KR101222279B1

KR101222279B1 - 고기능 폴리에틸렌 섬유 및 그것을 사용한 직·편물 및 그 장갑

Info

Publication number: KR101222279B1
Application number: KR1020117001480A
Authority: KR
Inventors: 야스노리 후쿠시마; 쇼지 오다; 미노루 마수다
Original assignee: 도요보 가부시키가이샤
Priority date: 2008-08-20
Filing date: 2009-08-20
Publication date: 2013-01-15
Anticipated expiration: 2029-08-20
Also published as: TW201107546A; JP4513929B2; EP2316990A1; WO2010021366A1; JPWO2010021366A1; KR20110044852A; CN102037169B; CN102037169A; US20110138516A1; EP2316990B1; EP2316990A4; TWI396784B

Abstract

본 발명은 높은 보온성과 내절창성을 겸비하고, 나아가 생산성, 후속 가공 통과성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유, 이것을 사용한 피복 탄성사, 직·편물 및 장갑을 제공한다. 본 발명의 폴리에틸렌 섬유는, 반복 단위가 실질적으로 에틸렌이며, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 섬유 중의 겔분율이 100ppm 내지 10,000ppm이거나, 혹은 190℃에서의 용융 상태에서의 제로 전단 점도가 8,000 내지 300,000(Pa·s)이다.

Description

고기능 폴리에틸렌 섬유 및 그것을 사용한 직·편물 및 그 장갑{HIGHLY FUNCTIONAL POLYETHYLENE FIBER, WOVEN/KNITTED FABRIC COMPRISING SAME, AND GLOVE THEREOF}

본 발명은, 생산성이 높고, 보온성·내마모성이 우수하고, 나아가 후속 가공 시의 공정 통과성이 우수한 폴리에틸렌 섬유 및 그것을 사용한 직·편물 및 내절창 장갑에 관한 것이다.

종래부터 천연 섬유인 면이나 유기 섬유가 내절창성 소재로서 사용되고 있으며, 그들의 섬유 등으로 뜬 장갑이, 내절창성을 필요로 하는 분야에서 많이 사용되고 있다.

그리고 내절창성 기능의 부여로서 아라미드 섬유 등의 고강도 섬유의 방적사로 이루어지는 편물이나 직물 등이 고안되어 왔다. 그러나 털빠짐이나 내구성의 관점에서 불만이 있었다. 한편, 다른 수단으로서, 금속 섬유를 유기 섬유나 천연 섬유와 함께 사용함으로써 내절창성을 향상시키는 시도가 행해지고 있지만, 금속 섬유를 함께 사용함으로써, 감촉이 뻣뻣해져 유연성이 손상되는 문제점이 있다.

또한, 상기와 같은 과제를 해결하는 발명으로서, 높은 탄성률을 갖는 폴리에틸렌 섬유를 사용한 직·편물이나 장갑이 제안되고 있다(예를 들어 특허문헌 1, 2 참조). 그러나 섬유의 탄성률이 지나치게 높기 때문에, 감촉이 뻣뻣할 뿐만 아니라, 구프 테스터를 사용한 내절창성 측정에서는 인덱스(Index)값으로서 겨우 3.8밖에 얻지 못한다. 또한, 강도와 탄성률을 높여 내절창성을 향상시키고 있기 때문에, 열전도율도 높아져, 정육업자 등이 신선 식품을 취급하는 경우에 있어서, 손이 차가워지거나, 혹은 반대로 손의 열에 의해 고기 등의 소재가 해동되어 연해져, 생각대로 절단할 수 없는 등, 작업성이 저하된다는 문제가 있었다. 또한, 고분자량의 폴리에틸렌 수지를 사용하기 때문에, 연신 속도를 올릴 수 없어, 생산성을 올릴 수 없거나, 혹은 드로우 레조넌스 등의 방사 불안정성이 발현되기 쉬워, 사반이 되어, 후속 가공 공정에서 실의 끊어짐이 발생하는 문제가 있었다.

일본 특허 공개 제2002-180324호 공보 일본 특허 공개 제2004-19050호 공보

본 발명은, 상기 과제를 배경으로 이루어진 것으로, 높은 보온성과 내절창성을 겸비하고, 나아가 생산성, 후속 가공 통과성이 우수한 고기능 폴리에틸렌 섬유, 이것을 사용한 피복 탄성사, 직·편물 및 장갑을 제공하는 것을 과제로 한다.

즉, 본 발명의 폴리에틸렌 섬유는, 이하의 구성으로 이루어진다.

(1) 반복 단위가 실질적으로 에틸렌이며, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 섬유 중의 겔분율이 100ppm 내지 10,000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유.

(2) 반복 단위가 실질적으로 에틸렌이며, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 190℃에서의 용융 상태에서의 제로 전단 점도가 8,000 내지 300,000(Pa·s)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유.

