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WO2013034867A1 - Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes - Google Patents

Amelioration des proprietes physiques de polymeres polyurethanes Download PDF

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Publication number
WO2013034867A1
WO2013034867A1 PCT/FR2012/052011 FR2012052011W WO2013034867A1 WO 2013034867 A1 WO2013034867 A1 WO 2013034867A1 FR 2012052011 W FR2012052011 W FR 2012052011W WO 2013034867 A1 WO2013034867 A1 WO 2013034867A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
compound
formula
polyurethane
chain extender
diol
Prior art date
Application number
PCT/FR2012/052011
Other languages
English (en)
Inventor
Georges Da Costa
Valérie DE SIMONE
Hervé Rolland
Original Assignee
Cecalc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cecalc filed Critical Cecalc
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Definitions

  • the present invention relates to polyurethane polymers used as adhesive agents, coating agents, sealants or elastomers.
  • elastomeric polymers often implements chain extending compounds whose function is to improve certain physical properties of the final polymer, such as its hardness, heat resistance or resistance to hydrolysis.
  • chain extenders most used in the preparation of elastomeric polyurethanes are butane-1,4-diol or BDO:
  • the 1,4 butanediol nevertheless suffers from weaknesses for certain applications. For example, it leads to opaque products and is not based on renewable raw materials.
  • Isosorbide is cited in US6946539 as a possible initiator for the preparation of poly (trimethylene ether) glycol.
  • polyether diols, polyesters diols or polycarbonates diols are already widely used as diols and / or as chain extenders for reacting with isocyanates to prepare polyurethanes which are used in CASE applications (Coating, Adhesive, Sealant, Elastomer in English).
  • One of the objectives of the object of the present invention is to solve in particular the following problems:
  • An object of the present invention is to overcome all or part of the disadvantages of the prior art noted above.
  • the subject of the present invention is a compound of formula (I):
  • R 'and R " H, CH 3 , CH 2 -CH 3 or trimethylcyclohexane
  • n is an integer between 4 and 8, preferentially between 5 and 6, y + x> 0,
  • embodiments of the invention may include one or more of the following features:
  • the present invention also relates to a process for the preparation of a compound of formula (I) as defined above comprising at least the step of: a) reaction of a compound of formula (II):
  • Step a) of the process according to the present invention is preceded by a step of preparing an alkoxylated derivative of bisphenol of formula (II):
  • R is selected from the group consisting of hydrogen, methyl and ethyl
  • R 'and R " which are identical or different, represent, independently of one another, a hydrogen atom, a methyl radical or an ethyl radical;
  • the product of formula (IV) may be chosen from:
  • the product of formula (IV) is chosen from bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F and bisphenol TMC.
  • the subject of the invention is a process as defined above in which the product (A) is chosen from ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide. , and their mixtures.
  • the propylene oxide is used.
  • embodiments of the invention may include one or more of the following features: - -
  • the molar ratio of the compound of formula (II) to the compound of formula (III) is between 1 / 0.5 and 1/20, preferably the ratio is between 1 / 1 and 1/3.
  • catalyst is tin octoate of formula Sn (Oct) 2 or tetra-n-butyltitanate of formula n-Bu 4 TiO 4 .
  • the present invention also relates to the use of the compound as defined above, as a chain extender in a polyurethane elastomer formulation.
  • the present invention also relates to a process for preparing a polyurethane elastomer formulation from isocyanate prepolymers and an effective amount of chain extender, characterized in that said chain extender is the compound such as than previously defined.
  • the present invention also relates to the use of the compound as defined above, as a monomer in the preparation of saturated or unsaturated polyesters, polycarbonates or epoxy resins.
  • the present invention also relates to a polyurethane polymer comprising a chain extender, characterized in that said chain extender is the compound as defined above.
  • the present invention also relates to the use of polyurethane polymer as defined above as an adhesive agent.
  • Hot melt adhesives are based on thermoplastic polymers. These polymers are solid at room temperature, heating makes it possible to obtain viscous liquid products which can therefore be applied as a melt. The application of hot melt adhesives is carried out at temperatures from
  • hot melt adhesive agents are so-called "reactive" adhesives.
  • Non-reactive hot melt adhesives have poor temperature resistance because after heating they soften or melt again.
