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DE69030442T2 - Katalysatoren zur polymerisation von olefinen - Google Patents

Katalysatoren zur polymerisation von olefinen

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DE69030442T2
DE69030442T2 DE69030442T DE69030442T DE69030442T2 DE 69030442 T2 DE69030442 T2 DE 69030442T2 DE 69030442 T DE69030442 T DE 69030442T DE 69030442 T DE69030442 T DE 69030442T DE 69030442 T2 DE69030442 T2 DE 69030442T2
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DE
Germany
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compound
reactor
group
mol
ethylene
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DE69030442T
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English (en)
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Jo Ann Marie Canich
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ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Exxon Chemical Patents Inc
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Publication date
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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Verwendung von bestimmten Monocyclopentadienylmetallverbindungen eines Übergangsmetalls der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente, ein Katalysatorsystem, das eine Monocyclopentadienylmetallverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IV B und ein Alumoxan umfaßt, und ein Verfahren, bei dem ein solches Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylen, Polypropylen, und α-Olefin-Copolymeren von Ethylen und Propylen mit einem hohen Molekulargewicht verwendet wird. Das Katalysatorsystem ist hochaktiv bei niedrigen Verhältnissen von Aluminium zu dem Übergangsmetall der Gruppe IV B und katalysiert dennoch die Herstellung eines Polyolefinprodukts, das geringe Mengen an Katalysatormetallrückständen enthält. Titanspezies des Katalysators sind bei höheren Drücken in einer nicht auf einem Träger befindlichen Form anders als ihre entsprechenden Biscyclopentadienyltitanverbindungensgegenstücke stabil und zeigen die Fähigkeit, die Einführung von höherem α-Olefincomonomer für die Herstellung von α-Olefin-Copolymeren mit höherem Gewicht zu katalysieren als analoge Zirkonium- und Hafniumspezies einer Monocyclopentadienylübergangsmetallverbindung.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Wie bekannt ist, gibt es verschiedene Verfahren und Katalysatoren für die Homopolymerisation oder die Copolymerisation von Olefinen. Bei vielen Anwendungen ist es von primärer Wichtigkeit für ein Polyolefin, daß es ein hohes durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht aufweist, wobei es eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung besitzt. Ein hohes durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht liefert, wenn es von einer engen Molekulargewichtsverteilung begleitet ist, ein Polyolefin oder ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit hohen Festigkeitseigenschaften.
  • Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme - eine Übergangsmetallverbindung, die durch Aluminiumalkyl co-katalysiert ist - sind in der Lage, Polyolefine mit hohem Molekulargewicht aber breiter Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.
  • Kürzlich ist ein Katalysatorsystem entwickelt worden, bei dem die Übergangsmetallverbindung zwei oder mehr Cyclopentadienylringliganden aufweist -- wobei solche Übergangsmetallverbindungen als Metallocene bezeichnet werden -- das die Umsetzung von Olefinmonomeren zu Polyolefinen katalysiert. Metallocenverbindungen eines Metalls der Gruppe IV B, insbesondere Titanocene und Zirkonocene, sind daher als die Übergangsmetallkomponente in einem solchen "Metallocen" enthaltenden Katalysatorsystem für die Herstellung von Polyolefinen und Ethylen/α-Olefin-Copolymeren verwendet worden. Wenn solche Metallocene mit einem Aluminiumalkyl co-katalysiert werden -- wie es bei einem traditionellen Ziegler-Natta-Katalysatorsystem der Fall ist -- ist die katalytische Aktivität eines solchen Metallocenkatalysatorsystems im allgemeinen zu niedrig, als daß sie von irgendeinem kommerziellen Interesse ist.
  • Seitdem ist bekannt geworden, daß solche Metallocene mit einem Alumoxan co-katalysiert werden können -- anstelle mit einem Aluminiumalkyl - - um ein Metallocenkatalysatorsystem mit hoher Aktivität für die Herstellung von Polyolefinen zu liefern.
  • Die Zirkoniummetallocenspezies sind bei der Polymerisation von Ethylen allein oder zusammen mit einem α-Olefincomonomer, wenn sie mit einem Alumoxan co-katalysiert oder aktiviert sind, üblicherweise aktiver als ihrer Hafnium- oder Titananalogen. Wenn sie in einer nicht auf einem Träger befindlichen Form verwendet werden -- d.h. in Form eines homogenen oder löslichen Katalysatorsystems -- um eine zufriedenstellende Rate an Produktivität zu erhalten, ist sogar bei der aktivsten Zirkoniumspezies von Metallocen typischerweise die Verwendung einer Menge an Alumoxanaktivator erforderlich, die ausreicht, um ein Aluminiumatom zu Übergangsmetallatomverhältnis (A1 : TM) von mindestens größer als 1000 : 1, häufig größer als 5000 : 1 und meistens in der Größenordnung von 10 000 : 1 zu liefern. Solche Mengen an Alumoxan vermitteln einem mit einem solchen Katalysatorsystem hergestellten Polymer einen unerwünschten Gehalt an Katalysatormetallrückstand, d.h. einen unerwünschten "Asche"gehalt (der Gehalt an nicht-flüchtigem Metall). Bei Hochdruckpolymerisationsvorgängen, bei denen lösliche Katalysatorsysteme verwendet werden, wobei der Reaktordruck etwa 500 bar übersteigt, können nur die Zirkonium- oder Hafniumspezies von Metallocenen verwendet werden. Titanspezies von Metallocenen sind, solange sie nicht auf einem Katalysatorträger aufgebracht sind, bei solchen hohen Drücken im allgemeinen instabil. Es ist eine große Vielfalt von Verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IV B als mögliche Kandidaten für ein mit Alumoxan co-katalysiertes Katalysatorsystem benannt worden. Obwohl Bis(Cyclopentadienyl)verbindungen von einem Übergangsmetall der Gruppe IV B die am meisten bevorzugten und am intensivsten untersuchten Verbindungen für die Verwendung in mit Alumoxan aktivierten Katalysatorsystemen für die Polyolefinherstellung gewesen sind, sind Vorschläge gemacht worden, daß Mono- und Tris(cyclopentadienyl)übergangsmetallverbindungen ebenfalls brauchbar sein können (siehe beispielsweise US-A-4 522 982, 4 530 914 und 4 701 431). Solche Mono(cyclopentadienyl)übergangsmetallverbindungen, wie sie zuvor als Kandidaten für ein mit Alumoxan aktiviertes Katalysatorsystem vorgeschlagen worden sind, sind Mono(cyclopentadienyl)übergangsmetalltrihalogenide und -trialkyle.
  • Erst kürzlich ist in der Internationalen Patentanmeldung mit der Veröffentlichung Nr. WO 87/03887 die Verwendung einer Zusammensetzung, die ein Übergangsmetall umfaßt, das mit mindestens einem Cyclopentadienyl- und mindestens einem Heteroatomliganden koordiniert ist, als Übergangsmetallkomponente für die Verwendung in einem mit Alumoxan aktivierten Katalysatorsystem für eine α-Polyolefinpolymerisation beschrieben worden. Die Zusammensetzung ist breit definiert als Übergangsmetall, vorzugsweise aus der Gruppe IV B des Periodensystems, das mit mindestens einem Cyclopentadienylliganden und einem bis drei Heteroatomliganden koordiniert ist, wobei der Rest des Übergangsmetallskoordinationserfordernisses durch Cyclopentadienyl- oder Kohlenwasserstoffliganden befriedigt wird. Die Katalysatorsysteme, die in dieser Druckschrift beschrieben worden sind, sind allein unter Bezug auf Übergangsmetallverbindungen veranschaulicht, die Metallocene sind, d.h. Bis(cyclopentadienyl)verbindungen von Übergangsmetallen der Gruppe IV B.
  • Erst vor kurzem ist auf dem Dritten Chemischen Kongreß von Nordamerika, der in Toronto, Kanada, im Juni 1988 stattfand, von John Bercaw über die Bemühungen berichtet worden, eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe III B, das mit einem einzigen Cyclopentadienylheteroatom überbrückten Liganden koordiniert war, als Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Obwohl einige katalytische Aktivität unter den verwendeten Bedingungen beobachtet wurde, waren das Ausmaß an Aktivität und die beobachteten Eigenschaften in dem resultierenden Polymerprodukt entmutigend in bezug auf die Annahme, daß solche Monocyclopentadienylübergangsmetallverbindungen brauchbar für kommerzielle Polymerisationsverfahren verwendet werden können.
  • In der EP 416 815, die nach den Prioritätsdaten dieser europäischen Patentanmeldung veröffentlicht worden ist, ist eine Polymerisation mit einem begrenzten Bereich an Monocyclopentadienylverbindungen und Alumoxan beschrieben.
  • Eine These von Mr. Kükenhöhner von der Universität Marburg, Deutschland, offenbart eine begrenzte Zahl von Cyclopentadienylverbindungen, in denen eine Kohlenwasserstoffbrücke die Cyclopentadienylgruppe und ein Sauerstoffatom verbindet, das an ein Titanübergangsmetall gebunden ist, das mit der Cyclopentadienylgruppe über eine π-Bindung verbunden ist. Eine Brauchbarkeit in einer Polymerisation ist nicht beschrieben.
  • Es besteht immer noch ein Bedarf an der Auffindung von Katalysatorsystemen, die die Herstellung von Polyolefinen mit höherem Molekulargewicht und wünschenswerterweise mit einer engen Molekulargewichtsverteilung erlauben. Es ist weiterhin wünschenswert, daß ein Katalysator gefunden wird, der innerhalb vernünftiger Bereiche von Verhältnissen von Ethylen zu α-Olefinmonomer die Einführung von höheren Gehalten von α-Olefincomonomeren bei die Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren katalysiert.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Katalysatorsystem umfaßt gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung eine Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68. Ausgabe, 1987 bis 1988) und eine Alumoxankomponente, die in einem Verfahren einer Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Massenphasenpolymerisation verwendet werden können, um ein Polyolefin mit hohem durchschnittlichen gewichtsmäßigem Molekulargewicht und relativ enger Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.
  • Die Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungs oder Katalysatorkomponente des Katalysatorsystems ist durch die Formel:
  • dargestellt, in der
  • M Zr, Hf oder Ti in seinem höchsten formalen Oxidationszustand ist (+4, d&sup0;-Komplex),
  • (C&sub2;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit 0 bis 5 Substituentengruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Grad der Substitution angibt, wobei jede Substituentengruppe R jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidrest, einen Phosphidrest, einen Alkoxyrest oder irgendeinen anderen Rest ersetzt ist/sind, der eine Lewis-Säure- oder -Basefunktionalität aufweist, mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten, Amidresten, Phosphidresten Alkoxyresten, Alkylborid-resten oder irgendeinem anderen Rest, der Lewis-Säure- oder -Basefunktionalität aufweist, ist oder
  • (C&sub2;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem mindestens zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Ringes verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben wie beispielsweise Indenyl, Tetrahydromdenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl,
  • (JR'z-l-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl 3 aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl 2 aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, und jedes R' jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome durch einen Halogenrest, einen Amidrest, einen Phosphidrest, einen Alkoxyrest oder irgendeinen anderen Rest ersetzt ist/sind, der eine Lewis-Säure- oder -Basefunktionalität aufweist, ist und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist,
  • jedes Q oder Q' jeweils unabhängig irgendein einbindiger anionischer Ligand wie ein Halogenid, Hydrid oder substituierter oder unsubstituierter C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff, Alkoxy, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, mit der Maßgabe, daß, wenn irgendein Q ein Kohlenwasserstoff ist, ein solches Q von (C&sub2;H5-y-xRx) verschieden ist, oder Q und Q' zusammen ein Alkyliden oder ein cyclometallierter Kohlenwasserstoff oder irgendein anderer zweiwertiger anionischer chelatisierender Ligand sein können, "y" 0 oder 1 ist, wenn w größer als 0 ist, y 1 ist, wenn w 0 ist, wobei, wenn "y" 1 ist, T eine kovalent überbrückende Gruppe ist, die ein Element der Gruppe IV A oder V A enthält, wie beispielsweise aber nicht eingeschränkt auf Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilicium- oder -germaniumreste, Alkyl- oder Arylphosphin- oder Aminreste, oder ein Kohlenwasserstoffrest wie beispielsweise Methylen, Ethylen und dergleichen ist,
  • L eine neutrale Lewis-Base wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin, Trimethylphosphin, n-Butylamin und dergleichen ist, und "w" eine Zahl von 0 bis 3 ist. L kann auch eine zweite Übergangsmetallverbindung des gleichen Typs sein, so daß die beiden Metallzentren M und M' durch Q und Q' überbrückt sind, wobei M' die gleiche Bedeutung hat wie M und Q' die gleiche Bedeutung hat wie Q. Solche dimeren Verbindungen sind durch die Formel:
  • dargestellt.
  • Die Alumoxankomponente des Katalysators kann durch die Formeln: (R³-Al-O)m, R&sup4;(R&sup5;-Al-O)m-AlR&sup6; oder Mischungen derselben wiedergegeben werden, wobei R³ bis R&sup6; jeweils unabhängig voneinander C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylgruppen oder Halogenide sind und "m" eine Zahl von 1 bis etwa 50 und vorzugsweise von etwa 13 bis etwa 25 ist.
  • Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können hergestellte werden, indem die "Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B" und die Alumoxankomponente in gemeinsamer Lösung in ein normalerweise flüssiges Alkan oder ein normalerweise flüssiges aromatisches Lösungsmittel gegeben werden, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise für die Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel für die Polymerisation eines Olefinmonomers in flüssiger Phase geeignet ist. Von denjenigen Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente, in der das Metall Titan ist, hat es sich gezeigt, daß sie einem Katalysatorsystem vorteilhafte Eigenschaften vermitteln, die angesichts dessen, was über die Eigenschaften von Bis(cyclopentadienyl)titanverbindungen, die durch Alumoxane co-katalysiert sind, bekannt gewesen ist, unerwartet gewesen sind. Während Titanocene in ihrer löslichen Form im allgemeinen in Gegenwart von Aluminiumalkylen instabil sind, zeigen die erfindungsgemäßen Monocyclopentadienyltitanmetallkomponenten, insbesondere diejenigen, bei denen das Heteroatom Stickstoff ist, im allgemeinen eine größere Stabilität in Gegenwart von Aluminuiumalkylen, höhere Katalysatoraktivitätsraten und eine höhere α-Olefincomonomereinführung.
  • Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Titanspezies des Gruppe IV B Übergangsmetallkomponentenkatalysators im allgemeinen höhere Katalysatoraktivitäten, und die Herstellung von Polymeren mit höheren Molekulargewichten und größeren α-Olefincomonomergehalten ist im Vergleich zu Katalysatorsystemen, die mit Zirkonium- oder Hafniumspezies der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente hergestellt worden sind, erhöht.
  • Ein typisches Polymerisierungsverfahren gemäß der Erfindung wie beispielsweise das jenige für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen umfaßt die Schritte der Kontaktierung von Ethylen oder C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen allein oder mit anderen ungesättigten Monomeren, einschließlich C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefinen, C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Diolefinen und/oder acetylenisch ungesättigten Monomeren entweder allein oder in Kombination mit anderen Olefinen und/ oder anderen ungesättigten Monomeren, mit einem Katalysator, der in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel die oben beschriebene Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente umfaßt, und einem Methylalumoxan, vorzugsweise in einer Menge, die ein molares Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1 : 1 bis 20 000 : 1 oder größer liefert, und die Umsetzung von solchem Monomer in Gegenwart von solchen Katalysatorsystem bei einer Temperatur von -100 ºC bis 300 ºC über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis etwa 10 Stunden, um ein Polyolefin mit einem durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewicht von 1 000 oder weniger bis 5 000 000 oder mehr und einer Molekulargewichtsverteilung von 1,5 bis 15,0 zu erzeugen.
  • Die Erfindung umfaßt gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung die Verwendung einer Katalysatorkomponente der allgemeinen Formeln (I) und (II) bei der Herstellung von Polyolefinen.
    • Katalysatorkomponente
  • Beispiele der Gruppe T, die als eine Konstituentengruppe der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems brauchbar sind, sind in Spalte 1 von Tabelle 1 unter der Überschrift "T" angegeben.
  • Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste für Q sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl und 2-Ethylhexyl sowie Phenyl, wobei Methyl bevorzugt ist. Beispielhafte Halogenatome für Q umfassen Chlor, Brom, Fluor und Jod, wobei Chlor bevorzugt ist. Beispielhafte Alkoxide und Aryloxide für Q sind Methoxid, Phenoxid und substituierte Phenoxide wie 4-Methylphenoxid. Beispielhafte Amide von Q sind Dimethylamid, Diethylamid, Methylethylamid, Dit-butylamid und Diisopropylamid. Beispielhafte Arylamide sind Diphenylamid und irgendwelche anderen substituierten Phenylamide. Beispielhafte Phosphide von Q sind Diphenylphosphid, Dicyclohexylphosphid, Diethylphosphid und Dimethylphosphid. Beispielhafte Alkylidenreste für beide Q zusammen sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für die Q-Gruppe, die als Konstituentengruppe oder Element der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems brauchbar sind, sind in Spalte 4 von Tabelle 1 unter der Überschrift "QII angegeben.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierten Kohlenwasserstoffreste, die als eine R-Gruppe für mindestens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring substituiert sein können, enthalten 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatome und umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und alkylsubstituierte aromatische Reste, amidsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, phosphidsubstituierte Kohlenwasserstoffreste, alkoxysubstituierte Kohlenwasserstoffreste und Cyclopentadienylringe, die einen oder mehrere kondensierte gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten. Geeignete organometallische Reste, die als eine R-Gruppe für mindestens 1 Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylring substituiert sein können, umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl und Trimethylgermyl. Andere brauchbare Reste, die für ein oder mehrere Wasserstoffatome in dem Cyclopentadienylring substituiert sein können, umfassen Halogenreste, Amidreste, Phosphidreste, Alkoxyreste und Alkylboridreste. Beispiele von Cyclopentadienylringgruppen (C&sub2;H5-y-xRx), die als Konstituentengruppe der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 2 von Tabelle 1 unter der Überschrift (C&sub2;H5-y-xRx) angegeben.
  • Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die als eine Gruppe R' für mindestens ein Wasserstoffatom in der Heteroatom-J-Ligandengruppe substituiert sein können, enthalten 1 bis 20 Kohlenwasserstoffatome und umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, alkylsubstituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste, alkylsubstituierte aromatische Reste, Halogenreste, Amidreste und Phosphidreste. Beispiele von Heteroatomligandengruppen (JR'z-l-y), die als eine Konstituentengruppe der Gruppe TV B Übergangsmetallkomponente des Katalysatorsystems geeignet sind, sind in Spalte 3 von Tabelle 1 unter der Überschrift (JR'z-l-y) angegeben.
  • Tabelle 1 gibt repräsentative Konstituentengruppen für die "Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente" an, wobei die Liste nur zur Veranschaulichung dient und nicht auf irgendeine Weise einschränken soll. Es kann eine Reihe von Endkomponenten gebildet werden, indem alle möglichen Kombinationen der Konstituentengruppen miteinander permutiert werden. Beispielhafte Verbindungen sind: Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidohafniumdichlorid,Dimethylsilyl-tert.-butylcyclopentadienyl-tert.-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-tert.-butylcyclopentadienyl-tert.-butylamidohafniumdichlorid,Dimethylsilyltrimethylsilylcyclopentadienyl-tert.-butylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamidohafniumdichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidozirkoniumdichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidohafniumdichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl tert.-butylamidohafniumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidozirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidohafniumdichlorid.
  • Wie angegeben ist, hat es sich gezeigt, daß Titanspezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung im allgemeinen Katalysatorsysteme ergeben, die im Vergleich mit ihren Zirkonium- oder Hafniumanalogen eine höhere Aktivität und eine höhere α-Olefincomonomereinführungsfähigkeit aufweisen. Beispielhaft aber nicht einschränkend für die Titanspezies, die solche überlegenen Eigenschaften zeigen, sind Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidotitandichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamidotitandichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-methoxyphenylamidotitandichlond, Dimethylsilyl-tert.-butylcyclopentadienyl-2,5-di- tert.-butylphenylamidotitandichlorid, Dimethylsilylindenyl- tert.-butylamidotitandichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylcyclohexylamidotitandichlorid, Dimethylsilylfluorenylcyclohexylamidotitandichlorid ,Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamidotitandichlorid und Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert.-butylamidotitandichlorid sowie Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylcyclododecylamidotitandichlorid.
  • Für veranschaulichende Zwecke umfassen die obigen Verbindungen und diejenigen, die von Tabelle 1 permutiert sind, nicht den neutralen Lewis-Base-Liganden (L). Die Bedingungen unter denen sich Komplexe bilden, die neutrale Lewis-Base-Liganden wie beispielsweise Ether oder diejenigen, die dimere Verbindungen bilden, werden durch die sterische Beanspruchung der Liganden um das Metallzentrum herum bestimmt. Beispielsweise weist die t- Butylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2; größere sterische Bedürfnisse auf als die Phenylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)ZrCl&sub2; Et&sub2;O, wodurch in der ersten Verbindung keine Etherkoordination zugelassen wird. Auf ähnliche Weise und aufgrund der abnehmenden sterischen Volumens der Trimethylsilylcyclopentadienylgruppe in [Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2;]&sub2; gegenüber derjenigen der Tetramethylcyclopentadienylgruppe in Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2; ist die erste Verbindung dimer und die letzte nicht. TABELLE 1
  • Im allgemeinen sind die überbrückten Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung ("y" = 1) bevorzugt. Diese Verbindungen können hergestellt werden, indem eine Cyclopentadienyllithiumverbindung mit einer Dihalogenverbindung umgesetzt wird, woraufhin ein Lithiumhalogenidsalz freigesetzt wird und ein Monohalogensubstituent kovalent an die Cyclopentadienylverbindung gebunden wird. Das so substituierte Cyclopentadienylreaktionsprodukt wird danach mit einem Lithiumsalz eines Phosphids, Oxids, Sulfids oder Amids umgesetzt (zum Zwecke der Veranschaulichung ein Lithiumamid), woraufhin das Halogenelement der Monohalogensubstituentengruppe des Reaktionsprodukts unter Freisetzung eines Lithiumhalogenidsalzes reagiert und der Aminrest des Lithiumamidsalzes kovalent an den Substituenten des Cyclopentadienylreaktionsprodukts gebunden wird. Das resultierende Aminderivat des Cyclopentadienylprodukts wird dann mit einem Alkyllithiumreagens umgesetzt, woraufhin die labilen Wasserstoffatome an dem Kohlenstoffatom der Cyclopentadienylverbindung und das Stickstoffatom an dem Aminrest, der kovalent an die Substituentengruppe gebunden ist, mit dem Alkyl des Lithiumalkylreagens reagieren, wobei das Alkan freigesetzt wird und ein Dilithiumsalz der Cyclopentadienylverbindung hergestellt wird. Daraufhin wird die überbrückte Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung hergestellt, indem die Dilithiumsalzcyclopentadienylverbindung mit einem Gruppe IV B Übergangsmetall, vorzugsweise einem Gruppe IV B Übergangsmetallhalogenid umgesetzt wird.
  • Nicht-überbrückte Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung können durch Reaktion einer Cyclopentadienyllithiumverbindung und eines Lithiumsalzes eines Amins mit einem Gruppe IV B Übergangsmetallhalogenid hergestellt werden.
  • Geeignete Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem verwendet werden können, umfassen ohne Einschränkung darauf diejenigen überbrückten Spezies ("y" = 1), bei denen die T-Gruppe-Brücke ein Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylsilan oder Methylen oder Ethylen ist. Beispielhaft für die bevorzugten Spezies von überbrückten Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen sind mit Dimethylsilyl, Methylphenylsilyl, Diethylsilyl, Ethylphenylsilyl, Diphenylsilyl, Ethylen oder Methylen überbrückte Verbindungen. Die am meisten bevorzugten überbrückten Spezies sind mit Dimethylsilyl, Diethylsilyl und Methylphenylsilyl überbrückte Verbindungen.
  • Geeignete Gruppe IV B Übergangsmetallverbindungen, die für die nicht-überbrückten Spezies ("y" = 0) veranschaulichend sind und in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, sind beispielsweise Pentamethylcyclopentadienyldi-t- butylphosphinodimethylhafnium, Pentamethylcyclopentadienyldi-t- butylphosphinomethylethylhafnium, Cyclopentadienyl-2-methylbutoxiddimethyltitan.
  • Um die Mitglieder der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente zu veranschaulichen, wählt man irgendeine Kombination der Spezies in Tabelle 1 aus. Ein Beispiel einer überbrückten Spezies ist Dimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamidodichlorzirkonium; ein Beispiel einer unüberbrückten Spezies ist Cyclopentadienyl- di-t-butylamidodichlorzirkonium.
  • Wenn es im allgemeinen gewünscht ist, ein α-Olefin-Copolymer herzustellen, das einen hohen Gehalt an α-Olefin aufweist, ist die Spezies der Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung vorzugsweise eine von Titan. Die am meisten bevorzugten Spezies von Titanmetallverbindungen sind durch die Formel:
  • dargestellt, in der Q, L, R', R, "x" und "w" wie zuvor definiert sind und R¹ und R² jeweils unabhängig C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste oder substituierte C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffreste, sind, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, wobei R¹ und R² auch unter Bildung eines C&sub3;- bis C&sub2;&sub0;-Ringes verbunden sein können, der die Siliciumbrücke einführt.
  • Die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems ist eine oligomere Verbindung, die durch die allgemeine Formel (R³-Al-O)m wiedergegeben werden kann und eine cyclische Verbindung ist oder R&sup4;(R&sup5;-Al-O)m-AlR&sup6;&sub2; sein kann, was eine lineare Verbindung ist. Ein Alumoxan ist im allgemeinen eine Mischung von sowohl den linearen als auch den cyclischen Verbindungen. In der allgemeinen Alumoxanformel sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig ein C&sub1;- bis C&sub5;-Alkylrest, wie beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und ist "m" eine Zahl von 1 bis 50. Am meisten bevorzugt sind R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils Methyl und ist "m" mindestens 4. Wenn bei der Herstellung des Alumoxans ein Alkylaluminiumhalogenid verwendet wird, kann eine oder mehrere der R³ bis R&sup6;-Gruppen Halogenid sein.
  • Es ist jetzt weit verbreitet bekannt, daß Alumoxane auf verschiedene Verfahrensweisen hergestellt werden können. Beispielsweise kann ein Trialkylaluminium mit Wasser in der Form eines feuchten, inerten organischen Lösungsmittels umgesetzt werden oder kann das Trialkylaluminium mit einem hydratisierten Salz wie beispielsweise hydratisiertem Kupfersulfat, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, in Kontakt gebracht werden, um ein Alumoxan zu erhalten. Im allgemeinen führt jedoch die Umsetzung eines Trialkylaluminiums mit einer begrenzten Menge Wasser zu einer Mischung von sowohl linearen als auch cyclischen Spezies von Alumoxan, unabhängig davon wie es hergestellt wird.
  • Geeignete Alumoxane, die in den erfindungsgemäßen Katalysatorsystemen verwendet werden können, sind diejenigen, die durch Hydrolyse eines Trialkylaluminiums hergestellt worden sind wie beispielsweise von Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und dergleichen. Das für die Verwendung am meisten bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO). Methylalumoxane mit einem durchschnittlichen Oligomerisierungsgrad von 4 bis 25 ("m" = 4 bis 25), mit einem Bereich von 13 bis 25, sind die am meisten bevorzugten.
    • Katalysatorsysteme
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatorsysteme umfassen einen Komplex, der sich beim Vermischen der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente mit einer Alumoxankomponente bildet. Das Katalysatorsystem kann hergestellt werden, indem die benötigten Gruppe IV B Übergangsmetall- und Alumoxankomponenten zu einem inerten Lösungsmittel gegeben werden, in dem eine Olefinpolymerisation gemäß einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Massenphasepolymerisationsverfahren durchgeführt werden kann.
