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CN102037169B - 高性能聚乙烯纤维及使用了该纤维的编织物以及其手套 - Google Patents

高性能聚乙烯纤维及使用了该纤维的编织物以及其手套 Download PDF

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CN102037169B CN200980118866XA CN200980118866A CN102037169B CN 102037169 B CN102037169 B CN 102037169B CN 200980118866X A CN200980118866X A CN 200980118866XA CN 200980118866 A CN200980118866 A CN 200980118866A CN 102037169 B CN102037169 B CN 102037169B
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Abstract

本发明提供一种兼具高保温性和耐切割性、进而生产率、后加工通过性优异的高性能聚乙烯纤维、使用了该纤维的包覆弹性丝、编织物及手套。本发明的聚乙烯纤维的重复单元实质上为亚乙基，包含纤维状态的重均分子量(Mw)为50,000～300,000、重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下的聚乙烯，纤维中的凝胶分率为100ppm～10,000ppm，或者在190℃的熔融状态下的零剪切粘度为8,000～300,000(Pa·s)。

Description

高性能聚乙烯纤维及使用了该纤维的编织物以及其手套
技术领域
本发明涉及一种生产率高、保温性·耐磨耗性优异、进而后加工时的工序通过性优异的聚乙烯纤维及使用有该纤维的编织物以及耐切割手套。
背景技术
目前，通常使用天然纤维的棉或有机纤维作为耐切割性材料，用这些纤维等编织而成的手套大多用于需要耐切割性的领域。
于是，作为赋予耐切割性功能，已设计出由芳族聚酰胺纤维等高强度纤维的细纱构成的织物或编织物等。然而，从掉毛或耐久性的观点考虑，还不能令人满意。另外，作为其他的方法，尝试通过将金属纤维与有机纤维或天然纤维并用来改善耐切割性，但存在因掺入金属纤维而导致手感变硬、影响柔软性的问题。
另外，作为解决如上所述的课题的发明，提案有使用具有高弹性模量的聚乙烯纤维的编织物或手套(参照例如专利文献1、2)。但是，由于纤维的弹性模量过高，因此，不仅手感硬，而且在使用防割性能试验(日文：ク一プテスタ一)的耐切割性测定中，作为指数值最高只能得到3.8。另外，还存在操作性下降的问题，即，由于提高强度和弹性模量来改善耐切割性，因此，导热率也变高，在肉类从业人员等处理生鲜食品时，手会变凉或相反地肉等食品原料因手的热量而解冻变软，从而不能随意切割等。另外，还存在如下问题：由于使用高分子量的聚乙烯树脂，因此，不能提高拉伸速度，从而不能提高生产率；或者容易出现拉伸共振等纺丝不稳定性，形成丝条不匀，在后加工工序发生断丝。
早期技术文献
专利文献1：日本特开2002-180324号公报
专利文献2：日本特开2004-19050号公报
发明内容
本发明是以上述课题为背景而完成的，其课题在于，提供一种兼具高保温性和耐切割性、进而生产性、后加工通过性优异的高性能聚乙烯纤维、使用了该纤维的包覆弹性丝、编织物及手套。
即，本发明的聚乙烯纤维包含如下构成。
(1)一种聚乙烯纤维，其特征在于，重复单元实质上为亚乙基，包含纤维状态的重均分子量(Mw)为50,000-300,000、重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下的聚乙烯，纤维中的凝胶分率为100ppm～10,000ppm。
(2)一种聚乙烯纤维，其特征在于，重复单元实质上为亚乙基，包含纤维状态的重均分子量(Mw)为50,000-300,000、重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下的聚乙烯，在190℃的熔融状态下的零剪切粘度为8,000～300,000(Pa·s)。
