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WO2018162865A1 - Composition quasi-azeotropique comprenant le 2,3,3,3-tetrafluoropropene et le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents

Composition quasi-azeotropique comprenant le 2,3,3,3-tetrafluoropropene et le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene Download PDF

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Publication number
WO2018162865A1
WO2018162865A1 PCT/FR2018/050555 FR2018050555W WO2018162865A1 WO 2018162865 A1 WO2018162865 A1 WO 2018162865A1 FR 2018050555 W FR2018050555 W FR 2018050555W WO 2018162865 A1 WO2018162865 A1 WO 2018162865A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mol
tetrafluoropropene
composition
trans
heat transfer
Prior art date
Application number
PCT/FR2018/050555
Other languages
English (en)
Inventor
Wissam Rached
Dominique Deur-Bert
Laurent Wendlinger
Original Assignee
Arkema France
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France filed Critical Arkema France
Priority to JP2019548658A priority Critical patent/JP2020510114A/ja
Priority to EP18713324.4A priority patent/EP3592821A1/fr
Priority to CN201880019124.0A priority patent/CN110431211A/zh
Priority to US16/491,878 priority patent/US20200040243A1/en
Publication of WO2018162865A1 publication Critical patent/WO2018162865A1/fr

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/048—Boiling liquids as heat transfer materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
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    • C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
    • C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
    • C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
    • C09K5/045—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds containing only fluorine as halogen
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01K—STEAM ENGINE PLANTS; STEAM ACCUMULATORS; ENGINE PLANTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; ENGINES USING SPECIAL WORKING FLUIDS OR CYCLES
    • F01K25/00—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25B—REFRIGERATION MACHINES, PLANTS OR SYSTEMS; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS
    • F25B13/00—Compression machines, plants or systems, with reversible cycle
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    • C09K2205/126—Unsaturated fluorinated hydrocarbons
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    • C09K2205/00—Aspects relating to compounds used in compression type refrigeration systems
    • C09K2205/32—The mixture being azeotropic

Definitions

  • Azeotropic composition comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,,3,3,3-tetrafluoropropene
  • the present invention relates to compositions comprising 2,3,3,3-tetrafluoropropene and trans-1,,3,3,3-tetrafluoropropene, useful in many fields of application.
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFC-134a 1430
  • GWP Global Warming Potential
  • Carbon dioxide being non-toxic, non-flammable and having a very low GWP, has been proposed as refrigerant air conditioning systems replacing HFC-134a.
  • the use of carbon dioxide has several disadvantages, particularly related to the very high pressure of its implementation as a refrigerant in existing devices and technologies.
  • WO2004 / 037913 discloses the use of compositions comprising at least one fluoroalkene having three or four carbon atoms, especially pentafluoropropene and tetrafluoropropene, preferably having a GWP of at most 150, as heat transfer fluids.
  • WO 2005/105947 teaches the addition to tetrafluoropropene, preferably 1, 3,3,3 tetrafluoropropene, of a co-blowing agent such as difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125 ), tetrafluoroethane, difluoroethane, heptafluoropropane, hexafluoropropane, pentafluoropropane, pentafluorobutane, water and carbon dioxide.
  • a co-blowing agent such as difluoromethane (HFC-32), pentafluoroethane (HFC-125 ), tetrafluoroethane, difluoroethane, heptafluoropropane, hexafluoropropane, pentafluoropropane, pentafluorobutane, water and carbon dioxide.
  • WO 2006/094303 discloses an azeotropic composition containing 70.4% by weight of 2,3,3,3-tetrafluoropropene (1234yf) and 29.6% by weight of 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a) .
  • This document also discloses an azeotropic composition containing 91% by weight of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 9% by weight of difluoroethane (HFC-152a).
  • US 2006/243944 discloses a nearly azeotropic composition consisting of 1 -99% HFO-1234yf and 99-1% trans-HFC-1234ze at -25 ° C.
  • WO 2010/129920 discloses refrigerant compositions comprising R32, R125, R134a, 1234ze and 1234yf in different proportions.
  • the subject of the present invention is a quasi-azeotropic composition
  • a quasi-azeotropic composition comprising (preferably constituted) from 60 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 0.1 mol% to 40 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, based on the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure of between 1 and 50 bar abs, preferably between 10 and 40 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the present invention relates to a quasi-azeotropic composition
  • a quasi-azeotropic composition comprising (preferably constituted) from 60 mol% to 98.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 1, 1 mol% to 40 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, relative to the total number of moles of the composition, preferably from 71 mol% to 98.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 1, 1 mol% to 29 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, and advantageously from 71 mol% to 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 2 mol% to 29 mol% of trans-1, 3,3 , 3-tetrafluoropropene, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a
  • HFO-1234yf refers to 2,3,3,3-tetrafluoropropene.
  • trans-HFO-1234ze refers to the trans-
  • between x and y" or “ranging from x to y” or “comprises from x to y” means an interval in which the terminals x and y are included.
  • the range “between 0 and 0.5%” includes in particular the values 0 and 0.5%.
  • compositions according to the invention may be prepared by any known method, such as for example by simple mixing of the various compounds with each other.
  • the compositions of the invention advantageously have a zero ODP and a lower GWP than existing HFCs.
  • these compositions advantageously have better energy performance than existing HFCs, and especially that of R134a.
  • the quasi-azeotropic compositions according to the invention can advantageously be used to replace R134a, in particular in existing installations, for example in heat pumps.
  • compositions advantageously have a very low flammability or are non-flammable at 23 ° C and will advantageously be classified as non-flammable for transport.
  • flammability is defined by reference to ASHRAE 34-2007. Specifically, the flammability of a heat transfer fluid at 50% relative humidity is determined according to the test in ASHRAE 34-2007 (which refers to ASTM E681 for the equipment used).
  • compositions according to the invention can advantageously be used at high condensation temperatures due to the low overheating at the outlet of the compressor.
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises:
  • the quasi-azeotropic composition has a boiling point of between 50 ° C. and 75 ° C., preferably between 55 ° C. and 70 ° C., preferably between 55 ° C. and 65 ° C., and especially between 58 ° C and 62 ° C; in particular at a pressure of between 1 and 50 bar abs, preferably between 10 and 40 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs, preferably between 12 and 17 bar abs ( ⁇ 0.5%), preferentially between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0.5%).
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) 70 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 0.1 mol% to 30 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, based on the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) from 71 mol% to 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 2 mol% to 29 mol% of trans-1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, relative to the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure of between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) of 75 mol% to 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and 2 mol% to 25 mol% of trans-1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, relative to the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure of between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) from 80 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 0.1 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, based on the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) 80 mol% to 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and 2 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, relative to the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C at a pressure of between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) 85 mol% to 95 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and 5 mol% to 15 mol% of trans-1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, relative to the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure of between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) from 88 mol% to 93 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 7 mol% to 12 mol% of trans-1 , 3,3,3-tetrafluoropropene, relative to the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure of between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises (preferably consists of) from 60 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene, and from 0.1 mol% to 40 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, based on the total number of moles of the composition, said quasi-azeotropic composition having a boiling point between 45 ° C and 80 ° C, at a pressure between 1 and 50 bar abs, preferably between 12 and 20 bar abs.
  • the quasi-azeotropic composition comprises from 60 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 40 mol% of trans-1,3 , 3,3-tetrafluoropropene, advantageously from 70 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 30 mol% of trans-1, 3,3,3- tetrafluoropropene, preferably from 80 mol% to 99 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 1 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, more preferably of 80 mol% 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, even more preferably 85 mol%
  • the quasi-azeotropic composition comprises from 60 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 40 mol% of trans-1,3 , 3,3-tetrafluoropropene, advantageously from 70 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 30 mol% of trans-1, 3,3,3- tetrafluoropropene, preferably from 80 mol% to 99 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 1 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, more preferably of 80 mol% 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, even more preferably 85 mol%
  • the quasi-azeotropic composition comprises from 60 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 40 mol% of trans-1,3 , 3,3-tetrafluoropropene, advantageously from 70 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 30 mol% of trans-1, 3,3,3- tetrafluoropropene, preferably from 80 mol% to 99 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 1 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, more preferably of 80 mol% 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 2 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, even more preferably 85 mol%
  • the quasi-azeotropic composition comprises from 60 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 40 mol% of trans-1,3 , 3,3-tetrafluoropropene, advantageously from 70 mol% to 99.9 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 0.1 mol% to 30 mol% of trans-1, 3,3,3- tetrafluoropropene, preferably from 80 mol% to 99 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 1 mol% to 20 mol% of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, more preferably from 80 mol% to 98 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 2 mol% to 20 mol % trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, more preferably 85 mol
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) from 64 mol% to 95 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and from 5 mol% to 36 mol % of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0.5 ° C) %).
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) of 64 mol% to 94 mol% of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 6 mol% to 36 mol % of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0.5 ° C) %).
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) of 65 mol% ( ⁇ 3%) of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 35 mol% ( ⁇ 3%) of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0 ° C). , 5%).
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) of 75 mol% ( ⁇ 3%) of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 25 mol% ( ⁇ 3%) of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0 ° C). , 5%).
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) of 80 mol% ( ⁇ 3%) of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 20 mol% ( ⁇ 3%) of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0 ° C). , 5%).
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) of 86 mol% ( ⁇ 3%) of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 14 mol% ( ⁇ 3%) of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0 ° C). , 5%).
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) 90 mol% ( ⁇ 3%) of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 10 mol% ( ⁇ 3%) of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0 ° C). , 5%).
  • the quasi-azeotropic composition according to the invention comprises (preferably consists of) of 92 mol% ( ⁇ 3%) of 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 8 mol% ( ⁇ 3%) of trans-1, 3,3,3-tetrafluoropropene, said composition having a boiling temperature of 60 ° C ( ⁇ 0.1 ° C) at a pressure of between 15 and 17 bar abs ( ⁇ 0 ° C). , 5%).
  • the azeotropic composition of the invention is a heat transfer fluid.
  • the azeotropic composition according to the invention may comprise one or more additives (which are essentially not heat transfer compounds for the intended application).
  • the additives may especially be chosen from nanoparticles, stabilizers, surfactants, tracer agents, fluorescent agents, odorants, lubricants and solubilizing agents.
  • heat transfer compound means a compound, respectively a fluid, capable of absorbing heat by evaporating at low temperature and low pressure and to reject heat by condensing at high temperature and high pressure, in a vapor compression circuit.
  • a heat transfer fluid may comprise one, two, three or more than three heat transfer compounds.
  • heat transfer composition is meant a composition comprising a heat transfer fluid and optionally one or more additives which are not heat transfer compounds for the intended application.
  • the present invention also relates to a heat transfer composition
  • a heat transfer composition comprising (preferably consisting of) the azeotropic composition according to the invention mentioned above, and at least one additive especially chosen from nanoparticles, stabilizers, surfactants, tracer agents, agents fluorescent agents, odorants, lubricants and solubilizers.
  • the additive is chosen from lubricants, and especially lubricants based on polyol esters.
  • the stabilizer (s), when present, preferably represent at most 5% by weight in the heat transfer composition.
  • the stabilizers there may be mentioned in particular nitromethane, ascorbic acid, terephthalic acid, azoles such as tolutriazole or benzotriazole, phenol compounds such as tocopherol, hydroquinone, t-butyl hydroquinone, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, epoxides (optionally fluorinated or perfluorinated alkyl or alkenyl or aromatic) such as n-butyl glycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, allyl glycidyl ether, butylphenylglycidyl ether, phosphites, phosphonates, thiols and lactones.
  • nanoparticles it is possible to use, in particular, nanoparticles of carbon, metal oxides (copper, aluminum), ⁇ 2, Al2O3, M0S2, etc.
  • tracer agents which can be detected
  • the tracer agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid.
  • solubilizing agents mention may be made of hydrocarbons, dimethyl ether, polyoxyalkylene ethers, amides, ketones, nitriles, chlorocarbons, esters, lactones, aryl ethers, fluoroethers and magnesium compounds. , 1 - trifluoroalkanes.
  • the solubilizing agent is different from the one or more heat transfer compounds composing the heat transfer fluid.
  • fluorescent agents mention may be made of naphthalimides, perylenes, coumarins, anthracenes, phenanthracenes, xanthenes, thioxanthenes, naphthoxanhthenes, fluoresceins and derivatives and combinations thereof.
  • alkyl acrylates As odorants, mention may be made of alkyl acrylates, allyl acrylates, acrylic acids, acrylresters, alkyl ethers, alkyl esters, alkynes, aldehydes, thiols, thioethers, disulfides, allyl isothiocyanates and alkanoic acids. , amines, norbornenes, norbornene derivatives, cyclohexene, heterocyclic aromatic compounds, ascaridole, o-methoxy (methyl) phenol and combinations thereof.
  • lubricant In the context of the invention, the terms “lubricant”, “lubricating oil” and “lubricating oil” are used equivalently.
