CN103403950A

CN103403950A - 锂离子电池

Info

Publication number: CN103403950A
Application number: CN2012800114410A
Authority: CN
Inventors: 金子志奈子; 石川仁志
Original assignee: NEC Energy Components Co Ltd
Current assignee: Aesc Japan; Envision AESC Japan Ltd
Priority date: 2011-03-03
Filing date: 2012-03-02
Publication date: 2013-11-20
Anticipated expiration: 2032-03-02
Also published as: JPWO2012118179A1; EP2683016A4; CN103403950B; US20130295465A1; EP2683016A1; JP5641593B2; WO2012118179A1; US9620812B2

Abstract

提供了在长期基础上具有高阻燃性和良好的循环特性的锂离子电池。本示例性实施方案的锂离子电池是一种锂离子电池，包括含有Li盐和磷酸的含氧酸酯衍生物的非水电解液或凝胶电解质；堆叠电极组，其中，正极和负极隔着隔板交替堆叠，所述正极包括配置在正极集流器的至少一个表面上的含有正极活性材料的正极层，所述负极包括配置在负极集流器的至少一个表面上的含有负极活性材料的负极层；和包含该非水电解液或该凝胶电解质以及该堆叠电极组的外壳，其中当配置在电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料涂布层B中所含电极活性材料的质量为Wb，配置在电极集流器的外壳一侧的电极活性材料涂布层C中所含电极活性材料的质量为Wc时，配置在堆叠电极组的最外侧的两个电极A分别满足0≤(Wc/Wb)≤0.55。

Description

锂离子电池

技术领域

本示例性实施方案涉及锂离子电池。

发明背景

锂离子二次电池或锂二次电池可以实现高能量密度，因此作为便携式电话和笔记本电脑的电源以及大尺寸的电力贮存用电源和汽车用电源引人关注。

锂离子二次电池或锂二次电池可以实现高能量密度，但是当它们是大尺寸时，能量密度巨大，因此，需要更高的安全性。例如，在大尺寸的电力贮存用电源及汽车用电源的用途中，需要特别高的安全性。在这些用途中，通过改进电池、包装等的结构设计、设置保护电路、选择电极材料、具有过载保护功能的添加剂等、强化隔板的停机功能等等来确保安全。

另一方面，通常在锂离子二次电池中，非质子溶剂如环状碳酸酯和链状碳酸酯被用作电解液溶剂。这些碳酸酯具有高介电常数和锂离子的高离子传导性，但是闪点低并且易燃。

因此，使用在比用作电解液溶剂的碳酸酯更高的电势下还原性分解并产生充当锂离子渗透性高的保护膜的SEI（Solid Electrolyte Interface：固体电解质界面）的物质来作为添加到电解液中的添加剂的技术是已知的。该SEI可以改善充电和放电效率、循环特性和安全性。此外，可以通过SEI降低碳材料和氧化物材料的不可逆容量。

此外，进一步提高锂离子二次电池安全性的方法的一个实例包括使电解液阻燃化。专利文献1公开了一种使用磷酸三酯作为有机电解液的主要溶剂并使用碳材料用于负极的有机电解液二次电池。专利文献2公开了可以通过使用磷酸三酯作为电解液的有机溶剂来改善安全性。

专利文献3公开了一种非水电解质二次电池，所述二次电池包括能够充电和放电的正极、含有锂盐的非水电解质以及能够充电和放电的负极，其中上述非水电解质含有选自磷酸酯、含卤素取代磷酸酯和缩聚磷酸酯的至少一种。专利文献4公开了通过使用特定卤素取代磷酸酯化合物和特定酯化合物的混合溶剂作为电解液溶剂来获得具有低粘度和优异低温特性的电解液。专利文献5公开了制造非水电解质电池的方法，其中使用通过添加碳酸亚乙烯酯和1,3-丙烷磺内酯获得的非水电解质来制造非水电解质电池。专利文献6公开了含有非水电解质总质量的5质量%或更多的在分子链中具有至少一个氟原子的磷酸酯并具有1摩尔/升或更高的电解质盐浓度及小于6.4 mPa·s的20℃下粘度的非水电解质电池的非水电解质。公开了该非水电解质电池包括具有阻燃性或自熄灭性能的非水电解质并具有良好的充放电特性。

专利文献7公开了用于非水电池的电解液，所述电解液包括特定磷酸酯衍生物、非水溶剂和溶质。专利文献8公开了通过使用氟代磷酸酯化合物用于电池非水电解液来获得具有优异的导电性和耐还原性并即使在少量混合时也表现出高阻燃性的电解液。

专利文献9公开了当电解液含有含卤代碳酸亚乙酯和选自磷酸酯、磷酸酯和膦腈化合物中的至少一种含磷化合物的溶剂时，在高温下也可以改善化学稳定性。专利文献10公开了通过将锂盐溶解在含有磷酸酯化合物、含卤素的环状碳酸酯以及链状碳酸酯的非水溶剂中而获得的非水电解液。专利文献11公开了含有含0.5至30体积%的含氟磷酸酯的有机溶剂与电解质盐的非水电解液是不易燃和阻燃的，并因此可用作锂二次电池的电解液。此外，公开了电解质盐的溶解度高，当该非水电解液用于电池时，放电容量大，并且充放电循环特性优异。

