WO1997012925A1 - Halogen-free flame-retardant epoxy resin composition, and prepreg and laminate containing the same - Google Patents

Description

明 細 書 ハロ ゲン フ リ ーの難燃性エポキシ樹脂組成物、 並びにそれ を含有するプリ プレグ及び積層板 技術分野

本発明は、 エポキシ樹脂組成物、 並びにそれを含有するプ リ ブレグ及び積層板に係り 、 特には、 ハロ ゲンフ リ ーの難燃 性エポキシ樹脂組成物、 このエポキシ樹脂組成物を含有する プリ プレダ、 並びにこれら プリ プレグを用いて製造された積 層板、 銅張積層板及びプリ ン ト配線板に関する。

背景技術

近年、 世界的な環境問題、 人体に対する安全性についての 関心の高ま り と と もに、 電気 · 電子製品については、 難燃性 と いう 要求に加えて、 よ り 少ない有害性、 よ り 高い安全性と い う要求が増大している。 すなわち、 電気 · 電子製品は、 単 に燃えに く いだけでな く 、 有害性ガスや発煙の発生が少ない こ とが要望されている 。 従来、 電気 · 電子部品を搭載するプ リ ン ト配線板は、 通常ガラスエポキシから なる基板を有する が、 そこ に使用されているエポキシ樹脂と しては、 難燃剤と して作用する臭素を含有する臭素化エポキシ、 特にテ ト ラブ ロモビス フエノ ール A型エポキシ樹脂が一般に使用されてい る。

このよ う な臭素化エポキシ樹脂は、 良好な難燃性を有する ものの、 燃焼時に有害なハロゲン化水素 （臭化水素） ガスを 発生するため、 その使用が抑制されつつある。 そのため、 通 常のエポキシ樹脂に非ハロ ゲン系難燃剤、 例えば、 窒素化合 物、 リ ン化合物、 無機化合物等を配合した組成物が開発され ている （例えば、 英国特許第 1 ， 1 1 2， 1 3 9号、 日本国 特開平 2 — 2 6 9 7 3 0号参照） 。 しかしながら、 これら難 燃付与性添加剤は、 ェポキシ樹脂の硬化に悪影響を及ぼした り 、 硬化組成物の耐湿性を低下させた り 、 ある いは組成物の ガラスク πスへの含浸性を低下させる等の問題がある。

したがって、 本発明は、 ハロゲンを含まずに良好な難燃性 を示すと と も に、 上記従来技術の欠点を解消したエポキシ樹 脂組成物を提供するこ と を 目的とする。

さ ら に、 本発明は、 その よ う なエポキ シ樹脂で含浸された プリ プレグ、 並びにこれら プリ プレグを用いて製造さ れた積 層板、 銅張積層板及びプリ ン ト配線板を提供する こ と も 目的 とする。

発明の開示

本発明は、 第 1 の態様において、 （ A ) ビス フ エ ノ ー ル A 型エポキ シ樹脂、 （ B ) ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、 （ D ) 硬化促進剤、 及び （ E ) 無機充填剤を混合 した組成物中に、 難燃性を当該組成物に付与するために硬化剤と して （ C ) 窒 素原子を含有する フエ ノ ー ル樹脂を配合したハロゲン フ リ ー の難燃性エポキ シ樹脂組成物を提供する。

窒素原子含有フ エ ノ ー ル樹脂は、 ァ ミ ノ フエ ノ ール樹脂で あって も よいが、 本発明の好ま しい態様においては、 フエノ ―ル化合物とグァナミ ン化合物と アルデヒ ド化合物との共縮 合樹脂である。

本発明は、 第 2 の態様において、 （A) ビス フエノ ー ル A 型エポキ シ樹脂、 （B ) ノ ポラ ッ ク型エポキシ樹脂、 （ D) 硬化促進剤、 及び （E ) 無機充填剤を混合した組成物中に、 難燃性を当該組成物に付与するために硬化剤と して （ C ) リ ン原子及び窒素原子を含有する フ エノ ール樹脂を配合したハ ロ ゲンフ リ 一の難燃性ェポキシ樹脂組成物を提供する。

リ ン原子及び窒素原子を含有するフ エ ノ ール樹脂は、 好ま し く は、 フ エ ノ ー ル化合物、 グア ナミ ン化合物、 アルデヒ ド 化合物及び反応型リ ン酸エステ ルの反応生成物である。

