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DE69026907T2 - Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium - Google Patents

Metallocenkatalysator mit Lewissäure und Alkylaluminium

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DE69026907T2
DE69026907T2 DE69026907T DE69026907T DE69026907T2 DE 69026907 T2 DE69026907 T2 DE 69026907T2 DE 69026907 T DE69026907 T DE 69026907T DE 69026907 T DE69026907 T DE 69026907T DE 69026907 T2 DE69026907 T2 DE 69026907T2
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Germany
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lewis acid
alkyl
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metallocene
hydride
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Michael J Elder
John A Ewen
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Original Assignee
Fina Technology Inc
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Description

    Gebiet der Erfindung:
  • Die Erfindung betrifft allgemein ein verbessertes Katalysatorsystem und ein Verfahren zur Verwendung des verbesserten Katalysatorsystems und insbesondere ein Katalysatorsystem einer Metallocenverbindung mit einer Lewis-Säure und einem Aluminiumalkyl und ein Verfahren zur Verwendung des verbesserten Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen, hauptsächlich von Propylen.
    • Beschreibung von verwandter Technik:
  • Die Verwendung von Metallocen-Verbindungen als Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen ist bekannt. In der deutschen Patentanmeldung Nr. 2 608 863 wird ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen offenbart, das aus Bis(cyclopentadienyl)titan-dialkyl, einem Aluminiumtrialkyl und Wasser besteht. In der deutschen Patentanmeldung Nr. 2 608 933 wird ein Katalysatorsystem zur Polymerisation von Ethylen offenbart, das aus Zirkoniummetallocenen der allgemeinen Formel (Cyclopentadienyl) nZrY4-n, besteht, worin Y R&sub1;CH&sub2;AlR&sub2;, CH&sub2;CH&sub2;AlR&sub2; und CH&sub2;CH(AlR&sub2;)&sub2; bedeutet, wobeir für ein Alkyl oder ein Metallalkyl steht, und n eine Zahl in dem Bereich von 1 bis 4 ist; und der Metallocen-Katalysator in Kombination mit einem Aluminiumtrialkyl-Co-Katalysator und Wasser verwendet wird.
  • Die Verwendung von Metallocenen als Katalysatoren bei der Copolymerisation von Ethylen und anderen alpha-Olefinen ist auf dem Fachgebiet bekannt. In dem US-Patent Nr. 4 542 199 von Kaminsky et al. wird ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen und insbesondere für die Herstellung von Polyethylen und Copolymeren von Polyethylen und anderen alpha-Olefinen offenbart. Das offenbarte Katalysatorsystem umfaßt einen Katalysator der Formel (Cyclopentadienyl)&sub2;MeRHal, in der R ein Halogen, ein Cyclopentadienyl oder ein C&sub1;-C&sub6;-Alkyl-Rest, Me ein Übergangsmetall, insbesondere Zirkonium, und Hal ein Halogen, insbesondere Chlor, ist. Das Katalysatorsystem umfaßt auch ein Alumoxan der allgemeinen Formel Al&sub2;OR&sub4;(Al(R)-O)n für ein lineares Molekül und/oder (Al(R)-O)n+2 für ein cyclisches Molekül, wobei n eine Zahl von 4 bis 20 und R ein Methyl- oder Ethyl-Rest ist. Ein ähnliches Katalysatorsystem wird in dem US-Patent Nr. 4 404 344 offenbart.
  • In dem US-Patent Nr. 4 530 914 wird ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Ethylen zu Polyethylen mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung und insbesondere einer birnodalen oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung offenbart. Das Katalysatorsystem umfaßt mindestens zwei verschiedene Metallocene und ein Alumoxan. Das Patent offenbart Metallocene, die eine Brücke zwischen zwei Metallocen- Ringen aufweisen können, wobei die Brücke dazu dient, die Ringe sterisch starr zu machen.
