BRPI0511309B1 - separador poroso composto orgânico/inorgânico e dispositivo eletroquímico - Google Patents
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Abstract
filme poroso composto orgânico/inorgânico e dispositivo eletroquímico usando o mesmo é descrito um filme poroso composto orgânico/inorgânico compreendendo: (a) um substrato poroso tendo poros; e (b) uma camada ativa formada recobrimento de uma superfície do substrato ou de uma parte dos poros no substrato com uma mistura de partículas inorgânicas e um polímero ligante, em que as partículas inorgânicas na camada ativa esto interconectadas entre elas e são fixadas pelo polímero ligante, e os volumes intersticiais entre as partículas inorgânicas formam uma estrutura de poros. um método para fabricar o mesmo filme e um dispositivo eletroquímico incluindo tal filme também são descritos. um dispositivo eletroquímico incluindo o filme poroso composto orgânico/inorgânico apresenta melhor segurança e qualidade, simultaneamente.
Description
SEPARADOR POROSO COMPOSTO ORGÂNICO/INORGÂNICO E DISPOSITIVO ELETROQUÍMICO
A presente invenção se relaciona a um novo filme poroso composto orgânico/inorgânico que pode apresentar excelente segurança térmica e condutividade de íons de lítio e um alto grau de expansão com um eletrólito se comparado aos separadores convencionais baseados em poliolefina, e um dispositivo eletroquímico incluindo o mesmo, assegurando segurança e tendo melhor qualidade.
Estado da Arte
Recentemente, tem havido um interesse crescente nas tecnologias de armazenamento de energia. As baterias têm sido extensamente usadas como fontes de energia em telefones portáteis, filmadoras, computadores notebook, CPs e carros elétricos, resultando em uma pesquisa intensiva e no seu desenvolvimento. Considerando isto, os dispositivos eletroquímico são um assunto de grande interesse. Particularmente, o desenvolvimento de baterias secundárias recarregáveis é o foco de atenção.
Baterias secundárias são baterias químicas capazes de repetidos ciclos de carga e descarga por meio de interconversão reversível entre energia química e energia elétrica, e podem ser classificadas em baterias secundárias de NiMH e baterias secundárias de lítio. Baterias secundárias de lítio incluem baterias secundárias de metal de lítio, baterias secundárias de íons de lítio, baterias secundárias de polímero de lítio, baterias secundárias de polímeros de íons de lítio, etc.
Porque as baterias secundárias de lítio têm voltagem de excitação e densidade de energia mais altas do que as baterias convencionais que usam eletrólitos aquosos (como as baterias de Ni-MH), elas são produzidas comercialmente por muitas companhias fabricantes. Porém, a maioria das baterias secundárias de lítio têm diferentes características de segurança que dependem de vários fatores. A avaliação da segurança das baterias é uma questão muito importante a ser considerada. Então, a segurança das baterias é estritamente restrita em termos de ignição e combustão das baterias, pelos padrões de segurança.
Petição 870180032900, de 23/04/2018, pág. 13/17
1G
As baterias de íons de lítio e as baterias de polímero de íons de lítio disponíveis atualmente usam separadores baseados em poliolefina para prevenir curto-circuito entre o catodo e o anodo. Porém, porque tais separadores baseados em 5 poliolefina têm um ponto de derretimento de 200 °C ou menor, eles têm a desvantagem de que podem encolher ou fundir causando uma mudança de volume quando a temperatura da bateria é aumentada por fatores externos e/ou internos. Então, há grande possibilidade de haver curto-circuito entre catodo e anodo causado pelo 10 encolhimento ou derretimento do separador, resultando em acidentes tais como explosão,. da bateria causada pela emissão de energia elétrica. Como resultado, é necessário prover um separador que não provoque encolhimento por calor, em alta temperatura.
Para resolver os problemas acima relacionados com 15 os separadores baseados em poliolefina, foram feitas muitas tentativas de desenvolver um eletrólito usando um material inorgânico servindo como substituto para um separador do tipo convencional. Tais eletrólitos podem ser classificados amplamente em dois tipos. O primeiro tipo é um eletrólito composto sólido 20 obtido pelo uso de partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio, sozinhas, ou pelo uso de partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio misturadas .com uma matriz de polímeros. Veja-se a patente japonesa divulgada sob N° 2003022707, [Solid State lonics - vol. 158 n.3, p.275, (2003)], [Journal of Power Sources - vol. 112, n.l, p.209, (2002)], [Electrochimica Acta - vol. 48, n.14, p.2003, (2003)], etc.
Entretanto, sabe-se que tais eletrólitos compostos não são aconselháveis, porque eles têm baixa condutividade de íons se comparados aos eletrólito líquidos, e a resistência interfacial 30 entre os materiais inorgânicos e o polímero é alta quando eles são misturados.
O segundo tipo é um eletrólito obtido misturandose partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio, ou não, com um eletrólito de polímero de gel formado por um polímero 35 e um eletrólito líquido. Neste caso, os materiais inorgânicos são introduzidos em uma quantidade relativamente pequena se comparado ao polímero e ao eletrólito líquido, e assim eles têm meramente
• · · ♦ · • · 9 ··· uma função adicional de ajudar na condução de íons de litio feita pelo eletrólito líquido.
Conforme descrito acima, os eletrólitos de acordo com o estado da arte anterior usando partículas inorgânicas têm problemas comuns, como se segue. Primeiro, quando o eletrólito líquido não é usado, a resistência interfacial entre partículas inorgânicas e entre partículas inorgânicas e polímero aumenta excessivamente, resultando em degradação da qualidade. Depois, os eletrólitos acima descritos não podem ser facilmente manuseados devido a sua fragilidade quando uma quantidade excessiva de materiais inorgânicos é introduzida. Então, é difícil montar baterias usando tais eletrólitos. Particularmente, a maioria das tentativas feitas atualmente é para desenvolver um eletrólito composto contendo material inorgânico na forma de um filme estático livre. Porém, é praticamente difícil aplicar tal eletrólito em baterias devido às pobres propriedades mecânicas tais como a alta fragilidade do filme. Mesmo se o conteúdo de partículas inorgânicas é reduzido para melhorar as propriedades mecânicas, misturar partículas inorgânicas com um eletrólito líquido causa uma queda significativa das propriedades mecânicas devido ao eletrólito líquido, resultando em falha na subsequente etapa de montagem das baterias. Quando um eletrólito líquido é injetado depois da montagem de uma bateria, a dispersão do eletrólito na bateria necessita de um tempo muito longo e o fator de umidade real com o eletrólito é pobre devido ao alto conteúdo do polímero no filme composto orgânico/inorgânico. Adicionalmente, a adição de partículas inorgânicas para melhorar a segurança causa um problema de queda significativa da condutividade de íons de litio. Além disso, como o eletrólito não tem poros ou, se tiver, tem poros com um tamanho de vários ângstroms (Â) e baixa porosidade, o eletrólito não pode servir suficientemente como um separador.
Mais ainda, a patente U.S. N° 6,432,586 descreve um filme composto compreendendo um separador baseado em poliolefina recoberto com sílica, etc., para melhorar as propriedades mecânicas tais como fragilidade do eletrólito composto orgânico/inorgânico. Porém, porque tais filmes ainda usam
um separador baseado em poliolefina, eles têm a desvantagem de que não é possível obter uma melhoria significativa na segurança incluindo prevenção do encolhimento por calor a alta temperatura.
Breve Descrição dos Desenhos
Os obj etivos acima, e outras características e vantagens da presente invenção ficarão mais aparentes a partir da descrição seguinte detalhada quando tomados junto com os desenhos acompanhantes, nos quais:
A fig. 1 é uma vista esquema ti ca mostrando um 10 filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção;
A fig. 2 é uma fotografia feita por um Microscópio de Esquadrinhamento de Elétrons (MEE) mostrando para o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-CTFE/BaTiO3) de 15 acordo com o Exemplo 1;
A fig. 3 é uma fotografia feita por MEE mostrando um separador baseado em poliolefina (PP/PE/PP) usado no Exemplo Comparativo 1;
A fig. 4 é uma fotografia feita por MEE mostrando 20 um filme convencional (Al2O3-SiO2/PET não-tecido) sem usar nenhum polímero ligante de acordo com o estado da arte anterior;
A fig. 5 é uma fotografia mostrando o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-CTFE/BaTiO3) de acordo com o Exemplo 1 comparado a um separador de PP/PE/PP atualmente 25 usado e o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdFHFP/BaTiO3) de acordo com o Exemplo Comparativo 3 tendo uma camada de material inorgânico formada em um separador de PP/PE/PP, depois que cada uma das amostras foi mantida às 150 °C durante 1 hora;
A fig. 6 é uma foto e um gráfico mostrando os 30 resultados de um teste sobrecarga de uma bateria secundária de lítio incluindo um separador de PP/PE/PP atualmente usado, de acordo com o Exemplo Comparativo 1, e uma bateria secundária de lítio incluindo o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdFCTFE/BaTiO3) de acordo com o Exemplo 1;
A fig. 7 é um gráfico mostrando as características de alta taxa de descarga (taxa-C) da bateria secundária de lítio incluindo um separador de PP/PE/PP atualmente
usado de acordo com o Exemplo Comparativo 1 e a bateria secundária de litio incluindo o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-CTFE/BaTiO3) de acordo com o Exemplo 1; e
A fig* 8 é um gráfico mostrando as características de ciclo da bateria secundária de litio incluindo um separador de PP/PE/PP atualmente usado de acordo com o Exemplo Comparativo 1 e a bateria secundária de litio incluindo o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-CTFE/BaTiO3) de acordo com o Exemplo 1.
