[go: up one dir, main page]

WO1997019023A1 - Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire - Google Patents

Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire Download PDF

Info

Publication number
WO1997019023A1
WO1997019023A1 PCT/JP1996/003436 JP9603436W WO9719023A1 WO 1997019023 A1 WO1997019023 A1 WO 1997019023A1 JP 9603436 W JP9603436 W JP 9603436W WO 9719023 A1 WO9719023 A1 WO 9719023A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
composite oxide
aqueous solution
hours
indicates
Prior art date
Application number
PCT/JP1996/003436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Yukio Matsubara
Masami Ueda
Tadashi Fukami
Kazumi Fujimori
Tamaki Machi
Original Assignee
Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuji Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Fuji Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to EP96938529A priority Critical patent/EP0806397B1/en
Priority to US08/875,624 priority patent/US6045771A/en
Priority to CA002209933A priority patent/CA2209933C/en
Priority to DE69620154T priority patent/DE69620154T2/de
Publication of WO1997019023A1 publication Critical patent/WO1997019023A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element
    • C01G51/42—Complex oxides containing cobalt and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element
    • C01G53/42—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Complex oxides containing nickel and at least one other metal element containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type (MnO2)n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2 or Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the wet method a novel lithium nickel composite oxide having excellent stability of high charge-discharge capacity Created by The production method of the present invention
  • the characteristic feature is that the size and shape of the primary particle diameter of the titanium niger composite oxide can be freely set.
  • the first feature is that impurities are not detected by X-ray analysis and the purity is high.
  • the diffraction peak ratio at the (003) plane and the (104) plane at the Miller index hk 1 of X-ray diffraction is more than (003) Z (004) force U.2, and the diffraction peak ratio at the (006) plane and the (101) plane
  • the diffraction peak ratio (006) / (101) is 0.13 or less, and the ratio of Ni 3 + to the whole Ni is 99% by weight or more, which is high purity.
  • p of M p is 3 when M is A or Fe. It is a hydrated talcite compound. (However, in the case of Fe, divalent compounds may be partially contained. However, it is easy to become trivalent in the reaction with the lithium compound, the drying step, etc., and there is no particular problem.) In the case of o or Mn, p may be divalent, trivalent, or a mixture thereof, and there is no particular problem. If M is Mg, p is divalent.
  • L i OH is used as a lithium compound
  • A is used as a basic metal salt represented by the general formula ( ⁇ ).
  • n - is N0 3 - combination selected the basic metal nitrate salt is particularly preferred from the viewpoint of battery characteristics.
  • the crystallites of the primary particles are fine particles of 0.1 ⁇ or less as measured by the Scherrer method from the viewpoint of uniformity.
  • the average major axis of this large primary particle product is 1-10.
  • the present invention has been made to meet this need, and provides a positive electrode active material having the following characteristics.
  • the positive electrode active material having the increased primary particles has a high purity of 99% or more of Ni 3 + to Ni as in the case of the spray-dried product.
  • the BET specific surface area is as small as 0.01 to 1 nf Zg due to the larger particles.
  • the first production method is a method in which a spray-dried product is press-molded and then fired at 600 ° C to 900 ° C in an oxidizing atmosphere for about 4 hours or more.
  • the above press-formed product can be fired as it is.
  • the firing temperature is usually 600 to 900 ° C, preferably 750 to 800 ° C, and the firing time is usually 4 hours or more, preferably 10 to 72 hours under an oxygen stream.
  • the press molding promotes the crystal growth of the primary particles during firing, so that a composite oxide having large primary particles can be obtained.
  • the method of pressing and molding this spherical product is different from the method of firing the spherical product as it is, even if the baking time is 20 hours or more, the contact surface becomes small due to compression, and the evaporation of Li, It is possible to obtain a composite oxide having high purity and high crystallinity, in which by-products of NiO are hardly generated.
  • the spray-dried product is calcined in an oxidizing atmosphere at 600 to 900 C for about 0.5 hours or more, and then the obtained calcined product is pulverized if necessary.
  • press molding and re-firing at 600 to 900 ° C for about 1 hour or more in an oxidizing atmosphere. This method shortens the total firing time compared to the first manufacturing method. Has advantages.
  • the primary particles of the spherical product obtained by spray drying do not become large even if it is baked for a long time.
  • the average particle size is 2 or less even after baking for 20 hours, and the average particle size is about 2 to 3 after baking for 72 hours.
  • the composite oxide having a large primary particle has a low reactivity due to a large primary particle and a small battery capacity, as is clear from the examples described later, but the stability (cycleability and high-temperature stability) is attained. Increases.
  • the fired lithium Nigel composite oxide product thus obtained may be appropriately ground to a desired particle size according to the application.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram (XRD) of the composite oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph ( ⁇ 150) of the composite oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM photograph (30000 times) of the composite oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 4 shows the particle size distribution of the composite oxide obtained in Example 1.
  • FIG. 5 is an XRD of the composite oxide obtained in Example 5.
  • FIG. 8 is an SEM photograph (magnification: 150) of the composite oxide obtained in Example 6.
  • FIG. 9 is a SEM photograph (magnification: 30,000) of the composite oxide obtained in Example 6.
  • FIG. 10 shows the particle size distribution of the composite oxide obtained in Example 6.
  • FIG. 11 is an XRD of the composite oxide obtained in Example 9.
  • FIG. 12 is a SEM photograph (10000 times) of the composite oxide obtained in Example 9.
  • FIG. 13 is an XRD of the composite oxide obtained in Example 10.
  • FIG. 14 is a SEM photograph (magnification: 30,000) of the composite oxide obtained in Example 10
  • FIG. 15 is a particle size distribution of the composite oxide obtained in Example 10.
  • FIG. 16 is an XRD of the composite oxide obtained in Example 13.
  • FIG. 22 is an XRD of the composite oxide obtained in Example 16.
  • FIG. 23 is an SEM photograph ( ⁇ 1000) of the composite oxide obtained in Example 16.
  • FIG. 24 is an SEM photograph (10000 times) of the composite oxide obtained in Example 16 (
  • FIG. 25 is the particle size distribution of the composite oxide obtained in Example 16).
  • FIG. 26 is an XRD of the composite oxide obtained in Example 19.
  • FIG. 27 is a SEM photograph (10000 times) of the composite oxide obtained in Example 19 ( FIG. 28 is an XRD of the composite oxide obtained in Example 21).
  • FIG. 29 is a SEM photograph ( ⁇ 50) of the composite oxide obtained in Example 21.
  • FIG. 30 is a SEM photograph (magnification: 30,000) of the composite oxide obtained in Example 21 ( FIG. 31 shows the particle size distribution of the composite oxide obtained in Example 21).
  • FIG. 32 is an XRD of the composite oxide obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 36 is an XRD of the composite oxide obtained in Comparative Example 5.
  • FIG. 40 is a SEM photograph ( ⁇ 20000) of the composite oxide obtained in Comparative Example 15. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the method for measuring the BET specific surface area of the fired product the method for measuring the primary particles by the Schierer method, and the method for measuring the trivalent Ni of the fired product are as follows.
  • This method determines the crystallite size from the following equation (1), assuming that the crystal has no distortion and the crystallite size is uniform, and the spread of the diffraction line is based only on the crystallite size. .
  • D hk 1 (angstrom) is the crystallite size perpendicular to the (hk 1) plane
  • ⁇ (angstrom) is the X-ray wavelength
  • (rad) is the diffraction line width
  • ⁇ C) is The diffraction angle, k, indicates a constant.
  • Ni 3 + was expressed as a percentage of total Ni and measured by redox titration.
  • the sample was dissolved 0.2 g to F e S 0 4 _3 ⁇ 6 ⁇ sulfate solution 0.25M, after addition of concentrated phosphoric acid 2 ⁇ , titrated with potassium permanganate 0.1 New.
  • a blank test is performed, and Ni 3 + % with respect to all Ni in the sample is obtained from the following equation 2.
  • f is a factor of a 0.1 N permanganate ream solution
  • X is the blank test titer
  • m is the sample weight (g)
  • B is the content of Ni (%)
  • A is 5.871.
  • the chemical composition of the fired product is Liio: Ni. 98 A £. . It was 2 0 2.
  • a thorium aqueous solution was added simultaneously to a pH of 8.5, added continuously at a temperature of 25 ° C with vigorous stirring, and the resulting reaction product was filtered, washed with water, and suspended in water to recover 1 irolZ.
  • N 9 A (OH) 2 ( ⁇ 0 3). Got a slurry.
  • the chemical composition of the fired product is L i N i. e A. , 02.
  • the reaction mixture was added simultaneously with strong stirring at a temperature of 25 ° C, and the resulting reaction product was filtered. After washing with water, the 1 MolZ by suspending in water N i 0 a A £ o. 2 (OH) 2 (N0 3). I got a .2 slurry.
  • Example 3 The spray-dried product obtained in Example 3 was press-formed at a static pressure of 1000 kgZcnf using a Prinell hardness tester.
  • Example 6 The molded product was placed in an alumina boat, baked in an oxygen atmosphere at 750 ° C for 72 hours in a tubular furnace, allowed to cool, and then crushed to obtain LiN1. 9 eight. To obtain a 1 0 2 powder.
  • Example 6 The molded product was placed in an alumina boat, baked in an oxygen atmosphere at 750 ° C for 72 hours in a tubular furnace, allowed to cool, and then crushed to obtain LiN1. 9 eight. To obtain a 1 0 2 powder.
  • a mixed aqueous solution of 2.0 mol / l of iron nitrate and niger nitrate was prepared so that the molar ratio of F eZ (N i + Fe;) was 0.03, and the mixed aqueous solution and 2.0 mol / m2 of sodium hydroxide were prepared.
  • Simultaneous addition of the aqueous solution of the solution was performed so as to reach ⁇ 9.5, and the solution was continuously added at a temperature of 50 ° C under strong stirring for 60 minutes.
  • the obtained reaction product was filtered, washed with water, and suspended in water to give 1 mdZ of Ni. 97 Fe. .. 3 (OH) 2 (N0 3 ). . I got 3 slurry.
  • the chemical composition of the fired product is Li! . 2 N i. 97 Fe. .. It was 3 0 2.
  • the chemical composition of the fired product is L i N i. a F e. 0 was 2 .
  • the chemical composition of the fired product is L i N i. ⁇ F e. . It was 2 0 2.
  • the reaction mixture was continuously added at pH 8.5 at a temperature of 25 ° C under vigorous stirring, and the resulting reaction product was filtered, washed with water, and then suspended in water to obtain 1 molZ £ Ni. 9 7 Mn. . 3 (OH) 1.97 (NO 3). .
  • the obtained dry gel 750 ° in an oxygen atmosphere at inlet is a tubular furnace in an alumina boat (and calcined 5 hours, and the mass granulated in a mortar L i N i. 97 Mn. . 3 0 2 powder I got
  • the obtained reaction product was filtered, washed with water, and suspended in water. 1 molZ ⁇ of N io sM no OH), 9 (N0 3). I got a slurry.
  • Example 11 The spray-dried product obtained in Example 11 was press-formed at a static pressure of 100 kg Zcnf using a Prinell hardness tester.
  • the molded product is placed in an alumina boat, baked at 750 ° C for 20 hours in an oxygen atmosphere in a tubular furnace, allowed to cool, and then crushed to obtain Li Ni. 9 Mn. , 0 2
  • Example 14
  • the mixture was added simultaneously to reach 9.0, and the mixture was continuously added at a temperature of 40 ° (:, with strong stirring over 60 minutes.
  • the obtained reaction product was filtered, washed with water, and suspended in water to give 1 molZ. of N i .. ⁇ 7 C o ... 3 (OH) 2 (N0 3).. 3 to obtain a slurry scratch.
  • the chemical composition of the fired product is L i. 3 N i. COD. It was 3 ⁇ 2.
  • the aqueous solution was added simultaneously to pH 8.5, added continuously at a temperature of 25 ° C with vigorous stirring, and the resulting precipitate was filtered, washed with water, and suspended in water to give a 1 mol / N i 0 6 C o 0 4 (OH) Ma (N0 3). , I got a slurry.
  • Co / (N i + C 0) molar ratio 0.2: Prepare a mixed aqueous solution of l.Omol / £ cobalt nitrate and nickel nitrate, and mix this aqueous solution with l.Omol Aqueous sodium hydroxide solution of Z was added continuously at pH 5, at a temperature of 25 ° C with vigorous stirring, and the resulting reaction mixture was filtered, washed with water, and suspended in water to give 1 molZ N i 0 8 C o 0 2 (OH) ]. 7 (N0 3) to give the slurries of the o 3.
  • Example 15 The spray-dried product obtained in Example 15 was press-molded with a Purinel hardness meter at a static pressure of 100 kg / cnf. 750 ° in an oxygen atmosphere to press molding at Put tube-shaped furnace made of alumina Bo Bok (:.., Then baked for 20 hours, after cooling, was crushed L i N i 0 ⁇ C ⁇ ⁇ 10 2 A powder was obtained.
  • An aqueous solution of thorium is continuously added under vigorous stirring at a pH of 11.0 and a temperature of 25 ° C, and the resulting reaction mixture is filtered, washed with water, and suspended in water to obtain 1 mol / i of Ni. 9 51 Mg 0. "9 ( OH) 1 7 (NO 3) 0.
  • Example 15 The spray-dried product obtained in Example 15 was directly placed in an alumina boat and calcined in an oxygen atmosphere at 750 ° C for 5 hours in a tubular furnace, allowed to cool, pulverized, and then subjected to a Brinell hardness tester at 1300 kg / kg. Press molding was performed at a static pressure of c rf. Resulting in an oxygen atmosphere at a tube furnace put a press forming mold article again in an alumina boat 800 ° C, 1 hour re-fired, after cooling, L i N ic sC o ⁇ 0 2 powder was crushed Was. Comparative Example 1
  • the chemical composition of the fired product is L i. 2 N i 0 2
  • the chemical composition of the burned material was L i. 04 N i F e 0 3_Rei 2.
  • the chemical composition of the burned material was L i (N i .. ⁇ 7 C 0.. 3 0 2.
  • a mixed aqueous solution of l.Omol / _ ⁇ manganese nitrate and nickel nitrate was prepared so that the molar ratio of Mn / (N i + 1 ⁇ 11) was 0.6, and this mixed aqueous solution and l.Omol Z sodium hydroxide were prepared.
  • the aqueous solution was continuously added under strong stirring at a pH of 8.5 and a temperature of 25 ° C, and the resulting reaction mixture was filtered, washed with water, and suspended in water to obtain 1 mol / ⁇ of Ni. 4 Mn 0 6 (OH) 1 7 (NO 3) 0.
  • a mixed aqueous solution of l.OmolZn cobalt nitrate and nickel nitrate was prepared so that the molar ratio of Co / (N i + C 0) was 20.6, and this mixed aqueous solution and l.Omol aqueous sodium hydroxide solution were mixed. Simultaneous addition was performed so that ⁇ ⁇ 8.5, and the mixture was continuously added at a temperature of 25 ° C with vigorous stirring. The resulting reaction mixture was filtered, washed with water, and suspended in water. 3 slurry of Ni CO D. 6 (OH) (NO.
  • Example 22 38.8 The diameter of the major axis of the composite oxide fired by spray drying was all in the range of 0.2 to 3.0 ⁇ .
  • the lithium nickel composite oxide obtained in each of the above examples and a conductive binder (polytetrafluoroethylene-acetylene black) were used.
  • this mixture was formed into a belt shape having a thickness of 0.5 mm and a diameter of 18 mm. This was pressed using a press machine at a pressure of 1 tZcnf of stainless steel press band mesh to obtain a positive electrode mixture molded product.
  • a lithium secondary battery for testing was obtained by installing the negative electrode and negative electrode agent and caulking the negative electrode case. These fabrications were all performed in an argon atmosphere. The performance of the positive electrode active material was evaluated by charging and discharging the obtained lithium secondary battery, and examining the initial charge capacity and the decrease in discharge capacity due to repeated charge and discharge. The charging and discharging were performed at a constant current of 1 mA and voltage regulation between 3.0 and 4.3 V.
  • the cathode material was 88% by weight of the lithium nickel composite oxide obtained in each of the above Examples and Comparative Examples, 6.0% by weight of acetylene black as a conductive agent, and 6.0% by weight of tetrafluoroethylene as a binder. %, And then compression molded on a stainless steel mesh to obtain a pellet with a thickness of 5 mm and a diameter of 18 mm. The obtained pellet was dried at 200 ° C for 2 hours to obtain a positive electrode material.
  • a rolled lithium metal sheet pressed on a stainless steel substrate was used, and as the diaphragm, a porous polypropylene membrane (trade name "Celguard 2502", manufactured by Hoechst Japan Ltd.) and a glass filter paper were used. .
  • Ethylene force dissolved in 1 ML ⁇ C £ 0 * is used as the electrolyte.
  • Dimethyl methoxetane (1: 1 weight ratio) is used to assemble the test cell (semi-open cell) and finish it. was carried out in a dry box in which argon was replaced. This lithium battery was charged and discharged between 3.0 and 4.3 V at a constant current density of 0.4 mA / crf.
  • the exothermic reaction temperature of the positive electrode material after charging was measured by the following method.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

