の製造方法。

6. 前記基体粒子上のチタ -ァ膜の厚さを 1 0〜 1 O O O n mとすることを特 徴とする請求の範囲第 4項に記載のチタニア膜被覆粉体の製造方法。