WO2007013599A1 - 有機粒子の製造方法、有機粒子分散組成物の製造方法、およびそれにより得られる有機粒子分散組成物を含有するインクジェット記録用インク - Google Patents

Abstract

　良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶し、かつ前記有機材料に対しては貧溶媒となる溶媒と、高分子分散剤を含有させた溶液との少なくとも３種を混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させる有機粒子の製造方法。

Description

明 細 書

有機粒子の製造方法、有機粒子分散組成物の製造方法、およびそれに より得られる有機粒子分散組成物を含有するインクジェット記録用インク

技術分野

[0001] 本発明は、有機粒子を高分子分散剤の存在下で生成させる有機粒子の製造方法 に関する。また、その有機粒子液を濃縮した有機粒子分散組成物の製造方法に関 する。さら〖こ詳しくは、単分散状態でナノサイズの有機粒子を製造し、そのナノ粒子 液を濃縮したときの粒径 ·分散性の変化を抑えることができ、濃縮により凝集したとき にも容易に再分散できる有機粒子の製造方法、および有機粒子分散組成物の製造 方法に関する。また、前記製造方法により得られる有機粒子分散組成物を用いたィ ンクジェット記録用インクに関する。

背景技術

[0002] 近年、粒子を小サイズィ匕する取り組みが進められて 、る。特に、粉砕法、析出法な どでは製造することが困難なナノメートルサイズ (例えば、 10〜： LOOnmの範囲）にま で小サイズィ匕する研究が進められている。さら〖こ、ナノメートルサイズに小サイズィ匕し た上で、し力も単分散性 (本発明において、単分散性とは粒径が揃っている度合いを いう。）の高い粒子とすることが試みられている。

このようなナノメートルサイズの微粒子の大きさは、より大きなバルタ粒子の大きさや 、より小さな分子や原子の大きさと異なり、それらの中間に位置する。したがって、従 来予想できな力つた新たな特性を引き出しうることが指摘されている。し力も、この単 分散性を高くできれば、その特性を安定ィ匕することも可能である。このようなナノ粒子 のもつ可能性はさまざまな分野で期待され、生化学、新規材料、電子素子、発光表 示素子、印刷、医療などの広い分野で研究が盛んになりつつある。

特に、有機化合物からなる有機ナノ粒子は、有機化合物自体が多様性を有するた め、機能性材料としてのそのポテンシャルは高い。例えば、ポリイミドは、耐熱性、耐 溶剤性、機械的特性など、化学的および機械的に安定な材料であること、電気絶縁 性が優れて 、るなどのことから多く分野で利用されて 、る。ポリイミドを微粒子化した 材料には、ポリイミドの特性と形状との組み合わせにより、新しい利用が広がっている 。例えば、微粒子化したポリイミドの利用の提案技術として、画像形成用の粉末トナ 一の添加剤とすること (特許文献 1)などが提案されて ヽる。

[0003] また、有機ナノ粒子のなかでも有機顔料にっ 、てみると、例えば、塗料、印刷インク 、電子写真用トナー、インクジェットインク、カラーフィルタ一等を用途として挙げること ができ、今や、生活上欠くことができない重要な材料となっている。なかでも高性能が 要求され、実用上特に重要なものとしては、インクジェットインク用顔料およびカラー フィルター用顔料が挙げられる。

インクジェット用インクの色材については、従来、染料が用いられてきた力 耐水性 ゃ耐光性の面で問題があり、それを改良するために顔料が用いられるようになってき ている。顔料インクにより得られた画像は、染料系のインクによる画像に較べて耐光 性、耐水性に優れるという利点を有する。し力しながら、紙表面の空隙に染み込むこ とが可能なナノメートルサイズで単分散性を高くすることは難しぐ紙への密着性に劣 るという問題がある。

また、デジタルカメラの高画素化に伴い、 CCDセンサーなどの光学素子や表示素 子に用いるカラーフィルターの薄層化が望まれている。カラーフィルターには有機顔 料が用いられている力 フィルターの厚さは有機顔料の粒子径に大きく依存するため 、ナノメートルサイズレベルで、し力も単分散で安定な微粒子の製造が望まれている

[0004] 有機粒子の製造に関しては、気相法 (不活性ガス雰囲気下で試料を昇華させ、粒 子を基板上に回収する方法)、液相法 (例えば、良溶媒に溶解した試料を攪拌条件 や温度を制御した貧溶媒に注入することにより、微粒子を得る再沈法)、レーザーァ ブレーシヨン法 (溶液中に分散させた試料に、レーザーを照射しアブレーシヨンさせる ことにより粒子を微細化する方法)などが研究されている。また、これらの方法により、 所望のサイズで単分散化を試みた製造例が報告されて 、る。 （特許文献 2〜4など参 照)。

[0005] 中でも再沈法は、簡易性および生産性に優れた有機粒子の製造法であるが、工業 利用性の高い粒子製法としては未だ十分ではない。例えば、再沈法により調製した 有機粒子をどのように分離回収するか、十分な研究がなされていない。再沈法では 調製した有機粒子は希薄な溶媒中に分散した状態で得られる。せっかく所望の有機 粒子を分散液中で調製できたとしても、濃縮、分離回収する工程において、粒子サイ ズが変化し、粒子の単分散性が悪ィ匕してしまったり、その回収に多大なコストを要し たりするのでは実用化することはできない。特許文献 5では、良溶媒もしくは貧溶媒の Vヽずれかに分散剤を含有させることで顔料粒子を微細化し、かつ再凝集を防ぐ効果 のあることが記載されている。しかしこの方法も、顔料粒子の形成に関するものであり 、濃縮、分離まで見据えたときに工業的実用化が可能なものとはいえない。

[0006] 特許文献 1 :特開平 11 237760号公報

特許文献 2：特表 2002— 092700号公報

特許文献 3：特開平 6— 79168号公報

特許文献 4：特開 2004 - 91560号公報

特許文献 5：特開 2003 - 26972号公報

発明の開示

[0007] 本発明は、単分散で微細粒径を有する有機粒子の製造方法の提供を課題とする。

さらに詳しくは、濃縮工程が簡素化でき、濃縮したときの粒径および単分散性の変化 を抑えることができ、また濃縮により凝集したときにも容易に再分散できる有機粒子の 製造方法、およびそれを濃縮して得られる有機粒子分散組成物の製造方法の提供 を課題とする。また単分散性に優れ十分微細な、工業利用性の高い有機粒子、およ びそれを含有する濃縮有機粒子分散組成物、それを用いたインクジヱット記録用イン クの提供を課題とする。

[0008] 本発明によれば、以下の手段が提供される：

(1)良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒と相溶し、かつ前記有機材料に 対しては貧溶媒となる溶媒と、高分子分散剤を含有させた溶液との少なくとも 3種を 混合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させることを特徴とする有機 粒子の製造方法。

(2)前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする（1)に記載の有機粒子の製 造方法。 (3)前記貧溶媒が、水系溶媒であることを特徴とする（1)または (2)に記載の有機粒 子の製造方法。

(4)前記高分子分散剤が、質量平均分子量 1000以上の高分子分散剤であることを 特徴とする（1)〜（3)の 、ずれ力 1項に記載の有機粒子の製造方法。

(5)前記高分子分散剤の存在下、前記有機材料をナノメートルサイズの単分散ナノ 粒子として生成させたことを特徴とする（1)〜 (4)の 、ずれか 1項に記載の有機粒子 の製造方法。

(6)前記高分子分散剤が、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミドまたはポリエチレン ィミンであることを特徴とする（1)〜（5)の 、ずれ力 1項に記載の有機粒子の製造方 法。

(7) (1)〜（6)のいずれか 1項に記載の製造方法により有機粒子分散液を製造し、こ れを所定濃度に濃縮することを特徴とする有機粒子分散組成物の製造方法。

(8) (7)に記載の製造方法により製造した有機粒子分散組成物を含むことを特徴と するインクジェット記録用インク。

(9)前記有機粒子分散組成物に含まれる有機粒子の平均粒径が 1〜： LOOnmである ことを特徴とする（8)に記載のインクジェット記録用インク。

[0009] 本発明の上記及び他の特徴及び利点は、添付の図面とともに考慮することにより、 下記の記載力 より明らかになるであろう。

図面の簡単な説明

[0010] [図 1-1]図 1—1は、本発明の有機粒子の製造方法において用いられる製造装置の 好ましい実施態様を概略的に示す断面図である。

[図 1-2]図 1 2は、図 1 1の製造装置の一実施態様として混合室を一部断面により 概略的に示す拡大部分断面図である。

[図 1-3]図 1 3は、図 1 1の製造装置の別の実施態様として混合室を一部断面に より概略的に示す拡大部分断面図である。

[図 2]図 2は、本発明の有機粒子の製造方法において用いられる製造装置の別の好 ましい実施態様を概略的に示す断面図である。

[図 3]図 3は、本発明の有機粒子の製造方法において用いられる製造装置のさらに 別の好ましい実施態様を概略的に示す断面図である。

[図 4]図 4は、本発明の有機粒子の製造方法において用いられる限外ろ過装置の 構成例を示す説明図である。

上記図面中、主要な部材の符号を以下に説明する。

11 容器

11a 液槽 (溶媒）、 l ib 液面

12 撹拌羽根

13 混合室

14a, 14b 供給管

14c、 14d 供給管開口部

15 シャフト

16 モーター

17 ケーシング (混合室壁）

18 孔（円形孔）

19a, 19b 撹拌羽根

21 容器 (攪拌槽外壁）

21a 攪拌槽

22 撹拌羽根

23 排出管

24a、 24b、 24c 供給管

25 シャフト

50 撹拌装置

31、 32、 33 供給口

36 排出口

40 シールプレート

41， 42 撹拌羽根

46 外部磁石

48, 49 モータ 81 収納容器

82 循環用ポンプ

83 限外ろ過モジュール

84 補充純粋計測用流量計

85 透過水計測用流量計

86 逆方向洗浄用ポンプ

発明を実施するための最良の形態

[0012] 以下、本発明について詳細に説明する。

[0013] [有機材料]

本発明の有機粒子の製造方法において、有機材料は、有機粒子として析出生成さ せることができるものであれば特に制限はない。有機材料としては、例えば、有機顔 料、有機色素、フラーレン、ポリジアセチレン、ポリイミドなどの高分子化合物、芳香族 炭化水素もしくは脂肪族炭化水素 (例えば、配向性を有する芳香族炭化水素もしく は脂肪族炭化水素、または昇華性を有する芳香族炭化水素もしくは脂肪族炭化水 素)など力 なる粒子が挙げられ、有機顔料、有機色素、または高分子化合物が好ま しぐ有機顔料が特に好ましい。また、これらを組み合わせたものでもよい。

[0014] 本発明の有機粒子の製造方法に用いることができる有機顔料は、色相的に限定さ れるものではなぐ例えば、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アント ラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスァゾ縮合、ジスァゾ、ァゾ、インダ ントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボ-ゥム、ジォキサジン、アミノアントラキノ ン、ジケトピロ口ピロ一ノレ、チ才インジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンも しくはイソビオラントロン系顔料、またはそれらの混合物などが挙げられる。

[0015] 更に詳しくは、たとえば、 C. I.ビグメントレッド 190 (C. I.番号 71140)、 C. I.ビグ メントレッド 224 (C. I.番号 71127)、 C. I.ピグメントノィォレット 29 (C. I.番号 711 29)等のペリレン系顔料、 C. I.ビグメントオレンジ 43 (C. I.番号 71105)、もしくは C . I.ビグメン卜レッド 194 (C. I.番号 71100)等のペリノン系顔料、 C. I.ピグメン卜ノ ィォレット 19 (C. I.番号 73900)、 C. I.ピグメントノィォレット 42、 C. I.ビグメントレ ッド 122 (C. I.番号 73915)、 C. I.ビグメン卜レッド 192、 C. I.ビグメン卜レッド 202 ( C. I.番号 73907)、 C. I.ビグメン卜レッド 207 (C. I.番号 73900、 73906)、もしく ίま C. I.ビグメントレッド 209 (C. I.番号 73905)のキナクリドン系顔料、 C. I.ピグメ ン卜レッド 206 (C. I.番号 73900,73920)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 48 (C. I.番号 73900,73920)、もしくは C. I.ビグメン卜オレンジ 49 (C. I.番号 73900,73920 )等のキナクリドンキノン系顔料、 c. I.ビグメントイエロー 147 (C. I.番号 60645)等 のアントラキノン系顔料、 C. I.ビグメントレッド 168 (C. I.番号 59300)等のアントァ ントロン系顔料、 C. I.ビグメントブラウン 25 (C. I.番号 12510)、 C. I.ビグメントバイ ォレツ卜 32 (C. I.番号 12517)、 C. I.ビグメン卜イェロー 180 (C. I.番号 21290)、 C. I.ビグメン卜イェロー 181 (C. I.番号 11777)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 62 (C. I. 番号 11775)、もしくは。. I.ビグメントレッド 185 (C. I.番号 12516)等のベンズイミ ダゾロン系顔料、 C. I.ビグメントイエロー 93 (C. I.番号 20710)、 C. I.ビグメントイ エロー 94 (C. I.番号 20038)、 C. I.ビグメン卜イェロー 95 (C. I.番号 20034)、 C. I.ビグメン卜イェロー 128 (C. I.番号 20037)、 C. I.ビグメン卜イェロー 166 (C. I. 番号 20035)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 34 (C. I.番号 21115)、 C. I.ビグメン卜ォレ ンジ 13 (C. I.番号 21110)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 31 (C. I.番号 20050)、 C. I .ビグメン卜レッド 144 (C. I.番号 20735)、 C. I.ビグメン卜レッド 166 (C. I.番号 20 730)、 C. I.ビグメン卜レッド 220 (C. I.番号 20055)、 C. I.ビグメン卜レッド 221 (C . I.番号 20065)、 C. I.ビグメン卜レッド 242 (C. I.番号 20067)、 C. I.ピグメン卜レ ッド 248、 C. I.ビグメントレッド 262、もしくは C. I.ビグメントブラウン 23 (C. I.番号 2 0060)等のジスァゾ縮合系顔料、 C. I.ビグメントイエロー 13 (C. I.番号 21100)、 C. I.ビグメントイエロー 83 (C. I.番号 21108)、もしくは C. I.ビグメントイエロー 18 8 (C. I.番号 21094)等のジスァゾ系顔料、 C. I.ビグメントレッド 187 (C. I.番号 12 486)、 C. I.ビグメン卜レッド 170 (C. I.番号 12475)、 C. I.ビグメン卜イェロー 74 ( C. I.番号 11714)、 C. I.ビグメン卜イェロー 150 (C. I.番号 48545)、 C. I.ピグメ ントレッド 48 (C. I.番号 15865)、 C. I.ビグメントレッド 53 (C. I.番号 15585)、 C. I.ビグメン卜オレンジ 64 (C. I.番号 12760)、もしくは。. I.ビグメン卜レッド 247 (C. I .番号 15915)等のァゾ系顔料、 C. I.ビグメン卜ブルー 60 (C. I.番号 69800)等の インダントロン系顔料、 C. I.ビグメントグリーン 7 (C. I.番号 74260)、 C. I.ビグメン トグリーン 36 (C. I.番号 74265)、ビグメントグリーン 37 (C. I.番号 74255)、ピグメ ントブルー 16 (C. I.番号 74100)、 C. I.ビグメントブルー 75 (C. I.番号 74160 : 2 )、もしくは 15 (C. I.番号 74160)等のフタロシアニン系顔料、 C. I.ビグメントブルー 56 (C. I.番号 42800)、もしくは。. I.ビグメン卜ブルー 61 (C. I.番号 42765 : 1)等 のトリアリールカルボ-ゥム系顔料、 C. I.ビグメントバイオレット 23 (C. I.番号 5131 9)、もしくは C. I.ビグメントバイオレット 37 (C. I.番号 51345)等のジォキサジン系 顔料、 C. I.ビグメントレッド 177 (C. I.番号 65300)等のアミノアントラキノン系顔料 、 C. I.ビグメン卜レッド 254 (C. I.番号 56110)、 C. I.ビグメン卜レッド 255 (C. I.番 号 561050)、 C. I.ビグメン卜レッド 264、 C. I.ビグメン卜レッド 272 (C. I.番号 5611 50)、 C. I.ビグメントオレンジ 71、もしくは C. I.ビグメントオレンジ 73等のジケトピロ ロピロール系顔料、 C. I.ビグメントレッド 88 (C. I.番号 73312)等のチォインジゴ系 顔料、 C丄ピグメントイエロー 139 (C. I.番号 56298)、 C. I.ビグメントオレンジ 66 ( C. I.番号 48210)等のイソインドリン系顔料、 C. I.ビグメントイエロー 109 (C. I.番 号 56284)、もしくは。. I.ビグメントオレンジ 61 (C. I.番号 11295)等のイソインドリノ ン系顔料、 C. I.ビグメン卜オレンジ 40 (C. I.番号 59700)、もしくは。. I.ビグメン卜 レッド 216 (C. I.番号 59710)等のピラントロン系顔料、または C. I.ビグメントバイオ レット 31 (60010)等のイソビオラントロン系顔料が挙げられる。

本発明の有機粒子の製造方法にぉ 、て、 2種類以上の有機顔料または有機顔料 の固溶体を組み合わせて用いることもできる。

[0016] 有機色素としては、例えば、ァゾ色素、シァニン色素、メロシアニン色素、クマリン系 色素などが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリジアセチレン、ポリイミド などが挙げられる。

[0017] [有機粒子の形成]

次に、有機粒子の形成について説明する。

本発明の有機粒子は、有機材料を良溶媒に溶解した有機材料溶液と、有機材料 に対する貧溶媒 (以下、単に「有機粒子の貧溶媒」ともいう。）と、高分子分散剤を含 有させた溶液とを混合して有機粒子を得る (以下、この方法を「有機粒子析出法」とも いい、これにより得られた有機粒子液を「有機粒子析出液」という。 ) o (良溶媒）

まず、有機材料を溶解する良溶媒について説明する。

良溶媒は用いる有機材料を溶解することが可能で、有機粒子作製時に用いる貧溶 媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限はない。有機材料の良溶 媒への溶解性は有機材料の溶解度が 0. 2質量％以上であることが好ましぐ 0. 5質 量％以上であることがより好ま 、。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解 された場合の溶解度であってもよい。貧溶媒と良溶媒との相溶性もしくは均一混合性 の好ま 、範囲は、良溶媒の貧溶媒に対する溶解量が 30質量％以上であることが 好ましぐ 50質量％以上であることがより好ましい。