  • Das Katalysatorsystem kann geeigneterweise hergestellt werden, indem die ausgewählte Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente und die ausgewählte Alumoxankomponente in irgendeiner Reihenfolge der Zugabe in ein Alkan- oder aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben werden, vorzugsweise einem, das auch für die Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist. Wenn das verwendete Kohlenwasserstofflösungsmittel auch für die Verwendung als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet ist, kann das Katalysatorsystem in situ in dem Polymerisationsreaktor hergestellt werden. Alternativ kann das Katalysatorsystem separat in konzentrierter Form hergestellt werden und zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor gegeben werden. Falls es gewünscht ist, können die Komponenten des Katalysatorsystems auch als separate Lösungen hergestellt werden und zu dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einem Reaktor in geeigneten Verhältnissen gegeben werden, wie sie für ein kontinuierliches Flüssigphasenpolymerisationsreaktionsverfahren geeignet sind. Alkan- und aromatische Kohlenwasserstoffe, die als Lösungsmittel für die Bildung des Katalysatorsystems geeignet sind und auch als Polymerisationsverdünnungsmittel geeignet sind, sind beispielsweise ohne notwendige Einschränkung darauf geradkettige oder verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan und dergleichen, cyclische und alicyclische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan und Methylcycloheptan sowie aromatische und alkylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol. Geeignete Lösungsmittel umfassen auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Comonomere dienen können und Ethylen, Propylen, 1-Buten und 1-Hexen einschließen.
  • Erfindungsgemäß werden optimale Ergebnisse im allgemeinen erhalten, wenn die Gruppe IV B Übergangsmetallverbindung in dem Polymerisationsverdünnungsmittel in einer Konzentration von 0,0001 bis 1,0 Millimol/l Verdünnungsmittel vorhanden ist und die Alumoxankomponente in einer Menge vorhanden ist, um ein molares Verhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von 1 : 1 bis 20 000 : 1 zu liefern. Es sollte ausreichend Lösungsmittel verwendet werden, um so während der Umsetzung einen adäquaten Wärmetransfer weg von den Katalysatorkomponenten zu liefern und ein gutes Mischen zu ermöglichen.
  • Die Katalysatorsystembestandteile, d.h. das Gruppe IV B Übergangsmetall, das Alumoxan und das Polymerisationsverdünnungsmittel, können schnell oder langsam in das Reaktionsgefäß gegeben werden. Die Temperatur, die während des Kontakts der Katalysatorkomponente aufrechterhalten wird, kann weit variieren, beispielsweise von -10 ºC bis 300 ºC. Höhere oder niedrigere Temperaturen können ebenfalls verwendet werden. Während der Bildung des Katalysatorsystems wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur von 25 ºC bis 100 ºC, am meisten bevorzugt ungefähr 25 ºC gehalten.
  • Zu allen Zeiten werden die individuellen Katalysatorsystemkomponenten sowie das Katalysatorsystem, nachdem es einmal gebildet worden ist, vor Sauerstoff und Feuchtigkeit geschützt. Daher werden die Umsetzungen zur Herstellung des Katalysatorsystems in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre durchgeführt, und das Katalysatorsystem wird, wenn es gewonnen wird, in einer sauerstoff- und feuchtigkeitsfreien Atmosphäre gewonnen. Die Umsetzungen werden daher vorzugsweise in Gegenwart eines inerten trockenen Gases wie beispielsweise Helium oder Stickstoff durchgeführt.
    • Polymerisationsverfahren
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Katalysatorsystem in einer Polymerisation eines Olefinmonomers in einer flüssigen Phase (Aufschlämmung, Lösung, Suspension oder Massenphase oder einer Kombination derselben), einer Hochdruckfluidphase oder einer Gasphase verwendet. Diese Verfahren können einzeln oder in Reihe verwendet werden. Das Flüssigphasenverfahren umfaßt die Schritte der Kontaktierung eines Olefinmonomers mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel und die Umsetzung des Monomers in Gegenwart des Katalysatorsystems über einen Zeitraum und bei einer Temperatur, die ausreichen, ein Polyolefin mit hohem Molekulargewicht zu erzeugen.
  • Das Monomer für ein solches Verfahren kann Ethylen allein für die Herstellung eines Homopolyethylens oder Ethylen in Kombination mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen für die Herstellung eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers umfassen. Homopolymere von höherem α-Olefin wie Propylen, Buten, Styrol und Copolymere derselben mit Ethylen und/oder C&sub4;- oder höheren α- Olefinen und Diolefinen können ebenfalls hergestellt werden. Die für die Homo- oder Copolymerisation von Ethylen am meisten bevorzugten Bedingungen sind diejenigen, bei denen das Ethylen in die Reaktionszone bei Drücken von 1,3 x 10&supmin;³ (0,019 psia) bis 3445 bar (50 000 psia) eingeführt wird und die Reaktionstemperatur bei -100 ºC bis 300 ºC gehalten wird. Das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall beträgt vorzugsweise 1 : 1 bis 18 000 : 1. Ein bevorzugterer Bereich ist 1 : 1 bis 2000 : 1. Die Reaktionszeit beträgt vorzugsweise 10 Sekunden bis 1 Stunde.
  • Ohne den Umfang der Erfindung auf irgendeine Weise einzuschränken ist ein Mittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Copolymers wie folgt: ein flüssiges α-Olefinmonomer wie beispielsweise 1-Buten wird in einen Rührtankreaktor eingeführt. Das Katalysatorsystem wird über Düsen entweder in die Dampf- oder die flüssige Phase eingeführt. Einsatzmaterialethylengas wird entweder in die Dampfphase des Reaktors eingeführt oder es wird in die flüssige Phase eingeführt, wie es im Stand der Technik weit verbreitet bekannt ist. Der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die im wesentlichen aus flüssigem α-Olefincomonomer zusammen mit gelöstem Ethylengas zusammengesetzt ist, und eine Dampfphase, die Dämpfe aller Monomere enthält. Die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können mittels Rückfluß von verdampfendem α-Olefinmonomer (Autokühlung) oder durch Kühlschlangen, Kühlmäntel usw. kontrolliert werden. Die Polymerisationsrate wird durch die Konzentration des Katalysators kontrolliert. Der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu α-Olefincomonomer in dem Reaktor bestimmt, das durch Manipulierung der relativen Zufuhrraten dieser Komponenten zu dem Reaktor kontrolliert wird.
  • Wie es zuvor angegeben worden ist, weist ein Katalysatorsystem, in dem die Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente eine Titanspezies ist, die Fähigkeit auf, hohe Mengen an α-Olefincomonomeren einzuführen. Die Auswahl der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente ist daher ein anderer Parameter, der als Kontrolle für den Ethylengehalt eines Copolymers in einem vernünftigen Verhältnis von Ethylen zu α-Olefincomonomer verwendet werden kann.
    • BEISPIELE
  • In den Beispielen, die die praktische Durchführung der Erfindung veranschaulichen, wurden die im folgenden beschriebenen analytischen Techniken für die Analyse der resultierenden Polyolefinprodukte verwendet. Molekulargewichtsbestimmungen für Polyolefinprodukte wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemäß der folgenden Verfahrensweise durchgeführt. Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen wurden unter Verwendung eines Waters 150 Gelpermeationschromatographen bestimmt, der mit einem differentiellen Brechungsindexdetektor(DRI)detektor und einem Chromatix KMX-6 on-line Lichtstreuphotometer ausgestattet war. Das System wurde bei 135 ºC mit 1,2,4-Trichlorbenzol als der mobilen Phase verwendet. Es wurden Shodex (eingetragenes Warenzeichen von Showa Denko America, Inc.) Polystyrolgelsäulen 802, 803, 804 und 805 verwendet. Diese Verfahrensweise ist in "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III" von J. Cazes Herausgeber, Marcel Dekker, 1981, Seite 207 beschrieben, was hierin durch Bezugnahme darauf eingeführt wird. Es wurden keine Korrekturen für Säulenspreizung angewendet; Daten an allgemein akzeptierten Standards, z.B. National Bureau of Standards Polyethylene 1484, und anionisch hergestellten hydrierten Polyisoprenen (als alternierendes Ethylen/Propylen- Copolymer) zeigten jedoch, daß solche Korrekturen bei Mw/Mn (= MWD) kleiner als 0,05 Einheiten waren. Mw/Mn wurde aus den Elutionszeiten berechnet. Die numerischen Analysen wurden unter Verwendung der kommerziell erhältlichen an Beckman/CIS angepaßten LALLS Software in Verbindung mit einem Standardgelpermeationspaket durchgeführt, die auf einem HP 1000 Computer angewendet wurde.
  • Die folgenden Beispiele sollen die spezifischen Ausführungsformen der Erfindung veranschaulichen, sollen den Umfang der Erfindung aber nicht einschränken.
  • Alle Vorgänge wurden unter einer inerten Atmosphäre aus Helium oder Stickstoff durchgeführt. Die Lösungsmittelauswahlen sind häufig optional und in den meisten Fällen können entweder Pentan oder 30-60 Petrolether gegeneinander ausgetauscht werden. Die lithiierten Amide wurden aus den entsprechenden Aminen und entweder n-BuLi oder MeLi hergestellt. Veröffentlichte Verfahren zur Herstellung von LiHC&sub5;Me&sub4; umfassen C.M. Fendrick et al., Organomertallics, 3, 819 (1984) und F.H. Köhler und K.H. Doll, Z. Naturforsch, 376, 144 (1982). Andere lithiierte substituierte Cyclopentadienylverbindungen werden typischerweise aus den entsprechenden Cyclopentadienylliganden und n-BuLi oder MeLi hergestellt, oder durch Umsetzung von MeLi mit dem geeigneten Fulven. TiCl&sub4;, ZrCl&sub4; und HfCl&sub4; wurden entweder von Aldrich Chemical Company oder Cerac bezogen. TiCl&sub4; wurde in seiner Etheratform verwendet. Das Etherat, TiCl&sub4; 2Et&sub2;O, kann hergestellt werden, indem TiCl&sub4; behutsam zu Diethylether gegeben wird. Amine, Silane und Lithiumreagenzien wurden von Aldrich Chemical Company oder Petrarch Systems bezogen. Methylalumoxan wurde entweder durch Sherring oder Ethyl Corp. geliefert.
    • Beispiele A-L und AT-IT der Gruppe IV B Übergangsmetall-Komponenten Beispiel A Verbindung A:
  • Teil 1. Me&sub4;HC&sub5;Li (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam zu Me&sub2;SiCl&sub2; (11,5 ml, 0,095 Mol) in 225 ml Tetrahydrofuran(THF)lösung) gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Das THF-Lösungsmittel wurde dann mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (15,34 g, 0,071 Mol) wurde in Form einer hellgelben Flüssigkeit gewonnen.
  • Teil 2. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,.047 Mol) wurde langsam zu einer Suspension von LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 Mol, 100 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Dann wurde das THF mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Petrolether ( 100 ml) zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde in Form einer hellgelben Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 3. Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(HN-t-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde mit 100 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde eine ½ Stunde lang nach der letzten Zugabe von MeLi rühren gerlassen. Der Ether wurde im Vakuum vor dem Abfiltrieren des Produkts im Volumen vermindert. Das Produkt, [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)]Li&sub2;, wurde mit mehreren kleinen Portionen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
  • Teil 4. [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)]Li&sub2; (3,0 g, 0,011 Mol) wurde in 150 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (2,65 g, 01011 Mol) wurde langsam zugesetzt und die resultierende Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde 2mal durch Celit filtriert. Das Pentan wurde in seinem Volumen signifikant verringert und der hellgelbe Feststoff wurde abfiltriert und mit Lösungsmittel gewaschen. Es wurde Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2; (1,07 g, 0,0026 Mol) gewonnen. Zusätzliches Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)-(N- t-Bu)ZrCl&sub2; wurde aus dem Filtrat durch Wiederholung des Rekristallisationsvorgangs gewonnen. Gesamtausbeute 1,94 g, 0,0047 Mol).
    • Beispiel B Verbindung B:
  • Es wurde das gleiche Verfahren von Beispiel A zur Herstellung von Verbindung A verwendet, mit der Ausnahme der Verwendung von HfCl&sub4; anstelle von ZrCl&sub4; in Teil 4. Wenn daher [Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)]Li&sub2; (2,13 g, 0,0081 Mol) und HfCl&sub4; (2,59 g, 0,0081 Mol) verwendet wurden, wurde Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)HfCl&sub2; (0,98 g, 0,0020 Mol) hergestellt.
    • Beispiel C Verbindung C:
  • Teil 1. Me&sub2;SiCl&sub2; (7,5 g, 0,062 Mol) wurde mit 30 ml THF verdünnt. Eine t-BuH&sub4;C&sub5;Li-Lösung (7,29 g, 0,056 Mol, 100 ml THF) wurde langsam zugesetzt und die resultierende Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das THF wurde mittels eines Vakuums in eine Falle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt und ließ eine hellgelbe Flüssigkeit zurück, t-BuH&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,4 g, 0,048 Mol).
  • Teil 2. Zu einer THF-Lösung von LiHN-t-Bu (3,83 g, 0,048 Mol, 125 ml) wurde t-BuH&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,4 g, 0,048 Mol) tropfenweise zugesetzt. Die resultierende Lösung wurde über Nacht rührengelassen. Das THF wurde mittels eines Vakuums in eine Falle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei eine hellgelbe Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(t- BuH&sub4;C&sub5;)(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 Mol).
  • Teil 3. Me&sub2;Si(t-BuH&sub4;C&sub5;)(NH-t-Bu) (11,4 g, 0,045 Mol) wurde mit 100 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 70 ml, 0,098 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums in eine Falle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde, wobei ein hellgelber Feststoff zurückblieb, [Me&sub2;Si(t-BuH&sub3;C&sub5;)(N-t-Bu)]Li&sub2; (11,9 g, 0,045 Mol).
  • Teil 4. [Me&sub2;Si(t-BuH&sub3;C&sub5;)(N-t-Bu)]Li&sub2; (3,39 g, 0,013 Mol) wurde in 100 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (3,0 g, 0,013 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde entfernt und Pentan wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Die Pentanlösung wurde im Vakuum eingeengt, und der hell gefärbte Feststoff wurde abfiltriert und mehrere Male mit kleinen Mengen Pentan gewaschen. Das Produkt der empirischen Formel Me&sub2;Si(t- BuH&sub3;C&sub5;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2; (2,43 g, 0,0059 Mol) wurde isoliert.