本発明は、 第 3 の態様において、 （A ) ビス フ エ ノ ー ル A 型エポキ シ樹脂、 （B ) ノ ポラ ッ ク型エポキシ樹脂、 （ C— 1 ) 反応型リ ン酸エス テル、 （ C 一 2 ) フ エ ノ ー ル化合物と グァナ ミ ン化合物とア ルデヒ ド化合物との共縮合樹脂、（D ) 硬化促進剤、 及び （E ) 無機充填剤を包含するハ ロ ゲン フ リ 一の難燃性エポキシ樹脂組成物を提供する。

本発明は、 さ ら に、 上記本発明ハロ ゲン フ リ ーの難燃性ェ ポキシ樹脂組成物で含浸されたプリ ブレグ及びこれら プリ ブ レ グを用いて製造された積層板、 銅張積層板、 及びプ リ ン ト 配線板を も提供する。

発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明を詳し く 説明する。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 成分 （ A) と して、 ビス フ エノ ー ル A型エポキ シ樹脂を含有する 。 ビス フ エ ノ ー ル A 型エポキ シ樹脂は、 当該技術分野において周知のよ う に、 ビ スフエノ ール Aとェピク 口 ロヒ ドリ ン等との反応生成物であ る 。 本発明において使用するビスフエ ノ ール A型エポキシ榭 脂は、 通常、 1 7 0以上のエポキシ当量を有する。 エポキシ 当量が 1 0 0 0 を超える と 、 得られる組成物のガラス ク ロス 中への含浸性が低下するので好ま しく ない。 このよ う なビス フエノ ール A型エポキシ樹脂は、 市販されてお り 、 例えば、 ェピコー ト （EPIK0TE) シリ ーズと して 日本国の油化シェ ル社力 ら、 またァラルダイ ト （ARALDITE) シ リーズと してチ ノ 一ガイ ギー社から入手できる。 ビス フエ ノー ル A型ェポキ シ樹脂は、 単独で、 又は 2種以上組み合わせて用いる こ とが できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の成分 （ B ) は、 ノボラ ッ ク 型エポキシ樹脂である。 当該技術分野で周知の よ う に、 ノボ ラ ッ ク型エポキシ樹脂は、 ノボラ ッ ク樹脂にェ ピクロ ロ ヒ ド リ ンを反応させて得ら れるエポキ シ樹脂であり 、 ノボラ ッ ク 樹脂は、 フ エ ノ ー ル類と ホ ルム ア ルデヒ ドを酸性触媒で縮合 させて得られる樹脂である。 ホルムア ルデヒ ド との反応によ り ノボラ ッ ク樹脂を生成するフエ ノー ル類と しては、 フ エノ ー ル、 ク レ ゾー ル、 ビス フ エノ ー ル A等が使用でき る 。 本発 明で使用する ノ ポラ ッ ク型エポキ シ樹脂は、 7 0 "Cない し 1 3 0 tの軟化点を有する こ とが好ま し く 、 ない し 1 0

0 の軟化点を有する こ とがさ ら に好ま しい。 そのよ う なノ ポラッ ク型エポキシ樹脂は、 例えば、 日本国の東都化成社や 大日本イ ンキ化学工業社から市販されている。 ノ ポラ ッ ク型 エポキシ樹脂は、 単独で、 又は 2種以上組み合わせて用いる こ とができ る。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、 難燃性を組成物に付与す るために、 硬化剤と して、 （C ) 分子中に窒素原子を含有す る フエ ノ ー ル樹脂を含む。 いう までも な く 、 フ エ ノ ー ル樹脂 は、 フ エ ノ ール類とホ ルム アルデヒ ド等のアルデヒ ド と の反 応生成物である。 窒素原子含有フ エノ ー ル樹脂に含ま れる窒 素は、 当該フエ ノ ール樹脂のいずれに存在 していても よ い。 例えば、 その窒素は、 フエ ノー ル環に置換したア ミ ノ基によ り提供さ れても よ い。 例えば、 窒素原子含有フ エ ノ ー ル樹脂 と しては、 ァミ ノ フエ ノ ール樹脂も含まれる。

しかしながら、 本発明の好ま しい態様において、 窒素原子 含有フ エ ノ ール樹脂は、 フ エ ノ ー ル化合物とグァナミ ン化合 物とア ルデヒ ド化合物との共縮合樹脂である。

そのよ う な共縮合樹脂は、 フ ヱ ノー ル化合物、 アルデヒ ド 化合物及びグアナ ミ ン化合物を酸触媒 （例えば、 シユ ウ酸、 p 一 ト ルエ ンスルホン酸） の存在下で反応させる こと に よつ て製造する こ とができ る。 その場合、 ア ルデヒ ド化合物と フ エ ノ 一 ル化合物と のモ ル比は、 1 . 0 未満、 好ま し く は 0 . 5 ない し 1 . 0 未満であ り 、 かつグアナ ミ ン化合物の 1 級ァ ミ ノ基 （一 N H ₂ ) 1 つに対 して 1 モルのア ルデヒ ド化合物 (例えば、 メ ラ ミ ン 1 モルに対し、 ホ ルム アルデヒ ド 3 モル、 ベンゾグァナ ミ ン ュ モルに対しホ ルム アルデヒ ド 2 モ ル） を 用いる こ とが好ま しい。