  • the polyurethane compositions are excellently suitable for hot melt adhesives. They are often called PU-RHM ("PolyUrethane-Hot Melt Reactive" in English). They generally consist of polyurethane polymers having isocyanate groups and obtained by reaction of suitable polyols with an excess of diisocyanates.
  • Polyurethane hot melt adhesives have good adhesion to many materials, including materials having a good polar characteristic. On the other hand, the bonding of steel or apolar plastics is more problematic. However, the polyurethane agents obtained according to the present invention have the particularity of providing good adhesion properties on these materials.
  • the adhesion properties therefore depend on the structures of the polyols, isocyanates and additives used.
  • the reactive polyurethane adhesives are used mainly for laminating plastic films; packaging complexes polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, etc. ; PVC plasticized on wood, panels, metal; the building: manufacture of sandwich panels; structural bonding of reinforced plastics (SMC); glass-to-metal bonding (windshields), with partially flexible sealants; collages of various plastics; sticking of wood, panels, rigid insulating foams. - -
  • thermoplastic polyurethane adhesives in solution or in emulsion, used either in double sizing as contact glues (for gluing shoe soles for example); or by reactivation of the glue film after application and drying (for example: gluing of car parts or panels in the furniture).
  • Example 2 Bisphenol A + 2 OP (Dianol 320) + 2.6 moles of ⁇ -caprolactone.
  • Example 3 Bisphenol A + 2 OB + 2.6 moles of ⁇ -caprolactone.
  • Polyurethane elastomer materials are generally obtained by reaction:
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI 4,4'-diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexyldi-isocyanate
  • a long diol or mixture of long diols such as, for example, a polyether polyol, a polyester polyol, or a polybutadiene polyol;
  • the invention also relates to a process for preparing a polyurethane elastomer formulation from an isocyanate prepolymer and an effective amount of chain extender, characterized in that said lengthening agent of chains is the composition as defined above.
  • a pre-polymer pass process is employed. This is a two-step reaction. During the first stage we - reacting the long diol or mixture of long diols with an excess diisocyanate to obtain a "pre-polymer" having isocyanate functions.
  • essentially linear diols are used which, except for the hydroxyl groups at the ends, bear no other group reactive with isocyanates.
  • These diols have a molecular weight between 500 and 10,000 g / mol, preferably 700 and 5000 g / mol, with the special preference for the range of 1000 to 3000 g / mol. Molecular weight is meant as average molecular weight.
  • Polyesters for example polyethylene glycol, polypropylene glycol and / or poly-tetra-methylene glycol, are preferably used.
  • Poly-tetramethylene glycol also known as poly-tetrahydrofuran, can be produced by ionic polymerization of tetrahydrofuran with acid catalysts.
  • Suitable copolymers are also obtained by polymerizing tetrahydrofuran with a mixture of propylene oxide, ethylene oxide and glycols. This process is one of the most used and many commercial prepolymers are proposed, such as VIBRATHANE TM, BAYTEC TM, SUPRASEC TM, etc.
  • An isocyanate prepolymer is characterized by its percentage of NCO.
  • the "quasi prepolymer” process is similar to the “prepolymer” process, but in this case only a part of the long diol is reacted and not all of it.
  • All PUs contain the urethane unit: NHCO 2 , which results from the reaction of the isocyanate (NCO) (in general these NCO functions are at the origin of the adhesive properties of PU) with hydroxyl end groups (OH ). They are block copolymers with alternating rigid segments and flexible segments.
  • the hard phases, or segments, are created by the reaction of a diisocyanate with a short chain of dialcol (or glycol) (or extender of - - string). This results in a very strong urethane pattern, which is characteristic of hard elements, composed of repeating groups of diisocyanates and short dialkyl chains.
  • the flexible and flexible elements are generally polyalcohols ether or ester dispersed in the polymer chain and connected to the macromolecule by urethane units (NHCO 2 ). These flexible elements consist of repeating groups of diisocyanate and a long chain of dialcol (or polyalcohol).
  • the proportion and the molecular structure of these segments determine the specific characteristics of the various qualities of PU, ranging from rigid materials to flexible materials, extremely flexible.