良溶媒としては、例えば、水系溶媒 (例えば、水、または塩酸、水酸ィ匕ナトリウム水 溶液)、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系 溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系溶媒、スルホキシド系溶媒、ハロゲン 系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶 媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒が 好ましぐ水系溶媒、スルホキシド系溶媒またはアミド系溶媒がより好ましぐスルホキ シド系溶媒またはアミド系溶媒が特に好まし 、。

アミド系溶媒としては、例えば、 N, N ジメチルホルムアミド、 1—メチル—2—ピロ リドン、 2 ピロリジノン、 1, 3 ジメチルー 2 イミダゾリジノン、 2 ピロリジノン、 ε 力プロラタタム、ホルムアミド、 Ν—メチルホルムアミド、ァセトアミド、 Ν—メチルァセト アミド、 Ν, Ν ジメチルァセトアミド、 Ν メチルプロパンアミド、へキサメチルホスホリ ックトリアミドなどが挙げられる。

また、良溶媒に有機材料を溶解した有機材料溶液の濃度としては、溶解時の条件 における有機材料の良溶媒に対する飽和濃度乃至これの 1Ζ100程度の範囲が望 ましぐ用いられる有機材料にもよるが、例えば、 0. 5〜12質量％が好ましぐ工業的 な生産規模まで見据えより高い収量が求められるときは、 2〜12質量％とすることが 好ましい。

有機材料溶液の調製条件は、有機材料溶液の調製条件に特に制約はなぐ常圧 から亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は— 10〜150°Cが好 ましぐ—5〜130°Cがより好ましぐ 0〜100°Cが特に好ましい。

[0018] 本発明において有機材料は、良溶媒中に均一に溶解する力 酸性でもしくはアル カリ性で溶解することも好ましい。一般に分子内にアルカリ性で解離可能な基を有す る顔料の場合はアルカリ性が、アルカリ性で解離する基が存在せず、プロトンが付カロ しゃすい窒素原子を分子内に多く有するときは酸性が用いられる。例えば、キナタリ ドン、ジケトピロロピロール、ジスァゾ縮合系顔料はアルカリ性で、フタロシア-ン系顔 料は酸性で溶解される。

[0019] アルカリ性で溶解させる場合に用いられる塩基は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ ム、水酸ィ匕カリウム、水酸ィ匕カルシウム、もしくは水酸化バリウムなどの無機塩基、また はトリアルキルァミン、ジァザビシクロウンデセン（DBU)、金属アルコキシドなどの有 機塩基である力 好ましくは無機塩基である。

[0020] 使用される塩基の量は、顔料を均一に溶解可能な量であれば特に限定されないが 、無機塩基の場合、好ましくは有機材料に対して 1. 0〜30モル当量であり、より好ま しくは 1. 0〜25モル当量であり、さらに好ましくは 1. 0〜20モル当量である。有機塩 基の場合、好ましくは有機材料に対して 1. 0〜： LOOモル当量であり、より好ましくは 5 . 0〜100モル当量であり、さらに好ましくは 20〜100モル当量である。

[0021] 酸性で溶解させる場合に用いられる酸は、硫酸、塩酸、もしくは燐酸などの無機酸 、または酢酸、トリフルォロ酢酸、シユウ酸、メタンスルホン酸、もしくはトリフルォロメタ ンスルホン酸などの有機酸であるが好ましくは無機酸である。特に好ましくは硫酸で ある。

使用される酸の量は、有機材料を均一に溶解可能な量であれば特に限定されな 、 力 塩基に比べて過剰量用いられる場合が多い。無機酸および有機酸の場合を問 わず、好ましくは有機材料に対して 3〜500モル当量であり、より好ましくは 10〜500 モル当量であり、さらに好ましくは 30〜200モル当量である。

[0022] アルカリまたは酸を有機溶媒と混合して、有機材料の良溶媒として用いる際は、了 ルカリまたは酸を完全に溶解させるため、若干の水や低級アルコールなどのアルカリ または酸に対して高い溶解度をもつ溶剤を、有機溶媒に添加することができる。水や 低級アルコールの量は、有機材料溶液全量に対して、 50質量％以下が好ましぐ 30 質量％以下がより好ましい。具体的には、水、メタノール、エタノール、 n プロパノー ル、イソプロパノール、ブチルアルコールなどを用いることができる。

(貧溶媒）

次に、有機材料の貧溶媒について説明する。

有機材料の貧溶媒は、有機材料に対する貧溶媒であり、有機材料を溶解する良溶 媒と相溶するもしくは均一に混ざるものであれば特に制限はない。本発明の製造方 法においては、このように貧溶媒が有機材料溶液の良溶媒に相溶することにより、液 中の有機材料分子の溶解性に作用し、有機材料が析出生成する。有機材料の貧溶 媒としては、有機材料の溶解度が 0.02質量％以下であることが好ましぐ 0.01質量 %以下であることがより好ま 、。この溶解度は酸またはアルカリの存在下で溶解さ れた場合の溶解度であってもよい。また、良溶媒と貧溶媒との相溶性もしくは均一混 合性は、良溶媒の項で述べたとおりである。

貧溶媒としては、例えば、水系溶媒 (例えば、水、または塩酸、水酸ィ匕ナトリウム水 溶液)、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫ィ匕 炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性 液体、これらの混合溶媒などが挙げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒またはエステ ル系溶媒が好ましい。特にインクジェット用途においては水系溶媒が非常に好ましい アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー ル、 n—プロピルアルコール、 1ーメトキシ 2—プロパノールなどが挙げられる。ケト ン系溶媒としては、例えば、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ クロへキサノンが挙げられる。エーテル系溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、 ジェチルエーテル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例え ば、ベンゼン、トルエンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、へキサン などが挙げられる。二トリル系溶媒としては、例えば、ァセトニトリルなどが挙げられる。 ハロゲン系溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、トリクロロエチレンなどが挙げられる 。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、乳酸ェチル、 2- (1ーメトキシ)プ 口ピルアセテートなどが挙げられる。イオン性液体としては、例えば、 1ーブチルー 3 ーメチルイミダゾリゥムと PF との塩などが挙げられる。

6

[0024] [分散剤]

本発明の有機粒子の製造方法では、高分子分散剤を、有機材料溶液および有機 材料の貧溶媒とは別に、第 3の溶液として混合する。なお、高分子分散剤の分子量 は溶液として均一に溶解できるものであれば制限なく用いることができるが、好ましく は分子量 1, 000〜2, 000, 000であり、 5, 000〜1, 000, 000力 り好ましぐ 10, 000〜500, 000力さらに好まし <、 10, 000〜100, 000力特に好まし!/ヽ（本発明に おいては、特に断りのない限り、分子量とは質量平均分子量を意味する。高分子化 合物は多分散系であり、必ずしも同一の分子量または粒子量を持たない。したがって 、分子量を測定すると得られた値はなんらかの形で平均された平均分子量になる。そ の主なものは次の 3種類である。すなわち、（1)数平均分子量 Mn、（2)質量平均分 子量 Mw、（3) Z平均分子量 Mzであり、 Mn< Mw< Mzの関係が成立する。 )₀

[0025] 本発明の有機粒子の製造方法にお!ヽて、高分子分散剤を溶解する溶媒は、高分 子分散剤を所望の濃度に溶解することができれば特に制限はないが、例えば、水系 溶媒 (例えば、水、または塩酸、水酸ィ匕ナトリウム水溶液）、アルコール系溶媒、ケトン 系溶媒、ヱ一テル系溶媒、芳香族系溶媒、二硫化炭素、脂肪族系溶媒、二トリル系 溶媒、ハロゲン系溶媒、エステル系溶媒、イオン性液体、これらの混合溶媒などが挙 げられ、水系溶媒、アルコール系溶媒またはエステル系溶媒が好ましい。

また高分子分散剤の溶液中の濃度は、高分子分散剤の溶解度等により適宜定め られる力 高分子分散剤の量 (他の分散剤と併用するときはその総量)が、溶液の全 量に対し 1〜90質量％であることが好ましぐ 10〜80質量％であることがより好ましく 、 30〜80質量％であることが特に好ましい。

[0026] 高分子分散剤として、具体的には例えば、ポリビュルピロリドン、ポリビュルアルコー ル、ポリビュルメチルエーテル、ポリエチレンォキシド、ポリエチレングリコール、ポリプ ロピレングリコール、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミン、ビュルアルコール 酢酸 ビュル共重合体、ポリビュルアルコール一部分ホルマール化物、ポリビュルアルコー ルー部分ブチラール化物、ビュルピロリドン 酢酸ビュル共重合体、ポリエチレンォ キシド zプロピレンォキシドブロック共重合体、ポリアクリル酸塩、ポリビュル硫酸塩、 ポリ（4—ビュルピリジン)塩、ポリアミド、ポリアリルアミン塩、縮合ナフタレンスルホン 酸塩、スチレン アクリル酸塩共重合物、スチレンーメタクリル酸塩共重合物、アタリ ル酸エステル アクリル酸塩共重合物、アクリル酸エステルーメタクリル酸塩共重合 物、メタクリル酸エステル アクリル酸塩共重合物、メタクリル酸エステルーメタクリル 酸塩共重合物、スチレンーィタコン酸塩共重合物、ィタコン酸エステルーィタコン酸 塩共重合物、ビュルナフタレン アクリル酸塩共重合物、ビュルナフタレン メタタリ ル酸塩共重合物、ビュルナフタレンーィタコン酸塩共重合物、セルロース誘導体、澱 粉誘導体などが挙げられる。その他、アルギン酸塩、ゼラチン、アルブミン、カゼイン 、アラビアゴム、トンガントゴム、リグ-ンスルホン酸塩などの天然高分子類も使用でき る。なかでも、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンィミンが好ましい。 これら高分子分散剤は、単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる

[0027] 本発明の製造方法においては、前記高分子分散剤として、あるいはそれと組み合 わせて、下記一般式（1)で表される高分子化合物を用いることができる。

[化 1]

[0028] 前記一般式（1)中、 A¹は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、ウレタ ン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシリル 基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される基を有する 1価の有 機基、または置換基を有してもよ!ヽ有機色素構造もしくは複素環を含有する 1価の有 機基を表す。 n個の A¹は同一であっても、異なっていてもよい。

具体的には、 A¹は特に制限されるものではないが、前記「酸性基を有する 1価の有 機基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、 モノリン酸エステル基、ホウ酸基などを有する 1価の有機基が挙げられる。また、前記 「塩基性窒素原子を有する基を有する 1価の有機基」として、例えば、アミノ基（一 NH )を有する 1価の有機基、置換イミノ基（一 NHR⁸、— NR⁹R^1G)を有する 1価の有機基 (ここで、 R⁸、 R⁹、および R^1Gは各々独立に、炭素数 1〜20までのアルキル基、炭素数 6以上 20以下のァリール基、炭素数 7以上 30以下のァラルキル基を表す。 )、下記一 般式 (al)で表されるグァニジル基を有する 1価の有機基〔一般式 (al)中、 R^alおよび R^a2は各々独立に、炭素数 1〜20までのアルキル基、炭素数 6以上 20以下のァリー ル基、炭素数 7以上 30以下のァラルキル基を表す。〕、下記一般式 (a2)で表される アミジニル基を有する 1価の有機基〔一般式 (a2)中、 R^a3および R^a4は各々独立に、 炭素数 1〜20までのアルキル基、炭素数 6以上 20以下のァリール基、炭素数 7以上 30以下のァラルキル基を表す。〕などが挙げられる。

[0029] [化 2]

[0030] 前記「ウレァ基を有する 1価の有機基」として、例えば、— NHCONHR¹⁵ (ここで、 R 1⁵は、水素原子あるいは、炭素数 1〜20までのアルキル基、炭素数 6以上 20以下の ァリール基、炭素数 7以上 30以下のァラルキル基を表す。）などが挙げられる。

前記「ウレタン基を有する 1価の有機基」として、例えば、— NHCOOR¹⁶、 -OCO NHR¹⁷ (ここで、 R¹⁶および R¹⁷は各々独立に、炭素数 1〜20までのアルキル基、炭 素数 6以上 20以下のァリール基、炭素数 7以上 30以下のァラルキル基を表す。）な どが挙げられる。

前記「'配位性酸素原子を有する基'を有する基」としては、例えば、ァセチルァセト ナト基を有する基、クラウンエーテルを有する基などが挙げられる。

前記「炭素数 4以上の炭化水素基を有する基」としては、炭素数 4以上のアルキル 基 (例えば、ォクチル基、ドデシル基など）、炭素数 6以上のァリール基 (例えば、フエ -ル基、ナフチル基など）、炭素数 7以上のァラルキル基 (例えばべンジル基など)な どが挙げられる。このとき炭素数に上限はないが、 30以下であることが好ましい。 前 記「アルコキシシリル基を有する基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリェトキ シシリル基などを有する基が挙げられる。

前記「エポキシ基を有する基」としては、例えば、グリシジル基などを有する基が挙 げられる。

前記「イソシァネート基を有する基」としては、例えば、 3—イソシアナトプロピル基な どが挙げられる。

前記「水酸基を有する基」としては、例えば、 3—ヒドロキシプロピル基などが挙げら れる。

[0031] 上記の中では、前記 A¹として、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、お よび炭素数 4以上の炭化水素基力 選択される基を有する 1価の有機基であることが 好ましい。

[0032] また、前記有機色素構造または複素環としては、特に限定されないが、より具体的 には、有機色素構造としては、例えば、フタロシア-ンィ匕合物、不溶性ァゾ化合物、 ァゾレーキ化合物、アントラキノンィ匕合物、キナクリドンィ匕合物、ジォキサジンィ匕合物、 ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物、インダ ンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チォインジ ゴ化合物等が挙げられる。また、複素環としては、例えばチォフェン、フラン、キサン テン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、ジォキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ビラゾリジ ン、イミダゾール、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、チア ジァゾール、ピラン、ピリジン、ピぺリジン、ジォキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミ ジン、ピぺラジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダ ゾロン、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、 カルバゾール、アタリジン、アタリドン、アントラキノン等が挙げられる。

[0033] また、前記有機色素構造または複素環は、置換基を有していてもよぐ該置換基と しては、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜20までのアルキル基、フエニル 基、ナフチル基等の炭素数 6〜16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ ル基、スルホンアミド基、 N—スルホ-ルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1〜6まで のァシルォキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜6までのアルコキシ基、塩 素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、シクロへ キシルォキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜7までのアルコキシカルボ-ル基、シァノ 基、 t ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。 [0034] また、前記 A¹としては、下記一般式 (4)で表される 1価の有機基であることが好まし

[0035] [化 3]

[0036] 前記一般式 (4)において、 B¹は、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、 ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシ リル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される基、または置換 基を有してもよい有機色素構造または複素環を表し、 R¹⁸は単結合あるいは al価の 有機もしくは無機の連結基を表す。 alは、 1〜5を表し、 al個の B¹は同一であっても 、異なっていてもよい。

[0037] B¹は、一般式 (4)における前記 A¹と同義であり、好ましい態様も同様である力 前 記有機色素構造または複素環としては、例えばフタロシア-ンィ匕合物、不溶性ァゾ 化合物、ァゾレーキ化合物、アントラキノンィ匕合物、キナクリドンィ匕合物、ジォキサジン 化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラピリジン化合物、アンサンスロン化合物 、インダンスロン化合物、フラバンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、チ ォインジゴィ匕合物等の有機色素構造、例えばチォフェン、フラン、キサンテン、ピロ一 ル、ピロリン、ピロリジン、ジォキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ビラゾリジン、イミダゾ ール、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、チアジアゾール 、ピラン、ピリジン、ピぺリジン、ジ才キサン、モノレホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラ ジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、コハ クイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キノリン、力ルバゾール 、アタリジン、アタリドン、アントラキノン等の複素環が挙げられる。

[0038] また、前記有機色素構造または複素環は、置換基を有していてもよぐ該置換基と しては、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜20までのアルキル基、フエニル 基、ナフチル基等の炭素数 6〜16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシ ル基、スルホンアミド基、 N—スルホ-ルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1〜6まで のァシルォキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1〜6までのアルコキシ基、塩 素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、シクロへ キシルォキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜7までのアルコキシカルボ-ル基、シァノ 基、 t ォブ Hチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。

[0039] R¹⁸は、単結合あるいは al + 1価の連結基を表し、 alは 1〜5を表す。連結基 R¹⁸と しては、 1〜1006 HH個までの炭素原子、 0個〜 10個までの窒素原子、 0個〜 50個まで の酸素原子、 1個〜 200個までの水素原子、および 0個〜 20個までの硫黄原子から 成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有していてもよい。 R¹⁸は、有機連結 基であることが好ましい。

[0040] R¹⁸の具体的な例として、下記の構造単位又は該構造単位を組み合わせて構成さ れる基を挙げることがでさる。

[0041] [化 4]

-0- ― S- ―

(t-1) (t-2) (t-3) (t-4) (t-5) (t-6) (t-7) (t-8) (t-9) (t-10) (t-11)

(t-13) (t-14) (t-15) (t-16) (t-17) (t-18) (t-19)

2

(t-20) (t-21) (t-22) (t-23) (t-24) (t-25) (t-26)

(t-27) (t-28) (t-29) (t-30) (t-31) (t-32) (t-33) (t-34)

[0042] R¹⁸が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基等の 炭素数 1〜20までのアルキル基、フエ-ル基、ナフチル基等の炭素数 6〜16までの ァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N—スルホ -ルァ ミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1〜6までのァシルォキシ基、メトキシ基、エトキシ基 等の炭素数 1〜6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボ ニル基、エトキシカルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜 7までのアルコキシカルボ-ル基、シァノ基、 t—ブチルカーボネート等の炭酸エステ ル基、等が挙げられる。

[0043] 前記一般式（1)中、 R¹は、（m+n)価の連結基を表す。 m+nは 3〜： L0を満たす。

前記 R¹で表される（m+n)価の連結基としては、 1〜： L00個までの炭素原子、 0個 〜 10個までの窒素原子、 0個〜 50個までの酸素原子、 1個〜 200個までの水素原 子、および 0個〜 20個までの硫黄原子力 成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基 を更に有して 、てもよ 、。 R¹は有機連結基であることが好ま U、。

