WO2003035967A1

WO2003035967A1 - Agent pour le traitement de fibre proteique et procede de traitement

Info

Publication number: WO2003035967A1
Application number: PCT/JP2002/010815
Authority: WO
Inventors: Masahiko Maeda; Akihiko Ueda; Masashi Nanri; Teruyuki Fukuda
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2001-10-19
Filing date: 2002-10-18
Publication date: 2003-05-01
Also published as: JP2003129380A

Description

明細書

蛋白質繊維の処理剤およぴ処理方法発明の分野

本発明は、蛋白質繊維製品を処理する為の処理剤および処理方法に関する。関連技術

近年、衣服用、家具用、靴の甲革用、手袋用などのなめし皮革の仕上げ処理を行わないか、あるいは、わずかにしか行わない傾向がある。仕上げ処理を省略することにより、天然皮革本来の外観 ·感触■風合い、柔軟性等の性質を備えたなめし皮革が得られる。

しかしながら仕上げ処理の省略には、吸水性の増大、水滴の形成等による防水性の減少、油汚れなどに対する防汚性の減少という重大な欠点を伴う。これらの欠点には煩雑な手入れが必要になるなど皮革製品の実用上の障害となる。

従来より、なめし皮の欠点を補う為に、加脂と称される工程で多用な油剤（カロ脂剤）を用いることにより、水や薬剤からの革繊锥の保護（疎水化など）、および、革の感触、ふくらみ、艷、柔軟性その他外観品質の改善を達成しょうとする努力が行われている。

油剤を用いること以外に皮革の撥水撥油性を向上させる目的で、含フッ素化合物を用いることが従来より行われている。

しかしながら、従来用いられてきた含フッ素化合物で高度な撥水撥油性を得る為には、繊維製品の乾燥とは別に加熱処理が必要とされた。加熱処理は蛋白質繊維製品が本来持つ独特の外観■感触■風合い、柔軟性等の性質に悪影響を及ぼす為、これらの性質を維持しつつ高度な撥水撥油性を得ることができなかった。例えば、 WO 9 4 / 2 4 1 7 9 (特表平 8— 5 0 9 0 3 4号公報）は、撥水撥油性のフルォロ（メタ）アタリレートコポリマーを開示しており、このコポリマ一を皮の基材に処理できることを開示している。しかし、このコポリマーを使用した場合においても、熱処理が必要とされ、皮革に悪影響を及ぼす。

カシミヤや羊毛繊維製品に撥水撥油防汚性能を付与する場合においても同様で、従来から使用されている含フッ素化合物の処理で高度な撥水撥油性能を得る為には乾燥とは別に加熱処理が必要であった。加熱処理はこれら蛋白質繊維製品のもつ独特の^ I■感触 '風合い、柔軟性等の性質に悪影響を及ぼす為、これらの性質を維持しつつ高度な撥水撥油性を得ることができなかった。発明の概要 '

本発明の目的は、加熱処理をする必要なく、蛋白質锥製品が本来持つ独特の外観'感触 ·風合レ、、柔軟性等の性質を維持しつつ、高度な撥水および撥油性を蛋白質繊維製品に与える処理剤および処理方法を提供することにある。

本発明は、含フッ素化合物を用いる蛋白質繊維製品の撥水撥油処理方法であつて、含フッ素化合物が、（A) 汚れ離脱性ィ匕合物おょぴ（B ) 撥水撥油性化合物の組合せを含んでなる方法を提供する。発明の詳細な説明

汚れ離脱性化合物 (A) は、一般に「S R剤」と呼ばれる汚れ離脱剤において、有効成分として使用される化合物である。撥水撥油性化合物 (B) は、撥水撥油剤において、有効成分として使用される化合物である。

汚れ離脱性ィ匕合物（A) は、含フッ素重合体または含フッ素低分子量ィヒ合物である。汚れ離脱化合物 (A) は、フルォロアルキル基、例えばパーフルォロアルキル基、特に炭素数 1〜 2 1のパーフルォロアルキル基を有することが好ましい。成分（A) は、フルォロアルキル基および親水性基を有する化合物（重合体または低分子量化合物）であってよい。親水性基の例は、ォキシアルキレン基などのエーテノレ基、ヒドロキシノレ基、カルボキシル基、カルポニル基、スルホ基（スルホン酸基）、スルホンアミド基、およびリン酸基である。

フルォロアルキル基および親水性基を有する重合体は、

(A— I) フルォロアルキル基を有する単量体から誘導された構成単位、

(A— II) 親水性基を有する単量体から誘導された構成単位、および

(A— III) 必要により存在する、非フッ素系単量体から誘導された構成単位を有する重合体であることが好ましい。構成単位 (A- 1) は、フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体 (A— I) から誘導されたものであってよい。

フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体（A— I) は、次の一般式で表されるものであってよい。