    • Beispiel D
  • Verbindung D. Es wurde das gleiche Verfahren von Beispiel C für die Herstellung von Verbindung C angewendet, mit der Ausnahme der Verwendung von HfCl&sub4; in Teil 4. Daher wurde, wenn [Me&sub2;Si(t-BuH&sub3;C&sub5;)(N-t-Bu)]Li&sub2; (3,29 g, 0,012 Mol) und HfCl&sub4; (4,0 g, 0,012 Mol) verwendet wurden, das Produkt der empirischen Formel Me&sub2;Si(t-BuH&sub3;C&sub5;)(N-t-Bu)HfCl&sub2; (1,86 g, 0,0037 Mol) hergestellt.
    • Beispiel E Verbindung E:
  • Teil 1. Me&sub2;SiCl&sub2; (7,0 g, 0,054 Mol) wurde mit 100 ml Ether verdünnt. Me&sub3;SiC&sub5;H&sub4;Li (5,9 g, 0,041 Mol) wurde langsam zugesetzt. Ungefähr 75 ml THF wurden zugesetzt und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei sich Me&sub2;Si(Me&sub3;- SiC&sub3;H&sub4;)Cl (8,1 g, 0,035 Mol) als eine hellgelbe Flüssigkeit ergab.
  • Teil 2. Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub4;)Cl (3,96 g, 0,017 Mol) wurde mit 50 ml Ether verdünnt. LiHN-t-Bu (1,36 g, 0,017 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums entfernt und Pentan wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, und das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub4;)(NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 Mol) wurde in Form einer hellgelben Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 3. Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub4;)(NH-t-Bu) (3,7 g, 0,014 Mol) wurde mit Ether verdünnt. MeLi (25 ml, 1,4 M Ether, 0,035 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 1,5 Stunden lang nach der letzten Zugabe von MeLi rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums entfernt, wobei sich 4,6 g eines weißen Feststoffs ergaben, der als Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-t-Bu)] 3/4Et&sub2;O formuliert ist, und nicht umgesetztes MeLi, das nicht aus dem Feststoff entfernt wurde.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-t-Bu)] 3/4Et&sub2;O (1,44 g, 0,0043 Mol) wurde in 50 ml Ether suspendiert. ZrCl&sub4; (1,0 g, 0,0043 Mol) wurde langsam zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde ein paar Stunden lang rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt und Pentan wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert und das Filtrat wurde im Vakuum eingeengt. Der Kolben wurde in einen Gefrierschrank (-40 ºC) gegeben, um die Ausfällung des Produkts zu maximieren. Der Feststoff wurde abfiltriert, wobei sich 0,273 g eines weißlichen Feststoffs ergaben. Das Filtrat wurde wiederum im Vakuum eingeengt, der Niederschlag wurde abfiltriert, um zusätzliche 0,345 g und insgesamt 0,62 g der Verbindung mit der empirischen Formel Me&sub2;Si(Me&sub3;SiC&sub5;H&sub3;)(N-t- Bu)ZrCl&sub2; zu ergeben. Die Röntgenkristallstruktur dieses Produkts ergab, daß diese Verbindung dimerer Natur ist.
    • Beispiel F Verbindung F:
  • Teil 1. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl wurde, wie es in Beispiel A für die Herstellung von Verbindung A in Teil 1 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 2. LiHNPh (4,6 g, 0,0462 Mol) wurde in 100 m l THF gelöst. Me&sub4;HC&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,0466 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das THF wurde mittels eines Vakuums entfernt. Petrolether und Toluol wurden zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei eine dunkelgelbe Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 Mol).
  • Teil 3. Me&sub2;Si(Me&sub4;HC&sub5;)(NHPh) (10,5 g, 0,0387 Mol) wurde mit 60 ml Ether verdünnt.MeLi (1,4 M in Ether, 56 ml, 0,0784 Mol) wurde langsam zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde über Nacht rührengelassen. Der resultierende weiße Feststoff, Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh) 3/4Et&sub2;O (11,0 g) wurde abfiltriert und mit Ether gewaschen.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh) 3/4Et&sub2;O (2,81 g, 0,083 Mol) wurde in 40 ml Ether suspendiert. ZrCl&sub4; (1,92 g, 0,0082 Mol) wurde langsam zugesetzt und die Mmischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums entfernt, und eine Mischung aus Petrolether und Toluol wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, die Lösungsmittelmischung wurde im Vakuum entfernt und Pentan wurde zugesetzt. Die Mischung wurde in einen Gefrierschrank bei -40 ºC gegeben, um die Ausfällung des Produkts zu maximieren. Der Feststoff wurde dann abfiltriert und mit Pentan gewaschen. Es wurde Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)ZrCl&sub2; Et&sub2;O in Form eines hellgelben Feststoffs (1,89 g) gewonnen.
    • Beispiel G Verbindung G:
  • Es wurde das gleiche Verfahren wie bei Beispiel F für die Herstellung von Verbindung F angewendet, mit der Ausnahme der Verwendung von HfCl&sub4; anstelle von ZrCl&sub4; in Teil 4. Daher wurde, wenn Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub2;C&sub5;)(NPh)] 3/4Et&sub2;O (2,0 g, 0,0059 Mol) und HfCl&sub4; (1,89 g, 0,0059 Mol) verwendet wurden, Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NPh)HfCl&sub2; 1/2Et&sub2;O (1,70 g) hergestellt.
    • Beispiel H Verbindung H:
  • Teil 1. MePhSiCl&sub2; (14,9 g, 0,078 Mol) wurde mit 250 ml THF verdünnt. Me&sub4;C&sub5;HLi (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam als Feststoff zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, und das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (20,8 g, 0,075 Mol) wurde in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 Mol) wurde in 100 ml THF gelöst. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (15,0 g, 0,054 Mol) wurde tropfenweise zugesetzt. Die gelbe Lösung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Es wurde Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde als extrem viskose Flüssigkeit gewonnen.
  • Teil 3. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde mit ungefähr 100 ml Ether verdünnt. MeLi (76 ml, 0,10 Mol, 1,4 M) wurde langsam zugesetzt und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang rührengelassen. Der Ether wurde in bezug auf das Volumen eingeengt, und das Lithiumsalz wurde abfiltriert und mit Pentan gewaschen, wobei sich 20,0 g eines hellgelben Feststoffs ergaben, der als Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)] 3/4Et&sub2;O formuliert werden kann.
  • Teil 4. Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)] 3/4Et&sub2;O (5,0 g, 0,0131 Mol) wurde in 100 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (3,06 g, 0,0131 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 1,5 Stunden lang rührengelassen, wonach die Reaktionsmischung in der Farbe etwas gedunkelt war. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt, und eine Mischung aus Petrolether und Toluol wurde zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde auf nahezu Trockenheit eingedampft und filtriert. Der fast weiße Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen. Die Ausbeute an Produkt, MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)ZrCl&sub2;, betrug 3,82 g (0,0081 Mol).
    • Beisiel I Verbindung I:
  • Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)] 3/4Et&sub2;O wurde, wie es in Beispiel H für die Herstellung von Verbindung H in Teil 3 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 4. Li&sub2;[MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)] 3/4Wt&sub2;O (5,00 g, 0,0131 Mol) wurde in 100 ml Et&sub2;O suspendiert. HfCl&sub4; (4,20 g, 0,0131 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums verdampft, und Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Filtrat wurde nahezu auf Trockenheit eingedampft und filtriert. Der fast weiße Niederschlag wurde mit Petrolether gewaschen. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)HfCl&sub2; wurde gewonnen (3,54 g, 0,0058 Mol).
    • Beispiel J Verbindung J:
  • MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)HfMe&sub2; wurde hergestellt, indem eine stöchiometrische Menge MeLi (1,4 M in Ether) zu in Ether suspendiertem MePhSi(Me&sub4;C&sub5;)(N-t-Bu)HfCl&sub2; gegeben wurde. Der weiße Feststoff konnte in nahezu quantitativer Ausbeute isoliert werden.
    • Beispiel K Verbindung K:
  • Teil 1. Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;Cl wurde, wie es in Beispiel A für die Herstellung von Verdünnung A in Teil 1 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 2. Me&sub4;C&sub5;SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde mit 25 ml Et&sub2;O verdünnt. LiHNC&sub5;H&sub4;-p-n-But 1/10Et&sub2;O (7,57 g, 0,047 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde ca. 3 Stunden lang rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt. Es wurde Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei eine orange viskose Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub3;H)(HNC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 Mol).
  • Teil 3. Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;H)(HNC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 Mol) wurde mit 50 ml Et&sub2;O verdünnt.MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang rührengelassen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Et&sub2;O gewaschen, wobei sich Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4Et&sub2;O als ein weißer Feststoff (13,1 g, 0,033 Mol) ergab.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4Et&sub2;O (3,45 g, 0,0087 Mol) wurde in 50 ml Et&sub2;O suspendiert. ZrCl&sub4; (2,0 g, 0,0086 Mol) wurde langsam zugesetzt und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums entfernt, und Petrolether wurde zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Filtrat wurde auf Trockenheit eingedampft und ergab einen gelben Feststoff, der aus Pentan rekristallisiert und als Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n- Bu)ZrCl&sub2; 3Et&sub2;O (4,2 g) identifiziert wurde.
    • Beispiel L Verbindung L:
  • Li&sub2;[MeSi(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu] 3/4Et&sub2;O wurde, wie es in Beispiel K für die Herstellung von Verbindung K in Teil 3 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu] 3/4Et&sub2;O (3,77 g, 0,0095 Mol) wurde in 50 ml Et&sub2;O suspendiert. HfCl&sub4; (3,0 g, 0,0094 Mol) wurde langsam als Feststoff zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums entfernt, und Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Petrolether wurde mittels eines Vakuums entfernt, wobei sich ein fast weißer Feststoff ergab, der aus Pentan rekristallisiert wurde. Das Produkt wurde als Me&sub2;Si(Me&sub4;C&sub5;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)HfCl&sub2; (1,54 g, 0,0027 Mol) identifiziert.
    • Beispiel AT Verbindung AT:
  • Teil 1. MePhSiCl&sub2; (14,9 g, 0,078 Mol) wurde mit 250 ml THF verdünnt. Me&sub4;HC&sub5;Li (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam als Feststoff zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, und das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt. MePhSi(Me&sub4;C&sub5;H)Cl (20,8 g, 0,075 Mol) wurde in Form einer gelben viskosen Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 2. LiHN-t-Bu (4,28 g, 0,054 Mol) wurde in 100 ml THF gelöst. MePhSi(C&sub5;Me&sub4;H)Cl (15,0 g, 0,054 Mol) wurde tropfenweise zugegeben. Die gelbe Lösung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Es wurde Petrolether zugegeben, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, und das Filtrat wurde eingedampft. MePhSi(C&sub5;Me&sub4;H)(NH-t-Bu) (16,6 g, 0,053 Mol) wurde als eine extrem viskose Flüssigkeit gewonnen.
  • Teil 3. MePhSi(C&sub5;Me&sub4;H)(NH-t-Bu) (17,2 g, 01055 Mol) wurde mit 20 ml Ether verdünnt. n-BuLi (60 ml in Hexan, 0,069 Mol, 1,6 M) wurde langsam zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden lang rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 15,5 g (0,48 Mol) eines schwach gefärbten Feststoffs zu ergeben, der als Li&sub2;[MePhSi(C&sub5;Me&sub4;)(N-t-Bu)] formuliert werden kann.
  • Teil 4. Li&sub2;[MePhSi(C&sub5;Me&sub4;)(N-t-Bu)] (8,75 g, 0,0027 Mol) wurde in 125 ml kaltem Ether ( -30ºC) suspendiert. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (9,1 g, 0,027 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde vor der Entfernung des Ethers mittels eines Vakuums mehrere Stunden lang rührengelassen. Dann wurde eine Mischung aus Toluol und Trichlormethan zugesetzt, um das Produkt zu solubilisieren. Die Mischung wurde durch Celit filtriert um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums weitgehend entfernt, und Petrolether wurde zugesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt, um die Produktausfällung zu maximieren. Das Rohprodukt wurde abfiltriert und in Toluol erneut gelöst. Die in Toluol unlöslichen Materialien wurden abfiltriert. Dann wurde das Toluol im Volumen verringert und es wurde Petrolether zugesetzt. Die Mischung wurde abgekühlt, um vor der Abfiltrierung von 3,34 g (7,76 mmol) des hellgelben festen MePhSi(C&sub5;Me&sub4;)(N-t- Bu)TiCl&sub2; die Ausfällung zu maximieren.
    • Beispiel BT Verbindung BT:
  • Teil 1. C&sub5;Me&sub4;HLi (10,0 g, 0,078 Mol) wurde langsam zu einer Me&sub2;SiCl&sub2;-Lösung (11,5 ml, 0,095 Mol, in 225 ml THF) gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde lang gerührt, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen. Dann wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, und das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat im Vakuum entfernt. Es wurde (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (15,34 g, 0,071 Mol) in Form einer hellgelben Flüssigkeit gewonnen.
  • Teil 2. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde mit 25 ml Et&sub2;O verdünnt. LiHNC&sub5;H&sub4;-p-n-Bu 1/10Et&sub2;O (7,75 g, 0,048 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt. Es wurde Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei eine orange viskose Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(HNC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 Mol).
  • Teil 3. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(HNC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu) (12,7 g, 0,039 Mol) wurde mit 50 ml Et&sub2;O verdünnt. MeLi (1,4 M, 55 ml, 0,077 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 3 Stunden lang rührengelassen. Das Produkt wurde abfiltriert und mit Et&sub2;O gewaschen und getrocknet. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4Et&sub2;O wurde in Form eines weißen Feststoffs (13,1 g, 0,033 Mol) isoliert.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)] 3/4Et&sub2;O (2,36 g, 5,97 mmol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (2,0 g, 5,92 mmol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde eines Vakuums entfernt, und es wurden Petrolether und Dichlormethan zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt, und Toluol und Petrolether wurden zugesetzt. Nach Kühlung wurde die Mischung wurde abfiltriert, wobei sich ein fast gelbes Produkt ergab. Dieses wurde in Dichlormethan erneut gelöst und anschließend wurde Petrolether zugesetzt. Dann wurde die Mischung vor der Abfiltrierung von 0,83 g (1,87 mmol) des gelben Feststoffs, Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub4;-p-n-Bu)TiCl&sub2; abgekühlt.