상기 폴리에틸렌 섬유는, 단사간의 섬도의 불균형 CV%가 5% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리에틸렌 섬유는, 얀 길이 방향의 섬도 불균일 U%가 30% 미만인 것이 바람직하고, 또한 측정 온도 300K에서의 섬유축 방향의 열전도율이 6 내지 50W/mK인 것이 바람직하다. 그 외에, 상기 폴리에틸렌 섬유는, 측정 온도 100K부터 300K까지의 섬유축 방향의 열전도율의 변화율이 6W/mK·K 이상인 것이 권장된다.

본 발명에는, 탄성 섬유가 상기 폴리에틸렌 섬유에 의해 커버링된 피복 탄성사, 상기 폴리에틸렌 섬유 및／또는 상기 피복 탄성사를 적어도 일부에 사용하고, 구프 테스터의 인덱스값이 6 이상인 방호용 직·편물이 포함되고, 또한 상기 방호용 편물로 이루어지는 내절창성 장갑은, 본 발명의 바람직한 실시 형태이다.

본 발명에 의한 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 높은 보온성과 내절창성을 겸비하고, 특히 정육업자가 장갑으로서 사용함으로써 작업성이 향상되는 등의 이점이 있으며, 나아가 생산성 향상, 후속 가공 시의 공정 통과성 향상이라는, 경제적인 이점도 갖는다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 겔분율이 100ppm 내지 10,000ppm인 것이 바람직하다. 겔분율이 상기 범위이면, 강도, 탄성률을 높이지 않아도, 우수한 내절창성을 발휘하는 것을 본 발명자들은 발견했기 때문이다. 즉, 고강도 폴리에틸렌 섬유는 섬유축 방향으로 고도로 배향 결정화되어 있기 때문에, 분자간의 얽힘이 지극히 적고, 또한 수소 결합기를 갖지 않기 때문에, 분자간의 상호 작용이 매우 약하다. 그 때문에, 섬유축으로 수직 방향의 외력에 대해서는 약하여, 용이하게 분자간에서 박리된다. 그러나 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 겔분율을 100ppm 이상으로 함으로써 섬유축으로 수직 방향의 외력에 대한 항력을 향상시키는 것이다. 섬유 중의 겔의 존재에 따라 내절창성이 향상하는 이유는 명확하지 않지만, 본 발명자들은 겔과 같은 경질의 구조를 섬유 중에 적절하게 존재시킴으로써, 외력에 대한 항력이 크게 향상될 것으로 판단하고 있다. 이에 의해, 강도·탄성률은 저하되는 경향이 있기는 하지만, 우수한 내절창성을 발휘한다.

한편, 겔분율이 10,000ppm을 초과하면 섬유 강도가 불충분해진다. 보다 바람직한 겔분율은 400ppm 내지 5,000ppm, 더욱 바람직한 겔분율은 1,000ppm 내지 4,000ppm이다.

여기서 겔분율이란, 폴리에틸렌 섬유 샘플을 통 형상으로 성형한 필터 메쉬에 넣은 후에, 열 크실렌 내에서 겔화되어 있지 않은 폴리에틸렌만을 추출 제거하고, 겔화되어 있지 않은 폴리에틸렌부를 추출한 상기 필터의 질량(W3)을 측정하고, 샘플을 넣은 추출 전의 상기 필터 질량(W2) 및 상기 필터만의 질량(W1)을 사용하여, 하기 계산식으로부터 겔분율을 산출하여 구한 값을 의미한다.

겔분율(ppm)=10⁶×(W3-W1)/(W2-W1)

겔분율이란, 용매에 녹지 않은 폴리에틸렌 성분의 함유량을 의미하고, 구체적으로는 고도로 서로 얽힌 분자쇄, 응집물, 가교물 등의 성분의 함유량을 의미한다. 즉, 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 분자간의 응집이나, 결합성이 높은 성분을 포함하는 것이다.

겔분율을 100ppm 이상으로 하는 방법은 특별히 한정되지 않고 예를 들어 가교 성분을 포함하는 것이어도 좋다. 가교에 의해 용매에 불용의 성분을 생성시키는 방법은, 겔분율을 컨트롤하기 쉬운 점에서 바람직하다.

폴리올레핀의 가교법에는, 과산화물 라디칼 생성 물질에 의한 라디칼 반응 프로세스와 전자선 조사에 의한 방법이 있다. 즉, 본 발명에서는, 폴리올레핀의 가교법으로서, 관능기를 사용하여 가교시키는 방법을 사용하는 것이 아니고, 과산화물 라디칼 생성 물질 또는 전자선 조사에 의해, 폴리올레핀쇄에 라디칼을 발생시키고, 가열하고, 순서대로 가교시키는 방법을 사용한다.

폴리에틸렌 중에 가교 성분을 함유시키는 방법으로서는, 예를 들어 라디칼 생성 물질로서 과산화물 또는 실란 화합물 등의 가교제를, 폴리에틸렌 수지와 혼합한 후, 열처리함으로써 폴리에틸렌 중에 가교 구조를 도입하는 방법을 들 수 있다. 이때 가교 보조제를 사용해도 된다.