上述聚乙烯纤维优选单丝间的纤度的变异系数CV％小于5％。另外，上述的聚乙烯纤维优选纱线长度方向的纤度不均率U％小于30％，进而，优选在测定温度300K的纤维轴方向的导热率为6～50W/mK。此外，对于上述聚乙烯纤维而言，推荐测定温度100K～300K的纤维轴方向的导热率的变化率为6W/mK·K以上。
本发明包括用上述聚乙烯纤维覆盖弹性纤维而成的包覆弹性丝，包括至少部分使用上述聚乙烯纤维及/或上述包覆弹性丝、防割性能试验的指数值为6以上的防护用编织物，而且，由上述防护用编织物构成的耐切割性手套是本发明的优选实施方式。
根据本发明的高性能聚乙烯纤维有兼具高保温性和耐切割性、特别是通过用作肉类从业人员的手套可改善操作性等优点，进而还有提高生产率、提高后加工时的工序通过性这样的经济性上的优点。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的高性能聚乙烯纤维的凝胶分率优选为100ppm～10,000ppm。这是因为本发明人等发现，如果凝胶分率为上述范围，即使不提高强度、弹性模量，也可发挥出优异的耐切割性。即，高强度聚乙烯纤维由于沿纤维轴方向高度地取向结晶，因此分子间的互相缠绕极少，进而由于不具有氢键基，因此分子间的相互作用极弱。因此，对垂直于纤维轴方向的外力的抗力弱，分子间容易发生剥离。然而，对本发明的高性能聚乙烯纤维而言，通过将其凝胶分率设定为100ppm以上，可改善对垂直于纤维轴方向的外力的抗力。因纤维中存在凝胶而使耐切割性提高的原因尚不明确，但本发明人等认为：通过使纤维中适当地存在凝胶之类的硬质结构，可大大提高对外力的抗力。由此，虽然有强度·弹性模量下降的倾向，但可发挥优异的耐切割性。
另一方面，当凝胶分率超过10,000ppm时，纤维强度不充分。更优选的凝胶分率为400ppm～5,000ppm，进一步优选的凝胶分率为1,000ppm～4,000ppm。
在此，所谓凝胶分率是指：将聚乙烯纤维样品放入成型为筒状的过滤网中，之后，仅萃取、除去在热二甲苯中未凝胶化的聚乙烯，测定萃取了未凝胶化的聚乙烯部分的该过滤器的质量(W3)，使用放入了样品的萃取前的该过滤器的质量(W2)及仅该过滤器的质量(W1)，由下述计算式计算凝胶分率而求得的值。
凝胶分率(ppm)＝106×(W3-W1)/(W2-W1)
所谓凝胶分率是指不溶于溶剂的聚乙烯成分的含量，具体而言，是指高度互相缠绕的分子链、凝聚物、交联物等成分的含量。即，本发明的高性能聚乙烯纤维包含分子间凝聚性或键合性高的成分。
将凝胶分率设定为100ppm以上的方法没有特别限定，例如也可以包含交联成分。从容易控制凝胶分率方面考虑，优选利用交联使其生成不溶于溶剂的成分的方法。
聚烯烃的交联法有利用过氧化物自由基生成物质的自由基反应工艺和利用电子束照射的方法。即，在本发明中，作为聚烯烃的交联法，不是使用用官能团使之交联的方法，而是使用利用过氧化物自由基生成物质或电子束照射使聚烯烃链产生自由基、进行加热而使之连续地交联的方法。
作为使聚乙烯中含有交联成分的方法，可举出例如：将过氧化物或硅烷化合物等交联剂作为自由基生成物质与聚乙烯树脂混合后，进行热处理，由此将交联结构导入聚乙烯中的方法。此时，也可以使用交联助剂。
作为交联剂，可举出例如：过氧化二异丙苯、1，3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、4，4，-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、过氧化苯甲酰、α，α-二叔丁基过氧化异丙基苯、叔丁基过氧化酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯等过氧化物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷等硅烷化合物等。
另外，作为交联助剂，可举出例如：二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-苯三羧酸三烯丙基酯、三环癸烷二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯。