    • Beispiel CT Verbindung CT:
  • Teil 1. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl wurde, wie es in Beispiel CT für die Herstellung von Verbindung CT in Teil 1 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 2. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (8,14 g, 0,038 Mol) wurde mit 100 ml THF gemischt. LiHNC&sub6;H&sub4;-p-OMe (4,89 g, 0,038 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden lang rührengelassen.
  • Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt, und Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen, das abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat mittels eines Vakuums entfernt und das Produkt Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub4;-p-OMe) (9,8 g, 0,033 Mol) wurde in Form einer viskosen orangegelben Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 3. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(HNC&sub6;H&sub4;-p-OMe) (10,0 g, 0,033 Mol) wurde mit THF verdünnt. MeLi (47 ml, 1,4 M in Ether, 0,066 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde ein paar Stunden lang rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, wobei ein weißer Feststoff zurückblieb, der mit THF koordiniert war. Das Produkt wurde als Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub4;-p-OMe)] 2THF (14,7 g, 0,032 Mol) formuliert.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub4;-p-OMe)] THF (7,0 g, 0,015 Mol) wurde in 125 ml kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4;-2Et&sub2;O (5,1 g, 0,015 Mol) wurde langsam zugegeben, und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt, und Petrolether, Dichlormethan und Toluol wurden zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde in bezug auf das Volumen reduziert, und Petrolether wurde zugesetzt. Die Mischung wurde gekühlt, woraufhin ein brauner Feststoff abfiltriert wurde. Mehrfache Extraktionen und Rekristallisationen aus Toluol und Petrolether ergaben 2,3 g (5,5 mmol) Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub4;-p- OMe)TiCl&sub2;.
    • Beispiel DT Verbindung DT:
  • Teil 1. Me&sub2;SiCl&sub2; (7,5 ml, 0,062 Mol) wurde mit 30 ml THF verdünnt. Eine t-BuH&sub4;C&sub5;Li-Lösung (7,29 g, 0,057 Mol, 100 ml THF) wurde langsam zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das THF wurde im Vakuum entfernt. Es wurde Pentan zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei eine hellgelbe Flüssigkeit zurtickblieb, (t-BUC&sub5;H&sub4;)SiMe&sub2;Cl (10,4 g, 0,048 Mol).
  • Teil 2. (t-BuC&sub5;H&sub4;)SiMe&sub2;Cl (5,0 g, 0,023 Mol) wurde zu 50 ml THF gegeben. LiHN-2,5-t-Bu&sub2;C&sub6;H&sub3; (4,94 g, 0,023 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt, und Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCl auszufällen, das abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei sich ein öliges/festes Material ergab, Me&sub2;Si(t- BuC&sub5;H&sub4;)(HN-2,5-t-Bu&sub2;C&sub6;H&sub3;).
  • Teil 3. Zu dem obigen Material, Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub4;)(HN-2,5-t- Bu&sub2;C&sub6;H&sub3;) (wovon angenommen wird, daß es 8 g, 0,021 Mol waren), wurde MeLi (30 ml, 1,4 M in Ether, 0,042 Mol) langsam zugesetzt. Die Mischung wurde ein paar Stunden lang rührengelassen, bevor das Lösungsmittel mittels eines Vakuums entfernt wurde. Der leicht rosa farbene Feststoff wurde mit Ether gewaschen, filtriert und getrocknet, wobei sich 4,42 g (0,011 Mol) Li&sub2;[Me&sub2;Si(t- BuC&sub5;H&sub3;)(N-2,5-t-Bu&sub2;C&sub6;H&sub3;] ergaben.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(t-BuC&sub5;H&sub3;)(N-2,5-t-Bu&sub2;C&sub6;H&sub5;)] (7,6 g, 0,019 Mol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (6,5 g, 0,019 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels Vakuums entfernt, und Toluol und Dichlormethan wurden zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde im Volumen verringert, und Petrolether wurde zugesetzt. Die Mischung wurde um die Ausfällung zu maximieren. Es wurde ein dunkelgelber Feststoff abfiltriert und aus Toluol und Petrolether rekristallisiert, wobei sich ein gefärbter Feststoff ergab. Es wurden insgesamt 1,6 g (3,2 mmol) Me&sub2;Si(t- BuC&sub5;H&sub3;)(N-2,5-t-Bu&sub2;C&sub6;H&sub3;)TiCl&sub2; isoliert.
    • Beispiel ET Verbindung ET:
  • Teil 1. LiC&sub9;H&sub7; (40 g, 0,33 Mol, lithiiertes Inden = Li(Hind)) wurde langsam zu Me&sub2;SiCl&sub2; (60 ml, 0,49 Mol) in Ether und THF gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang rührengelassen, bevor das Lösungsmittel mittels Vakuum entfernt wurde. Dann wurde Petrolether zugesetzt und das LiCl wurde abfiltriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat mittels Vakuum entfernt, wobei eine blaßgelbe Flüssigkeit zurückblieb, (Hind)Me&sub2;SiCl (55,7 g, 0,27 Mol).
  • Teil 2. (Hind)Me&sub2;SiCl (20,0 g, 0,096 Mol) wurde mit Ether verdünnt. LiHN-t-Bu (7,6 g, 0,096 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels Vakuum entfernt, und es wurden Petrolether und Toluol zugesetzt. Das LiCl wurde abfiltriert und das Lösungsmittel wurde mittels Vakuum entfernt, um das Produkt zu ergeben, Me&sub2;Si(Hind)(HN-t-Bu).
  • Teil 3. Me&sub2;Si(Hind)(HN-t-Bu) (21 g, 0,086 Mol wurde mit einer Mischung aus Petrolether und Diethylether verdünnt. t-BuLi (108 ml, 1,6 M in Hexan, 0,17 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels Vakuum entfernt, und der zurückbleibende Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen und abfiltriert. Es wurde Li&sub2;[Me&sub2;Si(ind)(N-t-Bu)] 1/4Et&sub2;O in Form eines hellgelben Feststoffs (26 g, 0,094 Mol) isoliert.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(ind)(N-t-Bu)] 1/4Et&sub2;O (10 g, 0,036 Mol) wurde in kaltem Ether gelöst. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (12,1 g, 0,036 Mol) wurde zu der kalten Lösung gegeben. Die Reaktion wurde über Nacht rührengelassen, bevor das Lösungsmittel im Vakuum entfernt wurde. Es wurde eine Mischung aus Toluol und Dichlormethan zugesetzt, und die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde entfernt und heißes Toluol wurde zugesetzt. Die unlöslichen Materialien wurden abfiltriert. Die Lösung im Volumen reduziert und es wurde Petrolether zugesetzt. Die Mischung wurde gekühlt, bevor der Feststoff abfiltriert wurde, Me&sub2;Si(ind)(N-t-Bu)TiCl&sub2;, das mehrere Male rekristallisiert wurde. Die Endausbeute betrug 2,5 g (6,8 mmol).
    • Beispiel FT Verbindung FT:
  • Teil 1. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl wurde, wie es in Beispiel BT für die Herstellung von Verbindung BT in Teil 1 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 2. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (5,19 g, 0,024 Mol) wurde langsam zu einer Lösung von LiHNC&sub6;H&sub1;&sub1; (2,52 g, 0,024 Mol) in 125 ml THF gegeben. Die Lösung wurde mehrere Stunden lang rührengelassen. Das THF wurde mittels Vakuum entfernt, und es wurde Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen, das abfiltriert wurde. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat mittels Vakuum entfernt, wobei sich 6,3 g (0,023 Mol) einer gelben Flüssigkeit ergaben, Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(HNC&sub6;H&sub1;&sub1;).
  • Teil 3. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(HNC&sub6;H&sub1;&sub1;) (6,3 g, 0,023 Mol) wurde in 100 Ether verdünnt. MeLi (33 ml, 1,4 M Ether, 0,046 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde 0,5 Stunden rührengelassen, bevor der weiße Feststoff abfiltriert wurde. Der Feststoff wurde mit Ether gewaschen und im Vakuum getrocknet. Li&sub2;(Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)] wurde in einer Ausbeute von 5,4 g (0,019 Mol) isoliert.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)] (2,57 g, 8,90 mmol) wurde in 50 ml kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (3,0 g, 8,9 mmol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und es wurde eine Mischung aus Toluol und Dichlormethan zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl-Nebenprodukt zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, und es wurde eine kleine Menge Toluol zugesetzt, gefolgt von Petrolether. Die Mischung wurde gekühlt, um die Ausfällung zu maximieren. Es wurde ein brauner Feststoff abfiltriert, der anfangs in heißem Toluol gelöst wurde, durch Celit filtriert wurde und im Vakuum eingeengt wurde. Dann wurde Petrolether zugesetzt. Nach einer Kühlung wurde ein olivgrüner Feststoff abfiltriert. Dieser Feststoff wurde 2mal aus Dichlormethan und Petrolether rekristallisiert, um eine Endausbeute von 0,94 g (2,4 mmol) des hell olivgrünen Feststoffs zu ergeben Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)TiCl.
    • Beispiel GT Verbindung GT:
  • Teil 1. Me&sub2;SiCl&sub2; (150 ml, 1,24 Mol) wurde mit 200 ml Et&sub2;O verdünnt. Li(C&sub1;&sub3;H&sub9;) Et&sub2;O (lithiiertes Fluorenetherat, 28,2 g, 0,11 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde lang rührengelassen, bevor das Lösungsmittel mittels eines Vakuums entfernt wurde. Es wurde Toluol zugesetzt und die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt, wobei ein fast weißer Feststoff zurückblieb, Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)Cl (25,4 g, 0,096 Mol).
  • Teil 2. Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub9;)Cl (8,0 g, 0,031 Mol) wurde in Ether und THF in einem Molverhältnis von 5 : 1 suspendiert. LiHNC&sub6;H&sub1;&sub1; (3,25 g, 0,031 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht rührengelassen. Nach Entfernung des Lösungsmittels mittels Vakuum, wurde Toluol zugesetzt und die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde im Volumen verringert, um eine viskose orange Flüssigkeit zu ergeben. Zu dieser Flüssigkeit, die in Et&sub2;O verdünnt wurde, wurden 43 ml von 1,4 M MeLi (0,060 Mol) langsam zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um 13,0 g (0,031 Mol) Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)] 1,25Et&sub2;O zu ergeben.
  • Teil 3. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;)] 1,25Et&sub2;O (6,5 g, 0,015 Mol) wurde in kaltem Ether gelöst. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (5,16 g, 0,015 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde mittels eines Vakuums entfernt, und es wurde Methylenchlorid zugesetzt. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Filtrat wurde im Volumen verringert, und es wurde Petrolether zugesetzt. Dies wurde gekühlt, um die Ausfällung vor der Abfiltrierung des Feststoffs zu maximieren. Da der gesammelte Feststoff nicht vollständig in Toluol löslich war, wurde er mit Toluol gemischt und filtriert. Das Filtrat wurde im Volumen verringert und es wurde Petrolether zugesetzt, um die Ausfällung zu induzieren. Die Mischung wurde vor der Filtration gekühlt.
  • Der rotbraune Feststoff Me&sub2;Si(C&sub1;&sub3;H&sub8;)(NC&sub6;H&sub1;&sub1;(TiCl&sub2; wurde isoliert (2,3 g, 5,2 Mol).
    • Beispiel HT Verbindung HT:
  • Teil 1. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl wurde, wie es in Beispiel BT für die Herstellung von Verbindung BT in Teil 1 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 2. LiHNPh (4,6 g, 0,046 Mol) wurde in 100 ml THF gelöst. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Das THF wurde im Vakuum entfernt. Es wurden Petrolether und Toluol zugesetzt, um das LiCl auszufällen, und die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei eine dunkelgelbe Flüssigkeit zurückblieb, Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(NHPh) (10,5 g, 0,039 Mol).
  • Teil 3. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(NHPh) (9,33 g, 0,034 Mol) wurde mit 30 ml Ether verdünnt. MeLi (1,4 M in Ether, 44 ml, 0,062 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang rührengelassen. Nachdem das Volumen des Lösungsmittels verringert worden war, wurde der resultierende weiße Feststoff, Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NPh)] 1/2Et&sub2;O (9,7 g, 0,030 Mol) abfiltriert, mit Ether gewaschen und getrocknet.
  • Teil 4. Li&sub2;[Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NPh)] 1/2Et&sub2;O (4,3 g, 0,013 Mol) wurde in 50 ml kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (4,10 g, 0,012 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die Mischung wurde mehrere Stunden lang rührengelassen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und Toluol und Dichlormethan wurden zugesetzt, um das Produkt zu solubilisieren. Die Mischung wurde durch Celit filtriert, um das LiCl zu entfernen. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, und es wurde eine kleine Portion Toluol zusammen mit Petrolether zugesetzt. Die Mischung wurde gekühlt, um die Ausfällung eines gefärbten Feststoffs zu maximieren, der abfiltriert wurde. Der Feststoff wurde mit einer kleinen Portion Toluol gewaschen, und der zurückbleibende Feststoff wurde in heißem Toluol erneut gelöst und durch Celit filtriert, um die in Toluol unlöslichen Materialien zu entfernen. Das Toluol wurde dann entfernt, um 2,32 g (5,98 mmol) eines gelben Feststoffs zu ergeben, Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NPh)TiCl&sub2;.
    • Beispiel IT Verbindung IT:
  • Teil 1. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl wurde, wie es in Beispiel BT für die Herstellung von Verbindung BT in Teil 1 beschrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 2. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (10,0 g, 0,047 Mol) wurde langsam zu einer Suspension von LiHN-t-Bu (3,68 g, 0,047 Mol, 100 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Das THF wurde anschließend mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Petrolether zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(NH-t-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde als hellgelbe Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 3. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(NH-t-Bu) (11,14 g, 0,044 Mol) wurde mit 100 ml Ether verdünnt. MeLi (1,4 M, 64 ml, 0,090 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 1½ Stunden lang nach der letzten Zugabe von MeLi rührengelassen. Der Ether wurde im Volumen verringert, bevor das Produkt abfiltriert wurde. Das Produkt, [Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(N-t-Bu)]Li&sub2;, wurde mit mehreren kleinen Portionen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet.
