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WO1999030373A1 - GaN-BASED SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD OF PRODUCING GaN-BASED CRYSTAL - Google Patents

GaN-BASED SEMICONDUCTOR LIGHT EMITTING DEVICE AND METHOD OF PRODUCING GaN-BASED CRYSTAL Download PDF

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Publication number
WO1999030373A1
WO1999030373A1 PCT/JP1998/005479 JP9805479W WO9930373A1 WO 1999030373 A1 WO1999030373 A1 WO 1999030373A1 JP 9805479 W JP9805479 W JP 9805479W WO 9930373 A1 WO9930373 A1 WO 9930373A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
mask
gan
light
mask layer
Prior art date
Application number
PCT/JP1998/005479
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Kazumasa Hiramatsu
Hiroaki Okagawa
Yoichiro Ouchi
Keiji Miyashita
Kazuyuki Tadatomo
Original Assignee
Mitsubishi Cable Industries, Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Cable Industries, Ltd. filed Critical Mitsubishi Cable Industries, Ltd.
Priority to JP2000524827A priority Critical patent/JP3898445B2/ja
Priority to EP98957169A priority patent/EP1071143A4/en
Publication of WO1999030373A1 publication Critical patent/WO1999030373A1/ja

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    • H01S5/2054—Methods of obtaining the confinement
    • H01S5/2077—Methods of obtaining the confinement using lateral bandgap control during growth, e.g. selective growth, mask induced

Definitions

  • the present invention relates to a GaN-based semiconductor light-emitting device that emits ultraviolet light (hereinafter also referred to as a “GaN-based light-emitting device”), and a method for producing a GaN-based crystal preferably used for the device. It is.
  • the GaN-based light-emitting device is a light-emitting device using a GaN-based material, and has been actively studied in recent years with the realization of high-brightness light-emitting diodes (LEDs). Some reports of room temperature continuous oscillation have been heard.
  • GaN-based light-emitting elements one using InGaN as an active layer can emit green to blue light and achieve high luminous efficiency.
  • a specific example of a report on an LED with a short wavelength using InGaN as an active layer is “The Second International Conference on Nitride Semiconductors ICNS '97 p516j.
  • the whole light emitting layer does not become InGaN with a uniform composition ratio, but locally different portions of the In composition ratio are generated. It becomes a dot and is dispersed in the light emitting layer. Carrier recombination light emission is said to occur in this dot-shaped portion, and this is one of the factors that enable the InGaN light emitting layer to emit light with high light emission efficiency.
  • the band gap of the light emitting layer material is increased.
  • the composition ratio of In should be reduced from In GaN to make it closer to G aN, or the composition of A 1 should be added at the same time as the composition ratio of In should be reduced, so that In G a A 1N or A 1 GaN can be considered.
  • the In composition ratio decreases
  • the dot-shaped portion as described above is not formed and the luminous efficiency is reduced.
  • the luminous efficiency sharply decreases from the vicinity where the emission wavelength is in the ultraviolet range, and the luminescence output also decreases accordingly.
  • the one with an emission wavelength of 371 nm and an output of 5 mW (at a current of 20 mA) reduces the In composition ratio to only the emission wavelength of 368 nm,
  • the output is reported to be 1-10.
  • An object of the present invention is to provide a GaN-based light-emitting device that can emit ultraviolet light with higher luminous efficiency while using InA1Gan having a composition ratio capable of emitting ultraviolet light in a light-emitting layer. It is.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a GaN crystal useful for the GaN light-emitting device of the present invention.
  • the present inventors have used InGaA1N (the composition ratio of which is a composition ratio capable of emitting ultraviolet light) for the light-emitting layer and have the light-emitting layer emit ultraviolet light with high luminous efficiency. As a result of repeated studies, they found that by reducing the dislocations in the light-emitting layer, especially the portion related to light emission, it was possible to obtain sufficiently high-efficiency ultraviolet light emission even without a dot-shaped portion due to In. The present invention has been completed.
  • all the layers composed of G a N based crystals provided in the light emitting element are Aly G a (1 -y) N (0 ⁇ y ⁇ 1), and its A1 composition y is [energy of light emitted from the light-emitting layer Eg1] ⁇ [bandgap energy of layers other than the light-emitting layer Eg2 ] Is satisfied.
  • the dislocation of the light emitting layer is reduced by a mask layer and a layer covering the mask layer provided between the base substrate and the light emitting layer.
  • At least one set of a mask layer and a layer covering the mask layer is provided in the stacking direction, and the mask layer is partially formed on a surface on which the mask layer is provided so as to form a mask region and a non-mask region.
  • the material of the mask layer is a material from which a GaN-based crystal cannot substantially grow from its own surface, and the layer covering the mask layer has the non-mask region as a growth starting surface, and a mask. This is a GaN-based crystal layer that has grown to cover the upper surface of the layer.
  • the method for producing a GaN crystal according to the present invention comprises: providing a mask layer on a crystal surface on which the GaN crystal can grow so as to form a mask region and a non-mask region;
  • the material of the mask layer is a material from which a GaN-based crystal cannot be grown substantially from its own surface, and the non-mask region is used as a growth starting surface to cover the upper surface of the mask layer by a vapor phase growth method.
  • the group III raw material gas should be a group III element alkylclosed compound. It is characterized by the following. This method is preferably applied to the formation of a layer covering a mask layer included in the GaN-based semiconductor light emitting device of the present invention.
  • the lattice plane of a hexagonal lattice crystal such as a GaN crystal or a sapphire substrate is specified by four mirror indices (hki 1), for convenience of description, if the index is negative, The exponent should be preceded by a minus sign, except for the negative exponent notation, which follows the general Miller exponent notation. Therefore, in the case of a GaN crystal, there are six prism surfaces (singular surfaces) parallel to the C axis. However, for example, one of the surfaces is expressed as (1-1 00), and when six surfaces are grouped as an equivalent surface, they are expressed as ⁇ 1-1 00 ⁇ .
  • planes perpendicular to the ⁇ 111 ⁇ plane and parallel to the C-axis are equivalently collectively denoted as ⁇ 111-200 ⁇ .
  • the direction perpendicular to the (1-100) plane is [1-100], and the set of equivalent directions is 1-100>, and the direction perpendicular to the (1 1-20) plane is The direction is [1 1 ⁇ 2 0], and the set of equivalent directions is ⁇ 1 1 1 2 0>.
  • All the crystal orientations referred to in the present invention are orientations based on a GaN crystal grown on a base substrate.
  • the base substrate is located on the lower layer side, and the GaN-based crystal layer is stacked on top of this.
  • the base substrate is located on the lower layer side, and the GaN-based crystal layer is stacked on top of this.
  • an electrode provided above the light emitting layer is referred to as an upper electrode, and the other electrode is referred to as a lower electrode.
  • Mask region and “non-mask region” are both in-plane regions where a mask layer is formed.
  • the region on the upper surface of the mask layer is regarded as being equal to the mask region, and is used in the description as synonymous.
  • the base substrate side (lower layer side) is generally n-type.
  • the description will be made in an aspect where the side is an n-type.
  • the arrangement of the electrodes is all described in the form of using an insulator (for example, a sapphire crystal substrate) for the base substrate.
  • the n-type contact layer on the other side is exposed, an n-type electrode is provided on the exposed surface, and a p-type electrode is provided on the P-type contact layer on the upper layer side of the remaining laminate. I have.
  • the present invention is not limited to these examples, and it is also possible to freely select an aspect in which the P-type or n-type is turned upside down, or an aspect in which a lower electrode is provided on the base substrate using a conductive base substrate. Good.
  • the thickness-width ratio of each layer is exaggerated for the sake of explanation, and is different from the actual ratio.
  • the electrodes, the light emitting layer, and the mask layer are hatched to distinguish them from other layers.
  • FIG. 1 shows an example of a GaN-based light emitting device of the present invention.
  • FIG. 2 shows a method for growing a GaN-based crystal using a mask layer.
  • Figure 3 shows the growth state of the GaN crystal and the propagation of dislocation lines when the ratio of the growth rate in the C-axis direction is increased when growing the GaN crystal layer covering the mask layer. The directions are schematically shown.
  • Figure 4 shows the growth state and dislocation of the GaN-based crystal when the GaN-based crystal layer covering the mask layer is grown with a higher growth rate ratio in the direction perpendicular to the C-axis. The propagation direction of the line is schematically shown.
  • FIG. 5 shows another example of the GaN-based light emitting device of the present invention.
  • FIG. 6 shows another example of the GaN-based light-emitting device of the present invention, and shows an embodiment using a base substrate having a low-dislocation GaN-based crystal layer on its surface.
  • FIG. 7 shows a preferred embodiment of the mask layer.
  • FIG. 8 shows a preferred embodiment of the mask layer.
  • FIG. 9 shows another example of the GaN-based light emitting device of the present invention.
  • FIG. 10 shows a preferred example of a method for growing a GaN-based crystal using a mask layer.
  • FIG. 11 shows an embodiment for reducing the dislocation on the surface on which the upper electrode is formed.
  • FIG. 12 shows another embodiment for reducing the dislocation on the surface on which the upper electrode is formed.
  • FIGS. 13 to 18 show preferred embodiments in the case where a Bragg reflection layer is provided in the device.
  • Figure 1 shows that the composition ratio (0 ⁇ a ⁇ 1, 0 ⁇ b ⁇ l, 0 ⁇ c ⁇ l, a + b + c-1) is determined so that the material of the light emitting layer S3 can emit ultraviolet rays.
  • I n, G a b a 1 n indicates the G a n-based LED used was. Then, by reducing the dislocation of the light emitting layer S3, an LED that can obtain highly efficient ultraviolet light emission which has not been obtained conventionally can be obtained.
  • the element structure is such that the base substrate 1 is the lowermost layer, and a layer composed of a GaN-based crystal (n-type GaN contact layer Sl, n-type Al GaN clad layer S2, GaN light-emitting layer) is formed on the base substrate.
  • the layer S 3, the p-type A 1 GaN cladding layer S 4, and the p-type GaN contact layer S 5) are sequentially stacked by crystal growth to form a laminate S, on which the electrodes Pl, P 2 is provided.
  • the light emitting layer S 3 is an active layer sandwiched between two cladding layers S 2 S by a double hetero junction structure.
  • the base substrate 1 is a substrate in which a buffer layer 1b for improving lattice matching and a GaN-based crystal thin film layer 1c are sequentially formed on a base sapphire crystal substrate 1a.
  • Fig. 1 shows a mode in which dislocations generated at these interfaces due to lattice mismatch between the base substrate and the GaN-based crystal grown thereon are suppressed, and the necessary parts of the light emitting layer are reduced in dislocation.
  • a mask layer M and a layer S1 covering the mask layer M are provided between the base substrate 1 and the light emitting layer S3.
  • the mask layer M is partially provided on the upper surface of the layer on which the mask layer is provided (the base substrate 1 in the embodiment of FIG. 1) so as to form a mask region 12 and a non-mask region 11.
  • the layer S1 covering the mask layer is a GaN-based crystal layer formed by crystal growth from the non-mask region 11 as a growth starting surface to cover the upper surface of the mask layer M.
  • the general manufacturing method of a GaN-based light-emitting device is a procedure that uses a sapphire crystal substrate as a substrate, grows a buffer layer on it at low temperature, and then forms a GaN-based crystal light-emitting part. Is used. Dislocations in the crystal due to factors such as lattice mismatch between the substrate and the GaN-based crystal, incorporation of impurities, and distortion at the multilayer interface Occurs. The generated dislocations are inherited to the upper layer side even if the thickness of the crystal layer grows as the layer grows, and become continuous defects called dislocation lines (threading dislocations).
  • a large dislocation density for lattice mismatch is present that is in 1 0 1 Q cm- 2 or more are known between the substrate and the G a N type layer .
  • These dislocations generated at high density also become dislocation lines and propagate to the upper layer even when forming a stacked structure of a GaN-based light emitting device.
  • the present invention by controlling the propagation direction of dislocation lines generated on the lower layer side and propagating to the light emitting layer, or by further stopping the controlled dislocation lines with a mask layer, or by using a base substrate.
  • a GaN-based crystal substrate with a low dislocation as the source, the generation of dislocation lines itself was reduced, thereby enabling the required portion of the light emitting layer to be reduced freely. For example, if the light-emitting layer locally emits light strongly by the current confinement structure, it is possible to reduce the dislocation in only that part.
  • G a b A le N be a light emitting layer composed of (G a N, A l containing G a N), sufficiently high luminous efficiency Becomes This is because the dislocation acts as a non-radiative recombination center, acts as a current path, causing leakage current, etc., so that the carrier is preferably coupled even if there is no dot-shaped part due to In. It is thought that it is now possible to do so.
  • a base As a countermeasure against cracks in the GaN-based crystal layer caused by the difference in lattice constant between the GaN-based crystal and the sapphire crystal substrate, the present inventors have proposed a base as shown in Fig. 2 (a).
