WO1999053377A1

WO1999053377A1 - Composition d'agent de protection amplifiee chimiquement

Info

Publication number: WO1999053377A1
Application number: PCT/JP1999/001791
Authority: WO
Inventors: Yoshiaki Kinoshita; Yuko Yamaguchi; Satoru Funato
Original assignee: Clariant International Ltd.; Clariant Finance (Bvi) Limited
Priority date: 1998-04-08
Filing date: 1999-04-05
Publication date: 1999-10-21
Also published as: KR20010013560A; US20010036589A1; JP3955384B2; TWI244579B; CN1263612A; US6479210B2; EP0989459A1; EP0989459A4; JPH11295887A; KR100632714B1; CN1241064C

Description

明細化学増幅型レジス卜組成物技術分野

本発明は、集積回路素子などの製造において用いられる化学増幅型レジスト組成物に関する。更に詳細には、紫外線、遠紫外線、電子線、 X 線等の放射線に対して感応性で、高感度、高解像度、良好なパターン形状を形成することができる化学増幅型レジスト組成物に関する。背景技術

集積回路素子の製造に代表される微細加工技術においては、回路の高集積化に伴い高解像度を有する放射線感応性レジス卜材料が求められている。近年ではサブクオ一ターミクロンのパターンルールが要求されるようになってきているが、これに対応するため、微細加工、中でもフォトリソグラフィ一に用いられる露光装置の光源は g線（4 3 6 n m) 、 i線（ 3 6 5 n m) から遠紫外線である K r Fエキシマレーザ一光（ 2 4 6 n m ) あるいは A r Fエキシマレ一ザ一光（ 1 9 3 n m ) へと露光波長が益々短波長化されている。このような短波長の放射線露光でのレジスト形成に適した放射線感応性レジスト材料として、光吸収が少なく高感度化が可能な化学増幅型レジス卜が開発され、種々報告されている。この化学増幅型レジストは、放射線照射により酸が発生され、この発生した酸の触媒作用によりレジスト被膜中で化学変化（例えば、極性変化、化学結合の開裂、架橋反応等）が生起され、アルカリ現像液に対する溶解性が放射線照射部において変化する現象を利用してパターンを形成するものである。このような化学増幅型レジスト材料としては、例えば、イト一（ I t o) らにより発表された、フエノール性水酸基の一部が t 一ブチルォキシカルボニル（ t 一 B〇 C) 基で保護されたヒドロキシスチレン重合体およびトリフエニルスルホニゥムへキサフルォロアンチモン酸塩のような酸を発生させる化合物からなる化学的に増幅されたレジスト材料が知られている〔H. Ito and C. G. Wilson, Polym. Eng. Sci. , 23 巻、 1012 (1983)〕。このレジスト材料においては、露光により照射域に酸が生じ、この酸は、露光後に、例えば 5 0 °C以上の温度でベ一キング（露光後べーク工程、 P E B) を行う際、触媒的に t —ブトキシカルボニル（ t 一 B OC) 基を離脱、遊離させ、アルカリ現像液に可溶なヒドロキシスチレンを生成させる。露光中に酸が少量でも生じていれば、触媒的な連鎖反応により幾つかの t 一ブチルォキシカルボニル基を離脱させることができる。この離脱、遊離反応が触媒的に作用するため、化学的に増幅されたレジストは遠紫外線露光に対して高感度を達成することができるのである。化学的に増幅されたレジストに関し、ィトー（ I t o) らが発表した t 一ブチルォキシカルボニル基に続いて、ポジ型の遠紫外線フォトレジストを得るべく、有機合成で知られている多種、多様の保護基が試みられ、発表されている。

現在知られたポジ型化学増幅型レジスト組成物としては、上記するような、（ a) 酸により離脱、遊離される基（以下、「酸分解性基」という。）で保護されたアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性樹脂で、該酸分解性基が遊離したときにアルカリ可溶性となる樹脂（以下、「酸分解性基含有樹脂」という。）および（b) 放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」という。）を含むもの、あるいはこれにさらに補助的に（ c ) 酸分解性基含有樹脂（ a) のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解され、該酸分解性基含有樹脂のァルカリ溶解制御効果が低下もしくは消失される化合物（以下、「溶解阻害剤」という。）を含むものなどが知られている。

このような化学増幅型レジスト組成物の酸発生剤としては、ォニゥム塩化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが知られている。ォニゥム塩化合物は、レジスト膜の溶解抑止効果が強く未露光部の溶解性を少なくし、また比較的強い酸を発生するので高解像性のレジストが得られるが、反面、現像後のレジストパターンがスタンディングゥエーブ（定在波）を生じ易く、またプロセスの雰囲気によっては、パターンがオーバーハング状態となる、いわゆる T—トップとよばれる不溶解層をレジスト表面に形成しやすいという欠点を持っている。またォニゥム塩化合物は、レジスト溶剤への溶解性が悪く、レジストへの添加の量が限られるという欠点もある。一方スルホン化合物やスルホネート化合物は、レジスト溶剤への溶解性が高く、現像液に対するレジスト膜溶解抑止効果は少ないが、露光後の分解物の現像液に対する溶解性はォニゥム塩化合物に比べて良く、このため高コントラス卜化が可能であるとともに、ォニゥム塩に比べ現像後のレジストパターンはスタンディングゥェ —ブが少なく、また比較的弱い酸を発生するため対環境性に優れているという利点を有しているものの、その高い溶解性のため密集パターンと孤立パターンの寸法差が大きくなる欠点を有している。

上述したように、紫外線、遠紫外線、電子線、 X線などに感応するレジスト材料として種々の化学増幅型レジスト組成物が知られ、これに用いられる酸発生剤も種々のものが知られているが、いずれの酸発生剤も問題点を有し、十分に満足できるというものではなかった。

本発明の目的は、上述の問題点を有しない、すなわち高感度でかつ高解像度を有し、プロセス適用性、プロセス安定性に優れ、プロセス依存性がなく、しかも良好なパターン形状を有するレジスト画像を形成することができる化学増幅型レジスト組成物を提供することである。発明の開示