  • In der europäischen Patentveröffentlichung Nr. 0 185 918 wird ein sterisch starrer, chiraler Zirkonium-Metallocen- Katalysator für die Polymerisation von Olefinen offenbart. In der Anmeldung wird nicht angegeben, daß das Zirkonium durch Hafnium ersetzt und zur Herstellung eines brauchbaren Polymer-Produktes verwendet werden könnte. Es wird offenbart, daß die Brücke zwischen den Cyclopentadienyl-Gruppen ein linearer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein cyclischer Kohlenwasserstoff mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.
  • Die Polymerisation von Olefinen findet hauptsächlich mit Ziegler-Natta-Katalysatoren statt. Eine Familie von Ziegler-Natta-Katalysatoren sind Metallocen-Verbindungen der Gruppe IV mit Methylaluminoxan (MAO) als Co-Katalysator. Ein System zur Herstellung von isotaktischem Polypropylen unter Verwendung eines Titan- oder Zirkoniummetallocen-Katalysators und eines Alumoxan-Co-Katalysators wird in "Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerization with Soluble Group 4B Metallocen/Methylalumoxane Catalysts" J. Am. Chem. Soc., Band 106, Seiten 6355 - 64, 1984, beschrieben. In dem Artikel wird gezeigt, daß von den racemischen Enantiomeren von mit Ethylen verbrückten Indenyl-Derivaten abgeleitete chirale Katalysatoren isotaktisches Polypropylen der herkömmlichen Struktur bilden, die durch ein stereochemisches Kontrollmodell einer enantiomorphen Stelle vorhergesagt wird. Mit der meso-achiralen Form der mit Ethylen verbrückten Titanindenyl-Diastereomeren und den achiralen Zirconocen-Derivaten wird jedoch Polypropylen mit einer rein ataktischen Struktur hergestellt.
  • MAO aktiviert das Metallocen, das dann die Polymerisation von alpha-Olefinen fördern kann. Es ist von anderen organometallischen Verbindungen von Aluminium wie Trimethylaluminium (TMA) oder Dimethylaluminiumhalogenid bekannt, daß sie die Polymerisation nicht selber fördern. Weder Aluminiumalkyle noch Dimethylaluminiumhalogenide allein sind aktive Co-Katalysatoren.
  • Es ist gezeigt worden, daß eine Kombination von TMA und Dimethylaluminiumfluorid (DMF) anstelle von MAO als Co-Katalysator wirksam ist. DMF ist eine Lewis-Säure. Von einer derartigen Kombination wird in "Isotactic Polymerization of Propene: Homogeneous Catalysts Based on Group 4 Metallocenes without Methylalumoxane", A. Zambelli, P. Longo und A. Grassi, Macromolecules, Band 22, Seite 2186 - 2189, 1989, berichtet. Die stereochemische Struktur der mit TMA/DMF und der mit MAO hergestellten Polymere war sehr ähnlich. Die mit TMA/DMF-Gemischen erhaltenen Polymerisationsausbeuten waren jedoch erheblich geringer als die mit MAO erhaltenen.
  • Es ist auch berichtet worden, daß eine Metallocen-Verbindung mit Magnesiumchlorid ein Katalysatorsystem mit Bis(cyclopentadienyl)thoriumdimethyl bildet, das zur Polymerisation von Ethylen wirksam ist. Eine derartige Kombination wird in "[(CH&sub3;)&sub5;C&sub5;]&sub2;Th(CH&sub3;)&sub2; Surface Chemistry and Catalysis. Direct NMR Spectroscopic Observation of Surface Alkylation and Ethylene Insertion/Polymerization on MgCl&sub2;", D. Heddin und T. J. Marks, J. Am. Chem. Soc., Band 110, Nr. 5, 1988, beschrieben. Von der Cyclopentadienyl-Verbindung wird eine Methyl-Gruppe entfernt, und es wird ein Kation gebildet. Die Methyl-Gruppe koordiniert mit dem Magnesium unter Bildung eines Magnesiumanions. Magnesiumchlorid ist eine Lewis-Säure.