R f -A-OCOCR^^C^

[式中、 R f は炭素数 3〜 21のフルォロアルキル基、 R¹¹は水素またはメチル基、 Aは 2価の有機基である。 ]

上記式において、 Aは、 1〜20個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のァルキレン基、一 S0₂N(R² R²²—基または一CH₂CH(OR²³)CH₂—基(伹し、 R²¹は 1〜10個の炭素原子をもつアルキル基、 R²²は 1〜10個の炭素原子をもつ直鎖状または分岐状のアルキレン基、 R²³は水素原子または 1〜10個の炭素原子をもつァシル基である。）であってよい。

フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体としては、例えば以下のものを例示できる。

Rf-(CH₂)_n0C0CR^o=CH₂ (2)

OH

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (⁴)

OCOR³

Rf-CH₂CHCH₂OCOCR³=CH₂ (⁵)

Rf-0-Ar-CH₂OCOCR³=CH₂ (6)

[式中、 Rfは炭素数 3〜 21のフルォロアルキル基、 R¹は水素または炭素数 1〜10のァノレキル基、 R²は炭素数 1~10のアルキレン基、 R³は水素またはメチル基、 Arは置換基を有することもあるァリーレン基、 nは 1〜10の整数である。 ]

フルォ口アルキル基含有（メタ）アタリレート単量体の具体例は次のとおりである。

CF₃(CF₂)₇(CH₂) ₁₀OCOCCH=CH₂

CF₃(CF₂)₇(CH₂)₁₀OCOC(CH₃) = CH₂

CF₃(CF₂)₆CH₂OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₈CH₂OCOC(CH₃) = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂

(CF₃)₂CF(CF₂)₈(CH₂)₂OCOCH = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂) ₁₀(CH₂)₂OCOCH = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₆(CH₂)₂OCOC(CH₃) = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₈(CH₂)₂OCOC(CH₃) = CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₆(CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₈(CH₂)₂OC〇CH=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₁₀ (CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₆(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂ C F₃CF₂(CF₂)₈(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃CF₂(CF₂)₁₀(CH₂)₂OCOC(CH₃)=CH₂

CF₃(CF₂)₇S0₂N(CH₃) (CH₂)₂OCOCH=CH₂

CF₃(CF₂)₇S0₂N(C₂H₅) (CH₂)₂OCOCH=CH₂

(CF₃) ₂CF (CF₂)₈CH₂CH(OCOCH₃) CH₂OCOC (CH₃)=CH₂

(CF₃)₂CF (CF₂)₆CH₂CH(OH)CH₂OCOCH=CH₂

親水性基を有する構成単位 (A- I I) は、親水性基含有単量体（A— I I) から誘導できる。

親水性基の例は、ォキシアルキレン基などのエーテル基、ヒドロキシル基、力ルポキシル基、カルポュル基、スルホ基（スルホン酸基）、スルホンアミド基、およびリン酸基である。

親水性基含有単量体（A— I I) は、炭素—炭素二重結合および親水性基を有していてよい。

単量体（A— I) および単量体（A— I I) の量は、フルォロアルキル基を有する単量体（A— I) 100重量部に対して、親水性基を有する単量体（A— I I) 1〜200重量部、例えば 5〜 50重量部であってよい。

親水性基含有単量体（A— I I) は、例えば、

式： CH„ =CR²¹ COO-(R²²0), R 23

[式中、 R²¹および R²³は水素原子またはメチル基、 R²²は炭素数 2〜 6のアルキレン基、 nは 1〜50、例えば 3〜40の整数を表す。 ]

で示される化合物であることが好ましい。

R²²としては、通常一 CH₂ CH。一が好適であるが、一 CH(CH₃) CH₂—、一 CH(C₂H₅) CH₂—などであっても良い。即ち本発明においては、 R²²がー CH₂ CH₂—であるポリエチレンダリコールァクリレートまたはメタクリレートが特に好ましく用いられ得る。また、 R²²の種類や nの数値が異なる二種以上の混合物の形態であってもよい。

親水性基含有単量体の具体例を以下に挙げる。

CH₂=C(CH₃)C00CH₂C¾0H

CH₂ =C (CH₃ ) COO (CH₂ CH₂0) ₉ H

CH₂ = CHC00 (CH₂ CH (^)0)^ CH₃

CH₂ =CHC00 (CH₂CH₂0)₉H

CH₂=C (CH₃ ) COO (CH₂ CH₂0) ₅ (CH₂ CH (CH₃ )0)₃H

CH₂ = C (CH₃ ) COO (CH₂ CH₂0)₄₀H

成分（A) である重合体は、フルォロアルキル基（R_f基）含有単量体おょぴ親水性基含有単量体の他に、必要に応じて、他の構成単位 (A- I I I) を形成する他の単量体（A— I I I) を含有してもよい。他の単量体（A— I I I) の例は、エチレン、塩化ビュル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、アクリル酸とそのアルキルエステル、メタクリル酸とそのアルキルエステル、ペンジノレメタクリレート、ビエルアルキルケトン、ビュルアルキルエーテル、イソプレン、クロ口プレン、無水マレイン酸、ブタジエン、 3—クロ口 _2—ヒドロキシプロピノレ (メタ）アタリレート、グリセロールモノ (メタ）アタリレート、グリシジノレ (メタ）アタリレートのような R_f基を含まない単量体である。