  • Lubricants that may be used include oils of mineral origin, silicone oils, paraffins of natural origin, naphthenes, synthetic paraffins, alkylbenzenes, poly-alpha olefins, polyalkene glycols, polyol esters, and / or polyvinyl ethers.
  • Polyvinyl ether oils are preferably copolymers of the two units
  • Preferred PVE oils are those having 50 to 95% by weight of units 1.
  • the lubricant is based on polyol esters.
  • the lubricant comprises one or more polyol ester (s).
  • the polyol esters are obtained by reaction of at least one polyol, with a carboxylic acid or with a mixture of carboxylic acids.
  • polyol means a compound containing at least two hydroxyl groups (-OH).
  • the polyol esters according to the invention have the following formula (I):
  • R 1 is a linear or branched hydrocarbon radical, optionally substituted with at least one hydroxyl group and / or comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of -O-, -N-, and -S-;
  • each R 2 is, independently of one another, selected from the group consisting of:
  • hydrocarbon radical means a radical composed of carbon atoms and hydrogen.
  • the polyols have the following general formula (II):
  • R 1 is a linear or branched hydrocarbon radical, optionally substituted with at least one hydroxyl group, preferably with two hydroxyl groups, and / or comprising at least one heteroatom chosen from the group consisting of -O-, -N-, and -S-; and
  • n is an integer of at least 2.
  • R 1 is a linear or branched hydrocarbon radical comprising from 4 to 40 carbon atoms, preferably from 4 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a hydrocarbon radical, linear or branched, comprising at least one oxygen atom.
  • R 1 is a branched hydrocarbon radical comprising from 4 to 10 carbon atoms, preferably 5 carbon atoms, substituted by two hydroxyl groups.
  • the polyols comprise from 2 to 10 hydroxyl groups, preferably from 2 to 6 hydroxyl groups.
  • the polyols according to the invention may comprise one or more oxyalkylene groups, it being in this particular case polyether polyols.
  • the polyols according to the invention may also comprise one or more nitrogen atoms.
  • the polyols may be alkanol amines containing from 3 to 6 OH groups.
  • the polyols are alkanol amines containing at least two OH groups, and preferably at least three.
  • the preferred polyols are selected from the group consisting of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerol, neopentyl glycol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, triglycerol, trimethylolpropane, sorbitol, hexaglycerol, and mixtures thereof.
  • the carboxylic acids can satisfy the following general formula (III):
  • R 2 is selected from the group consisting of:
  • R 2 is an aliphatic hydrocarbon radical comprising from 1 to 10, preferably from 1 to 7 carbon atoms, and in particular from 1 to 6 carbon atoms.
  • R 2 is a branched hydrocarbon radical comprising from 4 to 20 carbon atoms, in particular from 5 to 14 carbon atoms, and preferably from 6 to 8 carbon atoms.
  • a branched hydrocarbon radical has the following formula (IV):
  • R 3 , R 4 and R 5 are, independently of one another, an alkyl group, and at least one of the alkyl groups contains at least two atoms of carbon.
  • Such branched alkyl groups, once bound to the carboxyl group, are known as the "neo group", and the corresponding acid as "neo acid”.
  • R 3 and R 4 are methyl groups and R 10 is an alkyl group comprising at least two carbon atoms.
  • the radical R 2 can comprise one or more carboxyl groups, or ester groups such as -COOR 6 , with R 6 representing an alkyl radical, hydroxyalkyl radical or a hydroxyalkyloxy alkyl group.
  • R 6 representing an alkyl radical, hydroxyalkyl radical or a hydroxyalkyloxy alkyl group.
  • the R 2 COOH acid of formula (III) is a monocarboxylic acid.
  • carboxylic acids in which the hydrocarbon radical is aliphatic include: formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, pentanoic acid, hexanoic acid and heptanoic acid .
  • carboxylic acids in which the hydrocarbon radical is branched include: 2-ethyl-n-butyric acid, 2-hexyldecanoic acid, isostearic acid, 2-methyl-hexanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 3,5,5-trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, neoheptanoic acid, and neodecanoic acid.
  • the third type of carboxylic acids which can be used in the preparation of the polyol esters of formula (I) are carboxylic acids comprising an aliphatic hydrocarbon radical containing from 8 to 14 carbon atoms.
  • carboxylic acids comprising an aliphatic hydrocarbon radical containing from 8 to 14 carbon atoms.
  • We can Examples include: decanoic acid, dodecanoic acid, lauric acid, stearic acid, myristic acid, behenic acid, etc.
  • dicarboxylic acids mention may be made of maleic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid ...
  • the carboxylic acids used to prepare the polyol esters of formula (I) comprise a mixture of monocarboxylic and dicarboxylic acids, the proportion of monocarboxylic acids being the majority.
  • the presence of dicarboxylic acids results in particular in the formation of polyol esters of high viscosity.
  • the formation reaction of the polyol esters of formula (I) by reaction between the carboxylic acid and the polyols is an acid catalyzed reaction.
  • This is especially a reversible reaction, which can be complete by using a large amount of acid or by removing the water formed during the reaction.
  • the esterification reaction can be carried out in the presence of organic or inorganic acids, such as sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • organic or inorganic acids such as sulfuric acid, phosphoric acid, etc.
  • the reaction is carried out in the absence of a catalyst.
  • the amount of carboxylic acid and polyol may vary in the mixture depending on the desired results. In the particular case where all the hydroxyl groups are esterified, a sufficient amount of carboxylic acid must be added to react with all the hydroxyls. According to one embodiment, when using mixtures of carboxylic acids, these can react sequentially with the polyols.
  • a polyol when using a mixture of carboxylic acids, a polyol reacts first with a carboxylic acid, typically the highest molecular weight carboxylic acid, followed by reaction with the acid.
  • carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon chain.
  • the esters can be formed by reaction between the carboxylic acids (or their anhydride or ester derivatives) with the polyols in the presence of acids at elevated temperature, while removing the water formed during the reaction. .
  • the reaction can be carried out at a temperature of 75 to 200 ° C.
  • the polyol esters formed may comprise hydroxyl groups which are not all reactive, in this case they are esters of partially esterified polyols.
  • the polyol esters are obtained from pentaerythritol alcohol, and from a mixture of carboxylic acids: isononanoic acid, at least one acid having an aliphatic hydrocarbon radical comprising from 8 to 10 carbon atoms, and heptanoic acid.
  • the preferred polyol esters are obtained from pentaerythritol, and a mixture of 70% of isononanoic acid, 15% of at least one carboxylic acid having an aliphatic hydrocarbon radical comprising from 8 to 10 carbon atoms, and 15% heptanoic acid.
  • the polyol esters of the invention comprise at least one ester of one or more branched carboxylic acids comprising at most 8 carbon atoms.
  • the ester is especially obtained by reacting said branched carboxylic acid with one or more polyols.
  • the branched carboxylic acid comprises at least 5 carbon atoms.
  • the branched carboxylic acid comprises from 5 to 8 carbon atoms, and preferably it contains 5 carbon atoms.
  • the above-mentioned branched carboxylic acid does not comprise 9 carbon atoms.
  • said carboxylic acid is not 3,5,5-trimethylhexanoic acid.
  • the branched carboxylic acid is selected from 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, and mixtures thereof.
  • the polyol is selected from the group consisting of neopentyl glycol, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and mixtures thereof.
  • the polyol esters are obtained from: i) a carboxylic acid selected from 2-methylbutanoic acid, 3-methylbutanoic acid, and mixtures thereof; and
  • a polyol selected from the group consisting of neopentyl glycol, glycerol, trimethylol propane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, and mixtures thereof.
  • the polyol ester is that obtained from 2-methylbutanoic acid and pentaerythritol.
  • the polyol ester is that obtained from 2-methylbutanoic acid and dipentaerythritol.
  • the polyol ester is that obtained from 3-methylbutanoic acid and pentaerythritol.
  • the polyol ester is that obtained from 3-methylbutanoic acid and dipentaerythritol.
  • the polyol ester is that obtained from 2-methylbutanoic acid and neopentyl glycol.
  • the polyol esters according to the invention are poly (neopentylpolyol) esters obtained by: i) reacting a neopentylpolyol having the following formula (V):
  • each R is, independently of one another, CH3, C2H5 or p is an integer from 1 to 4; with at least one monocarboxylic acid having 2 to 15 carbon atoms, and in the presence of an acid catalyst, the molar ratio between the carboxyl groups and the hydroxyl groups being less than 1: 1, to form a composition of poly (neopentyl partially esterified polyol; and ii) reacting the partially esterified poly (neopentyl) polyol composition obtained at the end of step i) with another carboxylic acid having 2 to 15 carbon atoms to form the final ester composition ( s) poly (neopentyl polyol).
  • the reaction i) is carried out with a molar ratio ranging from 1: 4 to 1: 2.
  • the neopentyl polyol has the following formula (VI):
  • each R is, independently of one another, Ch, C 2 H 5 or
  • Preferred neopentyl polyols are those selected from pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, tetraerythritol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and neopentyl glycole.
  • the neopentyl polyol is pentaerythritol.
  • a single neopentyl polyol is used to produce the POE-based lubricant.
  • two or more neopentyl polyols are used. This is particularly the case when a commercial product of pentaerythritol includes small amounts of dipentaerythritol, tripentaerythritol, and tetraerythritol.
  • the abovementioned monocarboxylic acid comprises from 5 to 11 carbon atoms, preferably from 6 to 10 carbon atoms.
  • the monocarboxylic acids have in particular the following general formula (VII):
  • R'C (O) OH (VII) in which R 'is a linear or branched C 1 -C 12 alkyl radical, a C 6 -C 12 aryl radical or a C 6 -C 30 aralkyl radical.
  • R ' is a C4-C10 alkyl radical, and preferentially a C5-C9 alkyl radical.
  • the monocarboxylic acid is selected from the group consisting of butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, n-octanoic acid, n nonanoic acid, n-decanoic acid, 3-methylbutanoic acid, 2-methylbutanoic acid, 2,4-dimethylpentanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, , 3,5-trimethylhexanoic acid, benzoic acid, and mixtures thereof.
  • the monocarboxylic acid is n-heptanoic acid, or a mixture of n-heptanoic acid with another linear monocarboxylic acid, in particular n-octanoic acid and / or n-octanoic acid. - decanoic.
  • a mixture of monocarboxylic acid may comprise between 15 and 100 mol% of heptanoic acid and between 85 and 0 mol% of other monocarboxylic acid (s).
  • the mixture comprises between 75 and 100 mol% of heptanoic acid, and between 25 and 0 mol% of a mixture of octanoic acid and decanoic acid in a molar ratio of 3: 2.
  • the polyol esters comprise: i) from 45% to 55% by weight of a monopentaerythritol ester with at least one monocarboxylic acid having 2 to 15 carbon atoms;
  • polyol esters according to the invention have the following formula (VIII):
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are, independently of one another, H or CH 3; a, b, c, y, x and z are, independently of one another, an integer;
  • a + x, b + y, and c + z are, independently of one another, integers ranging from 1 to 20;
  • R 13 , R 14 and R 15 are, independently of one another, selected from the group consisting of aliphatic or branched alkyls, alkenyls, cycloalkyls, aryls, alkylaryls, arylalkyls, alkylcycloalkyls, cycloalkylalkyls, arylcycloalkyls; cycloalkylaryls, alkylcycloalkylaryls, alkylarylcycloalkyls, arylcycloalkylalkyls, arylalkylcycloalkyls, cycloalkylalkylaryls and cycloalkylarylalkyls, R 13 , R 14 and R 15 , having from 1 to 17 carbon atoms, and which may be optionally substituted.
  • each of R 13 , R 14 and R 15 represents, independently of each other, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, said alkyl, alkenyl or cycloalkyl groups may comprise at least at least one heteroatom selected from N, O, Si, F or S.
  • each of R 13 , R 14 and R 15 has, independently of one another, from 3 to 8 carbon atoms, preferably from 5 to 7 carbon atoms. carbon atoms.
  • a + x, b + y, and c + z are, independently of each other, integers ranging from 1 to 10, preferably from 2 to 8, and even more preferentially from
  • R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 represent H.
  • the polyol esters of formula (VIII) above can typically be prepared as described in paragraphs [0027] to [0030] of international application WO2012 / 177742.
  • polyol esters of formula (VIII) are obtained by esterification of glycerol alkoxylates (as described in paragraph [0027] of WO2012 / 177742) with one or more monocarboxylic acids having from 2 to 18 carbon atoms.
  • the monocarboxylic acids have one of the following formulas:
  • R 15 COOH wherein R 13, R 14 and R 15 are as defined above.
  • Derivatives of the carboxylic acids can also be used, such as anhydrides, esters and acyl halides. Esterification can be carried out with one or more monocarboxylic acids.
  • Preferred monocarboxylic acids are those selected from the group consisting of acetic acid, propanoic acid, butyric acid, isobutanoic acid, pivalic acid, pentanoic acid, isopentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,3,5-trimethylhexanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, neodecanoic acid, undecanoic acid, dodecanoic acid, tridecanoic acid, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, palmitoleic acid, citronellic acid, undecenoic acid, lauric acid, undecylenic acid, linolenic acid, arachidic acid, behenic acid, tetrahydrobenzoic acid, hydrogen
  • the esterification is carried out with one or more monocarboxylic acids selected from the group consisting of pentanoic acid, 2-methylbutanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, , 5- trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid and isononanoic acid.