[0044] R¹の具体的な例としては、前記 (t— 1)〜 (t— 34)の構造単位又は該構造単位を 組み合わせて構成される基 (環構造を形成して ヽてもよ ヽ。 )を挙げることができる。

[0045] R¹が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基等の炭 素数 1〜20までのアルキル基、フエ-ル基、ナフチル基等の炭素数 6〜16までのァ リール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N—スルホ-ルアミ ド基、ァセトキシ基等の炭素数 1〜6までのァシルォキシ基、メトキシ基、エトキシ基等 の炭素数 1〜6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜7ま でのアルコキシカルボ-ル基、シァノ基、 t—ブチルカーボネート等の炭酸エステル 基、等が挙げられる。

[0046] R²は、単結合あるいは 2価の連結基を表す。 R²としては、 1〜： L00個までの炭素原 子、 0個〜 10個までの窒素原子、 0個〜 50個までの酸素原子、 1個〜 200個までの 水素原子、および 0個〜 20個までの硫黄原子力 成り立つ基が含まれ、無置換でも 置換基を更に有して 、てもよ 、。 R²は有機連結基であることが好ま U、。

[0047] R²の具体的な例として、前記 t— 3、 4、 7〜18、 22〜26、 32、 34の構造単位又は 該構造単位を組み合わせて構成される基を挙げることができる。

[0048] R²が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基等の炭 素数 1〜20までのアルキル基、フエ-ル基、ナフチル基等の炭素数 6〜16までのァ リール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N—スルホ-ルアミ ド基、ァセトキシ基等の炭素数 1〜6までのァシルォキシ基、メトキシ基、エトキシ基等 の炭素数 1〜6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボ- ル基、エトキシカルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボ-ル基等の炭素数 2〜7ま でのアルコキシカルボ-ル基、シァノ基、 t—ブチルカーボネート等の炭酸エステル 基、等が挙げられる。

[0049] 前記一般式（1)中、 mは 1〜8を表す。 mとしては、 1〜5が好ましぐ 1〜3がより好 ましぐ 1〜2が特に好ましい。

また、 nは 2〜9を表す。 nとしては、 2〜8力 S好ましく、 2〜7がより好ましぐ 3〜6が特 に好ましい。

[0050] 前記一般式（1)中、 P¹は高分子骨格を表し、通常のポリマーなどから目的等に応じ て選択することができる。

ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビュルモノマーの重合体もしくは 共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポ リマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、及びこれらの変性物、又は共重 合体〔例えば、ポリエーテル Zポリウレタン共重合体、ポリエーテル Zビュルモノマー の重合体の共重合体など（ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体 のいずれであってもよい。）を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好ま しぐビュルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポ リマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物又は共重合体力 なる群より選択 される少なくとも一種がより好ましぐビニルモノマーの重合体もしくは共重合体が特 に好ましい。

更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和 性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、 分散安定ィ匕に十分な吸着層を確保できなくなることがある。

[0051] 前記一般式（1)で表される高分子化合物の中でも、下記一般式 (2)で表される高 分子化合物がより好ましい。

[0052] [化 5] A^^-S^— R³- S- R -P²) —般式 （2 )

\ ノ x \ 'y

[0053] 前記一般式（2)において、 A²は前記一般式（1)における A¹と同義であり、その具 体的な好ましい態様も同様であるが、有機色素構造の具体的な例として、フタロシア ニンィ匕合物、ァゾレーキ化合物、アントラキノンィ匕合物、ジォキサジンィ匕合物、ジケト ピロ口ピロ一ルイ匕合物等がより好ましぐ複素環としては、イミダゾール、トリァゾール、 ピリジン、ピぺリジン、モノレホリン、トリアジン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズィ ミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン 、インドール、キノリン、カルバゾール、アタリジン、アタリドン、アントラキノン等がより好 ましい。

[0054] また、 A¹と同様に置換基を有していてもよぐ該置換基については、 A¹における場 合と同様であり、好ましい態様も同様である。

更に、 A²として、前記一般式 (4)で表される 1価の有機基が好ましぐ該有機基の詳 細および具体的な例、好ま 、態様にっ 、ては同様である。

[0055] 前記一般式（2)にお 、て、 R³は、 (x+y)価の連結基を表す。前記 R³で表される (x

+y)価の連結基としては、 1〜60個までの炭素原子、 0個〜 10個までの窒素原子、 0個〜 50個までの酸素原子、 1個〜 100個までの水素原子、及び 0個〜 20個までの 硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有して 、てもよ 、。

[0056] 前記 R³で表される（x+y)価の連結基としては、前記 R¹における（m+n)価の連結 基と同義であり、その好ましい態様も同様である。また、具体的な例として、前記同様 の構造単位又は該構造単位を組み合わせて構成される基が挙げられる。

[0057] これらのうち、 R³で表される連結基は有機連結基であることが好ましぐその有機連 結基の好ましい具体的な例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限さ れるものではない。

[0058] [化 6] 0059

H₂— H₂ - CH₂—

上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、 上記 (r一 1)、 (r一 2)、 (r-10), (r一 11)、 (r一 16)、 (r一 17)の基が好ましい。 [0061] また、上記の R³が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、ェ チル基等の炭素数 1〜20までのアルキル基、フエニル基、ナフチル基等の炭素数 6 〜16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N—ス ルホ-ルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1〜6までのァシルォキシ基、メトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1〜6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メト キシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボ-ル基等の 炭素数 2〜7までのアルコキシカルボ-ル基、シァノ基、 t—ブチルカーボネート等の 炭酸エステル基、等が挙げられる。

[0062] 前記一般式（2)において、 R⁴および R⁵は、各々独立に、単結合あるいは 2価の連 結基を表す。

前記 、 R⁵で表される「2価の連結基」としては、無置換でも置換基を有していても よぐ直鎖、分岐、もしくは環状のアルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基、 O S C ( = 0) N (R¹⁹) SO SO CO N (R²⁰)

2 2

SO 又はこれらの基を 2つ以上組み合わせた 2価の基を好ましい例として挙げる

2

ことができる（前記 R¹⁹および R^2Gは、各々独立に、水素原子又は炭素数 1〜4個のァ ルキル基を表す。 ) ₀なかでも有機連結基であるここが好ましい。

[0063] 前記 R⁴としては、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、ァラルキレン基、 O C (

= 0)—、— N (R¹⁹)—、—SO —CO — N (R²。）SO—、又はこれらの基を 2

2 2 2

つ以上組み合わせた 2価の基がより好ましぐ直鎖もしくは分岐のアルキレン基、ァラ ルキレン基、 O—、— C ( = 0)—、— N (R¹⁹)—、—CO—、又はこれらの基を 2つ

2

以上組み合わせた 2価の基が特に好まし 、。

[0064] 前記 R⁵としては、単結合、直鎖もしくは分岐のアルキレン基、ァラルキレン基、—O

C ( = 0) N (R¹⁹) SO CO N (R²⁰) SO—、又はこれ

2 2 2

らの基を 2つ以上組み合わせた 2価の基がより好ましく、直鎖もしくは分岐のアルキレ ン基、ァラルキレン基、 O C ( = 0) N (R¹⁹)― CO―、又はこれら

2

の基を 2つ以上組み合わせた 2価の基が特に好ましい。

[0065] また、前記 、 R⁵が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、ェ チル基等の炭素数 1〜20までのアルキル基、フエニル基、ナフチル基等の炭素数 6 〜16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N—ス ルホ-ルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1〜6までのァシルォキシ基、メトキシ基、 エトキシ基等の炭素数 1〜6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メト キシカルボ-ル基、エトキシカルボ-ル基、シクロへキシルォキシカルボ-ル基等の 炭素数 2〜7までのアルコキシカルボ-ル基、シァノ基、 t—ブチルカーボネート等の 炭酸エステル基、等が挙げられる。

[0066] 前記一般式（2)中、 yは 1〜8を表し、 1〜5が好ましぐ 1〜3がより好ましぐ 1〜2が 特に好ましい。また、 Xは 2〜9を表し、 2〜8が好ましぐ 2〜7がより好ましぐ 3〜6が 特に好ましい。

[0067] また、一般式 (2)中の P²は、高分子骨格を表し、通常のポリマーなどから目的等に 応じて選択することができる。ポリマーの好ましい態様については、前記一般式（1) における P¹と同義であり、その好ましい態様も同様である。

[0068] 前記一般式 (2)で表される高分子化合物のうち、特に、 R³が前記具体例 (r— 1)、 ( r 2)、 (r 10)、 (r 11)、 (r— 16)、又は（r— 17)であって、 R⁴力 単結合、直鎖 もしくは分岐のアルキレン基、ァラルキレン基、一 O 、 一 C ( = 0)—、 一 N (R¹⁹)—、 — CO—、またはこれらの基を 2つ以上組み合わせた 2価の有機基であって、 R⁵が単

2

結合、エチレン基、プロピレン基、又は下記一般式 (s _a)もしくは（s b)で表される 連結基であって、 P²がビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマ 一、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、又はこれらの変性物であって、 yが 1〜 2であって、 Xが 3〜6である高分子化合物が特に好ましい。なお、下記基中、 R²¹は 水素原子又はメチル基を表し、 1は 1又は 2を表す。

[0069] [化 8] (s-a)

(s-b)

[0070] 一般式（1)で表される高分子化合物の質量平均分子量は、 1000-500, 000力 S 好まし <、 3000〜100000カょり好まし<、 5000〜80000力 Sさらに好まし <、 7000〜 60000が特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に 導入された複数の官能基の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル 形成能、界面活性性に優れた性能を発揮する。特にそのような高分子化合物を顔料 分散剤として用いた場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。

[0071] 前記一般式（1)で表される高分子化合物 (一般式 (2)で表されるものを含む）は、 特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。下記合成方法のう ち、合成上の容易さから、下記 2、 3、 4、 5等の合成方法がより好ましぐ下記 3、 4、 5 等の合成方法が特に好まし 、。

1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導 入したポリマーと、複数の官能基 (前記一般式中の A¹又は A²)を有する酸ノ、ライド、 あるいは複数の官能基 (前記一般式中の A¹又は A²)を有するアルキルハライド、ある いは複数の官能基 (前記一般式中の A¹又は A²)を有するイソシァネート等とを高分 子反応させる方法。

2.末端に炭素 炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基 (前記一般式 中の A¹又は A²)を有するメルカプタンとをマイケル付加反応させる方法。

3.末端に炭素 炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の官能基 (前記一般式 中の A¹又は A²)を有するメルカブタンとをラジカル発生剤存在下で反応させる方法。

4.末端に複数のメルカブタンを導入したポリマーと、炭素 炭素二重結合を導入 した官能基 (前記一般式中の A¹又は A²)とをラジカル発生剤存在下で反応させる方 法。

5.複数の官能基 (前記一般式中の A¹又は A²)を有するメルカブタンィ匕合物を連鎖 移動剤として、ビュルモノマーをラジカル重合する方法。

[0072] 上記のうち、本発明の製造方法に用いられる高分子化合物 (好ましくは一般式 (2) で表される高分子化合物）は、例えば、上記 2、 3、 4、 5のいずれかの方法で合成す ることができるが、合成上の容易さから、上記 5の方法で合成することがより好ましい。

[0073] より具体的には、下記一般式 (3)で表される化合物を連鎖移動剤として用いて、ラ ジカル重合させることが好まし 、。

[0074] [化 9]

A -R^LS R⁶-(-SH ) 一般式 （3 )

ノ g ん

[0075] 前記一般式 ）にお 、て、 R⁶、 R⁷、 A³、 g、および hは、それぞれ前記一般式（²)に おける R³、

x、および yと同義であり、その好ましい態様も同様である。

[0076] 前記ビュルモノマーとしては、特に制限されな!、が、例えば、（メタ)アクリル酸エス テル類、クロトン酸エステル類、ビュルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル 酸ジエステル類、ィタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビュルエーテル類 、ビュルアルコールのエステル類、スチレン類、（メタ）アクリロニトリルなどが好ましい。 このような例としては、下記のような化合物が挙げられる。

[0077] 前記 (メタ）アクリル酸エステル類の例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ)アタリ ル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）ァク リル酸 n—ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tーブチル、（メタ）ァ クリル酸 n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アクリル酸 t—ブチルシ クロへキシル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸 t—ォクチル、（ メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ォクタデシル、（メタ）アクリル酸ァセトキシ ェチル、（メタ）アクリル酸フエ-ル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アタリ ル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—エトキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—（2 —メトキシエトキシ）ェチル、（メタ）アクリル酸 3 -フエノキシ 2 ヒドロキシプロピル、 (メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル 、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノェチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリェチ レングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールモノェチ ルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）ァク リル酸ポリエチレングリコールモノェチルエーテル、（メタ）アクリル酸 j8ーフエノキシェ トキシェチル、（メタ）アクリル酸ノ-ルフエノキシポリエチレングリコール、（メタ）アタリ ル酸ジシクロペンテ-ル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテ-ルォキシェチル、（メタ）ァ クリル酸トリフロロェチル、（メタ）アクリル酸オタタフロロペンチル、（メタ）アクリル酸パ 一フロロォクチルェチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタ -ル、（メタ）アクリル酸トリブ ロモフエ-ル、（メタ）アクリル酸トリブロモフエ-ルォキシェチルなどが挙げられる。

[0078] 前記クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル等が 挙げられる。

[0079] 前記ビニルエステル類の例としては、ビュルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニ ルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。

[0080] 前記マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチ ル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。

[0081] 前記フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、フ マル酸ジブチルなどが挙げられる。

[0082] 前記ィタコン酸ジエステル類の例としては、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル 、ィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。

[0083] 前記 (メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、 N—メチル (メタ)ァク リルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N—プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—ィ ソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N—n—ブチルアクリル (メタ）アミド、 N— t—ブチル（ メタ）アクリルアミド、 N シクロへキシル (メタ）アクリルアミド、 N— (2—メトキシェチル ) (メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N, N ジェチル (メタ）ァ クリルアミド、 N フエ-ル (メタ）アクリルアミド、 N ベンジル (メタ）アクリルアミド、（メ タ）アタリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。 [0084] 前記スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチ ノレスチレン、ェチルスチレン、イソプロピノレスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチ レン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロ ロスチレン、プロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基（ 例えば t— Bocなど）で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、及び a—メチルスチレンなどが挙げられる。

[0085] 前記ビュルエーテル類の例としては、メチルビ-ルエーテル、ブチルビニルエーテ ル、へキシルビ-ルエーテル、及びメトキシェチルビ-ルエーテルなどが挙げられる

[0086] 上記の化合物以外にも、（メタ）アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基（ 例えば、ビュルピリジン、ビュルピロリドン、ビュル力ルバゾールなど）、 N—ビュルホ ルムアミド、 N—ビュルァセトアミド、 N—ビュルイミダゾール、ビュル力プロラタトン等 ち使用でさる。

また、上記の化合物以外に、例えばウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド基、フエノ ール基、イミド基などの官能基を有するビュルモノマーも用いることができる。このよう なウレタン基、又はウレァ基を有する単量体としては、例えばイソシアナ一ト基と水酸 基、又はアミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体的に は、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を 1個含有する化合物または 1級あるい は 2級アミノ基を 1個含有する化合物との付加反応、又は水酸基含有モノマーまたは 1級あるいは 2級ァミノ基含有モノマーとモノイソシァネートとの付加反応等により適宜 合成することができる。

[0087] 上記のビュルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重 合させてもよぐこのようなラジカル重合体は、それぞれ相当するビュルモノマーを通 常の方法で常法に従って重合させることで得られる。

例えばこれらのビニルモノマー、および連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し、ここ にラジカル重合開始剤を添加して、約 50°C〜220°Cで、溶液中で重合させる方法（ 溶液重合法)を利用して得られる。

[0088] 溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、及び生成する 共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロ パノール、イソプロパノール、 1ーメトキシー2—プロパノール、 1ーメトキシー2—プロ ピルアセテート、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピ ルアセテート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチル ホルムアミド、クロ口ホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合 して使用してちょい。

[0089] また、ラジカル重合開始剤としては、 2, 2'—ァゾビス (イソブチ口-トリル）（AIBN) 、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）のようなァゾ化合物、ベンゾィ ルバーオキシドのような過酸ィ匕物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムのような 過硫酸塩などなどが利用できる。

[0090] 前記一般式（3)で表される化合物は、以下の方法等で合成することができるが、合 成上の容易さから、下記 7の方法がより好ましい。

6.複数の官能基 (前記一般式中の A¹又は A²)を有するハライド化合物からメルカ ブタン化合物に変換する方法 (チォ尿素と反応させ、加水分解する方法、 NaSHと直 接反応させる方法、 CH COSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる

3

)

7.一分子中に 3〜10個のメルカプト基を有する化合物と、官能基 (前記一般式中 の A¹又は A²)を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付 加反応させる方法

[0091] 前記方法 7における「メルカプト基と反応可能な官能基」としては、酸ノヽライド、アル キルハライド、イソシァネート、炭素 炭素二重結合などが好適に挙げられる。

「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素 炭素二重結合であり、付加反応がラ ジカル付加反応で合成することが特に好ましい。炭素 炭素二重結合としては、メル カプト基との反応性の点で、 1置換もしくは 2置換のビュル基がより好ま U、。

[0092] 前記「一分子中に 3〜： L0個のメルカプト基を有する化合物」の具体的な例として、 以下の化合物が挙げられる。

[0093] [化 10]

ョ ss

O o

II II

(u-11) HS - CH₂-C -。- CH₂、_rzCH₂-0 - C - CH₂— SH

HS-CH₂-C-0-CH CH₂-0-C-CH₂-SH

II II

o o

(u-12) o o

II II

HS-CH₂-CH₂-NH-C-0- CH₂、 CH₂- O - C - N H- CH₂_ CH₂ - SH

HS CH₂— CH₂-NH-C- O— CH0 CH₂-0-C-NH-CH₂-CH₂-SH

II O O

OM

(_U—16)