가교제로서는, 예를 들어 디쿠밀퍼옥시드, 1,3-비스-(tert-부틸퍼옥시이소프로필)-벤젠, 라우로일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, 4,4,-디-(tert-부틸퍼옥시)발레르산-부틸에스테르, 1,1-디-tert-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥산, 2,5-디메틸-2,5-디-tert-부틸퍼옥시헥신, 벤조일퍼옥시드, α,α-디-tert-부틸퍼옥시이소프로필벤젠, tert-부틸퍼옥시케톤, tert-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 과산화물, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리부톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란 등의 실란 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 가교 보조제로서, 예를 들어 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 트리멜리트산 트리알릴에스테르, 트리알릴이소시아네이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 1,2,4-벤젠트리카르복실산 트리알릴에스테르, 트리시클로데칸디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트를 들 수 있다.

상기 가교제의 함유량은 8,000ppm 이하인 것이 바람직하고, 섬유 중의 겔분율이 100ppm 내지 10,000ppm이 되도록, 가교제의 종류에 따라 정하면 된다. 그러나 가교제의 함유량이 폴리에틸렌 중에서 8,000ppm을 초과하는 경우, 상기 가교제 자체가 불순물이 되어, 방사 및 연신 시의 실의 끊어짐을 발생시키기 때문에, 바람직하지 않다. 가교제의 함유량은, 폴리에틸렌 수지에 대하여 4,000ppm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2,000ppm 이하이고, 특히 바람직하게는 1,000ppm 이하이다.

폴리에틸렌에 대한 가교 구조의 도입 반응은 특별히 한정되지 않고 종래 공지의 방법은 모두 채용할 수 있지만, 예를 들어 폴리에틸렌 수지와, 상기 가교제 또는 가교제 및 가교 보조제를 압출기 내에서 혼합하고, 가열하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000이며, 바람직하게는 60,000 내지 250,000, 더욱 바람직하게는 70,000 내지 200,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하, 바람직하게는 3.7 이하, 더욱 바람직하게는 3.3 이하의 폴리에틸렌으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 범위이면, 높은 연신 속도로 연신하는 것이 가능하다. 그런데, 이러한 범위의 Mw, Mw/Mn의 폴리에틸렌 섬유는, 사반이 발현되기 쉽다. 본 발명자들은 이러한 사반은, 드로우 레조넌스에 기인하는 방사 불안정성 발현에 의한 것임을 해명하고, 상기 겔분율로 함으로써, 사반을 개선하는 것을 발견했다. 이유는 명확하지 않지만, 섬유 중에 적절한 양의 겔을 존재시킴으로써, 방사 시의 실 장력을 크게 할 수 있다. 이에 의해 방사 시의 사반이 저감될 것으로 사료된다.

또한, Mw/Mn비의 하한은, 제조 시의 제어가 용이한 점에서, 1.2가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.5, 특히 바람직하게는 2.0이다.

또한, 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000이며, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 190℃에서의 용융 상태에서의 제로 전단 점도가 8,000 내지 300,000(Pa·s)이며, 바람직하게는 9,000 내지 250,000(Pa·s), 더욱 바람직하게는 10,000 내지 200,000(Pa·s)이다.

상기 Mw, Mw/Mn에 있어서, 제로 전단 점도가 8,000(Pa·s) 이상인 것은, 가교체, 응집물 등의 탄성 거동을 나타내는 성분을 포함하는 것을 의미하고, 상술한 바와 같이, 우수한 내절창성을 발휘함과 함께, 높은 연신 속도로 사반을 저감시킬 수 있다. 즉, 제로 전단 점도가 8,000(Pa·s) 미만이 되면, 연신 시의 장력이 극도로 저하되어 외란의 영향을 받기 쉬워진다. 그로 인해, 그것에 기인하는 섬유 길이 방향의 섬도 불균일, 구조 불균일이 발생하기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다.