本発明者らは、鋭意検討、研究した結果、驚くべきことに上述のポジ型化学増幅型レジス卜組成物における酸発生剤として、ォニゥム塩化合物の少なくとも 1種と、スルホン化合物およびスルホネート化合物のうちの少なくともいずれか一種とを併用して使用すること、あるいはさらに特定の塩基性化合物を組合わせて使用することにより、上記要求を満たすポジ型化学増幅型レジスト組成物を得ることができることを見い出し本発明をなしたものである。

即ち、本発明は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）を含有し、放射線の照射により発生した酸の触媒作用により、放射線照射部分のアル力リ現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成する化学増幅型レジスト組成物において、放射線の照射により酸を発生する化合物が、ォニゥム塩化合物の少なくとも 1種とスルホン化合物およびスルホネ一ト化合物から選ばれた少なくとも 1種とからなることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物である。

また、本発明は、上記化学増幅型レジスト組成物が、さらに塩基性化合物を含み、該化合物がスルホニゥム化合物、ョードニゥム化合物およびアンモニゥム化合物から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする化学増幅型レジス卜組成物である。

このように、本発明においては、酸発生剤はォニゥム塩化合物の少なくとも 1種とスルホン化合物およびスルホネ一ト化合物から選ばれた少なくとも 1種からなるものであって、ォニゥム塩化合物の少なくとも 1 種とスルホン化合物の少なくとも 1種からなる場合、ォニゥム塩化合物の少なくとも 1種とスルホネ一ト化合物の少なくとも 1種からなる場合およびォニゥム塩化合物の少なくとも 1種、スルホン化合物の少なくとも 1種およびスルホネート化合物の少なくとも 1種からなる場合の 3態様を包含するものである。これらォニゥム塩化合物、スルホン化合物およびスルホネート化合物は、酸発生剤としての機能を有するものであればいずれのものも用いることができる。

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、上記のとおり化学増幅型レジスト組成物において酸発生剤を特定するものであるが、該レジスト組成物にはさらに、必要に応じ用いられる添加剤、特に好ましくは塩基性化合物、および溶剤が含有される。また本発明において酸により遊離しうる置換基を含有する有機物は、好ましくは、上記酸分解性基含有樹脂であり、これは上記酸発生剤と共に用いられ、さらに補助的に上記溶解阻害剤を含むことができる。

以下、これらのレジス卜組成物の構成成分について更に詳細に説明する。

酸分解性基含有樹脂

本発明における酸分解性基含有樹脂とは、フエノール性水酸基、カルボキシル基等に代表されるアル力リ現像液と親和性を示す官能基を有するアルカリ可溶性重合体に、酸の存在下で遊離される置換基（酸分解性基）を付加することにより、アルカリ不溶性または、アルカリ難溶性の性質をもたせた樹脂である。

アルカリ可溶性重合体の例としては、式 1 ：

R¹

■ ~ い） (式中、 R ¹ は水素原子またはアルキル基を表し、 R² はアルキル基を表し、 mは 0または 1〜 4の整数である。）

または、式 2 ：

(式中、 R³ は水素原子またはアルキル基を表す。）

で表される繰り返し単位を有するビニル重合体や、ノボラック樹脂に代表されるフエノ一ル樹脂等があげられる。

上記式 1で表される繰り返し単位を有するビニル重合体の例としては、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシ α—メチルスチレン、ポリヒドロキシメチルスチレン等が、また上記式 2で表される繰り返し単位を有するビニル重合体の例としては、ァクリル酸またはメ夕クリル酸の単独または共重合体があげられる。

一方、酸分解性基を付加させるために用いられる化合物の例としては、ビニルエーテル化合物、ジアルキルカルボナー卜があげられる。

ビニルエーテル化合物としては'、例えば、式 3 ：

C (R⁴ ) (R⁵ ) =C (R⁶ ) -O- R ( 3 )

(式中、 R⁴ 、 R⁵ 、 R⁶ 、は、各々独立して水素原子または炭素数 1 〜 6の直鎖状、分枝状、環状またはへテロ原子を含む環状のアルキル基を表し、 R⁷ は、ハロゲン原子、アルコキシ基、ァラルキルォキシカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基で置換されていてもよい炭素数 1 〜 1 0の直鎖状、分枝状、環状またはへテロ原子を含む環状のアルキル基またはァラルキル基を表す。）

で示される化合物があげられる。この式 3で示される化合物としては、イソプロぺニルメチルエーテル、 3， 4ージヒドロ一 2 H—ピラン、ブ夕ンジオール一 1 , 4ージビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテルまたはトリエチレンダリコールジビニルエーテルなどがあげられる。

また、ジアルキルカルボナー卜の具体例としては、ジー t 一プチルカルボナートなどがあげられる。アルカリ可溶性重合体、酸分解性基に関しては、 1種でも 2種以上の組み合わせでも良い。

溶解阻害剤

溶解阻害剤は、それ自身も酸分解性の保護基を含有し、酸分解性基含有樹脂のアル力リ現像液への溶解性を制御し、酸の存在下で分解した後は、分解してアル力リ可溶性に変じた酸分解性基含有樹脂の溶解性を促進させる効果をもつ。

このような溶解阻害剤として代表的なものとしては例えばジブトキシカルボ二ルビスフエノ一ル A，ジブトキシカルボ二ルビスフエノ一ル F 、 4— t —ブトキシカルボニルフエニル、 t ーブチルコレート、 t ーブチルデォキシコレート、または下記式 4に示されるような、ジフエノール酸第三級ブチルエステル誘導体、もしくは下記式 5に示されるような化合物があげられる。

R ( 4 )