该交联剂的含量优选为8,000ppm以下，可根据交联剂的种类来确定，以使纤维中的凝胶分率为100ppm～10,000ppm。然而，当交联剂的含量在聚乙烯中超过8,000ppm时，由于该交联剂本身成为杂质，使纺丝及拉伸时发生断丝，因此不优选。相对于聚乙烯树脂的交联剂的含量更优选为4,000ppm以下、进一步优选为2,000ppm以下、特别优选为1,000ppm以下。
向聚乙烯导入交联结构的反应没有特别限定，目前公知的方法均可以采用，可举出例如将聚乙烯树脂和上述交联剂或者交联剂及交联助剂在挤出机内混合、加热的方法等。
对于本发明的高性能聚乙烯纤维而言，优选由如下聚乙烯构成：纤维状态的重均分子量(Mw)为50,000～300,000、优选为60,000～250,000、进一步优选为70,000～200,000，重均分子量和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下、优选为3.7以下，进一步优选为3.3以下。
如果其Mw及Mw/Mn为上述范围，则可以以高拉伸速度进行拉伸。可是，Mw、Mw/Mn为这样的范围的聚乙烯纤维易出现纱线不匀。本发明人等阐明这样的纱线不匀是由于出现了起因于拉伸共振的纺丝不稳定性所致，发现通过设定为上述凝胶分率可改善纱线不匀。其原因尚不明确，但通过使纤维中存在适量的凝胶，可以增大纺丝时的丝线张力。可以认为，由此可减少纺丝时的纱线不匀。
另外，从制造时容易控制的观点考虑，Mw/Mn比的下限优选为1.2、进一步优选为1.5、特别优选为2.0。
另外，本发明的高性能聚乙烯纤维由纤维状态的重均分子量(Mw)为50,000～300,000、重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下的聚乙烯构成，在190℃的熔融状态的零剪切粘度为8,000～300,000(Pa·s)、优选为9,000～250,000(Pa·s)、进一步优选为10,000～200,000(Pa·s)。
在上述Mw、Mw/Mn中，零剪切粘度为8,000(Pa·s)以上是指包含交联体、凝聚物等显示出弹性性能的成分，如上所述，可发挥优异的耐切割性，而且可以减少高拉伸速度下的纱线不匀。即，当零剪切粘度小于8,000(Pa·s)时，拉伸时的张力极度下降，容易受干扰的影响。因此，由于容易产生起因于上述问题的纤维长度方向的纤度不匀、结构不匀，因此不优选。
另一方面，当纤维状态的重均分子量(Mw)超过300,000(Pa·s)时，成为纺丝时产生熔体断裂等的主要原因，有纤维长度方向的纤度不匀增大的倾向，不优选。
对本发明的高性能聚乙烯纤维而言，优选其单丝间的纤度的变异系数CV％小于5％。这是因为通过使CV％为这样的范围，可以减少在直到制造最终产品的后加工工序出现的例如解舒时的断丝等麻烦。更优选单丝间的纤度的变异系数CV％小于4％、进一步优选小于3％。对单丝间的纤度的变异系数CV％的下限没有特别的规定，但想要使变异系数小于0.01％，不仅技术上困难，而且对后加工工序通过性的影响也小。
对本发明的高性能聚乙烯纤维而言，优选其纱线长度方向的纤度不匀U％小于30％。这是因为通过使U％为这样的范围，可以减少在直到制造最终产品的后加工工序出现的例如解舒时的断丝等麻烦。更优选U％小于15％、进一步优选小于5％。对U％的下限没有特别的规定，但想要使其小于0.1％，不仅技术上困难，而且对后加工工序的通过性的影响也小。
且本发明的高性能聚乙烯纤维而言，优选其在测定温度300K的纤维轴方向的导热率为6W/mK～50W/mK。这是因为可得到保温性高的手套等产品。更优选为10W/mK～45W/mK、进一步优选为15W/mK～35W/mK。
对本发明的高性能聚乙烯纤维而言，优选其在测定温度100K～300K的纤维轴方向的导热率的变化率为6W/mK·K以上。即，这是由于如果随着温度下降、环境更加恶劣，导热率变小，则不仅可在室温环境下使用，而且还可在极低温度下使用。
对本发明的高性能聚乙烯纤维而言，优选其平均拉伸强度为8cN/dtex以上。这是因为通过具有这样的强度，甚至于在用熔融纺丝法所得的普通纤维不能开发的用途上都可以进行开发。更优选为10cN/dtex以上、进一步优选为12cN/dtex以上。对于强度的上限没有特别的规定，但想要得到50cN/dtex以上的纤维，对熔融纺丝法而言，在技术上、工业生产上都比较困难。另外，本发明的高性能聚乙烯纤维即使强度小于15cN/dtex，也显示出高耐切割性。