한편, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 300,000(Pa·s)을 초과하면 방사 시의 용융 파괴 발생 등의 요인이 되어, 섬유 길이 방향의 섬도 불균일이 커지는 경향이 있어 바람직하지 않다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 단사간의 섬도의 불균형 CV%가 5% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 CV%의 범위인 것에 의해, 최종 제품을 제조할 때까지의, 후속 가공 공정에서 발현되는, 예를 들어 해제 시의 실의 끊어짐 등의 문제를 저감시킬 수 있기 때문이다. 보다 바람직한 단사간의 섬도의 불균형 CV%는 4% 미만, 더욱 바람직하게는 3% 미만이다. 단사간의 섬도의 불균형 CV%의 하한은 특별히 문제가 되지 않지만, 0.01%보다 편차를 작게 하는 것은, 기술적으로 곤란할 뿐만 아니라, 후속 가공 공정 통과성에 대한 영향도 작아진다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 얀 길이 방향의 섬도 불균일 U%가 30% 미만인 것이 바람직하다. 이러한 U%의 범위인 것에 의해, 최종 제품을 제조할 때까지의, 후속 가공 공정에서 발현되는, 예를 들어 해제 시의 실의 끊어짐 등의 문제를 저감시킬 수 있기 때문이다. 보다 바람직한 U%는 15% 미만, 더욱 바람직하게는 5% 미만이다. U%의 하한은 특별히 문제가 되지 않지만, 0.1%보다 작게 하는 것은, 기술적으로 곤란할 뿐만 아니라, 후속 가공 공정 통과성에 대한 영향도 작아진다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 측정 온도 300K에서의 섬유축 방향의 열전도율이 6W/mK 내지 50W/mK인 것이 바람직하다. 보온성이 높은 장갑 등의 제품이 얻어지기 때문이다. 보다 바람직하게는 10W/mK 내지 45W/mK, 더욱 바람직하게는 15W/mK 내지 35W/mK이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 측정 온도 100K부터 300K까지의 섬유축 방향의 열전도율의 변화율이 6W/mK·K 이상인 것이 바람직하다. 즉, 온도가 저하되어, 보다 열악한 환경으로 됨에 따라, 열전도율이 작아지면, 실온 환경 하에서의 사용뿐만 아니라, 극저온 하에서의 사용도 가능하게 되기 때문이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 평균 인장 강도가 8cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 이러한 강도를 가짐으로써, 용해 방사법으로 얻어지는 범용 섬유에서는 전개할 수 없었던 용도로까지 전개할 수 있기 때문이다. 보다 바람직하게는 10cN/dtex 이상, 더욱 바람직하게는 12cN/dtex 이상이다. 강도의 상한은 특별히 문제가 되지 않지만, 50cN/dtex 이상의 섬유를 얻는 것은, 용해 방사법에서는 기술적, 공업 생산적으로 곤란하다. 또한, 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 강도가 15cN/dtex 미만에서도 높은 내절창성을 나타낸다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 초기 탄성률이 400cN/dtex 내지 750cN/dtex인 것이 바람직하다. 종래는 초기 탄성률이 높을수록 바람직하다고 생각되어 왔지만, 본 발명자들은 나이프 등의 찢어짐에 대해서는 초기 탄성률은 지나치게 낮든, 또한 지나치게 높든 바람직하지 못한 것을 발견하였다. 이러한 범위이면, 구프 테스터에 의한 내절창성 평가에서는 5 이상의 수치가 얻어지기 쉬워진다.

이들의 이유로서 생각되는 것으로서는, 초기 탄성률이 지나치게 높으면 나이프 등의 예리한 물체가 접촉하는 순간에 그 부분에서 에너지를 받아 버리지만, 초기 탄성률이 있는 범위에서는 분자쇄의 배향으로 어느 정도 여유가 있어, 그 주위까지 포함한 범위 전체에서 에너지를 흡수하기 때문이다. 또한, 초기 탄성률이 지나치게 낮으면 분자쇄의 배향이 불충분하며, 미시적으로 본 경우에는 분자쇄가 뽑히기 쉬워지기 때문이라고 사료된다. 상기한 초기 탄성률은, 450cN/dtex 내지 720cN/dtex가 보다 바람직하고, 나아가 500cN/dtex 내지 700cN/dtex가 한층 바람직하다.

이하에, 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유를 얻기 위한, 용해 방사법을 사용하는 적합한 제조 방법을 나타낸다.

즉, 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하인 폴리에틸렌 수지 펠릿 및 분체 형상의 라디칼 생성 물질(본 발명에서는, 가교제라고 하는 경우가 있다)을 혼합하고, 용융 압출기에 의해 혼련한다. 용융 압출기로서는, 2축 압출기가 바람직하다.

또한, 폴리에틸렌 수지 중의 가교제의 배합량은, 섬유 중의 겔분율이 100ppm 내지 10,000ppm 또는 190℃에서의 용융 상태에서의 제로 전단 점도가 8,000 내지 300,000(Pa·s)이 되도록, 폴리에틸렌 수지에 대하여 5질량% 이하의 범위에서, 가교제의 종류에 따라 조정한다.

용융 압출된 폴리에틸렌 수지 조성물을 기어 펌프에 의해 정량적으로 방사 구금을 통하여 방사한다. 가교 반응은, 용융 혼련 시부터 방사 구금을 나올 때까지의 열처리에 의해 행해진다. 방사 온도는, (폴리에틸렌의 융점+90℃) 이상 (폴리에틸렌의 융점+200℃) 미만이 바람직하다. 또한, 상기한 폴리에틸렌 수지 조성물이 용융 압출기에 들어가고 나서 방사 구금을 나올 때까지의 가열 시간(체류 시간)이 60분 미만으로 되도록, 토출 선속도를 조정하는 것이 바람직하다.

계속해서, 냉풍으로 상기 필라멘트(絲狀)를 냉각하고, 소정의 속도로 인취한다. 또한, 권취된 미연신사를, (a) 섬유의 결정 분산 온도 이상 융점 이하의 온도, 예를 들어 90℃ 이상에서 한층 더 연신하거나, 혹은 (b) 70℃ 이하에서 연신을 행하고, 뒤이어 상기 연신 온도보다 높고 융점 이하의 온도, 구체적으로는 90℃ 이상 융점 이하의 온도에서 재차 연신을 행하는 2단 연신이 바람직하다. 이 경우 다단으로 섬유를 더 연신해도 좋다.