Descrição da Invenção
Pensou-se que um filme poroso composto orgânico/inorgânico, formado usando um substrato poroso resistente ao calor (1) , partículas inorgânicas (2) e um polímero ligante (3), melhoraria a pobre segurança térmica de um separador 15 convencional baseado em poliolefina. Adicionalmente, pensou-se que porque o filme poroso composto orgânico/inorgânico tem uma estrutura de poros presente tanto no substrato poroso como em uma camada ativa formada pelas partículas inorgânicas e pelo polímero ligante recoberto no substrato poroso, ele proviría um volume de 20 espaço aumentado, no qual um eletrólito líquido se infiltraria, resultando em melhor condutividade de íons de litio e melhor grau de expansão com o eletrólito. Então, o filme poroso composto orgânico/inorgânico poderia melhorar a qualidade e a segurança de um dispositivo eletroquímico usando tal separador.
Então, é um objetivo da presente invenção prover um filme poroso composto orgânico/inorgânico capaz de melhorar a qualidade e a segurança de um dispositivo eletroquímico, um método para fabricar o filme e um dispositivo eletroquímico incluindo o me smo.
De acordo com um aspecto da presente invenção, é provido um filme poroso composto orgânico/inorgânico incluindo (a) um substrato poroso tendo poros; e (b) uma camada ativa formada por recobrimento de uma superfície do substrato ou de uma parte dos poros no substrato com uma mistura de partículas inorgânicas e 35 um polímero ligante, em que as partículas inorgânicas na camada ativa estão interconectadas entre si e são fixadas pelo polímero ligante, e os volumes intersticiais entre as partículas
inorgânicas formam uma estrutura de poros. Também é provido um dispositivo eletroquímico (preferivelmente, uma bateria secundária de lítio) incluindo o mesmo.
De acordo com outro aspecto da presente invenção, é provido um método orgânico/inorgânico o polímero polímero;
ligante em (b) para fabricar um filme qual inclui as etapas de: um solvente para formar acrescentar partículas inorgânicas . na etapa (a) e misturá-las; e poroso composto (a) dissolver uma solução um de solução de polímero mistura de partículas inorgânicas na etapa (b) na superfície de um com um po 1 íme ro (c) recobrir ligante obtido substrato tendo poros ou em uma parte dos poros no substrato, seguido por secagem.
Em seguida, a presente invenção será explicada em mais detalhes.
A presente invenção é caracterizada por prover um novo filme poroso composto orgânico/inorgânico servindo suficientemente como separador para prevenir o contato elétrico entre o catodo e o anodo de uma bateria, deixando passar íons, melhorando a pobre segurança térmica relacionada com os separadores convencionais baseados em poliolefina, e apresentando excelente condutividade de íons de lítio e um alto grau de expansão com o eletrólito.
O filme poroso composto orgânico/inorgânico é obtido recobrindo-se uma mistura de partículas inorgânicas com um polímero ligante na superfície de um substrato poroso (preferivelmente, um substrato resistente ao calor tendo um ponto de derretimento de 200 °C ou mais alto) . Os poros presentes no próprio substrato e uma estrutura de poros uniforme formada na camada ativa pelos volumes intersticiais entre as partículas inorgânicas permite que filme poroso composto orgânico/inorgânico possa ser usado como separador.
Adicionalmente, se um polímero capaz de ser gelificado quando expandido com um eletrólito líquido for usado como o componente de polímero ligante, o filme poroso composto orgânico/inorgânico 35 também pode servir como eletrólito.
As características particulares do filme poroso composto inorgânico/orgânico são as seguintes.
(1) Eletrólitos sólidos convencionais formados pelo uso de partículas inorgânicas e um polímero ligante não têm nenhuma estrutura de poros ou, se tiver, têm uma estrutura de poros irregular tendo um tamanho de poro de vários ângstroms. Então, eles não podem servir suficientemente como espaçadores, através dos quais os íons de lítio possam passar, resultando em degradação na qualidade da bateria. Ao contrário, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção tem estrutura de poros uniforme tanto no substrato poroso como na camada ativa, conforme mostrado nas figs. 1 e 2, e as estrutura de poros permitem que os íons de lítio se movam suavemente através delas. Então, é possível introduzir uma grande quantidade de eletrólito através da estrutura de poros de modo que um alto grau de expansão com o eletrólito pode ser obtido, resultando em melhoria da qualidade da bateria.
(2) Os separadores convencionais ou eletrólitos de polímero são formados com o formato de filmes estático livres e então montados junto com os eletrodos. Ao contrário, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção é formado recobrindo-o diretamente na superfície de um substrato poroso tendo poros de modo que os poros no substrato poroso e a camada ativa possam ficar ancorados um ao outro, provendo assim uma firme união física entre a camada ativa e o substrato poroso. Então, os problemas relacionados com propriedades mecânicas, tal como fragilidade, podem ser melhorados. Adicionalmente, tal adesão interfacial aumentada entre o substrato poroso e a camada de cobertura ativa pode diminuir a resistência interfacial. Na realidade, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção inclui a camada ativa composta orgânica/inorgânica unida organicamente ao substrato poroso. Adicionalmente, a camada ativa não afeta a estrutura de poros presente no substrato poroso de modo que a estrutura pode ser mantida. Além do mais, a própria camada ativa tem uma estrutura de poros uniforme formada pelas partículas inorgânicas (vejam-se as figs. 1 e 2). Porque as estruturas de poros acima mencionadas estão preenchidas com um eletrólito líquido subsequentemente injetado, a resistência interfacial • · cLZ gerada entre as partículas inorgânicas ou entre as partículas inorgânicas e o polímero ligante pode ser significativamente diminuída.
(3) O filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção apresenta melhor segurança térmica em virtude do substrato resistente ao calor das partículas inorgânicas.
Em outras palavras, baseados em poliolefina convencionais calor em alta temperatura, porque derretimento de 120-140 °C, embora causem eles filme orgânico/inorgânico não provoca encolhimento resistência ao calor do substrato poroso os separadores encolhimento por têm um poroso por calor tendo um ponto de composto devido à ponto de derretimento de 200 °C ou maior, e às partículas inorgânicas.
Então, um dispositivo eletroquímico usando o filme poroso composto orgânico/inorgânico acima como separador não causa nenhuma degradação de segurança resultante de um curto-circuito interno entre catodo e anodo mesmo sob condições extremas tais como alta temperatura, sobrecarga, etc. .
Como resultado, tais dispositivos eletroquímicos têm excelentes características de segurança se comparados às baterias convencionais.
(4) Malhas não-tecidas feitas de
PET tendo uma camada misturada de alumínio (A12O3) e sílica (SiO2) são conhecidas pelos qualificados na arte.
nenhum polímero ligante partículas inorgânicas.
correspondência correta com
Porém, tais filmes para suportar e
Adicionalmente, compostos não usam interconectar as não há nenhuma respeito ao diâmetro das partículas e homogeneidade das partículas inorgânicas formadas pelas partículas inorgânicas.
compostos de acordo com o estado da arte e estrutura de poros
Então, tais filmes anterior têm o problema de que eles causam degradação na qualidade da bateria (veja-se a fig. 4). Mais particularmente, quando as partículas inorgânicas têm um diâmetro relativamente grande, a espessura de uma camada de cobertura orgânica/inorgânica obtida sob o mesmo conteúdo sólido aumenta, resultando em degradação das propriedades mecânicas.