他の単量体（A— I I I) は、フルォロアルキル基および親水性基の両方を有しない単量体であってよい。

他の単量体（A— I I I) を共重合させることにより、撥水撥油性、耐久性、柔軟性、溶解性、耐水圧性に加え、価格的に有利な共重合体とすることができる。また、連鎖移動剤により分子量を調節することで、その他の種々の性質を適宜改善することができる。

他の単量体 (A- I I I) の量は、重合体に対して、 0〜40重量％、好ましくは 0〜20重量⁰ /₀であってよい。

他の単量体 (A- I I I) は、アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、 1〜3 0、例えば、 6〜3 0、例示すれば、 1 0〜3 0であってよい。例えば、単量体（A— I I I ) は一般式：

C H^ C A^{1 1} C O OA^{1 2}

[式中、 A^{1 1}は水素原子またはメチル基、 A^{1 2}は C_n H_{2 n + 1} (n= 1〜3 0 )で示されるアルキ /レ基である。 ]

で示されるァクリレート類であってよい。

構成単位（A— I I I )は、架橋性単量体によって形成されてもよい。架橋性単量体は、少なくとも 2つの反応性基を有するフッ素を含有しないビュル性単量体であってよい。架橋性単量体は、少なくとも 2つの炭素一炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つの反応性基を有する化合物であってよい。

架橋性単量体としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロールァクリルアミド、ヒドロキシメチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシェチノレ（メタ）ァクリレート、 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピノレ (メタ）アタリレート、 N，N—ジメチルアミノエチル（メタ）ァクリレート、 N, N ージェチルアミノエチル（メタ）アタリレート、ブタジエン、クロロプレン、グリシジル（メタ）ァクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでなレ、。これらのモノマーを共重合させることにより、撥水性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーユング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。

汚れ離脱化合物（A) は、水酸基を有する含フッ素低分子量化合物であってよい。水酸基を有する含フッ素低分子量化合物の例は、フルォロアルキル基含有マレエートまたはフマレート、フルォロアルキル基含有エステルおよびフルォロアルキル基含有ウレタンである。

フルォロアルキノレ基含有マレエ一トもしくはフマレートとしては、例えば、

(A) 式： O OH

H、 /C-0-CH₂CHCH₂~Rf

I I ( I )

H 、 C— O— CH₂CHCH₂ - Ri

I I

0 OH

[式中、 R f は、炭素数 3〜 2 1のパーフルォロアルキル基である。]

で示される含 O H含フッ素マレエート、

式：

O OH I I

H 、 ^C-0-CH₂CHCH₂-Rf

、c'

I！ ( ID

Rf— CH₂CHCH₂0— 、H

OH O

[式中、 R f は、. 炭素数 3〜 2 1のパーフルォロアルキル基である。]

で示される含 O H含フッ素フマレート

などが挙げられる。

フルォロアルキル基含有エステルは、フルォロアルキル基含有脂肪族アルコールと脂肪酸との反応により得られる脂肪族ェステルであってよい。

フルォ口アルキル基含有脂肪族アルコールは、フルォ口ァルキル基と水酸基を有する化合物である。水酸基の数は、 1または 2以上であってよい。フルォロアルキル基と水酸基は、直接結合またはアルキレン基（例えば、炭素数 1〜： L 0 ) で結合されていてよい。

脂肪酸は、少なくとも 1または 2以上（例えば 3の）の不飽和結合（重合性の炭素一炭素二重結合）を有することが好ましい。脂肪酸の例は、アマ-油脂肪酸、リノレン酸、ォレオステアリン酸、リシノール酸、ォレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、および二量体酸（マレイン酸、フマル酸、アジピン酸など）。フルォロアルキル基含有脂肪族アルコールは、少なくとも 1つの水酸基を有するので、フルォロアルキル基含有脂肪族アルコールの例としては、二量体酸のモノエステル (片末端に力ルポキシル基を有する) や、このモノエステルのェチレンォキサイド付加物が挙げられる。

フルォロアルキル基含有ウレタンは、少なくとも 2つの末端セグメントおよび

1つの中間セグメントからなるウレタン化合物であり、少なくとも 1つの末端セグメントはフルォロアルキル基を含み、中間セグメントは少なくとも 2つの一 C0NH—結合基を含むウレタン化合物である。フルォロアルキル基含有ゥレタンは、さらに少なくとも 1つの水酸基を有する O H基含有フルォロアルキル基含有ゥレタンである。