연신 속도 및 연신 배율은, 원하는 물성값(예를 들어, 평균 인장 강도가 8cN/dtex 이상, 혹은 초기 탄성률이 400cN/dtex 내지 750cN/dtex)이 되도록 적절히 조정하면 된다. 분자 배향이 커지도록 연신 응력이 높아지는 조건(연신 온도 : 저(↓), 연신 배율 : 고(↑), 연신 속도 : 고(↑))을 사용하여, 파단되지 않는 범위에서 연신하면, 상기 물성값은 일반적으로 높아지는 경향이 있다. 또한, 미연신사의 드래프트비(방사 속도(권취 속도)/토출 선속도)를 높게 하는 것도, 분자 배향을 크게 하기 위해 바람직하다. 이러한 조건 설정은, 당업자에게 있어서, 과도한 실험을 필요로 하지 않는 설계 사항이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유를, 탄성사에 커버링하여 피복 탄성사를 제조해도 좋다. 본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 내절창성, 보온성이 우수하기 때문에, 얇은 포백으로 시장의 요청에 응할 수 있는 것이지만, 탄성사를 사용하여 신축성, 피트성을 부여함으로써, 더욱 장착감이 우수하고, 쾌적한 포백을 제공할 수 있기 때문이다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 사용 방법은 다양하지만, 상기 특성을 발휘할 수 있도록, 6 이상의 구프 테스터의 인덱스값을 필요로 하는 방호용 직·편물로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유의 최종 용도는 특별히 한정되지 않지만, 내절창성 장갑에 사용함으로써, 내절창성과 보온성을 겸비하고, 나아가 경량감이 높은 장갑을 얻을 수 있다.

실시예

이하에, 실시예를 예시하고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중에 있어서의 측정 및 평가는 하기와 같이 행했다.

(A) 인장 강도와 초기 탄성률

강도 및 탄성률은, 가부시끼가이샤 오리엔테크제의 「텐실론 만능 재료 시험기」를 사용하여, 시료 길이 200mm, 신장 속도 100%/분의 조건에서 왜곡-응력 곡선을 분위기 온도 25℃, 상대 습도 65% 조건 하에서 측정하고, 곡선의 파단점에서의 응력을 강도(cN/dtex), 곡선의 원점 부근의 최대 구배를 부여하는 접선으로부터 탄성률(cN/dtex)을 계산하여 구했다. 또한, 각 값은 10회의 측정값의 평균값을 사용했다.

(B) 열전도율

열전도율은 헬륨 냉동기를 구비한 온도 제어 장치를 갖는 시스템으로 정상 열류법에 의해 측정했다. 시료 길이는 약 25mm, 섬유 다발은 단섬유를 약 5,000개 정렬시켜 묶어서 얻었다. 섬유 양단부를 「스타이캐스트 GT」(그레이스재팬(주)제의 접착제)로 고정하고, 시료대에 세팅했다. 온도 측정에는 Au-크로멜 열전대를 사용했다. 히터에는 1kΩ 저항을 사용하고, 이것을 섬유 다발 단부에 바니시에 의해 접착했다. 측정 온도는 300K, 100K의 2수준으로 측정했다. 측정은 단열성을 유지하기 위하여 10^-5torr의 진공 중에서 행했다. 또한 측정은 시료를 건조 상태로 하기 위하여 10^-5torr의 진공 상태에서 24시간 경과한 후 개시했다.

섬유 다발의 단면적을 S, 열전대간의 거리를 L, 히터에 의해 부여한 열량을 Q, 열전대간의 온도차를 ΔT로 하면, 구하는 열전도율 G는 G(mW/cmK)=(Q/ΔT)·(L/S)로 산출된다. 또한 측정 방법의 상세한 것은 하기의 문헌에 기재되어 있다.

[H. Fujishiro, M. Ikebe, T. Kashima. A. Yamanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 36,5633(1997)]

[H. Fujishiro, M. Ikebe, T. Kashima. A. Yamanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 37,1994(1998)]

(C) 내절창성 측정

평가 방법으로서는, 구프 테스터(절단 시험기, 소드맷(SODMAT)사제)를 사용했다. 이 장치의 시료대에는 알루미늄박이 설치되어 있고, 이 위에 시료를 적재한다. 계속해서, 장치에 구비된 원형의 날을, 주행 방향과는 역방향으로 회전시키면서 시료 상을 주행시켰다. 시료가 절단되면, 원형 날과 알루미늄박이 접촉되어 통전하여, 내절창성 시험이 종료된 것을 감지한다. 원형 날이 작동하고 있는 동안, 장치에 설치되어 있는 카운터가, 원형 날의 회전수에 연동한 수치를 카운트하므로, 그 수치를 기록했다.