  • the type and / or the relative percentage of the three basic constituent elements are modified: diisocyanate, polyalcohol and chain extender.
  • the morphology of the hard / soft phases is decisive for the toughness of the PUs. It is believed that it is the intramolecular and intermolecular hydrogen bonding that enhances the physical strength of a PU, but it is generally accepted that the length of the rigid segment, its volume fraction in the polymer and its "solubility" with the flexible segment are determining the resistance to stress and elongation of PUs. A percentage of hard segments too large will provide very brittle properties to the polymer.
  • Voranol 2000 L Polypropylene glycol molecular weight 2000 g / mol
  • Caprolactone (CAPA) (Molecular Weight ⁇ 700 g / mol)
  • ABS Thermoplastic Acrylonitrile Butadiene Styrene
  • AF it is about a rupture concerning the seal of glue, said rupture of adhesion (indeed a rupture of the adhesion between the surface of the support and the external surface of the layer of glue previously spread on the support is produced then).
  • CF this is a break with regard to the glue joint, known as cohesive failure (rupture occurs within the glue layer itself but the outer surface of the glue layer remains firmly bonded to the substrate).
  • prepolymer No. 1 which has not been prepared from alkoxylated bisphenol, unlike the prepolymers according to the present invention, does not have the same guarantees in terms of adhesive qualities.
  • the prepolymers prepared according to the present invention are not only good adhesives but in addition, there is a synergistic effect due to the combination of the alkoxylated bisphenol (product (II)) associated with caprolactone (product (III)).

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Abstract

Composé de formule (I), dans laquelle: R= H, CH3 ou CH2-CH3, R' et R" = H, CH3, CH2-CH3 ou triméthylcyclohexane, n est un nombre entier compris entre 4 et 8, préférentiellement entre 5 et 6, y + x > 0, a + b > 0.

Description

AMELIORATION DES PROPRIETES PHYSIQUES DE POLYMERES
POLYURETHANES
[0001] La présente invention concerne des polymères de polyuréthane mis en œuvre en tant qu'agents adhésifs, agents de revêtement, agents d'étanchéité ou élastomères.
[0002] La préparation de polymères élastomères met souvent en œuvre les composés allongeurs de chaînes qui ont pour fonction d'améliorer certaines propriétés physiques du polymère final, comme sa dureté, sa résistance à la chaleur ou sa résistance à l'hydrolyse.
[0003] Les allongeurs de chaînes les plus utilisés dans la préparation des polyuréthanes élastomères sont le butane-1 ,4-diol ou BDO :
Figure imgf000002_0001
le 1 ,4-bis[(2-hydroxy-éthyl)oxy]benzène ou HQEE :
Figure imgf000002_0002
ou le résorcinol diéthoxylé
Figure imgf000002_0003
[0004] L'utilisation de HQEE ou de HER par rapport au 1 ,4 Butanediol apporte à l'élastomère une plus grande dureté de part la géométrie de la molécule, mais également une meilleure résistance à la chaleur et à l'hydrolyse. — —
[0005] Malgré les bonnes performances mécaniques qu'il confère, le 1 ,4 butanediol souffre néanmoins de faiblesses pour certaines applications. Par exemple, il conduit à des produits opaques et n'est pas basé sur des matières premières renouvelables.
[0006] La préparation et l'utilisation d'un mélange eutectique HER/Dianol 220® (i.e. le bisphénol A diéthoxylé) comme allongeur de chaînes sont décrites dans la demande EP 1496074.
[0007] Les avantages d'utilisation de la HER comme allongeur de chaînes dans les polyuréthanes sont mis en avant dans les publications « Lower Durometer TDI elastomers HER extended plasticizer free » - INDSPEC - PMA-CUMA Meeting Toronto (CA) 4-6 nov. 2001 et « Technical bulletin HER, 08.1997 et Technical bulletin HER UTECH 2000, 03.2000 » - INDSPEC.
[0008] Les exemples décrits dans la demande de brevet US2006/0293486 décrivent le 1 ,4 butanediol comme allongeur de chaînes.
[0009] Dans la demande de brevet US2007/0073030 est décrite l'originalité d'utilisation de diamines ou diimines comme allongeurs de chaînes dans le domaine des polyuréthanes.