  • In Abwesenheit eines Abfangmittels wie Methylaluminoxan sind Metallocen-Katalysatoren gegenüber Giften anfällig. Die Polymerisation erfordert hohe Konzentrationen der Kationen und führt häufig entweder zu durchgehenden Reaktionen oder ergibt überhaupt kein Polymer.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein Katalysatorsystern einer Metallocenverbindung mit einer Lewis-Säure, wobei die Lewis-Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus allen Bor- und Magnesiumchlorid enthaltenden Lewis-Säuren besteht, und einem Aluminiumalkyl und ein Verfahren zur Verwendung des verbesserten Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen geschaffen. Durch die Polymerisation von alpha-Olefinen hergestellte Homopolymere oder Copolymere können gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden. Das Kettenwachstum der Polymerkette wird in Gegenwart eines neutralen Alkyl-Derivats einer Metallocenverbindung durchgeführt, die mit einer Lewis-Säure und einem Aluminiumalkyl in Kontakt gebracht worden ist. Jede Metallocen-Katalysator-Verbindung mit zwei an ein Übergangsmetall koordinierten Cyclopentadienyl-Ringen wäre in dieser Erfindung brauchbar.
  • Der Katalysator wird mit der Lewis-Säure in Kontakt gebracht. Das Aluminiumalkyl wird mit dem Olefin in Kontakt gebracht. Die beiden Gemische werden miteinander unter Polymerisationbedingungen in Kontakt gebracht.
    • Beschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, das einen Metallocen-Katalysator, eine Lewis-Säure und ein Aluminiumalkyl umfaßt, und ein Verfahren zur Verwendung des Katalysatorsystems zur Polymerisation von Olefinen.
  • Der Metallocen-Katalysator weist die folgende allgemeine Formel auf:
  • Cp&sub2;MRp
  • wobei Cp eine Cyclopentadienyl- oder eine substituierte Cydopentadienyl-Gruppe ist, wobei jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R ein Hydrid, Halogen, Amid oder ein Kohlenwasserstoff-Rest ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist, außer daß nur ein R ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt. M ist vorzugsweise ein Metall der Gruppe IV wie Titan, Zirkonium oder Hafnium und ist am bevorzugtesten Zirkonium. R ist vorzugsweise ein Alkyl, ein Aryl, ein Alkenyl, ein Alkylaryl oder ein Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. R ist am bevorzugtesten ein Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen. Das neutrale Derivat des Metallocens ist vorzugsweise Ethylenbis(tetrahydroindenyl)-zirkoniumdimethyl oder Ethylenbis(indenyl)zirkonium-dimethyl und ist am bevorzugtesten Ethylenbis(indenyl)-zirkoniumdimethyl.
  • Die in dieser Erfindung brauchbare Lewis-Säure ist irgend ein Material, das ein Elektronenpaar aufnehmen kann und eine ausreichende Azidität aufweist, um ein neutrales Metallocen unter Bildung eines kationischen Metallocen-Katalysators zu ionisieren. Außerdem dürfen die Liganden der Lewis-Säure nicht mit dem Metallocen-Kation reagieren. Die Lewis-Säure der vorliegenden Erfindung enthält Bor oder ist Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;). Vorzugsweise ist die Lewis-Säure Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Das Aluminiumalkyl weist die allgemeine Formel AlR&sub3; auf, wobei R ein Halogen, Sauerstoff, Hydrid, ein Alkyl, ein Alkoxy oder ein Aryl ist, wobei R gleich oder verschieden ist und mindestens ein R ein Alkyl ist. Vorzugsweise ist das Aluminiumalkyl Trimethylaluminium (TMA) oder Triethylaluminium (TEA1). Am bevorzugtesten ist das Aluminiumalkyl Triethylaluminium.