(式中、 R¹¹は、酸性条件下で容易に脱離可能な保護基を表し、 R ¹²は、水素原子、低級アルキル基またはアルコキシ基を表す。）

(式中、 R²¹は、水素原子、炭素数 4以下のアルキル基、フエニル基、ナフチル基または— （CH_Z ) X — COO Z基を表し、複数存在する R ²¹は相互に同一でも異なってもよく、 Zは、アルコキシアルキル基、環式エーテル基、ビニルォキシアルキル基または t —アルコキシカルボ二ルアルキル基を表し、複数存在する Zは相互に同一でも異なってもよく、 Xは 0〜4の整数である。また R²²は、水素原子、炭素数 6以下のァルキル基、炭素数 6以下のァシル基、フエニル基、ナフチル基または一 (CH₂ ) X — COO Z基で、 Xおよび Zは前記と同一の基を表し、 m 、 n、 p、 Q、 rおよび sは 0以上の整数で、 m+ n≤ 5、 p + q≤ 5 、 r + s≤ 5 , n + Q + s≥ 1の関係を満たす。）

上記式 4あるいは式 5で表される化合物の代表的なものとしては、ビス（ 4— t —ブトキシカルボ二ルメチ口キシ— 2， 5—ジメチルフエ二ル）メチル一 4— t 一ブトキシカルボ二ルメチロキシベンゼンなどがあげられる。

酸分解性基含有樹脂と溶解阻害剤の割合は、酸分解性基含有樹脂 1 0 重量部に対し溶解阻害剤 5〜 4 0重量部が好ましい。

酸発生剤 (ォニゥム塩化合物）

本発明において酸発生剤として用いられるォニゥム塩化合物は、放射線の照射により酸を発生するものであればどのようなものでもよく、例えばスルホ二ゥム塩化合物、ョードニゥム塩化合物、ホスホニゥム塩化合物、ジァゾ二ゥム塩化合物、ピリジニゥム塩化合物等をあげることができる。これらォニゥム塩化合物の中ではスルホ二ゥム塩化合物およびョ一ドニゥム塩化合物が好ましく、スルホ二ゥム塩化合物が特に好ましい。

本発明において使用することができるスルホ二ゥム塩化合物およびョ ―ドニゥム塩化合物を例示すると次のようなものである。

(ィ）スルホ二ゥム塩化合物

トリフエニルスルホニゥムメタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムプ口ピオネート、トリフエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネ一卜、卜リフエニルスルホニゥムフエニルスルホネート、トリフエニルスルホニゥム 4 一メチルフエニルスルホネート、卜リフエニルスルホニゥム 4—メトキシフエニルスルホネート、トリフエニルスルホニゥム p—クロロフエニルスルホネート、トリフエニルスルホニゥムカンフォスルホネート、 4—メチルフエ二ルージフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（4—メチルフエニル）一フエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、トリスー 4 一メチルフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 一 t —ブチルフエ二ルージフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4—メトキシフエ二ルージフエニルスルホニゥム卜リフルォロメタンスルホネート、メシチルジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネ一卜、 4 一クロ口フエ二ル―ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメ夕ンスルホネート、ビス— （4 一クロ口フエニル）一フエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、卜リス一（4—クロ口フエニル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート、 4 一メチルフエ二ルージフエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、ビス（4—メチルフエニル）一フエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、トリス— 4 一メチルフエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、 4 一 t 一ブチルフエ二ルージフエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、 4—メトキシフエ二ル―ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、メシチル―ジフエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、 4—クロ口フエ二ルージフエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、ビス— （4—クロ口フエニル） —フエニルスルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、トリスー（4—クロ口フエニル）スルホニゥムへキサフルォロプロパンスルホネ一卜、トリフエニルスルホニゥムナフ夕レンスルホネート等。

(口）ョードニゥム塩化合物

ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ジフエ二ルョ一ドニゥムへキサフルォロプロパンスルホネ一ト、ジフエ二ルョ一ドニゥム p— 4—メチルフエニルスルホネ一卜、ビス一（p— t ーブチルフエニル）ョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス一（ p— t —ブチルフエニル）ョードニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、ビス一（p —シクロへキシルフェニル）ョードニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス一（ p —シクロへキシルフェニル）ョードニゥムへキサフルォロプロパンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムピレンスルホネート、ジフエ二ルョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート等。

上記スルホニゥム化合物およびョードニゥム化合物として特に好ましいものは、トリフエニルスルホニゥムトリフレート、トリフエニルスルホニゥムプロピオネート、トリフエニルスルホニゥムへキサフレート、ジフエ二ルョ一ドニゥムトリフレ一卜である。

(スルホン化合物）

スルホン化合物としては、例えば i3—ケトスルホン、 3—スルホニルスルホンおよびそれらの α—ジァゾ化合物などがあげられる。これらスルホン化合物を具体的に例示すると、

(ィ）メチルスルホニル！）— トルエンスルホニルメタン、ビス（フエニルスルホニル）メタン、ビス（4—メチルフエニルスルホニル）メタン、ビス（ 3—メチルフエニルスルホニル）メタン、ビス（4—ェチルフエニルスルホニル）メタン、ビス（ 2 , 4 —ジメチルフエニルスルホニル）メタン、ビス（ 4 一 t —ブチルフエニルスルホニル）メタン、ビス（ 4ーメトキシフエニルスルホニル）メタン、ビス（4 一フルオロフェニルスルホニル）メタン、ビス（ 4 一クロ口フエニルスルホニル）メタン、ビス（ 4 一ブロモフエニルスルホニル）メタン、ビスシクロへキシルスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類；

(口）ビス（イソプロピルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ t —ブチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ s ec—プチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジァゾメタン、シクロへキシルスルホニルェチルスルホニルジァゾメタン、シク口へキシルスルホニル t ーブチルスルホニルジァゾメタン、メチルスルホニル p — トルエンスルホニルジァゾメタン、ビス（フエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（4—メチルフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ 3—メチルフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（4 一ェチルフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ 2 , 4—ジメチルフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（4 一 t 一ブチルフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（4 一メ卜キシフエニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（4—フルオロフェニルスルホニル）ジァゾメタン、ビス（ 4 一クロ口フエニルスルホニル ) ジァゾメタン、ビス（ 4 一ブロモフエニルスルホニル）ジァゾメタンのようなビススルホニルジァゾメタン類；