使用する フ エ ノ ール化合物と しては、 フ エ ノ ー ル、 レ ゾル シ ン、 アルキルフ エノ ール （ク レ ゾ一 ル、 キシ レ ノ ー ル等） を例示する ことができ る。

アルデヒ ド化合物と しては、 ホルム アルデヒ ドが特に好ま しい。

グアナ ミ ン化合物は、 式

(ここで、 Rは、 アミ ノ基、 フエニル基、 又はメ チル基等の ア ルキ ル基を表わす） で示すこ とができ る。 グアナミ ン化合 物の例を挙げる と 、 メ ラ ミ ン、 ベンゾグアナミ ン、 メ チルグ アナミ ン等である。 グアナ ミ ン化合物は、 単独で、 又は 2種 以上組み合わせて用いる こ とができる。

さて、 硬化剤と して上記窒素原子含有フ エ ノ ー ル樹脂を用 いた場合、 難燃性の点では、 以後述べる充填剤との相互作用 に よ り 十分な効果が得られる。 しかし 、 本発明のエポキシ樹 脂組成物を用いてガラスエポキシ銅張積層板、 ひいてはプリ ン ト配線板を製造する場合、 その耐ト ラ ッ キン グ性を よ り向 上させる ためには、 硬化剤 と して、 分子中に窒素原子及びリ ン原子を含有する フエ ノ ー ル樹脂を用いる ことが好ま しい。 そのよ う なリ ン原子及び窒素原子を含有する フエノ ール樹 脂は、 上記フヱ ノ ール化合物、 グアナ ミ ン化合物、 ア ルデヒ ド化合物及び反応型リ ン酸エステルから製造する ことができ る この反応において、 フエ ノール化合物、 グアナ ミ ン化合物、 アルデヒ ド化合物は、 上記共縮合樹脂を作る場合と同 じ割合 で用い、 反応型リ ン酸エステルは、 その遊離ヒ ドロキシル基

1 つ当 り 2 モルのアルデヒ ドと なる よ う な割合で用いる こと が好ま しい。

例えば、 リ ン原子及び窒素原子含有フ エ ノ ー ル樹脂は、 フ ェ ノ ー ル化合物、 グアナ ミ ン化合物、 アルデヒ ド化合物及び 反応型リ ン酸エステルを反応させるこ と に よって 1段で得る こ とができ る。 あるいは、 リ ン原子及び窒素原子含有フ エノ ― ル樹脂は、 予めフエ ノ ー ル化合物、 グァナ ミ ン化合物及ぴ アルデヒ ド化合物の共縮合樹脂を製造しておき 、 これにアル デヒ ド化合物及び反応型リ ン酸エステ ルを反応させる こ とに よ って も得るこ と ができ る。 いずれの場合でも 、 フニ ノ ール 化合物、 グアナ ミ ン化合物、 アルデヒ ド化合物及び反応型リ ン酸エス テ ルは上記割合で使用する。 従って、 予め上記共縮 合樹脂を製造しておく 場合には、 その際に使用するア ルデヒ ド化合物の量と後に共縮合樹脂と反応させるア ルデヒ ド化合 物の量と の合計が上記割合となる よ う に設定する。

使用する反応型リ ン酸エステルは、 3 分子のフエノ ール化 合物が 1 分子のォキシ三塩化リ ン と反応して得られる もので あ り、 3 分子のフ エノ ール化合物のう ち、 少な く と も 1 つは 少なく と も 2個のヒ ドロキシル基を有する。 そのよ う な 2個 以上のヒ ドロキシル基を有する フエノ ール化合物と しては、 レゾルシ ノ ール、 ピロ ガロールを例示する ことができ る。 こ の反応型 リ ン酸エステ ルは、 式

(ここで、 a + b + c = 3 ; a は、 1 、 2 又は 3 ; b は、 0 1 又は 2 ; cは、 0、 1 又は 2 ； nは、 】 又は 2 、 R ¹、 R ²、 R³、 R⁴及び R ⁵の各々 は、 水素原子又はメ チル基等 のアルキル基であって、 それらの う ち少な く と も 1つはアル キル基である） で示すこ とができ る。 このよ う な反応型リ ン 酸エス テ ルのう ち 、 例えば、 レ ゾルシ ルジ フエ 二 ルホ ス フエ