对本发明的高性能聚乙烯纤维而言，优选其初始弹性模量为400cN/dtex～750cN/dtex。目前通常认为初始弹性模量越高越优选，但本发明人等发现，对于刀等的切开，初始弹性模量过低或过高都不优选。如果是这样的范围，则在利用防割性能试验进行的耐切割性评价中容易得到5以上的数值。
考虑这些的原因是由于当初始弹性模量过高时，在接触刀等锐利的物体的瞬间，其一部分接受了能量，但当初始弹性模量为某一范围时，分子链的取向略有余地，以在包含其周围的整体范围内吸收能量。而且，可以认为是由于当初始弹性模量过低时，分子链的取向不充分，在进行微观观察时分子链容易被抽出。所述初始弹性模量更优选为450cN/dtex～720cN/dtex、进一步优选为500cN/dtex～700cN/dtex。
下面，说明为了得到本发明的高性能聚乙烯纤维而使用熔融纺丝法的优选制造方法。
即，将重均分子量(Mw)为50,000～300,000、重均分子量与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为4.0以下的聚乙烯树脂颗粒及粉末状的自由基生成物质(在本发明中有时称为交联剂)混合，用熔融挤出机混炼。作为熔融挤出机，优选双轴挤出机。
另外，对聚乙烯树脂中的交联剂的掺合量而言，在相对于聚乙烯树脂为5质量％以下的范围内，可根据交联剂的种类进行调节，以使纤维中的凝胶分率为100ppm～10,000ppm或在190℃的熔融状态下的零剪切粘度为8,000～300,000(Pa·s)。
对于熔融挤出的聚乙烯树脂组合物，用齿轮泵经由纺丝头进行定量纺丝。利用从熔融混炼时至离开纺丝头的热处理进行交联反应。纺丝温度优选为(聚乙烯的熔点+90℃)以上、小于(聚乙烯的熔点+200℃)。另外，优选对吐出线速度进行调节，以使所述聚乙烯树脂组合物从进入熔融挤出机至离开纺丝头的加热时间(滞留时间)小于60分钟。
接着，用冷风冷却该丝状纤维，以规定的速度进行提取。进而，优选将所卷绕的未拉伸丝(a)在纤维的结晶分散温度以上熔点以下的温度、例如90℃以上进行一段拉伸；或者(b)在70℃以下实施拉伸，接着，进行在高于所述拉伸温度且为熔点以下的温度、具体而言在90℃以上熔点以下的温度进一步实施拉伸的二段拉伸。这种情况下，还可以进一步对纤维进行多段拉伸。
拉伸速度及拉伸倍数可根据所期望的物性值(例如，平均拉伸强度为8cN/dtex以上、或者初始弹性模量为400cN/dtex～750cN/dtex)适当调节。只要为了使分子取向变大而使用拉伸应力变高的条件(拉伸温度：低(↓)、拉伸倍数：高(↑)、拉伸速度：高(↑))、在不断裂的范围内进行拉伸，通常就会使上述物性值变高。另外，提高未拉伸丝的拉伸比(纺丝速度(卷绕速度)/吐出线速度)也适于增大分子取向。设定这些条件对本领域技术人员来说是无需过度实验的设计项目。
还可以将本发明的高性能聚乙烯纤维包覆在弹性丝上制造包覆弹性丝。由于本发明的高性能聚乙烯纤维的耐切割性、保温性优异，因此可以以薄布应合市场的要求，这是因为通过使用弹性丝赋予伸缩性、适合性，可以提供穿着感更优异、舒适的布。
本发明的高性能聚乙烯纤维的使用方法多种多样，但为了发挥出上述特性，优选用于要求防割性能试验的指数值为6以上的防护用编织物。
本发明的高性能聚乙烯纤维的最终用途没有特别限定，但通过用于耐切割性手套，可以得到兼具耐切割性和保温性、进而富于轻质感的手套。
实施例
下面，例示实施例，具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例所限定。需要说明的是，实施例中的测定及评价如下所述进行。
(A)拉伸强度和初始弹性模量
强度及弹性模量是由以下方式求出的：使用株式会社オリエンテツク制造的“TENSILON万能材料试验机”，以试样长200mm、伸长速度100％/分钟的条件，在环境温度为25℃、相对湿度为65％的条件下测定变形-应力曲线，以曲线的断裂点的应力为强度(cN/dtex)，由曲线原点附近的得到最大斜度的切线计算弹性模量(cN/dtex)。需要说明的是，各值使用10次测定值的平均值。
(B)导热率
用带氦冷冻机的具有温度控制装置的系统，利用稳态热流法测定导热率。试样长约25mm，纤维束是将大约5,000根单纤维并丝而得到的。将纤维两端用“STYCAST-GT”(Grace Japan公司制造的胶粘剂)固定，设置在试样台上。使用Au-铬镍合金热电偶测定温度。电热器使用1kΩ电阻，将其用清漆胶粘在纤维束端。以测定温度300K、100K的2个标准进行测定。为了保持绝热性，在10-5torr的真空中进行测定。需要说明的是，为了使试样为干燥状态，将试样在10-5torr的真空状态下放置24小时后开始测定。