明 細 書 リチウムニッケル複合酸化物、 その製造方法および
二次電池用正極活物質 技術分野
本発明は、 充放電容量が高く、 サイクル数の増加によっても容量の低 下の少ない、 安定性に優れた新規なリチウムニッケル複合酸化物、 その 製造方法及び二次電池用正極活物質に関する。 背景技術
近年、 小型電子機器類の携帯化に伴い、 ニッケル Z力 ドニゥム電池に 代わる小型軽量で高エネルギー密度を有するリチウム二次電池の需要が r¾まつている。
かかるリチウムニ次電池に使用し得る正極活物質としては、 リチウム をイ ンタカ レー トおよびディ ン夕カ レ一 卜するこ とができる層状 化合物である L i C o 02や L i N i 02が知られている。 その中でも、 L i N i 02は L i C o 02より高電気容量であるため期待されている。 通常、 L i N i 02は L i成分（L i O H、 L i 2 C 03、 L i N〇3等） と、 N i成分 （水酸化物、 炭酸化物等） とをそれぞれ粉末形態で混合し た後反応させるいわゆる乾式法によって製造されるため、 長時間高温焼 成する必要があり、 特に、 N iの場合は、 2価から 3価になり難く、 長 時間高温焼成が必須となる。 その結果結晶成長は進むが、 その反面し i の揮散があったり、 N i 0の副生が生じて純度の低下を来す。
これに対し、 先に本発明者は、 特願平 6 —80895号発明 （特開平 8 一 130013号公報） に於いて、 湿式法を用いて均一な L i成分と N i成分 の前駆体を作ることにより短時間焼成で、 高純度且つ結晶性の高い L i N i 02を製造することに成功した。
しかしながら L i N i 02では、 多くの L iが脱離すると （充電時） 、 二次元構造であるため構造が不安定となり、 このため L i二次電池のサ ィクル性が悪いという本質的な問題を完全に克服することはできなかつ た。 従って、 特願平 6— 80895号の技術を用いても、 ある程度サイク ル特性の改善効果は認められたが、 100サイクル以上の長期サイクル 特性に於いてはまだ不充分であった。 このようなことから、 N iの一部 を他の成分 （第三成分） で置き換え構造を安定化する試みは多数行われ ている。 例えば、 特開昭 63— 299056号公報には、 C oを固溶させた L i y N i x C θ ! -x O a (但し、 式中、 Xは 0 く X≤0.75であり、 yは y ≤ 1である） 、 また特開平 5 — 283076号公報には、 L i N i 0 2に T i、 V、 M n又は F eを固溶させた L i y N i 】— X M e x 02 (式中、 M e は T i 、 V、 M n及び F eのうちのいずれかを示し、 xは 0 < x < 0. 6 であり、 yは 0. 2 < y≤ 1. 3である） 示される正極活物質がそれぞれ開 示されている。
しかしながら、 これら第三成分を固溶させる方法も、 上記乾式法とい うべき方法で行っており、 第三成分を均一に固溶させることは困難であ り、 どうしても第三成分の量を增やしたり、 高温長時間焼成、 何回かの 粉砕工程等を施す必要がでてくる。 このため、 前記 L i N i 〇2と同様に L iの揮散があったり、 N i 0の副生が生じて純度が低下するためサイ クル性の改善が充分ではなかった。 また、 乾式法は、 長時間焼成、 粉砕 工程等が必要なため生産効率の悪い不経済な方法であった。
しかも、 これら乾式法では、 どうしても焼成時間が長くなるため、 結 晶化度と純度とを高く保ちながら、 粒度の大きさを自在に調整すること は不可能であった。
このような中で充塡密度を高くするため球状物を作ろうとする試みは なされており、 例えば特開平 7— 105950号公報では、 球状の N i (OH) を用いて、 5 ^〜50 の1^1^ 1 02球状粒子を製造することが開示され ている。 この技術は、 単に充塡密度を高める目的で、 出発原料として球 状の N i (OH)2を用い、 そのまま乾式法で球状の L i N i 02を得る技 術であり、 特に LiN i OEとしての一次粒子径及び純度に留意したもの ではなく、 満足できるものではなかった。 特開平 6— 333562号公報では ミスト ドライ法を用い、 0·1~1·1 の球状物を製造する技術が開示され ている。 この技術では、 粒径が細かすぎて電池に使用した場合、 セパレ 一夕を通過してしまう等電池として実用的でないこと、 特に L i N i 02 の場合には、 一次粒子が細かすぎると貯蔵安定性が貧 弱であり、 その ため吸湿して良好な電池特性を安定して出せない等の問題を有していた さらに、 高温下、 例えば自動車の車内等に日中放置すると、 常温に戻 しても正極活物質の劣化が大きく、 放電性能が悪くなり、 電池としての 性能が大きく低下することが知られている。
高温下での正極活物質の劣化を防止する方法として、 一次粒子径が細 かいほど劣化が顕著であることから、 活物質の一次粒子径をいかに大き くするかが注目されている。
正極活物質の一次粒子径を大きく し、 高温での貯蔵安定性あるいは放 電特性を改良する方法としては、 例えば、 Li C o 02系では、 焼成条件 の改良により一次粒子径を大きくする試みが報告されている 〔特開平 6 — 243897号公報 （0. 1〜2.0 ） 、 特開平 6 _ 325791号公報 （0.01〜 5 および特開平 7—14579号公報 （0.01〜5 cm) 〕 。 また特開平 8— 55624号公報では、 原料ソースに酸化 B iを加える ことにより、 結晶子の平均径を 2 以上としている等 Li C o 02系では 一次粒子径を大きくすることは容易である。
—方、 LiN i 02系ではこのような一次粒子を大きく成長させた例は 未だ見あたらない。 この理由は前述した如く、 LiN i 02あるいは第三 成分 （M) を加えた L i ,N i i— XMX02の合成においては反応性が悪い ため、 目的物を得るためには高温で長時間焼成する必要があり、 L iが 揮散し易くなるからである。 その結果として結晶成長が進み難く且つ格 子欠陥が多い不完全な結晶となる。 このため許容される温度範囲内ので きる限りの高温度で焼成を行うしかなく、 結果として一次粒子は 1 未 満の細かいものしか得られない。 発明の開示
本発明は、 結晶が充分に発達し且つ純度が高く、 しかも、 充放電容量 が高く安定性に優れた新規なリチウムニッケル複合酸化物、 一次粒子径 の大きさや形を自在に設定できる該リチウム二ッゲル複合酸化物の製造 方法、 及びこの複合酸化物を有効成分として含有する二次電池用正極活 物質を提供することを目的とする。
本発明者らは、 下記一般式（ I )
Figure imgf000006_0001
(式中、 Mは C o、 A i , F e、 Mg又は Mn、 ニ 乂！ + ：!であり、 xは 0く χ^Ο.5、 は 0≤xiく 0.2、 χ2は 0く χ2 0.5であり、 yは 0.9 y 1.3である） で示される結晶が充分に発達し且つ純度が 高く、 しかも、 高充放電容量の安定性に優れた新規なリチウムニッケル 複合酸化物を湿式法によって創出した。 本発明の製法は、 目的とするリ チウムニッゲル複合酸化物の一次粒子径の大きさや形を自在に設定し得 るという特長を有する。
すなわち、 本発明は、 一般式（ I )
Figure imgf000007_0001
[但し、 式中、 Mは A 、 F e、 C o、 M n及び M gからなる群から選 ばれた 1種を示し、 X X! + Xz (ここで、
( i ) Mが A _g又は F eである場合は、 0 < x≤0.2を示し、 Xlは 0、
X 2は Xを示し、
(ii ) Mが C 0又は Mnの場合は、 0く χ ^0.5を示し、 χ】は 0、 χ2 は Xを示し、
(iii) Mが Mgである場合は、 0 く x≤ 0. 2を示し、 X lは 0 く x,く 0.2、 χ2は 0 < χ2く 0.2を示す） 、 yは 0. 9 y 1.3を示す] で示 され、 X線回折のミラー指数 h k 1 における （003) 面及び （104) 面で の回折ピーク比 （003) / (104) が 1.2以上、 （006) 面及び （101) 面 での回折ピーク比 （006) / (101) が 0.13以下、 B E T表面積が 0. 1〜 2 m , 全 N i に対する N i の割合が 99重量％以上、 平均粒径 Dが 5〜： 100 、 粒度分布の 10%が 0.5D以上、 90%が 2 D以下、 走査型電子 顕微鏡 （S EM) で観察して表面に凸凹のある球状二次粒子であって、 この球状二次粒子を構成する一次粒子径が、 S EMで観察して長径の粒 径が 0.2〜3.0 の範囲に分布している均一な粒子で且つその長径の平 均粒径が 0.3〜2. O mであることを特徴とするリチウム二ッケル複合酸 化物である。
さらに、 本発明は一般式（ I )
Figure imgf000007_0002
[但し、 式中、 Mは A ^、 F e、 C o、 Mn及び Mgからなる群から選 ばれた 1種を示し、 χ = χ, + χ2 (ここで、
( i ) Mが A 又は F eである場合は、 0 < χ≤0·2を示し、 χ,は 0、
Χ 2は Xを示し、
(ϋ) Mが C 0又は Mnの場合は、 0 < x≤ 0.5を示し、 x,は 0、 x: は Xを示し、
(iii) Mが Mgである場合は、 0 < x≤ 0. 2を示し、 は 0 く X l < 0.2、 χ2は 0 く χ2く 0.2を示す） 、 yは 0.9 ≤ y≤ 1. 3を示す] で示 され、 X線回折のミラ一指数 h k 1 における （003) 面および （104) 面 での回折ピーク比 （003) / (104) 力 U.2以上、 （006) 面および （101) 面での回折ピーク比 （006) / (101) が 0.13以下、 S EMで観察した一 次粒子の平均長径が 1〜： 10"mであることを特徴とするリチウムニッゲル 複合酸化物である。
本発明に係る上記一般式表示のリチウム二ッケル複合酸化物は具体的 に次の一般式（ I a )〜（ I c )に大別することができる。
L i ,N i 1 XMX02 ( l a )
(但し、 式中、 Mが、 又は F eを示し、 X力^ 0く を示し、 yは 0.9 ≤ y 1.3を示す） で示されるリチウムニッゲル複合酸化物は、 それ自体 LiM02の形にしても電池特性を有しない A 又は F eを 3価 の形で少量且つ均一に固溶させ、 構造を安定化させ、 サイクル特性を向 上させた複合酸化物である。
Xの値が 0.01未満であれば、 A 又は F eの固溶量が少なく、 構造の 安定化が不充分であり、 サイクル性が悪くなるので好ましくない。 又、 Xの値が 0.2を越えると、 固溶が不充分で不純物が生じて放電容量が急 激に低下し、 高容量を目的とするリチウム二次電池の正極活物質として の本来の機能を失う。 また、 下記一般式（ I b )
Figure imgf000009_0001
(但し、 式中、 Mが、 C o又は M nを示し、 Xが 0く X≤ 0. 5を示し、 yは 0. 9≤ y≤ 1. 3を示す） で示されるリチウムニッゲル複合酸化物は. それ自体も L i M 02の形になれば、 電池特性を有する C o又は M nを、 比較的多量に固溶させ、 構造を安定化させ且つ高い電池容量を保持させ た複合酸化物である。 Xの値が 0.01未満であれば、 。 0又は1^ 11の固溶 量が少なく、 構造の安定性が不充分であり好ましくない。
Xの値が 0. 5を越えると、 コバルトの場合は固溶量が多過ぎて放電容 量が低下するばかりでなく、 高価なコバルトを多量に固溶させるので経 済的にも有利でない。 又、 マンガンの場合は、 本来放電容量が小さく、
Xの値が 0. 5を越えると、 高容量を目的とするリチウムニ次電池の正極 活物質としての本来の機能を失う。
一般式（ I )において、 Mが M gである下記一般式（ I c )
Figure imgf000009_0002
(式中、 ニ 乂！ + 乂 !!であり、 Xは 0 く x≤ 0. 2 、 X！は 0 < x !く 0. 2、 χ 2は 0く χ 2く 0. 2 、 yは 0. 9 y≤ 1. 3を示す） で示されるリチウム ニッケル複合酸化物は、 それ自体電池特性を有することがないマグネシ ゥムをリチウム層の一部とニッケル層の一部に均一に固溶させ、 構造を 安定化させ、 サイクル特性を向上させた複合酸化物である。 Xの値が 0.01未満であれば M gの固溶量が少なく、 構造の安定性が不充分であり 好ましくない。 Xの値が 0. 2を越えると、 固溶が不充分で不純物が生じ て放電容量が急激に低下し、 高容量を目的とするリチウム二次電池の正 極活物質としての本来の機能を失う。
本発明の上記リチウムニッゲル複合酸化物は、 後述する湿式一噴霧乾 燥法による球状品と、 この噴霧乾燥品を焼成原料として使用したプレス 法による大きな一次粒子品とにより構成されている。
まず、 噴霧乾燥法を用いた球状品について説明する。 この球状品は次 の特性を有する。
第一の特徴は、 X線解析で不純物が検出されず、 純度が高いことであ る。 しかも X線回折のミラー指数 h k 1 における （003) 面及び （104) 面での回折ピーク比 （003) Z (004) 力 U .2以上であり、 （006) 面及び (101) 面での回折ピーク比 （006) / (101) が 0.13以下、 N i全体に対 する N i 3 +の割合が 99重量％以上と高純度である。
通常 N iの一部を他の成分 （第三成分） に置換すると、 構造の安定性 は高まるが、 置換量に比例して純度が低下する。
本発明では、 A i、 F e、 M g、 C o又は M nを固溶させているにも 拘わらず、 高純度の複合酸化物とすることができる。 即ち、 第三成分で ある A 又は F eは構造中で 3価の価数をとるため L iの出入りによる N iの構造不安定性を解消することができる。 M gの場合は、 M gがリ チウム層の一部とニッゲル層の一部に固溶して構造の不安定性を解消す ることができる。 C o又は M nも、 均一に固溶させると、 L i の出人り による N iの構造不安定性を解消することができる。 これら第三成分を 必要以上に多量にならないよう極力少量且つ均一に固溶させることが本 発明の最大の特徴である。