  • monocarboxylic acids selected from the group consisting of pentanoic acid, 2-methylbutanoic acid, n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, , 5- trimethylhexanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, n-octanoic acid, n-nonanoic acid and isononanoic acid.
  • the esterification is carried out with one or more monocarboxylic acids chosen from the group consisting of butyric acid, isobutyric acid, n-pentanoic acid, 2-methylbutanoic acid and 3-methylbutanoic acid. , n-hexanoic acid, n-heptanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, 3,3,5-trimethylhexanoic acid, n-nonanoic acid, decanoic acid, undecanoic acid, undecelenic acid, lauric acid, stearic acid, isostearic acid, and mixtures thereof.
  • monocarboxylic acids chosen from the group consisting of butyric acid, isobutyric acid, n-pentanoic acid, 2-methylbutanoic acid and 3-methylbutanoic acid.
  • n-hexanoic acid n-heptanoic acid
  • polyol esters according to the invention have the following formula (IX):
  • each of R 17 and R 18 is, independently of one another, H or CH 3;
  • each of m and n is, independently of one another, an integer, with m + n being an integer ranging from 1 to 10;
  • R 16 and R 19 are, independently of one another, selected from the group consisting of aliphatic or branched alkyls, alkenyls, cycloalkyls, aryls, alkylaryls, arylalkyls, alkylcycloalkyls, cycloalkylalkyls, arylcycloalkyls; cycloalkylaryls, alkylcycloalkylaryls, alkylarylcycloalkyls, arylcycloalkylalkyls, arylalkylcycloalkyls, cycloalkylalkylaryls and cycloalkylarylalkyls,
  • each of R 16 and R 19 represents, independently of one another, a linear or branched alkyl group, an alkenyl group or a cycloalkyl group, said alkyl, alkenyl or cycloalkyl groups possibly comprising at least one heteroatom chosen from N, O, Si, F or S.
  • each of R 16 and R 19 has, independently of one another, from 3 to 8 carbon atoms, preferably from 5 to 7 carbon atoms. carbon atoms.
  • each of R 17 and R 18 represents H, and / or m + n is an integer ranging from 2 to 8, from 4 to 10, from 2 to 5, or from 3 to 5. In particular , m + n is 2, 3 or 4.
  • the polyol esters of formula (IX) above are triethylene glycol diesters, tetraethylene glycol diesters, in particular with one or two monocarboxylic acids having from 4 to 9 carbon atoms.
  • the polyol esters of formula (IX) above may be prepared by esterifications of an ethylene glycol, a propylene glycol, or an oligo- or polyalkylene glycol, (which may be an oligo- or polyethylene glycol, oligo- or polypropylene glycol, or an ethylene glycol-propylene glycol block copolymer), with one or two monocarboxylic acids having 2 to 18 carbon atoms.
  • the esterification can be carried out identically to the esterification reaction used to prepare the polyol esters of formula (VIII) above.
  • monocarboxylic acids identical to those used to prepare the polyol esters of formula (VIII) above can be used to form the polyol esters of formula (IX).
  • the lubricant based on polyol esters according to the invention comprises from 20 to 80%, preferably from 30 to 70%, and preferably from 40 to 60% by weight of at least one ester.
  • polyol of formula (VIII) and from 80 to 20%, preferably from 70 to 30%, and preferably from 60 to 40% by weight of at least one polyol ester of formula (IX).
  • Preferred POE lubricants according to the invention are those having a viscosity of from 1 to 1000 centiStokes (cSt) at 40 ° C, preferably from 10 to 200 cSt, even more preferably from 20 to 100 cSt, and advantageously from 30 to 80 cSt. .
  • the international classification of oils is in particular given by the standard
  • the azeotropic composition content according to the invention in the heat transfer composition ranges from 1 to 5% by weight; or 5 to 10%; or 10 to 15%; or 15 to 20%; or from 20 to 25%; or 25 to 30%; or from 30 to 35%; or 35 to 40%; or 40 to 45%; or 45 to 50%; or 50 to 55%; or 55 to 60%; or from 60 to 65%; or from 65 to 70%; or 70 to 75%; or from 75 to 80%; or from 80 to 85%; or from 85 to 90%; or from 90 to 95%; or from 95 to 99%; or from 99 to 99.5%; or from 99.5 to 99.9%; or more than 99.9%, based on the total weight of the heat transfer composition.
  • the content of azeotropic composition according to the invention may also vary in several of the above ranges: for example from 50 to 55%, and from 55
  • the heat transfer composition comprises more than 50% by weight of azeotropic composition according to the invention, and in particular from 50% to 99% by weight, relative to the total weight of the transfer composition. heat.
  • the mass proportion of lubricant, and in particular of polyol ester (POE) lubricant may represent in particular from 1 to 5% of the composition; or from 5 to 10% of the composition; or from 10 to 15% of the composition; or from 15 to 20% of the composition; or from 20 to 25% of the composition; or from 25 to 30% of the composition; or from 30 to 35% of the composition; or from 35 to 40% of the composition; or from 40 to 45% of the composition; or from 45 to 50% of the composition; or from 50 to 55% of the composition; or from 55 to 60% of the composition; or from 60 to 65% of the composition; or from 65 to 70% of the composition; or from 70 to 75% of the composition; or from 75 to 80% of the composition; or from 80 to 85% of the composition; or from 85 to 90% of the composition; or from 90 to 95% of the composition; or from 95 to 99% of the composition; or from 99 to 99.5% of the composition; or from 99.5 to 99.9% of the composition; or more
  • POE polyol ester
  • the present invention relates to the use of a quasi-azeotropic composition as defined above, as a heat transfer fluid.
  • the present invention also relates to the use of a quasi-azeotropic composition or a heat transfer composition according to the invention, in a heat transfer system containing a vapor compression circuit.
  • the heat transfer system is:
  • the present invention also relates to a heat transfer method based on the use of a heat transfer system containing a vapor compression circuit which comprises the quasi-azeotropic composition or the heat transfer composition according to the invention.
  • the heat transfer process may be a method of heating or cooling a fluid or a body.
  • the quasi-azeotropic composition or the heat transfer composition may also be used in a method of producing mechanical work or electricity, in particular in accordance with a Rankine cycle.
  • the invention also relates to a heat transfer installation comprising a vapor compression circuit containing the quasi-azeotropic composition or the heat transfer composition according to the invention.
  • this installation is selected from mobile or stationary refrigeration, heating (heat pump), air conditioning and freezing, and thermal engines.
  • This may include a heat pump installation, in which case the fluid or body that is heated (usually air and possibly one or more products, objects or organisms) is located in a room or a room. vehicle interior (for a mobile installation).
  • vehicle interior for a mobile installation.
  • it is an air conditioning installation, in which case the fluid or body that is cooled (generally air and possibly one or more products, objects or organisms) is located in a local or vehicle interior (for a mobile installation).
  • It can be a refrigeration plant or a freezing facility (or cryogenic installation), in which case the fluid or body that is cooled generally comprises air and one or more products, objects or organisms. , located in a room or container.
  • the heat transfer installation is a heat pump, or an air conditioning installation, for example a chiller.
  • the invention also relates to a method for heating or cooling a fluid or a body by means of a vapor compression circuit containing a heat transfer fluid or a heat transfer composition, said method successively comprising evaporation of the fluid or heat transfer composition, compression of the fluid or heat transfer composition, condensation of the fluid or heat transfer composition, and expansion of the fluid or heat transfer composition.
  • heat transfer composition wherein the heat transfer fluid is the azeotropic composition according to the invention, or the heat transfer composition is as described above.
  • the invention also relates to a method for producing electricity by means of a heat engine, said method comprising successively the evaporation of the heat transfer fluid or a heat transfer composition, the expansion of the fluid or the heat transfer composition in a turbine for generating electricity, condensing the fluid or heat transfer composition and compressing the fluid or heat transfer composition, wherein the transfer fluid of heat is the almost azeotropic composition according to the invention and the heat transfer composition is that described above.
  • the vapor compression circuit containing a fluid or a heat transfer composition according to the invention, comprises at least one evaporator, a compressor preferably screw, a condenser and a pressure regulator, and lines for transporting the fluid or of the heat transfer composition between these elements.
  • the evaporator and the condenser comprise a heat exchanger for heat exchange between the fluid or the heat transfer composition and another fluid or body.
  • the evaporator used in the context of the invention may be an overheating evaporator or an embedded evaporator. In an overheated evaporator, all of the aforementioned fluid or heat transfer composition is evaporated at the evaporator outlet, and the vapor phase is superheated.
  • a flooded evaporator In a flooded evaporator, the fluid / heat transfer composition in liquid form does not evaporate completely.
  • a flooded evaporator has a liquid phase and vapor phase separator.
  • As a compressor it is possible to use in particular a centrifugal compressor with one or more stages or a mini centrifugal compressor. Rotary, piston or screw compressors can also be used.
  • the vapor compression circuit comprises a screw compressor, preferably twin-screw or single-screw.
  • the vapor compression circuit comprises a twin-screw compressor, which can implement a substantial flow of oil, for example up to 6.3 Us.
  • a centrifugal compressor is characterized in that it uses rotating elements to radially accelerate the fluid or the heat transfer composition; it typically comprises at least one rotor and a diffuser housed in an enclosure.
  • the heat transfer fluid or heat transfer composition is introduced into the center of the rotor and flows towards the periphery of the rotor while undergoing acceleration.
  • the static pressure increases in the rotor, and especially on the other hand at the level of the diffuser, the speed is converted into an increase of the static pressure.
  • Each rotor / diffuser assembly constitutes a compressor stage.
  • the centrifugal compressors may comprise from 1 to 12 stages, depending on the desired final pressure and the volume of fluid to be treated.
  • the compression ratio is defined as the ratio of the absolute pressure of the fluid / output heat transfer composition to the absolute pressure of said fluid or composition at the inlet.
  • the rotational speed for large centrifugal compressors ranges from 3000 to 7000 revolutions per minute.
  • Small centrifugal compressors (or centrifugal mini-compressors) generally operate at a rotation speed that ranges from 40000 to 7000 revolutions per minute and comprise a small rotor (generally less than 0.15 m).
  • a multi-stage rotor can be used to improve the efficiency of the compressor and to limit the energy cost (compared to a single-stage rotor).
  • the output of the first stage of the rotor feeds the input of the second rotor.
  • Both rotors can be mounted on a single axis.
  • Each stage can provide a fluid compression ratio of about 4 to 1, i.e. the output absolute pressure can be about four times the absolute suction pressure.
  • Examples of two-stage centrifugal compressors, particularly for automotive applications, are described in US 5,065,990 and US 5,363,674.
  • the centrifugal compressor can be driven by an electric motor or by a gas turbine (for example powered by the exhaust gas of a vehicle, for mobile applications) or by gearing.
  • the installation may include a coupling of the expander with a turbine to generate electricity (Rankine cycle).
  • the installation may also optionally comprise at least one heat transfer fluid circuit used for transmitting the heat (with or without a change of state) between the circuit of the heat transfer fluid or the heat transfer composition, and the fluid or body to be heated or cooled.
  • the installation may also optionally include two or more vapor compression circuits containing identical or different heat transfer fluids / compositions. For example, the vapor compression circuits may be coupled together.
  • the vapor compression circuit operates in a conventional vapor compression cycle.
  • the cycle comprises changing the state of the fluid / heat transfer composition from a liquid phase (or diphasic liquid / vapor) to a vapor phase at a relatively low pressure, and then compressing the fluid / composition vapor phase to a relatively high pressure, the change of state (condensation) of the fluid / heat transfer composition from the vapor phase to the liquid phase at a relatively high pressure, and the reduction of the pressure to start again the cycle.
  • Cooling processes include air conditioning processes (with mobile installations, for example in vehicles, or stationary), refrigeration and freezing or cryogenics.
  • air conditioning processes there may be mentioned domestic air conditioning, commercial or industrial, where the equipment used are either chillers or direct expansion equipment.
  • domestic air conditioning commercial, cold rooms, the food industry, refrigerated transport (trucks, boats).
  • heat is transferred (directly or indirectly, via a heat transfer fluid) from the fluid / heat transfer composition, during the condensation thereof / it, to fluid or body that is heated, and at a relatively high temperature relative to the environment.
  • heat pump The installation for implementing the heat transfer is called in this case "heat pump”.
  • These can include medium and high temperature heat pumps.
  • thermodynamical it is possible to use any type of heat exchanger for the implementation of the compositions (azeotropic or heat transfer) according to the invention, and in particular co-current heat exchangers or, preferably, exchangers countercurrent heat.
  • the invention provides that the cooling and heating processes, and the corresponding facilities, comprise a countercurrent heat exchanger, either the condenser or the evaporator.
  • a countercurrent heat exchanger either the condenser or the evaporator.