O H基含有フルォロアルキル基含有ウレタンの例は、 '

Rf-CH₂CH₂-0-C0 H-C₆H₄-CH₂-C₆H HC0-0- (CH₂CH₂0) _nH

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のフルォロアルキル基、特に、パーフルォロアルキル基、 nは、 1〜2 0、例えば 1〜5、特に 1〜3の整数である。 ] である。

撥水撥油性化合物（B ) は、含フッ素重合体または含フッ素低分子量化合物である。成分（B ) は、フルォロアルキル基、例えばパーフルォロアルキル基、特に炭素数 1〜 2 1のパーフルォロアルキル基を有することが好ましい。成分 (B ) は、フルォロアルキル基を有し、親水性基を有しない化合物であってよい。成分（B ) は、重合体である場合に、含フッ素単量体の単独重合体または共重合体であってよい。

重合体である成分（B ) を構成する含フッ素単量体の例は、フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体、フルォロアルキル基含有マレエートまたはフマレート単量体、ゥレタンまたはゥレア結合おょぴフルォロアルキル基を有する単量体などである。

重合体である成分（B ) の例は、

(B— 1 ) フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体から誘導された構成単位を有する重合体、

(B— 2 ) フルォロアルキル基含有マレエ一トまたはフマレート単量体から誘導された構成単位を有する重合体、

(B-3) ウレタンまたはゥレア結合およびフルォロアルキノレ基を有する単量体から誘導された構成単位を有する重合体、ならびに

(B— 4) フルォロアルキル基を有するポリエステル

である。

フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体から誘導された構成単位を有する重合体（B— 1) は、フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体の単独重合体または共重合体である。

重合体（B— 1) におけるフルォロアルキノレ基含有（メタ）アタリレート単量体の例は、成分（A) における構成単位（A— 1) において説明したものと、同様のものである。

重合体（B— 2) は、ウレタンまたはゥレア結合およびフルォロアルキル基を有する単量体の単独重合体または共重合体である。

ゥレタンまたはゥレア結合およびフルォロアルキル基を有する単量体は、一般式：

Rf¹- X¹- A¹- CONH- Y¹ - NHCO- A² - O-C (=0)-CR³ = CH₂

[式中、 Rf¹は炭素数 4〜16個のフルォロアルキル基であり、

X¹は一R¹—、一 C〇N(R²)— Q¹—、または一 S0₂N(R²)— Q¹—であり、 R¹はアルキレン基、 R ²は水素原子、または低級アルキル基、 Q¹はアルキレン基であり、

A¹は、一 O—、一 S—、または— N(R²)—であり、 R²は水素原子または低級アルキル基であり、

Y¹は芳香族または脂環族ジィソシアナ一トカゝらィソシアナートを除いた残基であり、

A ²は 2〜 9個の炭素原子を有しかつ 1つ以上の酸素原子を含むことができる 2 価の有機基であり、

R ³は水素原子またはメチル基を表す。 ]

で示されるものであってよい。

ゥレタンまたはゥレア結合おょぴフルォロアルキル基を有する単量体の具体例は、次のとおりである。

V f? f? ?^H3

CF₃(CF₂)₇-C-N-(CH₂)₂-0-C-N- 0, -N - C- 0-CH₂CH₂-0-C-C=CH₂

O H O H ウレタンまたはゥレア結合を有し、フルォロアルキル基を有する構成単位を形成する単量体は、

(a) 少なくとも 2つのイソシァネート基を有する化合物、

( b ) 1つの炭素一炭素二重結合および少なくとも 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、および (c) フルォロアルキル基おょぴ 1つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する含フッ素化合物、

を反応させることによって得られる。

化合物（a) の例は、以下のとおりである。

^^CH₂-NCO

OCN-CH₂- 0

OCN(CH₂)₆NCO

OCN{CH₂)₄ -CH-NCO

COOCH3

OCN~^)"NCO

化合物（a ) は好ましくはジイソシァネートである。しかし、トリイソシァネートおよびポリィソシァネートも反応に使用できる。

たとえば、ジィソシァネートの 3量体、ポリメリック MD I (ジフェニルメタジイソシァネート）、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールェタン、グリセリン等の多価アルコールとジィソシァネートのァダクト体も反応に使用でさる。