当将纤维束的截面积设定为S、将热电偶间的距离设定为L、将由电热器给予的热量设定为Q、将热电偶间的温度差设定为ΔT时，所求的导热率G可用G(mW/cmK)＝(Q/ΔT)·(L/S)来计算。需要说明的是，测定方法的详细内容在下述文献中有记载。
H.Fujishiro，M.Ikebe，T.Kashima.A.Yamanaka，Jpn.J.Appl.Phys.，36，5633(1997)
H.Fujishiro，M.Ikebe，T.Kashima.A.Yamanaka，Jpn.J.Appl.Phys.，37，1994(1998)
(C)耐切割性测定
作为评价方法，使用防割性能试验机(切断试验机、ソドマツト(SODMAT)公司制)。该装置的试样台上设置有铝箔，在其上载置试样。接着，一边使装置中备有的圆形刀沿与行进方向相反的方向旋转，一边使其在试样上行进。当试样被切断时，圆形刀与铝箔接触而通电，来感知耐切割性试验结束。在圆形刀旋转期间，安装在装置中的计数器计数与圆形刀的转数联动的数值，因此记录其数值。
该试验以单位面积重量约为200g/m2的平纹棉布为空白试样，评价试验样品(手套)的切割水平。由空白试样开始测试，依次进行空白试样的测试和试验样品的测试，测试5次试验样品，最后，对第6次的空白试样进行测试，结束1组的试验。将以上的试验进行5组，以5组的平均指数值作为耐切割性的代用评价。指数值越高，表示耐切割性越优异。
在此计算的评价值称为指数，可由下式算出。
A＝(样品测试前的棉布的计数值+样品测试后的棉布的计数值)/2
指数＝(样品的计数值+A)/A
用于本次的评价的切断机使用OLFA株式会社制造的旋转切割机L型用φ45mm。材质为SKS-7钨钢，刃厚为0.3毫米。另外，测试时，使负荷为3.14N(320gf)进行评价。
(D)重均分子量Mw、数均分子量Mn及Mw/Mn
利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量Mw、数均分子量Mn及Mw/Mn。使用Waters制造的GPC 150C ALC/GPC作为GPC装置、使用一根SHODEX制造的GPC UT802.5和2根UT806M作为色谱柱、使用差示折射率计(RI检测器)作为检测器进行测定。测定溶剂使用邻二氯苯，将色谱柱温度设定为145℃。试样浓度设定为1.0mg/ml，注入200微升进行测定。分子量的标准曲线是使用分子量已知的聚苯乙烯试样利用普适标定法制作的。
(E)凝胶分率
将三宅金属株式会社制造的斜纹编织密纹网1000目(孔径尺寸：25μm)的不锈钢过滤器裁成180mm×60mm的大小。其次，使用笔等成型为内径15～20mm、长度100mm的筒状，将一侧的端部折叠大约10mm。测定该筒状过滤器的质量(W1)。其后，将5g～10g纤维样品放入筒状过滤器中。接着，将筒状过滤器的另外一侧的端部折叠大约10mm，封住样品。测定放入该样品的筒状过滤器的质量(W2)。
将放入了样品的该筒状过滤器放入加入了3粒沸石和400ml二甲苯的烧瓶中，将该烧瓶内的溶液加热到250℃～260℃左右，从该过滤器中萃取未凝胶化的聚乙烯部分。该萃取时间设定为9小时。萃取后，将凝胶状物连同不锈钢过滤器一起取出，在50℃真空干燥12小时，测定其质量，即萃取及干燥处理后的凝胶状物和该过滤器的质量(W3)。使用放入所述样品的萃取前的该过滤器质量(W2)及仅该过滤器的质量(W1)，由下述计算式计算凝胶分率。需要说明的是，称量精确到0.01mg，将数值的小数点后面第2位四舍五入，进位到小数点后第1位中。
凝胶分率(ppm)＝106×(W3-W1)/(W2-W1)
(F)零剪切粘度
为了进行粘度测定，将纤维样品裁剪为1cm左右，使用该样品进行加压成型，特别小心以免气泡进入到该样品中，制成直径25mm、厚度1mm的成型品。此时的加压条件设定为加压温度160℃、加压压力20kg/cm2、加压时间5分钟。作为粘度测定装置，使用TA Instruments Japan株式会社制造的流变仪(ARES)。将测定氛气设定为氮气氛，使用直径25mm的锥-板型的夹具，将测定温度设定为190℃。用动态测定进行剪切流动，变形量设定为5％。另外，测定频率从100rad/sec开始，测定至0.01rad/sec。需要说明的是，在将样品固定在夹具上后，将至测定开始的等待时间设定为15分钟。求得零剪切粘度时，使用TA Instruments Japan株式会社制造的Orchestrator-7作为分析软件进行计算。