このことは、 後述する水液法 （湿式法） とも言うべき製法及び後に述 ベる一次粒子の大きさとも相関しており、 特定範囲の一次粒子で構成さ れていることで、 品質的に安定した高純度且つ結晶性の高い組成物を得 ることができる。
第二の特徴は S E Mで観察して長径の粒径が 0. 2〜3. 0 ^の範囲に分 布している均一な粒子でその長径の平均粒径が 0. 3〜2. 0 である一次 粒子で構成されている点である。
一般的に L i M 02で表される眉間化合物において、 L iの出入りを考 えたときに一次粒子の大きさが重要である。 一次粒子が細かい程固体内 部のイオン伝導度がよく、 且つ外部との L iの出入りがし易い。
一方、 結晶化度という点からは 0. 2 以下の一次粒子では結晶が充分 に発達せず、 必然的に純度の低いものになる。 又、 0. 2 以下では、 貯 蔵安定性が貧弱であり、 そのため吸湿して良好な電池特性を安定して出 せない。 さらには、 品質の安定という観点からも一次粒子の粒度が揃つ ていることが望ましい。 上記観点より、 本願発明者らは鋭意検討した結 果、 S E Mで観察して長径の粒径が 0. 2〜3. 0 /^の範囲に分布している 均一な粒子で且つその長径の平均粒径が 0. 3〜2. 0 、 好ましくは 0. 3 〜 1. 0 である本発明品が好適な性能を有することを見い出した。
第三の特徴は、 後述する湿式一噴霧乾燥法により球状とされ、 この球 状二次粒子の平均粒径 Dが 5〜300 、 粒度分布の 10%が 0.5 D以上、 90 %が 2 D以下、 S E M観察でわかるように表面が凸凹状態になっている ことである。
又、 この球状二次粒子の S E Mで観察した粒子径比 （長径 Z短径） は、 焼成後解枠した際に僅かに粒子径比の大きなものが含まれることがあつ ても、 通常は最大で 1. 5以下、 平均で 1. 2以下の範囲におさまり、 その 90%以上が 1. 3以下に分布している粒度のそろつた粒子である。
このような物性から最密充塡に適しているばかりでなく、 例えば電池 に使用した場合は、 電解液、 導電剤等との接触面積が大きくなり、 外部 との iの出入りということからも有利であることが分かる。
この球状二次粒子の粒度は、 5 ~ 100 まで所望により設定できる力^ 電池材料として使用する場合は、 加工性から平均粒径が 5〜30 程度の ものが望ましい。 又、 B E T比表面積が 0. 1〜 2 nfZgであり、 電池材 料として使用した場合、 電解液の粘度を上げることがないので、 誘電率 の低下を引き起こさない。
本発明の一般式（ I )で示されるリチウムニッケル複合酸化物は以下に 述べる製造方法により製造することができる。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、 一般式（Π )
N i . -χΜρχ(ΟΗ)
Figure imgf000012_0001
ίζ+ (ρΧ -2 χ, /η - mH20 ( Π ) (式中、 Μは Α ^、 F e、 C o、 Mn及び Mgからなる群から選ばれた 1種を示し、 pは Mの価数で 2≤ p 3を示し、 An—は n価のァニオン、 x、 z及び mはそれぞれ 0く X≤ 0.2、 0,03≤ z ^ 0.3、 0≤m< 2の 範囲を満足する正の数を示す） で示され、 塩基性金属塩と、 水溶性リチ ゥム化合物とを水媒体中で、 L i / (N i +M) のモル比 = 0.9〜 1.3 の条件下で反応させ、 得られたスラリ一を噴霧乾燥後、 酸化雰囲気下で 約 600T：〜 900°C、 約 4時間以上で焼成することにより製造することがで さる。
水溶性リチウム化合物及び塩基性金属塩としては、 焼成時に揮散する 陰イオンを含むものが使用される。
リチウム化合物としては、 例えば、 L i OH、 L i N 03、 L i 2 C Oa 又はこれらの水和物等の中から 1種又は 2種以上を選択することができ 。
上記一般式（Π )表示の塩基性金属塩において、 Απ—としては、 例えば、 N03-、 C £ , B r―、 CHa COO—、 C 03 2—、 S O —等で示される 化合物から選択することができる。
上記一般式（Π) に於いて、 Mpの pは、 Mが A 又は F eの場合は 3 価であり、 ハイ ド口タルサイ ト類化合物となっている。 （但し、 F eの 場合は、 2価のものが一部含まれている場合があるが、 リチウム化合物 との反応、 乾燥工程等で 3価になり易く、 特に問題はない。 ） Mが C o 又は Mnの場合は、 pは 2価であっても、 3価であっても、 更にはこれ らの混合物であっても同様に使用でき、 特に問題はない。 Mが Mgの場 合は、 pは 2価となる。
これらの化合物において収率、 反応性、 資源の有効利用及び酸化促進 効果等の観点からリチウム化合物と しては L i OHを、 又、 一般式 (Π)表示の塩基性金属塩としては、 An—が N03—である塩基性金属硝酸 塩を選択した組み合わせが電池特性の観点から特に好ましい。
塩基性金属塩としては、 均一性の観点から一次粒子の結晶子がシニ ー ラー （Scherrer) 法で測定して 0.1 ^以下の細かな粒子であることが 推奨される。
又、 この細かな粒子は、 BET比表面積が lOrrfZg以上、 好ましくは 40nf/g以上、 より望ま しく は lOOnfZg以上のものが表面の反応性 の観点から好ましい。 尚、 B ET比表面積に関しては、 水液中の塩基性 金属塩を乾燥して測定する際、 乾燥時に微粒子である一次粒子が凝集し、 この凝集体の B ET比表面積を測定していることになり、 凝集が強固な 場合はチッソガスが入り込まず小さな値となる。 従って、 実際に水液中 でリチウム化合物と反応する塩基性金属塩の比表面積は、 より大きな値 を示し、 反応性の高い表面となっているが、 上記実情より 10n以上とし た。
この特定組成の塩基性金属塩は層状構造をしており、 化学組成及び結 晶構造が共に N i (OH)2に近い物であり、 しかも上記説明した ように微結晶で表面が活性に富んでいるため、 L i OH等のリチウム化 合物を加えると、 極めて良好な L i y - , i N i ! x 2 M < 02の前駆物質を形 成" 5 な o
このような特定組成の塩基性金属塩を用いた場合のみ、 本発明の 高純度で結晶の完全度の高い L i y— x l N i , — x 2 M x O sが得られる。
N i！ - xM x ( O H ) 2はリチウム化合物との反応性が塩基性金属塩に劣り、 逆に、 塩基性金属塩において、 ァニオン量が多くなると、 層状構造から 外れてく るとともに、 焼成時にァニオンが L i y - ,! N i！ x 2 M x〇2の生 成に対して阻害的に作用し、 高純度で結晶の完全度の高い目的化合物を 得ることができない。
ここで用いる塩基性金属塩は、 N i ! -xM x塩の水溶液に、 N — XM X 塩に対して、 約 0. 7〜0.95当量、 好ましくは約 0. 8〜0, 95当量のアル力 リを約 80°C以下の反応条件下で加えて反応させることにより、 製造する ことができる。 ここで用いるアル力リ としては、 例えば水酸化ナ トリゥ ム等のアル力リ金属類の水酸化物、 水酸化カルシウム等のアル力リ土類 金属類の水酸化物、 アミ ン類等である。 なお、 この塩基性金属塩は合成 後 20〜70°Cで 0. 1〜10時間熟成するとさらに好ましい。 次いで、 水洗に より副生成物を取り除き、 リチウム化合物を加える。
この様な反応によって得られたスラリ一の乾燥は噴霧乾燥法によって 行う。 瞬時に乾燥でき且つ球状物を得ることができる噴霧乾燥法は、 球 状造粒性、 組成物の均一性 （棚式乾燥、 バン ドドライ乾燥等の乾燥時間 のかかる乾燥法では、 表面に L iが移行し、 不均一な組成物となる。 ） の観点から好適である。
湿式法、 噴霧乾燥法を用いて得た組成が均一な球状物をそのまま焼成 する場合は、 焼成温度 600〜800°C、 好ましくは 700〜750°C、 焼成時間 4 時間以上、 望ましくは約 4〜20時間程度、 酸素気流下で行えば良い。 焼 成時間が 20時間以上であればコストアップとなるばかりでなく、 L iの 揮散に伴い、 N iの 3価の割合が却って低くなり、 純度の悪いものとな る。
この焼成に関する乾式法による既知の技術では、 L i成分と N i成分 がどう しても不均一であるため、 L i成分と N i成分が反応して、 N i が 2価から 3価になる際、 どう しても 2価から 3価になりがたい N i に 対して、 少なく とも 20時間以上の焼成が要求されていたことからみると. 本発明の均一な噴霧乾燥品をそのまま焼成する製法は極めて経済的であ り優位である。
次に、 本発明の一次粒子の大きな複合酸化物塩、 その製造方法及びこ の複合酸化物を有効成分として含有する二次電池用正極活物質について 以下に詳細に述べる。
この大きな一次粒子品の平均長径は 1〜10 である。
上記説明した噴霧乾燥法による球状品を電池の正極活物質として使用 すれば第三成分の金属の種類や固溶量を適宜設定することにより、 所望 の電池容量を保持しながら顕著なサイクル特性の改善が充分見られる。 しかし、 安全性に関する認識が社会一般でより求められ、 実際に使用さ れる電池では、 万が一の過酷な条件での使用も想定されるべきであると いう議論が高まっている。 特に、 正極活物質以外の他の電池材料 （陰極、 電解液、 セパレ一タ等） を含んだ複合的な電池としての安全性に対する 機能が未成熟な現状では、 高温時での使用に耐え得るリチウムニ次電池 の正極活物質が強く求められている。
本発明はこのニーズに対してなされたものであり、 以下の特性を有す る正極活物質を提供する。
即ち、 組成は上記球状品と同様であり、 その特性は、 X線回折のミラ 一指数 h k 1 における（003)面および（104)面での回折ピーク比（003)Z (104)が 1. 2以上、 （006)面および（101)面での回折ピーク比（006)/ ( 101 ) が 0.13以下、 S E Mで観察した一次粒子の平均長径が〗〜 10 、 より好 ま しくは 2〜： 10 であることを特徴とする。
該リチウムニッケル複合酸化物は、 結晶が充分に発達した一次粒子の 平均長径が大きく、 且つより安定性に優れた新規なリチウム二ッケル複 合酸化物である。
また、 この一次粒子を大きく した正極活物質は、 前記噴霧乾燥品と同 様に N i全体に対する N i 3 +の割合が 99%以上と高純度であることが好 ましい。 B E T比表面積も 0.01〜 1 nf Z gと粒子が大きくなつた分小さ く、 電池材料として使用した場合、 電解液の粘度を上げることがなく、 且つ電解液との反応性も小さい。
本発明の一次粒子が大きいリチウム二ッゲル複合酸化物は、 前記一般 式（Π )で示される塩基性金属塩を出発原料として、 これに水溶性リチウ ムを水媒体中で L i / N i + M又は L i /N iのモル比が 0. 9〜 1. 3 と なる条件下で反応させ、 得られたスラリーを噴霧乾燥し、 この噴霧乾燥 品をプレス成形することによって得られる。
製造方法としては、 噴霧乾燥品をプレス成形してから焼成する方法と 噴霧乾燥品を一旦焼成してからプレス成形し、 次いで再焼成する方法が 適用される。
第 1の製造方法は、 噴霧乾燥品をプレス成形後、 酸化雰囲気下 600 °C〜900°Cで約 4時間以上焼成する方法である。
上記噴霧乾燥法により得られた球状品は、 流動性、 成形性、 充塡性に 優れ、 そのまま常法に従って、 例えばブリネル硬度計を使用して、 静的 圧力が通常 500〜3000kg/cnf、 好ましくは 800〜1500kgZcrfでプレス成形 品とすることができる。
プレス成形は、 分子間移動距離が短くなり、 焼成時の結晶成長を促進 するという点で極めて有意義である。
上記プレス成形品はそのまま焼成することができる。
焼成温度は、 通常、 600〜900°C、 好ましく は 750〜800°Cであり、 酸素 気流下、 焼成時間は通常 4時間以上、 好ましく は 10〜 72時間で行う。 プレス成形により、 焼成中に一次粒子の結晶成長が促進され、 大きな 一次粒子を持つ複合酸化物を得ることができる。
この球状品をプレスして成形する方法は、 前記球状品をそのまま焼成 する方法と異なり、 焼成時間が 20時間以上であっても、 圧縮されている ため接触面が小さくなり、 L iの揮散、 N i Oの副生が生じ難く、 高純 度且つ結晶化度の高い複合酸化物を得ることができる。
第 2の製造方法は、 噴霧乾燥品をそのまま酸化雰囲気下 600て〜 900 C で約 0. 5時間以上焼成し、 次いで得られた焼成品を必要ならば粉砕した 後、 第 1 の製造方法と同様にプレス成形し、 さ らに酸化雰囲気下 600 て〜 900°Cで約 1 時間以上再焼成する方法であり、 この方法は第 1 の 製造方法に比較して焼成に要する総時間を短くする利点を有する。
尚、 前記噴霧乾燥による球状品は、 そのまま長時間焼成しても一次粒 子は大きくならない。
20時間焼成でも平均粒径 2 以下、 72時間焼成で平均粒径 2〜 3 程 度である。
又、 乾式法でプレス成形を行っても後記比較例で示す如く、 20時間焼 成品の平均粒径は 1 以下である。 このまま焼成時間を伸ばしても粒径 はあまり変わらない。
従って、 本発明に係る湿式法、 噴霧乾燥法、 プレス成形法を組み合わ せた製造方法は、 一次粒子を大きくする上で極めて有利である。
しかも、 プレスすることにより、 明確な原因は不明であるが、 粉同志 及び L i分子と N i分子等の分子間の移動距離が減少するため長時間焼 成しても L iの揮散及び N i 0の副生が抑えられ、 高純度且つ結晶度の 高い複合酸化物を得る事ができる。