(ハ）シクロへキシルスルホニルシク口へキシルカルボニルジァゾメタン、 1 一ジァゾ— 1 —シクロへキシルスルホニルー 3， 3—ジメチル一 2—ブタノン、 1 一ジァゾ一 1 一（ 1 , 1 一ジメチルェチルスルホニル） _ 3， 3 —ジメチルブ夕ノン、 1 —ァセチルー 1 — ( 1—メチルェチルスルホニル）ジァゾメタン、 1 —ジァゾ— 1 ーメチルスルホニルー 4 一フエ二ルー 2—ブ夕ノン、 p — トルエンスルホニルシクロへキシルカルボニルジァゾメタン、 1 一ジァゾ— 1 — ( 4 一メチルフエニルスルホニル） _ 3， 3 —ジメチル— 2—ブ夕ノン、フエニルスルホニルフエニルカルボニルジァゾメタン、 1 —ジァゾー 1 一フエニルスルホニル— 3， 3—ジメチル— 2—ブタノン、 1 —ジァゾ一（4—メチルフエニルスルホニル）一 3 —メチルー 2—ブ夕ノン、 2—ジァゾ一 2— （4—メチルフエニルスルホニル）シクロへキシルアセテート、 2—ジァゾ一 2 —フエニルスルホニル t —ブチルアセテート、 2—ジァゾ一 2—メチルスルホニルイソプロピルァセテ一卜、 2ージァゾ— 2 一フエニルスルホニル t —ブチルアセテート、 2—ジァゾ一 2 — （4—メチルフエニルスルホニル） t 一ブチルァセテ一卜のようなスルホニルカルボニルジァゾメタン類；

(二） 2—メチル— 2— ( 4 —メチルフエニルスルホニル）プロピオフエノン、 2 —シクロへキシルカルボ二ルー 2— （4 一メチルフエニルスルホニル）プロパン、 2—メタンスルホニル— 2—メチルー 4ーメチルチオプロピオフエノン、 2 , 4—ジメチルー 2— （4—メチルフエ二ルスルホニル）ペンタン一 3—オンのようなスルホニルカルボニルアル力ン類などである。

これら例示の化合物の中で特に好ましいものは、ビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタン、ビスフエニルスルホニルジァゾメタン、ビスシクロへキシルスルホニルメタン、ビスフエニルスルホニルメタンなどである。

(スルホネート化合物）

スルホネート化合物としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、ァリ一ルスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどがあげられる。スルホネート化合物を例示すると、例えば (ィ） 2—二卜口べンジル p — トルエンスルホネート、 2 , 4—ジニトロべンジル p — トルエンスルホネート、 2 , 6—ジニトロべンジル p 一トルエンスルホネート、 2 , 6 —ジニトロべンジル p — トリフルォロメチルフエニルスルホネートのようなニトロべンジルスルホネート類； (口）ピロガロールトリスメタンスルホネート、ピロガロールトリストリフルォロメタンスルホネート、ピロガロールトリスフエニルスルホネート、ピロガロールトリス一 4 一メチルフエニルスルホネート、ピロガロ一ルトリス一 4ーメトキシフエニルスルホネート、ピロガロールトリス一 2， 4， 6 — トリメチルフエニルスルホネート、ピロガロールトリスべンジルスルホネート、および没食子酸エステル類、カテコール、レゾルシノールあるいはヒドロキノンから誘導された同様の化合物のようなアルキルおよびァリ一ルスルホネ一ト類；

(ハ）ベンゾイントシレー卜、ベンゾインメシレー卜のようなベンゾィンスルホネート類； (二） 2， 2 , 2— トリフルオロー 1一トリフルォロメチルー 1— ( 3—ビニルフエニル）一ェチル 4—クロ口ベンゼンスルホネート、 2， 2， 2 - トリフルオロー 1 _ p— トリル一 1一トリフルォロメチルェチル 4—クロ口ベンゼンスルホネート、 2 , 2 , 2— トリフルオロー 1一 p— トリル一 1— トリフルォロメチルェチル 4一（2—フエノキシエトキシ）一ベンゼンスルホネート、 2 , 2， 2— トリフルオロー 1一トリフルォロメチルー 1— (4一ビニルフエニル）一ェチルナフ夕レン一 2 —スルホネート、 2， 2， 2— トリフルオロー 1一フエ二ルー 1一トリフルォロメチルェチルプロパンスルホネート、 2 , 2， 2— 卜リフルォロー 1— トリフルォロメチルー 1一（ 3—ビニルフエニル） —ェチル 4 —ブトキシベンゼンスルホネート、 2， 2， 2—トリフルオロー 1 _ 1 - p - トリル一 1一トリフルォロメチルェチル 3 , 5 _ジクロロべンゼンスルホネート、 1， 3—ビス一（ 2 , 2 , 2— トリフルオロー 1—メタンスルホニルォキシ— 1— トリフルォロメチルェチル）ベンゼン、 1 ， 4—ビス一（2， 2 , 2— トリフルオロー 1—メタンスルホ二ルォキシー 1— トリフルォロメチルェチル）ベンゼンのようなスルホン酸エステレ類；

(ホ） N—カンファースルホニルォキシナフ夕ルイミド、 N— トリフルォロメ夕ンスルホニルォキシナフ夕ルイミド、トリフルォロメチルスルホニルビシクロー（2， 2 , 1 ) —ヘプトー 5—ェン— 2 , 3—カルポキシイミドのような N—スルホニルォキシイミド類などである。

これら例示の化合物の中で特に好ましいものは、ピロガロールトリストリフレ一ト、ベンゾイントシレートなどである。

上記ォニゥム塩化合物、スルホン化合物およびスルホネ一ト化合物の化学増幅型レジスト組成物中における含有量は、本発明の目的を達成しうる範囲の量であればいずれのものであってもよい。一般的には、化学増幅型レジスト組成物中の酸により遊離しうる置換基を含有する有機物