[0010] L'isosorbide est cité, dans le brevet US6946539, comme initiateur possible pour la préparation du poly(triméthylène éther)glycol.
[0011] Il y a donc un besoin d'élaborer un allongeur de chaînes apportant une solution aux problèmes vus ci-dessus, tout en conférant des propriétés mécaniques équivalentes ou supérieures à celles obtenues jusqu'à présent en utilisant les allongeurs de chaînes existants sur le marché.
[0012] D'autre part, les polyéthers diols, polyesters diols ou polycarbonates diols sont déjà largement utilisés comme diols et/ou comme allongeurs de chaînes pour réagir avec des isocyanates afin de préparer des polyuréthanes qui sont utilisés dans des applications CASE (Coating, Adhesive, Sealant, Elastomer en anglais).
[0013] Aujourd'hui les diols et/ou allongeurs de chaînes connus les plus performants sont :
des polypropylènes glycols et des polyéthylènes glycols dans le cas des applications des polyuréthanes en tant qu'agents adhésifs
du 1 ,4-butanediol dans le cas des polyuréthanes utilisés comme élastomères. — —
[0014] Un des objectifs de l'objet de la présente invention est de résoudre en particulier les problèmes suivants:
mettre en œuvre des agents adhésifs de type polyuréthane ayant des propriétés adhésives améliorées par rapport aux agents adhésifs de type polyuréthane de l'état de la technique;
disposer d'élastomères et/ou de revêtements polyuréthanes ayant des propriétés thermiques et de résistance à l'hydrolyse améliorées par rapport aux agents adhésifs de type polyuréthane de l'état de la technique.
[0015] Un but de la présente invention est de pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur relevés ci-dessus.
[0016] A cette fin, la présente invention a pour objet un composé de formule (I) :
Figure imgf000004_0001
(I).
dans laquelle:
Figure imgf000004_0002
R' et R" = H, CH3, CH2-CH3 ou triméthylcyclohexane,
n est un nombre entier compris entre 4 et 8, préférentiellement entre 5 et 6, y + x > 0,
a + b > 0.
[0017] Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes :
Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que x + y est compris entre 2 et 5.
Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que x + y = 2.
Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que a + b est compris entre 2 et 9.
Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que R' = R" = CH3. — —
Composé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que R = CH3.
[0018] La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini ci-dessus comprenant au moins l'étape : a) réaction d'un composé de formule (II) :
Figure imgf000005_0001
R, R' et R" ayant la même définition que dans les revendications précédentes, avec un composé de formule (III) :
O
O
en présence d'un catalyseur.
[0019] L'étape a) du procédé selon la présente invention est précédée d'une étape de préparation d'un dérivé alcoxylé du bisphénol de formule (II) :
Figure imgf000005_0002
dans laquelle R', R", R, x et y sont tels que définis précédemment,
comprenant au moins l'étape :
de réaction d'un oxyde d'alkylène de formule (A)
R
7
O
(A),
dans laquelle R est choisi parmi le groupe constitué par un atome d'hydrogène, un radical méthyle et un radical éthyle ;
avec un dérivé du bisphénol de formule (IV) :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle R' et R" identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle;
en présence d'un catalyseur et d'un solvant,
[0020] Par exemple, le produit de formule (IV) peut être choisi parmi :
Figure imgf000006_0002
— —
Figure imgf000007_0001
[0021] De manière préférée, le produit de formule (IV) est choisi parmi le bisphénol A, le bisphénol S, le bisphénol F et le bisphénol TMC.
[0022] Selon un mode particulier, l'invention a pour objet un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel le produit (A) est choisi parmi l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, et leurs mélanges. De préférence, l'oxyde de propylène est mis en œuvre.
[0023] Par ailleurs, des modes de réalisation de l'invention peuvent comporter l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : — —
Procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de formule (II) sur le composé de formule (III) est compris entre 1/0,5 et 1/20, de préférence le rapport est compris entre 1/1 et 1/3.
Procédé tel que défini ci-dessus caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'octoate d'étain de formule Sn(Oct)2 ou le tétra-n-butyltitanate de formule n-Bu4TiO4.
[0024] La présente invention a également pour objet l'utilisation du composé tel que défini précédemment, comme allongeur de chaîne dans une formulation élastomère de polyuréthane.