尚、 この 1次粒子の大きい複合酸化物は後記実施例により明らかな如 く、 一次粒子が大きいため反応性に乏しく、 電池容量は小さくなるがそ の分安定性 （サイクル性、 高温安定性） は増大する。
このようにして得られたリチウムニッゲル複合酸化物焼成品は、 用途 に応じて所望の粒度に適宣粉砕すればよい。
本発明のリチウムニッケル複合酸化物は、 後記実施例、 比較例から明 らかなように二次電池の正極活物質として用いると 130〜 200mAhZ g の高放電容量化が図られ、 100回目の充放電サイクル経過後も 10 %以 下の容量衰退率であり、 安定しているため、 有効に利用できる。 図面の簡単な説明
図 1 は実施例 1で得た複合酸化物の X線回折図 （X R D ) である。 図 2は実施例 1で得た複合酸化物の S E M写真 （150倍） である。 図 3は実施例 1で得た複合酸化物の S E M写真 （30000倍） である。 図 4は実施例 1で得た複合酸化物の粒度分布である。
図 5は実施例 5で得た複合酸化物の X R Dである。
図 6は実施例 5で得た複合酸化物の S E M写真 （10000倍） である。 図 7は実施例 6で得た複合酸化物の X R Dである。
図 8は実施例 6で得た複合酸化物の S E M写真 （150倍） である。 図 9は実施例 6で得た複合酸化物の S E M写真 （30000倍） である。 図 10は実施例 6で得た複合酸化物の粒度分布である。
図 11は実施例 9で得た複合酸化物の XRDである。
図 12は実施例 9で得た複合酸化物の S EM写真 （10000倍） である 図 13は実施例 10で得た複合酸化物の XRDである。
図 14は実施例 10で得た複合酸化物の S EM写真 （30000倍） である, 図 15は実施例 10で得た複合酸化物の粒度分布である。
図 16は実施例 13で得た複合酸化物の X R Dである。
図 17は実施例 13で得た複合酸化物の S EM写真 （10000倍） である, 図 18は実施例 14で得た複合酸化物の XRDである。
図 19は実施例 14で得た複合酸化物の S EM写真 （150倍） である。 図 20は実施例 14で得た複合酸化物の S EM写真 （10000倍） である, 図 21は実施例 14で得た複合酸化物の粒度分布である。
図 22は実施例 16で得た複合酸化物の X R Dである。
図 23は実施例 16で得た複合酸化物の S EM写真 （1000倍） である。 図 24は実施例 16で得た複合酸化物の S EM写真 （10000倍） である ( 図 25は実施例 16で得た複合酸化物の粒度分布である。
図 26は実施例 19で得た複合酸化物の XRDである。
図 27は実施例 19で得た複合酸化物の S EM写真 （10000倍） である ( 図 28は実施例 21で得た複合酸化物の X R Dである。
図 29は実施例 21で得た複合酸化物の S EM写真 （50倍） である。 図 30は実施例 21で得た複合酸化物の S EM写真 （30000倍） である ( 図 31は実施例 21で得た複合酸化物の粒度分布である。
図 32は比較例 1で得た複合酸化物の XRDである。
図 33は比較例 1で得た複合酸化物の S EM写真 （1000倍） である。 図 34は比較例 1で得た複合酸化物の S EM写真 （10000倍） である ( 図 35は比較例 1で得た複合酸化物の粒度分布である。
図 36は比較例 5で得た複合酸化物の XR Dである。
図 37は比較例 5で得た複合酸化物の S EM写真 （3500倍） である。 図 38は比較例 5で得た複合酸化物の S EM写真 （10000倍） である。 図 39は比較例 15で得た複合酸化物の X R Dである。
図 40は比較例 15で得た複合酸化物の S EM写真 （20000倍） である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例で本発明をより詳しく説明する。
尚、 焼成物の B E T比表面積測定方法、 シエーラー法による一次粒子 の測定法、 焼成物の N iの 3価の測定法は以下の通りである。
[B E T比表面積測定方法]
焼成物をそのまま試料としてセルに秤りとり、 窒素 30%、 ヘリ ウム 70 %の混合ガスの流動下において加熱脱気したものを、 B E T 1点連続流 動法により測定した。 B E T比表面積測定機器は、 ュアサアイォニクス ㈱製 MON O S OR Bを使用した。
[シヱーラ一法]
結晶に歪みがなくて結晶子の大きさが均一で、 回折線の幅の拡がりが 結晶子の大きさだけに基づく と仮定し、 下記式（ 1 )より結晶子の大きさ を求める方法である。
D h k 1 = (kス） Z (/3 c o s 0) …… （式 1 )
式中、 D h k 1 (オングス トローム） は、 （h k 1 ) 面に垂直方向の 結晶子の大きさ、 λ (オングス トローム） は X線の波長、 ( r a d ) は回折線幅、 Θ C ) は回折角、 kは定数を示す。 [N i 3 +の測定法]
N i3 +は、 全 N iに対する百分率で示し、 酸化還元滴定により測定し た。 試料 0.2 gを 0.25Mの F e S 04 _3·6Ν硫酸溶液に溶解し、 濃燐酸 2^を加えた後、 0.1 Νの過マンガン酸カリウムで滴定する。 同様に空 試験を行い、 下記式 2より試料中の全 N iに対する N i 3 +%を求める。 式 2において f は 0.1 Nの過マンガン酸力リゥム溶液のフアクター、 X。 は空試験滴定量 、 Xは滴定量 （ ) 、 mは試料量（g)、 Bは N i の含量 （％) 、 Aは 5.871である。
試料中の全 N iに対する N i 3 +の割合 （％) =
〔 f X (X。— X) X A X 1 0〕 / (mx B) …… （式 2 ) 実施例 1
A £ /(N i + A £ )モル比 = 0.03となるように 2.0mol/ の硝酸アルミ ニゥムと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と 2.0 molZ の水酸化ナ 卜 リゥム水溶液を PH9.0となるように同時添加を行 い、 温度 50°C、 強攪拌下に連続的に 60分間で添加した。 得られた反応物 を濾別、 水洗後、 水に懸濁させることにより Imol / の Ni。 97 A 。 。3 (ΟΗ)2(Ν03)ο 03スラリーを得た。 このスラリー中の （N i +A^) に対し原子比が L i/ (N i + A £ ) =1.05に相当する量の 3.5molZ^ 水酸化リチウム水溶液を用意し、 前記スラリーに滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミ ナ製ボー トに入れ管状炉 (山田電気製 T F— 630型）にて酸素棼囲気中で 750°C、 5時間焼成した。 焼成物の化学組成は、 L i 1 . 03 N i0 97A£0 03O2であった。
実施例 2
hi/ (N i +A ) モル比 = 0.02となるように 2.0mol/ の硝酸ァ ルミニゥムと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と 2.0mo】Z の水酸化ナ トリゥム水溶液を pH 9.5となるように同時添加 を行い、 温度 50° ( 、 強攪拌下に連続的に 60分間で添加した。 得られた反 応物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ の N i。 98 A 。 。2( OH)2(N03)。 。2スラリ一を得た。 このスラ リーの N i に対 し原子比が L i Z (N i + A _0 =1.03に相当する量の 3.5mol 水酸 化リチウム水溶液を前記スラリーに滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行 つた。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気 中で 750° (：、 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は、 L i i o: N i。 98 A £。 。202であった。
実施例 3
k i / (N i + A £ ) モル比 = 0. 1 となるように S.Omol/^の硝酸ァ ルミニゥムと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.OmolZ の水酸化ナ トリウム水溶液を pH 8.5 となるように同時添加 を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 irolZ の N 9 A （ OH)2 (Ν03)。 ，スラリ一を得た。 このスラ リーの N i に対し原子比が L i / (N i + A £ ) =1.05に相当する量の 3.5molZ ί水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は、 L i N i。 eA 。 ，02であった。
実施例 4
k H / (N i + A モル比 = 0.2となるように 2.0molZ の硝酸ァ ルミニゥ厶と、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.OmolZiの水酸化ナトリゥム水溶液を p H 8.5 となるように同時添加 を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応物を濾過- 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ の N i 0 a A £ o . 2( OH )2 (N03) 。.2スラリ一を得た。 このスラリーの N i に対し原子比が L i / (N i +A ） =1.05に相当する量の 3.5mol/ 水酸化リチウム水溶 液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミ ナ製ボー トに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成した。 焼成物の化学組成は、 L i 1 . 0 1 i 0 8 A £ 0 2 O2であった。
実施例 5
実施例 3で得た噴霧乾燥品をプリネル硬度計を用い、 lOOOkgZcnfの静 的圧力でプレス成形を行った。
成型品はアルミナ製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 72時間焼成し、 放冷後、 解砕して L i N 1。 9八 。 102粉体を得た。 実施例 6
F eZ(N i + F e；)モル比二 0.03となるように 2.0molノ ίの硝酸鉄と、 硝酸二ッゲルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と 2.0mol/ ίの水 酸化ナ 卜リゥム水溶液を Ρ Η 9. 5 となるように同時添加を行い、 温度 50 °C、 強攪拌下に連続的に 60分間で添加した。 得られた反応物を濾過、 水 洗後、 水に懸濁させることにより 1 mdZ のN i。.97 F e。.。3( OH)2 (N03) 。 。3スラリ一を得た。 このスラリーの （N i + F e ) に対し原 子比が L i Z (N i + F e ) =1.03に相当する量の 3.5mol/ 水酸化リ チウム水溶液を用意し、 前記スラリーに滴下し反応させた後、 噴霧乾燥 を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰 囲気中で 750°C、 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は、 L i！ 。2 N i。.97 F e。.。302であった。
実施例 7
F e /(N i + F e )モル比 = 0. 1 となるように 2.0molZ の硝酸鉄と、 硝酸二ッゲルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と 1.0mol/ の水 酸化ナトリウム水溶液を p H 8.5 となるように同時添加を行い、 温度 25 Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応物を濾過、 水洗後、 水に 懸濁させることにより 1 mdZ の1^ 1。 9 ? 6。 1(〇1^)'2 (1^〇3)0 > スラ リ一を得た。 このスラ リ一の N i に対し原子比が L i / (N i + A i ) =1.05に相当する量の 3.0mol/ 水酸化リチウム水溶液を滴下し 反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー ト に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は、 L i N i。 a F e。 02であった。
実施例 8
F e /(N i + F e )モル比二 0.2 となるように 2.0molZ の硝酸鉄と、 硝酸二ッゲルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol/ Hの水 酸化ナトリゥム水溶液を p H 8.5となるように同時添加を行い、 温度 25 °Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応物を濾過、 水洗後、 水に 懸濁させることにより 1 molZ の N i 0. 8 F e o . 2 ( OH)2 (N Os) o 2 スラ リ一を得た。 このスラ リーの N i に対し原子比が L i Z (N i + Α ί ) = 1.05に相当する量の 3.0mol/ £水酸化リチウム水溶液を滴下し 反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー ト に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は、 L i N i。. β F e。.202であった。