引文列表

专利文献

专利文献1：JP8-111238A

专利文献2：JP8-162164A

专利文献3：JP10-255839A

专利文献4：JP8-88023A

专利文献5：JP2007-59192A

专利文献6：JP2007-258067A

专利文献7：JP2002-141110A

专利文献8：JP2006-286277A

专利文献9：JP2007-115583A

专利文献10：JP10-154528A

专利文献11：JP2008-21560A。

发明概述

技术问题

但是，在专利文献1和2中，在长期使用过程中，磷酸酯在碳负极上被还原分解，发生了还原产物在电极上沉积所导致的电阻提高、气体生成所导致的电阻提高等，并且电池特性大幅降低。此外，一个问题在于，在使用过程中，该磷酸酯被还原分解，电解液的阻燃性降低。

专利文献3至8描述了电解液的可燃性或该电池的初始特性，但是没有提及电池的长期可靠性。此外，问题在于，卤素取代磷酸酯及其衍生物在长期使用过程中也会在负极上逐渐被还原分解，并会发生电阻提高所导致的电池特性降低，作为还原分解的结果，电解液的阻燃性也会降低。特别地，即使在专利文献5所示添加充当用于生成SEI的一般添加剂的碳酸亚乙烯酯或1,3-丙烷磺内酯的情况下，也存在不能获得足够寿命的问题。这些文献没有提及电池的长期阻燃性。

专利文献9至11公开了用卤素取代环状碳酸酯在负极上形成含卤素的膜，并且可以抑制磷酸酯或卤素取代磷酸酯的还原分解。但是问题在于，当试图仅用卤素取代环状碳酸酯在长期基础上抑制该磷酸酯或卤素取代磷酸酯的还原分解时，需要大量的卤素取代碳酸酯，导致电解液的离子传导性的降低。进一步的问题在于，在长期基础上导致电池电阻的显著上升和电池容量保持率的显著降低。

本示例性实施方案的一个目的在于提供一种包含至少含有磷酸的含氧酸酯衍生物的非水电解液或凝胶电解质的锂离子电池，该锂离子电池在长期基础上具有高阻燃性和良好的循环特性。

问题的解决方案

本示例性实施方案的锂离子电池是一种锂离子电池，包括：至少含有Li盐和至少一种下式（1）至（3）所示的磷酸的含氧酸酯衍生物的非水电解液或凝胶电解质；堆叠电极组，其中，正极和负极隔着隔板交替堆叠，所述正极包括配置在正极集流器的至少一个表面上的含有正极活性材料的正极层，所述负极包括配置在负极集流器的至少一个表面上的含有负极活性材料的负极层；和包含该非水电解液或该凝胶电解质以及该堆叠电极组的外壳，其中当配置在电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料涂布层B中所含电极活性材料的质量为Wb（克），配置在电极集流器的外壳一侧的电极活性材料涂布层C中所含电极活性材料的质量为Wc（克）时，配置在堆叠电极组的最外侧的两个电极A分别满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.55，

[式1]

（1）

其中R¹¹、R¹²和R¹³可以相同或不同，并各自代表烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基或其卤素取代的基团；并且R¹¹、R¹²和R¹³的两个基团或全部基团可以彼此键合形成环状结构，

[式2]

(2)

其中R²¹和R²²可以相同或不同，并各自代表烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基或其卤素取代的基团；R²¹和R²²可以彼此键合形成环状结构；并且X²¹代表卤素元素，

[式3]

(3)

其中R³¹代表烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基或其卤素取代的基团；X³¹和X³²可以相同或不同，并各自代表卤素元素。

发明效果

本示例性实施方案可以提供包括至少含有磷酸的含氧酸酯衍生物的非水电解液或凝胶电解质的锂离子电池，该锂离子电池在长期基础上具有高阻燃性和良好的循环特性。

附图概述

图1是说明本示例性实施方案的正极构造的剖视图。

图2是说明本示例性实施方案的负极构造的剖视图。

图3示出用于说明本示例性实施方案的配置在堆叠电极组最外层的电极A构造的剖视图（a）和底视图（b）（B层和C层的涂布面积相同）。

图4是说明本示例性实施方案的堆叠电极组构造的剖视图。

图5示出用于说明本示例性实施方案的配置在堆叠电极组最外层的电极A构造的剖视图（a）和底视图（b）（B层和C层的涂布面积不相同）。

实施方案描述

本示例性实施方案的锂离子电池是一种锂离子电池，包括：至少含有Li盐和至少一种下式（1）至（3）所示的磷酸的含氧酸酯衍生物的非水电解液或凝胶电解质；堆叠电极组，其中，正极和负极隔着隔板交替堆叠，所述正极包括配置在正极集流器的至少一个表面上的含有正极活性材料的正极层，所述负极包括配置在负极集流器的至少一个表面上的含有负极活性材料的负极层；和包含上述非水电解液或上述凝胶电解质以及上述堆叠电极组的外壳，其中当配置在电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料涂布层B中所含电极活性材料的质量为Wb（克），配置在电极集流器的外壳一侧的电极活性材料涂布层C中所含电极活性材料的质量为Wc（克）时，配置在堆叠电极组的最外侧的两个电极A分别满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.55。

在上式（1）中，R¹¹、R¹²和R¹³可以相同或不同，并各自代表烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基或其卤素取代的基团；并且R¹¹、R¹²和R¹³的两个基团或全部基团可以彼此键合形成环状结构。

在上式（2）中，R²¹和R²²可以相同或不同，并各自代表烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基或其卤素取代的基团；R²¹和R²²可以彼此键合形成环状结构；并且X²¹代表卤素元素。