1 0 0重量部に対して、ォニゥム塩化合物は 0 . 5〜 1 0重量部、スルホン化合物は 1〜 1 0重量部、スルホネート化合物は 1〜 1 0重量部用いられる。ォニゥム塩化合物とスルホン化合物、スルホネート化合物の混合比は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物 1 0 0重量部に対して、ォニゥム塩化合物は 0 . 1〜 5重量部、更に好ましくは 0 . 5 〜 2重量部であり、またスルホン化合物およびスルホネート化合物は、両者の合計総量として、 0 . 5〜 1 0重量部であることが好ましい。スルホン化合物およびスルホネ一ト化合物の更に好ましい範囲は、スルホン化合物、スルホネート化合物が酸発生効率の良いものである場合には、 0 . 5〜 5重量部であり、酸発生効率の悪いものである場合には、 3 〜 1 0重量部である。なお、スルホン化合物あるいはスルホネート化合物のいずれか 1種のみが用いられるときには、前記「両者の合計総量」は、該 1種の化合物の量となることは明らかである。上記含有量において、ォニゥム塩化合物の含有量が 0 . 1重量部より少ない場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなる等ォニゥム化合物とスルホン化合物および Zまたはスルホネート化合物との併用による効果があまり見られず、またォニゥム塩化合物の量が 5重量部を越える場合には、形成されたパターンの断面が T一トップ形状を呈し、テーパ一状となる等併用の効果が殆ど見られなくなるか、併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物については、その量が 0 . 5重量部より少ない場合には、顕著なスタンディングウェーブが形成される等ォニゥム塩化合物との併用による効果が殆ど見られず、また 1 0重量部を越える場合には、孤立パターンと密集パターンの線幅の寸法差が大きくなるとかパターンの断面形状がテーパー状を呈するなどの欠点がでたり、またォニゥム化合物とスルホン化合物および Zまたはスルホネ一ト化合物との併用の効果が見られたとしても現像時にスカムが発生する等他の欠点が出るようになる。また、スルホン化合物およびスルホネート化合物の混合比率（重量）は、 1 : 0 . 5〜 1 ： 1 0が好ましい。更に、酸発生剤全量としては、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物 1 0 0重量部に対し 1〜 1 0重量部用いるのが好ましい。なお、本発明において「酸発生効率が良い」とは、それ自体単独で酸発生剤として使用して化学増幅型レジスト組成物とした場合高感度（通常 5 0 m J Z c m ² 以下）を示す場合をいい、「酸発生効率が悪い」とは、その反対で、単独で酸発生剤として使用した場合、低感度（通常 5 0 m J / c m ^z 以上）を示す場合をいう。上記酸発生効率のよいスルホン化合物およびスルホネ一ト化合物としては、例えばビスフエニルスルホニルジァゾメタンのような分子中にジァゾ基を有するものなどがあげられ、酸発生効率の悪いものとしては分子中にジァゾ基を有さないビスシクロへキシルスルホニルメタン、ビスフエニルスルホニルメタンなどがあげられる。

本発明においては、ォニゥム塩化合物と、スルホン化合物および/またはスルホネ一ト化合物とを併用することにより、またその混合量を最適化することにより、各々の酸発生剤が有する欠点がなく、未露光部では現像抑止効果が強く、露光部では現像剤に対する溶解性の高いパターン画像が形成され、高解像度で良好なプロファイルを有する現像パターンを形成することができる。

塩基性化合物

塩基性化合物としては、放射線の照射により分解される放射線感応性塩基性化合物、あるいは放射線非感応性の塩基性化合物のいずれをも用いることができる。塩基性化合物を添加することにより、パターンを形成する際種々の遅延時間間隔で処理工程が行われてもパターン特性の悪化を抑えることができ、また露光部で生成された酸が未露光部に拡散することによるコントラス卜の低下を防止することもできるために、その添加が好ましいものである。塩基性化合物は、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 1 0重量部添加することが望ましい。そして、放射線感応性塩基性化合物としては、スルホニゥム化合物、ョ一ドニゥム化合物が用いられる。スルホニゥム化合物としては、下記一般式 I〜！？で示される化合物が好ましい。

SR³¹R³² R³³ ]⁺ _Xl (I)

〇

(式中、 R³¹、 R³²、 R³³は、各々 C ! 〜C ₁₈のアルキル、ァリール、またはへテロアリールを表すか、あるいはアルキル、アルキルァリール、ノ、ロゲン、アルコキシ、フエノキシ、チォフエノール、フエニルスル 1 s

ホニルまたはフエニルスルフエ二ルによりモノ、ジまたはトリ置換されたァリールを表し、 Yは、 mが 0または 1である（ C H ₂ ) _m 、〇または Sを表し、 R³⁴、 R³⁵、 R³⁶, R³⁷は、各々 d 〜C₄ のアルキル、アルコキシ、またはハロゲンを表し、 nは、 5または 6であり、 X, は、 p KB 値が一 3〜十 5である塩基性陰イオンを表す。）

上記一般式 I〜！ Vで示されるスルホニゥム化合物として好ましいものは、 R³¹、 R³²、 R³³が、各々メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、フエニル、ビフエニル、トリル、キシリル、クロ口フエ二ル、ブロモフエニル、メトキシフエ二ル、エトキシフエニル、プロピルォキシフエニル、ブチルォキシフエニル、 t—ブチルォキシフエニル、フエノキシフエニル、チオフエノキシフエニル、フエノキシフエニル、チオフエノキシフエニル、またはフエニルスルホニルフエニルで、 R³⁴ 、 R³⁵、 R³⁶、 R³⁷が、各々 d 〜C₄ のアルキル、メトキシ、ェトキシ、塩素または臭素で、 X, 力水酸基、 OR (Rは C , 〜C₄ のアルキル）、〇C〇R' (R ' は C , 〜C₄ のアルキル、ァリール、またはアルキルァリール）、 OCOO— 、または O S OO— で表されるものである。