  • a mask layer M patterned in a lattice pattern is provided on the substrate 1, a GaN-based crystal layer 30 is grown only in the non-mask region 11 where the substrate surface is exposed, and a chip is formed on the entire base substrate surface. It has been proposed to prevent cracks by interspersing GaN-based crystal layers 30 of a size (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-273733).
  • the G a N When the crystal layer 30 is further grown, as shown in FIG. 2 (b), not only in the thickness direction (C-axis direction) but also in the direction from each GaN-based crystal layer 30 to the mask layer M It was confirmed that the growth also occurred in the lateral direction (the direction perpendicular to the C axis). In addition, the growth rate in the lateral direction can be as high as that in the thickness direction depending on the crystal orientation in some cases.
  • the GaN crystal completely covers the mask region.
  • the GaN-based crystal layer 30 has lower dislocations as a whole as compared with the case where no mask layer is provided, as shown in FIGS. 2 (b) and (c), the GaN-based crystal layer 30 Dislocation lines also enter the crystal layer 30.
  • the layer could control the direction of propagation above the dislocation lines.
  • the inheritance direction of the dislocation lines can be intentionally changed from the non-mask region to above the adjacent mask region or directly from the non-mask region to above any region.
  • a method of obtaining a low-dislocation GaN-based crystal using a mask layer is also referred to as a “mask method”, and a GaN-based crystal layer in which a crystal is grown until the mask layer is buried and covered is referred to as a “mask”. It is also called “covering layer” or simply “covering layer”.
  • Dislocation can be reduced freely, and output and device life can be improved.
  • the base substrate may be any substrate as long as the GaN-based crystal can be grown. Especially the thickness of C axis It is preferable that the crystal can be grown as a direction.
  • sapphire, quartz, SiC, etc. which have been widely used for growing a GaN-based crystal, may be used.
  • sapphire C-plane, A-plane and 6H-SiC substrate, especially C-plane sapphire substrate are preferred.
  • a buffer layer such as ZnO, MgO ⁇ AlN, or GaN is provided on the surface of these materials to alleviate the difference in lattice constant from the GaN-based crystal. It may have a thin film of a N-based crystal on the surface.
  • the mask layer is made of a material that does not allow a GaN-based crystal to grow substantially from its own surface.
  • a material for example, an amorphous body is exemplified.
  • a nitride or an oxide such as Si, Ti, Ta, or Zr, that is, Si 0 2 , S . i N x S i O - !.. x N x T i 0 2 Z r 0 2 , and the like.
  • S i N x Naru ⁇ and etching removal is relatively easy with excellent heat resistance
  • S i 0 have XNX film can be suitably used.
  • the mask layer is formed so as to cover the entire surface of the substrate by, for example, a method such as vacuum evaporation, sputtering, or CVD, and then the photosensitive resist is patterned by a usual photolithography technique, and the substrate is etched. It is formed by a method such as exposing a part of the substrate.
  • the thickness is not limited, but is usually about 50 nm to 500 nm.
  • the propagation direction of the dislocation lines propagating to the upper layer side is positively controlled by the layer covering the mask. This will be described below.
  • the GaN-based crystal layer which is a layer covering the mask layer, starts crystal growth from a non-mask region.
  • the crystal is controlled by controlling the ratio between the growth rate of the GaN-based crystal in the direction of the C axis and the growth rate in the direction perpendicular to the C axis.
  • the morphology of the crystal surface is roughly divided into It can be changed as shown in (1) and (2).
  • the surface morphology during crystal growth will be a trapezoid with a flat top from the beginning, as shown in Fig. 4 (a).
  • the dislocation line L can be propagated upward as shown in FIG.
  • the crystals from the adjacent mask regions merge, the state of the flat upper surface is maintained, and the thickness of the crystal layer is reduced.
  • the dislocation lines continue upward and the dislocation lines above the mask region can be reduced.
  • the factors for controlling the ratio of the growth rate in the C ⁇ direction (thickness direction) to the growth rate in the direction perpendicular to the C axis (lateral direction) are the mask layer formation pattern, crystal growth method, and crystal. It is an atmosphere gas during growth, and it is important how these are combined.
  • the layer covering the mask grows as described in (1) and (2) above, and as a result, the direction of propagation of dislocation lines can be selected.
  • the mask can be formed in any pattern, including non-masked areas with openings such as circles, ellipses, stars, and polygons, and / or masked areas or non-masked areas with lines. And the like.
  • the direction of the outline of the mask region that is, the direction of the boundary between the mask region and the non-mask region is important.
  • the boundary between the masked region and the non-masked region is a straight line extending in the 1 1 1 2 0> direction of the GaN-based crystal, the ⁇ 1 1 1 0 1 ⁇ facet plane Yue Instead, it is secured as a laterally growing surface, and the lateral growth rate is reduced. Therefore, a pyramid-like shape is first formed as in (1) above and then flattened. For this reason, a certain thickness is required for flat embedding.
  • the boundary between the masked region and the non-masked region is a straight line extending in the ⁇ 1-100> direction of the GaN crystal
  • the (1 1-20) plane or ⁇ 1 1 The ⁇ 22 ⁇ plane is secured as a plane that crosses this boundary and grows laterally along the top surface of the mask layer. Since these planes are off-facet planes, the GaN-based crystal grows faster in the lateral direction than (1), which is the facet plane, as described in (2) above. As a result, it is difficult to embed flat, and it is thinner than 1 1-20>.
  • the stripe-shaped mask pattern is a pattern in which strip-shaped mask layers are arranged in stripes. Accordingly, the band-shaped mask region and the band-shaped non-mask region are alternately arranged.
  • the longitudinal direction of the stripe (that is, each band) is the direction of the boundary between the mask region and the non-mask region described above. Therefore, the longitudinal direction of the stripe is important in the ⁇ 1-100> direction of the GaN-based crystal, especially in the ⁇ 11-20> direction.
  • the mask pattern is not limited to the stripe shape, and may be an arbitrary pattern in consideration of the direction of the boundary line.
  • HVPE and MOCVD can be used as a crystal growth method for the layer covering the mask. Particularly, in the case of forming a thick film, HVP E having a high growth rate is preferable, and in the case of forming a thin film, MOCVD is preferable.
  • Atmosphere gases during crystal growth include H 2 , N 2 , Ar, and He, but H 2 and N 2 are preferably used to control the growth rate.
  • the growth rate in the direction of C is increased.
  • the direction of the boundary line between the masked region and the non-masked region is a straight line in the ⁇ 1 1 1 2> direction (when it is slow in the horizontal direction)
  • the viramidity is remarkably high as shown in (1) above.
  • the shape is first formed and then flattened. For this reason, a certain thickness is required for embedding flat.
  • the growth rate in the C-axis direction is lower than that in the H 2 -rich atmosphere, and the lateral growth rate is relatively higher. If the growth in the lateral direction is made faster by the combination with the mask pattern, the above-mentioned mode (2) is obtained, and the dislocation line can be propagated upward as it is.
  • the crystal growth by MOC VD is mainly performed in an H 2 rich atmosphere. In the present invention, it is also important to perform the crystal growth in an N 2 rich atmosphere.
  • H z rich as a group III gas
  • Kiyariagasu Hydrogen 5 (L) + ammonia 5 (L) The following is an example.
  • the hydrogen concentration is 75%, in which case the nitrogen concentration is 0%.
  • the nitrogen concentration when the above group III carrier gas is changed to nitrogen is about 50%.
  • the nitrogen concentration when only the group V carrier gas is changed to nitrogen is about 25%. Therefore, in the present invention, in the crystal growth by MOC VD, the nitrogen concentration is about 25% or more as N 2 rich.
  • FIG. 5 shows an embodiment in which two sets of a mask layer and a layer covering the mask layer are provided.
  • a second mask layer M2 and a second covering layer S12 are formed on the upper surface of the layer S1 in the LED of FIG.
  • On the upper surface of the covering layer S1 on the lower layer side there is a region where the dislocation line has reached.
  • an upper mask layer M 2 is provided so as to cover this region, and a layer S 12 covering the mask layer M 2 is grown.
  • the dislocation lines L that pass through the layer S 1 and try to propagate to the upper layer are stopped from propagating by the second mask layer M 2, and the layers above the second covering layer S 12 are entirely It becomes low dislocation.
  • the number of pairs of the mask layer and the layer covering the mask layer may be set as required, and dislocations can be further reduced by repeating a large number of times.
  • dislocation lines generated during the formation of the light emitting element are processed inside the element before reaching the light emitting layer, and the light emitting layer is reduced in dislocation.
  • a light emitting layer is reduced in dislocation by using a base substrate having at least a surface GaN-based crystal layer in a surface layer will be described.
  • FIG. 6 shows an embodiment of the structure of such a base substrate.
  • the base substrate 1 in the figure has a substrate (crystal substrate 1a, buffer layer 1b, 0 & 1 ⁇ -based crystal thin film layer 1c) having the same configuration as the base substrate described in FIGS. On top of this, overlying layers ld and 1e made of a GaN crystal are formed.
  • the method for reducing the dislocation in the surface layer of the base substrate 1 is the same as the method for reducing the dislocation in the light emitting layer by the mask method described above (FIGS. 1 and 5), and the covering layer may be at least one layer.
  • the embodiment as shown in FIG. 6 can be said to be "assuming that the mask layer and the layer covering the mask layer in the embodiment of FIG. 5 are included in the base substrate".
  • the surface layer 1 e made of a GaN-based crystal should be sufficiently thin so as to have low dislocations and be a substrate. If it is possible to grow with this, only the GaN-based crystal part of the surface layer 1 e is cut off, or it is cut at an arbitrary thickness including the surface of the surface layer 1 e, and this is cut into a base substrate. May be used.
  • a light-emitting element that does not include a mask layer in its structure can be obtained.
  • the upper mask layer is made to correspond to the upper part of the lower non-mask region as described in FIG.
  • the size of the upper mask layer is made larger than that of the lower non-mask region, dislocation lines propagated from below can be more sufficiently stopped by the upper mask layer.
  • FIG. 7 (b) it is assumed that the formation pattern of the mask layers M and M2 is a stripe-shaped pattern, and the mask layers M and M2 are repeatedly provided in multiple layers in the same pattern. At this time, as shown in FIG.
  • the band width of the mask layer is Wl and the band width of the non-mask region is W2, ⁇ (Wl—W2) / (Wl + W2) ⁇ ⁇ 0.1 is a preferable ratio of the width of both.
  • the upper and lower mask regions preferably overlap as shown in FIG. 7 (b), which contributes to lower dislocations in the upper layer.
  • Mask layer is made of a S i 0 2 and S i for any particular material G a N type crystals as described above can not grow, it is transparent to light in a wide wavelength range including a visible region .
  • the mask layer is extremely thin, and it is difficult to identify the mask layer at the stage where the G a ⁇ -based crystal layer is grown, because the mask layer is buried inside.
  • the mask layer since the mask layer is difficult to identify, it cannot be a reference for positioning in the processing after growing the GaN-based crystal layer, and the problem is raised that it is not noted. I do. To solve this, we propose a visualization of the mask layer.
  • the following two embodiments (1) can be mentioned.
  • (1) A mode in which an identification material that does not transmit light of a wavelength selected from ultraviolet light to infrared light is dispersed in the mask layer.
  • (2) As shown in FIG. 8, an opaque layer that does not transmit light having a wavelength selected from ultraviolet light to infrared light is provided between the mask layer and the mask layer.
  • a mode in which the same is further provided.
  • the mask layer can be visually or optically distinguished.
  • not transmit light means that light is absorbed depending on the size of the band gap, for example. If the material absorbs light, it may emit light after absorption, such as luminescent light.
  • the term “not transmit light” referred to in (1) above includes not only the above-mentioned light absorption but also the property of reflection. Reflection is the reflection of light due to the properties of opaque materials such as metals, or the reflection of structures designed to reflect light of a specific wavelength, such as Bragg reflectors. Further, “not transmitting light” means not only not transmitting light completely, but also the degree that the impermeable layer can be easily visually or optically distinguished.
  • the wavelength of the light to be opaque is not limited, but it is easy to identify by not transmitting light in the visible range and the wavelength range around it (about 350 nm to 800 nm). Become. Further, the range of the opaque wavelength range may be limited to a part or the whole of the visible range, and a mode in which a person can identify by visual observation alone may be adopted.
  • the mask layer is not absorbed by the identification substance and It will develop color. Also, if the substance absorbs light of all wavelengths in the visible range, the mask layer will be darkened. In either case, the mask layer itself will be colored, making it easier to visually identify its presence.
  • the position of the mask layer m2 is identified by the lower opaque layer ml1, but since the mask layer m2 is extremely thin, There is no problem even if it is approximately regarded as the position of the mask layer.
  • the mask layer is placed under a high temperature of 100 ° C., which is a growth condition of the GaN-based crystal. Therefore, it is important that the identification material in (1) does not lose its light-absorbing property even when exposed to such growth conditions. The same applies to the impermeable layer (2). Even if exposed to such growth conditions, it is important that the layer does not melt, decompose, etc., survives as a layer, and does not lose its light-impermeable property. “Not lost” here is not just the same.