(G)单丝间的纤度的变异系数CV％
裁剪1m纱线，由裁剪好的该纱线开松30～50根单丝。测定开松的该单丝的质量，由下述式求得CV％。
单丝间的纤度的变异系数CV％
＝100×(单丝纤度的标准偏差)/(单丝纤度的平均值)
(H)导热率的变化率
由上述(B)导热率的测定所得的在300K的导热率的值(G300)和在100K的导热率的值(G100)，利用下式计算导热率的变化率。
导热率的变化率(W/mK·K)＝(G300-G100)/200
(I)纱线长度方向的纤度不均率U％
乌斯特测定使用计测器工业株式会社制造的“Evenness Tester ModelKET-80C”。由样品的测定速度25m/min、加捻S，以加捻转数为55×试样速度的方式测定5分钟。将该测定信号导入积分仪求得乌斯特常态U％。
实施例1
在重均分子量100,000、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.6的高密度聚乙烯中，添加20ppm的2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷作为交联剂，使用双轴挤出机进行混炼。将该交联聚乙烯在300℃从包含直径0.8mm、孔数10H的纺丝头以单孔吐出量0.6g/min的速度挤出。使挤出的纤维通过加热到270℃的长度60mm的热管，其后，利用保持在20℃的空气进行淬火，以90m/min速度进行卷绕，得到未拉伸丝。确认所得的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度(断裂的拉伸速度)，结果为600m/min。将该未拉伸丝加热到100℃，以拉伸速度300m/min、拉伸倍数18倍得到拉伸丝。
将所得的纤维作为鞘丝，芯纱使用155分特的氨纶纤维(东洋纺绩株式会社制“エスパ(注册商标)”)，制成单包覆纱。使用所得的单包覆纱，用岛精机制作所的手套编织机编织成单位面积重量500g/m2的手套。将防割性能试验的指数值示于表1。所得到的手套的穿脱性也优异。
实施例2
按表1记载的交联剂量、以拉伸倍数为16倍得到拉伸丝，除此之外，与实施例1同样进行实验。
实施例3
将交联剂的添加量设定为5ppm，将该未拉伸丝加热到20℃，使其以10m/min移动进行2倍的拉伸，进而，其后加热到100℃，实施16倍的拉伸，得到拉伸丝，除此之外，与实施例1同样进行实验。需要说明的是，实施例3所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为580m/min。
(比较例1)
将重均分子量115,000、重均分子量和数均分子量之比为2.3的高密度聚乙烯在300℃从包含直径0.8mm、孔数10H的纺丝头以单孔吐出量0.6g/min的速度挤出。使挤出的纤维通过加热到270℃的长度60mm的热管，其后，利用保持在20℃的空气进行淬火，以90m/min速度进行卷绕。确认所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度(断裂的拉伸速度)，结果为400m/min。将该未拉伸丝加热到20℃，使其以10m/min行进并进行2倍的拉伸。进而，其后加热到100℃，以拉伸倍数6倍得到拉伸丝。将所得到的纤维的物性示于表1。
将得到的纤维作为鞘丝，芯纱使用155分特的氨纶纤维(东洋纺绩株式会社制“エスパ(注册商标)”)，制成单包覆纱。使用得到的单包覆纱，用岛精机制作所的手套编织机编织成单位面积重量500g/m2的手套。将防割性能试验的指数值示于表1。
(比较例2)
对比较例1所得到的该未拉伸丝，不实施冷拉伸(在温度20℃、以10m/min进行的2倍拉伸)，加热到100℃实施12倍拉伸，得到拉伸丝，除此之外，与比较例1同样进行实验。在拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为350m/min。
(比较例3)