HS - CH₂-CH₂—C - O - CH₂、 zCH₂— O- C - CH₂— CH₂— SH

0 cヘ

II ノ CH 2 CH₂— O- C一 CH₂- CH SH

HS— CH₂— CH₂— C-0-CH₂、 CH

パゝ 0

HS- CH₂— CH₂- C— O— CH CH₂-0-C-CH₂-CH₂-SH

II

0 o

[0095] 上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、 ( u— 1)、 (u— 2)、 (u— 10)、 (u-11), (u— 16)、 (u— 17)が好ましい。

[0096] 官能基 (前記一般式中の A¹又は A²)を有し、かつ、炭素 炭素二重結合を有する 化合物としては、特に制限されないが、以下のようなものが挙げられる。

[化 12]

Ck-11) (k-12) (k-13)

[化 13] (k-17) (k-18)

(k- 20) (k-21 )

(k-24) (k-25) (k-26)

( 27) Ck-28) (k-29)

0 o

(k-30) (k-31 ) (k-32)

(k-33) (k-34) (k-35)

[化 14] /v:/ O S00sl£900ifcl£ 66S20/-00ZAV

6600s

〔〔星90

[0101] 例えば、前記「一分子中に 3〜 10個のメルカプト基を有する化合物」と、前記「酸性 基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基 、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、 および水酸基から選択される少なくとも 1種の官能基を有し、かつ、炭素 炭素二重 結合を有する化合物」とのラジカル付加反応生成物は、例えば、上記の「一分子中に 3〜10個のメルカプト基を有する化合物」および「酸性基、塩基性窒素原子を有する 基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基 、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される 少なくとも 1種の官能基を有し、かつ、炭素 炭素二重結合を有する化合物」を適当 な溶媒中に溶解し、ここにラジカル発生剤を添加して、約 50°C〜100°Cで、付加させ る方法 (チオールーェン反応法)を利用して得られる。

[0102] 前記方法で用いられる好ましい溶媒の例としては、用いる「一分子中に 3〜： LO個の メルカプト基を有する化合物」、「酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、ゥ レタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシリ ル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される少なくとも 1種の 官能基を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基 (例えば炭素 炭素二重結合) を有する化合物」、および生成するラジカル付加反応生成物の溶解性に応じて任意 に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1 メトキシ 2—プロパノール、 1ーメトキシ 2—プロピルアセテート、アセトン、メチル ェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸ェチル、酢 酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロ口ホルム、トル ェンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。

[0103] また、ラジカル発生剤としては、 2, 2'—ァゾビス (イソブチ口-トリル）（AIBN)、 2, 2，—ァゾビス— (2, 4，—ジメチルバレ口-トリル）のようなァゾ化合物、ベンゾィルパ ーォキシドのような過酸ィ匕物、及び過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥムのような過硫 酸塩などなどが利用できる。

[0104] 本発明の製造方法に好ましく用いられる一般式（1)で表される化合物の具体例を 以下に示す。但し本発明はこれらの具体例に何ら限定されるものではない。

[0105] [化 17]

[0106] [化 18]

[0107] [化 19]

(n=5, m=1)

[0108] [化 20]

(n=5, m=1)

(n=5 , m=1)

[0109] [化 21]

(n=5,m=1)

[0110] [化 22]

(n= , m=1 }

(n=5, m:1)

[0111] [化 23]

(n=5, m=1)

(n=5, m=l)

[0112] [化 24]

o

(C-16)

C—

(n=b,m=1) (x:y=9:1)

[0113] [化 25]

(n=5, m=1 )

[0114] [化 26]

(n=5, m=1)

[0115] [化 27]

(n=5, m=1)

[0116] [化 28]

[0119]

[0120] [化 32]

[0121] [化 33]

(n=4.5， m= .5)

[0122] [化 34] (C-35)

[0123] またこの高分子化合物は、酸性基を有する高分子化合物であることが好ましぐ力 ルポキシル基を有する高分子化合物であることがより好ましぐ (A)カルボキシル基を 有する化合物力 導かれた繰り返し単位の少なくとも 1種および (B)カルボン酸エス テル基を有する化合物力 導かれた繰り返し単位の少なくとも 1種を含有する共重合 化合物が特に好ましい。

前記 (A)カルボキシル基を有する化合物力 導かれた繰り返し単位として、下記一 般式 (I)で表される繰り返し単位であることが好ましぐアクリル酸またはメタクリル酸か ら導かれた繰り返し単位であることがより好ましぐ前記 (B)カルボン酸エステル基を 有する化合物力 導かれた繰り返し単位として、下記一般式 (Π)で表される繰り返し 単位であることが好ましぐ下記一般式 (IV)で表される繰り返し単位であることがより 好ましく、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート、フエネチルアタリレート、フエ ネチルメタタリレート、 3—フエ-ルプロピルアタリレート、または 3—フエ-ルプロピルメ タクリレートから導かれた繰り返し単位であることが特に好ましい。

[0124] [化 35] 一般式 （I )

(Rは水素原子又は炭素原子数 1〜5のアルキル基を表す。 )

[0125] [化 36]

一般式 ( I I )

(Rは水素原子又は炭素原子数 1〜5のアルキル基を表す。 Rは下記一般式 (III)

2 3

で表される基を表す。 )

[0126] [化 37]

一般式 （I I I )

(Rは水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素原子数 1〜5の

4

ヒドロキシアルキル基、又は炭素原子数 6〜20のァリール基を表す。 R及び Rはそ

5 6 れぞれ水素原子又は炭素原子数 1〜5のアルキル基を表す。 iは 1〜5の数を表す。 )

[0127] [化 38]

(Rは水素原子又は炭素原子数 1〜5のアルキル基を表す。 Rは下記一般式 (V)で

7 8

表される基を表す。 )

[0128] [化 39] 一般式 （V)

(Rは炭素原子数 2〜5のアルキル基又は炭素原子数 6〜20のァリール基を表す。

9

R 及び R は水素原子又は炭素原子数 1〜5のアルキル基を表す。 jは 1〜5の数を

10 11

表す。）

また、（A)カルボキシル基を有する化合物力も導かれた繰り返し単位と、前記 (B) カルボン酸エステル基を有する化合物から導かれた繰り返し単位との重合比率として いえば、繰り返し単位 (A)の全繰り返し単位数に対する数量比％が 3〜40であること が好ましぐ 5〜35であることがより好ましい。

本発明の製造方法において高分子の分子量とは、特に断らない限り、質量平均分 子量をいうが、高分子の分子量の測定方法としては、クロマトグラフィー法、粘度法、 光散乱法、沈降速度法等が挙げられる。本発明では、特に断らない限りクロマトダラ フィ一法により測定した質量平均分子量を用いる。

[0129] 高分子化合物は、水溶性、油溶性いずれでもよぐ水溶性かつ油溶性でもよい。

高分子分散剤の添加は、有機ナノ粒子の形成時だけでなぐ例えば抽出または濃 縮時 (またはその前後）、濃縮後の凝集有機粒子の分散時 (またはその前後）、それ らの工程が終了したのちに添加してもよぐまた、これらの糸且み合わせてもよい。高分 子分散剤は後述するバインダーとして組成物中に含有させてもよぐ例えば有機粒 子析出液を濃縮した後、凝集有機粒子の微細分散化のときに添加することも好まし い。

高分子分散剤の有機材料に対する量 (他の分散剤と併用するときはその総量)は、 有機粒子の均一分散性および保存安定性をより一層向上させるために、有機材料 1 00質量部に対して 0. 1〜： L000質量部の範囲であることが好ましぐより好ましくは 1 〜500質量部の範囲であり、特に好ましくは 10〜250質量部の範囲である。 0. 1質 量部未満であると有機材料粒子の分散安定性の向上が見られない場合がある。

[0130] 本発明の製造方法においては、下記く 1 >〜< 9 >の分散剤を用いることも好まし い。 < 1 >ァミノ基を含有する顔料分散剤：

ここで、ァミノ基とは一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基を含み、ァミノ基の数 は一つでも複数でもよ ヽ。顔料骨格にアミノ基を有する置換基を導入した顔料誘導 体化合物でも、アミノ基を有するモノマーを重合成分としたポリマー化合物でもよ 、。 これらの例として、例えば、特開 2000— 239554号公報、 2003— 96329号公報、 2 001— 31885号公報、特開平 10— 339949号公報、特公平 5— 72943号公報に記 載の化合物などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。

[0131] < 2>ァ-オン性分散剤 (ァ-オン性界面活性剤）：

N ァシルー N アルキルタウリン塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アル キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコ ハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリ ォキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等を挙げることができる。なかでも、 N ァシ ルー N アルキルタウリン塩が好まし!/、。 N ァシル N アルキルタウリン塩として は、特開平 3— 273067号明細書に記載されているものが好ましい。これらァ-オン 性分散剤は、単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

[0132] < 3 >カチオン性分散剤 (カチオン性界面活性剤）：

四級アンモ-ゥム塩、アルコキシルイ匕ポリアミン、脂肪族アミンポリグリコールエーテ ル、脂肪族ァミン、脂肪族ァミンと脂肪族アルコール力 誘導されるジァミンおよびポ リアミン、脂肪酸から誘導されるイミダゾリンおよびこれらのカチオン性物質の塩が含 まれる。これらカチオン性分散剤は、単独であるいは 2種以上を組み合わせて用いる ことができる。

[0133] <4>両ィオン性分散剤：

前記ァニオン性分散剤が分子内に有するァニオン基部分とカチオン性分散剤が分 子内に有するカチオン基部分を共に分子内に有する分散剤である。

< 5 >ノ-オン性分散剤 (ノ-オン性界面活性剤）：

ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァリールエーテ ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチ レンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、グリセリン脂肪酸 エステルなどを挙げることができる。なかでも、ポリオキシエチレンアルキルァリールェ 一テルが好ましい。これらノ-オン性分散剤は、単独であるいは 2種以上を組み合わ せて用いることができる。

[0134] < 6 >顔料性分散剤：

親物質としての有機顔料から誘導され、その親構造を化学修飾することで製造され る分散剤である。例えば、糖含有顔料分散剤、ピペリジル含有顔料分散剤、ナフタレ ンまたはペリレン誘導顔料分散剤、メチレン基を介して顔料親構造に連結された官 能基を有する顔料分散剤、ポリマーで化学修飾された顔料親構造、スルホン酸基を 有する顔料分散剤、スルホンアミド基を有する顔料分散剤、エーテル基を有する顔 料分散剤、あるいはカルボン酸基、カルボン酸エステル基またはカルボキサミド基を 有する顔料分散剤などがある。カラーフィルター用途を考えたときには、アルカリ可溶 性の高分子分散剤を用いることが好ましい。また、特開 2000— 239554に記載の一 般式 (I)で表される化合物も好ましく用いられる。

[0135] < 7>—般式 (D1)で表される分散剤

[0136] [化 40] 一般式（D1)

A-N=N-X- Y

[0137] 一般式 (D1)中、 Aは X—Yとともにァゾ色素を形成しうる成分を表す。前記 Aは、ジ ァゾ -ゥム化合物とカップリングしてァゾ色素を形成しうる化合物であれば任意に選 択することができる。前記 Aの具体例を以下に示すが、本発明はこれらにより何ら限 定されるものではない。

[0138] [化 41] CH_aCOCHCONh

式 1—1

式 1—2

-COCHCONh

式 1 _3

式 1—4

式 1 _5 式 1— 式 1 _'

[0139] [化 42]

式 1—8 式 1—9 式 1 -10

1一 11 式 1— 12

[0140] 一般式 (Dl)中、 Xは単結合又は下記式 (i)〜(v)の構造式で表される二価の連結 基から選択される基を表す。

[0141] [化 43]

、C0NH—

NH- 式（ i ) 式 (ϋ) 式（iii)

式 (iv) 式（v) [0142] 一般式 (Dl)中、 Yは下記一般式 (D2)で表される基を表す。

[0143] [化 44]

-般式（D 2 ) 广

(C0NH-;

[0144] -般式 (D2)中、 Zは、低級アルキレン基を表す。 Zは、一（CH ) —と表される力

2 b

該 bは 1〜5の整数を表し、好ましくは 2又は 3を表す。一般式 (D2)中、 NR は、

21 低級アルキルアミノ基、又は窒素原子を含む 5乃至 6員飽和へテロ環基を表す。該ー NR は、低級アルキルアミノ基を表す場合、— N (C H ) と表され、 rは 1〜4の整

21 r 2r+ l 2

数を表し、好ましくは 1又は 2を表す。 -NR 1S 窒素原子を含む 5乃至 6員飽和へ

21

テロ環基を表す場合、下記構造式で表される 、ずれかのへテロ環基が好まし 、。

[0145] [化 45] ーリ ， > ,

ピロリジン環 ビベリジン璣 モルホリン環

[0146] 前記一般式 (D2)における、 Z及び—NR は、それぞれ、低級アルキル基、アルコ

21

キシ基を置換基として有していてもよい。前記一般式 (D2)中、 aは、 1又は 2を表し、 好ましくは 2を表す。

[0147] 以下に、前記一般式 (D1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら の具体例に何ら限定されるものではな 、。

[0148] [化 46]

[ ] [6W0]

66Sei0/.00l ΟΛ^

S00Slf/900ZdT/13«I

ls ，

[0152] 一般式 (Dl)で表される化合物は例えば特開 2000— 239554号公報に記載され た方法により合成することができる。

[0153] < 8 >—般式 (D3)で表される分散剤

[0154] [化 50] 一般式（D

i

[0155] 一般式 (D3)中、

Qは、アントラキノンィ匕合物色素、ァゾィ匕合物色素、フタロシアニン化合物色素、キ ナタリドンィ匕合物色素、ジォキサジンィ匕合物色素、アントラピリミジンィ匕合物色素、ァ ンサンスロン化合物色素、インダンスロン化合物色素、フラバンスロン化合物色素、ピ ランスロン化合物色素、ペリノン化合物色素、ペリレン化合物色素、及びチォインジゴ 化合物色素から選ばれる有機色素残基を表し、なかでもァゾィ匕合物色素、またはジ ォキサジンィ匕合物色素であることが好ましぐァゾィ匕合物色素であることがより好まし い。

Xは、 CO—、 -CONH-Y 一、 SO NH-Y 一、又は CH NHCOCH

I 2 2 2 2 2

NH-Y—を表し、 CO—、 -CONH-Y—であることが好ましい。

2 2

Yは置換基を有してもよいアルキレン基又はァリーレン基を表し、なかでもフエ-レ

2

ン、トルイレン、またはへキシレンであることが好ましぐフエ-レンであることがより好ま しい。

R および R はそれぞれ独立に置換もしくは無置換のアルキル基または R と R と

II 12 11 12 で少なくとも窒素原子を含むヘテロ環基を形成してもよい。なかでもメチル基、ェチル 基、プロピル基、または窒素原子を含めたピロリジ -ル基であることが好ましぐェチ ル基であることがより好まし!/、。

Yは—NH 又は—O を表す。

Zは水酸基又は一般式（D3a)で表される基を表し、あるいは nlが 1の場合—NH —X Qでもよい。 mlは 1〜6の整数を表し、 2〜3が好ましい。 nlは 1〜4の整数を 表し、 1〜2が好ましい。

[0156] [化 51]

—般式（D 3 a) Rn

— Y₃-(CH₂)- ml \

Γ ₁₂

[0157] 一般式（D3a)中、 Yは NH 又は—Ο を表し、 ml、 R 、および R は一般式

3 11 12

(D3)におけるそれらと同じ意味である。

[0158] 一般式 (D3)で表される化合物はより具体的には例えば下記一般式により表される

[0159] [化 52] -般式（D3— 1) 一般式（D3—2)

—般式（D 3—3) 般式（D3 - 4)

—般式（D 3— 5)

一般式（D 3— 6)

なぉー般式（03— 1)〜（03— 6)にぉぃて、<3 1111 111 1 R は一般式（D3)

11 12

におけるそれらと同じ意味である。以下に一般式 (D3)で表される化合物の具体例を 挙げるが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、式中 Cu—Pcは銅フ タロシアニンを表す。 [0161] [化 53]

(a) NHヤ V響

N< .N

NH(CH₂)₃N、

^C2^H5 1~3

(b)

(c)

[0162] [化 54]

[0163] 一般式 (D3)で表される化合物は、例えば R および R を有するァミン化合物と R

11 12 11 および R を有するアルコールィ匕合物とをハロゲンィ匕トリアジンィ匕合物と反応させ、得

12

られた中間体に色素化合物を反応させて得ることができる。また、特公平 5— 72943 号明細書の記載も参考にすることができる。

[0164] < 9 >グラフト共重合体を含有する顔料分散剤

本発明の製造方法にお！ヽては、アミノ基及びエーテル基を有するグラフト共重合体 を含有し、必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有する分散剤を用いることも 好ましい。

前記グラフト共重合体は、アミノ基及びエーテル基を少なくとも有してなり、その他 のモノマー等を共重合体単位として含んで 、てもよ 、。

前記グラフト共重合体の質量平均分子量（Mw)としては、 3000〜100000カ 子ま し <、 5000〜50000力より好まし!/ヽ。前記質量平均分子量（Mw)力 3000未満で あると、顔料ナノ粒子の凝集を防ぐことができず、粘度が上昇してしまうことがあり、 10 0000を超えると有機溶剤への溶解性が不足し、粘度が上昇してしまうことがある。な お、該質量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ (キャリア:テトラヒドロ フラン）により測定されるポリスチレン換算質量平均分子量である。

[0165] 前記グラフト共重合体は、 (i)末端にエチレン性不飽和二重結合を有する重合性ォ リゴマーと、（ii)ァミノ基とエチレン性不飽和二重結合とを有するモノマーと、（iii)エー テル基を有する重合性モノマーとを共重合体単位として少なくとも含み、必要に応じ て（iv)その他のモノマーを共重合単位として含むことが好まし 、。

[0166] これらの共重合体単位の、前記グラフト共重合体における含有量としては、（i)前記 重合性オリゴマーが 15〜98質量⁰ /₀であることが好ましぐ 25〜90質量⁰ /₀であること 力 り好ましぐ（ii)アミノ基含有モノマーが 1〜40質量％であることが好ましぐ 5〜3 0質量％であることがより好ましぐ (iii)前記エーテル基を有する重合性モノマーが 1 〜70質量％であることが好ましぐ 5〜60質量％であることがより好ましい。