[0025] La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthane à partir de prépolymère isocyanates et d'une quantité efficace d'allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini précédemment.
[0026] La présente invention a également pour objet l'utilisation du composé tel que défini précédemment, comme monomère dans la préparation de polyesters saturés ou insaturés, de polycarbonates ou de résines époxy.
[0027] La présente invention a également pour objet un polymère de polyuréthane comprenant un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini précédemment.
[0028] La présente invention a également pour objet l'utilisation de polymère polyuréthane tel que défini ci-dessus comme agent adhésif.
[0029] Les agents adhésifs thermofusibles (« hot melt » en langue anglaise) sont basés sur des polymères thermoplastiques. Ces polymères sont solides à température ambiante, le chauffage permet d'obtenir des produits liquides visqueux qui peuvent donc être appliqués comme une masse fondue. L'application des agents adhésifs thermofusibles s'effectue à des températures à partir de
85°C. Suite à un refroidissement à température ambiante, ils se solidifient engendrant ainsi de la force d'adhérence.
[0030] En général les agents adhésifs thermofusibles sont des adhésifs dits « réactifs ». Les agents adhésifs thermofusibles non réactifs ont une mauvaise résistance à la température car après chauffage ils se ramollissent ou fondent à nouveau. — —
[0031] En outre, les thermofusibles classiques adhésifs ont souvent tendance à glisser, même à des températures bien en dessous du point de ramollissement (flux froid).
[0032] Ces inconvénients ont été sensiblement éliminés dans le cas des agents adhésifs thermofusibles dits réactifs par l'introduction dans la structure polymère de groupements réactifs, par exemple un groupement isocyanate pour les adhésifs polyuréthanes réactifs, procurant une réticulation avec l'eau du support ou l'effet de la température.
[0033] En particulier, les compositions de polyuréthane conviennent de façon excellente pour les colles thermofusibles. Ils sont souvent appelés PU-RHM (« PolyUrethane-Hot Melt Reactive » en langue anglaise). Ils sont généralement constitués de polymères de polyuréthane, ayant des groupes isocyanate et obtenus par réaction de polyols adaptés avec un excès de diisocyanates.
[0034] Après leur application, ils vont rapidement engendrer et construire une grande force d'adhérence par refroidissement et acquièrent leurs propriétés finales, en particulier leur résistance à la distorsion thermique et aux influences environnementales, par réaction du groupement isocyanate en excès avec l'humidité.
[0035] Les agents adhésifs thermofusibles polyuréthane ont une bonne adhérence sur de nombreux matériaux, notamment des matériaux présentant une bonne caractéristique polaire. En revanche le collage de l'acier ou de plastiques apolaires est plus problématique. Or les agents polyuréthanes obtenus selon la présente invention présentent la particularité de procurer de bonnes propriétés d'adhérence sur ces matériaux.
[0036] Les propriétés d'adhérence dépendent donc des structures des polyols, isocyanates et additifs utilisés.
[0037] Les adhésifs polyuréthanes réactifs sont utilisés principalement pour le contre-collage de films plastiques ; les complexes d'emballages polyéthylène, polypropylène, polyamide, polyester, etc. ; les PVC plastifiés sur bois, panneaux, métal ; le bâtiment : fabrication de panneaux-sandwiches divers ; les collages structuraux de plastiques renforcés (SMC) ; le collage verre sur métal (pare- brises), avec des mastics partiellement souples ; les collages de plastiques divers ; le collage de bois, panneaux, mousses isolantes rigides. — —
[0038] Il existe aussi des adhésifs polyuréthanes thermoplastiques en solution ou en émulsion, utilisés soit en double encollage comme des colles contact (pour le collage de semelles de chaussures par exemple) ; soit par réactivation à la chaleur du film de colle après application et séchage (par exemple : collage de garniture de pièces de voitures ou de panneaux dans le meuble).
[0039] Les exemples qui suivent permettent d'illustrer davantage l'objet de la présente invention.
Exemple 1 : Bisphénol A + 2 OE (Dianol 220) + 2,6 moles de ε-caprolactone.