Adicionalmente, neste caso, há grande possibilidade de curtocircuito interno durante os ciclos de carga/descarga de uma
bateria devido a um tamanho de poro excessivamente grande. Além disso, devido à falta de um ligante que sirva para fixar as partículas inorgânicas no substrato, um filme finalmente formado se deteriora em termos de propriedades mecânicas e tem dificuldade de ser aplicado a um processo prático de montagem de baterias. Por exemplo, os filmes compostos de acordo com o estado da arte anterior não podem ser adequados para um processo de laminação. Ao contrário, reconhece-se que o controle da porosidade e do tamanho dos poros do filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção é um dos fatores que afetam a qualidade da bateria. Então, variou-se e otimizou-se o diâmetro de partícula das partículas inorgânicas ou a relação de mistura das partículas inorgânicas com o polímero ligante. Além do mais, de acordo com a presente invenção, o polímero ligante usado na camada ativa pode servir, como ligante, para interconectar e fixar estavelmente as partículas inorgânicas entre si, entre as partículas inorgânicas e a superfície do substrato poroso resistente ao calor, e entre as partículas inorgânicas e uma parte dos poros no substrato, prevenindo assim a degradação das propriedades mecânicas de um filme poroso composto orgânico/inorgânico finalmente formado.
(5) Quando as partículas inorgânicas usadas na camada ativa do filme poroso composto orgânico/inorgânico têm alta constante dielétrica e/ou condutividade de íons de lítio, as partículas inorgânicas podem melhorar a condutividade de íons de lítio bem como a resistência ao calor, contribuindo assim para melhorar a qualidade da bateria.
(6) Quando o polímero ligante usado no filme poroso composto orgânico/inorgânico apresenta alto grau de expansão com o eletrólito, o eletrólito inj etado depois da montagem de uma bateria pode se infiltrar no polímero e o polímero resultante contendo o eletrólito infiltrado tem a capacidade de conduzir íons do eletrólito. Então, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção pode melhorar a qualidade de um dispositivo eletroquímico se comparado aos eletrólitos compostos orgânicos/inorgânicos convencionais. Adicionaimente, o filme poroso composto orgânico/inorgânico provê as vantagens de que o fator de umedecimento com um eletrólito para
bateria é melhorado se comparado aos separadores baseados em poliolefina hidrofóbicos convencionais, e o uso de um eletrólito polar para bateria pode ser permitido.
(1) finalmente, se o polímero ligante é capaz de ser gelificado quando expandido com o eletrólito, o polímero subseqüentemente reage com o eletrólito injetado e é gelificado, formando assim um eletrólito composto orgânico/inorgânico do tipo gel. Tais eletrólitos são produzidos com facilidade se comparados aos eletrólitos convencionais do tipo gel e apresentam excelente condutividade de íons e um alto grau de expansão com o eletrólito, contribuindo assim para melhorar a qualidade da bateria.
No filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, não há nenhuma limitação particular no substrato recoberto com a mistura de partículas inorgânicas e polímero ligante, contanto que seja um substrato poroso tendo poros. Porém, é preferível usar um substrato poroso resistente ao calor tendo um ponto de derretimento de 200 °C ou mais alto. Tais substratos porosos resistentes ao calor podem melhorar a segurança térmica do filme poroso composto orgânico/inorgânico sob impactos térmicos internos e/ou externos.
Exemplos não-limitativos de substrato poroso que pode ser usado incluem tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliéster, poliacetal, poliamida, policarbonato, poli-imida, poli-éter-éter quetona, poli-éter sulfona, óxido de polifenileno, polifenileno sulfidro, polietileno naftaleno ou suas misturas. Porém, outros plásticos de engenharia resistentes ao calor podem ser usados sem nenhuma limitação particular.
Embora não haja nenhuma limitação particular na espessura do substrato poroso, o substrato poroso tem uma espessura preferivelmente entre 1 μ e 100 μ, mais preferivelmente de entre 5 μ e 50 μ. Quando o substrato poroso tem uma espessura menor que 1 μ, é difícil manter as propriedades mecânicas. Quando o substrato poroso tem uma espessura maior que 100 μ, ele pode funcionar como uma camada de resistência.
Embora não haja nenhuma limitação particular no tamanho dos poros e na porosidade do substrato poroso, o substrato poroso tem um porosidade preferivelmente entre 5% e 95%. O tamanho de poro (diâmetro) preferivelmente μ, mais preferivelmente poro e a porosidade são o substrato poroso pode está na de 0,1 μ ···· • ·♦ • ♦ ♦·· • ·· • · ·· • · · · faixa de até 20 μ. Quando ···· ·· * ♦ • · ·· • · ·· • * ·· ♦ • · · · • · · · · ♦ ·
0,01 μ até 50 o tamanho de menores que 0,01 μ e 5%, respectivamente, funcionar como uma camada de resistência.
Quando o tamanho de poro e a porosidade são maiores
95%, respectivamente, é difícil manter as propriedades membrana ou fibra.
ser uma malha que 50 μ e mecânicas.
substrato poroso pode tomar a forma de uma
Quando o substrato poroso é fibroso, ele pode não-tecida que forma uma malha porosa (preferivelmente, uma malha do tipo do tipo soprada, fibras ou uma continuamente formadas por malha torcido fundida).
processo de malha uma série de etapas compreendendo longas torcida é executado por aquecimento e derretimento, e provê que são longas fibras esticadas, por sua vez, por ar quente para formar uma malha. O processo de malha girando-se um polímero capaz de formar de um cone girante tendo várias centenas de pequenos orifícios, e assim provê fibras tridimensionais tendo uma estrutura de teia de aranha que é o resultado da interconexão de soprada fundida fibras através é executado microfibras tendo um diâmetro de 10 μ ou menos.
No filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a ativa formada dos poros atualmente formar um no no presente invenção, na superfície do substrato poroso estado da arte.
volume intersticial um componente presente na camada substrato poroso ou em uma parte são partículas inorgânicas usadas
As partículas inorgânicas permitem entre elas, servindo assim para formar microporos Adicionalmente, caracterizadas modificam nem filme poroso e manter porque as formato físico como um espaçador.
partículas que suas propriedades inorgânicas são pelo fato de mesmo a uma alta temperatura de 2 00 composto orgânico/inorgânico usando físicas não se °C as inorgânicas pode ter excelente resistência ao calor. limitação particular
Não há nenhuma das partículas inorgânicas, contanto que ou maior, o partículas na elas seleção sejam nenhuma outras palavras, limitação particular nas partículas inorgânicas usadas na presente invenção, contanto que elas não estejam eletroquimicamente estáveis. Em não há que podem ser
sujeitas a oxidação e/ou redução na faixa de voltagens de excitação (por exemplo, 0-5 V baseado em Li/Li+) de uma bateria, na qual elas são aplicadas. Particularmente, é preferível usar partículas inorgânicas tendo condutividade de íons tão alta quanto 5 possível, porque tais partículas inorgânicas podem melhorar a condutividade de íons e a qualidade em um dispositivo eletroquímico. Adicionalmente, quando partículas inorgânicas tendo alta densidade forem usadas, elas têm dificuldade de dispersão durante a etapa de cobertura e podem aumentar o peso da bateria a
ser fabricada. Então, é preferível usar partículas inorgânicastendo uma densidade tão baixa quanto possível, Mais adiante, quando partículas inorgânicas tendo uma alta constante dielétrica forem usadas, elas podem contribuir para aumentar o grau de dissociação de um sal de eletrólito em um eletrólito líquido, tal 15 como um sal de lítio, melhorando assim a condutividade de íons do eletrólito.
Por estas razões, é preferível usar partículas inorgânicas tendo uma alta constante dielétrica de 5 ou maior, preferivelmente 10 ou maior, partículas inorgânicas tendo condutividade de lítio, ou suas misturas.
Exemplos particulares não-limitativos de partículas inorgânicas tendo uma constante dielétrica de 5 ou maior incluem BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pbi_xLaxZri_yTiyO3 (PLZT) ,
PB (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) , háfnia (HfO2) r SrTiO3, SnO2, CeO2, 25 MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, A12O3, TiO2 ou suas misturas.
Como usado aqui, partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio se referem a partículas inorgânicas contendo elementos de lítio e tendo uma capacidade de conduzir íons de lítio sem armazenar lítio. Partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio podem conduzir e mover íons de lítio devido a defeitos presentes na sua estrutura, e assim podem melhorar a condutividade de íons de lítio e contribuir para melhorar a qualidade da bateria. Exemplos não-limitativos de tais partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio 35 incluem: fosfato de lítio (Li3PO4) , fosfato de titânio de lítio (LixTiy (P04) 3, 0<x<2, 0 < y < 3) , fosfato de titânio de alumínio de lítio (LizAlyTiz (PO4) 3, 0<x<2, 0 < y < 1, 0 < z < 3) , vidro tipo (LiAlTiP)xOy (0 < x < 4, 0 < y <1 3) tal como 14Li2O-9Al2O3, 38TiO2-39P2O5, titanato de lantânio de lítio (LixLayTiO3, 0 < x < 2, < y < 3), tiofosfato de germânio de lítio (LixGeyPzSw, 0 < x < 4, < y <1, 0 < z < 1, 0 < w <5 ) , tal como Li3í25Ge0,25^0,7584, nitridos (LixNy de lítio, 0 <x <4, 0 <y <2) como Li3N, SiS2 digitam copo (LixSiySz, 0 < x < 3, 0<y<2, 0<z<4) tal como Li3PO4Li2S-SiS2, vidro tipo P2S5 (LixPySz, 0<x<3, 0<y<3, 0 < z < 7) tal como LiI-Li2S-P2S5, ou misturas relacionadas.