— トは、 R D P と いう 商品名で日本国の味の素 （株） から市 販されている。

なお、 フ エ ノ 一 ル化合物 グァナ ミ ン化合物 アルデヒ ド 化合物共縮合樹脂と反応型リ ン酸エス テル とは、 予め反応さ せてエポキシ樹脂に配合する代わ りに、 それら を別々の成分 と してエポキシ樹脂に配合する こ とができ る。 その場合、 反 応型リ ン酸エステ ル （成分 C一 1 ) と フ エ ノ ー ル化合物 Zグ ァナミ ン化合物 アルデヒ ド化合物共縮合樹脂 （成分 C 一 2 ) と は、 上記フ ニノ ー ル化合物 グアナ ミ ン化合物 アル デヒ ド化合物共縮合樹脂 7 0ない し 9 5重量部に対し反応型 リ ン酸エステル 5 ない し 3 0重量部の割合で用いる。 後者の 量が 5重量部未満である と、 十分な耐 ト ラ ツキ ング性が得ら れず、 他方 3 0重量部を超える と、 耐湿性が低下する傾向に ある。

本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる硬化促進剤 （ D ) は、 ェポキシ樹脂の硬化促進に通常使用さ れている も のであ り 、 2 —ェチルー 4 — メ チルイ ミ ダゾー ル、 1 —ベン ジルー 2 一メ チルイ ミ ダゾ一 ル等のィ ミ ダゾ一ル化合物が含まれる。 これら硬化促進剤は、 単独で、 又は 2 種以上組み合わせて用 いるこ と ができ る 。 硬化促進剤は、 ェポキ シ樹脂の硬化を促 進する に十分な少量で用い られる。

本発明のエポキ シ樹脂組成物に含まれる無機充填剤 （成分

( E ) ) は、 エポキシ樹脂組成物に付加的な難燃性、 耐熱性、 耐湿性を付与する ための も のである。 これら充填剤には、 タ ル ク、 シ リ カ 、 ア ルミ ナ、 水酸化アル ミ ニ ウム 、 水酸化マグ ネシゥム等が含ま れ、 単独で又は 2種以上組み合わせて用い る こ と 力'で き る 。

本発明のハロ ゲンフ リ 一の難燃性エポキシ樹脂組成物にお いて、 成分 （ E ) である無機充填剤は、 成分 （ A ) ない し成 分 （ E ) の合計重量の 5 ないし 5 0重量部の割合で配合する こ とが好ま しい。 成分 （ E ) の量が 5重量部未満である と、 十分な難燃性、 耐熱性、 耐湿性が得られず、 他方成分 （ E ) の量が 5 0重量部を超える と、 組成物の粘度が増加し、 ガラ ス不織布、 ガラ ス織布等の基材に塗布む らが生 じやす く なり 、 ボイ ドの発生や、 得られる積層板の厚さの不均一をも た らす 傾向にある。

本発明のエポキシ樹脂組成物において、 樹脂固形分 （成分

( A) + ( B) + (C ) + (D ) ) は、 成分 （A ) ない し成 分 （E ) の合計重量の 5 0 ない し 9 5重量％の割合で用いる こ とが好ま しい。 ここで、 成分 （ D ) は、 上記のよ う に少量 であり 、 例えば 0 . 0 1 ないし 1 重量％程度で十分である。

エポキシ樹脂成分 （成分 （A ) + ( B ) ) と フ エノ ール樹 脂成分 （ C ) (成分 （ C 一 l ) + (C — 2 ) の場合も 同 じ） と は、 全組成物中の水酸基当量 1 に対 してエポキシ当量が 0. 8 ない し 1 . 2 、 好ま し く は 0. 9 5 ない し 1 . 0 5 と なる よ う に配合する こ とが好ま しい。 この場合、 該ェポキシ樹脂 成分は、 組成物の樹脂成分の約 5 1 ない し 8 0重量％の割合 で配合する こ とが好ま しい。

好ま し く は、 成分 （ A ) は、 成分 （ A ) と （ B ) と の合計 重量の 6 0 ないし 9 5重量％の割合で配合される。

本発明において、 エポキシ樹脂組成物全体に対 して、 窒素 原子が 1 なレゝし 1 0重量％、 好ま し く は 4 なレゝ し 7重量％の 割合で、 リ ン原子が 0 . 5 ない し 3重量⁰ /₀、 好ま しく は 0. 8 ない し 1 . 5重量％の割合で含まれる よ う に成分 （ C ) 又 は成分 （ C— 1 ) 及び （ C— 2 ) を配合するこ と力'、 優れた 難燃性と耐 ト ラ ッ キング性を得る上で特に好ま しい。