在上式（3）中，R³¹代表烷基、芳基、烯基、氰基、氨基、硝基、烷氧基、环烷基或其卤素取代的基团；X³¹和X³²可以相同或不同，并各自代表卤素元素。

在上述专利文献1至11中，并没有关于使用磷酸的含氧酸酯衍生物时电池结构的描述，也没有对电池结构和特性进行充分的研究。因此问题在于，当电极构成堆叠结构时，电池特性显著降低。作为发明人详细研究的结果，已经发现，使用磷酸的含氧酸酯衍生物，电解液的阻燃性高，但是当电极构成堆叠结构、并且在最外层中大量存在无助于充放电的电极活性材料时，电池特性显著降低。

换言之，在本示例性实施方案中，当配置在电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料涂布层B中所含电极活性材料的质量为Wb（克），配置在电极集流器的外壳一侧的电极活性材料涂布层C中所含电极活性材料的质量为Wc（克）时，配置在堆叠电极组的最外侧的两个电极A分别满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.55。由此，抑制了配置在最外层的电极活性材料上磷酸的含氧酸酯衍生物的分解，并减轻了分解产生的副产物的影响，由此，可以长期提供良好的阻燃性和循环特性。此外，通过减少配置在最外层中不参与充放电的电极活性材料的量，可以实现通过减少电极活性材料量与电解液量来降低成本和体积效率的改善。下面将描述本示例性实施方案的细节。

[非水电解液和凝胶电解质]

（磷酸的含氧酸酯衍生物）

本示例性实施方案的非水电解液与凝胶电解质含有至少一种上式（1）至（3）所示的磷酸的含氧酸酯衍生物。

上式（1）所示磷酸的含氧酸酯衍生物的具体实例包括磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、二甲基乙基磷酸酯、二甲基丙基磷酸酯、二甲基丁基磷酸酯、二乙基甲基磷酸酯、二丙基甲基磷酸酯、二丁基甲基磷酸酯、甲基乙基丙基磷酸酯、甲基乙基丁基磷酸酯和甲基丙基丁基磷酸酯。此外，卤素取代的磷酸的含氧酸酯衍生物的实例包括三(三氟乙基)磷酸酯、甲基(二-三氟乙基)磷酸酯、二甲基(三氟乙基)磷酸酯、乙基(二-三氟乙基)磷酸酯、二乙基(三氟乙基)磷酸酯、丙基(二-三氟乙基)磷酸酯、二丙基(三氟乙基)磷酸酯、三(五氟丙基)磷酸酯、甲基(二-五氟丙基)磷酸酯、二甲基(五氟丙基)磷酸酯、乙基(二-五氟丙基)磷酸酯、二乙基(五氟丙基)磷酸酯、丁基(二-五氟丙基)磷酸酯、二丁基(五氟丙基)磷酸酯、甲基二(三氟乙基)磷酸酯和三氟丙基二(三氟乙基)磷酸酯。但是，上式（1）所示磷酸的含氧酸酯衍生物不限于这些。

上式（2）所示磷酸的含氧酸酯衍生物的具体实例包括氟膦酸二甲酯、氟膦酸二乙酯、氟膦酸二丁酯、氟膦酸二苯酯、甲基乙基氟膦酸酯、甲基丙基氟膦酸酯、甲基丁基氟膦酸酯、乙基甲基氟膦酸酯、丙基甲基氟膦酸酯、丁基甲基氟膦酸酯、乙基丙基氟膦酸酯、乙基丁基氟膦酸酯、丙基丁基氟膦酸酯、二(三氟乙基)氟膦酸酯、甲基三氟乙基氟膦酸酯、乙基三氟乙基氟膦酸酯、丙基三氟乙基氟膦酸酯、二(五氟丙基)氟膦酸酯、甲基五氟丙基氟膦酸酯、乙基五氟丙基氟膦酸酯、丁基五氟丙基氟膦酸酯、二氟苯基氟膦酸酯、乙基氟苯基氟膦酸酯、甲基氟乙基氟膦酸酯和氟乙基氟丙基氟膦酸酯。但是，上式（2）所示磷酸的含氧酸酯衍生物不限于这些。

上式（3）所示磷酸的含氧酸酯衍生物的具体实例包括二氟亚膦酸甲酯、二氟亚膦酸乙酯、二氟亚膦酸丁酯、二氟亚膦酸苯酯、二氟亚膦酸丙酯、二氟亚膦酸三氟乙酯、二氟亚膦酸氟丙酯和二氟亚膦酸氟苯酯。但是，上式（3）所示磷酸的含氧酸酯衍生物不限于这些。

可以使用上述各式所示这些磷酸的含氧酸酯衍生物的一种，或这些磷酸的含氧酸酯衍生物的两种或更多种可以结合使用。

上述磷酸的含氧酸酯衍生物的含量优选为整个非水电解液或凝胶电解质的5至60质量%，更优选为10至40质量%。当磷的含氧酸酯衍生物的含量为该非水电解液或凝胶电解质的5质量%或更高时，可以更有效地提供其对电解液的燃烧抑制作用。当磷的含氧酸酯衍生物的含量为10质量%或更高时，燃烧抑制作用进一步提高。此外，当磷的含氧酸酯衍生物的含量为60质量%或更少时，通过抑制电阻的提高而改善了电池特性。此外，当添加二磺酸酯时容易更有效地实现还原分解抑制作用，并且容易确保长期的燃烧抑制作用。

（Li盐）

本示例性实施方案的Li盐的实例包括LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、LiAlCl₄、LiN(C_nF_2n+1SO₂)(C_mF_2m+1SO₂)（n和m是自然数）和LiCF₃SO₃。但是，该Li盐不限于这些。可以使用这些Li盐的一种，或者这些Li盐的两种或更多种可以结合使用。