トリイソシァネートおよびポリイソシァネートの例は、以下のとおりである。

.CH₂NH{CH₂)eNCO OCN(CH₂)₆-N

CH₂NH(CH₂)₆NCO

化合物 (b) は、例えば、式

CH₂=CH-CH₂-OH CH₂=CH-CH₂-NH₂ で示される化合物であってよい式中、 R¹は水素原子またはメチル基である。 Xの例は次の通りである。

— 一 H—)h;¾

OH

-{CH₂)_pOH

— Cho HCnウ

OH

— (CH₂CH₂0)_nH 一 CH2CH2CHCH3

OH CH₂CH~0)_nH

CH₃

一 (CH₂CH₂0)_m(CH₂CH₂CH₂CH₂0)_nH ~{CH₂CH₂CH₂CH₂0)_m(CH₂CH₂0)_nH

- (CH₂?HO)_m(CH₂CH₂CH₂CH₂0)_nH

CH₃

-CH₂-^H-CH₂

OH OH

-CH₂-CH-CH₂CI

OH

[式中、 mおよび nは、 1〜300の数である。 ]

化合物 (c) は、式：

R_f— R²— OH または

R_f-R²-NH₂

[式中、 R_fは、炭素数 1〜 22のフルォロアルキル基を表わす。 R²は炭素数〜1◦のアルキレン基を表わし、ヘテロ原子を含んでいてもよい。 ] で示される化合物であってよい。

化合物 (c) の例は、 CF₃CH₂OH

F(CF₂)₈CH₂CH₂OH

F(CF₂)₆(C¾)₆OH

F(CF₂)₈SO₂NCH₂CH₂OH

CH₃

F(CF₂)₃CH₂NH₂

F(CF₂)₇CH₂NH₂ であってよい。

化合物（a)、 (b) および（c) は、（a) がジイソシァネートの時、 (a) 1モルに対し、（b)、 (c) ともに 1モノレ、 (a) がトリイソシァネ一トの時、（a) 1モルに対し（b) 1モル、（c) 2モルで反応させてよレヽ。重合体（B— 3) は、フルォロアルキル基含有マレエートもしくはフマレートの単独重合体または共重合体である。

重合体（B— 3) を構成するフルォロアルキル基含有マレエートもしくはフマレートとしては、例えば、

(A) 式：

[式中、 R f は、炭素数 3~ 2 1のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 OH含フッ素マレエート、

式：

[式中、 R f は、炭素数 3〜21のパーフルォロアルキル基である。] で示される含 OH含フッ素フマレート、

式：

0

ft

H、 .C-O-A— Rf

、

II ( iii )

\

II

o

[式中、 R f は、炭素数 3〜 21のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

(但し、 R¹は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基、 R²は炭素数 1〜4 のアルキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素マレエート、

ならびに

式：

oen

[式中、 R f は、炭素数 3〜2 1のパーフルォロアルキル基、

Aは、炭素数 1〜4のアルキレン基、

または

(但し、 R ¹は水素原子または炭素数 1〜 4のアルキル基、 R ²は炭素数 1〜 4 のァ /レキレン基である。）

である。 ]

で示される含フッ素フマレートが挙げられる。

含フッ素マレエ一トおよび含フッ素フマレートの具体例としては以下のものが挙げられる。

[式中、 R f は炭素数 3〜 2 1のパーフルォロアルキノレ基である。 ]

成分（B ) は、（B— 4 ) フルォロアルキル基を有するポリエステルであってもよい。

ポリエステル（B— 4 ) は、 2価以上の酸と 2価以上のアルコールとのポリエステルである。 2価以上のアルコールが、フルォロアルキル基を有することが好ましい。ポリエステル（B— 4 ) の例は、ダイマー酸および Zまたはトリマー酸のフノレオロアルキノレ基含有ポリエステルである。

成分（B ) が共重合体である場合に、他の単量体の例は、成分（A) における他の単量体（A— I I I ) と同様のものである。例えば、フルォロアルキル基含有（メタ）アタリレート単量体を含む共重合体（B—1 ) は、フノレオロアルキノレ基含有（メタ）ァクリレート単量体、および一般式： C H^ C A^{1 1} C O OA^{1 2}

[式中、 A^{1 1}は水素原子またはメチル基、 A^{1 2}は C„H_{2 n + 1} (n= 1〜3 0 )で示されるアルキノレ基である。 ]

で示されるァクリレート単量体から構成されてよい。

重合体である成分（B ) において、含フッ素単量体の量は、重合体の 3 0重量。 /₀以上、例えば、 5 0重量％以上であってよい。

成分（B ) として使用する含フッ素低分子量化合物の例は、フルォロアルキル基含有マレエートまたはフマレート、フルォロアルキル基含有エステルおよびフルォ口アルキル基含有ウレタンである。

フルォロアルキル基含有マレエ一トまたはフマレートの例は、上記の重合体

(A— 3 ) について述べたものと同様のものである。

フルォロアルキル基含有エステルは、フルォロアルキル基含有脂肪族アルコ一ルと脂肪酸との反応により得られる脂肪族ェステルであってよい。

フルォロアルキル基含有脂肪族アルコールは、フルォロアルキル基と水酸基を有する化合物である。水酸基の数は、 1または 2以上であってよい。フルォロアルキル基と水酸基は、直接結合またはアルキレン基（例えば、炭素数 1 ~ 1 0 ) で結合されていてよい。