  • the wavelength of reflection / absorption and the degree of reflection / absorption may change due to high temperature, etc., as long as properties that can be identified visually or by optical measurement remain.
  • Examples of the discriminating substance described in (1) above include Fe, Cr, and Nd. When Fe and Cr are diffused, a brown coloring effect is exhibited, and when Nd is diffused, a blue coloring effect is exhibited.
  • the method for dispersing the discriminating substance in the mask layer is not limited.
  • the distribution of the substance for identification is not limited, and the distribution within the mask layer is not limited. However, the distribution is preferably such that the outline line of the mask layer can be identified.
  • the chloride of the identification substance is brought into contact with the mask surface. Then, heat treatment is performed to diffuse the atoms of the substance. After that, the mask layer is patterned.
  • a thin layer made of a mask material and a thin layer made of a discriminating substance may be alternately formed in multiple layers by sputtering, and finally, heat treatment may be performed to diffuse the whole.
  • the reflective layer m12 has a multilayer structure that is designed to be reflective such as a reflective layer.
  • the layer m11 made of an opaque material as shown in Fig. 8 (a), especially as a material for the metal layer Are high melting point materials such as W and Ti.
  • a multilayer film formed by a combination of system crystal layers can be given. In particular, it is preferable to form a pair of two GaN-based crystal layers constituting a superlattice, and to laminate the desired number of pairs, since a high reflectance is obtained.
  • the total thickness of the mask layer and the opaque layer is usually 5 On ⁇ ! A preferred value is about 500 nm.
  • a bandgap material larger than the energy of the light should be used so as not to absorb light emitted from the light-emitting layer. preferable.
  • a combination of a GaN active layer and an A1 GaN cladding layer in a double heterojunction, etc., having a composition ratio of A1 larger than that of the light emitting layer, but satisfying the above band gap relationship may be formed by adding In composition.
  • the structures directly related to the light emission mechanism in the laminate include two layers with a simple Pn junction, three layers with a DH (double heterojunction), and a SQW (Single Quantum Well) with a superlattice structure. .
  • MQW Multiple Quantum Well
  • Examples include structures with quantum dots.
  • the light emitting layer is a depletion layer generated at the interface of the junction in the case of a two-layer pn junction, and is an active layer in DH.
  • the light-emitting layer has a well-shaped lower bandgap as in the case of DH.
  • Material of the light-emitting layer among the above I n. G a h A 1 c N, and has a set composition ratio capable of emitting ultraviolet light.
  • ultraviolet light has an upper wavelength limit of 400 nm to 380 nm and a lower limit of about 1 nm. Is set to 400 nm.
  • I n the composition capable of emitting ultraviolet Among Ga b A 1 N, as shown in the graph of FIG. 1 9, in the region of the substantially triangular connecting the I nN and GaN and A l N, in particular, the wave length Band gap energy equivalent to 400 nm Region of about 3.1 [eV] or more
  • the hatched area includes all the outer boundary lines of the area.
  • a and G a N (0 ⁇ x ⁇ 1) are typical examples of these materials. Among them, those having x of 0.2 or less are preferable materials.
  • luminous efficiency can be increased by reducing the dislocation of the light-emitting layer even in a light-emitting layer with a small In composition.However, the degree of the dislocation reduction is about 10 7 cm 2 or less. Should. In particular, by reducing the dislocation density to 10 4 cm 2 or less, a light-emitting element having a long element life, high luminous efficiency, and high output can be obtained.
  • the degree of dislocation reduction in the light emitting layer and other layers is expressed by the dislocation density on the upper surface of the layer.
  • the dislocation density is calculated from the number of dislocations or the number of various specific points resulting from the dislocations within a fixed area.
  • the measurement error for counting the number of dislocations does not necessarily need to be the entire upper surface of the layer. That is, in the present invention, a mode in which a part of the entire light emitting layer is reduced in dislocation and the part becomes a central portion of light emission may be employed.
  • the region where the dislocation is reduced corresponds to above the mask region or above the non-mask region, the region where the dislocation has been reduced can be specified according to the position of the mask layer. Therefore, after identifying the dislocation-reduced region, within that region, a measurement error of a predetermined shape and area is randomly taken out by a predetermined number of samples n, and the dislocation density of each measurement error is measured. Calculate, and let the average value of the n dislocation densities be the desired dislocation density.
  • the first base crystal substrate for example, sapphire substrate
  • a buffer layer is provided, and a GaN surface layer is grown thereon by several meters to improve the crystallinity, and is used as a base substrate.
  • GaN is mainly used for each layer of the light emitting element formed thereon.
  • a 1 G a N such as an ultraviolet light emitting possible I n
  • a 1 e N is the layer involved in at least a light emitting phenomenon (such clad layer), the confinement of the carrier It is necessary to fulfill the roles of confining the generated light (in the case of a semiconductor laser), transmitting light, etc. Therefore, it is necessary to use A 1 G a N for these layers, which has a larger band gap than the light emitting layer. There is.
  • G a N is conventionally used for each layer constituting the light emitting device.
  • to the light-emitting layer may emit ultraviolet I n.
  • G a b A le N is the A 1 composition in addition to the layers involved in luminous phenomenon (such clad layer), Example For example, it is necessary to set A 1 G a N.
  • ultraviolet light emitted from such a light emitting layer is absorbed by the GaN layer due to band gap.
  • G a N and A 1 G a N have different lattice constants from each other, the temperature rises and falls repeatedly until the entire stack is completed, resulting in a large stress around the interface of these layers. Occurs.
  • the present inventors have proposed that cracks can be generated by configuring all G a N-based crystal layers constituting a light emitting element with A 1 y G a (, -y) N (0 ⁇ y ⁇ 1). And that the absorption of light can be suppressed.
  • the material of the active layer in that case does not have to be A 1 GaN.
  • each layer is composed entirely of A 1 y G a ci -y, N, not only when a G a N system crystal layer is formed as a surface layer of the base substrate on the buffer layer, but also in other cases.
  • a 1 G a (1 - r) is used as the material for other GaN-based crystals provided in the base substrate to reduce dislocations, and for various GaN-based crystal layers for forming light-emitting elements. Use N.
  • the composition ratio y may be changed for each layer, and [Emission of light emitted from the light emitting layer E g 1] ⁇ [layers other than the light emitting layer] As described above, the composition ratio is determined so as to satisfy the band gap energy E g 2]. As a result, the stress generated due to the difference in lattice constant between the GaN layer and the A1 GaN layer is reduced as the difference between the A1 GaN layers, and cracks are suppressed. .
  • the active layer is a thin film. Therefore, as an exception, the material of the active layer is not limited to Al y G a (1-, I ⁇ ⁇ G ab A or N, which is a composition ratio capable of emitting ultraviolet light, such as a N, may be used, provided that E gl ⁇ E g 2.
  • the light-emitting layer is the active layer means, for example, an active layer in a double heterojunction structure, which is formed as a thin film for reasons of light emission mechanism and is directly above or below the lower layer side. located in a 1 y G a (-! .
  • the LED shown in FIG. 9 has a base substrate 1 as a lowermost layer, and an n-type A 1 y G a N contact layer S 1 and an n-type A 1 y G a ⁇ ,- y) N clad on the base substrate.
  • Layer S 2
  • the stacked body S is provided with a p-type electrode P 1 and an n-type electrode P 2. Further, in the embodiment of FIG. 9, the structure for reducing the dislocation of the active layer is omitted, but even in the embodiment in which the mask layer is built in as shown in FIG. 1, the mask layer is removed. You may. Since all are formed of A 1 GaN, the generation of cracks is suppressed, and there is no problem of light absorption by the GaN layer.
  • all the GaN-based crystal layers of the device are made of A 1 GaN, but the present inventors have found a problem in achieving this, and Has improved.
  • a 1 GaN is polycrystalline from the top of the mask layer, which presupposes that GaN-based crystals cannot be grown.
  • the problem is that the process of the mask method is not achieved and the crystal quality is degraded.
  • a 1 for the diffusion length in the A 1 reactant of the mask layer is short, S i 0 2 and easily react masking material, was or, other on the mask layer This is considered to be due to the fact that it easily reacts with the reactive species and deposits, and a portion serving as a nucleus for crystal growth is easily generated on the mask layer.
  • the sapphire substrate when growing A1GaN crystals by the mask method, the sapphire substrate must be Usually, first, the surface layer of GaN is grown several / zm through a buffer layer to form a base substrate, and an A1 GaN-based crystal layer is grown on the base substrate.
  • a layer covering the mask layer is used as a first GaN-based crystal layer, and a second GaN-based crystal layer is grown thereon.
  • the A1 composition of the first GaN-based crystal layer is set to substantially 0, and the second GaN-based crystal layer has a layer from the boundary with the first GaN-based crystal layer.
  • FIG. 10 is an example of this, in which a mask layer M is provided on a base substrate 1, a first GaN-based crystal layer (hereinafter referred to as a “first layer”) t1, and a second GaN-based crystal layer.
  • a crystal layer (hereinafter “second layer”) t 2 is growing.
  • the mask layer M is provided on the substrate surface of the base substrate 1 so as to form a mask region and a non-mask region 11.
  • the first layer t 1 is a layer that covers the mask layer using the non-mask region 11 as a starting surface for crystal growth, and the A 1 composition is substantially 0.
  • the second layer t2 is a layer grown on the first layer t1.
  • the second layer t2 has a structure in which a portion where the A1 composition increases as the thickness of the layer increases from the boundary with the first layer t1 to a portion having a predetermined thickness.
  • the polycrystal growth of the crystal on the mask layer is suppressed, a good process of the mask method is achieved, and a low dislocation crystal portion is obtained.
  • a portion of the second layer t2 where the A1 composition is increased provides an A1GaN crystal layer of favorable quality in which cracks are suppressed.
  • the thickness of the GaN crystal covering the mask layer As much as possible. Therefore, it is a preferable embodiment to start increasing the A1 composition when the GaN crystal covers the mask layer.
  • a base substrate provided with a buffer layer on its surface may be used.
  • the material of the buffer layer a known material may be used, but the lattice constant between the first layer and the second layer may be used.
  • a and G aix N (0 ⁇ x ⁇ 1) are preferred for the purpose of suppressing the occurrence of cracks by making the difference smaller and suppressing the light absorption when the light emitting device is formed.
  • the first layer is preferably as thin as possible.
  • the conditions for applying the mask method are as follows: (a) the ⁇ 1-100> direction of the GaN-based crystal; (b) the MOCVD method; Optimum conditions for the growth atmosphere are nitrogen rich gas.
  • the thickness T (the thickness in the non-mask region with respect to the upper surface of the base substrate 1) depends on the growth rate of the first layer in the lateral direction and the width W of the mask layer. Therefore, although the numerical value of the thickness T itself is reduced by reducing the width W of the mask layer, the thickness of the first layer with respect to the width W of the mask layer depends on the conditions (a) to (c) described above. The ratio of can be made smaller.
  • the material of the first layer may be any material of InG aA IN as long as the A1 composition is substantially 0, and a typical example is Gan, but it may include an appropriate In composition. Good.
  • the second layer is preferably made of A 1 G aN, but in this case, the bottom of the second layer is G a N due to the gradient of the A 1 composition. In that case, it is preferable that the material of the first layer be G a N in order to reduce the lattice constant difference.
  • the second layer is preferably used as soon as the first layer covers the mask layer.
  • the thickness of the first layer (in FIG. 10, the thickness T in the non-mask region with reference to the upper surface of the base substrate) is 0.1 ⁇ from the viewpoint that cracks do not occur and light is not absorbed. ! 33 / m or less.
  • the second layer may be In n G a A 1 N, but from the viewpoint of suppressing light absorption and reducing the lattice constant difference, Al, G a 1-, N (0 ⁇ x ⁇ 1) Most preferred.
  • the portion where the A1 composition in the second layer increases is at least the first component in the second layer. What is necessary is just to ensure on the boundary surface side with a layer. For example, (1) the A1 composition increases from a boundary with the first layer to a certain thickness, and the A1 composition increases, decreases, or fluctuates from that part. An embodiment in which the A1 composition increases over the entire thickness may be used.
  • the increase in the A1 composition in the second layer can be achieved by continuous and stepless addition until the desired composition ratio is achieved, or by increasing the A1 composition in each layer by further dividing the second layer into an arbitrary number of layers.
  • the composition may be increased.
  • the degree of addition of the A1 composition may be arbitrarily selected, such as linear or curved.
  • MOCVD Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • MBE Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the like can be mentioned as a method of growing the crystal while increasing the A1 composition of the second layer continuously and steplessly.
  • the initial value of the A 1 composition in the portion where the A 1 composition of the second layer increases is the lattice constant with the first layer
  • the combination to be added is most preferable.
  • the first layer and the second layer may be configured such that the raw material supply is switched in-situ in the same crystal growth apparatus and no clear interface is provided. Further, the crystal growth method of the first layer and the second layer may be changed according to the purpose.
  • the above is one preferable method for addressing the problem that the crystal grows on the mask layer due to the presence of A1.
  • the present invention provides another method that can address the above problems.