実施例 9
実施例 Ίで得た噴霧乾燥品をプリネル硬度計を用い、 lOOOkgZcnfの静 的圧力でプレス成形を行った。
成型品はアルミ ナ製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 て、 20時間焼成し、 放冷後、 解砕して LiN i 0. 9 F e o .！ 02粉体を得た c 実施例 10
Mn/ (N i +Mn ) モル比 = 0.03となるように l.OmolZ^の硝酸マ ンガンと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol/ £の水酸化ナトリゥム水溶液を p H 8.5、 温度 25°Cで強攪拌下 に連続的に添加し、 得られた反応物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させるこ とにより 1 molZ £のN i。 97Mn。 。3 (OH) 1 . 9 7 (NO 3 ) 。 。3スラ リ一を得た （尚、 この塩基性硝酸塩の乾燥物の B E T比表面積は 147.18 m2/gであり、 又一次粒子径 （結晶子） は、 シエ ーラー法により XRD の 2 =60度付近のピークの半値幅から求めた値が 44,1オングス トロ一 ムであった。 ） 。 この懸濁液の N iに対し原子比が L i / (N i +Mn) = 1.05に相当する量の 3.0molZ £水酸化リチウム水溶液を滴下し反応さ せた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボー トに入 れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750° (、 5時間焼成し、 乳鉢で塊砕して L i N i。 97Mn。 。302粉体を得た。
実施例 11
Mn/(N i + ?^ !1)モル比= 0.1 となるように l.OmolZ £の硝酸マン ガンと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol /•βの水酸化ナトリウム水溶液を ρ Η 8.5となるように同時添加を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連統的に添加し、 得られた反応物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ ^の N i o sM no O H ) , 9 (N03)。 スラリ一を得た。 このスラ リーの N i に対し原子比が L i Z (N i +Mn) =1.05に相当する量の 3.0molZ 水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成し、 L i N i 0 . «Μηο.102粉体を得た。 実施例 12
Mn/(N i +1^11)モル比=0.4となるように l.OmolZ の硝酸マン ガンと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol Z ίの水酸化ナ ト リウム水溶液を ρ Η 8.5となるように同時添加を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ の N i。 6Mn。 （ OH) (N03)。 3スラリ一を得た。 このスラリーの N iに対し原子比が L i / (N i +Mn) =1.05に相当する量の 3.0molZ 水酸化リチウ厶水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー トに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成し、 L i N i eMno. 02粉体を得た。
実施例 13
実施例 11で得た噴霧乾燥品をプリネル硬度計を用い、 lOOOkgZcnfの静 的圧力でプレス成形を行つた。
成型品はアルミ ナ製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 °C、 20時間焼成し、 放冷後、 解砕して L i N i。 9Mn。 ， 02を得た。 実施例 14
C oZ(N i + C o)モル比 = 0.03となるように 2.0molZ^の硝酸コバ ルトと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と 2.0mol Z£の水酸化ナトリゥム水溶液を P H 9.0となるように同時添加を行い、 温度 40° (：、 強攪拌下に連続的に 60分間で添加した。 得られた反応物を濾 過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ のN i。.β7 C o。.。3 (OH )2 (N03)。 。3スラリ一を得た。 このスラリー中の （N i +C o) に対し原子比が L i Z (N i +C 0) 二 1.05に相当する量の 3.5mo】Z^ 水酸化リチウム水溶液を用意し、 前記スラリ一に滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー 卜に入れ管状炉に て酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は、 L i 。3 N i。 . C O D 。3〇2であった。
実施例 15
C o/(N i + C 0 )モル比- 0. 1 となるように l.OmolZiの硝酸コノく ルトと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol / の水酸化ナ トリゥム水溶液を p H 8.5 となるように同時添加を行い、 温度 25Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応反応物を濾過、 水 洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ の N i C oo !( OH) ! (NO 。 スラリ一を得た。 この懸濁液の N i に対し原子比が L i / (N i + C 0 ) =1.05に相当する量の 3.0mol/ 水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー 卜に入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750° ( 、 5時間焼成し、 L i N i o^ C oo. !〇2粉体を得た。
実施例 16
C o/(N i + C 0 )モル比 = 0.2 となるように LOmolZ の硝酸コバ ルトと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol / の水酸化ナ トリゥム水溶液を p H 8. 5 となるように同時添加を行い、 温度 25てで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ £の N i o.8 C o 0 2( O H ) 8 (NO3)0.2スラリ一を得た。 このスラリーの N i に対し原子比が L i / (N i + C 0 ) =1.05に相当する量の 3.0molZ 水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー トに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5 時間焼成し、 L i N i。.8 C 0。 202粉体を得た。 実施例 17
C o/(N i + C o )モル比 = 0.3となるように; LOmol/ £の硝酸コバ ノレトと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol /^の水酸化ナ 卜リウム水溶液を p H 8.5となるように同時添加を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた沈殿物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 mol/ の？^ 10 7 (： 0 0 3 ( 〇 1"1 ) 1 (N03)。 3スラリ一を得た。 このスラリ一の N i に対し原子比が L i / (N i + C o) =1.05に相当する量の 3.0mol/£水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー トに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成し、 L i N i o. v C o o . a 02粉体を得た。
実施例 18
C 0 /(N i + C 0 )モル比 = 0.4となるように l.OmolZ ^の硝酸コバ ルトと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol の水酸化ナ ト リゥム水溶液を P H 8.5となるように同時添加を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた沈殿物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 mol/ の N i 0 6 C o 0 4( O H ) マ (N03 )。， スラリ一を得た。 このスラリーの N iに対し原子比が L i / (N i + C 0 ) =1.05に相当する量の 3.0mol/ 水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー トに人れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750で、 5時間焼成し、 乳 鉢で解砕して、 L i N i。.6 C o。 02粉体を得た。
実施例 19
C o/(N i + C 0 )モル比= 0.2となるように： l.Omol/ £の硝酸コバ ルトと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol Z の水酸化ナトリウム水溶液を P Hll.5、 温度 25°Cで強 撹拌下に連 続的に添加し、 得られた反応混合物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させるこ とにより 1 molZ のN i 0 8 C o0 2( OH)】.7( N03)o 3のスラ リーを 得た。 この懸濁液の N i に対しモル比が L i Z (N i + C o ) =1.05に 相当する量の 3.0molZ β水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた噴霧乾燥品はブリネル硬度計を用い、 1300 k Zcrfの静的圧力でプレス成形を行った。 成型品はアルミナ製ボー 卜に 入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750 、 72時間焼成し、 放冷後、 解砕 してし 11^ 1。 8。 0。 202粉体を得た。
実施例 20
実施例 15で得られた噴霧乾燥品をプリネル硬度計で lOOOkg/cnfの静的 圧力でプレス成形を行った。 プレス成型品をアルミナ製ボー 卜に入れ管 状炉にて酸素雰囲気中で 750° (：、 20時間焼成し、 放冷後、 解砕して L i N i 0 . β C θ ο . 102粉体を得た。
実施例 21
M g/(N i +Mg) モル比 = 0.049となるように l.Omol/^の硝酸マ グネシゥムと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol/^の水酸化ナ 卜リウム水溶液を p H 11.0、 温度 25°Cで強攪拌下 に連続的に添加し、 得られた反応混合物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させ ることにより 1 mol/iの N i。 951Mg0."9( OH)1 7( NO3)0.3スラ リ一を得た（尚、 この塩基性硝酸塩の乾燥物の B ET比表面積は 169.4n Zgであり、 又一次粒子径 （結晶子） は、 シユーラ一法により、 XRD の 2 Θ =60度付近のピーク半値幅から求めた値が 32.3オングス 卜ローム であった。 ） 。 このスラリーの N iに対し原子比が L \ / (N i +M g) = 1.0に相当する量の 3.0molZ 水酸化リチウム水溶液を滴下し反応さ せた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー トに入れ 管状炉にて酸素雰囲気中で 750て、 5時間焼成し、 乳鉢で塊砕して L i N i c. 02粉体を得た。
実施例 22
実施例 15で得られた噴霧乾燥品をそのままアルミナ製ボー卜に入れ管 状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成し、 放冷後、 粉砕し、 ブ リネル硬度計で 1300kg/crfの静的圧力でプレス成形を行った。 プレス成 型品を再びアルミナ製ボートに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 800°C、 1時間再焼成し、 放冷後、 解砕して L i N ic sC o^ 02粉体を得た。 比較例 1
2.0mol/ £の硝酸二ッゲル水溶液 500^に l.OmolZ £の水酸化ナ 卜 リゥム水溶液とを N a/N iモル比 = 1.9に相当する 1900；^を攪拌下に 添加し得られた反応混合物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 iolZ £のN i (O H ) 。7 ( N 03 ) o 03スラリ一を得た。 このスラリー の N iに対し原子比が L i ZN i =1.05に相当する量の 3.5molノ £水酸 ィ匕リチウム水溶液を用意し、 前記スラリーに滴下し反応させた後、 噴霧 乾燥を行った。 得られた乾燥ゲルをアルミナ製ボー 卜に入れ管状炉にて 酸素雰囲気中で 750°Cで 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は、 L i 。2N i 02であった。