（非质子溶剂）

对于本示例性实施方案的非水电解液而言，可以使用通过在非质子溶剂中溶解上述Li盐和上述磷酸的含氧酸酯衍生物获得的溶液。该非质子溶剂的实例包括环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚丁酯（BC）和碳酸亚乙烯酯（VC）及其氟化物，链状碳酸酯，如碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二丙酯（DPC）及其氟化物，脂族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯，γ-内酯，如γ-丁内酯，链状醚，如1,2-二乙氧基乙烷（DEE）和乙氧基甲氧基乙烷（EME），环状醚，如四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃，二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基单甘醇二甲醚、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙基醚、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮和氟化羧酸酯。可以使用这些非质子溶剂的一种，或者可以将这些非质子溶剂的两种或更多种混合使用。该非质子溶剂不限于这些。

（聚合物组分）

对于本示例性实施方案的凝胶电解质而言，可以使用通过含有聚合物组分而胶凝上述非水电解液所获得的凝胶电解质。聚合物组分的实例包括每分子具有两个或更多个热可聚合基团的单体、低聚物或共聚合低聚物。其具体实例包括双官能丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、一缩二丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和1,6-己二醇二丙烯酸酯，三官能丙烯酸酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯，以及四官能丙烯酸酯，如二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯，它们全部构成丙烯酸系聚合物，以及上述甲基丙烯酸酯单体，并且，除这些之外，还包括诸如聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯甲基丙烯酸酯的单体、其共聚合的低聚物、以及丙烯腈的共聚合的低聚物。此外，也可以使用能够在增塑剂中溶解和胶凝的聚合物，如聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷和聚丙烯腈。

该聚合物组分不限于上述单体、低聚物或聚合物，可以使用能够胶凝的那些。此外，为了胶凝，该胶凝组分不限于一种类型的单体、低聚物或聚合物，可以按需混合使用两种至数种胶凝组分。此外，苯偶姻、过氧化物等也可按需用作热聚合引发剂。但是，热聚合引发剂不限于这些。

（二磺酸酯）

本示例性实施方案的非水电解液和凝胶电解质优选进一步含有至少一种下式（4）和（5）所示的二磺酸酯：

[式4]

（4）

其中Q代表氧原子、亚甲基或单键；A¹代表可以分支的具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚硫酰基、可以分支的具有1至5个碳原子的取代或未取代的全氟亚烷基、可以分支的具有2至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基、含有醚键并可以分支的具有1至6个碳原子的取代或未取代的亚烷基、含有醚键并可以分支的具有1至6个碳原子的取代或未取代的全氟亚烷基、或者含有醚键并可以分支的具有2至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；并且A²代表取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的氟代亚烷基、或氧原子，

[式5]

（5）

其中R⁶和R⁹各自独立地代表选自氢原子、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、-SO₂X₃（X₃是具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、-SY₁（Y₁是具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）、-COZ（Z是氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）和卤素原子的原子或基团；并且R⁷和R⁸各自独立地代表选自具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的苯氧基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷基、具有1至5个碳原子的多氟烷基、具有1至5个碳原子的取代或未取代的氟烷氧基、具有1至5个碳原子的多氟烷氧基、羟基、卤素原子、-NX₄X₅（X₄和X₅各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）和-NY₂CONY₃Y₄（Y₂至Y₄各自独立地为氢原子或具有1至5个碳原子的取代或未取代的烷基）的原子或基团。

上式（4）所示的二磺酸酯的具体实例示于表1中，上式（5）所示的二磺酸酯的具体实例示于表2中。本示例性实施方案的二磺酸酯不限于这些。

[表1]

Figure 2012800114410100002DEST_PATH_IMAGE011

[表2]

上式（4）和上式（5）所示的二磺酸酯可以例如通过JP5-44946A中公开的方法来制造。

上式（4）和上式（5）所示的二磺酸酯的至少一种在非水电解液或凝胶电解质中的比例优选为整个非水电解液或凝胶电解质的0.05至10质量%。该比例更优选为0.1至5质量%或更低。通过将上述二磺酸酯的浓度设定在0.05质量%或更高，可以实现充分的SEI的作用。通过将该浓度设定为0.1质量%或更高，可以进一步改善电池特性。此外，通过将上述二磺酸酯的浓度设定为10质量%或更低，可以抑制伴随电阻的提高的该非水电解液或凝胶电解质中的Li离子传导性，并可以进一步改善电池特性。

在本示例性实施方案中，在含有二磺酸酯的非水电解液的情况下，可以减少初始充电过程中产生的气体量，并且这种情况在安全性方面也是优选的。这可以认为是因为：由于磷的含氧酸酯衍生物与二磺酸酯共同存在于非水电解液中，从而可以通过不同于用仅含有二磺酸酯的非水电解液形成SEI的反应机理来形成含有磷的含氧酸酯衍生物的SEI。

[堆叠电极组]

（正极活性材料）

本示例性实施方案的正极活性材料的实例包括含锂复合氧化物，如LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄。此外，可以使用用其它元素替代这些含锂复合氧化物的过渡金属部分所获得的那些。

此外，可以使用在4.5V或更高的金属锂对电极电势下具有坪（plateau）的含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的实例包括尖晶石型锂锰复合氧化物、橄榄石型含锂复合氧化物以及反尖晶石型含锂复合氧化物。该含锂复合氧化物的实例包括Li_a(M_xMn_2-x)O₄（0 < x < 2和0 < a < 1.2；并且M是选自Ni、Co、Fe、Cr和Cu中的至少一种）所示的化合物。