[0167] 前記重合性オリゴマーの含有量が、 15質量％未満であると、分散剤としての立体 反発効果が得られず、顔料ナノ粒子の凝集が防止できないことがあり、 98質量％を 超えると、前記窒素含有モノマーの割合が減り顔料粒子に対する吸着能力が低下し 、分散性が十分でないことがある。前記窒素含有モノマーの含有量が、 1質量％未満 であると、有機粒子に対する吸着能力が低下し、分散性が十分でないことがあり、 40 質量％を超えると、前記重合性オリゴマーの割合が減ることから、分散剤としての立 体反発効果が得られず、顔料粒子の凝集を十分に防止できないことがある。前記ェ 一テル基を有する重合性モノマーの含有量力 1質量％未満であると、カラーフィル タ等の製造の際の現像適性が十分でないことがあり、 70質量％を超えると、分散剤と しての能力が低下することがある。

[0168] (i) 重合性オリゴマー

前記重合性オリゴマー（以下、「マクロモノマー」と称することがある。）は、エチレン 性不飽和二重結合を有する基を末端に有するオリゴマーである。本発明にお 、ては 、前記重合性オリゴマーの中でも、該オリゴマーの両末端の内の一方にのみ前記ェ チレン性不飽和二重結合を有する基を有するのが好ましい。

[0169] 前記オリゴマーとしては、一般的には、例えば、アルキル (メタ)アタリレート、ヒドロキ シアルキル (メタ）アタリレート、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビュル、及びブタジェ ン力 選択された少なくとも一種のモノマー力 形成された単独重合体又は共重合 体などが挙げられ、これらの中でも、アルキル (メタ）アタリレートの単独重合体又は共 重合体、ポリスチレンなどが好ましい。本発明において、これらのオリゴマーは、置換 基で置換されていてもよぐ該置換基としては、特に制限はないが、例えば、ハロゲン 原子などが挙げられる。

[0170] 前記エチレン性不飽和二重結合を有する基としては、例えば、（メタ)アタリロイル基 、ビュル基、などが好適に挙げられ、これらの中でも (メタ）アタリロイル基が特に好ま しい。

[0171] 本発明においては、前記重合性オリゴマーの中でも、下記一般式 (E6)で表される オリゴマーが好ましい。

[0172] [化 55]

—般式 （E 6 )

[0173] 前記一般式 (E6)において、 R⁶¹及び R⁶³は、水素原子又はメチル基を表す。 R⁶²は 、炭素数 1〜8のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキレン基を表し、炭素 数 2〜4のアルキレン基が好ましい。 Y⁶は、フエ-ル基、炭素数 1〜4のアルキル基を 有するフエ-ル基、又は— COOR⁶⁴ (ここで、 R⁶⁴は、炭素数 1〜6のアルコール性水 酸基、ハロゲンで置換されてもよいアルキル基、フエ-ル基、又は炭素数 7〜 10のァ リールアルキル基を表す。）を表し、フエ-ル基又は— COOR⁶⁴ (ここで、 R⁶⁴は、炭素 数 1〜4のアルコール性水酸基で置換されてもよいアルキル基を表す。）が好ましい。 qは、 20〜200を表す。

[0174] 前記重合性オリゴマーの具体例としては、ポリ― 2ヒドロキシェチル (メタ)アタリレー ト、ポリスチレン、ポリメチル (メタ）アタリレート、ポリ一 n—ブチル (メタ）アタリレート、ポ リ— i ブチル (メタ)アタリレート、それらの共重合体であって、分子末端の一個に (メ タ）アタリロイル基が結合したポリマーが好まし 、。

[0175] 前記重合性オリゴマーは、市販品であってもよいし、適宜合成したものであってもよ ぐ該市販品としては、例えば、片末端メタタリロイルイ匕ポリスチレンオリゴマー（Mn= 6000、商品名： AS— 6,東亜合成化学工業 (株)社製)、片末端メタタリロイルイ匕ポリ メチルメタタリレートオリゴマー（Mn= 6000、商品名： AA—6,東亜合成化学工業（ 株)社製）、片末端メタクリロイル化ポリ n ブチルアタリレートオリゴマー（Mn = 60 00、商品名： AB— 6,東亜合成化学工業 (株)社製)、片末端メタタリロイルイ匕ポリメチ ノレメタタリレート /2 ヒドロキシェチノレメタタリレートオリゴマー（Mn= 7000、商品名 ： AA- 714,東亜合成化学工業 (株)社製)、片末端メタタリロイルイ匕ポリプチルメタク リレート /2 ヒドロキシェチノレメタタリレートオリゴマー（Mn= 7000、商品名： 707S ,東亜合成化学工業 (株)社製)、片末端メタタリロイルイ匕ポリ 2—ェチルへキシルメタ タリレート /2 ヒドロキシェチノレメタタリレートオリゴマー（Mn= 7000、商品名： AY — 707S、 AY- 714S,東亜合成化学工業 (株)社製)、などが挙げられる。

[0176] 本発明における前記重合性オリゴマーの好ま 、具体例としては、アルキル (メタ） アタリレートの重合体、及び、アルキル (メタ）アタリレートとポリスチレンとの共重合体 力 選択される少なくとも 1種のオリゴマーであって、数平均分子量が 1000〜20000 であり、末端に (メタ)アタリロイル基を有するものが挙げられる。

[0177] (ii) アミノ基含有モノマー

前記アミノ基含有モノマーとしては、例えば、下記一般式 (E2)で表される化合物よ り選択される少なくとも 1種が好適に挙げられる。

[0178] [化 56] —般式 （ E 2 )

[0179] 前記一般式 (E2)において、 R²¹は、水素原子又はメチル基を表す。 R²²は、炭素数 1〜8のアルキレン基を表し、これらの中でも、炭素数 1〜6のアルキレン基が好ましく 、炭素数 2〜3のアルキレン基が特に好ましい。

[0180] X²は、 N (R²³) (R²⁴)、 一 R²⁵N (R²⁶) (R²⁷)を表す。ここで、 R²³及び R²⁴は、水素 原子、炭素数 1〜6のアルキル基又はフエ-ル基を表す。 R²⁵は、炭素数 1〜6のアル キレン基を表し、 R²⁶及び R²⁷は、水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基又はフエニル 基を表す。

[0181] 上記のうち、— N (R²³) (R²⁴)の R²³及び R²⁴は、水素原子又は炭素数 1〜4のアルキ ル基若しくはフエ-ル基が好ましぐ -R²⁵-N (R²⁶) (R²⁷)の R²⁵は、炭素数 2〜6の アルキレン基が好ましぐ R²⁶及び R²⁷は、炭素数 1〜4のアルキル基が好ましい。 m2 及び n2は、 1又は 0を表し、 m2= lかつ n2= l、又は、 m2= 1かつ n2 = 0が好まし い（即ち、下記一般式 (E3)、 （E4)で表されるモノマーに対応する）。

[0182] 本発明においては、前記一般式 (E2)で表されるモノマーの中でも、下記一般式（ E3)及び (E4)の 、ずれかで表されるモノマー力 選択される少なくとも 1種が好まし い。

[0183] [化 57]

—般式 （E 3 )

[0184] 前記一般式 (Ε3)において、 R³¹は、 R²¹と同義である。 R³²は、 R²²と同義である。 X³ は、 X²と同義である。

[0185] [化 58]

一般式 （E 4 )

[0186] 前記一般式 (E4)において、 R⁴¹は、 R²¹と同義である。 X⁴は、 X²と同義であり、— N

(R⁴³) (R⁴⁴) (ここで、 R⁴³及び R⁴⁴は、 R²³及び R²⁴と同義である。）、又は、 -R⁴⁵-N ( R⁴⁶) (R⁴⁷) (ここで、 R⁴⁵、 R⁴⁶及び R⁴⁷は、それぞれ ⁵、 R²⁶及び R²⁷と同義である。 )が 好ましい。

[0187] 前記一般式 (E2)で表されるモノマーの具体例としては、ジメチル (メタ)アクリルアミ ド、ジェチル (メタ）アクリルアミド、ジイソプロピル (メタ）アクリルアミド、ジー n—ブチル (メタ）アクリルアミド、ジ— i—ブチル (メタ）アクリルアミド、モルホリノ (メタ）アクリルアミ ド、ピペリジノ (メタ）アクリルアミド、 N—メチル—2—ピロリジル (メタ）アクリルアミド及 び N, N—メチルフエ-ル (メタ）アクリルアミド（以上 (メタ）アクリルアミド類）；2— (N, N ジメチルァミノ）ェチル (メタ）アクリルアミド、 2- (N, N ジェチルァミノ）ェチル（ メタ）アクリルアミド、 3— (N, N ジェチルァミノ）プロピル (メタ）アクリルアミド、 3— ( N, N ジメチルァミノ）プロピル (メタ）アクリルアミド、 1— (N, N ジメチルァミノ）— 1 , 1ージメチルメチル (メタ）アクリルアミド、 6—（N, N ジェチルァミノ）へキシル (メタ )アクリルアミド (以上アミノアルキル (メタ)アクリルアミド類)などが好まし!/、ものとして 挙げられる。

[0188] (iii) エーテル基を有する重合性モノマー

前記エーテル基を有する重合性モノマーとしては、例えば、下記一般式 (_{E 1})で表 されるモノマーより選択される少なくとも 1種が好適に挙げられる。

[0189] [化 59] —般式 （ E 1 )

[0190] 前記一般式 (El)において、 R¹¹は、水素原子又はメチル基を表す。 R¹²は、炭素数 1〜8のアルキレン基を表し、中でも、炭素数 1〜6のアルキレン基が好ましぐ炭素数 2〜3のアルキレン基がより好ましい。 X¹は、 OR¹³又は一 OCOR¹⁴を表す。ここで、 R¹³は、水素原子、炭素数 1〜18のアルキル基、フエ-ル基、又は炭素数 1〜18のァ ルキル基で置換されたフエ二ル基を表す。 R¹⁴は、炭素数 1〜18のアルキル基を表 す。また、 m3iま、 2〜200を表し、 5〜： L00力好ましく、 10〜： L00力 ^特に好まし!/、。

[0191] 前記エーテル基を有する重合性モノマーとしては、エーテル基を有し、且つ重合性 のものであれば特に制限はなぐ通常のものの中力も適宜選択することができ、例え ば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ） アタリレート、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、 ポリテトラメチレングリコールモノメタタリレートなどが挙げられ、これらは市販品であつ てもよいし、適宜合成したものであってもよい。該市販品としては、メトキシポリエチレ ングリコールメタタリレート（商品名： NKエステル M— 40G, M- 90G, M— 230G ( 以上、東亜合成化学工業 (株)社製）；商品名：ブレンマー PME— 100, PME- 200 , PME-400, PME- 1000, PME— 2000、 PME— 4000 (以上、 曰本油脂（株） 社製））、ポリエチレングリコールモノメタタリレート（商品名：ブレンマー PE— 90、 PE 200、 PE- 350, 日本油脂 (株)社製）、ポリプロピレングリコールモノメタタリレート (商品名：ブレンマー PP— 500、 PP— 800、 PP— 1000, 日本油脂（株）社製）、ポリ エチレングリコールポリプロピレングリコールモノメタタリレート（商品名：ブレンマー 70 PEP- 370B, 日本油脂 (株)社製）、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコ ールモノメタタリレート（商品名：ブレンマー 55PET— 800, 日本油脂（株）社製）、ポ リプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタタリレート（商品名：ブレン マー NHK— 5050, 日本油脂 (株)社製)などが挙げられる。

[0192] (iv) その他のモノマー

前記グラフト共重合体は、前記その他のモノマーを更に共重合体単位として含有し ていてもよぐ該その他のモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択 することができるが、例えば、芳香族ビ-ルイ匕合物（例、スチレン、 a—メチルスチレ ン及びビュルトルエン）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル (メタ）アタリレ ート、ェチル (メタ）アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリレート及び i—ブチル (メタ）ァク リレート）、（メタ）アクリル酸アルキルァリールエステル（例、ベンジル (メタ）アタリレート )、グリシジル（メタ）アタリレート、カルボン酸ビュルエステル（例、酢酸ビュル及びプロ ピオン酸ビュル）、シアン化ビュル（例、（メタ）アクリロニトリル及びひ クロロアタリ口- トリル)、及び脂肪族共役ジェン (例、 1, 3 ブタジエン及びイソプレン)、（メタ)アタリ ル酸、などが挙げられる。これらの中でも、不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸アル キルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルァリールエステル及びカルボン酸ビュルエス テルが好ましい。

[0193] 前記グラフト共重合体における該その他のモノマーの含有量としては、例えば、 5〜

70質量％が好ましい。前記含有率が、 5質量％未満であると、塗布膜の物性の制御 ができなくなることがあり、 70質量％を超えると、分散剤としての能力が十分に発揮さ れないことがある。

[0194] 前記グラフト共重合体の好ま 、具体例としては、

(11) 3—(N, N ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレート Z末端メタタリロイルイ匕ポリメチル (メタ)アタリレート共重合体、 (12) 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレート Z末端メタクリロイルイ匕ポリスチレン共重合体、

[0195] (13) 3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレート Zメチル (メタ)アタリレート末端メタタリロイルイ匕ポリスチレン共重合 体、

(14) 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレート Z末端メタクリロイル化メチル (メタ)アタリレート及び 2—ヒドロキシ ェチルメタタリレートの共重合体の共重合体、

(15) 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレート/末端メタクリロイル化メチルメタアタリレート及び 2—ヒドロキシェ チルメタタリレートの共重合体の共重合体、

(16) 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールモ ノ (メタ)アタリレート/末端メタクリロイル化メチルメタアタリレート及び 2—ヒドロキシェ チルメタタリレートの共重合体の共重合体、

[0196] (17) 3— (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリプロピレングリコール モノ (メタ）アタリレート Z末端メタクロィルイ匕ポリメチル (メタ)アタリレート共重合体、

(18) 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールポ リプロピレングリコールモノ (メタ）アタリレート/末端メタクロィルイ匕ポリメチル (メタ)ァク リレート共重合体、

(19) 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリエチレングリコールポ リテトラメチレングリコールモノ (メタ)アタリレート Z末端メタクロィルイ匕ポリメチル (メタ） アタリレート共重合体、

(20) 3- (N, N—ジメチルァミノ）プロピルアクリルアミド Zポリプロピレングリコール ポリテトラメチレングリコールモノ (メタ)アタリレート Z末端メタクロィルイ匕ポリメチル (メ タ）アタリレート共重合体、などが挙げられる。

なかでも、（11)、（14)、（18)が好ましぐ下記式 (D4)で表される化合物がより好ま しい。式（D4)中、 Meはメチル基を表す。

[0197] [化 60]

[0198] [有機粒子の生成]

有機粒子作製時、すなわち有機粒子を析出し、形成する際の貧溶媒の条件に特 に制限はなぐ常圧力 亜臨界、超臨界条件の範囲を選択できる。常圧での温度は

— 30〜100°Cが好ましぐ—10〜60°Cがより好ましぐ 0〜30°Cが特に好ましい。 有機材料溶液 (a)と、有機材料の貧溶媒 (b)と、高分子分散剤溶液 (c)との混合方 法は、特に制限はなぐ同時に混合しても、逐次的に混合してもよいが、十分量の貧 溶媒 (b)に対し、有機材料溶液 (a)と高分子分散剤溶液 (c)とを連続的に添加するこ とが好ましぐこのとき有機材料溶液 (a)と高分子分散剤溶液 (c)を同時に添加するこ とがより好ましい。

有機材料溶液 (a)および,または高分子分散剤溶液 (c)を貧溶媒 (b)に添加する 際、貧溶媒 (b)が撹拌された状態であることが好ましい。撹拌速度は 100〜10000r pm力好ましく 150〜8000rpm力より好ましく、 200〜6000rpm力 ^特に好まし!/ヽ。添 加にはポンプ等を用いることもできるし、用いなくてもよい。また、液中添加でも液外 添加でもよいが、液中添加がより好ましい。

有機材料溶液 (a)、貧溶媒 (b)、高分子分散剤溶液 (c)の混合比は、体積比で 1 < b/aく 20、 l < b/c< 100が好ましい。

得られる有機粒子析出液の濃度は、有機粒子を生成しうる範囲であれば特に制限 されないが、分散溶媒 1000mlに対して有機粒子が 10〜40000mgの範囲であるこ と力 子ましく、より好ましくは 20〜30000mgの範囲であり、特に好ましくは 50〜2500 Omgの範囲である。

[0199] [有機粒子の粒径、単分散性]

有機粒子の粒径に関しては、計測法により数値ィ匕して集団の平均の大きさを表現 する方法があるが、よく使用されるものとして、分布の最大値を示すモード径、積分分 布曲線の中央値に相当するメジアン径、各種の平均径 (数平均、長さ平均、面積平 均、質量平均、体積平均等)などがあり、本発明においては、特に断りのない限り、数 平均径を用いる。本発明において、有機粒子（一次粒子）の平均粒径は、 500 m 以下であることが好ましぐ 100 m以下がより好ましぐ 10 m以下が特に好ましい 。さらにナノメートルサイズのナノ粒子を製造する場合は、該平均粒径は lnm〜： mであることが好ましぐ l〜200nmであることがより好ましぐ 2〜： LOOnmであること 力 Sさらに好ましぐ 5〜80nmであることが特に好ましい。なお、本発明の製造方法に おいて、形成される粒子は結晶質粒子でも非結晶質粒子でもよぐまたこれらの混合 物でもよい。

また、粒子の単分散性を表す指標として、本発明においては、特に断りのない限り 、体積平均粒径 (Mv)と数平均粒径 (Μη)の比（ΜνΖΜη)を用いる。本発明の製造 方法で得られる有機粒子（一次粒子）は単分散であることが好ましぐ Μν/Μηが 1.0 〜2.0であることが好ましぐ 1.0〜1.8であることがより好ましぐ 1.0〜1.5であること が特に好ましい。

有機粒子の粒径の測定方法としては、顕微鏡法、質量法、光散乱法、光遮断法、 電気抵抗法、音響法、動的光散乱法が挙げられ、顕微鏡法、動的光散乱法が特に 好ましい。顕微鏡法に用いられる顕微鏡としては、例えば、走査型電子顕微鏡、透過 型電子顕微鏡などが挙げられる。動的光散乱法による粒子測定装置として、例えば 、 日機装社製ナノトラック UPA— ΕΧ150 (商品名）、大塚電子社製ダイナミック光散 乱光度計 DLS - 7000シリーズ (商品名）などが挙げられる。