一方、ョードニゥム化合物としては、下記一般式 V〜Wで示される化合物が好ましい。

I R⁴¹ R⁴²Txつ— (V)

(VI)

41 +

C-CH₂-IR

X； (VII)

(式中、 R⁴¹、 R⁴²は、各々 d 〜C₁₈のアルキル、ァリール、またはヘテロァリールを表すか、あるいはアルキル、ァリール、ハロゲン、ァルコキシ、フエノキシ、チォフエノール、フエニルスルホニルまたはフェニルスルフエ二ルによりモノ、ジまたはトリ置換されたァリールを表し、 Yは、 mが 0または 1である（CH₂ ) _m 、 Oまたは Sを表し、 R ⁴³、 R⁴⁴、 R⁴⁵、 R⁴ ま、各々 C , 〜C₄ のアルキル、アルコキシまたはハロゲンを表し、 nは、 5または 6であり、 X₂ は、 p K_B 値が— 3 〜十 5である塩基性陰イオンを表す。）

上記一般式 V〜V1Iで示されるョ一ドニゥム化合物として好ましいものは、 R⁴ R⁴²が、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、フエニル、ビフエニル、トリル、キシリル、クロ口フエニル、ブロモフエニル、メトキシフエ二ル、エトキシフエニル、プロピルォキシフエニル、ブチルォキシフエニル、 t一ブチルォキシフエニル、フエノキシフエニル、チオフエノキシフエニル、フエノキシフエニル、チオフエノキシフエニル、またはフエニルスルホニルフエニルで、 R⁴³、 R⁴⁴、 R ⁴⁵、 R⁴⁶が、各々〜（： 4 のアルキル、メトキシ、エトキシ、塩素または臭素で、 X₂ 、水酸基、 OR (Rは d 〜C₄ のアルキル）、 0 C 0 R ' (R ' は〜C₄ のアルキル、ァリール、アルキルァリール

) 、〇c〇o— 、または os〇〇- で表されるものである。

上記スルホニゥム化合物、ョードニゥム化合物として特に好ましいものとしては、例えば、水酸化トリフエニルスルホニゥム、卜リフエニルスルホニゥムアセテート、トリフエニルスルホニゥムフエノレート、水酸化トリスー（4—メチルフエニル）スルホ二ゥム、トリス一（4ーメチルフエニル）スルホニゥムアセテート、卜リス一（4一メチルフエ二ル）スルホ二ゥムフエノレート、水酸化ジフエ二ルョードニゥム、ジフェニルョ一ドニゥムアセテート、ジフエ二ルョ一ドニゥムフエノレ一ト、水酸化ビス— （4— t —ブチルフエニル）ョ一ドニゥム、ビス一（4 一 t 一ブチルフエニル）ョードニゥムアセテート、ビス一（4— t ーブチルフエニル）ョードニゥムフエノレ一トなどがあげられる。

また、放射線非感応性塩基性化合物としてはアンモニゥム化合物が用いられる。好ましいアンモニゥム化合物は、下記一般式 Iで示される第四級アンモニゥム塩である。

[NR⁵¹R⁵²R⁵³R⁵⁴] X

(式中、 R⁵¹、 R⁵²、 R⁵³、 R⁵⁴は、各々 d 〜C₁₈のアルキル、シク口アルキル、アルキルァリールまたはァリール基を表し、その中で 1個またはそれ以上の脂肪族 CH₂ 基が酸素原子により置き換えられていることができ、 X₃ は、 p K_B 値が一 3〜十 5である塩基性陰イオンである。）

上記一般式 Iで表される化合物としては、 R⁵¹〜R⁵⁴が、各々、メチル、ェチル、プロピル、イソプロピル、プチル、ドデシル、フエニル、またはべンジルであり、 X₃ が水酸基、 OR (Rは C, 〜C₄ のアルキル）、〇 COR" (R" は d 〜 C ₁₀のアルキルまたはァリール）または OCOO— 、 o s oo- であるものが好ましく用いられ、特に好ましいものとしては、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラプチルアンモニゥムがあげられる。

また、本発明においては上述の特定された塩基性化合物に加えて、他の塩基性化合物を添加することもできる。他の塩基性化合物としては、たとえば、（ィ） n—へキシルァミン、ドデシルァミン、ァニリン、ジメチルァニリン、ジフエニルァミン、トリフエニルァミン、ジァザビシクロオクタン、ジァザビシクロウンデカンのようなアミン類、（口） 3 一フエ二ルビリジン、 4 一フエニルピリジン、ルチジン、 2 , 6—ジー t 一ブチルピリジンのような塩基性複素環化合物、（八） 4—メチルベンゼンスルホニルヒドラジド、 4 , 4 ' —ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、 1 ， 3 —ベンゼンジスルホニルヒドラジドのようなスルホニルヒドラジドなどがあげられる。これら他の塩基性化合物は、 1種あるいは 2種以上を併用して用いることができる。

また、本発明においては、酸発生剤と塩基性化合物とが同種の化合物であることが好ましい。たとえば両者がスルホ二ゥム系化合物、ョ一ド二ゥム系化合物の場合、感度等の保存安定性の点で良い効果が得られるその他の添加剤

上記塩基性化合物の他、化学増幅型レジスト組成物には、従来化学増幅型レジスト組成物の添加剤として用いられている任意の添加剤を添加することができる。これら添加剤としては、例えば、界面活性剤、増感剤、光吸収剤、染料、顔料、有機カルボン酸、レべリング剤、安定化剤、低分子量化合物、可塑剤などがあげられる。

例えば、界面活性剤は、化学増幅型レジスト組成物の塗布性の改善、ストリエ一シヨン発生防止、現像性の改善等の作用を有し、例えばポリォキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルェ一テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、またはそれらのフッ素置換体などが好ましく用いられる。界面活性剤は、化学増幅型レジスト組成物中の樹脂成分 1 0 0重量部当たり、通常 2重量部以下で用いられる。