  • the compositions according to the invention quadsi-azeotropic composition or heat transfer composition defined above
  • both the evaporator and the condenser comprise a countercurrent heat exchanger.
  • countercurrent heat exchanger is understood to mean a heat exchanger in which heat is exchanged between a first fluid and a second fluid, the first fluid at the inlet of the exchanger exchanging heat with the second fluid at the outlet of the exchanger, and the first fluid at the outlet of the exchanger exchanging heat with the second fluid at the inlet of the exchanger.
  • countercurrent heat exchangers include devices in which the flow of the first fluid and the flow of the second fluid are in opposite or almost opposite directions.
  • the exchangers operating in cross current mode with countercurrent tendency are also included among the countercurrent heat exchangers within the meaning of the present application.
  • the inlet temperature of the composition according to the invention (quasi-azeotropic or heat transfer composition) to the evaporator is preferably from -45 ° C. to -15 ° C. C, especially from -40 ° C to -20 ° C, more preferably from -35 ° C to -25 ° C, and for example about -30 ° C; and the temperature of the beginning of the condensation of the composition according to the invention (quasi-azeotropic or heat transfer composition) at the condenser is preferably from 25 ° C. to 80 ° C., in particular from 30 ° C. to 60 ° C., more preferably from 35 ° C to 55 ° C and for example from about 40 ° C.
  • the inlet temperature of the composition according to the invention (quasi-azeotropic or heat transfer composition) to the evaporator is preferably from -20 ° C. to 10 ° C. in particular from -15 ° C to 5 ° C, more preferably from -10 ° C to 0 ° C and for example from about -5 ° C; and the temperature of the beginning of the condensation of the composition according to the invention (quasi-azeotropic or heat transfer composition) at the condenser is preferably from 25 ° C. to 80 ° C., in particular from 30 ° C. to 60 ° C., more preferably from 35 ° C to 55 ° C and for example from about 50 ° C.
  • the inlet temperature of the composition according to the invention (quasi-azeotropic or heat transfer composition) to the evaporator is preferably from -20 ° C. to 10 ° C. in particular from -15 ° C to 5 ° C, more preferably from -10 ° C to 0 ° C and for example from about -5 ° C; and the temperature of the beginning of the condensation of the composition according to the invention (quasi-azeotropic or heat transfer composition) at the condenser is preferably from 25 ° C. to 80 ° C., in particular from 30 ° C. to 60 ° C., more preferably from 35 ° C to 55 ° C and for example from about 50 ° C.
  • compositions according to the invention are particularly interesting in the refrigerated transport.
  • Refrigerated transport can be carried out by truck, rail or boat, possibly using multi-platform containers that fit equally well on trucks, rails or boats.
  • the temperature of refrigerated spaces is between -30 ° C and 16 ° C.
  • the refrigerant charge in the transport by truck, rail or Multi-platform containers vary between 4 kg and 8 kg of refrigerant.
  • the installations in the boats can contain between 100 and 500kg.
  • the operating temperatures of the refrigerating plants depend on the refrigeration temperature requirements and the external climatic conditions.
  • the same refrigeration system must be able to cover a wide temperature range of -30 ° C to 16 ° C and operate in both cold and hot climates.
  • the most restrictive condition at evaporation temperature is -30 ° C.
  • compositions according to the invention can be used to replace various heat transfer fluids in various heat transfer applications, such as 1,1,1,2-tetrafluoroethane (R134a).
  • R134a 1,1,1,2-tetrafluoroethane
  • the present invention also relates to the use of the quasi-azeotropic compositions according to the invention, replacing R134a in refrigeration and / or in heat pumps.
  • Tsat evap designates the temperature of the saturated vapor fluid at the outlet of the evaporator
  • Evap inlet designates the temperature of the fluid at the inlet of the evaporator
  • T output comp designates the temperature of the fluid at the outlet of the compressor
  • T sat liq cond designates the temperature of the liquid saturated fluid at the outlet of the condenser
  • T sat vap cond designates the temperature of the saturated vapor fluid at the condenser
  • Pévap designates the pressure fluid in the evaporator
  • Pcond refers to the fluid pressure in the condenser
  • evap slip refers to the temperature slip at the evaporator.
  • COP coefficient of performance and is defined, in the case of a refrigeration system as being the useful cold power supplied by the system on the power supplied or consumed by the system.
  • Isentropic efficiency of the compressor it is the ratio between the real energy transmitted to the fluid and the isentropic energy. This isentropic efficiency is a function of the compression ratio. It is determined according to a typical yield curve. According to the "Handbook of Air Conditioning and Refrigeration, Shan Wang,”
  • compositions of the invention advantageously have a better coefficient of performance COP with respect to R134a.
  • compositions of the invention advantageously have a compressor outlet temperature lower than that of R134a.
  • the compositions according to the invention can be used to replace the R134a without modifying the compressor technology. This also advantageously makes it possible to limit the mechanical stresses on the compressors, and to limit their heating.

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Abstract

La présente invention concerne une composition quasi-azéotropique comprenant de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 40 mol% de trans-1,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs. La présente invention concerne également l'utilisation de ladite composition dans des applications de transfert de chaleur.

Description

Composition quasi-azéotropique comprenant le 2,3,3,3-tétrafluoropropene et le trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropene
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des compositions comprenant le 2,3,3,3- tétrafluoropropène et le trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, utiles dans de nombreux domaines d'applications. ARRIERE-PLAN TECHNIQUE
Les problèmes posés par les substances appauvrissant la couche d'ozone atmosphérique ont été traités à Montréal où a été signé le protocole imposant une réduction de la production et de l'utilisation des chlorofluorocarbures (CFC). Ce protocole a fait l'objet d'amendements qui ont imposé l'abandon des CFC et étendu la réglementation à d'autres produits, dont les hydrochlorofluorocarbones (HCFC).
L'industrie de la réfrigération et de la climatisation a beaucoup investi dans la substitution de ces fluides frigorigènes et c'est ainsi que les hydrofluorocarbures (HFC) ont été commercialisés.
Dans l'industrie automobile, les systèmes de climatisation des véhicules commercialisés dans de nombreux pays sont passés d'un fluide frigorigène au chlorofluorocarbure (CFC-12) à celui de l'hydrofluorocarbure (1 ,1 ,1 ,2-tétrafluoroéthane : HFC-134a), moins nocif pour la couche d'ozone. Cependant, au regard des objectifs fixés par le protocole de Kyoto, le HFC-134a (GWP = 1430) est considéré comme ayant un pouvoir de réchauffement élevé. La contribution à l'effet de serre d'un fluide est quantifiée par un critère, le GWP (Global Warming Potential) qui résume le pouvoir de réchauffement en prenant une valeur de référence de 1 pour le dioxyde de carbone.
Le dioxyde de carbone étant non-toxique, ininflammable et ayant un très faible GWP, a été proposé comme fluide frigorigène des systèmes de climatisation en remplacement du HFC-134a. Toutefois, l'emploi du dioxyde de carbone présente plusieurs inconvénients, notamment liés à la pression très élevée de sa mise en œuvre en tant que fluide frigorigène dans les appareils et technologies existants.
Le document JP 41 10388 décrit l'utilisation des hydrofluoropropènes de formule CsHmFn, avec m, n représentant un nombre entier compris entre 1 et 5 inclus et m + n = 6, comme fluides de transfert de chaleur, en particulier le tétrafluoropropène et le trifluoropropène. Le document WO2004/037913 divulgue l'utilisation des compositions comprenant au moins un fluoroalcène ayant trois ou quatre atomes de carbone, notamment le pentafluoropropène et le tétrafluoropropène, de préférence ayant un GWP au plus de 150, comme fluides de transfert de chaleur.
Le document WO 2005/105947 enseigne l'ajout au tétrafluoropropène, de préférence le 1 ,3,3,3 tétrafluoropropène, d'un co-agent d'expansion tels que le difluoromethane (HFC-32), le pentafluoroéthane (HFC-125), le tétrafluoroéthane, le difluoroéthane, l'heptafluoropropane, l'hexafluoropropane, le pentafluoropropane, le pentafluorobutane, l'eau et le dioxyde de carbone.
Le document WO 2006/094303 divulgue une composition azéotropique contenant 70,4 % en poids du 2,3,3,3 tétrafluoropropène (1234yf) et 29,6 % en poids du 1 ,1 ,1 ,2 tétrafluoroéthane (HFC-134a). Ce document divulgue également une composition azéotropique contenant 91 % en poids du 2,3,3,3 tétrafluoropropène et 9 % en poids du difluoroéthane (HFC-152a).
US 2006/243944 décrit une composition quasi-azéotropique consistant en 1 -99% de HFO-1234yf et 99-1 % de trans-HFC-1234ze à -25°C. WO 2010/129920 décrit des compositions réfrigérantes comprenant R32, R125, R134a, 1234ze et 1234yf dans différents proportions.
Il existe un besoin de trouver de nouvelles compositions permettant notamment de palier au moins l'un des inconvénients susmentionnés, et ayant en particulier un ODP nul et un GWP inférieur à celui des HFC existants tel que le R407C ou le R134a.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet une composition quasi-azéotropique comprenant (de préférence constituée) de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, et de 0, 1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi- azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 10 et 40 bars abs, préférentiellement entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la présente invention concerne une composition quasi-azéotropique comprenant (de préférence constituée) de 60 mol% à 98,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 1 ,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, de préférence de 71 mol% à 98,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 1 ,1 mol% à 29 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, et avantageusement de 71 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 29 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 10 et 40 bars abs, préférentiellement entre 12 et 20 bars abs.
Sauf mention contraire, dans l'ensemble de la demande, les proportions de composés indiquées sont données en pourcentages molaires.
Dans le cadre de l'invention, le « HFO-1234yf » se réfère au 2,3,3,3- tétrafluoropropène.
Dans le cadre de l'invention, le « trans-HFO-1234ze » se réfère au trans-
1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Dans le cadre de l'invention, par « comprise entre x et y » ou « allant de x à y » ou « comprend de x à y », on entend un intervalle dans lequel les bornes x et y sont incluses. Par exemple, la gamme «comprise entre 0 et 0,5% » inclus notamment les valeurs 0 et 0,5%.
Dans le cadre de l'invention, par « abs », on entend « absolu ».
La volatilité d'un composé A est représentée par le rapport de la fraction molaire en phase gazeuse (yA) sur la fraction molaire en phase liquide (XA) dans des conditions d'équilibre (à l'équilibre pression et température) : a = yA / XA. La volatilité d'un composé B est représentée par le rapport de la fraction molaire en phase gazeuse (yB) sur la fraction molaire en phase liquide (XB) dans des conditions d'équilibre (à l'équilibre pression et température) : a = yB / XB.
La volatilité relative permet notamment de mesurer la facilité de séparation de deux composés A et B. Elle est le rapport des volatilités des 2 composés : ŒA,B = yA XB / XAyB. En particulier, plus la volatilité est élevée, plus le mélange est facilement séparable.
Dans le cadre de l'invention, lorsque la volatilité relative d'un mélange est comprise entre 0,95 et 1 ,05, cela signifie que le mélange est azéotropique.
Dans le cadre de l'invention, lorsque la volatilité relative est comprise entre 0,85 et 0,95 (0,95 étant exclu) ou entre 1 ,05 (1 ,05 étant exclu) et 1 ,15, cela signifie que le mélange est quasi-azéotropique.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparées par tout procédé connu, tel que par exemple par simple mélange des différents composés les uns aux autres. Les compositions de l'invention présentent avantageusement un ODP nul et un GWP plus faible que les HFC existants. De plus, ces compositions présentent avantageusement des performances énergétiques meilleures que celles des HFCs existants, et notamment que celles du R134a. Les compositions quasi-azéotropiques selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées pour remplacer le R134a, en particulier dans les installations existantes, par exemple dans les pompes à chaleur.
Ces compositions présentent avantageusement une inflammabilité très faible ou sont non inflammables à 23°C et seront avantageusement classées non inflammable pour le transport.
Dans le cadre de la présente demande, l'inflammabilité est définie en référence à la norme ASHRAE 34-2007. Plus précisément, l'inflammabilité d'un fluide de transfert de chaleur à 50% d'humidité relative est déterminée selon le test figurant dans la norme ASHRAE 34-2007 (qui renvoie à la norme ASTM E681 pour ce qui est de l'appareillage utilisé).