以上述べた本発明のエポキシ樹脂組成物は、 これをプロピ レ ングリ コールモノメ チルエーテル等の好適な有機溶媒で希 釈してワニスと な し、 これをガラス不織布、 ガラス織布等の 多孔質ガラス基材に塗布 ' 含浸させ、 加熱する という 通常の 方法によ り プリ プレグを製造する ことができる。 また、 この プリ プレダを複数枚重ね合わせ、 その積層構造の片面又は両 面に銅箔を重ね合わせた後、 これを通常の条件で加熱 · 加圧 してガラスエポキシ銅張積層板を得る こ とができ る。 このと き 、 銅箔を用いなければ、 積層板が得られる。 多層板は、 銅 張積層板 （内層板） に回路を形成 し、 ついで銅箔をエ ツ チン グ処理した後、 内層板の少なく と も片面にプリ プレダ及び銅 箔を重ね合わせ、 これを例えば 1 7 0 ° (：、 4 0 k g / c m ² の圧力で 9 0分間加熱 · 加圧する とい う 通常の方法に よ り製 造する こ とができ る。 さ ら に、 プリ ン ト配線板は、 銅張積層 板も し く は多層板にス ルー ホー ルを形成し、 ス ルーホー ルメ ツ キを行った後、 所定の回路を形成する と いう 通常の方法に よ り製造する こ と がで き る 。

以下、 本発明を実施例に よ り説明する。

製造例 A

5 6 重量部のベンゾグァナミ ン、 3 0 0 重量部の 3 7 %ホ ルマリ ン水溶液及び 3 6 7重量部のフ エ ノ ールからなる混合 物に 0 . 1 重量部のシユ ウ酸を加えた。 得られた混合物を 8 0 Όで 2 時間反応させた後、 減圧下で脱水 した。 得られた反 応生成物にメチルェチルケ ト ンを加えて樹脂固形分 （フ エノ ール ベンゾグァナミ ン Zホルムアルデヒ ド共縮合樹脂） を 7 0重量 96に調整した。 得られた共縮合樹脂は、 4重量％の 窒素を含有していた。

製造例 B 1 8重 i部のメ ラミ ン、 2 8重量部のベンゾグァナミ ン及 ぴ 5 0重量部の 3 7 %ホルマリ ン水溶液からなる混合物を 8 0 でで 3 0分間反応させた。 この反応混合物に 3 6 7重量部 のフエ ノ ール及び 2 5 0重量部の 3 7 %ホルマリ ン水溶液を 加え、 ついで 0 . 1重量部のシユ ウ酸を加えた。 得られた反 応混合物を 8 0 tで 2 時間反応させた後、 減圧下で脱水した。 得られた反応生成物にメ チルェチルケ ト ン を加えて樹脂固形 分 （フ エ ノ ール メ ラ ミ ン /ベン ゾグアナ ミ ン ホルム アル デヒ ド共縮合樹脂） を 7 0 重量％に調整した。 得られた共縮 合樹脂は、 4重量％の窒素を含有 していた。

製造例 C

5 0重量部のベンゾグアナミ ン、 1 1 4 重量部の 3 7 %ホ ルマリ ン水溶液、 2 4 8重量部のフエ ノ ール及び 3 6 重量部 の R D P (日本国の味の素 （株） 製レゾル シルジフエニルホ ス フェー ト） カゝら なる混合物に 0 . 1 重量部のシユウ酸を加 えた。 こ の反応混合物を 8 0 X：で 2時間反応させた後、 減圧 下で脱水 した。 得られた反応生成物にメチルェチルケ ト ンを 加えて樹脂固形分 （リ ン変性べン ゾグアナ ミ ン Zフエ ノ ール ホルム ア ルデヒ ド共縮合樹脂） を 7 0重量％ に調整した。 得られた樹脂は、 4重量％の窒素及び 1 重量％の リ ン を含有 していた。

製造例 D

9 2 . 5重量部のベンゾグアナミ ン、 2 1 8 重量部の 3 7 %ホルマ リ ン水溶液、 2 1 2重量部のフエ ノー ル及び 1 1 5 重量部の R D P (前出） からなる混合物を製造例 C と 同一条 件で反応させて所望のリ ン原子及び窒素原子含有フエ ノ ール 樹脂を得た。 こ の樹脂は、 8重量％の窒素及び 2重 i%のリ ン を含有 していた。