  • Bei der Durchführung dieser Erfindung wird das Aluminiumalkyl mit dem Olefin gemischt. Die Lewis-Säure wird in einem nichtpolaren Lösungsmittel gelöst oder aufgeschlämmt. Der neutrale Metallocen-Katalysator wird in demselben Lösungsmittel separat gelöst. Das Gemisch der Lewis-Säure und das Gemisch des Katalysators werden kombiniert. Das Gemisch wird mit dem Gemisch aus Olefin und Aluminiumalkyl in Kontakt gebracht. Die molaren Verhältnisse von Metallocen:Lewis-Säure:Aluminiumalkyl reichen von 0,01:1:0,1 bis 5:1:350 und vorzugsweise von 0,5:1:0,5 bis 4:1:25 und betragen am bevorzugtesten 0,02:1:1 für Lewis-Säuren, die sich in einem nichtpolaren Lösungsmittel lösen, und 0,01:1:1 für Lewis-Säuren, die in nichtpolaren Lösungsmitteln eine Aufschlämmung bilden.
  • Die Polymerisation des Olefins wird mit irgendeinem bekannten Mittel zur Polymerisation von Olefinen mit Metallocen-Katalysatoren, z.B. durch Substanz-, Aufschlämmungsoder Gasphasen-Polymerisation durchge-führt. Für Polypropylen reichen die Polymerisations-Temperaturen von -80ºC bis 150ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 90ºC und am bevorzugtesten von 50ºC bis 80ºC.
  • Die folgenden Katalysatorsysteme wurden mit und ohne Zugabe eines Aluminiumalkyls und mit und ohne Zugabe einer Lewis- Säure bewertet.
  • 1. iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;/F15/TEAl (TMA)
  • 2. iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2;/MgCl&sub2;/TEAl
  • 3. Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;/F-15/TEAl
  • 4. Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;/MgCl&sub2;/TEAl
  • Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; ist Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl, iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; ist Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirkoniumdimethyl, und F15 ist Tris(pentafluorphenyl)bor.
  • Es wurde gefunden, daß eine Kombination von Aluminiumalkyl und der vorstehend definierten Lewis-Säure für reproduzierbare, kontrollierbare, hochwirksame Polymerisationen notwendig ist.
  • Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben worden ist, werden die folgenden Beispiele als spezielle Ausführungsformen der Erfindung angegeben und dazu, deren Durchführung und Vorteile zu demonstrieren. Es ist klar, daß die Beispiele zur Erläuterung angegeben werden und die Beschreibung oder die folgenden Ansprüche in keiher Weise beschränken sollen.
    • Gruppe 1: Beispiel I
  • 0,16 mmol Triethylaluminium (TEAl) wurden in 5 ml Toluol gelöst und unter 5 psig Stickstoff in einen 2 l Zipperclavereaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC eingestellt, und es wurde 1 l Propylen in den Reaktor gepumpt. Das Gemisch wurde 10 min lang bei 1200 U/min gerührt.
  • 35 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; wurden in 10 ml Toluol gelöst. Der Katalysator wurde in eine an jedem Ende mit Kugelventilen ausgerüstete 40 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 400 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Die Reaktortemperatur blieb bei 70ºC, und der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Am Ende der Polymerisation wurde der Reaktor gekühlt und das nicht umgesetzte Propylen aus dem Reaktor abgelassen. Es gab kein Reaktionsprodukt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel II
  • 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl) wurden in 5 ml Toluol gelöst und in einen Zipperclavereaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC eingestellt, und es wurde 1 l Propylen in den Reaktor gegeben. Das Gemisch würde 15 min lang bei 1200 U/min gerührt.
  • 78,6 mg Tris(pentafluorphenyl)bor wurden in 5 cm³ Toluol gelöst, wodurch sich eine farblose Lösung bildete. 60 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; wurden in 10 cm³ Toluol gelöst, wodurch sich eine gelbe Lösung bildete. Die beiden Lösungen wurden zusammengemischt und bildeten eine rote Lösung, die 5 min lang bei Raumtemperatur gemischt wurde.