  • the method is to set the width of the mask layer (for example, the width of the band of the mask layer when the mask pattern is striped) to 0.01! ⁇ 1 / m.
  • the width of the mask layer is 10 ⁇ ! Approximately 3 / m, but by setting this to a narrow width such as 0.01 m to 1 // m, the growth of A 1 GaN on the mask layer can be suppressed.
  • set the mask width to 0.0 1 ⁇ !
  • a preferred range of the width of the non-mask area when it is set to about 1 m is about 0.1 ⁇ to about 1 m. W
  • the present invention provides a preferable method for producing a GaN-based crystal.
  • a group II material gas is used as a material gas supplied for crystal growth. It is a method of supplying as a group III element alkyl compound.
  • a group III source gas is supplied as a group III element alkyl compound such as trimethylaluminum or trimethylgallium.
  • the metalorganic vapor phase epitaxy is performed by adding the C1 composition to the group III source gas as described above.
  • a 1 and Ga deposited on the mask layer combine with C 1 to form A 1 C 1 and G a C 1, which are easily separated from the mask layer and crystallized on the mask layer. Growth is suppressed.
  • AlGaN even with AlGaN, the original growth process of the mask method described above can be obtained, and preferable crystals and light-emitting elements can be obtained.
  • the vapor phase growth method for which this method is useful is the metal organic vapor phase growth method (M 0 C V D) as described above.
  • Alkyl chloride compounds of Group III elements may be any compounds as long as the above-mentioned purpose is achieved by adding the C1 composition.
  • the A1 raw material getyl aluminum dimethyl chloride, dimethylaluminum chloride
  • Examples of the Ga raw material include getyl gallium chloride and dimethyl gallium chloride.
  • the present invention proposes a reduction in dislocation in a region where an upper electrode is formed, in addition to a reduction in dislocation in a light-emitting layer.
  • dislocations generated when growing a GaN-based crystal on a base substrate propagate as dislocation lines to the upper layer even if the crystal layer is grown sequentially, and finally, Reach the top.
  • An upper electrode P-type electrode
  • a short-circuit of a pn junction called a short-circuit is a cause of deteriorating the light-emitting characteristics of the GaN-based light-emitting device and shortening the device life. This short circuit causes dislocations It is thought to be caused by the electrode material entering and diffusing into the wire.
  • the electrode material is prevented from entering the dislocation line, and the occurrence of short-circuit is reduced.
  • a light-emitting element with less deterioration in light-emitting characteristics and a longer life can be provided.
  • a region corresponding to the region above the mask layer on the upper surface of the layer is referred to as a “corresponding mask region” on that surface.
  • a region corresponding to the non-mask region on the upper surface of each upper layer will be referred to as a “corresponding non-mask region” on that surface.
  • the lower n-cladding layer S1 of the double hetero junction structure (S1 to S3) is a layer covering the mask.
  • the mask layer is provided on the upper surface of the n-contact layer S5, and the central portion is a non-mask region.
  • the dislocation line L 1 is stopped at the mask layer M.
  • the dislocation line L2 passing through the non-mask region propagates upward without being bent in the layer S1, and reaches the corresponding non-mask region 11t on the upper electrode formation surface.
  • the upper electrode P1 is provided in a corresponding low-dislocation mask region on the upper electrode forming surface.
  • the dislocation line L 2 passing through the non-mask region is bent by the n-cladding layer S 1 and reaches the corresponding mask region 12 t on the upper electrode formation surface.
  • the upper electrode P1 is provided in the corresponding non-mask region where dislocations are reduced on the upper electrode forming surface.
  • the mask layer M forms a current confinement structure.
  • This embodiment is a preferred embodiment in which the light emitting layer partially emits light due to the current confinement, and at the same time, the dislocation is reduced to a lower portion, and the upper electrode is formed in the low dislocation region. With this structure, an element having excellent life characteristics and high luminous efficiency can be obtained.
  • the dislocation line L 2 is bent by the n-cladding layer S 1 to emit light.
  • the central part S 21 of the layer S 2 has a low dislocation.
  • the mode up to this point is the same as that in FIG. 11 (b).
  • a second dislocation line L 2 is provided between the light emitting layer S 2 and the upper electrode so as not to hinder the transmission of light and to stop the bent dislocation line L 2. Is provided in the corresponding mask region.
  • the mask layer M2 is covered with the p-contact layer S6.
  • the entire surface of the upper electrode forming surface is a low dislocation region. Therefore, the upper electrode P1 can be provided at an arbitrary position L which does not obstruct the light emitted from the center of light emission, and the luminous intensity of the element is further improved.
  • a low-dislocation region is formed in a light-emitting layer or the like by providing a mask layer in a layered structure of a light-emitting element.
  • a Bragg reflection layer is provided in an element in order to reflect light traveling toward the side opposite to the side from which light is extracted and to reduce light loss.
  • the present invention as described below, not only the Bragg reflection layer is provided in the element, but also the unique effect is exhibited by relating the mask method and the Bragg reflection layer. I do.
  • a mode in which the Bragg reflection layer is provided above the mask layer (below the light-emitting layer) and a mode in which the Bragg reflection layer is provided below the mask layer will be described in order with LED as an example.
  • an embodiment of a GaN-based semiconductor laser further including a reflective layer is also shown.
  • the Bragg reflection layer has a structure in which layers made of materials having different refractive indices are stacked in multiple layers so that multiple interfaces are formed. Among them, a multilayer structure composed of a GaN crystal is preferred. In particular, it is preferable to form a pair of two GaN-based crystal layers constituting a superlattice and to stack the desired number of pairs, since a high reflectance is obtained.
  • FIG. 13 shows an embodiment in which a Bragg reflection layer B1 is provided between the layer S1 covering the mask layer M and the light emitting layer S4 in addition to the structure shown in FIG.
  • the light-emitting layer S4 has a low dislocation, and thus can sufficiently emit ultraviolet light.
  • the Bragg reflection layer is located below the light-emitting layer, and reflects light emitted from the light-emitting layer to the lower layer upward, The light is emitted to the outside world without any loss.
  • the upper and lower limits of the Bragg reflection layer above the layer covering the mask layer limit the upper and lower relationship, and the crystallinity of each GaN-based crystal layer constituting the Bragg reflection layer is degraded by dislocation lines. Are suppressed. As described above, the dislocations in the region where the upper electrode is formed are also reduced, and the characteristics of the light emitting element are improved.
  • FIG. 14 is the same as the embodiment of FIG. 1 from the base substrate 1 to the double heterojunction structure (S3 to S5), but in addition, the p-type A 1 GaN cladding layer S On the upper surface of 5, a second mask layer M2 is formed, and a p-type GaN contact layer S6 is a layer covering the mask layer M2.
  • the second mask layer M 2 constitutes a current confinement structure, stops dislocation lines L propagating from below, and forms a region where the upper electrode P 1 is formed (blocks light from going to the outside world). Region) is reduced.
  • the portion S41 that emits light strongly due to the current confinement is reduced in dislocation by the mask layer M, and the light emission efficiency is improved.
  • a second Bragg reflection layer B 2 is further provided on the upper layer side of the light emitting layer S 4, and a resonator is configured together with the lower Bragg reflection layer B 1.
  • 1 shows an embodiment in which a surface-emitting GaN semiconductor laser is used.
  • the layer thickness between the Bragg reflection layers B1 and B2 is taken into account in forming the resonator.
  • the Bragg reflection layers Bl and B2 that compose the resonator for example, two layers of G a N layer A 1 N layer are taken as one pair, and each is laminated as many as the number of pairs required for resonance What is done is illustrated.
  • the mask layer functions as a layer for lower dislocations and a layer for current confinement on the upper layer, It is also used as a protective layer for preventing deterioration of the lower Bragg reflection layer.
  • the mask layer becomes a protective layer against the diffusion of impurities from the upper side to the lower layer than the mask layer, and the Bragg reflection layer Damage is reduced.
  • Mg or the like diffuses into the Bragg reflection layer as an impurity, the arrangement of the elements constituting the Bragg reflection layer is disturbed, the interface steepness is reduced, and the reflectance is reduced.
  • the mask layer can be formed without using a high temperature as in the epitaxial growth method, the formation of the mask layer itself does not cause thermal damage to the Bragg reflection layer.
  • the formed mask layer becomes a protective layer against heat when forming the upper layer, and the thermal damage of the plug reflection layer is reduced.
  • the effect of the mask layer as a protection layer is higher when the mask layer is closer to the Bragg reflection layer.
  • the mask layer M, the covering layer S1, and the light emitting structure (S2, S3, S4) in order from the base substrate 1 the light emitting layer is partially This is a preferable example in that the Bragg reflection layer is preferably protected while the dislocation is reduced to a low level.
  • FIG. 17 is the same as the embodiment of FIG. 16 from the base substrate 1 to the double hetero junction structure (S 2 to S 4), but the structure of the upper layer is the same as that of FIG.
  • a second mask layer M2 is formed on the upper surface of the p-type A1 GaN cladding layer S4, and the p-type GaN contact layer S5 is a layer covering the mask layer M2.
  • the second mask layer] VI 2 constitutes a current confinement structure, stops dislocation lines L propagating from below, and forms a region where the upper electrode P 1 is formed (the light exits to the outside world). The region that does not interfere) is reduced in dislocation.
  • the portion S31 that emits light strongly due to the current confinement is reduced in dislocation by the mask layer M, and the luminous efficiency is improved.
  • FIG. 18 shows a structure in which a second Bragg reflection layer B 2 is further provided on the upper layer side of the light emitting layer S 3 in addition to the same structure as that of FIG. 17, and a resonator is formed together with the lower Bragg reflection layer B 1.
  • 1 shows an embodiment of a surface-emitting type semiconductor laser.
  • a part of the light emitting layer S3 S31 is reduced in dislocation to improve the luminous efficiency, and the second mask The region where the upper electrode P1 is formed is reduced by the mask layer M2, and the reduction of the device life is suppressed.
  • the growth conditions of the layer covering the mask are different between the embodiment of FIG. 18 (a) and the embodiment of FIG. 18 (b). Are different from each other.
  • the mask layer M is placed on the optical axis of resonance, and in the light emitting layer S3, the dislocations above the mask layer M are reduced.
  • the mask layer M is deviated from the optical axis of resonance, and in the light emitting layer S3, the dislocation is reduced above the non-mask region.
  • a sapphire C-plane substrate was used as the most basic crystal substrate 1a.
  • This sapphire C-plane substrate was placed in a MOCVD apparatus, and the temperature was raised to 1100 in a hydrogen atmosphere to perform thermal etching. Thereafter, the temperature was lowered to 500, trimethylaluminum (TMA) as the A1 raw material, and ammonia as the N raw material were allowed to flow.
  • TMA trimethylaluminum
  • ammonia as the N raw material
  • the sample was taken out from the MOC VD apparatus, and a SiO 2 mask layer M was formed by a sputtering apparatus.
  • the mask layer M has a thickness of 100 nm, a mask area width and a non-mask area width of 4 ⁇ m each, and the stripe longitudinal direction is ⁇ 1 ⁇ 100> with respect to the crystal orientation of the GaN-based crystal. It formed so that it might become a direction.
  • an n-type A 1 GaN cladding layer S 2 was grown to 0.2 / m.
  • TMG and ammonia were flowed to grow a GaN active layer (light-emitting layer) S3 to 50 nm.
  • the dislocation density on the upper surface of the GaN active layer was measured, the region above the mask region on the upper surface of the GaN active layer was reduced in dislocation as in the case of the upper surface of the mask S1. It was X 1 0 6 cm 2.
  • TMA, TMG, ammonia, and biscyclobenzene phenylmagnesium (Cp2Mg) were flowed as dopant materials, and a p-type A1GaN cladding layer S4 was grown to a thickness of 0.1 m.
  • the DH structure was obtained.
  • Tp, ammonia, and Cp2Mg were fed as dopant materials, and a p-type GaN contact layer S5 was grown by 0.5 im. After growth, the atmosphere gas was changed to nitrogen and slowly cooled to room temperature.
  • the p-type layer and a part of the DH structure are etched away from the upper surface of the laminate by dry etching on the sample obtained as described above, and the upper surface of the n-type GaN layer S 1 is exposed to form an n-type electrode.
  • (Lower electrode) P2 was formed, and a p-type electrode (upper electrode) P1 was formed on the uppermost surface of the laminated body to obtain an LED capable of emitting ultraviolet light.
  • This LED was mounted on a To-18 stem base, and the output was measured. The result was 1.5 mW at a wavelength of 362 nm and 20 mA.
  • Yotsute thereto, I n, be used for the active layer of the G aN is an ultraviolet light emitting possible compositions of G a b A 1 c N, O connection luminous efficiency at a low dislocation was found to be improved.
  • Example 2 an LED having a structure in which two sets of a mask layer and a layer covering the mask layer were added to the embodiment of FIG. 6 to make a total of four sets was manufactured.
  • a 1 N low-temperature buffer layers 1 b and & 1 [layer 1 c were grown on a basic crystal substrate 1 a.
  • a SiO 2 mask layer M was formed on the surface of the sample, and a GaN crystal was grown to 2 ⁇ so as to cover the top surface of the mask layer flat.