実施例 1

2 6 0重量部のビス フエノール A型エポキシ樹脂ェピコ一 ト 1 0 0 1 (油化シェ ル杜製、 エポキ シ当量 4 5 6、 樹脂固 形分 7 0重量％ ) 、 6 5重量部のク レゾ一ルノ ボラ ッ クェポ キシ樹脂 Y D C N— 7 0 4 P (東都化成社製、 エポキシ当量 2 1 0、 固形分 7 0重量％ ) 、 1 2 8重量部の製造例 Cで得 た窒素原子及びリ ン原子含有フ エ ノ ー ル樹脂、 1 7 5重量部 の水酸化ア ルミ ニ ウム 、 及び 0. 1重量部の 2 _ェチ ル— 4 — メチルイ ミ ダゾールから なる混合物に溶媒と してプロ ピレ ングリ コ ールモノ メチルエーテル （P G M) を加えて樹脂固 形分 6 5重量％のエポキシ樹脂ワニス を調製した。

実施例 2

2 6 0重量部ビスフ エ ノ ール A型エポキ シ樹脂ェビ コ一 ト 1 0 0 1 (前出） 、 6 5重量部のク レ ゾ一ルノ ボラ ッ クエホ キシ樹脂 Y D C N— 7 0 4 P (前出） 、 1 8 4重量部の製造 例 Dで得た窒素原子及びリ ン原子含有フ エ ノ ー ル樹脂、 1 5 0重量部の水酸化アルミ ニ ウム、 及び 0. 1重量部の 2 —ェ チルー 4 —メチルイ ミ ダゾールからなる混合物に P G Mを力 D えて樹脂固形分 6 5重量％のエポキシ樹脂ワニス を調製した。 実施例 3

2 6 0重量部のビス フエ ノール A型エポキシ樹脂ェピコ一 ト 1 0 0 1 (前出） 、 6 5重量部のク レゾ一ル ノ ポラ ッ クェ ポキシ樹脂 Y C D N— 7 0 4 P (前出） 、 2 0 6重量部の製 造例 Cで得た窒素原子及ぴリ ン原子含有フエノ ール樹脂、 1 5 0重 i部の水酸化アルミ ニウム、 0. 1 重量部の及び 2— ェチル一 4 ーメ チルイ ミ ダゾール混合物からなる P G Mを力!] えて樹脂固形分 6 5重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製した。 実施例 4

2 6 0重量部のビス フエ ノール A型エポキシ樹脂ェ ピコ一 ト 1 0 0 1 (前出） 、 6 5重量部のク レゾ一ルノ ボラ ッ クェ ポキシ樹脂 Y C D N— 7 0 4 P (前出） 、 1 0 5重量部の製 造例 Aで得た共縮合樹脂、 2 0 0重量部の水酸化アルミ ニゥ ム、 及び 0 . 1 重量部の 2—ェチル— 4 _メチルイ ミ ダゾ一 ルからなる混合物に P G Mを加えて樹脂固形分 6 5重量％の エポキシ樹脂ワニスを調製した。

実施例 5

2 6 0重量部の ビス フエ ノール A型エポキシ樹脂ェピコ一 ト 1 0 0 1 (前出） 、 6 5重量部のク レゾ一ルノ ポラ ッ クェ ポキシ樹脂 Y C D N— 7 0 4 P (前出） 、 1 0 5重量部の製 造例 Aで得た共縮合樹脂、 3 0重量部の R D P (前出） 、 1 7 5重量部の水酸化アルミ ニウム、 及び 0 . 1 重量部の 2 — ェチルー 4 —メ チルイ ミ ダゾールから なる混合物に P G Mを 加えて樹脂固形分 6 5重量％のエポキシ樹脂ワニスを調製し た。

比較例 1

2 8 3重量部の臭素化工ポキシ樹脂 （大日本ィ ンキ化学ェ 業社製、 エポキシ当量 4 9 0、 固形分 7 5重量％ ) 、 3 4重 量部のク レゾールノボラ ッ クエポキシ樹脂 Y C D N— 7 0 4 P (前出） 、 9 2重量部のビスフエノ ール A型ノ ポラ ッ ク樹 脂 （大日本イ ンキ化学工業社製、 水酸基価 1 1 8 、 固形分 7 0重量 6 ) 、 1 3 0重量部の水酸化ァルミ 二ゥム、 及び 0 . 1 重量部の 2—ェチル— 4 —メチルイ ミ ダゾールから なる混 合物に P G Mを加えて樹脂固形分 6 5重量％のエポキシ樹脂 ワ ニス を調製した。