（正极）

在本示例性实施方案的正极中，含有正极活性材料的正极层配置在正极集流器的至少一个表面上。本示例性实施方案的正极可以例如通过混合上述正极活性材料、导电性赋予剂、粘合剂和溶剂，将该混合物施加到正极集流器，将混合物成型为膜并干燥和固化该混合物来制得。

作为导电性赋予剂，例如，可以使用下述物质的的粉末：碳材料如乙炔黑、炭黑、石墨和纤维状碳，金属物质如Al，以及导电性氧化物。可以使用这些材料的一种，或可以结合使用这些材料的两种或更多种。作为粘合剂，例如可以使用聚偏二氟乙烯（PVDF）和氟橡胶。氟橡胶的实例可以包括偏二氟乙烯-六氟丙烯（VDF-HFP）共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯（VDF-HFP-TFE）共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯（VDF-PFP）共聚物、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯（VDF-PFP-TFE）共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯（VDF-PFMVE-TFE）共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物和丙烯-四氟乙烯共聚物。此外，可以使用主链中的氢被烷基取代的含氟聚合物。可以使用这些材料的一种，或可以结合使用这些材料的两种或更多种。作为正极集流器，可以使用例如主要含有铝、铝合金和钛的金属薄膜。

（负极活性材料）

作为本示例性实施方案的负极活性材料，可以使用例如选自锂金属、锂合金和能够插入与释放锂的材料中的一种或两种或多种物质。作为能够插入与释放锂离子的材料，可以使用例如碳材料和氧化物。

作为碳材料，可以使用例如插入锂的石墨、无定形碳、类金刚石碳、碳纳米管或其复合氧化物。特别地，石墨材料具有高电子传导性，并在对含有金属如铜的集流器的粘合性方面以及在电压平坦度方面表现优异。此外，该石墨材料在高处理温度下形成，因此它们具有低杂质含量，并且在改善负极性能方面有利，因此是优选的。此外，还可以使用具有高结晶度的石墨材料与具有低结晶度的无定形碳的复合材料。

作为氧化物，可以使用例如氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂、磷酸、硼酸或其复合物。其中，特别优选氧化硅，因为氧化硅是稳定的，并且不会导致与其它化合物的反应。该氧化物的结构优选为无定形结构，因为在无定形结构中，因非均匀性如晶界和缺陷所导致的劣化不太可能发生。

作为成膜方法，可以使用诸如气相沉积法、CVD法和溅射法的方法。

锂合金由锂和能够与锂形成合金的金属组成。例如，该合金由诸如Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn与La的金属和锂的二元或三元或多元合金组成。该锂金属或锂合金特别优选具有无定形结构，因为通过具有无定形结构，因非均匀性如晶界和缺陷所导致的劣化不太可能发生。

锂金属或锂合金可以通过诸如熔体冷却法、液体猝冷法、雾化法、真空沉积法、溅射法、等离子体CVD法、光CVD法、热CVD法和溶胶凝胶法的方法适当地制得。

（负极）

在本示例性实施方案的负极中，含有负极活性材料的负极层配置在负极集流器的至少一个表面上。本示例性实施方案的负极可以例如通过混合上述负极活性材料、导电性赋予剂、粘合剂和溶剂，将该混合物施加到负极集流器，将混合物成型为膜并干燥和固化该混合物来制得。

作为导电性赋予剂，可以使用类似于制造上述正极时的导电性赋予剂。作为粘合剂，例如，除聚偏二氟乙烯（PVDF）之外，可以使用热塑性树脂，如四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯二烯三聚物（EPDM）、磺化EPDM、丁苯橡胶（SBR）、上述氟橡胶、以及甲酯基纤维素(carbomethoxy cellulose)，和具有橡胶弹性的聚合物。可以使用这些材料的一种，或可以结合使用这些材料的两种或更多种。作为负极集流器，可以使用例如主要含有铜、镍等的金属薄膜。

（隔板）

本示例性实施方案的隔板没有特殊限制。该隔板的实例包括含有聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、芳族聚酰胺树脂等的微孔膜和无纺织物。此外，还可以使用含有陶瓷树脂的上述微孔膜与无纺织物。

（堆叠电极组的构造）

在本示例性实施方案的堆叠电极组中，上述正极和上述负极隔着隔板交替堆叠。在本示例性实施方案的堆叠电极组中，例如，如图4中所示，正极1和负极5隔着隔板9交替堆叠，并且电极A分别配置在该堆叠电极组的最外侧。

在本示例性实施方案中，当配置在电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料涂布层B中所含电极活性材料的质量为Wb（克），配置在电极集流器的外壳一侧的电极活性材料涂布层C中所含电极活性材料的质量为Wc（克）时，两个电极A均满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.55。分别在配置在该堆叠电极组的最外侧的两个电极A中，通过使配置在外壳一侧的电极活性材料量小于配置在该电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料量，从而抑制了配置在最外层的电极活性材料上磷酸的含氧酸酯衍生物的分解。由此，可以减少分解所产生的副产物的影响，并可以长期提供良好的阻燃性与循环特性。Wc/Wb优选为0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.5，更优选为0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.4，进一步优选为0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.3，并且特别优选为0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.2。在图4所示的电极A中，在电极集流器的外壳一侧没有配置电极活性材料涂布层C。在这种情况下，Wc = 0，因此Wc/Wb为0。此外，该电极A可以是正极或负极。

为形成电极A的电极活性材料涂布层B和电极活性材料涂布层C而施加的电极浆料可以相同，也可以不同。在该电极浆料相同的情况下，当作为电极活性材料涂布层B和C而施加的电极浆料的量相同时，电极活性材料的质量也相同。另一方面，在该电极浆料不相同的情况下，即使作为电极活性材料涂布层B和C而施加的电极浆料的量相同，电极活性材料的质量也不相同。