  • Das Katalysatorgemisch wurde in eine 50 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Reaktortemperatur stieg auf 90ºC an. Nicht umgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor abgelassen, und das Reaktionsprodukt wurde mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht des Polymers wurden analysiert. Der Schmelzpunkt wurde mit Differentialscanningcalorimetrie (DCS) ermittelt. Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) Analyse berechnet; Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel III
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 27 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 20 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel IV
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,16 mmol Triethylaluminium (TEAl), 46 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 15 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel V
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,10 mmol Triethylaluminium (TEAl), 46 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 35 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel VI
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,16 mmol Triethylaluminium (TEAl), 46 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 35 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel VII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl), 46 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 35 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Nicht umgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor abgelassen. Es gab kein Reaktionsprodukt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel VIII
  • Das Verfahren von Beispiel II wurde wiederholt, wobei 0,16 mmol Trimethylaluminiurn (TMA), 46 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 35 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 2: Beispiel IX
  • 0,16 mmol Triethylaluminium (TEAl) wurden in 5 ml Toluol gelöst und unter 5 psig Stickstoff in einen 2 l Zipperclavereaktor gegeben.
  • Die Reaktortemperatur wurde auf 60ºC eingestellt, und es wurde 1 l Propylen in den Reaktor gepumpt. Das Gemisch wurde 10 min lang bei 1200 U/min gerührt.
  • 86 mg MgCl&sub2; wurden in 5 cm³ Toluol aufgeschlämmt. 18 mg iPr(Cp-1-Flu)ZrMe&sub2; wurden mit einer Kanüle in die MgCl&sub2;- Aufschlämmung gegeben. Das Gemisch wurde 12 h lang gerührt und ergab eine tief purpurrote Suspension.
  • Das Katalysatorgemisch wurde in eine 50 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Nicht umgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor abgelassen, und das Reaktionsprodukt wurde mit verdünnter methanolischer HCl-Lösung gewaschen und in einem Vakuumofen getrocknet.
  • Der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht des Polymers wurden analysiert. Der Schmelzpunkt wurde durch Differentialscanningcalorimetrie (DCS) ermittelt. Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) Analyse berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 3: Beispiel X
  • Ein Liter Propylen wurde in den Zipperdavereaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC eingestellt. 78,6 mg Tris(pentafluorphenyl)bor wurden in 5 cm³ Toluol gelöst. 58 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; wurden in 18 cm³ Toluol gelöst. Die beiden Lösungen wurden 5 min lang bei Raumtemperatur zusammengemischt
  • Das Katalysatorgemisch wurde in eine 50 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Die Reaktortemperatur wurde auf 70ºC gehalten, und der Inhalt des Reaktors wurde 35 min lang gerührt. Nicht umgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor abgelassen. Es gab kein Reaktionsprodukt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XI
  • 0,33 mmol Triethylaluminium (TEAl) wurden in 5 ml von nicht-koordinierendem Lösungsmittel gelöst und in einen Zipperdavereaktor gegeben. Die Solltemperatur des Reaktors wurde auf 70ºC eingestellt, und es wurde 1 l Propylen in den Reaktor gegeben. Das Gemisch wurde 10 min lang bei 1200 U/min gerührt.
  • 78,6 mg Tris(pentafluorphenyl)bor wurden in 5 cm³ Toluol gelöst, wodurch sich eine farblose Lösung bildete. 58 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; wurden in 10 cm³ Toluol gelöst, wodurch sich eine blaßgelbe Lösung bildete. Die beiden Lösungen wurden zusammengemischt und bildeten eine klare, dunkelgelbe Lösung, die 5 min lang bei Raumtemperatur gemischt wurde.
  • Das Katalysatorgemisch wurde in eine 50 ml Bombe aus rostfreiem Stahl gegeben. 200 ml Propylen wurden durch die Bombe in den Reaktor gepumpt. Die Reaktortemperatur nahm auf mehr als 95ºC zu, und der Inhalt des Reaktors wurde 6 min lang gerührt. Nicht umgesetztes Propylen wurde aus dem Reaktor abgelassen, und das Reaktionsprodukt wurde mit Aceton gewaschen und im Vakuum getrocknet.