比較例 2

3 6 0重量部の比較例 〗 で用いた臭素化エポキシ樹脂、 4 3 重量部のク レゾ一ルノ ボラ ッ クェポキシ樹脂 Y C D N— 7 0 4 P (前出） 、 7 . 5重量部のジシアンジア ミ ド、 1 3 0 重量部の水酸化アルミ ニウム、 及び 0 . 1 重量部の 2 —ェチ ル ー 4 — メ チルイ ミ ダゾ一 ルから なる混合物にジメチ ルホル ム アミ ドを加えて樹脂固形分 6 5 重量 6のエポキ シ樹脂ヮニ ス を調製した。

実施例 1 ない し 5及び比較例 1 ない し 2 で得たエポキシ樹 脂ワニスの各々 をガラ ス不織布又はガラ ス織布に連続的に塗 布 · 含浸させ、 1 6 の温度で乾燥 してプリ プレグを製造 した。 こ う して得られたプリ プレ グ 8 枚を重ね合せ、 こ の積 層体の両面に厚さ 1 8 の銅箔を重ね合せて 1 7 O t:の温 度、 4 0 k g c m ²の圧力で 9 0分間加熱 · 加圧し、 厚さ 1 . 6 m mのガラスエポキシ銅張積層板を得た。

得られた銅張積層板について、 難燃性、 耐ト ラ ッキ ング性、 絶縁抵抗、 初期及び長期経過後の銅箔引剥がし強さ、 耐熱性 及び耐湿性を測定した。 結果を表 1 に示す。

* 1 U L 9 4難燃性試験に準じて測定。

♦ 2 I E C— P B 1 1 2に準じて測定。

* 3 J I S— C— 6 4 8 1 に準じて測定。単位は、 Ω ( Χ

1 0 I³)

* 4 ： J I S— C一 6 4 8 1 に準じて測定。 単位は、 K N Zm。

* 5 ： 2 6 0での半田浴上に、 表に示した各時間試料を浮 かべ、 膨れの有無を観察し、 以下の基準で評価した。

◎印…膨れなし ； 〇印——部に膨れあり ；

…大部分に膨れあり ； X…全面に膨れあり

* 6 ： 試料を条件 A (煮沸 6時間） 又は条件 B ( 1 2 0 t 2気圧の水蒸気中 7時間放置） で処理した後、 2 6 0 I：の半 田浴中に 3 0秒間浸潰した後、 膨れの有無を観察し、 以下の 基準で評価した。

◎印…膨れな し ； 〇印 部に膨れあ り ；

Δ…大部分に膨れあ り ； X…全面に膨れあ り 実施例 6

実施例 2 で得たェポキシ樹脂ワニス をガラス不織布又はガ ラ ス織布に連続的に塗布 · 含浸させ、 1 6 0 I：の温度で乾燥 してプリ プレグを製造した。 こ う して得ら れたプリ プレグ 8 枚を重ね合せ、 1 7 0 1：の温度、 4 0 k g Z c m²の圧力で 9 0分間加熱 ' 加圧し、 ガラスエポキ シ積層板を得た。 この ガラスエポキシ積層板について、 上の測定方法によ り 難燃性、 耐 トラ ッ キ ング性、 絶縁抵抗、 及び耐湿性を測定した。 結果 を以下に示す。

難燃性 ： V - 0

耐 ト ラ ツキン グ性 ： 6 0 0 V

絶緣抵抗 ： 2 . 0 Ω

耐湿性 条件 A ： ◎

条件 B ： ◎

実施例 7

実施例 6 と同様にしてプリ プレグを製造した。 このプリ プ レグを重ね合せ、 その両側に厚さ 3 5 mの銅箔を重ね合せ て同様に加熱 · 加圧して板厚 0. 8 m mの内層板を製造した。 この内層板の両面に上記プリ プレダを重ね合せ、 その上にそ れぞれ厚さ 1 8 mの銅箔を重ね合せて同様に加熱 · 加圧し て板厚 1 . 6 m mの多層板を製造した。 この多層板について 条件 Aで処理した後の酎湿性を上記測定方法に よ り測定した と ころ、 彩れは全く観察されなかった。

以上述べたよ う に、 本発明によ れば、 ハロゲンを含有しな いで優れた難燃性を示し、 しかも耐熱性、 耐湿性、 耐 ト ラ ッ キング性に優れたガラスエポキシ銅張積層板を与えるェポキ シ樹脂が提供される。 この よ う なガラスェポキシ銅張積層板 を用いて種々の特性に優れたプリ ン ト配線板を製造する こと ができ る。