当电极活性材料的质量满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.55时，电极A的电极活性材料涂布层C的电极涂布面积与涂层厚度是任意的。但是，电极活性材料涂布层C和电极活性材料涂布层B的电极涂布面积（分别为Sc和Sb）优选具有0 ≤ Sc ≤ Sb的关系。此外，电极活性材料涂布层C和电极活性材料涂布层B的厚度（分别为Tc和Tb）优选具有0 ≤ Tc ≤ Tb的关系。

[外壳]

外壳没有特殊限制，只要其能包含上述非水电解液或上述凝胶电解质以及上述堆叠电极组。但是，作为外壳，层合物外壳是优选的，铝层合物外壳是更优选的。

本示例性实施方案的锂离子电池的电池容量没有特殊限制。本示例性实施方案的锂离子电池可以用作锂离子二次电池。

实施例

下面参照附图通过实施例详细描述本示例性实施方案，但是本示例性实施方案不限于这些实施例。

（实施例1）

将通过图1描述制造正极1的方法。将N-甲基吡咯烷酮添加到混合85质量%的LiMn₂O₄、作为导电助剂的7质量%的乙炔黑和作为粘合剂的8质量%的聚偏二氟乙烯而得的混合物中，并进一步混合该混合物以制造正极浆料。通过刮刀法将正极浆料施加到用作正极集流器的20微米厚Al箔2的两个表面上，使得辊筒轧压处理后的厚度为160微米，并对施加了正极浆料的Al箔在120℃下施以干燥和轧压步骤5分钟以形成正极活性材料涂布部分3。在正极1的一端设置正极活性材料未施加到任一表面上的正极活性材料未涂布部分4。

将通过图2描述制造负极5的方法。将N-甲基吡咯烷酮添加到混合90质量%的石墨、作为导电助剂的1质量%的乙炔黑和作为粘合剂的9质量%的聚偏二氟乙烯而得的混合物中，并进一步混合该混合物以制造负极浆料。通过刮刀法将负极浆料施加到用作负极集流器的10微米厚Cu箔6的两个表面上，使得辊筒轧压处理后的厚度为120微米，并对施加了负极浆料的Cu箔在120℃下施以干燥和轧压步骤5分钟以形成负极活性材料涂布部分7。在负极5的一端设置负极活性材料未施加到任一表面上的负极活性材料未涂布部分8。

将通过图3描述制造分别配置在最外层的电极A的方法。在实施例1中，两个电极A均为负极。在电极A中，在电极集流器E上形成B层，但是不形成C层。此外，在电极A的一端设置负极活性材料未施加到任一表面上的负极活性材料未涂布部分D。除了进行轧压以使得电极A的厚度在辊筒轧压后为65微米之外，如制造上述负极5的方法中那样制造电极A。

将通过图4描述制造堆叠电极组的方法。上述正极1和上述负极2隔着夹在其间的隔板9交替堆叠，所述隔板9包括膜厚度为25微米且孔隙率为55%的聚丙烯微孔膜。上述电极A分别层合在具有夹在其间的隔板9的此层合物组的两侧的最外层上以制造堆叠电极组。通过焊接将用于电极去除的铝接头片(aluminum tab)连接到正极1的正极活性材料未涂布部分4。此外，通过焊接将用于电极去除的镍接头片分别连接到负极2的负极活性材料未涂布部分8和电极A的电极活性材料未涂布部分D。随后，将接头片连接于其上的该堆叠电极组装在铝层合物外壳中，并进行热密封，留下一侧用于电解液注入。

通过混合溶剂（碳酸亚乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC) = 30/70(体积比)）、20质量%的三(三氟乙基)磷酸酯、2质量%的表1中的化合物No.2和作为支持盐的1.2摩尔/升的LiPF₆来制造电解液。上述电解液从上述用于电解液注入的一侧注入以进行真空浸渍，并将注入部分热密封以获得电池。

当对获得的电池进行CC-CV充电（上限电压4.2 V，电流0.2 C，CV时间1.5小时）并随后进行CC放电（下限电压3.0 V，电流0.2 C）时的放电容量取做初始容量。

获得的电池的循环试验为CC-CV充电（上限电压4.2 V，电流1 C，CV时间1.5小时）和CC放电（下限电压3.0 V，电流1 C），并均在45℃下进行。1000次循环后的容量保持率是在第1000次循环时的放电容量对第1次循环时的放电容量的比例。评价结果显示在表3中。

倍率特性是20℃下2C容量对0.2C容量的比例。初始倍率特性和1000次循环后的倍率特性的评价显示在表3中。

通过将上述循环试验后的电池放置在高于煤气喷灯火焰尖端10厘米处进行燃烧试验。由如下的电解液的溶剂挥发和燃烧的状态来评价可燃性。其中电解液未被引燃的情况取做“A”。其中即使发生引燃，火焰在2至3秒后熄灭的情况取做“B”。其中即使发生引燃，火焰在10秒内熄灭的情况取做“C”。其中持续燃烧而火焰不消失超过10秒的情况取做“D”。

（实施例2）

除了以B层施加量的1/10的量施加与B层相同的负极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.1，并进行轧压以使得电极A的厚度为71微米之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例3）

除了以B层施加量的1/5的量施加与B层相同的负极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.2，并进行轧压以使得电极A的厚度为76微米之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例4）

除了以B层施加量的3/10的量施加与B层相同的负极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.3，并进行轧压以使得电极A的厚度为82微米之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例5）