脂肪酸は、少なくとも 1または 2以上（例えば 3の）の不飽和結合（重合性の炭素一炭素二重結合）を有することが好ましい。脂肪酸の例は、アマ二油脂肪酸、リノレン酸、ォレオステアリン酸、リシノール酸、ォレイン酸、リノール酸、ソルビン酸、および二量体酸（マレイン酸、フマル酸、アジピン酸など）。

フルォロアルキル基含有ウレタンは、少なくとも 2つの末端セグメントおよび 1つの中間セグメントからなるウレタン化合物であり、各々の末端セグメントは少なくとも 1つのフルォロアルキル基を含み、中間セグメントは少なくとも 2つの一 C0 H—結合基を含むウレタン化合物である。フルォロアルキル基含有ウレタンの例は次のとおりである。

Rf-CH₂CH 0-C0NH-C₆H₄-CH₂-C₆H₄-NHC0-0-CH₂CH₂-Rf

Rf-CH₂CH_r0-C0NH-C₆H₁₂-NHC0-0-CH₂CH₂-Rf

[式中、 R f は炭素数 3〜 2 1のフルォロアルキル基、特に、パーフルォロアルキル基である。 ]

本発明における含フッ素重合体（即ち、成分（A) および（B) ) は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。特に乳ィヒ重合が好ましい。溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、例えば 5 0〜1 2 0 °Cの範囲で；！〜 1 0時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開台剤としては、例えばァゾビスイソプチロニトリル、ベンゾィルパーォキシド、ジ一 t一プチノレパーォキシド、ラウリノレパーォキシド、タメンヒド口パーォキシド、 t一ブチルパーォキシピバレート、ジィソプロピルパーォキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 5重量部の範囲で用いられる。

有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、シク口へキサン、ベンゼン、トルェン、キシレン、石油エーテノレ、テトラヒドロフラン、 1， 4一ジォキサン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン、酢酸ェチル、酢酸プチル、 1， 1， 2 ,

2—テトラクロ口エタン、 1 , 1， 1一トリクロ口ェタン、トリクロロエチレン、ノヽ⁰—クロ口エチレン、テトラクロロジフノレォロェタン、トリクロロトリフノレオ口ェタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計 1 0 0重量部に対して、 5 0 〜： L 0 0 0重量部の範囲で用いられる。

乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば 5 0〜8 0 °Cの範囲で 1〜1 0時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、過酸化べンゾィル、過酸化ラウロイル、 t一プチルパーべンゾエート、 1ーヒドロキシシク口へキシルヒドロ過酸化物、 3— カルボキシプロピオ二ノレ過酸化物、過酸化ァセチル、ァゾビスイソブチルアミジン—二塩酸塩、ァゾビスィソブチロニトリル、過酸化ナトリゥム、過硫酸力リゥム、過硫酸アンモニゥムなどの水溶性のものゃァゾビスイソブチロニトリル、ベンゾィノレパーォキシド、ジー t一プチノレパーォキシド、ラウリノレパーォキシド、タメンヒドロパーォキシド、 t一プチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体 1 0 0重量部に対して、 0. 0 1〜 5重量部の範囲で用いられる。

放置安定性の優れた重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザ一や超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。乳化剤としては、カチオン性、ァニオン性およびノニオン性の各種乳化剤を用いることができ、単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜1 0重量部の範囲で用いられる。乳化剤として、カチオン乳化剤を使用することが好ましい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶†生有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶ィヒ剤の添加により、乳ィ匕性および共重合性を向上させることが可能である。

成分（A) および成分（B ) が重合体である場合に、重合体の重量平均分子量は、 ' G P Cにより測定して 5 , 0 0 0〜5， 0 0 0， 0 0 0、例えば、 1 0， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0であってよい。重合体としては、 5 0 0 0よりも低い分子量の化合物、例えばオリゴマーも使用できる。成分（A) および成分（B ) が低分子量化合物である場合に、低分子量化合物の分子量は 2 , 0 0 0以下、特に 1 , 0 0 0であってよい。

本発明の処理剤で蛋白質鎌維製品を処理する。蛋白質繊維製品は、繊維そのもの、維から形成される糸状のもの、または布状のものを包含する。処理される蛋白質繊維は、革（例えば、牛革、豚革、羊革、山羊革、馬革、スエード革）、カシミア鎌雜、羊毛、絹、羽毛などである。

革を処理する場合に、一般に、金属塩、植物タンニン、アルデヒドなどにより革をなめした後に、本発明の処理剤で革を処理する。加脂工程の前、中または後に、本発明の処理剤による処理を行う。炭化水素系加硫剤、合成タンニン、染料などの非フッ素薬剤による処理を、含フッ素薬剤による処理の前または後に、あるいは同時に行うことができる。非フッ素薬剤で処理した後に、含フッ素薬剤で革を処理することが好ましい。