En outre, les compositions selon l'invention peuvent avantageusement être utilisées à des températures de condensation élevée grâce à la faible surchauffe en sortie du compresseur.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend :
- de 70 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence, de 70 mol% à 98,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 1 ,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence, de 71 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 29 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence, de 75 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 25 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence, de 80 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence, de 80 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ;
- de préférence, de 85 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 5 mol% à 15 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène ; - de préférence, de 88 mol% à 93 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 7 mol% à 12 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique a une température d'ébullition comprise entre 50°C et 75°C, de préférence entre 55°C et 70°C, préférentiellement entre 55°C et 65°C, et en particulier entre 58°C et 62°C ; en particulier à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 10 et 40 bars abs, préférentiellement entre 12 et 20 bars abs, de préférence entre 12 et 17 bars abs (± 0,5%), préférentiellement entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 70 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 71 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 29 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 75 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 25 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 80 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 80 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 85 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 5 mol% à 15 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 88 mol% à 93 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 7 mol% à 12 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation, la composition quasi-azéotropique comprend (de préférence est constituée) de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique comprend de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, avantageusement de 70 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 80 mol% à 99 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 1 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, plus préférentiellement de 80 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 2 mol% à 20 mol% de trans- 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, encore plus préférentiellement de 85 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 5 mol% à 15 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, en particulier de 88 mol% à 93 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 7 mol% à 12 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 50°C et 75°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs, de préférence entre 12 et 17 bars abs (± 0,5%), préférentiellement entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique comprend de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, avantageusement de 70 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 80 mol% à 99 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 1 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, plus préférentiellement de 80 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 2 mol% à 20 mol% de trans- 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, encore plus préférentiellement de 85 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 5 mol% à 15 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, en particulier de 88 mol% à 93 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 7 mol% à 12 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 50°C et 70°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs, de préférence entre 12 et 17 bars abs (± 0,5%), préférentiellement entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique comprend de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, avantageusement de 70 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 80 mol% à 99 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 1 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, plus préférentiellement de 80 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 2 mol% à 20 mol% de trans- 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, encore plus préférentiellement de 85 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 5 mol% à 15 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, en particulier de 88 mol% à 93 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 7 mol% à 12 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 55°C et 65°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs, de préférence entre 12 et 17 bars abs (± 0,5%), préférentiellement entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique comprend de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, avantageusement de 70 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 0,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 80 mol% à 99 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 1 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, plus préférentiellement de 80 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 2 mol% à 20 mol% de trans- 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, encore plus préférentiellement de 85 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 5 mol% à 15 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, en particulier de 88 mol% à 93 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 7 mol% à 12 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 58°C et 62°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs, de préférence entre 12 et 17 bars abs (± 0,5%), préférentiellement entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 64 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 5 mol% à 36 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 64 mol% à 94 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 6 mol% à 36 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%). Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 65 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 35 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 75 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 25 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 80 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 20 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%). Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 86 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 14 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 90 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 10 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Selon un mode de réalisation préféré, la composition quasi-azéotropique selon l'invention comprend (de préférence est constituée de) de 92 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 8 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Composition de transfert de chaleur
Selon un mode de réalisation, la composition azéotropique de l'invention est un fluide de transfert de chaleur. La composition azéotropique selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs additifs (qui ne sont essentiellement pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée).
Les additifs peuvent notamment être choisis parmi les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les lubrifiants et les agents de solubilisation.
Par « composé de transfert de chaleur », respectivement « fluide de transfert de chaleur » ou « fluide frigorigène », on entend un composé, respectivement un fluide, susceptible d'absorber de la chaleur en s'évaporant à basse température et basse pression et de rejeter de la chaleur en se condensant à haute température et haute pression, dans un circuit de compression de vapeur. De manière générale, un fluide de transfert de chaleur peut comprendre un seul, deux, trois ou plus de trois composés de transfert de chaleur. Par « composition de transfert de chaleur », on entend une composition comprenant un fluide de transfert de chaleur et éventuellement un ou plusieurs additifs qui ne sont pas des composés de transfert de chaleur pour l'application envisagée.
La présente invention concerne également une composition de transfert de chaleur comprenant (de préférence constituée de) la composition azéotropique selon l'invention susmentionnée, et au moins un additif notamment choisi parmi les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les lubrifiants et les agents de solubilisation. De préférence l'additif est choisi parmi les lubrifiants, et notamment les lubrifiants à base d'esters de polyol.
Le ou les stabilisants, lorsqu'ils sont présents, représentent de préférence au plus 5 % en masse dans la composition de transfert de chaleur. Parmi les stabilisants, on peut citer notamment le nitrométhane, l'acide ascorbique, l'acide téréphtalique, les azoles tels que le tolutriazole ou le benzotriazole, les composés phénoliques tels que le tocophérol, l'hydroquinone, le t-butyl hydroquinone, le 2,6-di-ter-butyl-4-méthylphénol, les époxydes (alkyl éventuellement fluoré ou perfluoré ou alkényl ou aromatique) tels que les n-butyl glycidyl éther, hexanediol diglycidyl éther, allyl glycidyl éther, butylphénylglycidyl éther, les phosphites, les phosphonates, les thiols et les lactones.
A titre de nanoparticules on peut notamment utiliser les nanoparticules de charbon, les oxydes métalliques (cuivre, aluminium), ΤΊΟ2, AI2O3, M0S2...
A titre d'agents traceurs (susceptibles d'être détectés), on peut citer les hydrofluorocarbures deutérés ou non, les hydrocarbures deutérés, les perfluorocarbures, les fluoroéthers, les composés bromés, les composés iodés, les alcools, les aldéhydes, les cétones, le protoxyde d'azote et les combinaisons de ceux- ci. L'agent traceur est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur.
A titre d'agents de solubilisation, on peut citer les hydrocarbures, le diméthyléther, les polyoxyalkylène éthers, les amides, les cétones, les nitriles, les chlorocarbures, les esters, les lactones, les aryl éthers, les fluoroéthers et les 1 ,1 ,1 - trifluoroalcanes. L'agent de solubilisation est différent du ou des composés de transfert de chaleur composant le fluide de transfert de chaleur. A titre d'agents fluorescents, on peut citer les naphthalimides, les perylènes, les coumarines, les anthracènes, les phénanthracènes, les xanthènes, les thioxanthènes, les naphthoxanhtènes, les fluorescéines et les dérivés et combinaisons de ceux-ci.
A titre d'agents odorants, on peut citer les alkylacrylates, les allylacrylates, les acides acryliques, les acrylesters, les alkyléthers, les alkylesters, les alcynes, les aldéhydes, les thiols, les thioéthers, les disulfures, les allylisothiocyanates, les acides alcanoïques, les aminés, les norbornènes, les dérivés de norbornènes, le cyclohexène, les composés aromatiques hétérocycliques, l'ascaridole, l'o-méthoxy(méthyl)-phénol et les combinaisons de ceux-ci.
Dans le cadre de l'invention, on utilise manière équivalente les termes « lubrifiant », « huile lubrifiante » et « huile de lubrification ».
A titre de lubrifiants on peut notamment utiliser des huiles d'origine minérale, des huiles de silicone, des paraffines d'origine naturelle, des naphtènes, des paraffines synthétiques, des alkylbenzènes, des poly-alpha oléfines, des polyalkène glycols, des polyol esters et / ou des polyvinyléthers.
Les huiles polyvinyléther (PVE) sont de préférence des copolymères des 2 motifs
Motif 1 : Motif 2
OH
n
CH2
"CH2 I
I ,CH
CH3 H,C CH,
Les propriétés de l'huile (viscosité, solubilité du fluide et miscibilité avec le fluide notamment) peuvent être ajustées en faisant varier le ratio m/n et la somme m+n. Les huiles PVE préférées sont celles ayant 50 à 95 % en poids de motifs 1 .
Selon un mode de réalisation, le lubrifiant est à base d'esters de polyol. En particulier, le lubrifiant comprend un ou plusieurs ester(s) de polyol.
Selon un mode de réalisation, les esters de polyol sont obtenus par réaction d'au moins un polyol, avec un acide carboxylique ou avec un mélange d'acides carboxyliques. Dans le cadre de l'invention, et sauf mention contraire, on entend par « polyol », un composé contenant au moins deux groupements hydroxyles (-OH).
Esters de polyol A)
Selon un mode de réalisation, les esters de polyol selon l'invention répondent la formule suivante (I) suivante :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle et/ou comprenant au moins un hétéroatome choisi dans le groupe constitué de -O-, -N-, et -S- ;
chaque R2 est, indépendamment les uns des autres, choisi dans le groupe constitué de :
o i) H ;
o ii) un radical hydrocarboné aliphatique ;
o iii) un radical hydrocarboné ramifié ;
o iv) un mélange d'un radical ii) et/ou iii), avec un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 8 à 14 atomes de carbone ; et n est un entier d'au moins 2. Dans le cadre de l'invention, on entend par radical hydrocarboné, un radical composé d'atomes de carbone et d'hydrogène.
Selon un mode de réalisation, les polyols ont la formule générale (II) suivante :
R1(OH)n (II) dans laquelle : - R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par au moins un groupement hydroxyle, de préférence par deux groupements hydroxyle, et/ou comprenant au moins un hétéroatome choisi dans le groupe constitué de -O-, -N-, et -S- ; et
n est un entier d'au moins 2.
De préférence, R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant de 4 à 40 atomes de carbone, de préférence de 4 à 20 atomes de carbone. De préférence, R1 est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, comprenant au moins un atome d'oxygène.
De préférence, R1 est un radical hydrocarboné ramifié comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence 5 atomes de carbone, substitué par deux groupements hydroxyle.
Selon un mode de réalisation préféré, les polyols comprennent de 2 à 10 groupements hydroxyle, de préférence de 2 à 6 groupements hydroxyle.
Les polyols selon l'invention peuvent comprendre un ou plusieurs groupes oxyalkylène, il s'agit dans ce cas particulier de polyétherpolyols.
Les polyols selon l'invention peuvent également comprendre un ou plusieurs atomes d'azote. Par exemple, les polyols peuvent être des alcanol amine contenant de 3 à 6 groupements OH. De préférence, les polyols sont des alcanol amine contenant au moins deux groupements OH, et de préférence au moins trois.
Selon la présente invention, les polyols préférés sont choisis dans le groupe constitué de l'éthylène glycol, du diéthylène glycol, du triéthylène glycol, du propylène glycol, du dipropylène glycol, du glycérol, du néopentyle glycol, du 1 ,2-butanediol, du 1 ,4-butanediol, du 1 ,3-butanediol, du pentaérythritol, du dipentaérythritol, du tripentaérythritol, du triglycérol, du triméthylolpropane, du sorbitol, de l'hexaglycérol, et de leurs mélanges.
Selon l'invention, les acides carboxyliques peuvent répondre à la formule générale (III) suivante :
R2COOH (III) dans laquelle :
R2 est choisi dans le groupe constitué de :
o i) H ;
o ii) un radical hydrocarboné aliphatique ;
o iii) un radical hydrocarboné ramifié ;
o iv) un mélange d'un radical ii) et/ou iii), avec un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 8 à 14 atomes de carbone. De préférence, R2 est un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 1 à 10, préférentiellement de 1 à 7 atomes de carbone, et en particulier de 1 à 6 atomes de carbone.
De préférence, R2 est un radical hydrocarboné ramifié comprenant de 4 à 20 atomes de carbone, en particulier de 5 à 14 atomes de carbone, et préférentiellement de 6 à 8 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, un radical hydrocarboné ramifié a la formule (IV) suivante :
-C(R3)R4)(R5) (IV) dans laquelle R3, R4 et R5 sont, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle, et au moins un des groupes alkyle contient au minimum deux atomes de carbone. De tels groupes alkyles ramifiés, une fois liés au groupe carboxyle sont connus sous la dénomination « groupe néo», et l'acide correspondant en tant que « acide néo ». De préférence, R3 et R4 sont des groupes méthyles et R10 est un groupe alkyle comprenant au moins deux atomes de carbone.
Selon l'invention, le radical R2 peut comprenant un ou plusieurs groupes carboxy, ou groupes ester tels que -COOR6, avec R6 représentant un radical alkyle, hydroxyalkyle ou un groupe hydroxyalkyloxy alkyle. De préférence, l'acide R2COOH de formule (III) est un acide monocarboxylique.
Des exemples d'acides carboxyliques dans lesquels le radical hydrocarboné est aliphatique sont notamment: l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque et l'acide heptanoïque.
Des exemples d'acides carboxyliques dans lesquels le radical hydrocarboné est ramifié sont notamment : l'acide 2-éthyl-n-butyrique, l'acide 2-hexyldécanoïque, l'acide isostéarique, l'acide 2-méthyl-hexanoïque, l'acide 2-méthylbutanoïque, l'acide 3- méthylbutanoïque, le 3,5,5-triméthyl-hexanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide néoheptanoïque, et l'acide néodécanoïque.
Le troisième type d'acides carboxyliques pouvant être utilisés dans la préparation des esters de polyols de formule (I) sont les acides carboxyliques comprenant un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 8 à 14 atomes de carbone. On peut par exemple citer : l'acide décanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide myristique, l'acide béhénique,.. Parmi les acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide maléïque, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide sébacique...
Selon un mode de réalisation préféré, les acides carboxyliques utilisés pour préparer les esters de polyols de formule (I) comprennent un mélange d'acides monocarboxyliques et dicarboxyliques, la proportion d'acides monocarboxyliques étant majoritaire. La présence d'acides dicarboxyliques résultent notamment dans la formation d'esters de polyol de viscosité élevée.