除了以B层施加量的1/2的量施加与B层相同的负极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.5，并进行轧压以使得电极A的厚度为93微米之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例6）

除了以B层施加量的11/20的量施加与B层相同的负极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.55，并进行轧压以使得电极A的厚度为95微米之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例7）

除了使用无定形碳取代石墨来作为负极活性材料，两个电极A的C层均未施加，并进行轧压以使得电极A的厚度为75微米之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例8）

除了以B层施加量的11/20的量施加与B层相同的负极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.55，并进行轧压以使得电极A的厚度为111微米之外，如实施例7中那样制造电池并进行评价。

（实施例9）

除了电解液为凝胶电解质之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。通过下列方法制造电池。除了实施例1中的电解液组分外，将作为聚合物组分的充当胶凝剂的3.8质量%的三甘醇二丙烯酸酯和1质量%的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混，并充分混合。将作为聚合引发剂的0.5质量%的过氧化新戊酸叔丁酯进一步混入该混合物中以制造预凝胶溶液。将该预凝胶溶液从上述用于电解液注入的一侧注入以进行真空浸渍，将注入部分热密封，并在80℃下进行聚合2小时以获得电池。

（比较例1）

除了以B层施加量的6/10的量施加与B层相同的负极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.6，并进行轧压以使得电极A的厚度为98微米之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（比较例2）

除了两个电极A的Wc/Wb均为1，也就是说，将负极5用于两个电极A之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（比较例3）

除了使用无定形碳取代石墨来作为负极活性材料，并进行轧压以使得电极A的厚度为114微米之外，如比较例1中那样制造电池并进行评价。

（比较例4）

除了使用无定形碳取代石墨来作为负极活性材料，并进行轧压以使得电极A的厚度为140微米之外，如比较例2中那样制造电池并进行评价。

（比较例5）

除了电解液是凝胶电解质之外，如比较例2中那样进行操作。如实施例9中那样制造包含凝胶电解质的电池。

[表3]

Figure 2012800114410100002DEST_PATH_IMAGE013

如实施例1至6和比较例1和2中所示，发现当最外层中两个电极A的Wc/Wb提高时，容量保持率与循环后的倍率特性降低。但是，相对于Wc/Wb为0（实施例1）至0.55（实施例6）时特性的降低，Wc/Wb为0.6（比较例1）时特性降低的比例非常大。因此，发现当在堆叠电极组的最外层中的C层中存在特定量或更多的电极活性材料时，容量保持率与倍率特性大幅降低。此外，由实施例7和8和比较例3和4可以发现，当无定形碳用作负极活性材料时也存在类似的趋势。此外，由实施例9和比较例5发现，当电解液是凝胶电解液时也存在类似的趋势。

在比较例1中，阻燃性为“B”，电池特性大幅降低，因此，在比较例1中，电池特性与阻燃性均未能实现。另一方面，在实施例1至5中，电池特性良好，阻燃性为“A”，在实施例6中，电池特性良好，阻燃性为“B”，电池特性和阻燃性均得到实现。此外，在负极活性材料为无定形碳的情况下和在凝胶电解质的情况下均获得类似的结果。该结果被认为是由于在实施例1至9中抑制了C层中三(三氟乙基)磷酸酯的分解。

（实施例10）

两个电极A均为正极，分别将用于电极去除的铝接头片焊接到正极1的正极活性材料未涂布部分4和电极A的电极活性材料未涂布部分D，并进行轧压以使得辊筒轧压后电极A的厚度为90微米。对于其它而言，如实施例1中制造正极1的方法中那样制造电极A。除此之外，如实施例1那样制造电池并进行评价。

（实施例11）

除了以B层施加量的11/20的量施加正极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.55，并进行轧压以使得电极A的厚度为129微米之外，如实施例10中那样制造电池并进行评价。

（实施例12）

除了将LiCoO₂用于正极1的正极活性材料，并进行轧压以使得电极A的厚度为80微米之外，如实施例10中那样制造电池并进行评价。

（比较例6）

除了以B层施加量的6/10的量施加正极浆料来作为C层，使得两个电极A的Wc/Wb均为0.6，并进行轧压以使得电极A的厚度为132微米之外，如实施例10中那样制造电池并进行评价。

（比较例7）

除了两个电极A的Wc/Wb均为1，也就是说，正极1均用于两个电极A之外，如实施例10中那样制造电池并进行评价。

（比较例8）

除了将LiCoO₂用于正极1的正极活性材料，两个电极A的Wc/Wb均为1，也就是说，正极1均用于两个电极A，并进行轧压以使得电极A的厚度为140微米之外，如实施例10中那样制造电池并进行评价。

[表4]

如实施例10至12和比较例6至8中所示，发现在正极配置在最外层的情况下，当最外层中两个电极A的Wc/Wb均提高时，循环后的容量保持率与倍率特性降低。但是，当在负极中时，相对于Wc/Wb为0至0.55时的特性降低，当Wc/Wb为0.6时特性降低的比例非常大，当在堆叠电极组的最外层中的C层中存在特定量或更多的电极活性材料时，容量保持率与倍率特性大幅降低。

（实施例13）

除了将二(三氟乙基)氟膦酸酯用作磷酸的含氧酸酯衍生物之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例14）

除了将三氟乙基二氟亚膦酸酯用作磷酸的含氧酸酯衍生物之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例15）

除了将甲基二(三氟乙基)磷酸酯用作磷酸的含氧酸酯衍生物之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例16）

除了将三氟丙基二(三氟乙基)磷酸酯用作磷酸的含氧酸酯衍生物之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例17）