  • Der Schmelzpunkt und das Molekulargewicht des Polypropylen- Reaktionsproduktes wurden analysiert. Der Schmelzpunkt wurde mit Differentialscanningcalorimetrie (DCS) ermittelt. Das Molekulargewicht wurde unter Verwendung von Gelpermeationschromatographie (GPC) Analyse berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XII
  • Das Verfahren von Beispiel XI wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol TEAl, 27 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 20 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 22 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XIII
  • Das Verfahren von Beispiel XI wurde wiederholt, wobei 0,33 mmol TEAl, 2,5 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XIV
  • Das Verfahren von Beispiel XI wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol TEAl, 102 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XV
  • Das Verfahren von Beispiel XI wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol TEAl, 154 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XVI
  • Das Verfahren von Beispiel XI wurde wiederholt, wobei 0,66 mmol TEAl, 308 mg Tris(pentafluorphenyl)bor und 2,5 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2; verwendet wurden. Der Inhalt des Reaktors wurde 30 min lang gerührt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Gruppe 4: Beispiel XVII
  • Das Verfahren von Beispiel IX wurde mit 352 mg Magnesiumchlorid, 40 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 0,66 mmol TEAl und einer Betriebsdauer von 30 min wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XVIII
  • Das Verfahren von Beispiel IX wurde mit 352 mg Magnesiumchlorid, 10 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 0,66 mmol TEAl und einer Betriebsdauer von 30 min wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt.
    • Beispiel XIX
  • Das Verfahren von Beispiel IX wurde mit 124 mg Magnesiumchlorid, 40 mg Et(Ind)&sub2;ZrMe&sub2;, 0,66 mmol TEAl und einer Betriebsdauer von 30 min wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I gezeigt. Lauf Katalysator Lewis-Säure Aluminiumalkyl Laufdauer Lauf Polymerisationstemp Ausbeute Schmelztemp Molekulargewicht Molekulargewichtsverteilung
  • Für das F15-Katalysatorsystem wurden durch Steigerung des molaren Verhältnisses von B:Zr auf einen erheblich oberhalb von 1:1 liegenden Wert höhere Wirksamkeiten erreicht. Dieses impliziert, daß geringere Wirksamkeiten zum Teil auf eine unvollständige Ionisierung durch F15 zurückzuführen sind.
  • Offensichtlich sind verschiedene Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf die vorstehende Lehre möglich.
  • Es ist klar, daß die Erfindung innerhalb des Schutzbereiches der beigefügten Ansprüche anders als hierin speziell beschrieben durchgeführt werden kann.

Claims (25)

1. Katalysatorsystem, umfassend:
a) eine neutrale Metallocenverbindung;
b) ein Aluminiumalkyl; und
c) eine Lewis Säure;
worin das Aluminiumalkyl die allgemeine Formel AlR'&sub3; aufweist, worin R' ein Halogen, Sauerstoff, ein Hydrid, ein Alkyl, ein Alkoxy oder ein Aryl ist, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und mindestens ein R' ein Alkyl ist,
worin die neutrale Metallocenverbindung die allgemeine Formel:
CP&sub2;MRp
aufweist, worin Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist, außer, daß nur ein R ein Hydrid ist, wenn R ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt,
worin die Lewis Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus allen Bor und Magnesiumchlorid enthaltenden Lewis Säuren besteht, und worin die Liganden der Lewis Säure nicht mit dem Metallocenkation reagieren können.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
3. Katalysator nach Anspruch 2, worin R ein Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, worin das M ein Metall der Gruppe IV ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
5. Katalysator nach Anspruch 4, worin das neutrale Methylderivat eines Metallocens aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl und Isopropyliden(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
6. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Aluminiumalkyl aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium und Trimethylaluminium besteht.