En particulier, la réaction de formation des esters de polyols de formule (I) par réaction entre l'acide carboxylique et les polyols est une réaction catalysée par un acide. Il s'agit notamment d'une réaction réversible, qui peut être complète par l'utilisation d'une large quantité d'acide ou par l'élimination de l'eau formée au cours de la réaction.
La réaction d'estérification peut être réalisée en présence d'acides organiques ou inorganiques, tels que l'acide sulfurique, l'acide phosphorique... De préférence, la réaction est réalisée en l'absence de catalyseur.
La quantité d'acide carboxylique et de polyol peut varier dans le mélange selon les résultats désirés. Dans le cas particulier où tous les groupements hydroxyles sont estérifiés, une quantité suffisante d'acide carboxylique doit être ajoutée pour réagir avec tous les hydroxyles. Selon un mode de réalisation, lors de l'utilisation de mélanges d'acides carboxyliques, ceux-ci peuvent réagir de manière séquentielle avec les polyols.
Selon un mode de réalisation préféré, lors de l'utilisation de mélange d'acides carboxyliques, un polyol réagit d'abord avec un acide carboxylique, typiquement l'acide carboxylique de poids moléculaire le plus élevé, suivie de la réaction avec l'acide carboxylique ayant une chaîne hydrocarbonée aliphatique.
Selon un mode de réalisation, les esters peuvent être formés par réaction entre les acides carboxyliques (ou leurs dérivés anhydrides ou esters) avec les polyols, en présence d'acides à température élevée, tout en enlevant l'eau formée au cours de la réaction. Typiquement, la réaction peut être réalisée à une température comprise de 75 à 200°C. Selon un autre mode de réalisation, les esters de polyols formés peuvent comprendre des groupements hydroxyle n'ayant pas tous réagit, il s'agit dans ce cas d'esters de polyols partiellement estérifiés.
Selon un mode de réalisation préféré, les esters de polyol sont obtenus à partir de l'alcool pentaérythritol, et d'un mélange d'acides carboxyliques : l'acide isononanoïque, au moins un acide ayant un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, et l'acide heptanoïque. Les esters de polyol préférés sont obtenus à partir du pentaérythritol, et d'un mélange de 70% d'acide isononanoïque, de 15% d'au moins un acide carboxylique ayant un radical hydrocarboné aliphatique comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, et 15% d'acide heptanoïque. On peut par exemple citer l'huile Solest 68 commercialisée par CPI Engineering Services Inc.
Esters de polyol B)
Selon un autre mode de réalisation, les esters de polyols de l'invention comprennent au moins un ester d'un ou plusieurs acides carboxyliques ramifiés comprenant au plus 8 atomes de carbone. L'ester est notamment obtenu par réaction dudit acide carboxylique ramifié avec un ou plusieurs polyols.
De préférence, l'acide carboxylique ramifié comprend au moins 5 atomes de carbone. En particulier, l'acide carboxylique ramifié comprend de 5 à 8 atomes de carbone, et préférentiellement il contient 5 atomes de carbone.
De préférence, l'acide carboxylique ramifié susmentionné ne comprend pas 9 atomes de carbone. En particulier, ledit acide carboxylique n'est pas l'acide 3,5,5- triméthylhexanoïque. Selon un mode de réalisation préféré, l'acide carboxylique ramifié est choisi parmi l'acide 2-méthylbutanoïque, l'acide 3-méthylbutanoïque, et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, le polyol est choisi dans le groupe constitué du néopentyle glycol, du glycérol, du triméthylol propane, du pentaérythritol, du dipentaérythritol, du tripentaerythritol, et de leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, les esters de polyol sont obtenus à partir de : i) un acide carboxylique choisi parmi l'acide 2-méthylbutanoïque, l'acide 3- méthylbutanoïque, et leurs mélanges ; et
ii) un polyol choisi dans le groupe constitué du néopentyle glycol, du glycérol, du triméthylol propane, du pentaérythritol, du dipentaérythritol, du tripentaerythritol, et de leurs mélanges.
De préférence, l'ester de polyol est celui obtenu à partir de l'acide 2- méthylbutanoïque et du pentaérythritol.
De préférence, l'ester de polyol est celui obtenu à partir de l'acide 2- méthylbutanoïque et du dipentaérythritol.
De préférence, l'ester de polyol est celui obtenu à partir de l'acide 3- méthylbutanoïque et du pentaérythritol.
De préférence, l'ester de polyol est celui obtenu à partir de l'acide 3- méthylbutanoïque et du dipentaérythritol.
De préférence, l'ester de polyol est celui obtenu à partir de l'acide 2- méthylbutanoïque et du néopentyle glycol.
Esters de polyol C)
Selon un autre mode de réalisation, les esters de polyols selon l'invention sont des esters de poly(néopentylpolyol) obtenus par : i) réaction d'un néopentylpolyol ayant la formule suivante (V):
Figure imgf000018_0001
dans laquelle : chaque R représente, indépendamment les uns des autres, CH3, C2H5 ou p est un entier allant de 1 à 4 ; avec au moins un acide monocarboxylique ayant de 2 à 15 atomes de carbone, et en présence d'un catalyseur acide, le ratio molaire entre les groupes carboxyles et les groupes hydroxyles étant inférieur à 1 :1 , pour former une composition de poly(néopentyl)polyol partiellement estérifiée; et ii) réaction de la composition de poly(néopentyl)polyol partiellement estérifiée obtenue à l'issue de l'étape i), avec un autre acide carboxylique ayant de 2 à 15 atomes de carbone, pour former la composition finale d'ester(s) de poly(néopentylpolyol).
De préférence, la réaction i) est réalisée avec un ratio molaire allant de 1 :4 à 1 :2. De préférence, le néopentylpolyol a la formule suivante (VI) :
CH2OH
R— C— R
<¾0H (V,) dans laquelle chaque R représente, indépendamment les uns des autres, Ch , C2H5 ou
Des néopentylpolyols préférés sont ceux choisis parmi le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le tétraérythritol, le triméthylolpropane, le triméthyloléthane, et le néopentyle glycole. En particulier, le néopentylpolyol est le pentaérythritol. De préférence, un unique néopentylpolyol est utilisé pour produire le lubrifiant à base de POE. Dans certains cas, deux ou plusieurs néopentylpolyols sont utilisés. C'est notamment le cas lorsque un produit commercial de pentaérythritol comprend des faibles quantités de dipentaérythritol, de tripentaérythritol, et de tétraérythritol.
Selon un mode de réalisation préféré, l'acide monocarboxylique susmentionné comprend de 5 à 1 1 atomes de carbone, de préférence de 6 à 10 atomes de carbone.
Les acides monocarboxyliques ont notamment la formule générale (VII) suivante :
R'C(0)OH (VII) dans laquelle R' est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 -C12, un radical aryle en C6-C12, un radical aralkyl en C6-C30. De préférence, R' est un radical alkyle en C4-C10, et préférentiellement en C5-C9.
En particulier, l'acide monocarboxylique est choisi dans le groupe constitué de l'acide butanoïque, de l'acide pentanoïque, de l'acide hexanoïque, de l'acide heptanoïque, de l'acide n-octanoïque, de l'acide n-nonanoïque, de l'acide n-décanoïque, de l'acide 3-méthylbutanoïque, de l'acide 2-méthylbutanoïque, de l'acide 2,4- diméthylpentanoïque, de l'acide 2-éthylhexanoïque, de l'acide 3,3,5- triméthylhexanoïque, de l'acide benzoïque, et de leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l'acide monocarboxylique est l'acide n- heptanoïque, ou un mélange d'acide n-heptanoïque avec un autre acide monocarboxylique linéaire, en particulier l'acide n-octanoïque et/ou l'acide n- décanoïque. Un tel mélange d'acide monocarboxylique peut comprendre entre 15 et 100 mol% d'acide heptanoïque et entre 85 et 0 mol% d'autre(s) acide(s) monocarboxylique(s). En particulier, le mélange comprend entre 75 et 100 mol% d'acide heptanoïque, et entre 25 et 0 mol% d'un mélange d'acide octanoïque et d'acide décanoïque dans un ratio molaire 3 : 2.
Selon un mode de réalisation préféré, les esters de polyols comprennent : i) de 45% à 55 % en poids d'un ester de monopentaérythritol avec au moins un acide monocarboxylique ayant de 2 à 15 atomes de carbone ;
ii) moins de 13% en poids d'un ester de dipentaérythritol avec au moins un acide monocarboxylique ayant de 2 à 15 atomes de carbone ;
iii) moins de 10% en poids d'un ester de tripentaérythritol avec au moins un acide monocarboxylique ayant de 2 à 15 atomes de carbone ; et iv) au moins 25% en poids d'un ester de tétraérythritol et d'autres oligomères de pentaérythritol, avec au moins un acide monocarboxylique ayant de 2 à 15 atomes de carbone.
Esters de polyol D)
Selon un autre mode de réalisation, les esters de polyol selon l'invention, ont la formule (VIII) suivante :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
R7, R8, R9, R10, R11 et R12 sont, indépendamment les uns des autres, H ou CH3 ; a, b, c, y, x et z, sont, indépendamment les uns des autres, un entier ;
a+x, b+y, et c+z sont, indépendamment les uns des autres, des entiers allant de 1 à 20 ;
R13, R14 et R15 sont, indépendamment les uns des autres, choisis dans le groupe constitué des alkyles aliphatiques ou ramifiés, des alkényles, des cycloalkyles, des aryles, des alkylaryles, des arylalkyles, des alkylcycloalkyles, des cycloalkylalkyles, des arylcycloalkyles des cycloalkylaryles, des alkylcycloalkylaryles, des alkylarylcycloalkyles, des arylcycloalkylalkyles, des arylalkylcycloalkyles, des cycloalkylalkylaryl et des cycloalkylarylalkyles, R13, R14 et R15, ayant de 1 à 17 atomes de carbone, et pouvant être éventuellement substitués.
Selon un mode de réalisation préféré, chacun de R13, R14 et R15 représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alkényle, un groupe cycloalkyle, lesdits groupes alkyles, alkényles ou cycloalkyles pouvant comprendre au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si, F ou S. De préférence, chacun de R13, R14 et R15 a, indépendamment les uns des autres, de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone.
De préférence, a+x, b+y, et c+z sont, indépendamment les uns des autres, des entiers allant de 1 à 10, préférentiellement de 2 à 8, et encore plus préférentiellement de
De préférence, R7, R8, R9, R10, R11 et R12 représentent H. Les esters de polyol de formule (VIII) ci-dessus peuvent typiquement être préparés tels que décrits aux paragraphes [0027] à [0030] de la demande internationale WO2012/177742.
En particulier, les esters de polyol de formule (VIII) sont obtenus par estérification d'alcoxylates de glycérol (tels que décrits au paragraphe [0027] de WO2012/177742) avec un ou plusieurs acides monocarboxyliques ayant de 2 à 18 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, les acides monocarboxyliques ont l'une des formules suivantes :
R13COOH R14COOH et
R15COOH dans lesquelles R13, R14 et R15 sont tels que définis ci-dessus. Des dérivés des acides carboxyliques peuvent également être utilisés, tels que les anhydrides, les esters et les halogénures d'acyles. L'estérification peut être réalisée avec un ou plusieurs acides monocarboxyliques. Des acides monocarboxyliques préférés sont ceux choisis dans le groupe constitué de l'acide acétique, l'acide propanoïque, l'acide butyrique, l'acide isobutanoïque, l'acide pivalique, l'acide pentanoïque, l'acide isopentanoique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 3,3,5-triméthylhexanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide néodécanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide tridécanoïque, l'acide myristique, l'acide pentadécanoïque, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléïque, l'acide linoléïque, l'acide palmitoléïque, l'acide citronellique, l'acide undécénoïque, l'acide laurique, l'acide undécylénique, l'acide linolénique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide tétrahydrobenzoïque, l'acide abiétique hydrogéné ou non, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide furoïque, l'acide benzoïque, l'acide 4- acétylbenzoïque, l'acide pyruvique, l'acide 4-tert-butyl-benzoïque, l'acide naphthenique, l'acide 2-méthyl benzoïque, l'acide salicylique, leurs isomères, leurs esters méthyliques, et leurs mélanges. De préférence, l'estérification est réalisée avec un ou plusieurs acides monocarboxyliques choisis dans le groupe constitué de l'acide pentanoïque, l'acide 2- méthylbutanoïque, l'acide n-hexanoïque, l'acide n-heptanoïque, le 3,3,5- triméthylhexanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide n- nonanoïque et l'acide isononanoïque.
De préférence, l'estérification est réalisée avec un ou plusieurs acides monocarboxyliques choisis dans le groupe constitué de l'acide butyrique, l'acide isobutyrique, l'acide n-pentanoïque, l'acide 2-méthylbutanoïque, l'avide 3- méthylbutanoïque, l'avide n-hexanoïque, l'avide n-heptanoïque, l'acide n-octanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide 3,3,5-triméthylhexanoïque, l'acide n-nonanoïque, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide undécélénique, l'acide laurique, l'acide stéarique, l'acide isostéarique, et leurs mélanges.