对于使10wt％重均分子量3,200,000、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为6.3的超高分子量聚乙烯分散在90wt％十氢化萘中而成的浆液状混合物，边搅拌边用设定为230℃的温度的螺旋型混炼机使其熔解，用计量泵以单孔吐出量0.08g/min供给设定为170℃的具有2000孔直径0.2mm的吐出孔的喷头。用设置在喷嘴正下方的狭缝状的气体供给节流孔，以1.2m/min的速度将调节为100℃的氮气尽量均匀地喷在纱条上，使纤维表面的十氢化萘积极地蒸发，紧接着用设定为30℃的气流对纱条进行实质性的冷却，用设置在喷嘴下游的纳尔逊(日语：ネルソン)状的辊以50m/min的速度领取纱条。此时，纱状物中所含的溶剂下降至原质量的大约一半。接下来，将所得到的纤维在100℃的加热炉下拉伸到3倍。接下来将该纤维在设置为149℃的加热炉中以4.6倍进行拉伸。在拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为300m/min。可以得到加工过程中不断裂的均匀纤维。将所得到的纤维的物性示于表1。
(比较例4)
将交联剂的添加量设定为10,000ppm，除此之外，用与实施例1同样的方法得到聚乙烯树脂。用所得到的聚乙烯树脂试着进行纺丝，但背压上升剧烈，无法进行纺丝。将比较例4所得到的聚乙烯树脂的凝胶分率、零剪切粘度示于表1。
Figure BPA00001258037000131
实施例4
在重均分子量为90,000、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.5的高密度聚乙烯中，使用过氧化二异丙苯作为交联剂，将其添加量设定为55ppm，除此之外，与实施例3同样进行实验。需要说明的是，实施例4所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为590m/min。将所得到的纤维的物性示于表2。
实施例5
将交联剂的添加量设定为205ppm，除此之外，与实施例4同样进行实验。需要说明的是，实施例5所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为600m/min。将所得到的纤维的物性示于表2。
实施例6
在重均分子量为110,000、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.5的高密度聚乙烯中，使用叔丁基过氧化苯甲酸酯作为交联剂，将添加量设定为280ppm，除此之外，与实施例3同样进行实验。需要说明的是，实施6所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为590m/min。将所得到的纤维的物性示于表2。
实施例7
将交联剂的添加量设定为560ppm，除此之外，与实施例6同样进行实验。需要说明的是，实施例7所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为600m/min。将所得到的纤维的物性示于表2。
实施例8
在重均分子量为95,000、重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)为2.5的高密度聚乙烯中，使用叔丁基过氧化酮作为交联剂，将添加量设定为320ppm，除此之外，与实施例3同样进行实验。需要说明的是，实施例8所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为540m/min。将所得到的纤维的物性示于表2。
实施例9
将交联剂的添加量设定为840ppm，除此之外，与实施例8同样进行实验。需要说明的是，实施例9所得到的未拉伸丝在100℃、拉伸倍数为15倍时的最大拉伸速度为580m/min。将所得到的纤维的物性示于表2。
产业上的可应用性
本发明的高性能聚乙烯纤维的保温性·耐磨耗性优异，进而生产率、后加工通过性优异，经济上有益，对产业界有很大贡献。

Claims (21)

1.一种聚乙烯纤维，其特征在于，