Claims

請求の範囲

1 . ( A ) ビス フエ ノ ー ル A型エポキシ樹脂、

( B ) ノ ポラ ッ ク型エポキシ榭脂、

( C ) 硬化剤と して、 窒素原子含有フエ ノ ール樹脂、

( D ) 硬化促進剤、

( E ) 無機充填剤

を包含するハロ ゲンフ リ 一の難燃性エポキ シ樹脂組成物。

2 . 窒素原子含有フヱ ノ ー ル樹脂が、 フ ヱ ノ ー ル化合物とグ ァナミ ン化合物と アルデヒ ド化合物の共縮合樹脂である請求 項 1記載の組成物。

3 . ビス フ エ ノ ー ル A型エポキシ樹脂力？、 1 7 0 ない し 1 0 0 0のエポキシ当量を有する請求項 1'又は 2記載の組成物。

4 . ( A ) ビス フエ ノ ー ル A型エポキシ樹脂、

( B ) ノ ポラ ッ ク型エポキ シ樹脂、

( C ) 硬化剤と して、 リ ン原子及び窒素原子を含有す る フヱ ノ ー ル樹脂、

( D ) 硬化促進剤、

( E ) 無機充填剤

を包含するハロ ゲンフ リ ーの難燃性エポキ シ樹脂組成物。

5 . リ ン原子及び窒素原子含有フ エノ ール樹脂が、 反応型リ ン酸エス テル、 フ エノ ー ル化合物、 グアナ ミ ン化合物及びァ ルデヒ ド化合物の反応生成物である請求項 4記載の組成物。

6 . 反応型リ ン酸エス テルが、 式

(ここで、 a + b + c = 3 ; a は、 1 、 2 又は 3 ; b は、 0 1 又は 2 ; cは、 0、 1 又は 2 ； nは、 1 又は 2 、 R ¹, R ²、 R³、 R⁴及び R ⁵の各々 は、 水素原子又アルキル基で あって、 それらの う ち少な く と も 1つはア ルキ ル基） で示さ れる請求項 5記載の組成物。

7 . ( A ) ビス フエ ノ ー ル A型エポキ シ樹脂、

( B ) ノ ボラ ッ ク型エポキシ樹脂、

( C - 1 ) 反応型リ ン酸エステ ル、

( C - 2 ) フエ ノ ー ル樹脂とグアナ ミ ン化合物と アル デヒ ド化合物との共縮合樹脂、

( D ) 硬化促進剤、

( E ) 無機充填剤

を包含するハロゲンフ リ 一の難燃性エポキシ樹脂組成物。

8 . 反応型リ ン酸エス テル （C— 1 ) 力？、 式

(ここで、 a + b + c = 3 ; a は、 1 、 2 又は 3 ; b は、 0 1 又は 2 ； c は、 0、 1 又は 2 ； nは、 1 又は 2 、 R ¹、 R ²、 R³、 R⁴及び R ⁵の各々 は、 水素原子又アルキル基で あって、 それらの う ち少な く と も 1つはアルキル基） で示さ れる請求項 7記載の組成物。

9 . 請求項 1 ない し 3 のいずれか 1項記載のェポキシ樹脂組 成物で含浸されたガラス基材を包含する プリ プレグ。

1 0. 請求項 4 ないし 6のいずれか 1 項記載のエポキシ樹脂 組成物で含浸されたガラス基材を包含する プリ プレグ。

1 1. 請求項 7又は 8記載のエポキシ樹脂組成物で含浸され たガラス基材を包含する プリ プレダ。

1 2. 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された、 重ね合わされ た複数の請求項 9記載のプリ ブレグから なる積層板。

1 3. 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された、 重ね合わされ た複数の請求項 1 0記載のプリ プレグから なる積層板。

1 4. 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された、 重ね合わされ た複数の請求項 1 1記載のプリ プレグから なる積層板。

1 5 . 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項 9 のプリ プレグからなる基板、 及び該基板の少な く と も片面に接合さ れた銅箔を備えた銅張積層板。

1 6 . 当該エポキ シ樹脂組成物が硬化された請求項 1 0 のプ リ プレグからなる基板、 及び該基板の少な く と も片面に接合 さ れた銅箔を備えた銅張積層板。

1 7 . 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項 1 1 のプ リ プレダからなる基板、 及び該基板の少な く と も片面に接合 さ れた銅箔を備えた銅張積層板。

1 8 . 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項 9 のプリ プレグから なる基板、 及び該基板の少な く と も片面に形成さ れた配線層を備えたプリ ン ト配線板。

1 9 . 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項 1 0 のプ リ ブレ グからなる基板、 及び該基板の少な く と も片面に形成 さ れた配線層を俦えたプリ ン ト配線板。

2 0 . 当該エポキシ樹脂組成物が硬化された請求項 1 1 のブ リ ブレグからなる基板、 及び該基板の少な く と も片面に形成 さ れた配線層を備えたプリ ン ト配線板。