Selon un autre mode de réalisation, les esters de polyol selon l'invention, ont la formule (IX) suivante :
Figure imgf000023_0001
dans laquelle : chacun de R17 et R18, est, indépendamment l'un de l'autre, H ou CH3 ;
- chacun de m et n, est, indépendamment l'un de l'autre, un entier, avec m+n, étant un entier allant de 1 à 10 ;
R16 et R19 sont, indépendamment l'un de l'autre, choisis dans le groupe constitué des alkyles aliphatiques ou ramifiés, des alkényles, des cycloalkyles, des aryles, des alkylaryles, des arylalkyles, des alkylcycloalkyles, des cycloalkylalkyles, des arylcycloalkyles des cycloalkylaryles, des alkylcycloalkylaryles, des alkylarylcycloalkyles, des arylcycloalkylalkyles, des arylalkylcycloalkyles, des cycloalkylalkylaryl et des cycloalkylarylalkyles,
R16 et R19, ayant de 1 à 17 atomes de carbone, et pouvant être éventuellement substitués. Selon un mode de réalisation préféré, chacun de R16 et R19 représente, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe alkényle, un groupe cycloalkyle, lesdits groupes alkyles, alkényles ou cycloalkyles pouvant comprendre au moins un hétéroatome choisi parmi N, O, Si, F ou S. De préférence, chacun de R16 et R19 a, indépendamment l'un de l'autre, de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence de 5 à 7 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, chacun de R17 et R18 représente H, et/ou m+n est un entier allant de 2 à 8, de 4 à 10, de 2 à 5, ou de 3 à 5. En particulier, m+n vaut 2, 3 ou 4.
Selon un mode de réalisation préféré, les esters de polyol de formule (IX) ci- dessus sont des diesters de triéthylène glycol, des diesters de tétraéthylène glycol, en particulier avec un ou deux acides monocarboxyliques ayant de 4 à 9 atomes de carbone.
Les esters de polyol de formule (IX) ci-dessus peuvent être préparés par estérifications d'un éthylène glycol, d'un propylène glycol, ou d'un oligo- ou polyalkylène glycol, (qui peut être un oligo- ou polyéthylène glycol, oligo- ou polypropylène glycol, ou un copolymère à bloc éthylène glycol-propylène glycol), avec un ou deux acides monocarboxyliques ayant de 2 à 18 atomes de carbone. L'estérification peut être réalisée de manière identique à la réaction d'estérification mise en œuvre pour préparer les esters de polyols de formule (VIII) ci-dessus. En particulier, des acides monocarboxyliques identiques à ceux utilisés pour préparer les esters de polyol de formule (VIII) ci-dessus, peuvent être utilisés pourformer les esters de polyol de formule (IX).
Selon un mode de réalisation, le lubrifiant à base d'esters de polyol selon l'invention, comprend de 20 à 80%, de préférence de 30 à 70%, et préférentiellement de 40 à 60% en poids d'au moins un ester de polyol de formule (VIII), et de 80 à 20%, de préférence de 70 à 30%, et préférentiellement de 60 à 40% en poids d'au moins un ester de polyol de formule (IX).
De manière générale, certaines fonctions alcools peuvent ne pas être estérifiées lors de la réaction d'estérification, cependant leur proportion reste faible. Ainsi, les POE peuvent comprendre entre 0 et5% molaire relatif de motifs CH2OH par rapport aux motifs -CH2-0-C(=0)-.
Les lubrifiants POE préférés selon l'invention sont ceux ayant une viscosité de 1 à 1000 centiStokes (cSt) à 40°C, de préférence de 10 à 200 cSt, encore plus préférentiellement de 20 à 100 cSt, et avantageusement de 30 à 80 cSt. La classification internationale des huiles est notamment donnée par la norme
IS03448-1992 (NF T60-141 ) et d'après laquelle les huiles sont désignées par leur classe de viscosité moyenne mesurée à la température de 40°C. Selon un mode de réalisation, la teneur en composition azéotropique selon l'invention dans la composition de transfert de chaleur va de 1 à 5 % en poids; ou de 5 à 10 %; ou de 10 à 15 %; ou de 15 à 20 %; ou de 20 à 25 %; ou de 25 à 30 %; ou de 30 à 35 % ; ou de 35 à 40 %; ou de 40 à 45 %; ou de 45 à 50 %; ou de 50 à 55 %; ou de 55 à 60 %; ou de 60 à 65 %; ou de 65 à 70 %; ou de 70 à 75 %; ou de 75 à 80 %; ou de 80 à 85 %; ou de 85 à 90 %; ou de 90 à 95 %; ou de 95 à 99 %; ou de 99 à 99,5 %; ou de 99,5 à 99,9 %; ou plus de 99,9 %, par rapport au poids total de la composition de transfert de chaleur. La teneur en composition azéotropique selon l'invention peut également varier dans plusieurs des intervalles ci-dessus : par exemple de 50 à 55%, et de 55 à 60%, c'est-à-dire de 50 à 60%, etc..
Selon un mode de réalisation préféré, la composition de transfert de chaleur comprend plus de 50% en poids de composition azéotropique selon l'invention, et en particulier de 50% à 99% en poids, par rapport au poids total de la composition de transfert de chaleur.
Dans la composition de transfert de chaleur selon l'invention, la proportion massique de lubrifiant, et notamment de lubrifiant à base d'esters de polyol (POE), peut représenter notamment de 1 à 5 % de la composition ; ou de 5 à 10 % de la composition ; ou de 10 à 15 % de la composition ; ou de 15 à 20 % de la composition ; ou de 20 à 25 % de la composition ; ou de 25 à 30 % de la composition ; ou de 30 à 35 % de la composition ; ou de 35 à 40 % de la composition ; ou de 40 à 45 % de la composition ; ou de 45 à 50 % de la composition ; ou de 50 à 55 % de la composition ; ou de 55 à 60 % de la composition ; ou de 60 à 65 % de la composition ; ou de 65 à 70 % de la composition ; ou de 70 à 75 % de la composition ; ou de 75 à 80 % de la composition ; ou de 80 à 85 % de la composition ; ou de 85 à 90 % de la composition ; ou de 90 à 95 % de la composition ; ou de 95 à 99 % de la composition ; ou de 99 à 99,5 % de la composition ; ou de 99,5 à 99,9 % de la composition ; ou plus de 99,9 % de la composition. La teneur en lubrifiant peut également varier dans plusieurs des intervalles ci-dessus : par exemple de 50 à 55%, et de 55 à 60%, c'est-à-dire de 50 à 60%, etc..
Utilisations
La présente invention concerne l'utilisation d'une composition quasi- azéotropique telle que définie ci-dessus, comme fluide de transfert de chaleur. La présente invention concerne également l'utilisation d'une composition quasi- azéotropique ou d'une composition de transfert de chaleur selon l'invention, dans un système de transfert de chaleur contenant un circuit de compression de vapeur.
Selon un mode de réalisation, le système de transfert de chaleur est :
- un système de climatisation ; ou
- un système de réfrigération ; ou
- un système de congélation ; ou
un système de pompe à chaleur.
La présente invention concerne également un procédé de transfert de chaleur reposant sur l'utilisation d'une installation de transfert de chaleur contenant un circuit de compression de vapeur qui comprend la composition quasi-azéotropique ou la composition de transfert de chaleur selon l'invention. Le procédé de transfert de chaleur peut être un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps.
La composition quasi-azéotropique ou la composition de transfert de chaleur peut aussi être utilisée dans un procédé de production de travail mécanique ou d'électricité, notamment conformément à un cycle de Rankine.
L'invention concerne également une installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant la composition quasi- azéotropique ou la composition de transfert de chaleur selon l'invention.
Selon un mode de réalisation, cette installation est choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de réfrigération, de chauffage (pompe à chaleur), de climatisation et de congélation, et les moteurs thermiques.
Il peut s'agir notamment d'une installation de pompe à chaleur, auquel cas le fluide ou corps que l'on chauffe (généralement de l'air et éventuellement un ou plusieurs produits, objets ou organismes) est situé dans un local ou un habitacle de véhicule (pour une installation mobile). Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit d'une installation de climatisation, auquel cas le fluide ou corps que l'on refroidit (généralement de l'air et éventuellement un ou plusieurs produits, objets ou organismes) est situé dans un local ou un habitacle de véhicule (pour une installation mobile). Il peut s'agir d'une installation de réfrigération ou d'une installation de congélation (ou installation cryogénique), auquel cas le fluide ou corps que l'on refroidit comprend généralement de l'air et un ou plusieurs produits, objets ou organismes, situés dans un local ou un contenant.
En particulier, l'installation de transfert de chaleur est une pompe à chaleur, ou une installation de climatisation, par exemple un chiller. L'invention a également pour objet un procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur ou une composition de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, la compression du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, la condensation du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, et la détente du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition quasi-azéotropique selon l'invention, ou la composition de transfert de chaleur est celle décrite ci-dessus. L'invention a également pour objet un procédé de production d'électricité au moyen d'un moteur thermique, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide de transfert de chaleur ou d'une composition de transfert de chaleur, la détente du fluide ou de la composition de transfert de chaleur dans une turbine permettant de générer de l'électricité, la condensation du fluide ou de la composition de transfert de chaleur et la compression du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition quasi-azéotropique selon l'invention et la composition de transfert de chaleur est celle décrite ci-dessus.
Le circuit de compression de vapeur, contenant un fluide ou une composition de transfert de chaleur selon l'invention, comprend au moins un évaporateur, un compresseur de préférence à vis, un condenseur et un détendeur, ainsi que des lignes de transport du fluide ou de la composition de transfert de chaleur entre ces éléments. L'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur permettant un échange de chaleur entre le fluide ou la composition de transfert de chaleur et un autre fluide ou corps. L'évaporateur utilisé dans le cadre de l'invention peut être un évaporateur à surchauffe ou un évaporateur noyé. Dans un évaporateur à surchauffe, la totalité du fluide ou de la composition de transfert de chaleur susmentionnées est évaporée à la sortie de l'évaporateur, et la phase vapeur est surchauffée.
Dans un évaporateur noyé, le fluide/la composition de transfert de chaleur sous forme liquide ne s'évapore pas complètement. Un évaporateur noyé comporte un séparateur de phase liquide et de phase vapeur. A titre de compresseur, on peut utiliser notamment un compresseur centrifuge à un ou plusieurs étages ou un mini-compresseur centrifuge. Les compresseurs rotatifs, à piston ou à vis peuvent aussi être utilisés.
Selon un autre mode de réalisation, le circuit de compression de vapeur comprend un compresseur à vis, de préférence bi-vis ou mono-vis. En particulier, le circuit de compression de vapeur comprend un compresseur bi-vis, pouvant mettre en œuvre un flux conséquent d'huile, par exemple jusqu'à 6,3 Us.
Un compresseur centrifuge est caractérisé en ce qu'il utilise des éléments rotatifs pour accélérer radialement le fluide ou la composition de transfert de chaleur ; il comprend typiquement au moins un rotor et un diffuseur logés dans une enceinte. Le fluide de transfert de chaleur ou la composition de transfert de chaleur est introduite au centre du rotor et circule vers la périphérie du rotor en subissant une accélération. Ainsi, d'une part la pression statique augmente dans le rotor, et surtout d'autre part au niveau du diffuseur, la vitesse est convertie en augmentation de la pression statique. Chaque ensemble rotor/diffuseur constitue un étage du compresseur. Les compresseurs centrifuges peuvent comprendre de 1 à 12 étages, selon la pression finale souhaitée et le volume de fluide à traiter.
Le taux de compression est défini comme étant le rapport de la pression absolue du fluide/composition de transfert de chaleur en sortie sur la pression absolue dudit fluide ou de ladite composition à l'entrée.
La vitesse de rotation pour les grands compresseurs centrifuges va de 3000 à 7000 tours par minute. Les petits compresseurs centrifuges (ou mini-compresseurs centrifuges) fonctionnent généralement à une vitesse de rotation qui va de 40000 à 70000 tours par minute et comportent un rotor de petite taille (généralement moins de 0,15 m).
On peut utiliser un rotor à plusieurs étages pour améliorer l'efficacité du compresseur et limiter le coût énergétique (par rapport à un rotor à un seul étage). Pour un système à deux étages, la sortie du premier étage du rotor alimente l'entrée du second rotor. Les deux rotors peuvent être montés sur un axe unique. Chaque étage peut fournir un taux de compression du fluide d'environ 4 sur 1 , c'est-à-dire que la pression absolue de sortie peut être égale à environ quatre fois la pression absolue à l'aspiration. Des exemples de compresseurs centrifuges à deux étages, en particulier pour les applications automobiles, sont décrits dans les documents US 5,065,990 et US 5,363,674. Le compresseur centrifuge peut être entraîné par un moteur électrique ou par une turbine à gaz (par exemple alimentée par les gaz d'échappement d'un véhicule, pour les applications mobiles) ou par engrenage.