  • a layer 1d covering the mask was obtained.
  • the region above the mask region was reduced in dislocation. has been 5 XI 0 6 cm 2
  • the upper regions of the unmasked areas were generally of G a N type crystals and 2 X 1 0 9 cm 2 comparable.
  • the second mask layer M 2 was formed such that the mask region was located in a region on the upper surface of the covering layer 1 d above the non-mask region by the mask layer M.
  • This sample was placed in a MOCVD device, and a layer 1e covering the mask layer M2 was obtained in the same manner as in the case of the layer Id covering the mask.
  • the dislocation density of a region corresponding to each of the mask region and the non-mask region by the second mask layer M2 was measured.
  • upper region 7 1 0 6 cm 2 the area above the non-masked region was 5 X 1 0 8 cm 2.
  • a mask layer is provided on the upper surface of the layer covering the mask so as to cover the non-mask region by the mask layer included therein.
  • a third mask layer and a layer covering the same, and a fourth mask layer and a layer covering the fourth layer (these are not shown in FIG. 6).
  • the n-type GaN layer S 1 was grown 1 / m on the base substrate 1, and the n-type A 1 GaN cladding layer S 2 and GaN active layer were formed. (Light-emitting layer) S3 was grown.
  • the dislocation density on the upper surface of the GaN active layer was measured, as in the case of the upper surface of the base substrate, the upper surface of the GaN active layer was located above each of the mask region and the non-mask region of the fourth mask layer. The corresponding areas were both 2 ⁇ 10 3 cm 2 .
  • a p-type A 1 ⁇ 31 ⁇ cladding layer 34 was grown to obtain a DH structure. Thereafter, a contact layer S5, an n-type electrode (lower electrode) P2, and a p-type electrode (upper electrode) P1 were formed to obtain an LED capable of emitting ultraviolet light.
  • This LED was mounted on a To-18 stem base, and the output was measured. The result was 5 mW at a wavelength of 362 nm, 20 mA. As a result, it was found that the same output as the blue LED by the InGaN active layer was possible even in the ultraviolet region of 362 nm by the GaN active layer.
  • Example 1 As a comparative example with respect to Example 1, a sapphire C-plane substrate 1a, an A1N low-temperature buffer layer 1b (thickness 30 nm) and a GaN layer 1c (thickness 2 m) of Example 1 Using a general three-layer structure, layers S1 to S5 are formed thereon in the same manner as in Example 2, and a conventional general LED having no structure for reducing dislocations is formed. did.
  • the dislocation density of the GaN light emitting layer of this LED is 2 ⁇ 10 uniformly over the entire upper surface of the light emitting layer. It was cm 2. When the output of this LED was measured, it was 0.2 mW at 20 mA, indicating low luminous efficiency.
  • the mask layer when the mask method was applied to the manufacture of the light-emitting element, the mask layer was colored, and GaN was crystal-grown to confirm the discriminability of the mask layer.
  • a sapphire C-plane substrate having a diameter of 2 inches and a thickness of 330 m was used, and under the same conditions as in Example 1, a sapphire C-plane substrate, A1N low temperature
  • a base substrate 1 composed of a buffer layer and a GaN layer was formed.
  • a mask layer (100 nm thick SiO 2 layer) covering the entire base substrate surface was formed by a sputtering apparatus.
  • S i 0 2 layer is brought into contact with iron chloride, in an inert gas by heat treatment of 1 1 5 0, was dispersed thermal diffusivity to S i 0 2-layer within the F e as identification substance. Thereby, the SiO 2 layer was colored brown.
  • the photosensitive resist was patterned by photolithography, and a striped mask layer was formed by etching.
  • the longitudinal direction of the stripe band was defined as the ⁇ 11-20> direction of the GaN-based crystal to be grown, and the GaN-based crystal growth substrate was used.
  • the above substrate was placed in a MOCVD apparatus, and the temperature was raised to 1000 under a hydrogen atmosphere (including ammonia). TMG and ammonia were allowed to flow for 30 minutes to grow a GaN crystal and a GaN crystal base material. did.
  • the GaN crystal was first grown so as to exhibit a viramid shape in the non-mask region, and then became flat at a thickness of about 10 / m from the base substrate surface.
  • the mask layer was clearly identifiable by brown coloring even when embedded in the GaN crystal layer.
  • a second mask layer was formed in a stripe shape so as to cover the corresponding non-mask region on the upper surface of the GaN crystal layer.
  • the lower mask layer was a good processing standard.
  • the GaN crystal layer was grown by MOC VD until the second mask layer was buried. As a result, dislocation lines generated from the interface between the substrate and the buffer layer and extending to the upper layer side are sufficiently blocked by the two (two-stage) mask layers, and the second GaN crystal layer is sufficiently The crystal had low dislocation. (Example 4)
  • a tungsten layer was provided as a non-transmissive layer below the mask layer to make it identifiable, and GaN was grown by crystal growth to confirm the identifiability of the mask layer.
  • a base substrate 1 including a sapphire C-plane substrate, an A 1 N low-temperature buffer layer, and a GaN layer was formed.
  • the tungsten layer is formed on the base substrate 1 by vapor deposition, to form S i 0 2 layer having a thickness of 1 0 0 nm by sputtering-ring thereon. Thereafter, the Photo lithography - the patterning is performed photosensitive resist, by etching, forming a S i 0 2-layer 111 2 tungsten layer m 1 striped mask layer M comprising one shown in Figure 8 (a) did.
  • the longitudinal direction of the stripe band was set to the 11-20> direction of the GaN-based crystal to be grown, and the substrate was used as a GaN-based crystal growth substrate.
  • Example 3 a GaN crystal was grown until the mask layer upper surface was covered, and used as a GaN crystal base material.
  • the mask layer embedded in the GaN crystal layer of the obtained GaN crystal base material allows the position to be clearly grasped, and is preferable for processing a low dislocation portion in the GaN crystal layer. It could be a reference for positioning.
  • This embodiment is a variation of the fourth embodiment, in which the opaque layer is a Bragg reflection layer.
  • a Bragg reflection layer having a reflection peak wavelength of 450 nm was formed by MOCVD to form a multilayer of G a N / A 1 o.i G a 0 .s N 4 pairs.
  • the film was laminated so as to cover the entire upper surface of the base substrate.
  • the total thickness of the Bragg reflection layer was 366 nm.
  • the upper surface of the Bragg reflection layer is A 100 nm thick SiO 2 layer was formed to cover the whole.
  • etching was performed in the same manner as in Example 4 to form a strip-shaped mask layer M composed of the SiO 2 layer m 2 Z Bragg reflective layer ml 2 shown in FIG. 8B.
  • this sample was placed in a MOCVD apparatus, and under the same conditions as in Example 4, a GaN crystal was grown until the mask layer was covered, thereby forming a GaN crystal base material.
  • the GaN crystal was first grown to have a viramid shape in the non-mask region, and then became flat at a thickness of about 10 m from the base substrate surface.
  • Example 4 a GaN crystal was grown to cover the upper surface of the mask layer to obtain a GaN crystal base material.
  • the mask layer embedded in the GaN crystal layer is light purple to the naked eye, and the position of the mask layer can be clearly confirmed by irradiating light of 40 nm in particular and observing with an imaging device. did it. Also, as in Example 3, by forming the second mask layer, crystals with sufficiently low dislocations were obtained.
  • a GaN-based LED having the same structure as that of Example 1 was manufactured by using GaN as the active layer and A1 GaN as layers other than the active layer such as the surface layer of the base substrate and the layer covering the mask.
  • the growth conditions are almost the same as in Example 1 except for the composition ratio of each layer.
  • the A 1 N low-temperature buffer layer 1 b is 3 0 nm growth, A 1 0 .. 5 G a 0.
  • 95 N layer 1 c is a 2 Myuiotatauiota growth, to obtain a base substrate 1.
  • n-type A 10. 1 G a 0. 9 N clad layer S 2 (thickness 0. 2 m), G a N active layer S 3 (thickness 50 nm), p-type A 1 0.! G a 0 a N clad layer S 4 (thickness 0.1 / m ) Grown as a DH structure, further p-type A 1 0. 05 G a 0 . 35 N contactor a coat layer S 5 0. 5 / m and grown, in the same process as in Example 1, p-type electrode An (upper electrode) P 1 and an n-type electrode (lower electrode) P 2 were formed to obtain an LED capable of emitting ultraviolet light.
  • This LED was mounted on a To-18 stem base, and its output was measured. As in Example 1, the wavelength was 362 nm, the current was 20 mA, and the output was 1.5 mW. Next, the occurrence of cracks in each layer was observed with a microscope, and no cracks were found, confirming the effect of forming all major layers of A1Gan.
  • This embodiment is an embodiment of the mask method described with reference to FIG. 10, and a GaN-based crystal was actually grown using GaN as the first layer and A 1 GaN as the second layer. .
  • a low-temperature A 1 GaN buffer layer 1 b is grown on a 2 inch diameter sapphire C-plane substrate 1 a, and then an n-type A 10.1 G a 0.9 N layer 1 c was grown 2 to obtain a base substrate 1.
  • An SiO 2 mask layer M was formed on the substrate surface of the base substrate 1 by a sputtering apparatus.
  • the formation pattern of the S i O z mask layer is stripe-shaped, and the mask layer has a thickness of 0.1 ⁇ m and a width of 0.1 ⁇ m. 4 / m, the width of the unmasked area is 4 ⁇ m.
  • This sample was placed in a MOC VD apparatus, heated to 1000 under a nitrogen atmosphere, and TMG, ammonia, and silane were allowed to flow for 30 minutes. Using the unmasked area as the starting point for crystal growth, n-GaN The layer was grown as the first layer t1. The growth continued until the moment when the mask layer was covered with GaN. The thickness T of the first layer t1 from the upper surface of the base substrate was 1.8 m.
  • the flow rate of TMA is set to an initial value of 0, and the A1 composition changes from 0 to 0.2 over the entire thickness of the second layer (that is, the second layer is , the lower surface near the G a N, near the upper surface is a 1 0 2 G a 0. 8 N to become like) flow by increasing the flow rate of TMA, the second layer t grown until total layer thickness 3 zm 2 and a GaN crystal base material.
  • the second layer A 1 GaN crystal had a low dislocation region above the mask layer. No crack was observed on the entire surface of the 2-inch wafer.
  • a light-emitting portion was further formed on the GaN-based crystal base material obtained in Example 7 above, and an ultraviolet (370 nm) light-emitting element was manufactured.
  • Example 7 Using second layer of G a N type crystal substrate obtained in Example 7 (upper surface near the A 1 Q. 2 G a o.8 N ) as n-type clad layer, on its surface, the active layer An InGaN layer was formed to a thickness of 50 nm. Then A 1 0 as p-type clad layer. 2 G a 0. And 0. 1 / m form the beta New layer.
  • the p-type clad layer a contact layer, a p-type A 1 0. 05 G a 0. 95 N layer 0. to 2 m growth.
  • a p-type electrode is formed on the contact layer, and the n-type cladding layer (the second layer of the GaN-based crystal base) is partially exposed by dry etching to form an n-type electrode.
  • This LED was mounted on a To-18 stem base and the output was measured. As a result, 1 mW was obtained at a wavelength of 370 nm and 20 mA.
  • a GaN-based light emitting device having the mode shown in FIG. 11B was manufactured. trout The light emitting layer S2 is partially reduced in dislocation by the laser layer M and the layer S1 covering the same. In addition, the portion has a structure in which light emission is concentrated due to the current constriction of the mask layer M.
  • the longitudinal direction of the mask layer is formed so as to be in the ⁇ 11 ⁇ 20> direction, and the growth rate of the layer S1 covering the mask must be increased in the C-axis direction (thickness direction).
  • the dislocation line L2 was bent toward the mask region.
  • the corresponding non-mask region on the upper electrode formation surface was reduced in dislocation, and an upper current P1 was provided in that portion.
  • an LED was formed in exactly the same manner as this embodiment except that an upper electrode was provided in the corresponding mask region 12 t on the upper electrode formation surface in FIG. 11B. The performance of both was compared.
  • the luminous intensity was & Omc d for the sample of the present example and 8 Omc d for the sample of the comparative example.
  • the sample of the present example had a luminance of 100 hr. Sample was 2000 hr.
  • the LED shown in FIG. 12 was manufactured.
  • a second mask having a thickness of 100 nm is formed by using Si 02 as a material for the corresponding mask region on the upper surface of the p-GaN cladding layer S 3.
  • Layer M2 was formed, and the transfer of dislocation lines was stopped.
  • a ⁇ -type G a ⁇ crystal was grown as a layer covering the second mask layer 2 2 to form a p-G aN contact layer S 6.
  • the upper electrode P1 was formed at a position avoiding the area above the light-emitting portion S21, and was structured so as not to block light going out.
  • This light-emitting element has a high luminous intensity of 18 Omcd because both the light-emitting portion S21 and the upper electrode have low dislocations and the upper electrode does not hinder emission of light to the outside. Although the light-emitting layer is degraded due to the current confinement structure, the penetration of the electrode material into the dislocation lines is sufficiently suppressed, and the element lifetime is as long as 700 hr. It turned out to be an element.