' De acordo com a presente invenção, partículas l 10 inorgânicas tendo constante dielétrica relativamente alta são usadas em vez de partículas inorgânicas não tendo nenhuma reatividade ou tendo uma constante dielétrica relativamente baixa.
Mais adiante, a presente invenção também provê um novo uso de partículas inorgânicas como um separador.
As partículas inorgânicas acima descritas, que nunca foram usadas como separadores, por exemplo Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) , Pb1_xLaxZri_yTiyO3 (PLZT) , Pb (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) , háfnia (HfO2) , etc., têm uma alta constante dielétrica de 100 ou maior. As partículas inorgânicas também têm piezoeletricidade de modo que um potencial elétrico pode ser gerado entre ambas superfícies pela formação de carga, quando elas são esticadas ou comprimidas sob aplicação de uma certa pressão. Então, as partículas inorgânicas podem prevenir curto-circuito interno entre ambos os eletrodos, contribuindo assim para melhorar a segurança da bateria. Adicionalmente, quando tais partículas inorgânicas tendo uma alta constante dielétrica são combinadas com partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio, podem ser obtidos efeitos sinérgicos.
O filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção pode formar poros tendo um tamanho de vários micrometros controlando-se o tamanho das partículas inorgânicas, o conteúdo das partículas inorgânicas e a relação de mistura das partículas inorgânicas e do polímero ligante. Também é possível controlar o tamanho dos poros e a porosidade.
Embora não haja nenhuma limitação particular no tamanho das partículas inorgânicas, as partículas inorgânicas têm preferivelmente um tamanho de 0,001-10 μ com a finalidade de formar um filme tendo uma espessura uniforme e prover uma porosidade satisfatória. Quando o tamanho é menor do que 0,001 μ, as partículas inorgânicas têm dispersibilidade pobre de modo que as propriedades físicas do filme poroso composto 5 orgânico/inorgânico não podem ser controladas com facilidade.
Quando o tamanho é maior do que 10 μ, o filme poroso composto orgânico/inorgânico resultante tem espessura aumentada sob o mesmo conteúdo sólido, resultando em degradação das propriedades mecânicas. Além disso, tais poros excessivamente grandes podem 10 aumentar a possibilidade de curto-circuito interno, que é gerado durante repetidos ciclos de carga/descarga.
As partículas inorgânicas estão presentes na mistura das partículas inorgânicas com polímero ligante formando o filme poroso composto orgânico/inorgânico, preferivelmente em uma 15 quantidade de 50-99% em peso, mais particularmente em uma quantidade de 60-95% em peso baseado em 100% em peso do peso total da mistura. Quando o conteúdo das partículas inorgânicas é menor do que 50% em peso, o polímero ligante está presente em tal grande quantidade de modo a diminuir o volume intersticial formado entre 20 as partículas inorgânicas e assim diminuir o tamanho dos poros e a porosidade, resultando em degradação na qualidade da bateria. Quando o conteúdo das partículas inorgânicas é maior do que 99% em peso, o conteúdo de polímero é muito baixo para prover adesão suficiente entre as partículas inorgânicas, resultando em 25 degradação das propriedades mecânicas de um filme poroso composto orgânico/inorgânico finalmente formado.
No filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, outro componente presente na camada ativa formada na superfície do substrato poroso ou em uma 30 parte dos poros no substrato poroso é um polímero ligante atualmente usado no estado da arte. 0 polímero ligante tem preferivelmente uma temperatura de transição de vidro (Tv) tão baixa quanto possível, mais preferivelmente uma Tv entre -200 °C e 200 °C. Polímeros ligantes tendo uma baixa Tv conforme descrito 35 acima são preferíveis, porque eles podem melhorar as propriedades mecânicas tais como flexibilidade e elasticidade de um filme finalmente formado. 0 polímero serve como um ligante que
interconecta e fixa estavelmente as partículas inorgânicas entre si, e assim previne a degradação das propriedades mecânicas de um filme poroso composto orgânico/inorgânico finalmente formado.
Quando o polímero ligante tem condutividade de íons, ele pode adicionalmente melhorar a qualidade de um dispositivo eletroquímico. Porém, não é essencial usar um polímero ligante tendo condutividade de íons. Então, o polímero ligante tem uma constante dielétrica preferivelmente tão alta quanto possível. Porque o grau de dissociação de um sal em um eletrólito depende da constante dielétrica de um solvente usado no eletrólito, o polímero tendo uma constante dielétrica mais alta pode aumentar o grau de dissociação de um sal no eletrólito usado na presente invenção. A constante dielétrica do polímero ligante pode variar de 1,0 a 100 (medido na freqüência de 1 kHz), e é preferivelmente de 10 ou maior.
Além das funções acima descritas, o polímero ligante usado na presente invenção pode ser caracterizado pelo fato de que ele se gelifica quando expandido com um eletrólito líquido, e assim apresenta um alto grau de expansão. Então, é preferível usar um polímero tendo um parâmetro de solubilidade entre 15 e 45 MPa1/2, mais preferivelmente entre 15 e 25 MPa1/2, e entre 30 e 45 MPa1/2. Então, polímeros hidrófilos tendo muitos grupos polares são mais preferíveis do que polímeros hidrofóbicos tais como poliolefinas. Quando o polímero ligante tem um parâmetro de solubilidade de menos de 15 Mpa1/2 ou maior do que 45 Mpa1/2, ele tem dificuldade de expansão com um eletrólito líquido convencional para bateria.
Exemplos não-limitativos do polímero ligante que pode ser usado na presente invenção incluem polivinilideno fluoreto-co-hexafluoropropileno, polivinilideno fluoreto-cotricloroetileno, polimetilmetacrilato, poliacrilonitrila, polivinilpirrolidona, acetato de polivinil, acetato de polietileno-co-vinil, óxido de polietileno, acetato de celulose, butirato de acetato de celulose, propionato de acetato de celulose, cianoetilpululano, álcool de polivinil cianoetil, cianoetilcelulose, cianoetilsucrose, pululano, carboximetil celulose, copolímero de acrilonitrilo-estireno-butadieno, poli-imida ou suas
2>0 misturas. Podem ser usados outros materiais sozinhos ou em . combinação, contanto que eles satisfaçam as características acima.
filme poroso composto orgânico/inorgânico pode
- adicionalmente incluir aditivos diferentes das partículas inorgânicas e do polímero ligante bem como ainda outro componente da camada ativa.
Conforme descrito acima, o filme poroso composto orgânico/inorgânico formado recobrindo-se a mistura de partículas inorgânicas com o polímero ligante sobre o substrato poroso tem 10 poros contidos no próprio substrato poroso e forma estruturas de poros no substrato, bem como também na camada ativa devido ao volume intersticial entre as partículas inorgânicas, formado no substrato. O tamanho dos poros e a porosidade do filme poroso composto orgânico/inorgânico dependem principalmente do tamanho 15 das partículas inorgânicas. Por exemplo, quando partículas inorgânicas tendo um diâmetro de partícula de 1 μ ou menores são usadas, os poros assim formados também têm um tamanho de 1 μ ou menos. A estrutura de poros é preenchida com um eletrólito injetado subsequentemente e o eletrólito serve para conduzir íons.
Então, o tamanho e a porosidade dos poros são fatores importantes para controlar a condutividade de íons do filme poroso composto orgânico/inorgânico. Preferivelmente, o tamanho dos poros e a porosidade do filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção estão na faixa de 0,01 a 10 μ e de 5 a 25 95%, respectivamente.
Não há nenhuma limitação particular na espessura do filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção. A espessura pode ser controlada dependendo da qualidade da bateria. De acordo com a presente invenção, o filme 30 tem uma espessura de preferivelmente entre 1 e 100 μ, mais preferivelmente entre 2 e 30 μ. 0 controle da espessura do filme pode contribuir para melhorar a qualidade da bateria.