除了将甲基氟乙基氟膦酸酯用作磷酸的含氧酸酯衍生物之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例18）

除了将氟乙基氟丙基氟膦酸酯用作磷酸的含氧酸酯衍生物之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例19）

除了将氟丙基二氟亚膦酸酯用作磷酸的含氧酸酯衍生物之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例20）

除了混合10质量%的三(三氟乙基)磷酸酯之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例21）

除了混合40质量%的三(三氟乙基)磷酸酯之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（实施例22）

除了混合60质量%的三(三氟乙基)磷酸酯之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

[表5]

Figure 2012800114410100002DEST_PATH_IMAGE015

由实施例1和13至19发现，无论磷的含氧酸酯衍生物的结构如何，均可提供类似的作用。此外，由实施例1和20至22发现，当磷的含氧酸酯衍生物的含量为10至60质量%时，阻燃性与电池特性均得以实现。换言之，当磷的含氧酸酯衍生物的含量为5质量%或更高时，可以更有效地获得对电解液的燃烧抑制作用，当磷的含氧酸酯衍生物的含量为10质量%或更高时，该燃烧抑制作用进一步提高。此外，当磷的含氧酸酯衍生物的含量为60质量%或更低时，通过抑制电阻的提高而改善了电池特性，并通过更有效地添加二磺酸酯而容易地提供还原分解抑制作用，并容易长期确保燃烧抑制作用。

（实施例23）

除了如图5中所示，对于电极A的C层与B层，施加相同的负极浆料，使得涂层厚度相同，并且涂布面积Sc/Sb为0.55（因此，Wc/Wb为0.55，与实施例6相同）之外，如实施例6中那样制造电池并进行评价。

[表6]

由实施例23发现，无论电极A的C层的涂层形式如何，均提供类似的作用。

（实施例24）

除了在电解液中混合3质量%的1,3-丙烷磺内酯（PS）来代替2质量%的表1中的化合物No.2之外，如实施例1中那样制造电池并进行评价。

（比较例9）

除了电极A的Wc/Wb为1，也就是说，该电极A为负极5之外，如实施例24中那样制造电池并进行评价。

[表7]

Figure 2012800114410100002DEST_PATH_IMAGE017

由实施例24和比较例9发现，当添加剂为PS时也获得了类似作用。

由上文所述，根据本示例性实施方案，可以获得在长期基础上具有阻燃性与良好循环特性的电池。

本申请要求2011年3月3日提交的日本专利申请号2011-46774的优先权，其公开内容全文并入本文。

虽然已经参照示例性实施方案和实施例描述了本申请的发明，本申请的发明不限于上述示例性实施方案与实施例。可以在本申请的发明范围内对本申请的发明的构造与细节进行本领域技术人员可以理解的各种改变。

产业实用性

除二次电池外，本示例性实施方案的锂离子电池还可用于储能装置，如电双层电容器和锂离子电容器等。

附图标记列表

1：正极

2：Al箔

3：正极活性材料双面涂布部分

4：正极活性材料未涂布部分

5：负极

6：Cu箔

7：负极活性材料双面涂布部分

8：负极活性材料未涂布部分

9：隔板

A：配置在堆叠电极组最外层的电极

B：配置在电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料涂布层

C：配制在电极集流器的外壳一侧的电极活性材料涂布层

D：电极活性材料未涂布部分

E：电极集流器

Claims

1.锂离子电池，包含：

至少包含Li盐和至少一种下式（1）至（3）所示的磷酸的含氧酸酯衍生物的非水电解液或凝胶电解质；

堆叠电极组，其中，正极和负极通过隔板交替堆叠，所述正极包含配置在正极集流器的至少一个表面上的包含正极活性材料的正极层，所述负极包含配置在负极集流器的至少一个表面上的包含负极活性材料的负极层；和

包含该非水电解液或该凝胶电解质以及该堆叠电极组的外壳，其中

当配置在电极集流器的堆叠电极组一侧的电极活性材料涂布层B中所包含的电极活性材料的质量为Wb（克），配置在电极集流器的外壳一侧的电极活性材料涂布层C中所包含的电极活性材料的质量为Wc（克）时，配置在堆叠电极组的最外侧的两个电极A分别满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.55，

[式1]

（1）

[式2]

（2）

[式3]

（3）

2.如权利要求1所述的锂离子电池，其中两个电极A均满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.3。

3.如权利要求1所述的锂离子电池，其中两个电极A均满足0 ≤ (Wc/Wb) ≤ 0.1。

4.如权利要求1至3中任一项所述的锂离子电池，其中该非水电解液或该凝胶电解质包含5至60质量%的磷酸的含氧酸酯衍生物。

5.如权利要求1至4中任一项所述的锂离子电池，其中该非水电解液或该凝胶电解质进一步包含下式（4）和（5）所示的二磺酸酯的至少一种：

[式4]

（4）

其中Q代表氧原子、亚甲基或单键；A¹代表可以分支的具有1至5个碳原子的取代或未取代的亚烷基、羰基、亚硫酰基、可以分支的具有1至5个碳原子的取代或未取代的全氟亚烷基、可以分支的具有2至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基、包含醚键并可以分支的具有1至6个碳原子的取代或未取代的亚烷基、包含醚键并可以分支的具有1至6个碳原子的取代或未取代的全氟亚烷基、或包含醚键并可以分支的具有2至6个碳原子的取代或未取代的氟代亚烷基；并且A²代表取代或未取代的亚烷基、取代或未取代的氟代亚烷基或氧原子，

[式5]

（5）

6.如权利要求1至5任一项所述的锂离子电池，其中该外壳是层合外壳。