また、増感剤としては、ァセトフエノン類、ベンゾフエノン類、ナフ夕レン類、ビアセチル、ェォシン、ローズベンガル、アントラセン類、ピレン類、フエノチアジン類等があげられる。

溶剤

溶剤は、化学増幅型レジスト組成物中の各成分を溶解し、均一なレジスト被膜を形成するものであればいずれのものでも用いることができる溶剤の具体的な例としては、エチレングリコールモノメチルェ一テル

、エチレンダリコールモノェチルエーテルおよびプロプレンダリコールモノメチルェ一テルのようなグリコールエーテル類、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一トおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P G M E A ) のようなグリコールェ一テルァセテート類、ェチルラクテートのようなエステル類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロペン夕ノン、シクロへキサノンまたはシクロヘプ夕ノンのようなケトン類があげられ、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素類も、必要に応じ使用することができる。ある場合には、ァセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジォキサン等を使用することもできる。これらの溶剤は、単独または 2種以上の混合形態で使用することができる。化学増幅型レジスト組成物中の全固形分含量は、 5から 5 0重量％が好ましく、 1 0から 2 5重量％の範囲がより好ましい。レジストパターンの形成

本発明の化学増幅型レジス卜組成物を用いてレジストパターンを形成するには、まずシリコンウェハーなどの基板上に、本発明の化学増幅型レジスト組成物を公知の方法、例えば回転塗布、流延塗布、ロール塗布などにより塗布し、この塗布された基板をホットプレート上で 6 0から 1 5 0 °Cで例えば 1から 3分間べ一キングすることにより、例えば 3 0 0 - 3 0 0 0 n mの厚さを有する均一なレジスト被膜を形成する。次いで、このレジスト膜にマスクを介しあるいは介することなく放射線を照射し、所望のパターン像を投射する。その際に使用される放射線は、使用する酸発生剤の種類に応じ遠紫外線、 X線、電子線等を適宜選択して使用する。また、放射線の照射量も化学増幅型レジスト組成物の配合組成に応じ、最適の結果が得られるように選定される。遠紫外線を用いる場合の露光光源、露光量の一例をあげると、 K r Fエキシマレーザーから発生される 2 4 8 n mの波長による 1〜1 0 O m J Z c m ² の露光量である。露光されたウェハーは、必要に応じホットプレート上で、例えば 5 0〜 1 5 0 °Cで 1カゝら 3分間べ一キング（P E B ) された後、 2 . 3 8重量％の水酸化テトラメチルアンモニゥム含有水溶液のようなアルカリ現像液で、約 1から 3分間、浸漬、スプレーあるいはパドル現像法などの方法により現像される。このようにして、本発明の化学増幅型レジスト組成物を用いて所望のポジのレジストパターンを形成することができる。

なお、アルカリ現像液としては、現像液中に金属イオンを含有しない上記水酸化テトラメチルアンモニゥム含有水溶液が通常好ましいものとして用いられるが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メ夕珪酸ナトリウム、アンモニア水、ェチルアミン、 n —プロピルァミン、ジェチルァミン、ジメチルェタノ一ルァミン、メチルジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、卜リエ夕ノールァミン、テ卜ラエチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジンなど他のアル力リ性化合物の水溶液を用いることもできる。アル力リ性化合物は、通常、 1〜 1 0重量％、好ましくは2〜5重量％の濃度となるように溶解して現像液として使用する。また、現像液には、必要に応じメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および界面活性剤が適量添加される。また、アルカリ現像液で現像した後、通常水で洗浄される。発明を実施するための最良の形態

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明がこれら実施例により限定されるものではない。

実施例 1

フォトレジス卜組成物の調整

ポリ [P— ( 1—エトキシエトキシ）スチレン— p—ヒドロキシスチレン] 1 0 0 gに対して、トリフエニルスルホニゥムトリフレー卜 0. 5 6 7 g、ビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタン 3. 0 g、 0. 1ミリモル/ gのトリフエニルスルホニゥムアセテート（TP S A) のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（P GMEA) 溶液 7. 9 gおよびメガファック（大日本インキ化学工業社製の界面活性剤：レジストの塗布時の成膜、基板との親和性改良剤） 0. 0 6 gを P GMEAにより、固形分の比率が 1 5. 5重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。

レジスト画像の形成

上記のレジスト溶液を半導体基板上に回転塗布し、 9 0°Cで 6 0秒間ダイレクトホットプレートでべ一クして、 0. 6 9 0 mの膜厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を 248. 4 nmK r Fエキシマレ —ザ一光により、マスクを介し選択的に露光し、 1 1 0でで 9 0秒間ダィレクトホットプレートでポストェクスポージャーべ一ク（P E B) した後、アルカリ現像液（ 2. 3 8重量％テトラメチルアンモニゥムヒド 2 δ

口キシド（ΤΜΑΗ) 水溶液）で 6 0秒間パドル現象することにより、シリコンウェハ一上にポジ型のライン · アンド · スペースパターンを得た。

形成されたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、 24 m J / c m² の露光量において、 0. 1 8 ΙΉ以下のスタンディングウェーブのない良好な形状のパターンであつた。

比較例 1

フォトレジスト組成物の調整

ポリ [p— （ 1—エトキシエトキシ）スチレン一 p—ヒドロキシスチレン] 1 0 0 gに対して、トリフエニルスルホニゥムトリフレ一卜 1.