Não há nenhuma limitação particular na relação de mistura das partículas inorgânicas com o polímero ligante no filme 35 poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção. A relação de mistura pode ser controlada de acordo com a espessura e estrutura de um filme a ser finalmente formado.
filme poroso composto orgânico/inorgânico pode ser aplicado a uma bateria junto com um separador microporoso (por exemplo, um separador baseado em poliolefina), dependendo das características da bateria finalmente formada.
0 filme poroso composto orgânico/inorgânico pode ser fabricado por um processo convencional conhecido por aqueles qualificados na arte. Uma forma de incorporação de um método para fabricar o filme poroso composto orgânico/inorgânico de a presente invenção, inclui as etapas de: (a) di ligante em um solvente para formar uma (b) acrescentar partículas inorgânicas à obtida na etapa (a) e misturá-los; e (c) polímero polímero;
polímero mistura de partículas inorgânicas com polímero li etapa (b) na superfície de um substrato tendo poros
| acordo | com |
| ssolver | um |
| solução | de |
| solução | de |
| recobrir a | |
| s obtida | na |
| ou em | uma |
parte dos composto poros no substrato,
A seguir, o orgânico/inorgânico seguido por secagem.
método para fabricar o filme poroso de acordo com a presente invenção será explicado em detalhes.
(1) Primeiro, um polímero ligante é dissolvido em 20 um solvente orgânico satisfatório para prover uma solução de polímero.
É preferível que o solvente tenha um parâmetro de solubilidade semelhante àquele do polímero a ser usado e um baixo ponto de ebulição. Tais solventes podem ser misturados 25 uniformemente com o polímero e podem ser removidos facilmente depois de recobrir o polímero. Exemplos não-limitativos do solvente que pode ser usado incluem acetona, tetrahidrofurano, cloreto de metileno, clorofórmio, dimetil-formamida, N-metil-2pirrolidona, ciclohexano, água ou misturas relacionadas.
(2) Depois, partículas inorgânicas são adicionadas e espalhadas na solução de polímero obtida na etapa precedente para proporcionar uma mistura de partículas inorgânicas com o polímero ligante.
É preferível executar uma etapa de pulverização das partículas inorgânicas depois de acrescentar as partículas inorgânicas à solução de polímero ligante. O tempo necessário para pulverização é, adequadamente, de 1-20 horas. 0 tamanho de ·* o·· *«*··· • « ·· · « ««> ··· ·· * * ·* • a · ·· «·* «a «·
3=2 partícula das partículas pulverizadas preferivelmente está na faixa de 0,001 e 10 μ. Podem ser usados métodos de pulverização convencionais, preferivelmente um método que use um moinho de bola.
Embora não haja nenhuma limitação particular na composição da mistura contendo partículas inorgânicas e polímero ligante, tal composição pode contribuir para controlar a espessura, o tamanho dos poros e a porosidade do filme poroso composto orgânico/inorgânico a ser finalmente formado.
Em outras palavras, à peso (I/P) das partículas inorgânicas (P) aumenta, a porosidade do orgânico/inorgânico aumenta. Então, orgânico/inorgânico de acordo com a a espessura do aumenta sob o mesmo partículas inorgânicas
Adicionalmente, o formação tamanho aumenta, peso tamanho dos poros
| medida em que a | relação de | |
| (I) em relação ao polímero | ||
| filme | poroso | composto |
| presente | invenção também | |
| filme | poroso | composto |
| > conteúdo | sólido | (peso das |
| do polímero | ligante). | |
| aumenta | em proporção à |
de poros (diâmetro aumenta a entre as partículas inorgânicas. Quando o de partícula) das partículas inorgânicas distância intersticial entre as partículas inorgânicas, aumentando assim o tamanho dos poros.
(3) A mistura de partículas inorgânicas com polímero ligante é recoberta no substrato poroso resistente ao calor, seguido por secagem para prover o filme poroso composto 25 orgânico/inorgânico.
Para recobrir o substrato poroso com a mistura de partículas inorgânicas e polímero ligante, pode ser usado qualquer método conhecido por aqueles qualificados na arte. É possível usar vários processos incluindo recobrimento por imersão, recobrimento 30 por tingimento, recobrimento por rolo, recobrimento por pressionamento ou combinações relacionadas. Adicionalmente, quando a mistura contendo partículas inorgânicas e polímero é recoberta no substrato poroso, tanto uma como ambas as superfícies do substrato poroso podem ser recobertas.
O filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, obtido como descrito acima, pode ser usado como separador em um dispositivo eletroquímico, preferivelmente em uma bateria secundária de lítio. Se o polímero ligante usado no filme é um polímero capaz de se gelificar quando expandido com um eletrólito líquido, o polímero pode reagir com o eletrólito injetado depois da montagem da bateria pelo uso do 5 separador, e assim ser gelificado para formar um eletrólito composto orgânico/inorgânico do tipo gel.
eletrólito composto orgânico/inorgânico do tipo gel de acordo com a presente invenção é preparado com facilidade se comparado aos eletrólitos de polímero do tipo gel de acordo com 10 o estado da arte anterior, e tem um grande espaço a ser preenchido com um eletrólito líquido devido à sua estrutura microporosa, apresentando assim excelente condutividade de íons e um alto grau de expansão com o eletrólito, resultando em melhoria na qualidade da bateria.
Mais adiante, a presente invenção provê um dispositivo eletroquímico incluindo: (a) um catodo; (b) um anodo;
(c) o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção, interposto entre o catodo e o anodo; e (d) um eletrólito.
Tais dispositivos eletroquímicos incluem qualquer dispositivo exemplos primárias, solares no qual acontecem particulares incluem baterias secundárias, ou capacitores.
eletroquímico é uma bateria bateria secundária de metal reações todos células íons de lítio, uma bateria secundária eletroquímicas os tipos de de combustível,
Particularmente, secundária de lítio de lítio, uma bateria bateria secundária de de polímero de íons de e seus baterias células dispositivo incluindo uma secundária de polímero de lítio ou lítio.
uma
De acordo com a presente invenção, o filme poroso composto orgânico/inorgânico contido no dispositivo eletroquímico serve como separador. Se o polímero usado no filme for um polímero capaz de ser gelificado quando expandido com o eletrólito, o filme também pode servir como eletrólito. Além do filme poroso composto orgânico/inorgânico acima, um separador microporoso, por exemplo 35 um separador baseado em poliolefina, pode ser usado junto.
O dispositivo eletroquímico pode ser fabricado por um método convencional conhecido por aqueles qualificados na
arte. Em uma forma de incorporação do método para fabricar o dispositivo eletroquimico, o dispositivo eletroquimico é montado usando o filme poroso composto orgânico/inorgânico interposto entre o catodo e o anodo, e então um eletrólito é injetado.
O eletrodo que pode ser aplicado junto com o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção pode ser formado aplicando-se um material ativo de eletrodo em um coletor de corrente de acordo com um método conhecido por aqueles qualificados na arte. Particularmente, os materiais ativos de catodo podem incluir qualquer material ativo de catodo convencional usado atualmente em catodos de dispositivos eletroquímicos convencionais. Exemplos particulares nãolimitativos de material ativo de catodo incluem materiais de inserção de 11tio tais como óxidos de manganês de lítio, óxidos de cobalto de lítio, óxidos de níquel de lítio, óxidos férreos de lítio ou seus óxidos compostos. Adicionalmente, materiais ativos de anodo podem incluir qualquer material ativo convencional de anodo usado atualmente em anodos de dispositivos eletroquímicos convencionais. Exemplos particulares não-limitativos de material ativo de anodo incluem materiais de inserção de lítio tais como metal de lítio, ligas de lítio, carbono, coque de petróleo, carbono ativado, grafite ou outros materiais carbonáceos. Exemplos não-limitativos de um catodo coletor de corrente incluem chapa formada de alumínio, níquel ou combinações relacionadas. Exemplos não-limitativos de um anodo coletor de corrente incluem chapa formada de cobre, ouro, níquel, ligas de cobre ou combinações relacionadas.
O eletrólito que pode ser usado na presente invenção inclui um sal representado pela fórmula de A+B“, em que A+ representa um cátion de metal alcalino selecionado do grupo que consiste em Li+, Na+, K+ e suas combinações, e B“ representa um ânion selecionado do grupo que consiste em PF6, BF4~, Cl, Br, I, C104, AsFe, CH3CO2“, CF3SO3·, N(CF3SO2)2, C(CF2SO2)3 e suas combinações, o sal sendo dissolvido ou dissociado em um solvente orgânico selecionado do grupo que consiste em carbonato de propileno (CP), carbonato de etileno (CE), carbonato de dietila (CDE), carbonato de dimetila (CDM), carbonato de dipropila (CDP),
sulfóxido de dimetila, acetonitrilo, dimetóxi-etano, dietóxi etano, tetrahidrofurano, N-metil-2-pirrolidona (NMP), carbonato de etilmetila (CEM), gama-butirolactona (GBL) e suas misturas. Porém, o eletrólito que pode ser usado na presente invenção não se limita 5 aos exemplos acima.