Figure imgf000010_0001
[0040] Protocole opératoire :
Séchage de 1 mole de Dianol 220 (BPA + 2 OE (oxyde d'éthylène)) jusqu'à une teneur inférieure à 0,1 % en eau.
Ajout du catalyseur : 100 ppm de tétra-n-butyltitanate (TNBT).
Addition de 2,6 moles de caprolactone en 45 minutes à 160°C.
Arrêt de la réaction au bout de 6 heures.
Exemple 2 : Bisphénol A + 2 OP (Dianol 320) + 2,6 moles de ε-caprolactone.
[0041] Les quantités utilisées et leurs stœchiométries sont exprimées dans le tableau suivant
Figure imgf000010_0002
[0042] Protocole opératoire :
Séchage de 1 mole de Dianol 320 (BPA + 2 OP (oxyde de propylène)) jusqu'à une teneur inférieure à 0,1 % en eau.
Ajout du catalyseur : 100 ppm de tétra-n-butyltitanate (TNBT).
Addition de 2,6 moles de caprolactone en 45 minutes à 160°C.
Arrêt de la réaction au bout de 6 heures. — —
Exemple 3 : Bisphénol A + 2 OB + 2,6 moles de ε-caprolactone.
[0043] Les quantités utilisées et leurs stœchiométries sont exprimées dans le tableau suivant :
Figure imgf000011_0001
[0044] Protocole opératoire :
Séchage de 1 mole de BPA + 2 OB (oxyde de butylène) jusqu'à une teneur inférieure à 0,1 % en eau.
Ajout du catalyseur : 190 ppm d'octoate d'étain (DABCO T-9).
Addition de 2,6 moles de caprolactone en 45 minutes à 160°C.
Arrêt de la réaction au bout de 6 heures.
Applications : Adhésifs polyuréthanes
[0045] Les matériaux élastomères polyuréthanes sont généralement obtenus par réaction :
d'un di-isocyanate, par exemple TDI (Toluène diisocyanate), MDI (4,4'- diphénylméthane diisocyanate), ou HDI (hexyldi-isocyanate) ;
d'un diol long ou mélange de diols longs, comme par exemple un polyéther polyol, un polyester polyol, ou un polybutadiène polyol ;
d'un allongeur de chaîne ;
agent débullant, de catalyseurs et autres additifs.
[0046] Selon un autre aspect, l'invention a aussi pour objet, un procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthane à partir de prépolymère isocyanate et d'une quantité efficace d'allongeur de chaînes, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaînes est la composition telle que définie précédemment.
[0047] Pour obtenir des matériaux élastomères polyuréthanes, plusieurs procédés distincts sont possibles :
un procédé dit « one-shot » est envisageable ; au cours de ce procédé tous les composants cités ci-dessus sont ajoutés en une seule étape ;
de manière préférée, un procédé avec passage par un pré-polymère est employé. Il s'agit d'une réaction en deux étapes. Au cours de la première étape on — — fait réagir le diol long ou mélange de diols longs avec un diisocyanate en excès pour obtenir un « Pré-polymère » possédant des fonctions isocyanates.
De préférence, sont utilisés les diols essentiellement linéaires qui, excepté les groupes d'hydroxyle aux extrémités, ne portent aucun autre groupe réagissant avec des isocyanates. Ces diols ont un poids moléculaire compris entre 500 et 10000 g/mol, de préférence 700 et 5000 g/mol, avec la préférence spéciale pour la gamme de 1000 à 3000 g/mol. Le poids moléculaire est signifié comme poids moléculaire moyen.
De manière préférée on utilise les polyesters, les polyéthers glycols, les glycols de polyalkylène, par exemple le polyéthylène glycol, le glycol de polypropylène et/ou glycol de poly-tétra-méthylène. Le glycol de Poly-tétra-méthylène, également connu sous le nom de poly-tétra-hydrofurane, peut être produit par polymérisation ionique de tétrahydrofurane avec des catalyseurs acides.
Des copolymères appropriés sont également obtenus en polymérisant le tétrahydrofurane avec un mélange d'oxyde de propylène, d'oxyde d'éthylène et de glycols. Ce procédé est l'un des plus utilisés et de nombreux pré-polymères commerciaux sont proposés, comme par exemple VIBRATHANE™, BAYTEC™, SUPRASEC™, etc. Un pré-polymère isocyanate se caractérise par son pourcentage de NCO.