革の非フッ素薬剤または含フッ素薬剤による処理は、例えば、革をこれら薬剤に、 0〜8 O °C、特に 2 0〜50°Cの温度で、 0. 5分〜 24時間、特に 20〜50分間浸漬することによって行える。処理は、処理液の噴霧、塗布などによっても行える。本発明の方法は、例えば、 8 0〜1 2 0 °Cの高温でも行える。

成分（A) と成分（B ) を別個の処理浴として処理してもよいし、成分（A) と成分（B ) の両方を含む処理浴で処理してもよレ、。成分（A) と成分（B ) の両方を含む処理浴において、成分（A) と成分（B ) の重量比は、 5 ： 9 5〜9 5 : 5、例えば 2 0 ： 8 0〜8 0： 2 0であってよい。処理によって、成分

(A) と成分（B) 力 5 ： 9 5〜9 5 ： 5、例えば 2 0 ： 8 0〜8 0 ： 2 0で被処理物に付着するように処理すること好ましい。

本発明に従って処理された蛋白質繊維製品、例えば、なめし皮革は、なめし皮革の材料を問わず、慣用の方法により、衣服、家具、靴、手袋などのなめし皮革製品のくみ立て、または製造に使用することができる。

カシミアや羊毛繊維製品に処理する場合は、一般に最上げ工程（風合い調整工程）の後あるいは前に本発明の処理剤による処理を行う。カシミアや羊毛繊維製品を含フッ素薬剤を含む水浴中で 0〜 8 0 °C、特に 2 O〜50°Cの温度で、

0. 5分〜 24時間、特に 5〜50分間浸漬することによって行える。

処理液の p Hを酸性側（pH2. 5以下）に調整することが好ましい。発明の好ましい形態

以下に例を示し、本発明を具体的に説明する。

例において、革およびカシミア製品の撥水性、撥油性および撥アルコール性の評価は次のような手順で行った。

1 . 撥水性

JIS L 1 0 9 2 1 9 7 7法に準じて試験を行い、皮革およびカシミア »锥製品の撥水性を評価した。

2 . 撥油性

AATCC-T - 1 1 8— 1 9 6 6法によって、下表に示す試験液を皮革おょぴカシミア繊維製品表面に 3滴静かに置き、 10秒後の浸漬状態を観測し、浸透を示さない試験用溶液が与える撥油性の最高点を撥油性とする。点数試験溶液表面張力

(mN/ra : 25°C)

0 (1に及ばないもの）

1 ヌショル 31. 2

2 へキサテ "カン 35重量部/ヌシ"ヨ-ル 65重量 29. 6

部の混合夜

3 n -へキサテ、、カン 27. 3

4 n-テトラテ、'カン 26. 7

5 n -ドテ、、カン 25. 0

6 n—テ、 'カン 23. 5

3 . 撥アルコール性

表に示すイソプロピルアルコール（IPA) Z水混合液の小滴を皮革およびカシミァ繊維製品表面に静かに置き、液滴の形状を保っている液の中で IPAの最大含量を撥アルコール性とする。

表 2

混合組成（体積比⁰ /o)

イソプロヒ' 'ルアルコール水

100 0

90 10

80 20

70 30

60 40

50 50

40 60

30 70

20 80

10 90

0 100 製造例 1 (含フッ素共重合体（A) )

500ccフラスコに CF₃CF₂ (CF₂CF₂)„CH₂CH₂0C0CH=CH₂ (n=3, 4， 5の化合物の重量比 5 : 3 : 1の混合物） 20g、メトキシポリエチレングリコールメタタリレート（N Kエステノレ M— 90 G) 8 g、ポリプロピレングリコールメタタリレート（ブレンマー PP 800) 3. 3 g、グリセロールメタタリレート（プレンマー GL

M) 0. 8 g、 3—クロ口 2—ヒドロキシルプロピノレメタタリレート（トポレン M) 2. 5 g、 2—メルカプトエタノール 0. 03 g、アセトン 46 gを入れ、十分な窒素置換後、ァゾビスイソプチロニトリル 0. 2 gを入れ、還流条件下で 12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が 97 %以上であることが示された。重合溶液にジアルキル（牛脂）ジメチノレアンモェゥムクロライド（カチオン 2ABT) 1. 7 g、塩化ジポリオキシエチレンココイルメチルアンモニゥム（ェソガード C 12) 1. 25 g、ポリエチレングリコール（PEG 300) 17 g、温純水 120 gを加え十分攪拌した後、 760 mmH gの減圧下で脱ァセトンを行った。純水で濃度調整を行い、固形分 30%の重合体の水性分散液を得た。製造例 2 (含フッ素共重合体（B) )