이 시험은, 무게 약 200g/m²의 평직물의 면포를 블랭크로 하고 시험 샘플(장갑)의 절창 레벨을 평가한다. 블랭크로부터 테스트를 개시하고, 블랭크의 테스트와 시험 샘플의 테스트를 교대로 행하여, 시험 샘플을 5회 테스트하고, 마지막에 6회째의 블랭크를 테스트하여, 1세트의 시험을 종료한다. 이상의 시험을 5세트 행하여, 5세트의 평균의 인덱스값을 내절창성의 대용 평가로 했다. 인덱스값이 높을수록 내절창성이 우수한 것을 의미한다.

여기에서 산출되는 평가값은 인덱스라고 불리며, 다음 식에 의해 산출된다.

A=(샘플 테스트 전의 면포의 카운트값 + 샘플 테스트 후의 면포의 카운트값)/2

인덱스=(샘플의 카운트값+A)/A

금회의 평가에 사용한 커터는, OLFA 가부시끼가이샤제의 로터리 커터 L형용 φ45mm를 사용했다. 재질은 SKS-7 텅스텐강이며, 날 두께 0.3mm 두께이었다. 또한, 테스트 시에 가해지는 하중은 3.14N(320gf)으로 하여 평가를 행한다.

(D) 중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn

중량 평균 분자량(Mw), 수 평균 분자량(Mn) 및 Mw/Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. GPC 장치로서는, 워터스(Waters)제 GPC 150C ALC/GPC를 사용하고, 칼럼으로서는 쇼덱스(SHODEX)제 GPC UT 802.5를 1개, UT806M을 2개 사용하고, 검출기로서 시차 굴절률계(RI 검출기)를 사용하여 측정했다. 측정 용매는, o-디클로로벤젠을 사용하여 칼럼 온도를 145℃로 했다. 시료 농도는 1.0mg/ml로 하고 200마이크로리터 주입하여 측정했다. 분자량의 검량선은, 유니버설 캘리브레이션법에 의해 분자량 기지의 폴리스티렌 시료를 사용하여 작성되고 있다.

(E) 겔분율

미야께 긴조꾸 가부시끼가이샤제의 능첩직 1,000메쉬(포어 크기: 25㎛)의 스테인리스 필터를 180mm×60mm의 크기로 자른다. 이어서, 펜 등을 사용하여, 내경 15 내지 20mm, 길이 100mm의 통 형상으로 성형하고, 편측의 단부를 약 10mm 다시 접었다. 이 통 형상 필터의 질량(W1)을 측정한다. 그 후, 섬유 샘플을 5g 내지 10g의 통 형상의 필터에 넣었다. 이어서, 통 형상 필터의 다른 한쪽의 단부를 약 10mm 다시 접고, 샘플을 봉입했다. 이 샘플을 넣은 통 형상 필터의 질량(W2)을 측정한다.

샘플이 들어간 상기 통 형상 필터를, 비등석 3립과 크실렌 400ml가 들어간 플라스크에 넣고, 상기 플라스크 내의 용액을 250℃ 내지 260℃ 정도로 가열하고, 겔화되어 있지 않은 폴리에틸렌부를 상기 필터로부터 추출시켰다. 상기 추출 시간은 9시간으로 한다. 추출 후, 겔 상태물을 스테인리스 필터채로 취출하여, 50℃에서 12시간 진공 건조하고, 그 질량, 즉 추출 및 건조 처리 후의 겔 상태물과 상기 필터의 질량(W3)을 측정한다. 상기한 샘플을 넣은 추출 전의 상기 필터 질량(W2) 및 상기 필터만의 질량(W1)을 사용하여, 하기 계산식으로부터 겔분율을 산출했다. 또한, 칭량은 0.01mg의 자리수까지 행하고, 수치의 소수 둘째자리를 사사 오입하여, 소수 첫째자리의 자리수로 만들었다.

겔분율(ppm)=10⁶×(W3-W1)/(W2-W1)

(F) 제로 전단 점도

점도 측정을 행하기 위해, 섬유 샘플을 1cm 정도로 자르고, 상기 샘플을 사용하여 프레스 성형을 행하고, 상기 샘플 내로 기포가 들어가지 않도록 충분히 주의하면서, 직경 25mm, 두께 1mm의 성형품을 제작했다. 이때의 프레스 조건은, 프레스 온도 160℃, 프레스 압력 20kg/cm², 프레스 시간 5분으로 했다. 점도 측정 장치로서는, 티 에이 인스트루먼트 재팬 가부시끼가이샤제의 레오미터(ARES)를 사용했다. 측정 분위기는 질소 분위기로 하고 직경 25mm의 콘 플레이트형의 지그를 사용하여, 측정 온도를 190℃로 했다. 전단 유동은 동적 측정으로 행하여, 왜곡량은 5%로 했다. 또한 측정 주파수는 100rad/sec부터 개시하고, 0.01rad/sec까지 측정했다. 또한, 샘플을 지그에 세팅한 후에, 측정 개시까지의 대기 시간을 15분간으로 했다. 제로 전단 점도를 구할 때에는 해석 소프트로서 티 에이 인스트루먼트 재팬 가부시끼가이샤제 오케스트레이터(Orchestrator)-7을 사용하여 산출했다.