比較例 2
水酸化リチウ厶 1.05モル、 水酸化二ッゲル 0.97モル及び水酸化アルミ ニゥム 0.03モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 直径 14x厚さ 2咖の 大きさにペレツ ト化し、 これを酸素雰囲気中で 750°Cで 5時間焼成した。 焼成物の化学組成は L i i。 7 A 。.。302であった。 90 一 2 9—
比較例 3
水酸化リチウム 1.05モル、 水酸化ニッゲル 0.97モル及び酸化鉄 0.03モ ルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 直径 14X厚さ 2咖の大きさにペレ ッ ト化し、 これを酸素雰囲気中で 750°Cで 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は L i . 04 N i F e 0 3〇2であった。
比較例 4
水酸化リチウム 1.05モル、 水酸化二ッゲル 0.97モル及び二酸化マンガ ン 0.03モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 直径 14X厚さ 2 mmの大き さにペレツ 卜化し、 これを酸素雰囲気中で 750°Cで 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は L i a.04 N i a.9,Mno. D302であつた。
比較例 5
水酸化リチウム 1.05モル、 水酸化二ッゲル 0.97モル及び水酸化コバル 卜 0.03モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 直径 14x厚さ 2關の大き さにペレツ ト化し、 これを酸素雰囲気中で 750°Cで 5時間焼成した。
焼成物の化学組成は L i ( N i。. β7 C 0。 。302であった。
比較例 6
水酸化リチウム 1.05モル、 水酸化ニッゲル 0.97モル及び酸化マグネシ ゥム 0.03モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 直径 14χ厚さ 2画の大 きさにペレツ ト化し、 これを酸素雰囲気中で 750°Cで 5時間焼成した。 焼成物の化学組成は L i （ Ν ί。. Mg。 。302であった。
比較例 7
A £ / (N i + A ^ ) モル比 = 0.3となるように 2.0mol/£の硝酸ァ ルミニゥムと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.OmolZ の水酸化ナト リゥム水溶液を p H 8.5となるように同時添加 を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた沈殿物を濾過- 水洗後、 水に懸濁させることにより 1 molZ^の N i。 7A£。 3(〇H)2 (N03)。 3スラリ一を得た。 このスラリーの N iに対し原子比が L i / (N i + A ） =1.05に相当する量の 3.0mol/ £水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー トに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750° ( 、 5時間焼成した。 焼成物の化学組成は、 L i N i。.7A£0.302であった。
比較例 8
F e /(N i + F e )モル比 = 0· 3となるように 2.0mol/ βの硝酸鉄と、 硝酸二ッゲルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.OmolZ ίの水 酸化ナト リゥム水溶液を ρ Η 8.5で同時添加を行い、 温度 25Cで強攪拌 下に連続的に添加し、 得られた反応混合物を濾過、 水洗後、 水に懸濁さ せることにより 1 mol/ の N i0.7F e0.3(OH)2(NO3)0.3スラリ一 を得た。 このスラリ一の N iに対し原子比が L i /(N i + F e ) = 1.05 に相当する量の 3.0mol/ β水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー トに入れ管状炉に て酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成した。 焼成物の化学組成は、 L i N io.7 F e o. 3 O 2であった。
比較例 9
Mg/(N i +1^8)モル比= 0.3となるように l.OmolZ の硝酸マグ ネシゥムと、 碓酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol/ £の水酸化ナ 卜 リゥム水溶液を p ΗΠ.0、 温度 25°Cで強攪拌下 に連続的に添加し、 得られた反応混合物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させ ることにより 1 Π»1Ζ の N
Figure imgf000032_0001
スラリ一 を得た。 このスラリーの N iに対し原子比が L i /(N i +Mg )= 1.0 に相当する量の 3.0mol/ i水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボ一 卜に入れ管状炉に て酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成し、 L i N i。 Mg。 302粉体を 得た。
比較例 10
Mn/(N i +1^ 11)モル比ニ0.6となるように l.Omol/ _βの硝酸マン ガンと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol Z の水酸化ナトリゥム水溶液を p H 8.5、 温度 25°Cで強攪拌下に連続 的に添加し、 得られた反応混合物を濾過、 水洗後、 水に懸濁させること により 1 mol/^の N i。 4Mn0 6( OH)1 7(NO3)0.3スラリ一を得た c このスラリーの N iに対し原子比が L i / (N i +Mn) =1.05に相当 する量の 3.0mol/ 水酸化リチウム水溶液を滴下し反応させた後、 噴霧 乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ製ボー卜に入れ管状炉にて酸 素雰囲気中で 750° (：、 5時間焼成し、 L i N i。 Mn。 6〇2粉体を得た c 比較例 11
C o/(N i + C 0 )モル比二 0.6となるように l.OmolZ £の硝酸コバ ルトと、 硝酸ニッケルの混合水溶液を調製し、 この混合水溶液と l.Omol の水酸化ナトリゥム水溶液を ρ Η 8.5となるように同時添加を行い、 温度 25°Cで強攪拌下に連続的に添加し、 得られた反応混合物を濾過、 水 洗後、 水に懸濁させることにより 1
Figure imgf000033_0001
の N i C O D.6( OH) (NO 。 3スラリーを得た。 このスラ リーの N iに対し原子比が L i / (N i + C o) =1.05に相当する量の 3.0molZ 水酸化リチウム水溶液 を滴下し反応させた後、 噴霧乾燥を行った。 得られた乾燥物をアルミナ 製ボー トに入れ管状炉にて酸素雰囲気中で 750°C、 5時間焼成し、 乳 鉢で解砕して、 L i N i。 C o。.602粉体を得た。 比較例 12
水酸化リチウム 1.05モル、 水酸化ニッケル 0. 9モル及び水酸化アルミ ニゥム 0. 1モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 ブリネル硬度計を用 い、 lOOOkgZcnfの静的圧力でプレス成形を行った。 成型品はアルミナ製 ボー トに入れ、 管状炉にて酸素雰囲気中で 750°Cで 20時間焼成し、 放 冷後、 解砕して L i N i A ^ > 02粉体を得た。
比較例 13
水酸化リチウム 1 .05モル、 水酸化ニッケル 0. 9モル及び酸化鉄 0. 1 モ ルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 ブリネル硬度計を用い、 lOOOkgZ cnfの静的圧力でプレス成形を行った。 成型品はアルミナ製ボー トに入れ- 管状炉にて酸素雰囲気中で 750°Cで 20時間焼成し、 放冷後、 解砕して L i N i F e . . 0 2粉体を得た。
比較例 14
水酸化リチウム 1 .05モル、 水酸化ニッケル 0. 9モル及び二酸化マンガ ン 0. 1 モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 ブリネル硬度計を用い、 lOOOkgZcnfの静的圧力でプレス成形を行った。 成型品はアルミナ製ボ一 卜に入れ、 管状炉にて酸素雰囲気中で 750でで 20時間焼成し、 放冷 後、 解砕して L i N i « Μ η ο ■ 02粉体を得た。
比較例 15
水酸化リチウム 1.05モル、 水酸化ニッケル 0. 9モル及び水酸化コバル ト 0. 1 モルを乳鉢で充分乾式混合粉砕した後、 ブリネル硬度計を用い、 lOOOkgZcnfの静的圧力でプレス成形を行った。 成型品はアルミナ製ボ一 トに入れ、 管状炉にて酸素雰囲気中で 750°Cで 20時間焼成し、 放冷 後、 解砕して L i N i C ο ο ： Ο 粉体を得た。
上記実施例 1〜22及び比較例 1〜15で得られた複合酸化物の X線解析 図より得た X線のピーク比 （003) Z (104) (006) Z (104) B E T 比表面積、 N i 3 +の割合、 レーザ一式マイクロ トラックで測定した二次 粒子の平均径及び S E M写真より得た一次粒子の長径は、 表 1、 表 2に 示す。
表一 1
実施例 1 22で得られた複合酸化物の物性
Figure imgf000035_0001
1 99.4 0.44 1.43 0.119 15.91 0.51
2 99.7 0.51 1.48 0.114 19.61 0.40
3 99.6 0.30 1.49 0.113 18.21 0.40
4 L ,丄丄丄 丄 o U .
5 99.8 0.09 1.57 0.118 5.0 I
u 0 31 1 46 0 112 ί
7 99.6 0.12 1.51 0.110 15.41 0.29
8 99.7 0.28 1.50 0.120 16.22 0.31
9 99.9 0.06 1.58 0.122 6.30
10 99.7 0.41 1 .324 0.119 6.04 0.45
11 99.3 0.58 1.46 0.121 21.09 0.39
12 99.3 0.43 1.54 0.117 18.67 0.41
13 99.8 0.08 1.56 0.121 4.0
14 99.8 0.42 1.44 0.110 15.51 0.37
15 99.4 0.58 1.59 0.115 18.96 0.43
16 99.8 0.36 1.65 0.121 20.60 0.45
17 99.6 0.61 1.47 0.120 16.40 0.45
18 99.8 0.82 1.44 0.119 16.83 0.41
19 99.9 0.07 1.323 0.113 3.8
20 99.8 0.10 1.41 0.118 4.0
21 99.8 0.17 1.304 0.115 58.66 0.45
22 99.9 1.40 0.118 3.4 表一 2
比較例〗 ~ 15で得られた複合酸化物の物性
SEMで観察 比絞例 N i 3 + B E T I(003)ZI( 104) 平 均
I (006)/I( 101 ) した一次粒子 粒子径
番 号 （％) nf/ g 比 比 の平均長径 i n )
1 98.8 0.13 1.45 0.115 20.70 0.61
2 95.3 0.47 1.23 0.132 0.40
3 93.1 0.35 1.29 0.140 0.38
4 92.3 0.34 1.28 0.143 0.47
5 90.1 0.42 1.21 0.148 0.23
6 91.1 0.21 1.26 0.142 0.33
7 93.4 0.18 1.31 0.129 18.21 0.41
8 95.1 0.30 1 .42 0.136 16.40 0.37
9 92.9 0.28 1.51 0.121 20.81 0.42
10 97.8 0.15 1.48 0.120 21.22 0.22
11 98.1 0.22 1.50 0.117 19.46 0.42
12 99.0 0.08 2.03 0.118 0.81
13 98.6 0.09 1.94 0.114 0.74
14 97.9 0.09 1.82 0.118 0.68
15 98.9 0.08 2.27 0.111 0.63
又、 湿式法で使用した塩基性金属塩（Π )の一次粒子径を表 3 に示す (
(以下余白）
表一 3
反応に用いた塩基性金属塩（ Π )の物性 一 次 粒 子 径
実施例 ¾番号 ンェ—ラー i¾
(オングストローム）
Figure imgf000037_0001
43.5 実施例 21 32.3
実施例 22 38.8 尚、 噴霧乾燥して焼成した複合酸化物の長径の粒径は、 全て 0. 2〜 3. 0 ^の範囲内であつた。
試験法 1
実施例 1 、 2、 6、 14及び比較例 1 、 2、 3、 5で得た複合酸化物を 使用して、 以下の電池テス ト （充放電テス ト） を行った。
- - 1
5
3 6 一
正極材料には、 上記各実施例で得られたリチウムニッケル複合酸化物 と導電性結合剤 （ポリテトラフロロエチレン一アセチレンブラック） を