  • Teil 4. [Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(N-t-Bu)]Li&sub2; (6,6 g, 0,025 Mol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (8,4 g, 0,025 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether wurde mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurde Methylenchlorid zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Volumen signifikant verringert, und Petrolether wurde zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Diese Mischung wurde vor der Filtration gekühlt, um die Ausfällung zu maximieren. Es wurde Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(N-t-Bu)TiCl&sub2; isoliert (2,1 g, 5,7 mmol).
    • Beispiel JT Verbindung JT:
  • Teil 1. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl wurde, wie es in Beispiel BT für die Herstellung von Verbindung BT in Teil 1 beischrieben worden ist, hergestellt.
  • Teil 2. (C&sub5;Me&sub4;H)SiMe&sub2;Cl (8,0 g, 0,037 Mol) wurde langsam zu einer Suspension von LiHNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3; (C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;=Cyclododecyl, 7,0 g, 0,037 Mol, 80 ml THF) gegeben. Die Mischung wurde über Nacht gerührt. Dann wurde das THF mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Es wurden Petrolether und Toluol zugesetzt, um das LiCl auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(NHC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (11,8 g, 0,033 Mol) wurden als eine hellgelbe Flüssigkeit isoliert.
  • Teil 3. Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;H)(HNC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;) (11,9 g, 0,033 Mol) wurde mit 150 ml Ether verdünnt. MeLi (1,4 M, 47 ml, 0,066 Mol) wurde langsam zugesetzt. Die Mischung wurde 2 Stunden nach der letzten Zugabe von MeLi rührengelassen. Der Ether wurde im Volumen verringert, bevor das Produkt abfiltriert wurde. Das Produkt, [Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)]Li&sub2;, wurde mit mehreren kleinen Portionen Ether gewaschen und dann im Vakuum getrocknet, um 11,1 g (0,030 Mol) Produkt zu ergeben.
  • Teil 4. [Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)]Li&sub2;, (3,0 g, 0,0008 Mol) wurde in kaltem Ether suspendiert. TiCl&sub4; 2Et&sub2;O (2,7 g, 0,0008 Mol) wurde langsam zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde über Nacht rührengelassen. Der Ether mittels eines Vakuums in eine Kühlfalle entfernt, die bei -196 ºC gehalten wurde. Methylenchlorid wurde zugesetzt, um das LiC1 auszufällen. Die Mischung wurde durch Celit filtriert. Das Lösungsmittel wurde im Volumen signifikant verringert, und Petrolether wurde zugesetzt, um das Produkt auszufällen. Diese Mischung wurde vor der Filtration gekühlt, um die Ausfällung zu maximieren. Der gesammelte Feststoff wurde aus Methylenchlorid erneut auskristallisiert und es wurde Me&sub2;Si(C&sub5;Me&sub4;)(NC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub3;)TiCl&sub2; isoliert (1,0 g, 2,1 mmol)
    • Beispiele 1 bis 70 einer Polymerisation Beispiel 1 Polymerisation - Verbindung A
  • Der Polymerisationsvorgang wurde in einem 1-Liter-Autoklavreaktor durchgeführt, der mit einem Blattrührer, einem externen Wassermantel für die Temperaturkontrolle, einer regulierten Zufuhr für trockenen Stickstoff, Ethylen, Propylen, 1-Buten und Hexan sowie einem Septumeinlaß für die Einführung von anderen Lösungsmitteln, Übergangsmetallverbindung und Alumoxanlösungen ausgestattet war. Der Reaktor wurde vor der Verwendung gründlich getrocknet und entgast. Ein typischer Durchlauf bestand aus der Einspritzung von 400 ml Toluol, 6 ml 1,5 M MAO und 0,23 mg von Verbindung A (0,2 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor. Dann wurde der Reaktor auf 80 ºC erhitzt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingeführt. Das Lösungsmittel wurde aus dem Polymer mittels eines Stroms aus Stickstoff verdampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (9,2 g, MW = 257 200, MWD = 2,275).
    • Beispiel 2 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Änderungen durchgeführt: 300 ml Toluol, 3 ml von 1,5 M MAO und 0,115 ml von Verbindung A (0,1 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung). Es wurde Polyethylen gewonnen (3,8 g, MW = 359 800, MWD = 2,425).
    • Beispiel 3 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 2 unter Verwendung der identischen Konzentrationen durchgeführt. Der Unterschied umfaßte das Durchführen der Reaktion bei 40 ºC anstelle von 80 ºC wie in dem vorherigen Beispiel. Es wurde Polyethylen gewonnen (2,4 g, MW = 635 000, MWD = 3,445).
    • Beispiel 4 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 300 ml Hexan anstelle von 400 ml Toluol verwendet wurden. Es wurde Polyethylen gewonnen (5,4 g, MW = 212 600, MWD = 2,849).
    • Beispiel 5 Polymerisation - Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 300 ml Toluol, 200 ml Propylen, 6,0 ml 1,5 M MAO und 0,46 mg von Verbindung A (0,4 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde zugesetzt (4,13 bar, 60 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 13,3 g eines Ethylen/Propylen- Copolymers gewonnen (MW = 24 900, MWD = 2,027, 73,5 SBC/1000C mittels IR).
    • Beispiel 6 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt, mit der Ausnahme der folgenden Veränderungen: 200 ml Toluol und 0,92 mg von Verbindung A (0,8 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung). Außerdem wurde die Reaktionstemperatur auf 50 ºC gesenkt. Es wurde ein Ethylen/Propylen-Copolymer gewonnen (6,0 g, MW = 83 100, MWD = 2,370, 75,7 SBC/1000C mittels IR).
    • Beispiel 7 Polymerisation - Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens wie in Beispiel 1 wurden 150 ml Toluol, 100 mg 1-Buten, 6,0 ml 1,5 M MAO und 2,3 mg von Verbindung A (2,0 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 50 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 25,4 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers gewonnen (MW = 184 500, MWD = 3,424, 23,5 SBC/1000C mittels ¹³C NMR und 21,5 SBC/1000C mittels IR).
    • Beispiel 8 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme der folgenden Veränderungen: 100 ml Toluol und 150 ml 1-Buten. Es wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer gewonnen (30,2 g, MW = 143 500, MWD = 3,097, 30,8 SCB/1000C mittels ¹³C NMR und 26,5 SBC/1000C mittels IR).
    • Beispiel 9 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 7 durchgeführt mit der Ausnahme der folgenden Veränderungen: 200 ml Toluol, 8,0 ml 1,0 M MAO und 50 ml 1-Buten. Es wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer gewonnen (24,9 g, MW = 163 200, MWD = 3,290, 23,3 SCB/1000C mittels ¹³C NMR und 18,9 SBC/1000C mittels IR).
    • Beispiel 10 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 200 ml Toluol durch 200 ml Hexan ersetzt wurden. Es wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer gewonnen (19,5 g, MW = 150 600, MWD = 3,510, 12,1 SCB/1000C mittels ¹³C NMR und 12,7 SBC/1000C mittels IR).
    • Beispiel 11 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie im Beispiel 10 durchgeführt mit der Ausnahme der folgenden Veränderungen: 150 ml Hexan und 100 ml 1-Buten. Es wurde ein Ethylen/1-Buten-Copolymer gewonnen (16,0 g, MW = 116 200, MWD = 3,158, 19,2 SCB/1000C mittels ¹³C NMR und 19,4 SBC/1000C mittels IR)
    • Beispiel 12 Polymerisation - Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,2 ml einer voraktivierten Verbindung-A-Lösung (11,5 mg von Verbindung A gelöst in 9,0 ml Toluol und 1,0 ml 1,0 M MAO) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, es wurde Ethylen eingeführt (60 psi), und der Reaktor wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin ein schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 3,4 g Polyethylen gewonnen (MW = 285 000, MWD = 2,808).
    • Beispiel 13 Polymerisation - Verbindung A
  • Es wurde eine Polymerisation wie in Beispiel 12 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die voraktivierte Verbindung-A- Lösung einen Tag lang gealtert wurde. Es wurde Polyethylen gewonnen (2,0 g, MW = 260 700, MWD = 2,738).
    • Beispiel 14 Polymerisation - Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurden 400 ml Toluol, 0,25 ml 1,0 M MAO und 0,2 ml einer voraktivierten Verbindung-A-Lösung (11,5 mg Verbindung A gelöst in 9,5 ml Toluol und 0,5 ml 1,0 M MAO) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, es wurde Ethylen eingeführt (4,13 bar, 60 psi), und der Reaktor wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 1,1 g Polyethylen gewonnen (MW = 479 600, MWD = 3,130).
    • Beispiel 15 Polymerisation - Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden sind, wurden 400 ml Toluol und 2,0 ml einer voraktivierten Verbindung-A-Lösung (11,5 mg Verbindung A gelöst in 9,5 ml Toluol und 0,5 ml 1,0 M MAO) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, es wurde Ethylen eingeführt (4,13 bar, 60 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 1,6 g Polyethylen gewonnen (MW = 458 800, MWD = 2,037).
    • Beispiel 16 Polymerisation - Verbindung A
  • Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,23 mg von Verbindung A (0,2 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (27,6 bar, 400 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, bevor schnell abgekühlt und das System belüftet wurde. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 19,4 g Polyethylen gewonnen (MW = 343 700, MWD = 3,674).
    • Beispiel 17 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde in einem 100 ml Edelstahlrührautoklaven durchgeführt, der ausgestattet war, um Polymerisationen bei Drücken bis zu 40 000 psi und Temperaturen bis zu 300 ºC durchzuführen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und auf 160 ºC erhitzt. Verbindung A und Alumoxanlösungen wurden in separaten Gefäßen hergestellt. Eine Vorratslösung wurde hergestellt, indem 26 mg von Verbindung A in 100 ml Toluol gelöst wurden. Die Verbindung-A-Lösung wurde hergestellt, indem 0,5 ml der Vorratslösung mit 5,0 ml Toluol verdünnt wurden. Die Alumoxanlösung bestand aus 2,0 ml einer 4%igen MAO-Lösung, die zu 5,0 ml Toluol gegeben wurden. Die Verbindung-A-Lösung wurde zu der Alumoxanlösung gegeben, dann wurden 0,43 ml der gemischten Lösungen durch Stickstoffdruck in ein Injektionsröhrchen mit konstantem Volumen gegeben. Der Autoklav wurde mit Ethylen auf 1784 bar unter Druck gesetzt und mit 1500 UpM gerührt. Die gemischten Lösungen wurden in den Rührreaktor mit überschüssigem Druck eingespritzt, wobei zu diesem Zeitpunkt ein Temperaturanstieg von 4 ºC beobachtet wurde. Die Temperatur und der Druck wurden kontinuierlich 120 Sekunden lang aufgezeichnet, wobei zu diesem Zeitpunkt der Inhalt des Autoklaven schnell in ein Aufnahmegefäß belüftet wurde. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um jegliches zusätzliche zurückgebliebene Polymer zu gewinnen. Diese Waschlösungen wurden mit dem Polymer kombiniert, das aus dem Autoklaven ausgetreten war, als belüftet wurde, um 0,7 g Polyethylen zu ergeben (MW = 245 500, MWD = 2,257).
    • Beispiel 18 Polymerisation - Verbindung B
  • Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,278 mg von Verbindung B (0,2 ml einer 13,9 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 10 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften des Systems beendet. Das Lösungsmittel wurde von dem Polymer mittels eines Stickstoffstroms abgedampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (9,6 g, MW = 241 200, MWD = 2,628).
    • Beispiel 19 Polymerisation - Verbindung C
  • Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 300 ml Toluol, 4,0 ml 1,0 M MAO und 0,46 mg von Verbindung C (0,4 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingeführt. Die Polymerisationsreaktion war auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften des Systems beendet. Das Lösungsmittel wurde von dem Polymer mittels eines Stickstoffstroms abgedampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (1,7 g, MW = 278 400, MWD = 2,142).
    • Beispiel 20 Polymerisation - Verbindung D
  • Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,278 mg von Verbindung D (0,2 ml einer 13,9 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingeführt. Die Polymerisationsreaktion war auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften des Systems beendet. Das Lösungsmittel wurde von dem Polymer mittels eines Stickstoffstroms abgedampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (1,9 g, MW= 229 700, MWD = 2,618).
    • Beispiel 21 Polymerisation - Verbindung E
  • Unter Verwendung des allgemeinen Verfahrens, wie es in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wurden 300 ml Hexan, 9,0 ml 1,0 M MAO und 0,24 mg von Verbindung E (0,2 ml einer 12,0 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingeführt. Die Polymerisationsreaktion war auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch schnelles Abkühlen und Belüften des Systems beendet. Das Lösungsmittel wurde von dem Polymer mittels eines Stickstoffstroms abgedampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (2,2 g, MW = 258 200, MWD = 2,348).
    • Beispiel 22 Polymerisation - Verbindung E
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme der folgenden Reaktorbedingungen: 200 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 9,0 ml 1,0 M MAO und 2,4 mg von Verbindung E (2,0 ml einer 12,0 mg in 10 ml Toluollösung) bei 50 ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 1,8 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers gewonnen (MW = 323 600, MWD = 2,463, 33,5 SCB/1000C mittels IR).
    • Beispiel 23 Polymerisation - Verbindung F
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,242 mg von Verbindung F (0,2 ml einer 12,1 mg in 10 ml Toluollösung), 80 ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 5,3 g Polyethylen (MW = 319 900, MWD = 2,477).
    • Beispiel 24 Polymerisation - Verbindung F
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 9,0 ml 1,0 M MAO, 2,42 mg von Verbindung F (2,0 ml einer 12,1 mg in 10 ml Toluollösung), 50 ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 3,5 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (MW = 251 300, MWD = 3,341, 33,3 SCB/1000C mittels IR).