Le procédé « Quasi Pré-polymère » se rapproche du procédé « Prépolymère » mais dans ce cas on ne fait réagir qu'une partie du diol long et non la totalité.
Structure moléculaire des polyuréthanes (PU)
Matières premières
[0048] Tous les PU contiennent le motif uréthane : NHCO2, qui résulte de la réaction de l'isocyanate (NCO) (en général ces fonctions NCO sont à l'origine des propriétés adhésives du PU) avec des groupes terminaux hydroxyle (OH). Ce sont des copolymères blocs avec alternance de segments rigides et de segments souples.
Réactions chimiques
[0049] Les phases dures, ou segments, sont créées par la réaction d'un diisocyanate avec une chaîne courte de dialcol (ou glycol) (ou allongeur de — — chaîne). Ceci entraîne un motif uréthanne très solide, qui est caractéristique des éléments durs, composés de groupes répétitifs de diisocyanates et de chaînes courtes de dialcool.
[0050] Les éléments souples et flexibles sont généralement des polyalcools d'éther ou d'ester dispersés dans la chaîne polymère et reliés à la macromolécule par des motifs uréthanes (NHCO2). Ces éléments souples se composent de groupes répétitifs de diisocyanate et d'une chaîne longue de dialcol (ou de polyalcool).
[0051] La proportion et la structure moléculaire de ces segments déterminent les caractéristiques spécifiques des diverses qualités de PU, allant des matières rigides à des matières souples, extrêmement flexibles. Pour produire ces différents types de PU, on modifie le type et/ou le pourcentage relatif des trois éléments constitutifs de base : le diisocyanate, le polyalcool et l'allongeur de chaîne.
Résistance en traction
[0052] La morphologie des phases dures/souples est déterminante pour la ténacité des PU. On pense que c'est la liaison hydrogène intramoléculaire et intermoléculaire qui renforce la résistance physique d'un PU, mais il est généralement admis que la longueur du segment rigide, sa fraction volumique dans le polymère et sa « solubilité » avec le segment souple sont déterminantes pour la résistance à la contrainte et à l'élongation des PU. Un pourcentage de segments durs trop important procurera des propriétés très cassantes au polymère.
Synthèses de formulations Prépolymères Polyuréthanes - pourcentage NCO visé = 4%
Mode opératoire des synthèses :
Au préalable tous les diols courts ont été séchés en visant des teneurs en eau inférieure à 0,05%,
Chargement dans un réacteur sous azote de l'isocyanate fondu à l'étuve, Mise en chauffe et ajout du diol long : Voranol 2000 L (Polypropylène glycol poids moléculaire 2000 g/mol) à 50°C, durée de l'ajout d'environ 5 minutes.
Montée en température : 85°C. — — Arrêt lorsque le pourcentage en fonction NCO visé est atteint.
Ajout du diol court en contrôlant l'exothermie : pendant 45 minutes environ. Suivi du pourcentage en fonctions NCO au cours du temps : Arrêt lorsque le pourcentage en NCO visé est atteint (4%).
Débullage du produit sous vide avant conditionnement.
Mise à l'étuve des cartouches PE de 350 ml.
Conditionnement du produit dans les cartouches PE de 350 ml sous azote. Mesure du pourcentage en NCO après conditionnement.
[0053] Les tableaux récapitulatifs suivants comportent les résultats des tests mettant en évidence l'évaluation des performances adhésives de formulations de prépolymères polyuréthanes.