Mais particularmente, o eletrólito pode ser injetado em uma etapa adequada durante o processo de fabricação de um dispositivo eletroquimico, de acordo com o processo de fabricação e propriedades desejadas do produto final. Em outras palavras, o eletrólito pode ser injetado, ante'5 que um dispositivo eletroquimico seja montado ou na etapa final durante a montagem do dispositivo eletroquimico.
Os processos que podem ser usados para aplicar o filme poroso composto orgânico/inorgânico a uma bateria não apenas incluem um processo de enrolamento convencional mas também um processo de laminação (empilhamento) e dobramento de um separador e um eletrodo.
Quando orgânico/inorgânico em um processo significativamente filme de acordo com a presente de laminação, segurança térmica da poroso invenção possível bateria, composto aplicado melhorar porque uma bateria formada por um processo de laminação e dobramento geralmente apresenta um encolhimento por calor mais severo do separador quando comparado a uma bateria formada por um processo de enrolamento. Adicionalmente, quando um processo de laminação é usado, há a vantagem de que a bateria pode ser montada com facilidade em virtude da excelente adesão do polímero presente no filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção. Neste caso, a adesão pode ser controlada dependendo do conteúdo das partículas inorgânicas e do conteúdo e propriedades do polímero. Mais particularmente, à medida em que a polaridade do polímero aumenta e a temperatura de transição de vidro (Tv) ou ponto de derretimento (Td) do polímero diminui, uma adesão mais alta entre o filme poroso composto orgânico/inorgânico e o 35 eletrodo pode ser obtida.
Melhor Modo de Execução da Invenção ίο
Referência será feita agora em detalhes às formas de incorporação preferidas da presente invenção. Deve ser entendido que os exemplos a seguir são apenas ilustrativos e a presente invenção não se limita a nenhum deles.
[EXEMPLO 1-6]
Preparação de um f ilme poroso composto orgânico/inorgânico e fabricação de uma bateria secundária de lítio usando o mesmo
Exemplo 1
1-1. Preparação do filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-CTFE/BaTiO3)
Um polímero de PVdF-CTFE (copolímero de fluoretoclorotrifluoroetileno polivinilideno) foi acrescentado a acetona na quantidade de cerca de 5% em peso e dissolvido nela a 50 °C durante aproximadamente 12 horas ou mais para formar uma solução de polímero. À solução de polímero obtida como descrito acima, foi adicionado pó de BaTiO3 com a concentração de 20% em peso na base de conteúdo sólido. Então, o pó de BaTiO3 foi pulverizado em um tamanho de cerca de 300 nm e espalhado durante aproximadamente 12 horas ou mais usando um método de moinho de bola para formar uma borra. Então, a borra obtida conforme descrito acima foi recoberta em um substrato de tereftalato de polietileno poroso (porosidade: 80%) tendo uma espessura de cerca de 20 μ usando um processo de recobrimento por imersão para uma espessura de camada de cobertura de cerca de 2 μ. Depois de medida com um porosímetro, a camada ativa impregnada e recoberta no substrato de tereftalato de polietileno poroso tinha um tamanho de poro de 0,3 μ e uma porosidade de 55%.
1-2. Fabricação da bateria secundária de lítio (Fabricação do catodo)
À N-metil-2-pirrolidona (NMP) como um solvente, foram adicionados 92% em peso de óxido composto de cobalto de lítio (LiCoO2) como material ativo de catodo, 4% em peso de preto de carbono (negro de fumo) como agente condutivo e 4% em peso de PVDF (fluoreto de polivinilideno) como ligante para formar uma borra para um catodo. A borra foi recoberta em uma folha de Al
tendo uma espessura de 20 μ como um catodo coletor e secada para formar um catodo. Então, o catodo foi sujeito a prensagem de rolo.
(Fabricação do anodo)
À N-metil-2-pirrolidona (NMP) como solvente, foram adicionados 96% em peso de pó de carbono como material ativo de anodo, 3% em peso de PVDF (fluoreto de polivinilideno) como ligante e 1% em peso de preto de carbono (negro de fumo) como agente condutivo para formar uma borra misturada para um anodo. A borra foi recoberta em uma folha de cobre tendo uma espessura de
10 μ como um anodo coletor e secada para formar um anodo. Então, o anodo foi sujeito a prensagem de rolo.
(Fabricação da bateria)
O catodo e o anodo obtidos conforme descrito acima foram empilhados com o filme poroso composto orgânico/inorgânico obtido conforme descrito no Exemplo 1-1 para formar uma montagem. Então, um eletrólito (carbonato de etileno (CE)/carbonato de etilmetila (CEM) = 1:2 (relação de volume) contendo 1M de hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) ) foi injetado para prover uma bateria secundária de lítio.
Exemplo 2
O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que pó de PMNPT (titanato de chumboniobato de magnésio de chumbo) foi usado em vez de pó de BaTiO3 para obter um filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF25 CTFE/PMNPT) . Depois de medida com um porosímetro, a camada ativa impregnada e recoberta no substrato de tereftalato de polietileno poroso tinha um tamanho de poro de 0,4 με uma porosidade de 60%.
Exemplo 3
O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que pó misturado de BaTiO3 e A12O3 (relação de peso = 30:70) foi usado em vez de pó de BaTiO3 para obter um filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdFCTFE/BaTiO3-Al2O3) . Depois de medida com um porosímetro, a camada ativa impregnada e recoberta no substrato de tereftalato de polietileno poroso tinha um tamanho de poro de 0,2 μ e uma porosidade de 50%.
Exemplo 4
Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria . secundária de litio, exceto que PVdF-CTFE não foi usado mas aproximadamente 2% em peso de polímero de carboximetil celulose * (CMC) foi adicionado a água e dissolvido a 60 °C durante aproximadamente 12 horas ou mais para formar uma solução de polímero, e a solução de polímero foi usada para obter um filme , poroso composto orgânico/inorgânico (CMC/BaTiO3) . Depois de medida com um porosímetro, a camada ativa impregnada e recoberta no <
substrato de tereftalato de polietileno poroso tinha um tamanho de -* 10 poro de 0,4 με uma porosidade de 58%.
Exemplo 5
O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de litio, exceto que nem PVdF-CTFE nem pó de BaTiO3 foram usados, e pó de PVDF-HFP e de fosfato de titânio de litio 15 (LiTi2 (PO4) 3) foi usado para obter um filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-HFP/LiTi2(PO4) 3) incluindo um substrato de tereftalato de polietileno poroso (porosidade: 80%) tendo uma espessura de cerca de 20 μ recoberto com uma camada ativa tendo uma espessura de cerca de 2 μ. Depois de medida com um 20 porosímetro, a camada ativa impregnada e recoberta no substrato de tereftalato de polietileno poroso tinha um tamanho de poro de 0,4 μ e uma porosidade de 58%.
Exemplo 6
O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria 25 secundária de litio, exceto que nem PVdF-CTFE nem pó de BaTiO3 foram usados, e pó misturado de PVDF-HFP e BaTiO3 e LiTi2(PO4)3 (relação de peso = 50:50) foi usado para obter um filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-HFP/LiTi2(PO4) 3-BaTiO3) . Depois de medida com um porosímetro, a camada ativa impregnada e 30 recoberta no substrato de tereftalato de polietileno poroso tinha um tamanho de poro de 0,3 μ e uma porosidade de 53%.
[Exemplos Comparativos 1-3]
Exemplo Comparativo 1
O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria 35 secundária de litio, exceto que um separador convencional de polipropileno/polietileno/polipropileno (PP/PE/PP) (veja-se a fig.
3) foi usado. 0 separador tinha um tamanho de poro de 0,01 μ ou menos e uma porosidade de cerca de 5%.
Exemplo Comparativo 2
O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria 5 secundária de lítio, exceto que LiTi2(PO4)3 e PVDF-HFP foram usados com uma relação de peso de 10:90 para obter um filme poroso composto orgânico/inorgânico. Depois de medido com um porosímetro, o filme poroso composto orgânico/inorgânico tinha um tamanho de poro de 0,01 μ ou menor e uma porosidade de cerca de 5%.
Exemplo Comparativo 3
O Exemplo 1 foi repetido para prover uma bateria secundária de lítio, exceto que um separador de PP/PE/PP foi usado como substrato poroso, e BaTiO3 e PVDF-HFP foram usados com uma relação de peso de 10:90 para obter um filme poroso composto 15 orgânico/inorgânico. Depois de medido com um porosímetro, o filme poroso composto orgânico/inorgânico tinha um tamanho de poro de 0,01 μ ou menor e uma porosidade de cerca de 5%.