[0200] [製造装置]

[0201] 本発明の有機粒子の製造方法において、有機粒子形成に用いられる製造装置及 びそれを用いた粒子形成法について、以下に好ましい具体例を説明するが、この例 示により本発明が限定的に解釈されるものではない。

[0202] (有機粒子製造装置例 1)

図 1 1は本発明にお 、て、一実施態様として用いられる製造装置の概略図である 。図 1—1において有機材料溶液は供給管 14aにより、高分子分散剤溶液は供給管 14bにより容器 11内に設けられた混合室 13内へ連続的に供給される。ここに容器 1 1内には貧溶媒 11 aが容れられており、該混合室 13は貧溶媒の液面下に設けられ、 その内部は該貧溶媒により満たされて 、る。また反応容器 11内のバルタ貧溶媒は該 混合室 13内での攪拌の作用により、該混合室 13内を下方力も上方へ（図中矢印の 方向へ)横切るようにつねに対流せしめられて 、る。

[0203] 図 1—2は、図 1—1の製造装置の一実施態様として混合室 13を拡大して概略的に 示した拡大部分断面図である。有機材料溶液は供給管 14aより、高分子分散剤溶液 は供給管 14bより混合室 13内へ供給される。該混合室 13は断面積一定の直四角筒 よりなるケーシング (混合室） 17により形成され、ケーシング 17の上端は開放端とされ 、下端には円形孔 18が設けられて該混合器 13内の貧溶媒がバルタ貧溶媒と互いに 連結するようになっている。ここに有機材料溶液供給管 14aおよび高分子分散剤溶 液供給管 14bはケーシング 17の下端を構成する壁内に設けられ、前記円形孔に向 けて開口している。また前記混合器 13内には撹拌羽根 12が設けられており、撹拌羽 根はシャフト 15に取り付けられ、モーター（図 1— 1における 16)により回転せしめら れる。この攪拌羽根 12の回転により、貧溶媒は円形孔 18を通り混合器 13内を下方 力 上方へ向かってつねに循環運動せしめられている。

[0204] 上記の混合室 13に設けられた撹拌羽根 12は、混合室内に所望の混合強さをつく り出すものでなければならない。この混合強さは、有機材料溶液および高分子分散 剤溶液が混入した際の液滴（ドロップレット）の大きさに対する重要な操作因子である ことが推定される。

また、撹拌羽根 12は、混合空間内で生成した有機粒子が混合室 13にとどまること により、他の有機粒子と結合して更に大きな粒子となったり、混合室 13に供給される 有機材料溶液にさらされて大きな粒子となったりして巨大粒子が生成することがない よう、生成した有機粒子を迅速に引き出し、迅速に混合室 13外へ排出する能力を有 するものが選ばれることが好まし!/、。

撹拌羽根 12としては上記目的が達成されれば、いかなる形式のものでもよぐ例え ばタービン型、ファンタービン型等が用いられうる。

またケーシング 17は、前述のごとく四角筒により構成されていることが好ましい。こ のようにすることで、撹拌羽根 12によりつくられた流れをケーシング 17の角が乱し、 邪魔板のごとき付加物を要することなぐ混合効果を一層高めることができる。 [0205] 図 1 3は、図 1 1の製造装置の別の実施態様として混合室内の撹拌羽根を 2セ ット (混合用撹拌羽根 19a、排出用撹拌羽根 19b)にした混合器の拡大部分断面図 である。このように撹拌羽根を 2セット設けることによって、混合強さをコントロールする 能力と、生成した有機粒子を混合器外へ排出する能力を独立に選択することができ るようにし、混合の強さ、循環量を独立に所望の値に設定して操作することが可能と なる。

[0206] (有機粒子製造装置例 2)

図 2は、本発明の有機粒子の製造方法において用いることができる製造装置の別 の実施態様を概略的に示す断面図である。図 2にお ヽて有機材料溶液および貧溶 媒はそれぞれ供給管 24a、 24bにより撹拌槽 21a内に連続的に供給される。同時に 高分子分散剤溶液はその他の供給管 24cより撹拌槽 21a内に連続的に供給される。 撹拌槽 21a内で生成した有機粒子が撹拌槽 21a内にとどまることにより、他の有機粒 子と結合して更に大きな粒子となったり、供給される有機材料溶液にさらされて大き な粒子となったりして巨大粒子が生成することがないよう、生成した有機粒子析出液 は排出管 23より迅速に引き出される。

[0207] (有機粒子製造装置例 3)

図 3は、本発明の有機粒子の製造方法において用いることができる装置の、さらに 別の実施態様を概略的に示す断面図である。図 3の製造装置においては、撹拌装 置 50は、有機材料溶液および貧溶媒をそれぞれ流入させる 2つの液供給口 32, 33 と、高分子材料溶液を流入させる供給口 31と、撹拌処理を終えた混合液体を排出す る液排出口 36とを備えた円筒状の撹拌槽 38と、該撹拌槽 38内で回転駆動されるこ とで該撹拌槽 38内の液体の撹拌状態を制御する撹拌手段である一対の撹拌羽根 4 1, 42とを備えてなる。

撹拌槽 38は、上下方向に中心軸を向けた円筒状の槽本体 39と、該槽本体 39の上 下の開口端を塞ぐ槽壁となるシールプレート 40とで構成されている。また、撹拌槽 38 および槽本体 39は、透磁性に優れた非磁性材料で形成されている。 2つの液供給 口 32, 33は槽本体 39の下端寄りの位置に装備されており、液排出口 36は槽本体 3 9の上端寄りの位置に装備されている。 [0208] そして、一対の撹拌羽根 41, 42は、撹拌槽 38内の相対向する上下端に離間して 配置されて、互いに逆向きに回転駆動される。各撹拌羽根 41, 42は、それぞれの撹 拌羽根 41, 42が近接する槽壁 (シールプレート 40)の外側に配置された外部磁石 4 6と磁気カップリング Cを構成している。即ち、各、撹拌羽根 41, 42は、磁力でそれぞ れの外部磁石 46に連結されており、各外部磁石 46を独立したモーター 48, 49で回 転駆動することで、互いに逆向きに回転操作される。

[0209] 槽 38内に対向配置された一対の撹拌羽根 41, 42は、図 3中に波線の矢印 (X)及 び実線の矢印 (Y)で示すように、それぞれ向きの異なる撹拌流を槽 38内に形成する 。そして、それぞれの撹拌羽根 41, 42の形成する撹拌流は、流れ方向が異なるため に互 、に衝突して槽 38内における撹拌を促進する高速の乱流を槽 38内に生成して 、槽 38内の流れが定常化することを防止し、撹拌羽根 41, 42の回転を高速ィ匕した 場合にも撹拌羽根 41, 42の回転軸回りに空洞が形成されることを阻止すると同時に 、撹拌作用を十分に受けずに撹拌槽 38の内周面に沿って槽 38内を流れる定常流 が形成されるという不都合の発生を阻止することができる。したがって、撹拌羽根 41, 42の回転の高速ィ匕により、容易に処理速度を向上させることができ、さらに、その際 に、槽 38内の液体の流れが定常化して撹拌混合が不十分の液体が排出されること を阻止して、処理品位の低下を防止することができる。

また、撹拌槽 38内の各撹拌羽根 41, 42は、磁気カップリング Cによって撹拌槽 38 の外部に配置されたモーター 48, 49に連結されているため、撹拌槽 38の槽壁に回 転軸を揷通させる必要がなくなり、撹拌槽 38を回転軸の挿通部のない密閉容器構造 にすることができるため、撹拌混合した液の槽外への漏出を防止すると同時に、回転 軸用の潤滑液 (シール液)等が不純物として槽 38内の液に混入することによる処理 品位の低下を防止することができる。

[0210] 本発明の有機粒子の製造方法において、これらの構成を有する製造装置を用いて 、ノツチ方式だけでなく連続フロー方式でも有機粒子の製造をすることができ、大量 生産にも対応できる。また生成した有機粒子析出液が迅速に排出されることにより、 撹拌槽内に供給される有機材料溶液と貧溶媒液の比を常に一定にすることが可能 になる。このため、製造開始時から製造終了時まで、分散液の有機材料の溶解度を 一定にすることが可能になり、単分散な有機粒子を安定に製造することができる。 さらに槽内の液体の流れが定常化して撹拌混合が不十分の混合液が排出されるこ とを阻止し、また、回転軸用の潤滑液 (シール液)等が不純物として槽内の液に混入 することを防止することで、単分散な有機粒子をさらに安定に製造することができる。

[0211] [有機粒子析出液の濃縮]

本発明の製造方法によれば、有機粒子析出液を濃縮することによって好適なインク ジェット記録用インクとすることができ、そのため有機粒子分散組成物を工業的な規 模で生産することが可能である。

以下に、分散液を濃縮する方法について説明する。

濃縮方法に関しては、有機粒子液を濃縮できれば特に制限されないが、例えば、（ i)限外ろ過法により脱塩濃縮を行う方法、（ii)濃縮抽出法によって (必要に応じてフィ ルターろ過と組み合わせて)濃縮する方法、 (iii)遠心分離法によって有機粒子を沈 降させて濃縮する方法、 (iv)乾燥法 (真空凍結乾燥により溶媒を昇華させて濃縮す る方法、加熱ないし減圧による溶媒を乾燥させて濃縮する方法等）が好ましぐこれら の組合せなども好ましく用いられる。濃縮後の有機粒子液 (以下、「濃縮有機粒子液 」ともいう。）の濃度は用途や再分散条件等に応じて適宜定められるが、濃縮有機粒 子液全量に対して、有機粒子の濃度が 1〜： LOO質量％であることが好ましぐ 5〜： LO 0質量％であることがより好ましぐ 10〜： LOO質量％であることが特に好ましい。

[0212] 本発明の有機粒子分散組成物の製造方法によれば、濃縮有機粒子液中の有機粒 子を凝集させずに分散状態で得ることができ、有機粒子分散組成物とすることができ る。すなわち、粒子形成時に、有機材料溶液および有機材料の貧溶媒とは別系統で 高分子分散剤溶液を混合することで、再凝集を抑制することを可能としたものである 。さらに、工業的な生産規模まで見据え濃縮ィ匕工程の容易化を図るとき、有機材料 の溶液の濃厚化が非常に有効であるが、このような場合であっても高分子分散剤を 有機材料溶液中に共存させて濃厚化することで、粒子サイズの望ましくな 、変化を 抑制しうるものである。濃縮前後での凝集による粒径の変化は、用いられる有機材料 等にもよるが、凝集させない場合、粒径変化率 (濃縮後粒径を濃縮前粒径で除した 値から 1を減じた値)で示すと 20%以下であることが好ましぐ 10%以下であることが より好まし 、。

[0213] (i)限外ろ過法

限外ろ過法について説明する。

限外ろ過は、例えばハロゲンィ匕銀乳剤の脱塩/濃縮に用いられる方法を適用するこ とができる。リサーチ 'ディスクロージャー（Research Disclosure) No.10208 (1972) 、Νο.13 122 (1975)および No.16 351 (1977)力知られて!/ヽる。操作条件として 重要な圧力差や流量は、大矢春彦著「膜利用技術ハンドブック」幸書房出版 (1978 )、 P275に記載の特性曲線を参考に選定することができるが、目的の有機粒子分散 組成物を処理する上では、粒子の凝集を抑えるために最適条件を見 、だす必要が ある。また、膜透過より損失する溶媒を補充する方法においては、連続して溶媒を添 加する定容式と断続的に分けて添加する回分式とがあるが、脱塩処理時間が相対的 に短い定容式が好ましい。こうして補充する溶媒には、イオン交換または蒸留して得 られた純水を用いるが、純水の中に分散剤、分散剤の貧溶媒を混合してもよいし、有 機粒子分散組成物に直接添加してもよい。

[0214] 図 4に、限外ろ過を行うための装置の一構成例を示す。図 4に示されるように、この 装置は有機粒子析出液を収納するタンク 81、このタンク 81内の有機粒子析出液を 循環させる循環用ポンプ 82、および循環用ポンプ 82によって導入された分散物中 の副生成無機塩を透過水として除去する限外ろ過モジュール 83を有する。透過水が 分離された分散物は再度タンク 81内に戻され、同様の操作が、副生成無機塩の除 去の所定の目的が達成されるまで、繰り返し行われる。さら〖こ、この装置には、透過 水によって失われる溶媒を純水として一定量補充するために使用される補充純水計 測用流量計 84が設置されており、純水補充量を決定するのに用いられる透過水計 測用流量計 85が設置されている。また、透過水を希薄にするための水を導入するた めの逆方向洗浄用ポンプ 86が設置されている。

[0215] 限外ろ過膜は、すでにモジュールとして組み込まれた平板型、スパイラル型、円筒 型、中空糸型、ホロ一ファイバー型などが旭化成 (株）、ダイセルィ匕学 (株）、（株)東レ 、（株）日東電工など力 市販されているが、総膜面積や洗浄性の観点より、スパイラ ル型もしくは中空糸型が好ましい。また、膜を透過することができる成分のしきい値の 指標となる分画分子量は、用いられる分散剤の分子量より決定する必要があるが、 5, 000以上 50,000以下のちの力 S好まし <、 5,000以上 15,000以下のちの力 Sより好まし い。

[0216] (ii)濃縮抽出法

次に、濃縮抽出法により濃縮する方法について説明する。

濃縮抽出法は、有機粒子析出液に、抽出溶媒を添加混合し、有機粒子を該抽出 溶媒相に濃縮抽出して (濃縮抽出後の有機粒子液を「濃縮抽出液」、「有機粒子濃 縮抽出液」などともいう。）、その濃縮抽出液を必要に応じてフィルターなどによりろ過 して濃縮する方法である。

用いられる抽出溶媒は特に制限されないが、有機粒子析出液の分散溶媒 (例えば 、水系溶媒)と実質的に混じり合わず (本発明において、実質的に混じり合わずとは、 相溶性が低いことをいい、溶解量 50質量％以下が好ましぐ 30質量％以下がより好 ましい）、混合後、静置すると界面を形成する溶媒であることが好ましい。また、この抽 出溶媒は、有機粒子が抽出溶媒中で再分散しうる弱い凝集 (ミリングまたは高速攪拌 などの高いせん断力を加えなくても再分散が可能である）を生ずる溶媒であることが 好ましい。このような状態であれば、粒子サイズを変化させる強固な凝集を起こさず、 目的の有機粒子を抽出溶媒で湿潤させる一方、フィルターろ過などにより容易に水 などの分散溶媒を除去することができる点で好ましい。

抽出溶媒としてはエステル系溶媒、アルコール系溶媒、芳香族系溶媒、脂肪族系 溶媒が好ましぐエステル系溶媒、芳香族系溶媒または脂肪族系溶媒がより好ましく 、エステル系溶媒が特に好ましい。

エステル系溶媒としては、例えば、 2- (1ーメトキシ）プロピルアセテート、酢酸ェチ ル、乳酸ェチルなどが挙げられる。アルコール系溶媒としては、例えば、 n—ブタノ一 ル、イソブタノールなどが挙げられる。芳香族系溶媒としては、例えば、ベンゼン、トル ェン、キシレンなどが挙げられる。脂肪族系溶媒としては、例えば、 n—へキサン、シ クロへキサンなどが挙げられる。また、抽出溶媒は上記の好ましい溶媒による純溶媒 であっても、複数の溶媒による混合溶媒であってもよい。

[0217] 抽出溶媒の量は有機粒子を抽出できれば特に制約されないが、濃縮して抽出する ことを考慮して有機粒子析出液より少量であることが好ま 、。これを体積比で示すと 、有機粒子析出液を 100としたとき、添加される抽出溶媒は 1〜： LOOの範囲であること が好ましぐより好ましくは 10〜90の範囲であり、 20〜80の範囲が特に好ましい。多 すぎると濃縮ィ匕に多大な時間を要し、少なすぎると抽出が不十分で分散溶媒中に粒 子が残存する。

抽出溶媒を添加した後、分散液と十分に接触するように攪拌混合することが好まし い。攪拌混合は公知の方法を用いることができる。抽出溶媒を添加し混合するときの 温度に特に制約はないが、 1〜100°Cであることが好ましぐ 5〜60°Cであることがより 好ましい。抽出溶媒の添加、混合はそれぞれの工程を好ましく実施できるものであれ ばどのような装置を用いてもよいが、例えば、分液ロート型の装置を用いて実施でき る。

[0218] 濃縮抽出法によれば、有機粒子析出液力 効率よく有機粒子を濃縮することがで きる。濃縮倍率に関しては、例えば、濃縮後の有機粒子液における濃度を好ましくは 100〜： LOOO倍程度、より好ましくは 500〜： LOOO倍程度まで濃縮することもできる。さ らに、有機粒子の抽出後に残された分散溶媒に有機粒子がほとんど残留せず、高い 抽出率とすることができる。

[0219] 有機粒子析出液の分散溶媒と濃縮抽出液を分離するため、フィルターろ過すること が好ましい。フィルターろ過の装置は、例えば、加圧ろ過のような装置を用いることが できる。好ましいフィルタ一としては、ナノフィルター、ウルトラフィルターなどが挙げら れる。フィルターろ過により、残された分散溶媒の除去を行い、濃縮抽出液中の有機 粒子をさらに濃縮することが好ましい。

[0220] (iii)遠心分離法

次に遠心分離法について説明する。

遠心分離による有機粒子の濃縮に用いられる遠心分離機は有機粒子析出液 (また は有機粒子濃縮抽出液）中の有機粒子を沈降させることができればどのような装置を 用いてもよい。遠心分離機としては、例えば、汎用の装置の他にもスキミング機能（回 転中に上澄み層を吸引し、系外に排出する機能)付きのものや、連続的に固形物を 排出する連続遠心分離機などが挙げられる。 遠心分離条件は、遠心力（重力加速度の何倍の遠心加速度が力かる力を表す値） で 50〜： LOOOO力好まし <、 100〜8000力より好まし <、 150〜6000カ^特に好まし ヽ 。遠心分離時の温度は、分散液の溶剤種による力 — 10〜80°Cが好ましぐ— 5〜7 0°Cがより好ましぐ 0〜60°Cが特に好ましい。