7. Katalysator nach Anspruch 6, worin das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
8. Katalysator nach Anpruch 1, worin die Lewis Säure Tris(pentafluorophenyl)bor ist.
9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend:
a) Mischen einer Lewis Säure mit einer neutralen Metallocenverbindung; und
b) Inkontaktbringen der Lewis Säure und der neutralen Metallocenverbindung, wodurch eine Metallocenverbindung gebildet wird; und
c) Zugeben eines Aluminiumalkyls, worin das neutrale Metallocen die allgemeine Formel:
Cp&sub2;MRp
aufweist, worin Cp ein Cyclopentadienyl oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe ist, wobei jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist, außer, daß nur ein R ein Hydrid ist, wenn R ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt, worin die Lewis Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus allen Bor und Magnesiumchlorid enthaltenden Lewis Säuren besteht;
worin die Liganden der Lewis Säure nicht mit dem Metallocenkation reagieren können; und
worin das Aluminiumalkyl die allgemeine Formel AlR'&sub3; aufweist, worin R' ein Halogen, Sauerstoff, ein Hydrid, ein Alkyl, ein Alkoxy oder ein Aryl ist, wobei R' gleich oder verschieden ist und mindestens ein R' ein Alkyl ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, worin R ein Kohlenwasserstoffrest ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Alkyl, einem Aryl, einem Alkenyl, einem Alkylaryl und einem Arylalkyl mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen besteht.
11. Verfahren nach Anspruch 9, worin das M ein Metall der Gruppe IV ist, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Titan, Zirkonium und Hafnium besteht.
12. Verfahren nach Anspruch 11, worin das M Zirkonium ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, worin das neutrale Derivat eines Metallocens aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdimethyl und Isopropyliden(cyclpentadienyl-1-fluorenyl)zirkoniumdimethyl besteht.
14. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Lewis Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus allen Bor und Magnesiumchlorid enthaltenden Lewis Säuren besteht.
15. Verfahren nach Anspruch 14, worin die Lewis Säure Tris(pentafluorophenyl)bor ist.
16. Verfahren zur Polymerisation eines Olefins, umfassend:
a) Mischen eines Aluminiumalkyls mit einem Olefin;
b) Mischen einer neutralen Metallocenverbindung mit einer Lewis Säure;
c) Mischen der Metallocen-Lewis-Säure-Mischung mit der Aluminiumalkyl-Olefin-Mischung,
worin das Aluminiumalkyl die allgemeine Formel AlR'&sub3; aufweist, worin R' ein Halogen, Sauerstoff, ein Hydrid, ein Alkyl, ein Alkoxy oder ein Aryl ist, wobei jedes R' gleich oder verschieden ist und mindestens ein R' ein Alkyl ist;
worin die neutrale Metallocenverbindung die allgemeine Formel:
Cp&sub2;MRp
aufweist, worin Cp Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes Cp gleich oder verschieden ist, M ein Metall der Gruppen III, IV, V oder VI ist, R ein Hydrid, ein Halogen, ein Amid oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, wobei jedes R gleich oder verschieden ist, außer, daß nur ein R ein Hydrid ist, wenn R ein Hydrid ist, und p von 1 bis 4 beträgt; und worin die Lewis Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus allen Bor und Magnesiumchlorid enthaltenden Lewis Säuren ausgewählt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, worin R' ein Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin das molare Verhältnis von Metallocen:Lewis Säure:Aluminiumalkyl im Bereich von 0,01:1:0,1 bis 5:1:350 liegt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, worin das molare Verhältnis von Metallocen:Lewis Säure:Aluminiumalkyl im Bereich von 0,5:1:0,5 bis 4:1:25 liegt.
20. Verfahren nach Anspruch 19, worin das molare Verhältnis von Metallocen:Lewis Säure:Aluminiumalkyl 0.02:1:1 beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 19, worin das molare Verhältnis von Metallocen:Lewis Säure:Aluminiumalkyl 0,01:1:1 beträgt.
22. Verfahren nach Anspruch 14, worin das Aluminiumalkyl aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Triethylaluminium und Trimethylaluminium besteht.
23. Verfahren nach Anspruch 19, worin das Aluminiumalkyl Triethylaluminium ist.
24. Verfahren nach Anspruch 16, worin die Lewis Säure aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus allen Bor und Magnesiumchlorid enthaltenden Lewis Säuren besteht.
25. Verfahren nach Anspruch 24, worin die Lewis Säure Tris(pentafluorophenyl)bor ist.
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