重复单元实质上为亚乙基，包含纤维状态的重均分子量Mw为50,000～300,000、重均分子量与数均分子量Mn之比Mw/Mn为4.0以下的聚乙烯，纤维中的凝胶分率为100ppm～10,000ppm，所述凝胶分率是指不溶于250～260℃的二甲苯的聚乙烯成分的含量。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，所述凝胶分率为400ppm～5000ppm。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，所述凝胶分率为1000ppm～4000ppm。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，所述不溶于250～260℃的二甲苯的聚乙烯成分是交联物。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，所述聚乙烯纤维在190℃的熔融状态下的零剪切粘度为8,000～300,000Pa·s。
6.根据权利要求4所述的聚乙烯纤维，其中，所述交联物是将交联剂与聚乙烯树脂混合后进行热处理而得到的。
7.根据权利要求6所述的聚乙烯纤维，其中，所述交联剂是过氧化物或硅烷化合物。
8.根据权利要求7所述的聚乙烯纤维，其中，所述过氧化物选自过氧化二异丙苯、1，3-双-(叔丁基过氧化异丙基)-苯、过氧化月桂酰、二叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、4，4，-二(叔丁基过氧化)戊酸丁酯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔、过氧化苯甲酰、α，α-二叔丁基过氧化异丙基苯、叔丁基过氧化酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯。
9.根据权利要求7所述的聚乙烯纤维，其中，所述硅烷化合物选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷。
10.根据权利要求4所述的聚乙烯纤维，其中，所述交联物是将交联剂及交联助剂与聚乙烯树脂混合后进行热处理而得到的。
11.根据权利要求10所述的聚乙烯纤维，其中，所述交联助剂选自二乙烯基苯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、偏苯三酸三烯丙基酯、三烯丙基异氰酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-苯三羧酸三烯丙基酯、三环癸烷二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯。
12.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，纤维状态的重均分子量Mw为70000～200000。
13.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为3.3以下。
14.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，
单丝间的纤度的变异系数CV％小于5％。
15.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，
纱线长度方向的纤度不匀率U％小于30％。
16.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，
在测定温度300K时的纤维轴方向的导热率为6～50W/mK。
17.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，
在测定温度100K～300K时的纤维轴方向的导热率的变化率为6W/mK·K以上。
18.根据权利要求1所述的聚乙烯纤维，其中，其平均拉伸强度小于15cN/dtex。
19.一种包覆弹性丝，其特征在于，
用权利要求1～18中任一项所述的聚乙烯纤维包覆了弹性纤维。
20.一种防护用编织物，其特征在于，
至少一部分使用权利要求1～18中任一项所述的聚乙烯纤维及/或权利要求19所述的包覆弹性丝，防割性能试验的指数值为6以上。
21.一种耐切割性手套，其由权利要求20所述的防护用编织物构成。
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