  • Example 11 In this example, the LED shown in FIG. 13 was manufactured.
  • a sapphire C-plane substrate was used as the crystal substrate 1a, the A1N low-temperature buffer layer 1b was grown to 30 nm, the GaN layer 1c was grown to 3 m, and the base was grown. Substrate 1 was obtained.
  • the sample was removed from the MOC VD device, to form S i 0 2 mask layer M having a thickness of 1 0 0 nm of the scan Bok stripe shape in Supattari ing device.
  • the longitudinal direction of the mask layer M is the ⁇ 111> direction.
  • an n-type GaN crystal was grown as a layer covering the mask by 5 ⁇ to obtain an ⁇ -type GaN layer S1.
  • the Bragg reflection layer B1 was formed by laminating two pairs of the GaN layer A1N layer as one pair, each layer having a thickness of 1 to 4 having an emission wavelength of 20 pairs.
  • the MOC VD method was used to form each layer.
  • the n-type A 1 GaN cladding layer S 3 was 0.8 // m, and the growth atmosphere gas was changed from hydrogen to nitrogen and ammonia was flowed.
  • the growth temperature was lowered to 700 below, and trimethylindium (TMI), TMG, and ammonia were flowed as the In material, and the InGaN active layer S4 was 3 nm, and then up to 100 OX!
  • TMI trimethylindium
  • TMG trimethylindium
  • ammonia were flowed as the In material
  • the InGaN active layer S4 was 3 nm, and then up to 100 OX!
  • the temperature was increased, the growth atmosphere gas was changed from nitrogen to hydrogen, and the p-type A 1 GaN cladding layer S 5 was grown to a thickness of 0.
  • a p-type GaN contact layer S6 was grown to a thickness of 0.5 m, and a p-type electrode Pl and an n-type electrode P2 were formed.
  • the sample of the present example was 8 mW
  • the life was 50,000 Ohr
  • the sample of the comparative example was It was found that the light-emitting element of the present invention having a Bragg reflection layer with a reduced dislocation of 2 mW and a lifetime of 500 hr had excellent characteristics in both output and lifetime.
  • a mask layer M2 was formed on the upper surface of the p-type A1 GaN cladding layer S5, and current was confined to the light emitting layer.
  • the portion S41 that emits light strongly due to the current constriction was made to correspond to the upper portion of the mask layer M, and the portion was made to have low dislocation.
  • the p-type GaN contact layer S6 was a layer covering the mask layer M2.
  • the upper electrode P1 was formed so as not to block the emission of light to the outside world, avoiding above the light emitting portion S1.
  • a pair of two layers of a Bragg reflection layer B 1 (03) ⁇ layer 1N layer was formed, and the thickness of each layer was set to 14 as the emission wavelength. These were stacked in 20 pairs).
  • the MOC VD method was used to form each layer of the Bragg reflection layer.
  • the longitudinal direction of the mask layer M was formed so as to be in the ⁇ 1-100> direction with respect to the crystal orientation of the Bragg reflection layer.
  • This sample was placed in a MOCVD apparatus, the temperature was raised to 1 000 in a hydrogen atmosphere, TMG, ammonia and silane were flowed as a dopant material, and an n-type GaN crystal layer S 1 (thickness: 5 / m).
  • the n-type A 1 G a N cladding layer S 2 is grown to 0.
  • the InGaN active layer S3 was grown to a thickness of 3 nm, and the p-type A1GaN cladding layer S4 was grown to 0.1 m to obtain a DH structure.
  • a p-type GaN contact layer S5 was grown to 0.5 m, and a p-type electrode Pl and an n-type electrode P2 were formed to obtain an LED.
  • the sample of this example was 8 mW
  • the life was 5000 hr
  • the sample of the comparative example was 2 mW
  • the life was 500 hours, which indicates that the light emitting device according to the present invention has excellent characteristics in both output and life.
  • the LED shown in FIG. 17 was manufactured.
  • the structure of the laminate is exactly the same as that of Example 13 except for the following points.
  • a mask layer M2 was formed on the upper surface of the p-type A1GaN cladding layer S4, and current confinement was performed on the light emitting layer.
  • the portion S31 that emits light strongly due to the current constriction was made to correspond to the upper portion of the mask layer M, and the portion was made to have low dislocation.
  • the p-type GaN contact layer S5 was a layer covering the mask layer M2.
  • the upper electrode P1 was formed avoiding the light emitting portion S31 so as not to block the emission of light to the outside.
  • the first embodiment was partially modified to reduce the width of the mask layer to 0.5 ⁇ to suppress the deposition of polycrystal on the mask layer.
  • the layer covering the mask and the ⁇ -type contact layer on it are separate layers. Except for these, a GaN-based LED with the same structure as in Example 1 and Fig. 1 was manufactured.
  • Example 1 formation of base substrate
  • T MG, TMA, and ammonia were supplied to grow the A 1 GaN layer to 2 / m.
  • a base substrate was obtained in the same manner as in 1.
  • the mask layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the width of the mask region and the width of the non-mask region were both set to 0.5 // m in (Formation of the mask layer and the layer covering the mask layer) in Example 1. Formed. The sample was placed in an MOCVD apparatus, under a hydrogen atmosphere, the temperature was raised to 1000 hands, Ding flushed MG, TMA, ammonia, cover the A 10. 5 G a 0. 5 N flat the upper surface of the mask layer Thus, a layer covering the mask was obtained.
  • the growth of the observation sample separately formed was interrupted in exactly the same manner as in this example, and the state of the mask before covering the mask was observed by S S. No polycrystalline deposition was observed on the mask. Was.
  • continuous growth was performed without interrupting the growth.
  • TMG, TMA, ammonia was flushed with C p 2Mg as dopant door raw materials, p-type A 1 0.!
  • the G a 0.9 N contact layer was grown to 0.1 / m. After the growth, the sample was subjected to an initial treatment under a nitrogen atmosphere.
  • This LED was mounted on a To-18 stem base and the output was measured.
  • the output was 5 mW at a wavelength of 380 nm and 20 mA.
  • a device was actually formed by using a group III source gas supplied when growing a layer covering a mask by MOCVD, as an alkyl nitride compound of a group III element.
  • the layer covering the mask and the n-type contact layer on it were separate layers. Except for these, a GaN-based LED having the same structure as in Example 15 was manufactured.
  • a base substrate was formed in the same manner as in Example 15. Further, in Example 15 (formation of a mask layer and a layer covering the same), both the mask region width and the non-mask region width were set to 4 m.
  • the composition of the layer covering the mask is A1. . 05 G a 0. 95 in growing this as N, Jefferies chill gully ⁇ skeleton Lai de (DEGa C l) as G a raw material, as the A 1 feedstock oxygenate chill aluminum chloride Lai de (DE A 1 C 1) except for using, in the same manner as in example 1 5, a 10. 05 G a o.9 5 N to 1 m grown as flat cover an upper surface of the mask layer to obtain a layer covering the mask.
  • the growth of the observation sample separately formed was interrupted in exactly the same manner as in the present example, and the state before covering the mask was observed by SEM, and no polycrystal was deposited on the mask layer.