(G) 단사간의 섬도의 불균형 CV%

얀을 1m 자르고, 자른 상기 얀으로부터 30 내지 50개의 단사를 분섬한다. 분섬한 상기 단사의 질량을 측정하여, 하기 식으로부터 CV%를 구한다.

단사간의 섬도의 불균형 CV%

=100×(단사 섬도의 표준 편차)/(단사 섬도의 평균값)

(H) 열전도율의 변화율

상기 (B) 열전도율의 측정으로 얻어진 300K에서의 열전도율의 값(G₃₀₀)과 100K에서의 열전도율의 값(G₁₀₀)으로부터 다음 식에 의해 계산했다.

열전도율의 변화율(W/mK·K)=(G₃₀₀-G₁₀₀)/200

(I) 얀 길이 방향의 섬도 불균일 U%

우스타 측정은 게소꾸끼 고교 가부시끼가이샤사제 「Evenness Tester Model KET-80C」를 사용했다. 샘플의 측정 속도 25m/min, 트이스타 S로부터, 트이스타 회전수는 55×시료 속도로 하여 5분간 측정을 행했다. 그 측정 신호를 인터그레이터 유닛으로 유도하여 우스타 노멀 U%를 구했다.

실시예 1

중량 평균 분자량 100,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 2.6인 고밀도 폴리에틸렌에, 가교제로서 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산을 20ppm 첨가하고, 2축 압출기를 사용하여 혼련했다. 상기 가교 폴리에틸렌을, 직경 0.8mm, 구멍 수 10H로 이루어지는 방사 구금으로부터 300℃에서 단공 토출량 0.6g/min의 속도로 압출했다. 압출된 섬유를, 270℃로 가열된 길이 60mm의 핫 튜브를 통과시키고, 그 후 20℃로 유지된 공기에 의해 퀀치하고, 90m/min 속도로 권취하여, 미연신사를 얻었다. 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도(파단되는 연신 속도)를 확인한 바 600m/min이었다. 상기 미연신사를 100℃로 가열하여, 연신 속도 300m/min, 연신 배율 18배로 연신사를 얻었다.

얻어진 섬유를 초사로 하고 중심실에 155데시텍스의 스판덱스(도요 보세끼 가부시끼가이샤제 「에스파(등록 상표)」)를 사용하여, 싱글 커버링사로 했다. 얻어진 싱글 커버링사를 사용하여, 시마 세끼 세이사꾸쇼의 장갑 편성기에 의해 메쉬 당 500g/m²의 장갑을 편성했다. 구프 테스터의 인덱스값을 표 1에 나타낸다. 얻어진 장갑은 착탈성까지 우수한 것이었다.

실시예 2

표 1에 기재된 가교제량, 연신 배율을 16배로 하여 연신사를 얻는 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다.

실시예 3

가교제의 첨가량을 5ppm로 하고 상기 미연신사를, 20℃로 가열하여 10m/min으로 주행시켜 2배의 연신을 행하고, 또한 그 후 100℃까지 가열하고, 16배의 연신을 행하여, 연신사를 얻은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 또한, 실시예 3에서 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 580m/min이었다.

(비교예 1)

중량 평균 분자량 115,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비가 2.3인 고밀도 폴리에틸렌을 직경 0.8mm, 구멍 수 10H로 이루어지는 방사 구금으로부터 300℃에서 단공 토출량 0.6g/min의 속도로 압출했다. 압출된 섬유를, 270℃로 가열된 길이 60mm의 핫 튜브를 통과시키고, 그 후 20℃로 유지된 공기에 의해 퀀치하고, 90m/min 속도로 권취했다. 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도(파단되는 연신 속도)를 확인한 바 400m/min이었다. 상기 미연신사를, 20℃로 가열하고 10m/min으로 주행시켜 2배의 연신을 행했다. 또한 그 후 100℃까지 가열하여, 연신 배율 6배로 연신사를 얻었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.

얻어진 섬유를 초사로 하고 중심실에 155데시텍스의 스판덱스(도요 보세끼 가부시끼가이샤제 「에스파(등록 상표)」)를 사용하여, 싱글 커버링사로 했다. 얻어진 싱글 커버링사를 사용하여, 시마 세끼 세이사꾸쇼의 장갑 편성기에 의해 메쉬 당 500g/m²의 장갑을 편성했다. 구프 테스터의 인덱스값을 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1에서 얻어진 상기 미연신사를, 냉연신(온도 20℃, 10m/min에서의 2배의 연신)을 행하지 않고, 100℃까지 가열하여 12배의 연신을 행하여, 연신사를 얻는 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 실험을 행했다. 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 350m/min이었다.