Tableau des valeurs de cisaillements sur éprouvettes des produits avec
Caprolactone (CAPA) (Poids Moléculaire~700 g/mol)
Prépolymère
1 2 3 4 N°
MDI MDI MDI
MDI Polypropylène Polypropylène Polypropylène Polypropylène glycol 2000 glycol 2000 glycol 2000 compositions - glycol 2000 Dianol 320 + Dianol 220 + BPA + 2 OB + BDO + 5 CAPA 2,6 CAPA 2,6 CAPA 2,6 CAPA
(exemple 2) (exemple 1 ) (exemple 3)
Poids
moléculaire du g/mol 730 670 635 670
diol court
Ratio en poids
Diol long / Diol % 50/50 50/50 50/50 50/50 court
Ratio molaire
Diol long / Diol % 26,7/73,3 25/75 19,5/80,5 25,2/74,8 court
Index segment
% 28,8 41 ,7 42,7 41 ,6 dur
Ratio molaire
- 1 ,73 1 ,685 1 ,67 1 ,69 NCO/OH — —
Figure imgf000015_0001
ABS : thermoplastique sur Acrylonitrile Butadiène Styrène
Tableau des valeurs de cisaillements sur éprouvettes
des produits avec CAPA :
Prépolymère N° 5 6
MDI MDI
compositions - PPG 2000 PPG 2000
PPG1000 Dianol 3130
Ratio en poids Diol long / Diol court % 50/50 50/50
Ratio molaire
% 33,4/66,6 34,4/65,6 Diol long / Diol court
Index segment dur % 35,0 33,7 — —
Figure imgf000016_0001
[0054] Type de rupture (*) :
AF : il s'agit d'une rupture concernant le joint de colle, dite rupture d'adhésion (en effet une rupture de l'adhésion entre la surface du support et la surface extérieure de la couche de colle préalablement répandue sur le support se produit alors). CF : il s'agit d'une rupture concernant le joint de colle, dite rupture de cohésion (la rupture a lieu au sein même de la couche de colle mais la surface extérieure de la couche de colle reste bien collée au support).
[0055] Les tableaux comparatifs ci-dessus mettent ainsi en évidence que les composés selon la présente invention (prépolymères 2 à 4) possèdent de bien meilleures propriétés adhésives comparés aux prépolymères 5 et 6 n'ayant pas été obtenus à partir d'allongeurs de chaînes préparés à partir de caprolactone. D'autre part, le prépolymère n° 1 qui n'a pas été préparé à partir de Bisphénol alcoxylé, contrairement aux prépolymères selon la présente invention, ne présente pas les mêmes garanties en termes de qualités adhésives.
[0056] Par conséquent, il s'avère que les prépolymères préparés selon la présente invention son non seulement de bons adhésifs mais en plus, il existe un effet de synergie dû à l'association du bisphénol alcoxylé (produit (II)) associé à la caprolactone (produit (III)).

Claims

REVENDICATIONS
1. Composé de formule (I) :
Figure imgf000017_0001
(l).
dans laquelle:
Figure imgf000017_0002
R' et R" = H, CH3, CH2-CH3 ou triméthylcyclohexane,
n est un nombre entier compris entre 4 et 8, préférentiellement entre 5 et 6, y + x > 0,
a + b > 0.
2. Composé selon la revendication 1 caractérisé, en ce que x + y est compris entre 2 et 5.
3. Composé selon la revendication 1 , caractérisé en ce que x + y = 2.
4. Composé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que a + b est compris entre 2 et 9.
5. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R' = R" = CH3.
6. Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que R = CH3.
7. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) telle que défini à l'une des revendications précédentes comprenant au moins l'étape :
a) réaction d'un composé de formule (II) :
Figure imgf000018_0001
R, R' et R" ayant la même définition que dans les revendications précédentes, avec un composé de formule (III) :
O
O
en présence d'un catalyseur.
8. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le rapport molaire du composé de formule (II) sur le composé de formule (III) est compris entre 1/0,5 et 1/20, de préférence le rapport est compris entre 1/1 et 1/3.
9. Procédé selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que ledit catalyseur est l'octoate d'étain de formule Sn(Oct)2 ou le Tétra n-butyltitanate de formule n-Bu4TiO4.
10. Utilisation du composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, allongeur de chaîne dans une formulation élastomère de polyuréthane.
11. Procédé de préparation d'une formulation élastomère de polyuréthane à partir de prépolymère isocyanate et d'une quantité efficace d'allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6.
12. Utilisation du composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6, comme monomère dans la préparation de polyesters saturés ou insaturés, de polycarbonates ou de résines époxy.
13. Polymère de polyuréthane comprenant un allongeur de chaîne, caractérisé en ce que ledit allongeur de chaîne est le composé tel que défini à l'une des revendications 1 à 6.
14. Utilisation de polymère polyuréthane tel que défini à la revendication 13 comme agent adhésif.
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