2 ： 1重量比の割合で混合後、 この混合物を厚さ 0. 5 mm、 直径 18mmのべ レツ 卜状に成形した。 これをプレス機を用いステンレス製プレスバン ド メ ッシュ 1 t Zcnfの圧力で圧着させ正極合剤成型物とした。
負極物質としては、 リチウム金属シ一 卜を直径 18咖に打ち抜いたもの を使用した。 ステンレス製コィ ン型セルに正極合剤成型物を入れ、 1 irol/ £のし i P F 6をプロピレンカーボネー ト ： エチレンカーボネ一 ト （ 1 ： 4重量比） に溶解した電解液を適量注入した。 その上にセパレ
10 —タ及び負極剤を設置し負極ケースをかしめることにより試験用リチウ ムニ次電池を得た。 これらの作製は、 全てアルゴン雰囲気下で行った。 正極活物質の性能は、 得られたリチウム二次電池について充放電を行い、 初期充電容量と充放電の繰り返しによる放電容量の低下を調べることで 評価した。 尚、 充放電は 1 m Aの定電流で、 3. 0〜 4. 3 Vの間の電圧規 制で行った。
この電池試験の結果 〔初期放電容量 (mAhZ g ) 、 100回目の放電容 量（mAhZ g ) 及び 100回目の放電容量の減衰率 （％) 〕 は表 4、 表 5 に示す通りであつた。
表一 4
20 初 期 1 0 0回 目 1 0 0回 目 の 実施例
放電容量 の放電容量 放電容量の減衰率 番 号 ( mAh/ g) ( mAh/g ) (%)
1 157.0 145.5 7.3
2 161 .0 146.6 8.9
6 160.1 148.2 7.4
14 160.2 146.2 8.7 表一 5 初 期 1 0 0回 目 1 0 0回 目 の 比較例
口 放電容量 の放電容量 放電容量の減衰率
-ffir
( mAh/g) ( mAh/g) (%)
161.5 113.2 29.9
141.5 98.5 30.4
140.4 84.3 39.9
140.2 97.3 30.6 試験法 2
実施例 1 〜22及び比較例 1 〜15の複合酸化物を用いて以下の電池テス ト （充放電テスト） を行った。
正極材料には、 上記各実施例、 各比較例で得られたリチウムニッケル 複合酸化物を 88重量％、 導電剤としてアセチレンブラック 6. 0重量％、 結合剤としてテ トラフルォロエチレン 6. 0重量％の混合比で混合し、 次 いでステンレスメ ッシュ上に圧縮成形を行い厚さ 5 mm、 直径 18mmのペレ ッ トを得た。 得られたペレツ トを 200°Cで 2時間乾燥し正極材料とした。 負極材料には圧延リチウム金属シートをステンレス基盤上に圧着した ものを用い、 隔膜にはポリプロピレン製多孔質膜 （商品名 「セルガー ド 2502」 ， へキストジャパン㈱製） とグラスフィルタ一ろ紙を用いた。 電解液には 1 M L \ C £ 0 *を溶解させたェチレン力一ボネ一 ト Zジ メチルメ 卜キシェタン （ 1 ： 1重量比） を用い、 試験用セル （半解放型 セル） の組立から仕上げまでをアルゴン置換したドライボックス中で行 つた。 このリチウム電池を 0. 4 m A /crfの定電流密度にて、 3. 0 〜 4. 3 Vの間で充放電を行った。
この電池試験の結果 〔初期放電容量 (mAh/ g ) 、 100回目の放電容 量（mAhZ g ) 及び 100回目の放電容量の減衰率 （％) 〕 は表 6、 表 7 に示すとおりであった。
表一 6 初 期 1 0 0回 g 1 0 0回 目 の 実施例
放電容量 の放電容量 放電容量の減衰率
( mAh/g) ( mAh/g) ( )
187.9 174.9 6.9 181.2 166.2 8.3 169.1 161.8 4.3 151.0 139.7 7.5 158.0 154.0 3.5
6 167.6 153.7 8.3 7 144.8 132.5 8.5 8 142.3 131.3 7.7 9 136.1 129.7 4.7 10 166.4 156.7 5.8
11 168.7 159.3 5.6 12 154.3 141.8 8.1 13 157.8 150.8 4.4 14 171.2 157.3 8.1 15 177.1 164.2 7.3
16 182.9 168.1 8.1 17 171.3 165.8 3.2 18 163.0 153.5 5.8 19 172.4 165.8 3.8 20 159.8 152.1 4.8
21 162.6 151.9 6.6 22 161.3 154.8 4.0 f刀 ftfl n U n U r |mu| 日 H 1 Π Π Π Ι R \
丄 U U IHJ H
比較例 ■fcfr ¾ ¾ -6-■ ®&
( mAn/gj ( m Anノ g、 0/、
%)
1
1 i oo .4 ώθ . Ο
2 162.5 111.3 31.5
3 151.0 85.8 43.2
4 158.4 101.9 35.7
5 165.0 124.9 24.3
6 146.3 97.6 33.3
7 138.9 123.9 10.8
8 135.0 116.2 13.9
9 141.3 125.1 11.5
10 137.3 120.6 12.2
11 156.2 138.0 11.7
12 148.3 90.2 39.2
13 135.0 87.6 35.1
14 149.1 92.1 38.2
15 159.2 130.6 18.0 試験法 3
本発明で得られた複合酸化物の高温下での安定性の指標として、 充電 後の正極材料の発熱反応温度を以下のような方法で測定を行つた。
試験法 2で作成した試験用セルを用い、 充電後の正極を不活性ガス下 D S C (株式会社リガク製 「THERMOF L EX T A S 200」 ） によ る熱分析を行い、 発熱反応温度の測定を行った。
その結果、 比較例 1では 208.0°C、 実施例 15では 224.3°C、 実施例 20で は 237.6°Cに発熱ピークが認められた。
L i N i 02に C 0などを入れると発熱ピークの温度上昇が認められ、 さらに同一組成でも一次粒子の大きい正極材料の方が発熱ピーク温度が 高く、 高温下での安定性が高まっていることが分かる。 産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明によれば、 一般式
Figure imgf000042_0001
(式中、 Μは A £、 F e、 C o、 Mn及び Mgからなる群から選ばれた 1種を示し、 χ = χ】 + χ2を示し、 X は 0≤ χ ,く 0.2、 χ 2は 0く χ 2 ≤ 0.5、 Xは 0く X 0.5であり、 yは 0.9≤ y≤ 1.3である） で示さ れる新規なリチウム二ッケル複合酸化物であつて、 結晶が充分に発達し 且つ純度が高く、 しかも、 高放電容量の安定性に優れた二次電池用正極 活物質を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 一般式（ I )
Figure imgf000043_0001
[但し、 式中、 Mは A£、 F e、 Co、 Mn及び Mgからなる群から選 ばれた 1種、 X ^ Xi + Xs (ここで、
( i ) Mが A ^又は F eである場合は、 0く を示し、 χ,は 0. X は X ¾·示し、
( ϋ ) Μが C 0又は Μ ηの場合は、 0く χ^Ο.5を示し、 X lは 0、 x: は Xを示し、
(iii) Mが Mgである場合は、 0 <x≤0.2を示し、 X lは 0く x】く 0.2、 χ2は、 0く χ2く 0.2を示す） 、 yは 0.9 y≤ 1.3を示す] で 示され、 X線回折のミラ一指数 hk 1における （003) 面及び （104) 面 での回折ピーク比 （003) / (104) が 1.2以上、 （006) 面及び （101) 面での回折ピーク比 （006) / (101) が 0.13以下、 B ET表面積が 0.1 ~ 2 nf/g, 全 N iに対する N i の割合が 99重量％以上、 平均粒径 D が 5~100 、 粒度分布の 10%が 0.5D以上、 90%が 2 D以下、 走査型電 子顕微鏡 （SEM) で観察して表面に凸凹のある球状二次粒子であって、 この球状二次粒子を構成する一次粒子径が、 S EMで観察して長径の粒 怪が 0.2〜3.0 の範囲に分布している均一な粒子で且つその長径の平 均粒径が 0.3〜2.0 であることを特徴とするリチウムニッゲル複合酸 化物。
2. —般式（Π)
N i 1-xMp x(OH ,(A - πι H 0 (Π ) (但し、 式中、 Mは A _i、 F e、 C o、 Mn及び M gからなる群から選 ばれた 1種を示し、 pは Mの価数で 2 ≤ p 3を示し、 Α ηΊま n価のァ 二オン、 x、 z及び mはそれぞれ 0 < X≤ 0. 2、 0.03≤ z ≤ 0. 3、 0 ≤ m< 2の範囲を満足する正の数を示す） で示され、 塩基性金属塩と、 水 溶性リチウム化合物とを水媒体中で、 L i Z(N i +M)のモル比が 0. 9 〜 1. 3 となる条件下で反応させ、 得られたスラ リーを噴霧乾燥後、 酸化 雰囲気下で約 600°C~900°C、 約 4時間以上で焼成することを特徴とする 請求項 1記載のリチウム二ッゲル複合酸化物の製造方法。
3. 一般式（ I )
Figure imgf000044_0001
[但し、 式中、 Mは A £、 F e、 C o、 Mn及び M gからなる群から選 ばれた 1種を示し、 χ = χ， + χ2 (ここで、
( i ) Mが A ί又は F eである場合は、 0 く χ≤0·2を示し、 X lは 0、 X 2は Xを示し、
( ϋ ) Μが C 0又は Mnの場合は、 0 く x ^O.5を示し、 χ,は 0、 χ2 は Xを示し、
(Hi) Mが Mgである場合は、 0 く を示し、 X lは 0 く X l < 0. 2、 χ2は 0 く χ2く 0. 2を示す） 、 yは 0. 9 ≤ y 1. 3を示す] で示 され、 X線回折のミラー指数 h k 1 における （003) 面および （104) 面 での回折ピーク比 （003) / (104) が 1. 2以上、 （006) 面および （101) 面での回折ピーク比 （006) / (101) が 0.13以下、 S EMで観察した一 次粒子の平均長径が 1〜10 であることを特徴とするリチウムニッゲル 複合酸化物。
4. 前記一般式（Π )
N i 5 -xMp x(0H)2-n z(An") [z + iP x -2 X. /n , · mH20 ( Π ) (式中、 Mは A 、 F e、 C o、 Mn及び M gからなる群から選ばれた 1種を示し、 pは Mの価数を示し 2≤ p≤ 3、 An は n価のァニオン、 x、 z及び mはそれぞれ 0く X 0.2、 0·03≤ z≤ 0.3、 0≤ mく 2の 範囲を満足する正の数を示す） で示される塩基性金属塩と水溶性リチウ ム化合物とを水媒体中で、 L i / (N i +M) のモル比が 0.9 ~ 1.3と なる条件下で反応させ、 得られたスラ リーを噴霧乾燥し、 噴霧乾燥品を プレス成形後、 酸化雰囲気下 6 0 0 °C〜 9 0 0 °Cで約 4時間以上焼成す ることを特徴とする請求項 3記載のリチウムニッケル複合酸化物の製造 方法。
5. 一般式（Π)
N i 1 - χΜρ χ(ΟΗ) 2_πζ(Αη-) [2 + (p x -2 /n] - mH20 ( Π ) (式中、 Μは Α 、 F e、 C o、 M n及び M gからなる群から選ばれた 1種を示し、 pは Mの価数を示し 2≤ p≤ 3、 An—は n価のァニオン、 x、 z及び mはそれぞれ 0 < X≤ 0.2、 0.03≤ z≤ 0.3、 0≤m< 2の 範囲を満足する正の数を示す） で示される塩基性金属塩と水溶性リチウ ム化合物とを水媒体中で、 L i / (N i +M) のモル比が 0· 9 ~ 1.3と なる条件下で反応させ、 得られたスラ リーを噴霧乾燥し、 噴霧乾燥品を そのまま酸化雰囲気下 600°C〜900°Cで約 0.5時間以上焼成し、 次に得ら れた焼成品を粉砕、 プレス成形後、 さらに酸化雰囲気下 600° (：〜 900°Cで 約 1時間以上再焼成することを特徴とする請求項 3記載のリチウム二ッ ゲル複合酸化物の製造方法。
6 . 請求項 i又は 3記載のリチウムニッゲル複合酸化物を有効成分とし て含有することを特徴とする二次電池用正極活物質。
7 . 100サイクル目の放電容量の減衰率が 10%以下であることを特徴 とする請求項 6記載のリチウム二次電池用正極活物質。
PCT/JP1996/003436 1995-11-24 1996-11-22 Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire WO1997019023A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP96938529A EP0806397B1 (en) 1995-11-24 1996-11-22 Lithium-nickel composite oxide, process for preparing the same, and positive active material for secondary battery
US08/875,624 US6045771A (en) 1995-11-24 1996-11-22 Lithium-nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
CA002209933A CA2209933C (en) 1995-11-24 1996-11-22 A lithium nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
DE69620154T DE69620154T2 (de) 1995-11-24 1996-11-22 Lithium-nickel-verbundoxid, verfahren zu seiner herstellung und positives aktives material für sekundäre batterie