    • Beispiel 25 Polymerisation - Verbindung G
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,29 mg von Verbindung G (0,2 ml einer 14,5 mg in 10 ml Toluollösung), 80 ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 3,5 g Polyethylen (MW = 237 300, MWD = 2,549).
    • Beispiel 26 Polymerisation - Verbindung G
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 2,9 mg von Verbindung G (2,0 ml einer 14,5 mg in 10 ml Toluollösung), 50 ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 7,0 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (MW = 425 000, MWD = 2,816, 27,1 SCB/1000C mittels IR).
    • Beispiel 27 Polymerisation - Verbindung H
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,266 mg von Verbindung H (0,2 ml einer 13,3 mg in 10 ml Toluollösung), 80 ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 11,1 g Polyethylen (MW = 299 800, MWD = 2,569).
    • Beispiel 28 Polymerisation - Verbindung H
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 2,66 mg von Verbindung H (2,0 ml einer 13,3 mg in 10 ml Toluollösung), 50 ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 15,4 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (MW = 286 600, MWD = 2,980, 45,4 SCB/1000C mittels IR).
    • Beispiel 29 Polymerisation - Verbindung I
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,34 mg von Verbindung I (0,2 ml einer 17,0 mg in 10 ml Toluollösung). Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,13 bar, 60 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurden 0,9 g Polyethylen gewonnen (MW = 377 000, MWD = 1,996).
    • Beispiel 30 Polymerisation - Verbindung J
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,318 mg von Verbindung J (0,2 ml einer 15,9 mg in 10 ml Toluollösung), 60 ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 8,6 g Polyethylen (MW = 321 000, MWD = 2,803).
    • Beispiel 31 Polymerisation - Verbindung J
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 3,18 mg von Verbindung J (2,0 ml einer 15,9 mg in 10 ml Toluollösung), 50 ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 11,2 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (MW = 224 800, MWD = 2,512, 49,6 SCB/1000C mittels IR- Technik, 55,4 SCB/1000C mittels NMR).
    • Beispiel 32 Polymerisation - Verbindung K
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 300 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,272 mg von Verbindung K (0,2 ml einer 13,6 mg in 10 ml Toluollösung), 80 ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 26,6 g Polyethylen (MW = 187 300, MWD = 2,401).
    • Beispiel 33 Polymerisation - Verbindung K
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO, 2,72 mg von Verbindung K (2,0 ml einer 13,6 mg in 10 ml Toluollösung), 50 ºC, 4,48 bar (65 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 3,9 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (MW = 207 600, MWD = 2,394, 33,9 SCB/1000C mittels IR).
    • Beispiel 34 Polymerisation - Verbindung L
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO, 0,322 mg von Verbindung L (0,2 ml einer 16,1 mg in 10 ml Toluollösung), 80 ºC, 4,13 bar (60 psi) Ethylen, 30 Minuten. Der Durchlauf lieferte 15,5 g Polyethylen (MW = 174 300, MWD = 2,193).
    • Beispiel 35 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Reaktorinhalten durchgeführt: 250 ml Toluol, 150 ml 1-Hexen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 2,3 mg von Verbindung A (2,0 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) bei 50 ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 26,5 g eines Ethylen/1-Hexan-Copolymers gewonnen (MW = 222 800, MWD = 3,373, 39,1 SCB/1000C mittels IR).
    • Beispiel 36 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Reaktorinhalt durchgeführt: 300 ml Toluol, 100 ml 1-Octen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 2,3 mg von Verbindung A (2,0 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) bei 50 ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 19,7 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymers gewonnen (MW = 548 600, MWD = 3,007, 16,5 SCB/1000C mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 37 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 300 ml Toluol, 100 ml 4-Methyl- 1-penten, 7,0 ml 1,0 M MAO und 2,3 mg von Verbindung A (2,0 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) bei 50 ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 15,1 g eines Ethylen/4- Methyl-1-penten-Copolymers gewonnen (MW = 611 800, MWD = 1,683, 1,8 Mol.% bestimmt mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 38 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 300 ml Toluol, 100 ml einer 2,2 M Norbornen in Toluollösung, 7,0 ml 1,0 M MAO und 2,3 mg von Verbindung A (2,0 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) bei 50 ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 12,3 g eines Ethylen/Norbornen-Copolymers gewonnen (MW = 812 600, MWD = 1,711, 0,3 Mol.% bestimmt mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 39 Polymerisation - Verbindung A
  • Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit dem folgenden Reaktorinhalt durchgeführt: 300 ml Toluol, 100 ml cis-1,4-Hexadien, 7,0 ml 1,0 M MAO und 2,3 mg von Verbindung A (2,0 ml einer 11,5 mg in 10 ml Toluollösung) bei 50 ºC. Der Reaktor wurde mit Ethylen unter Druck gesetzt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang laufengelassen, woraufhin schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurden 13,6 g eines Ethylen/cis-1,4-Hexadien- Copolymers gewonnen (MW = 163 400, MWD = 2,388, 2,2 Mol.% bestimmt mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 40 Polymerisation - Verbindung AT
  • Der Polymerisationsdurchlauf wurde in einem 12-Liter-Autoklavreaktor durchgeführt, der mit einem Blattrührer, einem externen Wassermantel für die Temperaturkontrolle, einer regulierten Zufuhr für trockenen Stickstoff, Ethylen, Propylen, 1-Buten und Hexan und einem Septumeinlaß für die Einführung von anderen Lösungsmitteln oder Comonomeren, Übergangsmetallverbindung und Alumoxanlösungen ausgestattet war. Der Reaktor wurde vor der Verwendung gründlich getrocknet und entgast. Ein typischer Durchlauf bestand in der Einspritzung von 400 ml Toluol, 5 ml 1,0 M MAO und 0,206 mg von Verbindung AT (0,2 ml einer 10,3 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor. Dann wurde der Reaktor auf 80 ºC erhitzt und das Ethylen (4,13 bar, 60 psi) wurde in das System eingeführt. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde schnell durch Kühlung und Belüftung des Systems beendet. Das Lösungsmittel wurde aus dem Polymer mittels eines Stickstoffstroms abgedampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (11,8 g, MW = 279 700, MWD = 2,676).
    • Beispiel 41 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,2 ml einer voraktivierten Verbindung AT-Lösung (10,3 mg von Verbindung AT gelöst in 9,5 ml Toluollösung und 0,5 ml 1,0 M MAO) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,13 bar, 60 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin ein schnelles Abkühlen und Belüften des Systems erfolgten. Nach Verdampfung des Lösungsmittels wurden 14,5 g Polyethylen gewonnen (MW = 406 100, MWD = 2,486).
    • Beispiel 42 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Hexen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,03 mg von Verbindung AT (1,0 ml einer 10,3 mg und 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Lösungsmittels wurden 48,6 g eines Polyethylen/1-Hexen-Copolymers gewonnen (MW = 98 500, MWD = 1,745, 117 SCB/1000C mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 43 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 375 ml Toluol, 25 ml 1-Hexen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,03 mg von Verbindung AT (1,0 ml einer 10,3 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach Verdampfung des Toluols wurden 29,2 g eines Ethylen/1- Hexen-Copolymers gewonnen (MW = 129 800, MWD = 2,557, 53, SCB/1000C mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 44 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie si in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 375 ml Toluol, 25 ml 1-Hexen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,03 mg von Verbindung AT (1,0 ml einer 10,3 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 50 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 10 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach Verdampfung des Toluols wurden 15,0 g eines Ethylen/1-Hexen- Copolymers gewonnen (MW = 310 000, MWD = 2,579, 47,2 SCB/1000C mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 45 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 300 ml Toluol, 100 ml Propylen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 2,06 mg von Verbindung AT (2,0 ml einer 10,3 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 10 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach Verdampfung des Toluols wurden 46,0 g eines Ethylen/ Propylen-Copolymers gewonnen (MW = 110 200, MWD = 5,489, 20 Gew.-% Ethylen mittels IR).
    • Beispiel 46 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben wor den sind, wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Buten, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,03 mg von Verbindung AT (1,0 ml einer 10,3 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 10 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 35,1 g eines Ethylen/1-Buten-Copolymers gewonnen (MW = 94 400, MWD = 2,405, 165 SCB/1000C mittels ¹³C NMR).
  • Beispiel 47
    • Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Octen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,04 mg von Verbindung AT (1,0 ml einer 10,4 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 10 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 30,6 g eines Ethylen/1-Octen-Copolymers gewonnen (MW = 73 100, MWD = 2,552, 77,7 SCB/1000C mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 48 Polymerisation - Verbindung BT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,248 mg von Verbindung BT (0,2 ml einer 12,4 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,13 bar, 60 psi), und die Reaktion wurde 10 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 3,8 g Polyethylen gewonnen (MW = 451 400, MWD = 3,692).
    • Beispiel 49 Polymerisation - Verbindung CT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,234 mg von Verbindung CT (0,2 ml einer 11,7 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,13 bar, 60 psi), und die Reaktion wurde 10 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 2,7 g Polyethylen gewonnen (MW = 529 100, MWD = 3,665).
    • Beispiel 50 Polymerisation - Verbindung DT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 400 ml Toluol, 5,0 ml 1,0 M MAO und 0,28 mg von Verbindung DT (0,2 ml einer 14,0 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,13 bar, 60 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 9,0 g Polyethylen gewonnen (MW = 427 800, MWD = 3,306).
    • Beispiel 51 Polymerisation - Verbindung DT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 300 ml Toluol, 100 ml Propylen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,4 mg von Verbindung DT (1,0 ml einer 14,0 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 30 ºC erhitzt und die Reaktion wurde 1 Stunde lang ablaufen gelassen, woraufhin eine schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 15 g amorphes Polyproplyen gewonnen (MW = 18 600, MWD - 1,657)>
    • Beispiel 52 Polymerisation - Verbindung ET
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform und des allgemeinen Verfahrens wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Hexen, 70 ml 1,0 M MAO und 1,0 mg von Verbindung ET (1,0 ml einer 10,0 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt und das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi). Während der Polymerisation stieg die Reaktortemperatur um 20 ºC. Nach 10 Minuten wurde der Reaktor schnell abgekühlt und belüftet. Nach der Verdampfung des Toluols wurden 106 g eines Ethylen/1-Hexan-Copolymers gewonnen (MW = 17 900, MWD = 2,275, 39,1 SCB/1000C mittels NMR).
    • Beispiel 53 Polymerisation - Verbindung AT
  • Die Polymerisation wurde in einem 100 ml Edelstahlrührautoklaven durchgeführt, der zur Durchführung von Polymerisationen bei Temperaturen von bis zu 300 ºC und Drücken von bis zu 2500 bar ausgestattet war. Der Reaktor wurde evakuiert, mit Stickstoff gespült, mit Ethylen gespült und auf 200 ºC erhitzt. 1-Hexen (75 ml) wurde in den Reaktor unter Ethylendruck eingeführt. Es wurde eine Vorratslösung von Verbindung AT hergestellt, indem 6,5 mg von Verbindung AT in 12,5 ml Toluol gelöst wurden. Die Testlösung wurde hergestellt, indem 1,0 ml der Verwendung AT-Vorratslösung in 1,9 ml 1,0 M MAO-Lösung gegeben wurde, worauf 7,1 ml Toluol folgen. Die Testlösung (0,43 ml) wurde mittels Stickstoffdruck in ein Injektionsröhrchen mit konstantem Volumen überführt. Der Autoklav wurde mit Ethylen auf 1748 bar unter Druck gesetzt und es wurde mit 1800 UpM gerührt. Die Testlösung wurde in den Autoklaven mit Überdruck eingespritzt, wobei zu diesem Zeitpunkt ein Temperaturanstieg von 16 ºC beobachtet wurde. Die Temperatur und der Druck wurden 120 Sekunden lang kontinuierlich aufgezeichnet, wobei zu diesem Zeitpunkt der Inhalt des Autoklaven schnell in ein Aufnahmegefäß belüftet wurde. Der Reaktor wurde mit Xylol gewaschen, um jegliches zurückgebliebene Polymer darin zu gewinnen. Diese Waschlösungen wurden mit dem Polymer kombiniert, das freigesetzt wurde, als der Reaktor belüftet wurde. Die Ausfällung des Polymers aus der Mischung durch Zugabe von Aceton ergab 2,7 g Polymer (MW = 64 000, MWD = 3,16, 14,7 SCB/1000C mittels IR).
    • Beispiel 54 Polymerisation - Verbindung AT
  • Bei diesem Beispiel wurde ein 1-Liter-Stahlrührautoklavreaktionsgefäß verwendet, das so ausgestattet war, daß kontinuierliche Ziegler-Polymerisationsreaktionen bei Drücken bis 2500 bar und Temperaturen bis zu 300 ºC durchgeführt werden konnten. Das Reaktionssystem war mit einem Thermoelement und einem Druckwandler ausgestattet, um die Temperatur und den Druck kontinuierlich zu messen, und mit Mitteln zur kontinuierlichen Zufuhr von unter Druck stehendem Ethylen und 1-Buten (oder Propylen). Eine Vorrichtung zur kontinuierlichen Einführung eines gemessenen Flusses an Katalysatorlösung und eine Vorrichtung zur schnellen Belüftung und Abschreckung der Reaktion sowie zur Sammlung des Polymerprodukts waren ebenfalls Teil des Reaktionssystems. Die Polymerisation wurde mit einem Molverhältnis von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne Zugabe eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, wurde bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,888 g der festen Verbindung AT mit 0,67 1 einer 30gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 4,3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,56 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven mit einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 50 200, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,36 und 60,1 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 55 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform, die in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu Propylen von 2,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels. Die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und Propylen enthielt, wurde bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 140ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,779 g der festen Verbindung AT mit 0,5 l einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 24,5 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mit einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,9 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 140 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und Propylen in den Autoklaven mit einem Gesamtdruck von 2200 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 2,3 kg/Stunde an einem Ethylen/Propylen-Copolymer, das ein gewichtsmäßiges durchschnittliches Molekulargewicht von 102 700, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,208 und eine Dichte von 0,863 g/ml aufwies.