  • continuous growth was performed without interrupting the growth.
  • I n, G ab Al made into a composition capable of emitting ultraviolet light. Even if N, for example, GaN, A1 GaN, or the like is used for the light-emitting layer, a light-emitting element that emits ultraviolet light with sufficiently high luminous efficiency can be obtained. In addition, by forming the thick film portion of the GaN-based crystal layer entirely with A1 GaN, cracks can be suppressed and light emitted from the light-emitting layer is absorbed by other layers. Can also be eliminated.

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Description

明 細 書
G a N系半導体発光素子および G a N系結晶の製造方法
技術分野
本発明は、 紫外線を発する G a N系半導体発光素子 （以下、 「 G a N系発光素 子」 とも呼んで説明する） 、 および該素子に好ましく用いられる G a N系結晶の 製造方法に関するものである。
背景技術
G a N系発光素子は、 G a N系材料を用いた発光素子であって、 近年高輝度の 発光ダイオード （LED) が実現されたのを機会に研究が活発に行われており、 半導体レ一ザの室温連続発振の報告も聞かれる様になつている。
本明細書でいう G a N系材料、 G a N系結晶とは、 I n, Gab A l e N (0 ≤a≤ l、 0 b≤ l、 0≤c≤ l、 a + b + c = 1 ) で表される化合物半導体 材料とその結晶を意味する。
G a N系発光素子のなかでも、 緑色〜青色の発光が得られ、 しかも高い発光効 率が得られるものとして、 I n G a Nを活性層に用いたものがある。 I nGaN を活性層として短波長化した LEDに関する具体的な報告例として、 「The Seco nd International Conference on Nitride Semiconductors ICNS' 97 p516jが挙 げられる。
I nGaNは、 その熱力学的な不安定性から、 発光層全体が均一な組成比の I nGaNとはならず、 局所的に I n組成比の異なった部分が発生し、 それらが数 nmオーダーのドッ ト状となって発光層内に分散する。 このドッ ト状の部分でキ ャリアの再結合発光が起きると言われており、 これが I nGaN発光層が高い発 光効率で発光し得る要因の 1つとされている。
I nGaN発光層から紫外線を発光させるには、 発光層の材料のバンドギヤッ プを大きくする。 そのためには、 I n G a Nから I n組成比を小さく して G a N に近づけるか、 I n組成比を小さく していくと同時に A 1組成を加え、 I n G a A 1 Nや A 1 GaNとすることが考えられる。 しかし、 I n組成比が小さくなる と、 上述のようなドッ 卜状の部分が形成されなくなり、 発光効率が低下するとい う問題がある。 - 例えば、 I n組成を減少させて G a Nに近づけていくと、 発光波長が紫外線域 となる付近から、 発光効率は急激に低下し、 これに伴い発光出力も低下する。 具 体的には上記報告例において、 発光波長 3 7 1 n mで出力 5 mW (電流 2 0 m A における） のものが、 I n組成比を減らし、 発光波長 3 6 8 n mとするだけで、 出力は 1ノ1 0となる結果が報告されている。
発光層材料に A 1組成を加えて I η Α 1 G a Νとする場合も同様であって、 I n組成比を小さくすれば発光効率が低く、 特に、 I n組成比を 0とした A 1 G a N発光層は、 実用には至っていない。
本発明の目的は、 紫外線を発し得る組成比とされた I n A 1 G a Nを発光層に 用いながら、 より高い発光効率の紫外線発光を可能とする G a N系発光素子を提 供することである。
本発明の他の目的は、 クラックの発生や発光層以外での光吸収が抑制できるな ど、 上記目的を達成するのに好ましい G a N系発光素子の種々の態様を提供する ことである。
本発明のその他の目的は、 本発明の G a N系発光素子に有用な G a N系結晶の 製造方法を提供することである。
発明の開示
本発明者等は、 I n G a A 1 N (その組成比は紫外線発光が可能な組成比であ る） を発光層に用い、 該発光層から紫外線を高い発光効率にて発光させるベく研 究を重ねた結果、 発光層、 とりわけ発光に係る部分を低転位化することによって 、 I nによるドッ ト状の部分がなくとも、 十分に高効率の紫外線発光が得られる ということを見出し、 本発明を完成させた。
本発明の発光素子は、 I n , G a b A 1 c N ( 0≤ a≤ K 0≤ b≤ l、 0≤ c≤ a + b + c = l ) からなり紫外線を発する発光層を有し、 該発光層が低 転位化された部分を有することを特徴とする G a N系半導体発光素子である。 好ましい態様としては、 発光層が活性層の態様である場合の該活性層の材料を 除いて、 当該発光素子中に設けられる G a N系結晶からなる層が、 全て A l y G a ( 1 -y ) N ( 0 < y≤ 1 ) からなり、 かつその A 1組成 yは、 〔発光層から放出 される光のエネルギー E g 1〕 < 〔発光層以外の層のバンドギャップエネルギー E g 2〕 となることを満足するものである。
好ましい態様として、 発光層の低転位化が、 ベース基板と発光層との間に設け られた、 マスク層と該マスク層を覆う層とによってなされたものである。 マスク 層と該マスク層を覆う層との組は積層方向に 1組以上設けられ、 マスク層は、 該 マスク層が設けられる面に、 マスク領域と非マスク領域とを形成するように部分 的に設けられ、 マスク層の材料はそれ自身の表面からは実質的に G a N系結晶が 成長し得ない材料であり、 マスク層を覆う層は、 前記非マスク領域を成長の出発 面とし、 マスク層上面を覆うまで結晶成長した G a N系結晶層である。
また、 本発明の G a N系結晶を製造するための方法は、 G a N系結晶が成長可 能な結晶面上に、 マスク領域と非マスク領域とを形成するようにマスク層を設け 、 前記マスク層の材料をそれ自身の表面からは実質的に G a N系結晶が成長し得 ない材料とし、 気相成長法によって、 前記非マスク領域を成長の出発面としてマ スク層上面を覆うまで G a N系結晶を成長させ、 マスク層を覆う層とするに際し 、 結晶成長のために供給する原料ガスのうち、 III族の原料ガスを、 III族元素 のアルキルク口ライ ド化合物とすることを特徴とするものである。 この方法は、 本発明の G a N系半導体発光素子内に含まれるマスク層を覆う層の形成に好まし く適用される。
本発明についての詳しい説明の前に、 表記や語句について説明しておく。
本明細書では、 G a N系結晶やサファィァ基板などの六方格子結晶の格子面を 4つのミラ—指数 （h k i 1 ) によって指定する場合があれば、 記載の便宜上、 指数が負のときには、 その指数の前にマイナス記号を付けて表記するものとし、 この負の指数に関する表記方法以外は、 一般的なミラー指数の表記方法に準じる 。 従って、 G a N系結晶の場合では、 C軸に平行なプリズム面 （特異面） は 6面 あるが、 例えば、 その 1つの面は （1— 1 0 0) と表記し、 6面を等価な面とし てまとめる場合には { 1— 1 0 0} と表記する。 また、 前記 { 1一 1 0 0} 面に 垂直でかつ C軸に平行な面を等価的にまとめて {1 1一 2 0} と表記する。 また 、 (1 - 1 0 0) 面に垂直な方向は 〔1— 1 0 0〕 、 それと等価な方向の集合を く 1— 1 0 0> とし、 （1 1— 2 0) 面に垂直な方向は 〔1 1— 2 0〕 、 それと 等価な方向の集合を <1 1一 2 0〉 と表記する。 但し、 図面にミラー指数を記入 する場合がもしあれば、 指数が負のときには、 その指数の上にマイナス記号を付 けて表記し、 ミラ一指数の一般的な表記方法に全て準じる。 本発明でいう結晶方 位は、 全て、 ベース基板上に成長した G a N系結晶を基準とする方位である。
G a N系発光素子の積層構造の説明のために、 便宜上、 ベース基板が下層側に 位置しこれに G a N系結晶層が上方へ積み重ねられるものとして、 素子の積層構 造に上下方向の区別を設け、 「上層」 「上面」 「上方」 などの語句を用いる。 発光素子に設けられる両電極のうち、 発光層よりも上層側に設けられる電極を 上部電極とよび、 他方の電極を下部電極とよぶ。
「マスク領域」 と 「非マスク領域」 は、 共にマスク層が形成される面内の領域 である。 マスク層の上面の領域は、 マスク領域に等しいものとみなし、 同義とし て説明に用いる。
G a N系発光素子における P型、 n型の上下の位置関係は限定されないが、 加 ェ上の理由から、 ベース基板側 （下層側） を n型とする場合が一般的であり、 下 層側を n型とする態様で説明する。 これと関連して、 電極の配置については、 全 て、 ベース基板に絶縁体 （例えば、 サファイア結晶基板） を用いた態様で説明し ており、 そのため積層体の上方から一部を除去して下層側の n型コンタク ト層を 露出させ、 その露出面に n型電極を設け、 残った積層体の上層側の P型コンタク ト層には p型電極を設けるという配置例を用いて説明している。 し力、し、 これら の例に限定されず、 P型、 n型の上下が逆の態様や、 導電性を有するベース基板 を用いてベース基板に下部電極を設ける態様なども自由に選択してよい。
図面の簡単な説明 図では説明のために、 各層の厚み -幅の比などを誇張して示しており、 実際の 比率とは異なる。 また、 電極、 発光層、 マスク層には、 他の層と区別するための ハッチングを施している。
図 1は、 本発明の G a N系発光素子の一例を示している。
図 2は、 マスク層を用いた G a N系結晶の成長方法を示している。
図 3は、 マスク層を覆う G a N系結晶層を成長させるに際し、 C軸方向への成 長速度の比をより大きくとった場合の、 G a N系結晶の成長状態、 転位線の伝搬 方向を模式的に示している。
図 4は、 マスク層を覆う G a N系結晶層を成長させるに際し、 C軸に垂直な方 向への成長速度の比をより大きくとった場合の、 G a N系結晶の成長状態、 転位 線の伝搬方向を模式的に示している。
図 5は、 本発明の G a N系発光素子の他の例を示している。
図 6は、 本発明の G a N系発光素子の他の例を示しており、 低転位化された G a N系結晶層を表面に有するベース基板を用いた態様を示している。
図 7は、 マスク層の好ましい態様を示している。
図 8は、 マスク層の好ましい態様を示している。
図 9は、 本発明の G a N系発光素子の他の例を示している。
図 1 0は、 マスク層を用いた G a N系結晶の成長方法の好ましい例を示してい る
図 1 1は、 上部電極の形成面を低転位化するための態様を示している。
図 1 2は、 上部電極の形成面を低転位化するための他の態様を示している。 図 1 3〜図 1 8は、 ブラッグ反射層を素子内に設ける場合の好ましい態様を示 している。
図 1 9は、 I G a b A 1 c Nの組成比を変化させたときの、 格子定数とバ ンドギャップエネルギーとの関係を示すグラフを用いて、 I n . G a b A 1 c N のうち、 紫外線を発し得る組成比を該グラフ内に示した図である。
発明の詳細な説明 本発明の発光素子を、 簡単な構造の L E Dを例として具体的に説明する。
図 1は、 発光層 S 3の材料に、 紫外線を発し得るように組成比 （ 0≤ a≤ 1、 0≤b≤ l、 0≤c≤ l、 a + b + c- 1) が決定された I n, G a b A 1 N が用いられた G a N系 LEDを示している。 そして、 該発光層 S 3を低転位化す ることによって、 従来では得られなかつた高効率の紫外線発光が得られる L E D となっている。 素子の構造は、 ベース基板 1を最下層とし、 該ベース基板上に、 G a N系結晶からなる層 （n型 GaNコンタク ト層 S l、 n型 A l GaNクラッ ド層 S 2、 GaN発光層 S 3、 p型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 4、 p型 GaNコン タク ト層 S 5) が順次結晶成長によって積み重ねられて積層体 Sが形成され、 こ れに電極 P l、 P 2が設けられてなるものである。 発光層 S 3は、 ダブルへテロ 接合構造によって 2つのクラッ ド層 S 2 S によって挟まれた活性層である。 ベース基板 1は、 基礎となるサファイア結晶基板 1 a上に、 格子整合性を改善す るためのバッファ層 1 b、 さらに GaN系結晶薄膜層 1 cが順次形成されたもの である。
図 1は、 ベース基板とその上に成長する G a N系結晶との格子不整合のために これらの界面において発生した転位を抑制し、 発光層の必要部分を低転位化する 態様を示している。 発生した転位を抑制するため、 ベース基板 1と発光層 S 3と の間には、 マスク層 Mとそれを覆う層 S 1とが設けられている。 マスク層 Mは、 該マスク層が設けられる層 （図 1の態様ではベース基板 1) の上面に、 マスク領 域 12と非マスク領域 11とを形成するように部分的に設けられる。 また、 マス ク層を覆う層 S 1は、 非マスク領域 1 1を成長の出発面とし、 マスク層 Mの上面 を覆うまで結晶成長してなる G aN系結晶層である。 先ず、 このマスク層を用い て G a N系結晶を成長させる方法とそれによる低転位化について説明する。
G a N系発光素子の一般的な製造方法は、 基板としてサフアイァ結晶基板を用 い、 その上に低温でバッファ層を成長し、 その後 G a N系結晶からなる発光部を 形成するといつた手順が用いられている。 し力、し、 基板と GaN系結晶との格子 不整合、 不純物の混入、 多層膜界面での歪み等の要因によって、 結晶内には転位 が発生する。 発生した転位は、 結晶層が成長するにつれて層の厚みが増しても上 層側へ継承され、 転位線 （貫通転位） と呼ばれる連続した欠陥部分となる。
特にサファイア結晶基板を用いたものにおいては、 基板と G a N系層との間に 大きな格子不整合が存在するため転位密度が 1 0 1 Q c m— 2以上にもなることが知 られている。 これら高密度に発生する転位が、 G a N系発光素子の積層構造を形 成する場合にも、 転位線となって上層へ伝搬する。
本発明では、 下層側で発生し発光層にまで伝搬する転位線の伝搬方向を制御す ることによって、 また、 その制御された転位線をさらにマスク層で止めることに よって、 あるいはべ一ス基板として低転位な G a N系結晶基板を用いて転位線の 発生そのものを-减少させることによって、 発光層の必要部分を自在に低転位化す ることを可能とした。 例えば、 電流狭窄構造によって発光層を局部的に強く発光 させるのであれば、 その部分だけを低転位化することも可能である。
この低転位化によって、 紫外線を発する組成比とされた I n . G a b A l e N ( G a N、 A l G a Nを含む） からなる発光層であっても、 十分に高い発光効率 となる。 これは、 転位が非発光再結合中心として働くこと、 電流のパスとして働 き漏れ電流の原因になること、 などが減少したために、 I nによるドッ ト状部分 がなくても、 キヤリアが好ましく結合し得るようになつたからであると考えられ る。
発光層を低転位化するために、 あるいは低転位なベ一ス基板を形成するために 、 本発明者等が新たに得た知見を次に説明する。