[0221] (iv)乾燥法

次に乾燥について説明する。

，減圧乾燥法

減圧乾燥による有機粒子の濃縮に用いられる装置は有機粒子析出液 (または有機 粒子濃縮抽出液)の溶媒を蒸発させることができれば特に制限はない。例えば、汎 用の真空乾燥器およびロータリーポンプや、液を撹拌しながら加熱減圧乾燥できる 装置、液を加熱減圧した管中に通すことによって連続的に乾燥ができる装置等が挙 げられる。

加熱減圧乾燥温度は 30〜230°Cが好ましぐ 35〜200°Cがより好ましぐ 40-18 0°C力 S特に好まし ヽ。減圧時の圧力 ίま、 100〜100000Pa力好まし <、 300〜90000 Pa力より好ましく、 500〜80000Pa力特に好まし!/、。

減圧乾燥法により濃縮すれば、有機粒子析出液から効率よく有機粒子を濃縮する ことができ、濃縮倍率に関しては、例えば、原料となる有機粒子析出液中の有機粒 子の密度を 1とすると、濃縮有機粒子液における密度を好ましくは 100〜3000倍程 度、より好ましくは 500〜2000倍程度まで濃縮することができる。

[0222] ，凍結乾燥法

凍結乾燥の方法は特に限定されず、例えば、冷媒直膨方法、重複冷凍方法、熱媒 循環方法、三重熱交換方法、間接加熱凍結方法が挙げられるが、好ましくは冷媒直 膨方法、間接加熱凍結方法、より好ましくは間接加熱凍結方法を用いるのがよい。い ずれの方法においても、予備凍結を行なった後凍結乾燥を行なうことが好ましい。予 備凍結の条件は特に限定されないが、凍結乾燥を行なう試料力 Sまんべんなく凍結さ れている必要がある。

間接加熱凍結方法の装置としては、小型凍結乾燥機、 FTS凍結乾燥機、 LYOVA C凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、三重熱交換真空凍結乾燥 機、モノクーリング式凍結乾燥機、 HULL凍結乾燥機が挙げられるが、好ましくは小 型凍結乾燥機、実験用凍結乾燥機、研究用凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥 機、より好ましくは小型凍結乾燥機、モノクーリング式凍結乾燥機を用いるのがよい。 凍結乾燥の温度は特に限定されないが、例えば— 190〜― 4°C、好ましくは— 120 〜― 20°C、より好ましくは— 80〜― 60°C程度である。凍結乾燥の圧力も特に限定さ れず、当業者が適宜選択可能である力 例えば、 0. l〜35Pa、好ましくは l〜15Pa 、さらに好ましくは、 5〜： LOPa程度で行なうのがよい。凍結乾燥時間は、例えば 2〜4 8時間、好ましくは 6〜36時間、より好ましくは 16〜26時間程度である。もっとも、これ らの条件は当業者に適宜選択可能である。凍結乾燥方法については、例えば、製剤 機械技術ハンドブック:製剤機械技術研究会編、地人書館、 P. 120— 129 (2000年 9月）；真空ハンドブック：日本真空技術株式会社編、オーム社、 p. 328— 331 (199 2年）；凍結及び乾燥研究会会誌:伊藤孝治他、 No. 15、 p. 82 (1965)などを参照 することができる。

[0223] 本発明の有機粒子分散組成物の製造方法にお!ヽては、不要なイオンを除去した 組成物とすることが好ましい。除去されるイオンは、特に限定されないが、ナトリウム（ Na)、カリウム (K)、カルシウム（Ca)、塩素（C1)等の分子量の小さ 、ものを除去する ことが好ましい。例えばカラーフィルター用途においては分子量が小さく動きやすい イオンが多 、と必要な電圧が保持できず障害となる。除去後のイオンのトータル量は 有機材料に対して、 1質量％以下が好ましぐさらに 0. 1質量％以下がより好ましぐ 0. 01質量％以下が特に好ましい。不要なイオンの除去は、例えば前述の限外ろ過 装置を用いて行うことができる。

[0224] [濃縮有機粒子液の再分散]

本発明においては、濃縮した有機粒子をカラーフィルター、インクジェットのインク 等の用途に合わせて適当な溶媒中に再び微細分散化して有機粒子分散組成物と することができる (本発明において、微細分散化とは、分散液中の粒子の凝集を解き 分散度を高めることをいう）。

例えばカラーフィルター用途においてはビヒクルに添加して分散させることができる 。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに有機粒子を分散させている媒質の 部分を 、 、、液状であって前記有機粒子と結合して塗膜を固める部分 (バインダー） と、これを溶解希釈する成分 (有機溶媒)とを含む。

上述の濃縮抽出法の項で述べたように、有機粒子濃縮抽出液においては、速やか なフィルターろ過を可能とするため、有機粒子を濃縮化とともに凝集させておく場合 がある。また、遠心分離法または乾燥法においても、同様に濃縮化した有機粒子が 凝集をおこして 、る場合がある。

[0225] このような凝集粒子 (本発明にお ヽて、凝集粒子とは、凝集体など粒子が二次的な 力で集まっているものをいう。）を分散する方法として、例えば超音波による分散方法 や物理的なエネルギーをカ卩える方法を用いることができる。

用いられる超音波照射装置は 10kHz以上の超音波を印加できる機能を有すること が好ましぐ例えば、超音波ホモジナイザー、超音波洗浄機などが挙げられる。超音 波照射中に液温が上昇すると、粒子の熱凝集が起こるため（「最新顔料分散技術」技 術情報協会， 1995, pl66など参照）、液温を 1〜： LOO°Cとすることが好ましぐ 5〜6 0°Cがより好ましい。温度の制御方法は、分散液温度の制御、分散液を温度制御す る温度調整層の温度制御などによって行うことができる。

物理的なエネルギーを加えて濃縮した有機粒子を分散させる際に使用する分散機 としては、特に制限はなぐ例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミ ル、ディゾルバー、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。

再分散時に有機粒子形成時に用いる分散剤として [分散剤]の項で示したものを用 、ることも好まし 、。

[0226] 本発明の有機粒子分散組成物の製造方法によれば、再分散後の有機粒子 (一次 粒子)を微細分散化した粒子とすることができ、ナノ粒子として得るとき、粒径を好まし くは l〜200nmとすることができ、 2〜： LOOnm力 Sより好ましく、 5〜50nmが特に好ま しい。また、再分散後の粒子の Mv/Mnは、 1.0〜2.0であることが好ましぐ 1.0〜1. 8であることがより好ましぐ 1.0〜1.5であることが特に好ましい。再分散後の有機粒 子分散組成物の有機粒子濃度は用途などにより適宜定められるが、例えば、組成物 の全量に対し有機粒子の量が、 0. 5〜50質量％であることが好ましぐ 1〜30質量 %であることがより好まし!/、。 [0227] [インクジェット記録用インク]

次に、本発明のインクジェット記録用インクの好ましい態様について説明する。 本発明のインクジェット記録用インクにぉ 、ては、有機粒子分散組成物に加熱処理 を施すことが好ましい。これにより有機粒子の結晶性がよくなり、強固な結晶が形成さ れ、該有機粒子分散組成物を含有するインクジェット記録用インクにより得られる画 像の耐候性を顕著に向上させることができる。該加熱処理の温度は、 40〜： LOO°Cが 好ましぐ 40〜90°Cがより好ましぐ 50〜90°Cであることがさらに好ましい。該加熱処 理の時間は、 10分〜 3日間行われることが好ましぐ 1時間〜 3日間行うことがより好 ましぐ 6時間〜 2日間行うことがさらに好ましい。この間、液は静置しておいてもよい し、携枠してちょい。

[0228] 有機粒子分散組成物には、さらに水性溶剤およびその他の添加物をカ卩えて、本発 明のインクジェット記録用インクとして用いることができる。

本発明のインクジェット記録用インク 100質量部中には、有機粒子を 0. 2〜： LO質量 部含有するのが好ましぐより好ましくは 0. 5〜7. 5質量部である。

本発明のインクジェット記録用インクには、インクの噴射口での乾操による目詰まり を防止するための乾燥防止剤、インクを紙により良く浸透させるための浸透促進剤、 紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、分散剤、分散安定剤 、防黴剤、防鲭剤、 pH調整剤、消泡剤、キレート剤等の添加剤を適宜選択して適量 使用することができる。

[0229] 水性溶剤としては、水より蒸気圧の低!ヽ水溶性有機溶剤が好ま ヽ。具体的な例と しては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレ ングリコール、チォジグリコール、ジチォジグリコール、 2—メチルー 1, 3—プロパンジ オール、 1, 2, 6—へキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、トリ メチロールプロパン等に代表される多価アルコール類；エチレングリコールモノメチル (又はェチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はェチル）エーテル、トリ エチレングリコールモノェチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級ァ ルキルエーテル類； 2—ピロリドン、 N—メチルー 2—ピロリドン、 1, 3—ジメチルー 2— イミダゾリジノン、 N—ェチルモルホリン等の複素環類;スルホラン、ジメチルスルホキ シド、 3—スルホレン等の含硫黄化合物；ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等 の多官能化合物；その他尿素誘導体が挙げられる。これらのうちグリセリン、ジェチレ ングリコール等の多価アルコールがより好ましい。上述した水性溶剤は、インクジエツ ト記録用インクにぉ 、て乾燥防止剤としても作用する。乾燥防止剤は単独で用いても よ!、し 2種以上併用してもよ 、。これらの乾燥防止剤はインク中に 10〜50質量％含 有することが好ましい。

[0230] 浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレン グリコールモノブチルエーテル、 1, 2—へキサンジオール等のアルコール類やラウリ ル硫酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウムゃノ-オン性界面活性剤等を用いることができ る。これらはインク中に 10〜30質量％含有すれば充分な効果があり、印字の滲み、 紙抜け (プリントスルー）を起こさな 、添加量の範囲で使用するのが好ま 、。

[0231] 画像の保存性を向上させるために使用される紫外線吸収剤としては特開昭 58— 1 85677号公報、同 61— 190537号公報、特開平 2— 782号公報、同 5— 197075号 公報、同 9— 34057号公報等に記載されたべンゾトリアゾール系化合物、特開昭 46 — 2784号公報、特開平 5— 194483号公報、米国特許第 3214463号等に記載さ れたべンゾフエノン系化合物、特公昭 48— 30492号公報、同 56— 21141号公報、 特開平 10— 88106号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平 4— 298503号 公報、同 8— 53427号公報、同 8— 239368号公報、同 10— 182621号公報、特表 平 8— 501291号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャ 一 No. 24239号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズォキサゾール系化合 物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤も用い ることがでさる。

[0232] 画像の保存性を向上させるために使用される酸ィ匕防止剤としては、各種の有機系 及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。有機系褪色防止剤としては ハイドロキノン類、アルコキシフエノール類、ジアルコキシフエノール類、フエノール類 、ァ-リン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシァ-リン類、ヘテロ環類な どがあり、金属錯体系褪色防止剤としてはニッケル錯体、亜鉛錯体などがある。より具 体的にはリサーチディスクロージャー No. 17643の第 VIIの Iないし J項、同 No. 151 62、同 No. 18716の 650頁左欄、同 No. 36544の 527頁、同 No. 307105の 872 頁、同 No. 15162に引用された特許に記載されたィ匕合物や特開昭 62— 215272 号公報の 127頁〜 137頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含 まれる化合物を使用することができる。

[0233] 防黴剤としてはデヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチォ ン— 1—ォキシド、 P—ヒドロキシ安息香酸ェチルエステル、 1, 2—ベンズイソチアゾリ ン— 3—オンおよびその塩等が挙げられる。これらはインク中に 0. 02-5. 00質量⁰ /₀ 使用するのが好ましい。なお、これらの詳細については「防菌防黴剤事典」（日本防 菌防黴学会事典編集委員会編)等に記載されている。また、防鲭剤としては、例えば 、酸性亜硫酸塩、チォ硫酸ナトリウム、チォグリコール酸アンモン、ジイソプロピルアン モ-ゥムニトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロへキシルアンモ-ゥムニトラ イト、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらは、インク中に 0. 02〜5. 00質量％ 使用するのが好ましい。

[0234] pH調整剤は、有機粒子分散組成物の pH調節、分散安定性付与などの点で好適 に使用することができ、 PH4. 5-10. 0となるように添加するのが好ましぐ pH6〜l 0. 0となるよう添加するのがより好ましい。 pH調整剤としては、塩基性のものとして有 機塩基、無機アルカリ等が、酸性のものとして有機酸、無機酸等が挙げられる。上記 有機塩基としてはトリエタノールァミン、ジエタノールァミン、 N—メチルジェタノール ァミン、ジメチルエタノールァミンなどが挙げられる。上記無機アルカリとしては、アル カリ金属の水酸ィ匕物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸ィ匕カリウムなど )、炭酸塩 (例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなど)、アンモニアなどが挙げ られる。また、前記有機酸としては酢酸、プロピオン酸、トリフルォロ酢酸、アルキルス ルホン酸などが挙げられる。前記無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられ る。

[0235] 表面張力調整剤としてはノ-オン、カチオンあるいはァ-オン界面活性剤が挙げら れる。これらの界面活性剤としては前述したものの他、アセチレン系ポリオキシェチレ ンォキシド界面活性剤である SURFYNOLS (商品名、 AirProducts&Chemicals 社)も好ましく用いられる。また、 N, N—ジメチルー N—アルキルアミンォキシドのよう なアミンォキシド型の両性界面活性剤等も好ましい。更に、特開昭 59— 157636号 公報の第 (37)〜(38)頁、リサーチディスクロージャー No. 308119(1989年)記載の界 面活性剤として挙げたものも使うことができる。本発明のインクの表面張力はこれらを 使用してあるいは使用しな 、で 20〜60mNZmが好まし!/、。さらに 25〜45mNZm が好ましい。

[0236] インクジェット記録用インクの粘度は 30mPa' s以下が好ましぐ更に 20mPa' s以下 に調整することがより好ましぐ粘度を調整する目的で粘度調整剤が使用されることが ある。

粘度調整剤としては、例えば、セルロース類、ポリビュルアルコールなどの水溶性ポ リマーゃノ-オン系界面活性剤等が挙げられる。更に詳しくは、「粘度調製技術」（技 術情報協会、 1999年)第 9章、及び「インクジェットプリンタ用ケミカルズ (98増補）—材 料の開発動向'展望調査一」（シーエムシー、 1997年） 162〜174頁に記載されている また本発明のインクジェット記録用インクでは分散剤、分散安定剤として上述のカチ オン、ァ-オン、ノ-オン系の各種界面活性剤、消泡剤としてフッソ系、シリコーン系 化合物や EDTAに代表されるキレート剤等も必要に応じて使用することができる。

[0237] インクジェット記録用インクは、単色の画像形成のみならず、フルカラーの画像形成 に用いることができる。フルカラー画像を形成するために、マゼンタ色調インク、シァ ン色調インク、およびイェロー色調インクを用いることができ、また、色調を整えるため に、さらにブラック色調インクを用いてもよい。これらの種々の色相のインクの少なくと も 1つが、本発明のインクジェット記録用インクであると、色相が良好なフルカラー画 像を形成できるので好ましい。さらに、これらの種々の色相のインクの全てが、本発明 のインクジェット記録用インクであると、色相が優れたフルカラー画像を形成できるの で、より好ましい。

[0238] インクジェット記録方法に使用される受像材料としては、普通紙、コート紙、プラスチ ックフィルム等が挙げられる。受像材料としてコート紙を用いると、画質、画像保存耐 久性が向上するので好ましい。

また被記録材として、普通紙、榭脂コート紙、例えば特開平 8— 169172号公報、 同 8— 27693号公報、同 2— 276670号公報、同 7— 276789号公報、同 9— 3234 75号公報、同 62— 238783号公報、同 10— 153989号公報、同 10— 217473号 公報、同 10— 235995号公報、同 10— 337947号公報、同 10— 217597号公報、 同 10— 337947号公報等に記載されているインクジェット専用紙、フィルム、電子写 真共用紙、布帛、ガラス、金属、陶磁器等を画像形成に用いることができる。

[0239] さらに記録紙及び記録フィルムにつ 、て説明する。

記録紙及び記録フィルムおける支持体は、通常、 LBKP、 NBKP等の化学パルプ 、 GP、 PGW、 RMP、 TMP、 CTMP、 CMP、 CGP等の機械パルプ、 DIP等の古紙 パルプ等力 なり、必要に応じて通常の顔料、ノインダー、サイズ剤、定着剤、カチ オン剤、紙力増強剤等の添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙機等の各種装置 で製造されたもの等が使用可能である。これらの支持体の他に合成紙、プラスチック フィルムシートのいずれであってもよぐ支持体の厚みは10〜250 111、坪量は 10〜 250gZm²が好ましい。支持体には、そのままインク受容層及びバックコート層を設け て受像材料としてもよいし、デンプン、ポリビュルアルコール等でサイズプレスやアン カーコート層を設けた後、インク受容層及びバックコート層を設けて受像材料としても よい。さらに支持体には、マシンカレンダー、 TGカレンダー、ソフトカレンダ一等の力 レンダー装置により平坦ィ匕処理を行ってもよい。本発明では支持体としては、両面を ポリオレフイン（例、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブテ ンおよびそれらのコポリマー）でラミネートした紙およびプラスチックフィルムがより好ま しく用いられる。ポリオレフインポリオレフイン中に、白色顔料 (例えば、酸化チタン、酸 化亜鉛)または色味付け染料 (例えば、コバルトブルー、群青、酸化ネオジゥム）を添 加することが好ましい。

[0240] 支持体上に設けられるインキ受容層には、顔料や水性バインダーが含有される。

顔料としては、白色顔料がよぐ白色顔料としては、炭酸カルシウム、カオリン、タル ク、クレー、珪藻土、合成非晶質シリカ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カ ルシゥム、水酸ィ匕アルミニウム、アルミナ、リトボン、ゼォライト、硫酸バリウム、硫酸力 ルシゥム、二酸化チタン、硫化亜鉛、炭酸亜鉛等の無機白色顔料、スチレン系ピグメ ント、アクリル系ピグメント、尿素樹脂、メラミン榭脂等の有機顔料等が挙げられる。ィ ンク受容層に含有される白色顔料としては、多孔性無機顔料がよぐ特に細孔面積 が大きい合成非晶質シリカ等が好適である。合成非晶質シリカは、乾式製造法によつ て得られる無水珪酸及び湿式製造法によって得られる含水珪酸のいずれも使用可 能である力 特に含水珪酸を使用することが好ましい。これらの顔料は 2種以上を併 用してちょい。