    • Beispiel 56 Polymerisation - Verbindung FT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform wie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels. Die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, wurde bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlosung wurde hergestellt, indem 0,859 g festes FT mit 30 gew.-%iger Alumoxanlösung und Toluol gemischt wurden, so daß die Katalysatorkonzentration 0,162 g/l bei einem Al/M Molverhältnis von 1200 betrug. Die Herstellung wurde unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 1,15 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Reaktor mit einem Gesamtdruck von 1300 eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 61 400, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,607 und 104,8 SCB/1000C mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 57 Polymerisation - Verbindung GT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform und des allgemeinen Verfahrens, wie sie in Beispiel 40 beschrieben worden sind, wurden 300 ml Toluol, 100 ml 1-Hexen, 7,0 ml 1,0 M MAO und 1,23 mg an Verbindung GT (1,0 ml einer 12,3 mg in 10 ml Toluollösung) in den Reaktor eingeführt. Der Reaktor wurde auf 80 ºC erhitzt, das Ethylen wurde eingeführt (4,48 bar, 65 psi), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang ablaufen gelassen, woraufhin schnelle Abkühlung und Belüftung des Systems erfolgten. Nach Verdampfung des Toluols wurden 47,2 g eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers gewonnen (MW = 313 000, MWD = 3,497, 41,0 SCB/1000C mittels ¹³C NMR).
    • Beispiel 58 Polymerisation - Verbindung AT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 170 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,925 g der festen Verbindung AT mit 2 1 einer 10 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 8 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate 0,28 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 170 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklav bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,7 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 69 500, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,049 und 35,7 SCB/1000C mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 59 Polymerisation - Verbindung BT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 0,995 g der festen Verbindung BT mit einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung und Toluol so gemischt wurden, da die Katalysatorkonzentration 0,187 g/l und das Al/M Molverhältnis 1300 betrugen. Die Herstellung wurde einer unter inerten Atmosphäre durchgeführt. Diese Katalysatorlösung wurden kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 1,0 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Reaktor bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde bei 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 65 000, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,623 und 55,5 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 60 Polymerisation - Verbindung H
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,94 g der festen Verbindung H mit 2,0 l einer 10 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 1,5 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Produktpolymer betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 31 900 und 46,5 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 61 Polymerisation - Verbindung I
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,92 g der festen Verbindung I mit 2,0 l einer 10 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,67 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 40 800, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,009 und 36,9 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 62 Polymerisation - Verbindung K
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,80 g der festen Verbindung K mit 2,0 l einer 10 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 1,7 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 51 700, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,532 und 30,1 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 63 Polymerisation - Verbindung L
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,95 g der festen Verbindung L mit 2,0 l einer 10 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 1,2 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde eines Ethylen/1-Buten-Copolymers, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 38 800, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,985 und 39,3 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 64 Polymerisation - Verbindung HT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 2,01 g der festen Verbindung HT mit einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung und Toluol so gemischt wurden, daß die Katalysatorkonzentration 0,354 g/l und das Al/M Molverhältnis 400 waren. Die Herstellung wurde unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Diese Katalysatorlösung wurde mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 1,15 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 61 700, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,896 und 62,9 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 65 Polymerisation - Verbindung F
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,31 g der festen Verbindung F mit 2,0 l einer 10 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,56 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklav bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 43 400, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,001 und 40,1 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 66 Polymerisation - Verbindung G
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,53 g der festen Verbindung G mit 0,5 l einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 4,5 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor bei einer Rate von 0,58 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklav bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 47 400, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,198 und 37,6 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 67 Polymerisation - Verbindung IT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,94 g der festen Verbindung IT mit einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in Toluol so gemischt wurden, daß die Katalysatorkonzentration 0,388 g/l und das Al/M Molverhältnis 600 waren. Die Herstellung wurde unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,42 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 50 800, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,467 und 69 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹H NMR aufwies.
    • Beispiel 68 Polymerisation - Verbindung A
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführung, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,95 g der festen Verbindung A mit 0,67 l einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 4,3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,4 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukten betrug 3,9 kg/Stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 71 100, eine Molekulargewichtsverteilung von 1,801 und 12,4 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 69 Polymerisation - Verbindung B
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatorlösung wurde hergestellt, indem 1,97 g der festen Verbindung B mit 0,67 l einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung in 4,3 l Toluol in einer inerten Atmosphäre gemischt wurden. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,35 l/Stunde eingeführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde mit 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 47 300 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,056 und 34,1 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹³C NMR aufwies.
    • Beispiel 70 Polymerisation - Verbindung JT
  • Unter Verwendung der gleichen Reaktorausführungsform, wie sie in Beispiel 54 beschrieben worden ist, und unter Verwendung eines Molverhältnisses von Ethylen zu 1-Buten von 1,6 ohne die Zugabe eines Lösungsmittels wurde die Temperatur des gereinigten Reaktors, der Ethylen und 1-Buten enthielt, bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 180 ºC ins Gleichgewicht gebracht. Die Katalysatörlösung wurde hergestellt, indem 1,78 g der festen Verbindung JT mit einer 30 gew.-%igen Methylalumoxanlösung und Toluol so gemischt wurden, daß die Katalysatorkonzentration 0,318 g/l und das Al/M Molverhältnis 1400 waren. Die Herstellung wurde unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt. Diese Katalysatorlösung wurde kontinuierlich mittels einer Hochdruckpumpe in den Reaktor mit einer Rate von 0,55 l/Stunde geführt, was zu einer Temperatur von 180 ºC in dem Reaktor führte. Während dieses Durchlaufs wurden Ethylen und 1-Buten in den Autoklaven bei einem Gesamtdruck von 1300 bar eingepreßt. Der Reaktorinhalt wurde bei 1000 UpM gerührt. Die Ausbeute an Polymerprodukt betrug 3,9 kg/stunde an einem Ethylen/1-Buten-Copolymer, das ein durchschnittliches gewichtsmäßiges Molekulargewicht von 72 600, eine Molekulargewichtsverteilung von 2,385 und 110 SCB/1000C wie gemessen mittels ¹H NMR aufwies.
  • Tabelle 2 faßt die verwendeten Polymerisationsbedingungen und die in den Produktpolymeren erhaltenen Eigenschaften zusammen, wie sie in den vorangegangenen Beispielen 1 bis 39 angegeben sind. TABELLE 2 TABELLE 2 TABELLE 2
  • Verbindung A wurde voraktiviert, indem die Verbindung in MAO enthaltendem Lösungsmittel gelöst wurde.
  • Die Preinkubation der aktivierten Verbindung war 1 Tag.
  • Mol % Comonomer.
  • Die Tabellen A, B und C fassen die verwendeten Polymerisationsbedingungen und die in den Polymerprodukten der Beispiele 40 bis 50, 52, 54 bis 59, 64, 67 und 70 erhaltenen Eigenschaften zusammen, bei denen eine Titanspezies einer Gruppe IV B Metallkomponente in dem Katalysatorsystem verwendet worden ist.
  • Tabelle D faßt die verwendeten Bedingungen und die in den Polymerprodukten, die durch Katalysatorsysteme hergestellt worden sind, bei denen jedes Gruppe IV B Metall die Spezies einer Monocyclopentadienylverbindung ist, die ansonsten identische Struktur aufweist, ausgenommen hinsichtlich der Identität des Gruppe IV B Metalls selbst, erhaltenen Eigenschaften zusammen. TABELLE A
  • a Die Übergangsmetallverbindung wurde voraktiviert, bevor polymerisiert wurde, indem sie mit einer Menge Methylalumoxan gemischt wurden, die ausreicht, um ein MAO:TMC-Verhältnis von 20,9 zu liefern. TABELLE B
  • b Bestimmt mittels IR
  • c Bestimmt mittels ¹³C NMR
  • d Während der Polymerisation stieg die Reaktortemperatur um 20ºC. TABELLE C
  • e. Das Polymerprodukt hatte eine Dichte von 0,863 g/cm³.
  • f. Ausgenommen wenn anders angegeben, bestimmt mittels ¹³C NMR.
  • g. Bestimmt mittels ¹H NMR. TABELLE D
  • h Die Polymerausbeute war 3,90 kg/h.
  • Es ist ersichtlich, daß das Erfordernis für die Alumoxankomponente weitgehend vermindert werden kann, indem der Katalysator mit dem Alumoxan vorgemischt wird, bevor die Polymerisation initiiert wird (siehe Beispiele 12 bis 15).
  • Durch geeignete Auswahl von (1) der Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente zur Verwendung in dem Katalysatorsystem, (2) der Art und Menge des verwendeten Alumoxans, (3) der Art und des Volumens des Polymerisationsverdünnungsmittels, (4) der Reaktionstemperatur und (5) des Reaktionsdrucks kann man das Produktpolymer auf den gewünschten durchschnittlichen gewichtsmäßigen Molekulargewichtswert zurechtschneidern, während die Molekulargewichtsverteilung bei einem Wert unter etwa 4,0 gehalten wird. Die bevorzugten Polymerisationsverdünnungsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind aromatische Verdünnungsmittel wie Toluol oder Alkane wie Hexan.
  • Aus den obigen Beispielen ist ersichtlich, daß für ein Katalysatorsystem, bei deitr die Gruppe IV B Übergangsmetallkomponente eine Titanspezies der folgenden Struktur ist:
  • die Natur der R'-Gruppe die katalytischen Eigenschaften des Systems dramatisch beeinflussen kann. Bei der Herstellung von Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit dem größten Comonomergehalt, bei einem ausgewählten Monomerverhältnis von Ethylen zu α-Olefin, ist R' vorzugsweise ein nicht-aromatischer Substituent wie beispielsweise ein Alkyl- oder Cycloalkylsubstituent, der vorzugsweise ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom aufweist, das an das Stickstoffatom gebunden ist.
  • Ferner ist aus den obigen Daten ersichtlich, daß die Natur der Cp-Ligandenstruktur einer Ti-Metallkomponente die Eigenschaften des Katalysatorsystems beeinflußen kann. Diejenigen Cp- Liganden, die sterisch nicht zu gehindert sind und gute Elektronendonatorgruppen enthalten, wie beispielsweise der Me&sub4;C&sub5;-Ligand, sind bevorzugt.
  • Die Harze, die erfindungsgemäß hergestellt werden, können verwendet werden, um eine Vielfalt von Produkten einschließlich Folien und Fasern herzustellen.

Claims (6)

1. Verwendung einer Katalysatorkomponente der allgemeinen Formel:
in denen
M Zr, Hf oder Ti in seinem höchsten formalen Oxidationszustand ist,
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit bis zu 5 Gruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad angibt, wobei jedes R jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist/sind, mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten, ist oder
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Ringes verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben,
(JR'z-l-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl 3 aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl 2 aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, und jedes R' jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist/sind, und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist,
jedes Q oder Q' jeweils unabhängig irgendein einbindiger anionischer Ligand ist, der von (C&sub5;H5-y-xRx) verschieden ist, oder Q und Q' ein zweiwertiger anionischer chelatisierender Ligand sind, wobei M' die gleiche Bedeutung wie M hat,
"y" 0 oder 1 ist, wenn "w" größer als 0 ist, "y" 1 ist, wenn "w" 0 ist, wobei, wenn "y" 1 ist, T eine kovalent überbrückende Gruppe ist, die ein Element der Gruppe IV A oder V A enthält, und
L eine neutrale Lewis-Base ist, wobei "w" eine Zahl von 0 bis 3 ist,
bei der Herstellung eines Polyoefins, aber ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel
in der M die gleiche Bedeutung wie oben hat,
R" unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
X unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, n 1 oder 2 ist, was von der Wertigkeit von M abhängt, und Y Stickstoff ist.
2. Verwendung nach Anspruch 1, bei der das Heteroatom J Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist.
3. Katalysatorsystem für eine Olefinpolymerisation, das
(A) eine Verbindung der allgemeinen Formel:
in denen
M Zr, Hf oder Ti in seinem höchsten formalen Oxidationszustand ist,
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, der mit 0 bis 5 Gruppen R substituiert ist, "x" 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 ist und den Substitutionsgrad angibt, wobei jedes R jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, in denen ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist/sind, mit C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff substituierten Metalloidresten, in denen das Metalloid ausgewählt ist aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente, und Halogenresten, ist oder
(C&sub5;H5-y-xRx) ein Cyclopentadienylring ist, in dem zwei benachbarte R-Gruppen unter Bildung eines C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Ringes verbunden sind, um einen gesättigten oder ungesättigten polycyclischen Cyclopentadienylliganden zu ergeben,
(JR'z-l-y) ein Heteroatomligand ist, in dem J ein Element mit einer Koordinationszahl 3 aus der Gruppe V A oder ein Element mit einer Koordinationszahl 2 aus der Gruppe VI A des Periodensystems der Elemente ist, und jedes R' jeweils unabhängig ein Rest ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, substituierten C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffresten, wobei ein Wasserstoffatom oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt ist/sind, und "z" die Koordinationszahl des Elements J ist,
jedes Q oder Q' jeweils unabhängig irgendein einbindiger anionischer Ligand ist, oder Q und Q' ein zweiwertiger anionischer chelatisierender Ligand sind, wobei M' die gleiche Bedeutung wie M hat,
"y" 0 oder 1 ist, wenn "w" größer als 0 ist, "y" 1 ist, wenn "w" 0 ist, wobei, wenn "y" 1 ist, T eine kovalent überbrückende Gruppe ist, die ein Element der Gruppe IV A oder V A enthält, und
L eine Lewis-Base ist, wobei "w" eine Zahl von 0 bis 3 ist,
aber ausgenommen Verbindungen der allgemeinen Formel
in der M die gleiche Bedeutung wie oben hat,
R" unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Silyl, Alkyl, Aryl und Kombinationen davon mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen,
X unabhängig ausgewählt ist aus Halogen, Alkyl, Aryl, Aryloxy oder Alkoxy mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, n 1 oder 2 ist, was von der Wertigkeit von M abhängt, und Y Stickstoff ist,
und (B) Alumoxan umfaßt.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, bei dem das Heteroatom J Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 3 oder 4, bei dem das Molverhältnis von Al:M 10:1 bis 20 000:1 ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, bei dem ein Katalysatorsystem gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5 verwendet wird.
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