L'installation peut comprendre un couplage du détendeur avec une turbine pour générer de l'électricité (cycle de Rankine).
L'installation peut également éventuellement comprendre au moins un circuit de fluide caloporteur utilisé pour transmettre la chaleur (avec ou sans changement d'état) entre le circuit du fluide de transfert de chaleur ou de la composition de transfert de chaleur, et le fluide ou corps à chauffer ou refroidir. L'installation peut également éventuellement comprendre deux circuits de compression de vapeur (ou plus), contenant des fluides/compositions de transfert de chaleur identiques ou distincts. Par exemple, les circuits de compression de vapeur peuvent être couplés entre eux.
Le circuit de compression de vapeur fonctionne selon un cycle classique de compression de vapeur. Le cycle comprend le changement d'état du fluide/de la composition de transfert de chaleur d'une phase liquide (ou diphasique liquide / vapeur) vers une phase vapeur à une pression relativement faible, puis la compression du fluide/de la composition en phase vapeur jusqu'à une pression relativement élevée, le changement d'état (condensation) du fluide/de la composition de transfert de chaleur de la phase vapeur vers la phase liquide à une pression relativement élevée, et la réduction de la pression pour recommencer le cycle.
Dans le cas d'un procédé de refroidissement, de la chaleur issue du fluide ou du corps que l'on refroidit (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) est absorbée par le fluide/la composition de transfert de chaleur, lors de l'évaporation de cette dernière, et ce à une température relativement faible par rapport à l'environnement. Les procédés de refroidissement comprennent les procédés de climatisation (avec des installations mobiles, par exemple dans des véhicules, ou stationnaires), de réfrigération et de congélation ou de cryogénie. Dans le domaine de la climatisation, on peut citer la climatisation domestique, commerciale ou industrielle, où les équipements utilisés sont soit des chillers, soit des équipements à expansion directe. Dans le domaine de la réfrigération, on peut citer la réfrigération domestique, commerciale, les chambres froides, l'industrie alimentaire, le transport frigorifique (camions, bateaux). Dans le cas d'un procédé de chauffage, de la chaleur est cédée (directement ou indirectement, via un fluide caloporteur) du fluide/de la composition de transfert de chaleur, lors de la condensation de celui-ci/celle-ci, au fluide ou au corps que l'on chauffe, et ce à une température relativement élevée par rapport à l'environnement. L'installation permettant de mettre en œuvre le transfert de chaleur est appelée dans ce cas « pompe à chaleur ». Il peut notamment s'agir de pompes à chaleur moyenne et haute température.
Il est possible d'utiliser tout type d'échangeur de chaleur pour la mise en œuvre des compositions (azéotropiques ou de transfert de chaleur) selon l'invention, et notamment des échangeurs de chaleur à co-courant ou, de préférence, des échangeurs de chaleur à contre-courant.
Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, l'invention prévoit que les procédés de refroidissement et de chauffage, et les installations correspondantes, comprennent un échangeur de chaleur à contre-courant, soit au condenseur, soit à l'évaporateur. En effet, les compositions selon l'invention (composition quasi- azéotropique ou composition de transfert de chaleur définies ci-dessus) sont particulièrement efficaces avec des échangeurs de chaleur à contre-courant. De préférence, à la fois l'évaporateur et le condenseur comprennent un échangeur de chaleur à contre-courant. Selon l'invention, par « échangeur de chaleur à contre-courant », on entend un échangeur de chaleur dans lequel de la chaleur est échangée entre un premier fluide et un deuxième fluide, le premier fluide à l'entrée de l'échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à la sortie de l'échangeur, et le premier fluide à la sortie de l'échangeur échangeant de la chaleur avec le deuxième fluide à l'entrée de l'échangeur. Par exemple, les échangeurs de chaleur à contre-courant comprennent les dispositifs dans lesquels le flux du premier fluide et le flux du deuxième fluide sont dans des directions opposées, ou quasiment opposées. Les échangeurs fonctionnant en mode courant croisé à tendance contre-courant sont également compris parmi les échangeurs de chaleur à contre-courant au sens de la présente demande. Dans des procédés de « réfrigération à basse température », la température d'entrée de la composition selon l'invention (quasi-azéotropique ou composition de transfert de chaleur) à l'évaporateur est de préférence de -45°C à -15°C, notamment de -40°C à -20°C, de manière plus particulièrement préférée de -35°C à -25°C et par exemple d'environ -30°C ; et la température du début de la condensation de la composition selon l'invention (quasi-azéotropique ou composition de transfert de chaleur) au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 40°C.
Dans des procédés de « refroidissement à température modérée », la température d'entrée de la composition selon l'invention (quasi-azéotropique ou composition de transfert de chaleur) à l'évaporateur est de préférence de -20°C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation de la composition selon l'invention (quasi-azéotropique ou composition de transfert de chaleur) au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 50°C. Ces procédés peuvent être des procédés de réfrigération ou de climatisation. Dans des procédés de « chauffage à température modérée », la température d'entrée de la composition selon l'invention (quasi-azéotropique ou composition de transfert de chaleur) à l'évaporateur est de préférence de -20°C à 10°C, notamment de -15°C à 5°C, de manière plus particulièrement préférée de -10°C à 0°C et par exemple d'environ -5°C ; et la température du début de la condensation de la composition selon l'invention (quasi-azéotropique ou composition de transfert de chaleur) au condenseur est de préférence de 25°C à 80°C, notamment de 30°C à 60°C, de manière plus particulièrement préférée de 35°C à 55°C et par exemple d'environ 50°C.
Les compositions selon l'invention sont particulièrement intéressantes dans le transport frigorifique.
Il est considéré comme transport frigorifique tout déplacement de produits périssables sous espace réfrigéré. Les produits alimentaires ou pharmaceutiques représentent une partie importante des produits périssables.
Le transport frigorifique peut être effectué par camion, rail ou bateau, éventuellement à l'aide des containers multi-plateformes qui s'adaptent aussi bien sur les camions, les rails ou les bateaux.
Dans le transport frigorifique, la température des espaces réfrigérés est comprise entre -30°C et 16°C. La charge en réfrigérant dans le transport par camion, rail ou containers multi-plateforme varie entre 4 kg et 8 kg de réfrigérant. Les installations dans les bateaux peuvent contenir entre 100 et 500kg.
Les températures de fonctionnement des installations frigorifiques sont fonction des besoins en température de réfrigération et des conditions climatiques extérieures. Une même installation frigorifique doit être capable de couvrir une large gamme de température comprise entre -30°C et 16°C et opérer aussi bien dans des climats froid que chaud.
La condition la plus contraignante en température d'évaporation est -30°C.
Les compositions selon l'invention peuvent servir à remplacer divers fluides de transfert de chaleur dans diverses applications de transfert de chaleur, tel que le 1 ,1 ,1 ,2- tétrafluoroéthane (R134a).
La présente invention concerne également l'utilisation des compositions quasi- azéotropiques selon l'invention, en remplacement du R134a dans la réfrigération et/ou dans les pompes à chaleur.
La figure 1 représente un graphique illustrant la volatilité relative d'une composition de HFO-1234yf et de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropene en fonction de leur fraction molaire liquide respective à T = 60°C (± 0,1 °C).
La figure 2 représente un graphique illustrant la courbe d'équilibre liquide-vapeur du mélange HFO-1234yf et de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropene en fonction de leur fraction molaire liquide respective à T = 60°C (± 0,1 °C).
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter. EXEMPLES
Dans les tableaux qui suivent, « Tsat évap » désigne la température du fluide saturé vapeur à la sortie de l'évaporateur, « Tentrée évap » désigne la température du fluide à l'entrée de l'évaporateur, « T sortie comp » désigne la température du fluide à la sortie du compresseur, « T sat liq cond » désigne la température du fluide saturé liquide à la sortie du condenseur, « T sat vap cond » désigne la température du fluide saturé vapeur au condenseur, « Pévap » désigne la pression du fluide dans l'évaporateur, « Pcond » désigne la pression du fluide dans le condenseur, « Tglissement évap » désigne le glissement de température à l'évaporateur.
COP : coefficient de performance et est défini, lorsqu'il s'agit d'un système de réfrigération comme étant la puissance froide utile fournie par le système sur la puissance apportée ou consommée par le système.
Rendement isentropique du compresseur : c'est le rapport entre l'énergie réelle transmise au fluide et l'énergie isentropique. Ce rendement isentropique est fonction du taux de compression. Il est déterminé suivant une courbe typique de rendement. D'après le "Handbook of air conditioning and réfrigération, Shan k. Wang"
Soit une installation de pompe à chaleur en mode chauffage, avec un échangeur interne, qui fonctionne entre une température moyenne d'évaporation à -20°C, une température moyenne de condensation à 30°C, une surchauffe de 17°.
Figure imgf000033_0001
Il ressort du tableau que les compositions de l'invention ont avantageusement un meilleur coefficient de performance COP par rapport au R134a. En outre, les compositions de l'invention ont avantageusement une température de sortie du compresseur inférieure à celle du R134a. Ainsi, les compositions selon l'invention peuvent permettre de remplacer le R134a sans modification de la technologie des compresseurs. Ceci permet également avantageusement de limiter les contraintes mécaniques sur les compresseurs, et de limiter leur chauffe.

Claims

REVENDICATIONS
Composition quasi-azéotropique comprenant de 60 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 10 et 40 bars abs, et préférentiellement entre 12 et 20 bars abs.
Composition selon la revendication 1 , comprenant de 60 mol% à 98,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 1 ,1 mol% à 40 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, de préférence de 71 mol% à 98,9 mol% de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, et de 1 ,1 mol% à 29 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, et avantageusement de 71 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3- tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 29 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 10 et 40 bars abs, préférentiellement entre 12 et 20 bars abs.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant de 70 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 30 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 71 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 29 mol% de trans- 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, préférentiellement de 75 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 25 mol% de trans-1 ,3,3,3- tétrafluoropropène par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant de 80 mol% à 99,9 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 0,1 mol% à 20 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, de préférence de 80 mol% à 98 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 2 mol% à 20 mol% de trans- 1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant de 85 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 5 mol% à 15 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, comprenant de 88 mol% à 93 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène, et de 7 mol% à 12 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, par rapport au nombre de mole total de la composition, ladite composition quasi-azéotropique ayant une température d'ébullition comprise entre 45°C et 80°C, à une pression comprise entre 1 et 50 bars abs, de préférence entre 12 et 20 bars abs.
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, comprenant de 64 mol% à 95 mol% de 2,3,3,3-tétrafluoropropène et de 5 mol% à 36 mol% de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, choisie dans le groupe constitué de :
composition quasi-azéotropique comprenant de 65 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 35 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%) ;
composition quasi-azéotropique comprenant de 75 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 25 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%) ;
composition quasi-azéotropique comprenant de 80 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 20 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%) ;
composition quasi-azéotropique comprenant de 86 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 14 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%) ;
composition quasi-azéotropique comprenant de 90 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 10 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%) ;
composition quasi-azéotropique comprenant de 92 mol% (± 3%) de 2,3,3,3- tétrafluoropropène et de 8 mol% (± 3%) de trans-1 ,3,3,3-tétrafluoropropène, ladite composition ayant une température d'ébullition de 60°C (± 0,1 °C), à une pression comprise entre 15 et 17 bar abs (± 0,5%).
9. Composition de transfert de chaleur comprenant la composition quasi- azéotropique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et au moins un additif choisi parmi les nanoparticules, les stabilisants, les tensioactifs, les agents traceurs, les agents fluorescents, les agents odorants, les lubrifiants et les agents de solubilisation.
10. Installation de transfert de chaleur comprenant un circuit de compression de vapeur contenant une composition quasi-azéotropique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou une composition de transfert de chaleur selon la revendication 9.
1 1 . Installation selon la revendication 10, choisie parmi les installations mobiles ou stationnaires de chauffage par pompe à chaleur, de climatisation, de réfrigération, de congélation et les moteurs thermiques.
12. Procédé de production d'électricité au moyen d'un moteur thermique, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide de transfert de chaleur ou d'une composition de transfert de chaleur, la détente du fluide ou de la composition de transfert de chaleur dans une turbine permettant de générer de l'électricité, la condensation du fluide ou de la composition de transfert de chaleur et la compression du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition quasi-azéotropique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et la composition de transfert de chaleur est la composition selon la revendication 9.
13. Procédé de chauffage ou de refroidissement d'un fluide ou d'un corps au moyen d'un circuit de compression de vapeur contenant un fluide de transfert de chaleur ou une composition de transfert de chaleur, ledit procédé comprenant successivement l'évaporation du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, la compression du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, la condensation du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, et la détente du fluide ou de la composition de transfert de chaleur, dans lequel le fluide de transfert de chaleur est la composition quasi-azéotropique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, et la composition de transfert de chaleur est la composition selon la revendication
PCT/FR2018/050555 2017-03-10 2018-03-09 Composition quasi-azeotropique comprenant le 2,3,3,3-tetrafluoropropene et le trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene WO2018162865A1 (fr)

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