[0241] インク受容層に含有される水性バインダーとしては、ポリビュルアルコール、シラノ ール変性ポリビュルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン 、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビュルピロリドン、ポ リアルキレンオキサイド、ポリアルキレンオキサイド誘導体等の水溶性高分子、スチレ ンブタジエンラテックス、アクリルェマルジヨン等の水分散性高分子等が挙げられる。 これらの水性バインダーは単独または 2種以上併用して用いることができる。本発明 においては、これらの中でも特にポリビュルアルコール、シラノール変性ポリビュルァ ルコールが顔料に対する付着性、インク受容層の耐剥離性の点で好まし ヽ。

[0242] インク受容層は、顔料及び水性結着剤 (水性バインダー）の他に、耐水化剤、耐光 性向上剤、界面活性剤、硬膜剤その他の添加剤を含有することができる。

インク受容層中に添加する媒染剤は、不動化されていることが好ましい。そのため には、ポリマー媒染剤が好ましく用いられる。ポリマー媒染剤については、特開昭 48 — 28325号、同 54— 74430号、同 54— 124726号、同 55— 22766号、同 55— 14 2339号、同 60— 23850号、同 60— 23851号、同 60— 23852号、同 60— 23853 号、同 60— 57836号、同 60— 60643号、同 60— 118834号、同 60— 122940号、 同 60— 122941号、同 60— 122942号、同 60— 235134号、特開平 1— 161236 号の各公報、米国特許 2484430号、同2„ 号、同 3148061号、同 330969 0号、同 4115124号、同 4124386号、同 4193800号、同 4273853号、同 42823 05号、同 4450224号の各明細書に記載がある。特開平 1— 161236号公報の 212 〜215頁に記載のポリマー媒染剤を含有する受像材料が特に好ましい。同公報記 載のポリマー媒染剤を用いると、優れた画質の画像が得られ、かつ画像の耐光性が 改善される。

[0243] 耐水化剤は、画像の耐水化に有効であり、これらの耐水化剤としては、特にカチォ ン榭脂が望ましい。このようなカチオン榭脂としては、ポリアミドポリアミンェピクロルヒ ドリン、ポリエチレンィミン、ポリアミンスルホン、ジメチルジァリルアンモ-ゥムクロライド 重合物、カチオンポリアクリルアミド、コロイダルシリカ等が挙げられ、これらのカチォ ン榭脂の中で特にポリアミドポリアミンェピクロルヒドリンが好ましい。これらのカチオン 榭脂の含有量は、インク受容層の全固形分に対して 1〜15質量％が好ましぐ特に 3 〜 10質量％であることが好ましい。

[0244] 界面活性剤は、塗布助剤、剥離性改良剤、スベリ性改良剤あるいは帯電防止剤と して機能する。界面活性剤については、特開昭 62— 173463号、同 62— 183457 号の各公報に記載がある。界面活性剤の代わりに有機フルォロ化合物を用いてもよ い。有機フルォロ化合物は、疎水性であることが好ましい。有機フルォロ化合物の例 には、フッ素系界面活性剤、オイル状フッ素系化合物（例、フッ素油）および固体状 フッ素化合物榭脂 (例、四フッ化工チレン榭脂）が含まれる。有機フルォロ化合物に ついては、特公昭 57— 9053号（第 8〜17欄；)、特開昭 61— 20994号、同 62— 135 826号の各公報に記載がある。

硬膜剤としては特開平 1— 161236号公報の 222頁に記載されている材料等を用 いることがでさる。

その他のインク受容層に添加される添加剤としては、顔料分散剤、増粘剤、消泡剤 、染料、蛍光増白剤、防腐剤、 pH調整剤、マット剤、硬膜剤等が挙げられる。なお、 インク受容層は 1層でも 2層でもよい。

[0245] 記録紙及び記録フィルムには、ノックコート層を設けることもでき、この層に添カロ可 能な成分としては、白色顔料、水性結着剤 (水性バインダー）、その他の成分が挙げ られる。ノ ックコート層に含有される白色顔料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム 、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタ ン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、珪藻土、珪 酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダルシリカ、コロイダルア ルミナ、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼォライト、加水ハロイ サイト、炭酸マグネシウム、水酸ィ匕マグネシウム等の白色無機顔料、スチレン系プラス チックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、 尿素樹脂、メラミン榭脂等の有機顔料等が挙げられる。

[0246] ノックコート層に含有される水性バインダーとしては、スチレン/マレイン酸塩共重 合体、スチレン Zアクリル酸塩共重合体、ポリビュルアルコール、シラノール変性ポリ ビニルアルコール、デンプン、カチオン化デンプン、カゼイン、ゼラチン、カルボキシメ チルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、ポリビュルピロリドン等の水溶性高分 子、スチレンブタジエンラテックス、アクリルェマルジヨン等の水分散性高分子等が挙 げられる。バックコート層に含有されるその他の成分としては、消泡剤、抑泡剤、染料 、蛍光増白剤、防腐剤、耐水化剤等が挙げられる。

[0247] インクジェット記録紙及び記録フィルムの構成層（バック層を含む）には、ポリマーラ ッテクスを添加してもよい。ポリマーラテックスは、寸度安定化、カール防止、接着防 止、膜のひび割れ防止のような膜物性改良の目的で使用される。ポリマーラテックス 【こつ ヽて ίま、特開日召 62— 245258号、同 62— 1316648号、同 62— 110066号の 各公報に記載がある。ガラス転移温度が低!ヽ (40°C以下の）ポリマーラテックスを媒 染剤を含む層に添加すると、層のひび割れやカールを防止することができる。また、 ガラス転移温度が高 、ポリマーラテックスをバック層に添加しても、カールを防止でき る。

[0248] 本発明のインクジェット記録用インクを用いる際に、インクジェットの記録方式に制限 はなぐ例えば静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子 の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式 (圧力パルス方式)、電気信号を音 響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジ エツト方式、及びインクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルイン クジェット (バブルジェット (登録商標))方式等に用いられる。インクジェット記録方式に は、フォトインクと称する濃度の低いインクを小さい体積で多数射出する方式、実質 的に同じ色相で濃度の異なる複数のインクを用いて画質を改良する方式や無色透 明のインクを用 V、る方式が含まれる。

[0249] 本発明の有機粒子の製造方法によれば、有機粒子析出法により作製した有機粒 子分散液を粒子の凝集を抑制して濃縮することができ、また濃縮により凝集したとき にも容易に再分散することができる。さらに本発明の有機粒子の製造方法によれば、 原料溶液を高濃度としたときにも、上記の優れた性質を有する有機粒子を得ることが でき、高効率な有機粒子の作製が可能である。

また本発明の有機粒子分散組成物の製造方法によれば、有機粒子が十分微細で 単分散性に優れ、吐出安定性に優れる好適なインクジェットインクもしくはその原料 微粒子を得ることができる。

[0250] 以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する力 本発明はこれらによつ て限定されるものではない。

実施例

[0251] (実施例 1)

顔料（ビグメントレッド 254) 6gを、ジメチルスルホキシドと 8molZl水酸化カリウム水 溶液とを 6 : 1で混合した溶液に溶解し、顔料濃度が 150mmol,Lとなるよう溶解した 顔料溶液 A1を調製した。

メタクリル酸/メタクリル酸ベンジル共重合体 (モル比 28/72、質量平均分子量： 3万 、 40%卜メトキシ- 2-プロピルアセテート溶液） 2. Ogと、顔料分散剤 AO. 6gと、分散 剤ポリビュルピロリドン (和光純薬 (株)社製、 K30、分子量 40, 000) 18gとを、 1-メト キシ -2-プロピルアセテート溶液に溶解し、高分子分散剤溶液 B1を 50ml調製した。 これとは別に、貧溶媒として水を準備した。

[0252] [化 61]

顔丰粉散剤 A

[0253] ここで、 1°Cに温度コントロールし、藤沢薬品工業社製 GK— 0222— 10型ラモンド スターラーにより 500rpmで攪拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔料溶液 A1を、日本 精密化学社製 NP— KX— 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 50mlZminで 200ml注入した。このとき同時に、高分子分散剤溶液 B1を日本精密化学社製 NP— KX- 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 25mlZminで 100ml注入すること により混合して、顔料粒子を形成し顔料粒子析出液を調製した。

調製した顔料粒子析出液 (顔料粒子濃度約 0. 5質量％)を、限外ろ過機を用いる ことにより不要なイオンや有機溶媒を除去して、 400mlの顔料粒子分散組成物 (顔 料粒子濃度約 10. 0質量％)を得た。

[0254] (実施例 2)

顔料（ビグメントレッド 254) 6gを、ジメチルスルホキシドと 8molZl水酸化カリウム水 溶液とを 6 : 1で混合した溶液に溶解し、顔料濃度が 150mmol,Lとなるように溶解し た顔料溶液 A1を調製した。また、顔料分散剤 AO. 6gと、分散剤ポリビニルピロリドン (和光純薬 (株）社製、 K30、分子量 40, 000) 18gとを、 1-メトキシ- 2-プロピルァセ テート溶液に溶解し、高分子分散剤溶液 B2を 50ml調製した。これとは別に、貧溶媒 として水を準備した。

[0255] ここで、 1°Cに温度コントロールし、藤沢薬品工業社製 GK— 0222— 10型ラモンド スターラーにより 500rpmで攪拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔料溶液 A1を、日本 精密化学社製 NP— KX— 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 50mlZminで 200ml注入した。このとき同時に、高分子分散剤溶液 B2を日本精密化学社製 NP— KX- 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 25mlZminで 100ml注入すること により混合して、顔料粒子を形成し顔料粒子析出液を調製した。

調製した顔料粒子析出液 (顔料粒子濃度約 0. 5質量％)を、限外ろ過機を用いる ことにより不要なイオンや有機溶媒を除去し、約 3倍に濃縮ィ匕して、 400mlの顔料粒 子分散組成物 (顔料粒子濃度約 10. 0質量％)を得た。

[0256] (実施例 3)

分散剤ポリビュルピロリドン 18gの代わりにポリアクリルアミド 18gを用い、実施例 2と 同様にして、 400mlの顔料粒子分散組成物 (顔料粒子濃度約 10. 0質量％)を得た

[0257] (実施例 4)

分散剤ポリビュルピロリドン 18gの代わりにポリエチレンィミン 18gを用い、実施例 2 と同様にして、 400mlの顔料粒子分散組成物 (顔料粒子濃度約 10. 0質量％)を得 た。 [0258] (比較例 1)

顔料（ビグメントレッド 254) 0. 6gを、ジメチルスルホキシドと 8molZl水酸化カリウム 水溶液とを 6 : 1で混合した溶液に溶解し、顔料濃度が 150mmolZLとなるようにし、 さらに顔料分散剤 AO. 3gを溶解して顔料溶液 A2を調製した。これとは別に、貧溶媒 として水を準備した。

ここで、 1°Cに温度コントロールし、藤沢薬品工業社製 GK— 0222— 10型ラモンド スターラーにより 500rpmで攪拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔料溶液 A2を、日本 精密化学社製 NP— KX— 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 50mlZminで 200ml注入することにより、顔料粒子を形成し顔料粒子析出液を調製した。

調製した顔料粒子析出液 (顔料粒子濃度約 0. 05質量％)を、限外ろ過機を用いる ことにより不要なイオンや有機溶媒を除去し、かつ約 3倍に濃縮ィ匕して、 400mlの顔 料粒子分散組成物 (顔料粒子濃度約 1. 0質量％)を得た。

[0259] (比較例 2)

顔料（ビグメントレッド 254) 0. 6gを、ジメチルスルホキシドと 8molZl水酸化カリウム 水溶液とを 6 : 1で混合した溶液に、顔料濃度が 150mmolZLとなるよう溶解した顔 料溶液 A4を調製した。これとは別に、水に、顔料分散剤 AO. 3gと、高分子分散剤ポ リビュルピロリドン (和光純薬 (株)社製、 K30、分子量 40, 000) 0. 6gとを溶解して 貧溶媒を調製した。

ここで、 1°Cに温度コントロールし、藤沢薬品工業社製 GK— 0222— 10型ラモンド スターラーにより 500rpmで攪拌した貧溶媒 1000mlに、顔料溶液 A4を、日本精密 化学社製 NP— KX— 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 50mlZminで 200 ml注入することにより、顔料粒子を形成し顔料粒子析出液を調製した。

調製した顔料粒子析出液 (顔料粒子濃度約 0. 05質量％)を、限外ろ過機を用いる ことにより不要なイオンや有機溶媒を除去し、 400mlの顔料粒子分散組成物 (顔料 粒子濃度約 1. 0質量％)を得た。

[0260] (比較例 3)

顔料（ビグメントレッド 254) 6gを、ジメチルスルホキシドと 8molZl水酸化カリウム水 溶液とを 6 : 1で混合した溶液に溶解し、顔料濃度が 150mmol/Lとなるようにし、さ らに、顔料分散剤 A3g、分散剤ポリビニルピロリドン (和光純薬 (株)社製、 K30、分 子量 40, 000) 6gを溶解して顔料溶液 Α5を調製した。これとは別に、貧溶媒として 水を準備した。

[0261] ここで、 30°Cに温度コントロールし、藤沢薬品工業社製 GK— 0222— 10型ラモン ドスターラーにより 500rpmで攪拌した貧溶媒の水 1000mlに、顔料溶液 A5を、 日本 精密化学社製 NP— KX— 500型大容量無脈流ポンプを用いて流速 50mlZminで 200ml注入し、顔料粒子を形成し顔料粒子析出液を調製した。

調製した顔料粒子析出液 (顔料粒子濃度約 0. 5質量％)を、限外ろ過機を用いる ことにより不要なイオンや有機溶媒を除去し、約 3倍に濃縮ィ匕して、 400mlの顔料粒 子分散組成物 (顔料粒子濃度約 10. 0質量％)を得た。

[0262] それぞれの実施例、比較例で調製した顔料粒子析出液 (濃縮前)、顔料粒子分散 組成物 (濃縮後）の粒径および濃縮後の lOOnm以上の粒子数割合を、 日機装社製 ナノトラック UPA— EX150を用いてそれぞれ測定した。結果を表 1にまとめた。

[0263] 表 1

[0264] 表 1の結果からわ力るように、比較例 2では貧溶媒である水の中に高分子分散剤を 含有させても濃縮前後での粒子サイズ変動は改良されな力つた。

一方、顔料溶液中に高分子分散剤を含有させた場合であっても、顔料溶液を高濃 度にすると (比較例 3)、濃縮後での粗大粒子の割合が大きくなつた。

本発明（実施例 1、 2、 3, 4)のように高分子分散剤溶液を別途添加することにより、 顔料溶液を高濃度にした場合でも粗大粒子の割合が小さく本発明の効果が実現さ (実施例 5)

実施例 1で得た顔料粒子分散組成物を 60°Cで 2週間保存後の粒径は変化が見ら れず、また沈降物も見られな力つた。次に、この顔料粒子分散組成物を用い、下記組 成のインクジェット記録用インクを作製した。

上記分散液 12. 5g

エチレングリコール 1. 3g

グリセリン 1. 3g

水 全体で 25gになる量

得られたインクを用い、インクジェットプリンター PM770C (商品名、セイコーェプソ ン (株)社製）により、フォト光沢紙 EX (富士写真フィルム (株)社製）に画像を記録し た。得られた画像は、粒状感の無い、発色の優れた、鮮やかな赤色画像であった。ま た、室温に 1週間放置後の印字でも、ノズルの目詰まりは発生しな力つた。

[0266] なお、用いた試薬の詳細は下記のとおりである。 試薬 製造兀

ビグメン卜レッド 2 5 4 (ィルガフォアレッド） チバ ·スペシャルテイ - ケミカルズ社製

ジメチルスルホキシド 和光純薬社製

2 - ( 1ーメトキシ） プロピルアセテート 和光純薬社製

1 m o 1 / 1 塩酸 和光純薬社製

8 m o 1 / 1 水酸化力リゥム水溶液 和光純薬社製 産業上の利用の可能性

[0267] 本発明の製造方法によれば、十分微細で単分散性に優れた有機粒子、およびそ の濃縮分散組成物を製造することができるので工業利用性が高ぐインクジェットイン ク等に含まれる有機粒子分散組成物の製造に好適に用いられる。

[0268] 本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明 を説明のどの細部においても限定しょうとするものではなぐ添付の請求の範囲に示 した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。

Claims

請求の範囲

[1] 良溶媒に溶解した有機材料の溶液と、該良溶媒に相溶し、かつ前記有機材料に対 しては貧溶媒となる溶媒と、高分子分散剤を含有させた溶液との少なくとも 3種を混 合し、その混合液中に前記有機材料を粒子として生成させることを特徴とする有機粒 子の製造方法。

[2] 前記有機材料が、有機顔料であることを特徴とする請求項 1に記載の有機粒子の 製造方法。

[3] 前記貧溶媒が、水系溶媒であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の有機粒 子の製造方法。

[4] 前記高分子分散剤が、質量平均分子量 1000以上の高分子分散剤であることを特 徴とする請求項 1〜3のいずれ力 1項に記載の有機粒子の製造方法。

[5] 前記高分子分散剤の存在下、前記有機材料をナノメートルサイズの単分散ナノ粒 子として生成させたことを特徴とする請求項 1〜4のいずれか 1項に記載の有機粒子 の製造方法。

[6] 前記高分子分散剤が、ポリビュルピロリドン、ポリアクリルアミドまたはポリエチレンィ ミンであることを特徴とする請求項 1〜5のいずれか 1項に記載の有機粒子の製造方 法。

[7] 請求項 1〜6のいずれか 1項に記載の製造方法により有機粒子分散液を製造し、こ れを所定濃度に濃縮することを特徴とする有機粒子分散組成物の製造方法。

[8] 請求項 7に記載の製造方法により製造した有機粒子分散組成物を含むことを特徴 とするインクジェット記録用インク。

[9] 前記有機粒子分散組成物に含まれる有機粒子の平均粒径カ^〜 lOOnmであるこ とを特徴とする請求項 8に記載のインクジェット記録用インク。