5 5 0 g、 0. 1ミリモル Z gの卜リフエニルスルホニゥムアセテート (TP S A) の P GMEA溶液 1 8. O gおよびメガファック 0. 0 6 gを P GMEAにより、固形分の比率が 1 5. 5重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。

実施例 1 と同様にして、形成されたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、 3 6mJ Zc m² の露光量において、 0. 2 0 m以下のパターンが形成されたが、かなり顕著なスタンディングウェーブが観測された。

実施例 2

フォトレジスト組成物の調整

ビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタン 3. O gに替えて、ビスシクロへキシルスルホニルメ夕ン 3. 0 gを用いた他は実施例 1 と同じくしてレジスト溶液を得た。

実施例 1 と同様にして、形成されたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、 3 8m J Z c m² の露光量において、 0. 1 8 m以下のスタンディングウエーブのない良好な形状のパターンが得られた。また、その時の孤立パ夕一ンと密集パターンの線幅の差は 0. 0 2 mであった。

比較例 2

フォトレジスト組成物の調整

ポリ [p— ( 1—ェ卜キシェ卜キシ）スチレン一 p—ヒドロキシスチレン] 1 0 0 gに対して、ビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタン 5. 0 g、 0. 1ミリモル Zgの卜リフエニルスルホニゥムアセテート (TP S A) の P GMEA溶液 4. 0 gおよびメガファック 0. 0 6 g を P GME Aにより、固形分の比率が 1 5. 5重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。

実施例 1と同様にして、形成されたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、 1 8mJ Zc m² の露光量において、 0. 2 0 X m以下のスタンディングウェーブのない良好な形状のパターンであった。しかし、その時の孤立パ夕一ンと密集パターンの線幅の差は、 0. 0 9 mであった。

実施例 3

フォトレジスト組成物の調整

ポリ [P—ブトキシカルボ二ルォキシメチルスチレン— p—ヒドロキシスチレン] 1 0 0 gに対して、トリフエニルスルホニゥムトリフレート 1. 0 g、ビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタン 3. 0 g、ビスシクロへキシルスルホニルメタン 3. 0 g、 0. 1ミリモル Zgの卜リフエニルスルホニゥムアセテート（TP S A) の P GMEA溶液 7. 9 g、メガファック 0. 0 6 gを P GMEAにより、固形分の比率が 1 5. 5重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。

実施例 1 と同様にして、形成されたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、 3 0mJ Zc m^z の露光量において、 0. 1 8 m以下のスタンディングウェーブのない良好な形状のパターンであった。

実施例 4

フォトレジスト組成物の調整

ポリ [p— （ 1一エトキシエトキシ）スチレン一 p—ヒドロキシスチレン] 1 0 0 gに対して、トリフエニルスルホニゥムトリフレート 0.

5 6 7 g、ビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタン 1. 0 g、ピロガロールトリストリフレ一卜 0. 5 g、 0. 1ミリモル Zgのトリフエニルスルホニゥムアセテート（T P S A) の P GMEA溶液 7. 9 g、メガファック 0. 0 6 gを P GM E Aにより、固形分の比率が 1 5. 5 重量％となるように調整してレジスト溶液を得た。

実施例 1と同様にして、形成されたポジ型パターンを走査型電子顕微鏡によってその線幅と断面形状を観測したところ、 2 0mJ Zc m² の露光量において、 0. 1 8 以下のスタンディングウエーブのない良好な形状のパターンであった。発明の効果

以上詳述したように、本発明の化学増幅型レジスト組成物は、高感度であるとともに高解像度を示し、プロセス適応性、プロセス安定性に優れ、また Tトップの形成、孤立パターンと密集パターンの線幅の差，ス夕ンディングウエーブのない良好なレジストパターンを形成することができる。産業上の利用分野

本発明の化学増幅型レジスト組成物は、集積回路素子などの製造あるいは微細加工を行う際の放射線感光性レジスト材料として使用される。

Claims

請求の範囲

1 . 酸により遊離しうる置換基を含有する有機物および放射線の照射により酸を発生する化合物を含有し、放射線の照射により発生した酸の触媒作用により、放射線照射部分のアル力リ現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成する化学増幅型レジスト組成物において、放射線の照射により酸を発生する化合物が、ォニゥム塩化合物の少なくとも 1 種とスルホン化合物およびスルホネート化合物から選ばれた少なくとも 1種とからなることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

2 . 請求の範囲第 1項記載の化学増幅型レジスト組成物において、化学増幅型レジスト組成物がさらに塩基性化合物を含み、該化合物がスルホニゥム化合物、ョードニゥム化合物、アンモニゥム化合物の少なくとも一種であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

3 . 請求の範囲第 1項記載の化学増幅型レジスト組成物において、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物が、酸により遊離しうる置換基で保護されたアル力リ不溶性またはアル力リ難溶性樹脂からなることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

4 . 請求の範囲第 1項記載の化学増幅型レジスト組成物において、化学増幅型レジスト組成物が、酸により遊離しうる置換基を含有する有機物のアルカリ可溶性を制御する性質を有し、酸の存在下で分解し該有機物のアル力リ溶解性制御効果が低下もしくは消失される化合物を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

5 . 請求の範囲第 1項記載の化学増幅型レジスト組成物において、酸により遊離しうる置換基で保護された有機物 1 0 0重量部に対し、ォニゥム塩化合物が 0 . 1 〜 5重量部、スルホン化合物および Zまたはスルホネ一卜化合物が総量で 0 . 5〜 1 0重量部含有されることを特徴とする化学増幅型レジス卜組成物。

6 . 請求の範囲第 1項記載の化学増幅型レジスト組成物において、酸により遊離しうる置換基で保護された有機物 1 0 0重量部に対し、塩基性化合物が 0 . 0 5〜 1 0重量部含有されることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

7 . 請求の範囲第 1 〜 6項のいずれか 1項に記載の化学増幅型レジスト組成物において、ォニゥム塩化合物が、トリフエニルスルホニゥムトリフレート、トリフエニルスルホニゥムプロピオネート、トリフエニルスルホニゥムへキサフレートおよびジフエ二ルョードニゥムトリフレートから選ばれた少なくとも 1種であり、スルホン化合物は、ビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタン、ビスフエニルスルホニルジァゾメタン、ビスシクロへキシルスルホニルメタンおよびビスフエニルスルホニルメタンから選ばれた少なくとも 1種であり、スルホネート化合物が、ピロガロールトリストリフレートおよびべンゾィントシレー卜から選ばれた少なくとも 1種であることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。

8 . 請求の範囲第 1〜 7項のいずれか 1項に記載の化学増幅型レジスト組成物において、スルホン化合物がビスシクロへキシルスルホニルジァゾメタンであることを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。