Applications Claiming Priority (12)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32981195 1995-11-24
JP7/329811 1995-11-24
JP2597696 1996-01-18
JP8/25976 1996-01-18
JP8/115428 1996-04-12
JP11542896 1996-04-12
JP8/148147 1996-05-17
JP14814796 1996-05-17
JP15012796 1996-05-21
JP8/150127 1996-05-21
JP8/181587 1996-06-20
JP18158796 1996-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1997019023A1 true WO1997019023A1 (fr) 1997-05-29

Family

ID=27549272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1996/003436 WO1997019023A1 (fr) 1995-11-24 1996-11-22 Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6045771A (ja)
EP (1) EP0806397B1 (ja)
CA (1) CA2209933C (ja)
DE (1) DE69620154T2 (ja)
WO (1) WO1997019023A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395250B2 (en) * 1996-08-12 2002-05-28 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3897387B2 (ja) * 1995-12-29 2007-03-22 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US6077496A (en) * 1996-09-12 2000-06-20 Dowa Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous secondary cells and a process for producing said active material
US20010036577A1 (en) * 1996-11-28 2001-11-01 Kenji Nakane Lithium secondary battery and cathode active material for ues in lithium secondary battery
AU7452298A (en) * 1997-05-27 1998-12-30 Tdk Corporation Non-aqueous electrolytic secondary cell
DE19849343A1 (de) * 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP4122710B2 (ja) * 1998-02-09 2008-07-23 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング リチウム−遷移金属混合物の調製法
JP3524762B2 (ja) * 1998-03-19 2004-05-10 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
KR100274236B1 (ko) * 1998-05-13 2001-02-01 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
US6168887B1 (en) * 1999-01-15 2001-01-02 Chemetals Technology Corporation Layered lithium manganese oxide bronze and electrodes thereof
FR2788886B1 (fr) * 1999-01-21 2001-03-30 Cit Alcatel Electrode au nickel non frittee pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte alcalin
US6136476A (en) * 1999-01-29 2000-10-24 Hydro-Quebec Corporation Methods for making lithium vanadium oxide electrode materials
JP3890185B2 (ja) * 2000-07-27 2007-03-07 松下電器産業株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
AU2001290650A1 (en) * 2000-09-05 2002-03-22 Altair Nanomaterials Inc Method for producing mixed metal oxides and metal oxide compounds
US6660432B2 (en) 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
US7351500B2 (en) * 2000-11-16 2008-04-01 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same, and method for manufacturing the same
WO2002073718A1 (fr) * 2001-03-14 2002-09-19 Yuasa Corporation Matiere active pour electrode positive et accumulateur a electrolyte non aqueux comportant ladite matiere
EP1244168A1 (en) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
US7592100B2 (en) 2001-03-22 2009-09-22 Panasonic Corporation Positive-electrode active material and nonaqueous-electrolyte secondary battery containing the same
US6964828B2 (en) * 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
JP4510331B2 (ja) * 2001-06-27 2010-07-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
CN100459242C (zh) * 2001-08-07 2009-02-04 3M创新有限公司 锂离子电池用的改进的正极组合物
JP3827545B2 (ja) * 2001-09-13 2006-09-27 松下電器産業株式会社 正極活物質、その製造方法および非水電解質二次電池
JP4836371B2 (ja) 2001-09-13 2011-12-14 パナソニック株式会社 正極活物質およびこれを含む非水電解質二次電池
US8658125B2 (en) * 2001-10-25 2014-02-25 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
JP4197237B2 (ja) * 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US9391325B2 (en) 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
US8241790B2 (en) * 2002-08-05 2012-08-14 Panasonic Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte secondary battery containing the same
US7455933B2 (en) * 2002-11-06 2008-11-25 Kabushiki Kaisha Toshiba Nonaqueous electrolyte secondary battery
US20040191161A1 (en) * 2002-11-19 2004-09-30 Chuanfu Wang Compounds of lithium nickel cobalt metal oxide and the methods of their fabrication
US7316862B2 (en) * 2002-11-21 2008-01-08 Hitachi Maxell, Ltd. Active material for electrode and non-aqueous secondary battery using the same
US20040121234A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 3M Innovative Properties Company Cathode composition for rechargeable lithium battery
JP4089526B2 (ja) * 2003-06-26 2008-05-28 トヨタ自動車株式会社 正極活物質およびその製造方法ならびに電池
JP4554911B2 (ja) * 2003-11-07 2010-09-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
US7211237B2 (en) * 2003-11-26 2007-05-01 3M Innovative Properties Company Solid state synthesis of lithium ion battery cathode material
EP2472636A3 (en) * 2003-12-15 2012-09-05 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous-Electrolyte Secondary Battery
US7381496B2 (en) * 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
CN101001610A (zh) * 2004-07-13 2007-07-18 爱尔达纳米公司 防止药物转向的陶瓷结构
CN101223659B (zh) * 2005-07-21 2012-12-19 住友化学株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质
WO2007024917A2 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Altairnano, Inc. HIGHLY PHOTOCATALYTIC PHOSPHORUS-DOPED ANATASE-TiO2 COMPOSITION AND RELATED MANUFACTURING METHODS
US20080008843A1 (en) * 2006-03-02 2008-01-10 Fred Ratel Method for Production of Metal Oxide Coatings
WO2007103820A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Nanostructured indium-doped iron oxide
WO2007103812A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Method for low temperature production of nano-structured iron oxide coatings
CN100502106C (zh) 2006-05-12 2009-06-17 盐光科技（嘉兴）有限公司 二次电池正极材料及制备方法
US20080254258A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-16 Altairnano, Inc. Teflon® replacements and related production methods
KR100816206B1 (ko) * 2007-07-16 2008-03-28 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 활물질, 그 형성 방법 및 리튬 이차전지
FR2921204B1 (fr) 2007-09-14 2009-12-04 Saint Gobain Ct Recherches Poudre a grains allonges
US8173301B2 (en) * 2007-11-06 2012-05-08 Panasonic Corporation Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery including the same
US8153301B2 (en) * 2008-07-21 2012-04-10 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion electrochemical cells
WO2010107084A1 (ja) * 2009-03-18 2010-09-23 株式会社三徳 全固体リチウム電池
WO2011028529A2 (en) * 2009-08-24 2011-03-10 Applied Materials, Inc. In-situ deposition of battery active lithium materials by thermal spraying
CN106395918A (zh) 2009-10-22 2017-02-15 户田工业株式会社 镍-钴-锰类化合物颗粒粉末和锂复合氧化物颗粒粉末及其制造方法和非水电解质二次电池
JP5742720B2 (ja) * 2009-10-29 2015-07-01 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極材料の製造方法
US10476100B2 (en) * 2010-10-04 2019-11-12 Ford Global Technologies, Llc Lithium-containing electrode material for electrochemical cell systems
KR101792316B1 (ko) * 2013-11-29 2017-10-31 한양대학교 산학협력단 전고체 리튬 이차전지용 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
PL3225592T3 (pl) 2016-03-31 2020-03-31 Honda Motor Co., Ltd. Materiał aktywny elektrody dodatniej dla baterii akumulatorowej z niewodnym elektrolitem
JP6250853B2 (ja) * 2016-03-31 2017-12-20 本田技研工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質
CN106784801A (zh) * 2016-12-30 2017-05-31 惠州龙为科技有限公司 一种动力型、高容量改性nca正极材料的制备方法
US10787368B2 (en) 2018-06-06 2020-09-29 Basf Corporation Process for producing lithiated transition metal oxides
CN113571781B (zh) * 2020-07-29 2023-02-17 无锡零一未来新材料技术研究院有限公司 锂离子电池正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池
CN113144917B (zh) * 2021-04-23 2022-07-22 西南石油大学 一种海胆状的镍钴水滑石不锈钢网膜及其制备方法和应用
KR102767262B1 (ko) * 2022-03-23 2025-02-11 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN119183441A (zh) * 2022-06-13 2024-12-24 尤米科尔公司 用于可再充电锂离子电池的正电极活性材料
KR20250022195A (ko) * 2022-06-13 2025-02-14 유미코아 양극 활물질 및 양극 활물질의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05283076A (ja) * 1992-02-07 1993-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH08171935A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4980080A (en) * 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
US5264201A (en) * 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
JPH05299092A (ja) * 1992-01-17 1993-11-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質リチウム二次電池及びその製造方法
US5393622A (en) * 1992-02-07 1995-02-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Process for production of positive electrode active material
JP2729176B2 (ja) * 1993-04-01 1998-03-18 富士化学工業株式会社 ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２
FR2704216A1 (fr) * 1993-04-23 1994-10-28 Centre Nat Rech Scient Matériaux d'électrode pour batteries rechargeables au lithium et leur procédé de synthèse.
JPH07130367A (ja) * 1993-10-29 1995-05-19 Sony Corp リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
EP0720247B1 (en) * 1994-12-16 1998-05-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Manufacturing processes of positive active materials for lithium secondary batteries and lithium secondary batteries comprising the same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05283076A (ja) * 1992-02-07 1993-10-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池およびその正極活物質の製造法
JPH08171935A (ja) * 1994-12-16 1996-07-02 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP0806397A4 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6395250B2 (en) * 1996-08-12 2002-05-28 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium/nickel/cobalt composite oxide, process for preparing the same, and cathode active material for rechargeable battery

Also Published As

Publication number Publication date
DE69620154D1 (de) 2002-05-02
EP0806397A4 (en) 1998-11-18
EP0806397B1 (en) 2002-03-27
CA2209933C (en) 2005-04-12
DE69620154T2 (de) 2002-10-02
EP0806397A1 (en) 1997-11-12
US6045771A (en) 2000-04-04
CA2209933A1 (en) 1997-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO1997019023A1 (fr) Oxyde composite lithium-nickel, son procede de preparation, et materiau actif positif destine a une batterie secondaire
JP3130813B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物、その製造方法および二次電池用正極活物質
JP4131521B2 (ja) リチウムニッケルコバルト複合酸化物、その製法及び二次電池用正極活物質
KR101131479B1 (ko) 리튬-니켈-코발트-망간-불소 함유 복합 산화물 및 그제조방법과 그것을 사용한 리튬 이차 전지
KR100694567B1 (ko) 리튬-니켈-코발트-망간 함유 복합 산화물 및 리튬 이차전지용 양극 활성물질용 원료와 그것들의 제조방법
CA2778286C (en) Nickel-cobalt-manganese-based compound particles and process for producing the nickel-cobalt-manganese-based compound particles, lithium composite oxide particles and process for producing the lithium composite oxide particles, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6112118B2 (ja) Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末並びに非水電解質二次電池
JP4760805B2 (ja) リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
KR20140138780A (ko) 정극 활물질 입자 분말 및 그의 제조 방법, 및 비수전해질 이차 전지
JP2009526736A (ja) リチウム−金属複合酸化物及びこれを用いた電気化学素子
JPH08130013A (ja) ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び ２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２
WO2011065423A1 (ja) 非水電解質二次電池用Ｌｉ－Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP2005097087A (ja) 新規なリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物およびその製造方法
WO2005007577A1 (ja) リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物及びその製造方法並びにその用途
JP3609229B2 (ja) 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及びそれを使用したリチウム二次電池
JP5206948B2 (ja) オキシ水酸化コバルト粒子粉末及びその製造法
JP6155957B2 (ja) 正極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP5099328B2 (ja) リチウムニッケルコバルト複合酸化物その製法及び二次電池用正極活物質
JP7515738B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極材料およびその調製方法
EP3636597A1 (en) Lithium transition metal composite oxide and method of production
JP2025531025A (ja) 元素金属フィードストックからリチウム遷移金属酸化物を調製するための方法及びその生成物
KR100668050B1 (ko) 망간복합산화물, 이를 이용한 리튬이차전지 스피넬형양극활물질 및 그 제조방법
JP2025012287A (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質
CN118684279A (zh) 一种同时生产棒状和球状铌掺杂高镍正极材料前驱体颗粒的方法
JP2015182922A (ja) 立方晶スピネル型構造ニッケル−マンガン系複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1996938529

Country of ref document: EP

AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2209933

Country of ref document: CA

Ref country code: CA

Ref document number: 2209933

Kind code of ref document: A

Format of ref document f/p: F

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 08875624

Country of ref document: US

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1996938529

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1996938529

Country of ref document: EP