500ccフラスコに CF₃CF₂ (CF₂CF₂) _nCH₂CH₂0C0CH=CH₂ (n=3, 4, 5の化合物の重量比 5 : 3 : 1の混合物） 100g、ステアリルァクリレート 25g、 2—ェチルへキシルメタクリレート 25g、 Nメチロールアクリルアミド 2g、純水 200g、トリプロピレングリコール 60g、酢酸 0.3g、アルキルトリメチルアンモニゥムクロライド 4_g、ポリォキシエチレンアルキルフエエルエーテル 10gを入れ、攪拌下に 60°Cで 15分間、超音波で乳化分散させた。ァゾビスィソプチルァミジン- 2塩酸塩 0.75gを添加し、 5時間反応させ、純水で濃度調整を行い、固形分 30%の重合体の水性分散液を得た。実施例 1 (なめし皮革処理■評価）

製造例 1および製造例 2で得られた水性分散液を固形分比、 0対 100、 20対 80、 40対 60、 60対 40、 80対 20、 100対 0の割合で混合し、撥水撥油剤を得た。各混合比の撥水撥油剤を以下に示す方法で処理し、性能評価に至った。

本発明によるなめし革の処理加工は、通常のなめし後処理、湿 ¾¾1ェ操作と組み合わせて湿式加工ドラムにて行った。すなわち第 A表に示した順序で処理を行つた。

第 A表

N o . 工程

I 水洗 ·水きり

II トッピング '水きり

III 水洗 ·水きり水洗工程 ΠΙは、なめし革の乾燥重量の約 1 0倍量の水をドラムに添加し、次にドラムを 3 0 °Cにて約 1 0分間回転後、水きりした。

水洗工程 Iは、温度を 5 0ででした以外は、水洗工程 IIIと同じであつた。

トッビング工程 I Iでは、（ i ) なめし革の乾燥重量の約 4倍量の 5 0 °Cの水、および（i Π なめし革の乾燥重量の 3 % (有効成分）の撥水撥油剤を 5 0での水で 1 0倍に希釈した撥水撥油剤希釈液を、ドラムに添加し、 3 0分間回転させた。

最終の水洗工程 IIIの後、さらに流水系で充分洗浄した後、 2 5 °Cで 2 4時間風乾、あるいは 8 5 °Cで 3分加熱を行った後に性能試験に供した。

性能試験を行った結果を第 B表に示す。第 B表

実施例 2 (力シミァ編地製品）

製造例 1および製造例 2で得られた水性分散液を固形分比、 0対 100、 ³0対 70、 50対 50、 70対 30、 100対 0の割合で混合し、撥水撥油剤を得た。各混合比の撥水撥油剤を以下に示す方法で処理し、性能評価に至った。

本発明のカシミア編地製品での加工は、風合い調整の終わった生地で行った。生地重量のおよそ 50倍量の水浴（水温 30°C) に、生地重量の 3. 3% (o w f 3. 3%) の撥水撥油剤を溶解した。 10%スルファミン酸水溶液を用い、処理液 pHを 2. 2に調整し、風合い調整の終わった生地を 15分間浸漬した。処理液を水後、十分水洗を行い、室温で乾燥したのち、性能評価を行った。性能試験を行った結果を第 C表に示す。第 C表

Claims

請求の範囲

1 . 含フッ素化合物を用いる蛋白質繊維製品の撥水撥油処理方法であって、含フッ素化合物が、（A) 汚れ離脱性ィ匕合物および（B ) 撥水撥油性化合物の組合せを含んでなる方法。

2 . 汚れ離脱性化合物 (A) 1S 親水性基を有しており、含フッ素重合体または含フッ素低分子量化合物である請求項 1に記載の方法。

3 . 汚れ離脱性化合物 (A) 力

(A— I) フルォロアルキル基を有する単量体から誘導された構成単位、および (A— II) 親水性基を有する単量体から誘導された構成単位

から構成される含フッ素重合体である請求項 1に記載の方法。

4 . 汚れ離脱性化合物 (A) 力 S、

(A一 I) フルォ口アルキル基を有する単量体から誘導された構成単位、

(A— III) 非フッ素系単量体から誘導された構成単位

5 . 撥水撥油性化合物（B) 力 S、汚れ離脱性化合物 (A) 以外の含フッ素ィ匕合物である請求項 1に記載の方法。

6 . 撥水撥油性化合物 (B ) 力含フッ素重合体または含フッ素低分子量化合物である請求項 1に記載の方法。

7 . 撥水撥油性化合物（B) 力フルォロアルキル基を有する化合物である請求項 1に記載の方法。

8 . 請求項 1に記載の方法により得られた蛋白質繊維製品。

9 . (A) 汚れ離脱性化合物および（B ) 撥水撥油性化合物の組み合わせを含んでなる、蛋白質維製品の撥水撥油処理のための含フッ素組成物。