(비교예 3)

중량 평균 분자량 3,200,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 6.3인 초고분자량 폴리에틸렌을 10wt% 및 데카히드로나프탈렌 90wt%로 분산시킨 슬러리 형상의 혼합물을 교반하면서, 230℃의 온도로 설정한 스크류형의 혼련기에 의해 용해시키고, 170℃로 설정한 직경 0.2mm의 토출 구멍을 2000홀 갖는 구금 부재에 계량 펌프에 의해 단공 토출량 0.08g/min으로 공급했다. 노즐 바로 아래에 설치한 슬릿 형상의 기체 공급 오리피스에 의해 1.2m/min의 속도로 100℃로 조정한 질소 가스를, 가능한 한 사조에 균등하게 닿도록 하여, 섬유의 표면의 데카히드로나프탈렌을 적극적으로 증발시키고, 그 직후 30℃로 설정된 공기류에 의해 사조를 실질적으로 냉각하고, 노즐 하류에 설치된 넬슨 형상의 롤러에 의해 50m/min의 속도로 사조를 인취하였다. 이때에 필라멘트에 함유되는 용제는 원 질량의 약 절반까지 저하되어 있었다. 계속해서, 얻어진 섬유를 100℃의 가열 오븐 하에서 3배로 연신하고, 계속하여 이 섬유를 149℃로 설치한 가열 오븐 내에서 4.6배로 연신했다. 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 300m/min이었다. 도중 파단되지 않고 균일한 섬유를 얻을 수 있다. 얻어진 섬유의 물성을 표 1에 나타냈다.

(비교예 4)

가교제의 첨가량을 10,000ppm으로 하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리에틸렌 수지를 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌 수지에 의해 방사를 시도했으나, 배압 상승이 심하여, 방사할 수 없었다. 비교예 4에서 얻어진 폴리에틸렌 수지의 겔분율, 제로 전단 점도를 표 1에 나타낸다.

실시예 4

중량 평균 분자량 90,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 2.5인 고밀도 폴리에틸렌에 가교제로서 디쿠밀퍼옥시드를 사용하고, 첨가량을 55ppm으로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행했다. 또한, 실시예 4에서 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 590m/min이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.

실시예 5

가교제의 첨가량을 205ppm으로 한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 실험을 행했다. 또한, 실시예 5에서 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 600m/min이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.

실시예 6

중량 평균 분자량 110,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 2.5인 고밀도 폴리에틸렌에 가교제로서 tert-부틸퍼옥시벤조에이트를 사용하고, 첨가량을 280ppm으로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행했다. 또한, 실시예 6에서 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 590m/min이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.

실시예 7

가교제의 첨가량을 560ppm으로 한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 실험을 행했다. 또한, 실시예 7에서 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 600m/min이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.

실시예 8

중량 평균 분자량 95,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 2.5인 고밀도 폴리에틸렌에 가교제로서 tert-부틸퍼옥시케톤을 사용하고, 첨가량을 320ppm으로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 실험을 행했다. 또한, 실시예 8에서 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 540m/min이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.

실시예 9

가교제의 첨가량을 840ppm으로 한 것 이외는, 실시예 8과 마찬가지로 실험을 행했다. 또한, 실시예 9에서 얻어진 미연신사의 100℃, 연신 배율 15배에서의 최대 연신 속도는 580m/min이었다. 얻어진 섬유의 물성을 표 2에 나타냈다.

<산업상의 이용가능성>

본 발명의 고기능 폴리에틸렌 섬유는, 보온성·내마모성이 우수하고, 나아가 생산성, 후속 가공 통과성이 우수하고, 경제적이어서, 산업계에 기여하는 바가 크다.

Claims

반복 단위가 실질적으로 에틸렌이며, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 섬유 중의 겔분율이 100ppm 내지 10,000ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유.
반복 단위가 실질적으로 에틸렌이며, 섬유 상태에서의 중량 평균 분자량(Mw)이 50,000 내지 300,000, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 4.0 이하인 폴리에틸렌으로 이루어지고, 190℃에서의 용융 상태에서의 제로 전단 점도가 8,000 내지 300,000(Pa·s)인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단사간의 섬도의 불균형 CV%가 5% 미만인 폴리에틸렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 얀 길이 방향의 섬도 불균일 U%가 30% 미만인 폴리에틸렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 측정 온도 300K에서의 섬유축 방향의 열전도율이 6 내지 50W/mK인 폴리에틸렌 섬유.
제1항 또는 제2항에 있어서, 측정 온도 100K부터 300K까지의 섬유축 방향의 열전도율의 변화율이 6W/mK·K 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 섬유.
탄성 섬유에 제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에틸렌 섬유로 커버링한 것을 특징으로 하는 피복 탄성사.
제1항 또는 제2항에 기재된 폴리에틸렌 섬유, 또는 상기 폴리에틸렌 섬유로 탄성 섬유를 커버링한 피복 탄성사, 또는 상기 폴리에틸렌 섬유와 상기 피복 탄성사 모두를 적어도 일부에 사용하고, 구프 테스터(Coup tester)의 인덱스값이 6 이상인 것을 특징으로 하는 방호용 직편물.
제8항에 기재된 방호용 직편물로 이루어지는 내절창성 장갑.