Exemplo Experimental 1. Análise da superfície do filme poroso composto orgânico/inorgânico
O seguinte teste foi executado para analisar a superfície de um filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção.
A amostra usada neste teste foi PVdF-CTFE/BaTíO3 obtida de acordo com o Exemplo 1. Como controle, um separador de 25 PP/PE/PP foi usado.
Quando analisado usando um Microscópio de Esquadrinhamento Elétrons (MEE), o separador de PP/PE/PP de acordo com o Exemplo Comparativo 1 mostrou uma estrutura microporosa convencional (veja-se a fig. 3). Ao contrário, o filme poroso 30 composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção apresentou uma estrutura de poro formada no próprio substrato poroso e uma estrutura de poro formada pela superfície do substrato poroso bem como também uma parte dos poros no substrato poroso, os quais são recobertos com partículas inorgânicas (vej a35 se a fig. 2).
Exemplo Experimental 2. Avaliação do encolhimento por calor do filme poroso composto orgânico/inorgânico
A seguinte experiência foi executada para » comparar o filme poroso composto orgânico/inorgânico com um separador convencional.
filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-CTFE/BaTiO3) obtido usando-se um substrato poroso resistente ao calor de acordo com o Exemplo 1 foi usado como amostra. 0 „ separador de PP/PE/PP convencional e o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-HFP/BaTiO3) obtido pelo uso de um *
separador convencional baseado em poliolefina de acordo com o
Exemplo Comparativo 3 foram usados como controles.
Cada uma das amostras de teste foi conferida para o seu encolhimento por calor depois de armazenada a uma alta temperatura de 150 °C durante 1 hora. As amostras de teste proveram resultados diferentes depois do lapso de 1 hora a 150 °C.
O separador de PP/PE/PP como controle encolheu devido à alta temperatura, deixando somente seu formato externo. Semelhantemente, o filme de acordo com o Exemplo Comparativo 3 tendo uma camada de partículas inorgânicas formada no separador de PP/PE/PP encolheu significativamente. Isto indica que mesmo se partículas inorgânicas resistentes ao calor forem usadas, um separador convencional baseado em poliolefina tendo pobre estabilidade térmica não pode prover uma segurança térmica melhorada, por si só. Ao contrário, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção mostrou bons , 25 resultados sem encolhimento por calor (veja-se a fig. 5)
Como pode ser visto acima, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção tem excelente segurança térmica.
Exemplo Experimental 3. Avaliação de segurança da bateria secundária de litio seguinte teste foi executado para avaliar a segurança de cada bateria secundária de litio incluindo o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção.
As baterias secundárias de litio de acordo com os
Exemplos 1-6 foram usadas como amostras. Como controles, foram usadas a bateria usando um separador de PP/PE/PP usado atualmente
4/ de acordo com o Exemplo Comparativo 1, a bateria usando o filme de LiTi2 (P04) 3/PVdF-HFP (relação de peso = 10:90 com base na % em peso) como separador de acordo com o Exemplo Comparativo 2r e a bateria usando o filme compreendendo a camada de cobertura de 5 BaTiO3/PVdF-HFP (relação de peso = 10:90 com base na % em peso) formada em um separador de PP/PE/PP usado atualmente de acordo com o Exemplo Comparativo 3.
3-1. Teste de caixa quente
Cada bateria foi armazenada a altas temperaturas 10 de 150 °C e 160 °C durante 1 hora e então conferida. Os resultados estão mostrados na Tabela 1 abaixo.
Depois de armazenadas a altas temperaturas, cada bateria usando um separador de PP/PE/PP usado atualmente de acordo com os Exemplos Comparativos 1 e 3 causou explosão quando 15 armazenada a 160 °C durante 1 hora. Isto indica que separadores baseados em poliolefina causam um extremo encolhimento por calor, derretimento e destruição quando armazenados a alta temperatura, resultando em curto-circuito interno entre ambos os eletrodos (isto é, catodo e anodo) de uma bateria. Ao contrário, as baterias 20 secundárias de lítio compreendendo o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção apresentaram um tal estado seguro prevenindo o fogo e a queima mesmo a uma alta temperatura de 160 °C (veja-se a Tabela 1).
Então, pode ser visto que a bateria secundária de 25 lítio incluindo um filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção tem excelente segurança térmica.
[Tabela 1]
| Condições do Teste de caixa quente | ||
| 150 °C/1 hr | 160 ’C/1 hr | |
| Ex. 1 | 0 | 0 |
| Ex. 2 | 0 | 0 |
| Ex. 3 | 0 | 0 |
| Ex. 4 | 0 | 0 |
| Ex. 5 | 0 | 0 |
| Ex. 6 | 0 | 0 |
| Ex. Comp. 1 | 0 | X |
| Ex. Comp. 2 | 0 | 0 |
| Condições do Teste de caixa quente | ||
| 150 °C/1 hr | 160 °C/1 hr | |
| Ex. Comp. 3 | 0 | X |
3-2. Teste de sobrecarga
Cada bateria foi carregada sob as condições de 6V/1A e 10V/1A e então foi conferida. Os resultados estão mostrados na Tabela 2 abaixo.
Depois de conferir as baterias compreendendo um separador de PP/PE/PP usado atualmente de acordo com os Exemplos Comparativos 1 e 3, elas explodiram (veja-se a fig. 6). Isto indica que o separador baseado em poliolefina encolhe por sobrecarga da bateria causando curto-circuito entre os eletrodos, 10 resultando em degradação da segurança da bateria. Ao contrário, cada bateria secundária de lítio compreendendo um filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção apresentou excelente segurança sob condições de sobrecarga (vejamse a Tabela 2 e a fig. 6).
[Tabela 2]
| Condições do Teste de sobrecarga | ||
| 6V/1A | 10V/1A | |
| Ex. 1 | 0 | 0 |
| Ex. 2 | 0 | 0 |
| Ex. 3 | 0 | 0 |
| Ex. 4 | 0 | 0 |
| Ex. 5 | 0 | 0 |
| Ex. 6 | 0 | 0 |
| Ex. Comp. 1 | X | X |
| Ex. Comp. 2 | 0 | 0 |
| Ex. Comp. 3 | X | X |
Exemplo Experimental 4. Avaliação de qualidade da bateria secundária de lítio
Os seguintes testes foram executados para avaliar as características de alta taxa de descarga e as características 20 de ciclo de cada bateria secundária de lítio compreendendo um filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção.
4-1. Avaliação das características de taxa-C
As baterias secundárias de lítio de acordo com os Exemplos 1-6 foram usadas como amostras. Como controles, foram usadas a bateria utilizando um separador de PP/PE/PP usado atualmente de acordo com o Exemplo Comparativo 1, a bateria usando o filme de LiTi2 (P04) 3/PVdF-HFP (relação de peso = 10:90 com base na % em peso) como separador de acordo com o Exemplo Comparativo
2, e a bateria-usando o filme compreendendo a camada de cobertura de BaTiO3/PVdF-HFP (relação de peso = 10:90 com base na % em peso) formada em um separador de PP/PE/PP usado atualmente de acordo com . 10 o Exemplo Comparativo 3.
Cada bateria tendo uma capacidade de 760 mAh foi sujeita a ciclos numa taxa de descarga de 0,5C, IC e 2C. A Tabela 3 abaixo mostra a capacidade de descarga de cada bateria, a capacidade sendo expressa com base nas características de taxa-C.
Depois de executar o teste, as baterias de acordo com os Exemplos Comparativos 2 e 3, cada uma usando, como separador, um filme poroso composto orgânico/inorgânico incluindo uma mistura contendo partículas inorgânicas com uma alta constante dielétrica ou partículas inorgânicas com condutividade de íons de lítio e um polímero ligante em uma relação de 10:90 (com base na % em peso), apresentaram uma queda significativa de capacidade dependendo das taxas de descarga, quando comparado às baterias usando, como separador, o filme poroso composto orgânico/inorgânico obtido dos Exemplos acima de acordo com a . 25 presente invenção e um separador baseado em poliolefina convencional (veja-se a Tabela 3) . Isto indica que tal quantidade relativamente baixa de partículas inorgânicas comparada ao polímero pode diminuir o tamanho dos poros e a porosidade na estrutura de poros formada pelo volume intersticial entre as 30 partículas inorgânicas, resultando em degradação na qualidade da bateria.
Ao contrário, as baterias secundárias de lítio incluindo o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção mostraram características de taxa-C 35 comparáveis àquelas das bateria que usam um separador baseado em poliolefina convencional sob uma taxa de descarga de até 2C (vejam-se a Tabela 3 e a fig. 7).
[Tabela 3]
| Taxa de descarga (mAh) | |||
| 0,5 C | 1 C | 2 C | |
| Ex. 1 | 756 | 745 | 692 |
| Ex. 2 | 757 | 747 | 694 |
| Ex. 3 | 758 | 746 | 693 |
| Ex. 4 | 755 | 742 | 691 |
| Ex. 5 | 756 | 745 | 792 |
| Ex. 6 | 757 | 747 | 791 |
| Ex. Comp. 1 | 752 | 741 | 690 |
| Ex. Comp. 2 | 630 | 582 | 470 |
| Ex. Comp. 3 | 612 | 551 | 434 |
4-2. Avaliação das características de ciclo
A bateria secundária de lítio usando o filme poroso composto orgânico/inorgânico (PVdF-CTFE/BaTiCh) de acordo com o Exemplo 1 e a bateria secundária de lítio usando um separador de PP/PE/PP usado atualmente de acordo com o Exemplo Comparativo 1 foram usadas. Cada bateria foi carregada a uma temperatura de 23 °C com uma corrente elétrica de 0,5C sob uma voltagem de 4,2-3V. Então, capacidade inicial de cada bateria foi 10 medida e cada bateria foi sujeita a 300 ciclos de carga/descarga.
Depois de executar o teste, a bateria secundária de lítio usando um filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção como separador apresentou uma eficiência de 80% ou mais mesmo depois de 300 ciclos. Em outras 15 palavras, a bateria secundária de lítio de acordo com a presente invenção mostrou características de ciclo comparáveis àquelas da bateria usando um separador baseado em poliolefina convencional (veja-se a fig. 8) . Então, pode ser visto que o dispositivo eletroquímico incluindo o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção apresenta uma longa vida de serviço.
Aplicabilidade industrial
Como pode ser visto acima, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção 25 pode resolver o problema de pobre segurança térmica que ocorre em um separador baseado em poliolefina convencional usando um
substrato poroso resistente ao calor. Adicionalmente, o filme * poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção tem estruturas de poros formadas no próprio substrato poroso bem como também na camada ativa formada no substrato usando 5 partículas inorgânicas e um polímero ligante, aumentando assim o espaço a ser preenchido com um eletrólito, resultando em melhor grau de expansão com o eletrólito e melhor condutividade de íons de lítio. Então, o filme poroso composto orgânico/inorgânico de acordo com a presente invenção contribui para melhorar a segurança 10 térmica e a qualidade de uma bateria secundária de litio usando o mesmo como separador.
Enquanto esta invenção é descrita com relação ao que é considerado agora ser a forma de incorporação mais prática e preferida, deve ser entendido que a invenção não se limita à forma 15 de incorporação descrita e aos desenhos. Pelo contrário, é pretendido que cubra várias modificações e variações dentro do espírito e escopo das reivindicações anexas.
Claims (5)
- REIVINDICAÇÕES1. Separador poroso composto orgânico/inorgânico para um dispositivo eletroquímico, caracterizado por compreender:
(a) um substrato poroso tendo poros, 0 qual apresenta um tamanho de poro entre 0 ,01 e 50 μιη; e (b) uma camada ativa porosa de composto orgânico/inorgânico é formada diretamente por recobrimento de uma superfície do substrato, a camada ativa compreendendo uma mistura de partículas inorgânicas e um polímero ligante, onde as partículas inorgânicas estão presentes na mistura de partículas inorgânicas com o polímero ligante em uma quantidade de 60-99% em peso com base em 100% em peso da mistura, em que as partículas inorgânicas na camada ativa estão interconectadas entre elas mesmas e são fixadas pelo polímero ligante e permitem que volumes intersticiais sejam formados entre elas, e os volumes intersticiais entre as partículas inorgânicas formam uma estrutura de poros que permite que íons de lítio movam-se pelo mesmo, em que conforme o tamanho das partículas inorgânicas aumenta, a distância intersticial entre as partículas inorgânicas aumenta, aumentando assim o tamanho de poro. - 2. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas são selecionadas pelo menos do grupo que consiste em: (a) partículas inorgânicas tendo uma constante dielétrica de 5 ou mais; e (b) partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio.
- 3. Separador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas tendo uma constante dielétrica de 5 ou mais são BaTiO3, Pb(Zr,Ti)C>3 (PZT) , Pbi-xLaxZri-YTiYO3 (PLZT), Pb (Mg3Nb2/3) O3-PbTiO3 (PMN-PT) , háfnia (HfO2) , SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, A12O3 ou TiO2.
- 4. Separador, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas tendo condutividade de íons de lítio são selecionadas pelo menos do grupo que consiste em: fosfato de lítio (Li3PC>4), fosfato de titânio de lítio (LixTiY (PO4) 3, 0<x<2, 0<y<3), fosfato dePetição 870180032900, de 23/04/2018, pág. 14/17 titânio de alumínio de lítio (LixAlYTiz (PO4) 3, 0 < x <2, 0 < y < 1,0 < z < 3), vidro tipo (LiAlTiP)xOY (0<x<4, 0<y< 13),
titanato de lantânio de lítio 1 (LixLaYTiC>3, 0<x<2, 0<y< 3), tiofosfato de germânio de lítio (LixGeYPzSw, 0<x<4, 0<y< 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), nitridos de lítio (LixNY, 0 < x < 4, 0 < y < 2), vidro tipo SÍS2 (LixSiySz< 0 x 3r 0 y 2, 0 < z < 4) e vidro tipo P2S5 (LixPYSz, 0<x<3, 0<y< 3, 0 < z < 7) . 5 . Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que as partículas inorgânicas têm um tamanho entre 0, 001 μιη e 10 μιη. 6 . Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero ligante é selecionado pelo menos do grupo que consiste em polivinilideno fluoreto-cohexafluoropropileno, polivinilideno fluoreto-co-tricloro-etileno, polimetilmetacrilato, poliacrilonitrilo, polivinilpirrolidona, acetato de polivinil, acetato de polietileno-co-vinil, óxido de polietileno, acetato de celulose, butirato de acetato de celulose, propionato de acetato de celulose, cianoetilpululano, álcool de polivinil de cianoetila, cianoetil-celulose, cianoetilsucrose, pululano, carboximetil celulose, copolímero de acrilonitriloestireno-butadieno e poli-imida.7. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso tendo poros apresenta um ponto de derretimento de 200°C ou mais.8. Separador, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o substrato poroso tendo um ponto de derretimento de 200°C ou mais é selecionado pelo menos do grupo que consiste em tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poliéster, poli-acetal, poliamida, policarbonato, poli-imida, poli-éter-éter quetona, poli-éter sulfona, óxido de polifenileno, polifenileno sulfidro e polietileno naftaleno.9. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma porosidade entre 5% e 95%.10. Separador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma espessura entre 1 e 100 μιη.11. Dispositivo eletroquimico, compreendendo:Petição 870180032900, de 23/04/2018, pág. 15/17 (a) um catodo;(b) um anodo;caracterizado por compreender adicionalmente:(c) um separador poroso composto - 5 orgânico/inorgânico conforme definido em qualquer uma das
reivindicações 1 a 10, interposto entre o catodo e o anodo; e (d) um eletrólito. 12. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de ser uma bateria 10 secundária de litio. 13. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo fato de compreender adicionalmente um separador microporoso. 14. Dispositivo eletroquímico, de acordo com a 15 reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o separador microporoso ser um separador baseado em poliolefina.
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Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) |
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| B25G | Requested change of headquarter approved |
Owner name: LG CHEM, LTD. (KR) |
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| B25L | Entry of change of name and/or headquarter and transfer of application, patent and certificate of addition of invention: publication cancelled |
Owner name: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM CO., LTD. (JP) |
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| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM CO., LTD. (JP) |
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| B07A | Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette] | ||
| B25K | Entry of change of name and/or headquarter and transfer of application, patent and certificate of addition of invention: republication |
Owner name: TORAY BATTERY SEPARATOR FILM CO., LTD. (JP) , LG C |
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| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: TORAY INDUSTRIES, INC. (JP) |
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| B25K | Entry of change of name and/or headquarter and transfer of application, patent and certificate of addition of invention: republication |
Owner name: TORAY INDUSTRIES, INC. (JP) , LG CHEM, LTD. (KR) |
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| B09A | Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette] | ||
| B16A | Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette] |
Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 10 (DEZ) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 18/12/2018, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS. |
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| B25A | Requested transfer of rights approved |
Owner name: TORAY INDUSTRIES, INC. (JP) ; LG ENERGY SOLUTION, LTD. (KR) |