本発明者等は、 先に G a N系結晶とサファイア結晶基板との格子定数の違いに 起因する G a N系結晶層のクラック対策として、 図 2 ( a ) に示すように、 ベ一 ス基板 1上に、 格子状にパターニングしたマスク層 Mを設け、 基板面が露出して いる非マスク領域 1 1だけに G a N系結晶層 3 0を成長させ、 ベース基板面全体 に対してチップサイズの G a N系結晶層 3 0を点在させることによって、 クラッ クを防止することを提案している （特開平 7 - 2 7 3 3 6 7号公報） 。
その後本発明者らがさらに研究を重ねた結果、 点在的に成長させた G a N系結 晶層 3 0をさらに成長させると、 図 2 ( b ) に示すように、 厚さ方向 （C軸方向 ) だけでなく、 各 G a N系結晶層 3 0からマスク層 M上へ向けての横方向 （C軸 に垂直な方向） へも成長が行われることが確認された。 しかも、 横方向への成長 速度は、 結晶方位によっては厚さ方向と同程度の高速な成長が可能な場合もあり 、 結晶方位依存性が判明した。
このマスク層よりも上方への成長をさらに進めると、 厚み方向、 横方向への成 長がさらに継続され、 図 2 ( c ) に示す如く、 G a N系結晶は、 マスク領域を完 全に覆ってマスク層を埋め込み、 非常に転位などの欠陥の少ない平坦でクラック の無い大型且つ厚膜の G a N系結晶層 3 0が得られる事を見いだした。
G a N系結晶層 3 0は、 マスク層を設けない場合と比べて全体としては低転位 であるが、 図 2 ( b ) 、 （c ) に示す如く、 非マスク領域を通じて、 G a N系結 晶層 3 0内にも転位線が入り込む。
ところが、 その後の本発明者等の研究によって、 上記のようにマスク層を形成 し該マスク層を埋め込むまで結晶成長を行なう場合、 マスク層の形成パターン、 結晶成長法、 結晶成長時の雰囲気ガスの組合わせを選択することによって、 その 層において、 転位線の上方への伝搬方向を制御できることを見い出したのである 。 この制御方法によって、 非マスク領域からそれに隣接するマスク領域の上方へ 、 あるいは非マスク領域からそのまま上方へ、 いずれの領域の上方へも転位線の 継承方向を意図的に変化させることができるようになつた。
以下、 マスク層を用いて低転位な G a N系結晶を得る方法を、 「マスク法」 と も呼び、 マスク層を埋め込んで覆うまで結晶成長させる G a N系結晶層を、 「マ スクを覆う層」 、 または単に 「覆う層」 とも呼んで説明する。
マスク層とそれを覆う層を用いて積極的に転位線の上方への伝搬方向を制御す ることによって、 紫外線が発生する部分や上部電極形成面など、 マスク層よりも 上層側の重要箇所を自在に低転位化し、 出力、 素子寿命を向上させることができ る。
ベース基板は、 G a N系結晶が成長可能なものであればよい。 特に C軸を厚さ 方向として成長可能なものが好ましく、 例えば、 従来から G a N系結晶を成長さ せる際に汎用されている、 サファイア、 水晶、 S i C等を用いてもよい。 なかで も、 サファイアの C面、 A面、 6 H - S i C基板、 特に C面サファイア基板が好 ましい。 またこれら材料の表面に、 G a N系結晶との格子定数の違いを緩和する ための Z n O、 M g OゃA l N、 G a N等のバッファ層を設けたもの、 さらには G a N系結晶の薄膜を表層に有するものでもよい。
マスク層は、 それ自身の表面からは実質的に G a N系結晶が成長し得ない材料 を用いる。 このような材料としては、 例えば非晶質体が例示され、 さらにこの非 晶質体として S i、 T i、 T a、 Z r等の窒化物や酸化物、 即ち、 S i 0 2 、 S i N x . S i O ! - x N x . T i 0 2 . Z r 0 2 等が例示される。 特に、 耐熱性に 優れると共に成腠及びエッチング除去が比較的容易な S i N x や、 S i 0い X N X 膜が好適に使用できる。
マスク層は、 例えば真空蒸着、 スパッタ、 C V D等の方法により基板全表面を 覆うように形成した後、 通常のフォ トリソグラフィ一技術によつて光感光性レジ ス卜のパターニングを行い、 エッチングによって基板の一部を露出させる等の手 段で形成される。 なお、 厚さは限定されないが、 通常 5 0 n m〜 5 0 0 n m程度 とされる。
マスク層を設けることによって、 該マスク層よりも下層側から伝搬してきた転 位線のうち、 少なくともマスク領域に到達しているものについては、 マスク層自 体で伝搬を止めることができる。 一方、 下層側から伝搬してきた転位線のうち、 非マスク領域に到達したものは、 これを通り抜けてさらに上層側へ伝搬する。 本 発明では、 この上層側に伝搬する転位線の伝搬方向を、 マスクを覆う層によって 積極的に制御する。 これを次に説明する。
マスク層を覆う層である G a N系結晶層は、 非マスク領域から結晶成長を開始 する。 このとき、 G a N系結晶を成長させるに際し、 該 G a N系結晶の、 C軸方 向への成長速度と C軸に垂直な方向への成長速度との比を制御することによって 、 結晶がマスク層よりも高く成長する時の結晶表面の形態を、 大きく分けて、 次 の （ 1 ) 、 （2 ) のように変化させることができる。
( 1 ) C軸方向への成長速度の比をより大きくとれば、 結晶表面の形態は、 図 3 ( a ) に示すように、 先ずビラミッ ド状となる。 このように成長させることによ つて、 転位線 Lの伝搬を、 非マスク領域上方から、 隣接するマスク領域の上方に 屈曲させることができる。 さらに結晶成長を続けると、 図 3 ( b ) に示すように 、 隣合ったマスク領域からの結晶同士が合流し、 平坦な上面の状態へと向かう。 このとき転位線は、 結晶同士の合流面に沿って上方に向かい、 非マスク領域の上 方を低転位化することができる。
( 2 ) C軸に垂直な方向への成長速度の比をより大きくとれば、 結晶成長時の表 面の形態は、 図 4 ( a ) に示すように、 最初から上面が平坦な台形のように成長 する。 このように成長させることによって、 転位線 Lを同図のように、 上方に向 かって伝搬させることができる。 この場合さらに結晶成長を続けると、 図 4 ( b ) に示すように、 隣合ったマスク領域からの結晶同士が合流し、 平坦な上面の状 態は維持され、 結晶層の厚みが增す。 このとき転位線はそのまま継続して上方へ 向かい、 マスク領域の上方を低転位化することができる。
上記 C轴方向 （厚み方向） への成長速度と、 C軸に垂直な方向 （横方向） への 成長速度との比を制御するための要素は、 マスク層の形成パターン、 結晶成長法 、 結晶成長時の雰囲気ガスであり、 これらをいかに組合せるかが重要である。 そ の選択によって、 マスクを覆う層は上記 （1 ) 、 （2 ) のように結晶成長し、 そ の結果、 転位線の伝搬方向が選択できるのである。
マスクの形成パターンは任意のパターンでよく、 非マスク領域として、 円形、 楕円形、 星形、 多角形などの開口が設けられたものや、 マスク領域'非マスク領 域のいずれかまたは両方が線状になったパターンなどが挙げられる。
また、 転位線の伝搬方向を制御するためには、 マスク領域の外形線の方向、 即 ちマスク領域と非マスク領域との境界線の方向が重要である。
マスク領域と非マスク領域との境界線を G a N系結晶の く 1 1一 2 0 >方向に 伸びる直線とする場合、 ファセッ ト面である { 1 一 1 0 1 } 面がこの境界線を越 えて横方向に成長する面として確保され、 横方向への成長速度は遅くなる。 よつ て上記 （1) のようにピラミッ ド状の形状が先ず形成されてから平坦化する。 こ のため平坦に埋め込むにはある程度の厚みが必要となる。
逆に、 マスク領域と非マスク領域との境界線を G a N系結晶の 〈1— 100〉 方向に伸びる直線とする場合、 G a N系結晶の {1 1— 20) 面または { 1 1一 22} 面が、 この境界線を越え、 マスク層の上面に沿って横方向に成長する面と して確保される。 これらの面はオフファセッ ト面であるため、 ファセッ ト面であ る {1 _ 1 0 1} 面に比べて、 G a N系結晶は上記 （2) のように横方向に高速 に成長する。 その結果平坦に埋め込むのが く 1 1— 20> に比べ薄く済む。
上記マスクパターンの効果を最も顕著に現すパターンの一例として、 ストライ プ状のマスクパターンが挙げられる。 ストライプ状のマスクパターンは、 帯状の マスク層を縞状に配置したパターンである。 従って、 帯伏のマスク領域と帯状の 非マスク領域とが交互に並ぶ。 このス卜ライプ （即ち、 各帯） の長手方向が、 上 記したマスク領域と非マスク領域との境界線の方向である。 従って、 ストライプ の長手方向は、 G a N系結晶の < 1— 1 00 >方向、 く 1 1一 20〉方向が重要 である。 マスクパターンは、 ストライプ状だけに限定されず、 境界線の方向を考 慮して任意のパターンとしてもよい。
マスクを覆う層の結晶成長法としては、 HVPE、 MOCVDが挙げられる。 特に、 厚膜を作製する場合は成長速度の速い H VP Eが好ましく、 また、 薄膜の 場合は MOCVDが好ましい。
結晶成長時の雰囲気ガスは H2 、 N2 、 Ar、 He等が挙げられるが、 成長速 度を制御するには H2 、 N2 が好ましく用いられる。
H2 リッチな雰囲気ガス中で成長を行った場合、 C紬方向の成長速度が速くな る。 特に、 マスク領域と非マスク領域との境界線の方向を く 1 1一 20〉 方向の 直線とする場合 （横方向に遅い場合） の組合せでは、 上記 （1) のように、 顕著 にビラミツ ド状の形状が先ず形成されてから平坦化する。 このため平坦に埋め込 むにはある程度の厚みが必要となる。 一方、 N2 リッチな雰囲気ガス中で成長を行った場合、 H2 リッチな雰囲気の 場合に比べ、 C軸方向の成長速度が遅くなるため、 相対的に横方向成長速度が速 くなる。 マスクパターンとの組合せによって横方向への成長をより高速にした場 合、 上記 （2) の態様となり、 転位線をそのまま上方に伝搬させ得る。
MO C VDによる結晶成長は、 主に H2 リッチ雰囲気下で行われる場合が多い 力 本発明では、 N2 リッチ雰囲気下で行うことも重要である。
Hz リッチの一例としては、 III族ガスとして、 キャリアガス水素 10 (L) +有機金属バブリング用水素 1 00 (c c) 、 V族ガスとして、 キヤリアガス水 素 5 (L) +アンモニア 5 (L) とする例が挙げられる。 この場合、 水素濃度は 75%であり、 この場合、 窒素濃度は 0%である。
上記の III族キャリアガスを窒素に変えた場合の窒素濃度は約 50%である。 また、 V族キャリアガスのみを窒素に変えた場合の窒素濃度は約 25%である。 よって、 本発明では、 MOC VDによる結晶成長において、 窒素濃度が 25%程 度以上を N2 リツチとする。
次に、 マスク層とそれを覆う層との組が積層方向に複数組設けられる態様を説 明する。 この態様によって、 上層側を全体的に低転位化することも可能である。 図 5は、 マスク層とそれを覆う層との組を 2組設けた態様を示している。 同図 の態様では、 図 1の L E Dにおける層 S 1の上面に、 第二のマスク層 M 2と第二 の覆う層 S 12が形成されている。 下層側の覆う層 S 1の上面には、 転位線 が 到達した領域が存在する。 本発明では、 この領域を覆って上層側のマスク層 M 2 を設け、 それを覆う層 S 12を成長させる。 このような構造によって、 層 S 1を 通過し上層へ伝搬しょうとする転位線 Lは、 第二のマスク層 M2によって伝搬を 止められ、 第二の覆う層 S 12よりも上層側の層は全体的に低転位となる。 マス ク層とそれを覆う層との組は、 必要な組数だけ設ければよく、 多数回繰り返すこ とによって、 より低転位化することも可能である。
図 1、 5の例は、 発光素子の形成時に発生する転位線を、 発光層に至るまでに 素子の内部で処理し、 発光層を低転位化する態様である。 次に、 最初から、 低転 位な G a N系結晶層を少なくとも表層に有するベース基板を用いることによって 、 発光層を低転位化する態様を説明する。
図 6は、 そのようなベース基板の構造の態様を示している。 同図のベース基板 1は、 図 1、 5で説明したベース基板と同様の構成の基板 （結晶基板 1 a、 バッ ファ層 1 b、 0 & 1^系結晶薄膜層 1 c ) を最下層とし、 その上に G a N系結晶か らなる覆う層 l d、 1 eが形成されている。 ベース基板 1の表層を低転位化する 方法は、 上記説明によるマスク法で発光層を低転位化する方法 （図 1、 図 5 ) と 同様であり、 覆う層は 1層以上であればよい。
図 6のような態様は、 「図 5の態様におけるマスク層とそれを覆う層がベース 基板内に含まれると見なしたもの」 と言うこともできる。 し力、し、 そのような態 様だけでなく、 例えば、 図 6におけるベース基板 1を形成するに際し、 G a N系 結晶からなる表層 1 eを、 低転位でかつ基板となり得るほど十分に厚みをもって 成長させることができたならば、 その表層 1 eの G a N系結晶部分だけを切り離 し、 または、 その表層 1 eの表面を含んで任意の厚みで切り離し、 これをべ一ス 基板として用いてもよい。 このようなベース基板を用いることによって、 構造上 、 マスク層を内部に含まない発光素子を得ることも可能となる。
マスク層とそれを覆う層との組を多層に設ける場合、 上側のマスク層を、 下側 の非マスク領域の上方に対応させることは図 5で説明したとおりである。 このと き、 上側のマスク層の大きさを、 下側の非マスク領域よりも大きくすることで、 下から伝搬して来た転位線を上側のマスク層で、 より充分に止めることができる 。 例えば、 図 7 ( b ) に示すように、 マスク層 M、 M 2の形成パターンがストラ イブ状のパターンであって、 同様のパターンにて繰り返し多層に設けられるとす る。 このとき、 図 7 ( a ) に示すように、 マスク層の帯幅を W l、 非マスク領域 の帯幅を W 2として、 { (W l— W 2 ) / (W l + W 2 ) } ≥ 0 . 1とするのが 、 両者の幅の好ましい比率である。 この比率で形成したストライプ状のパターン を積層することによって、 図 7 ( b ) に示すように、 上下のマスク領域が好まし くオーバラップするようになり、 上層側の低転位化に寄与する。 マスク層は、 上記のとおり G a N系結晶が成長し得ない S i 0 2 や S i な どの特定の材料からなるものであり、 可視域を含む広い波長域の光に対して透明 である。 しかも、 マスク層は極めて薄く形成され、 G a Ν系結晶層が成長した段 階では内部に埋め込まれた伏態となるため識別が困難である。
本発明では、 マスク層が識別困難であるために、 G a N系結晶層を成長させた 後の加工における位置決めのための基準とは成り得ておらず、 着目されていない ことを問題として提起する。 そして、 これを解決するために、 マスク層の可視化 を提案する。
マスク層を可視化するには、 次の 2つの態様①②が挙げられる。 ①マスク層内 に、 紫外光〜赤外光のなかから選ばれる波長光を透過させない識別用物質を分散 させる態様。 ②図 8に示すように、 マスク層が形成される面とマスク層との間に 、 紫外光〜赤外光のなかから選ばれる波長光を透過させない不透過層を、 マスク 層の形成パターンと一致してさらに設ける態様。 これら①②の態様によってマス ク層は視覚的または光学的に識別できるものとなる。
上記①でいう 「光を透過させない」 とは、 例えば、 バンドギャップの大きさに よって光を吸収することをいう。 該物質が光を吸収する場合、 ルミネセンス光の ように、 吸収の後に光を放出してもよい。 上記②でいう 「光を透過させない」 と は、 上記光の吸収のほかに反射する性質をも含む。 反射は、 金属などの不透明材 料の性質による光の反射や、 ブラッグ反射層のように特定の波長光を反射するよ う設計 '構成された構造による反射である。 また、 「光を透過させない」 とは、 完全に光を透過させないことだけでなく、 不透過層が視覚的にまたは光学的に容 易に識別し得る程度でもよい。
不透過の対象とする光の波長は限定されないが、 可視域とその付近の波長域 （ 3 5 0 n m〜 8 0 0 n m程度） の光を透過させないようにすることで、 識別は容 易になる。 また、 不透過の波長域の範囲を可視域の一部または全部に限定し、 人 が目視だけで識別し得る態様としてもよい。
上記①の態様では、 識別用物質に吸収されなかつた波長光によってマスク層は 発色することになる。 また、 該物質が可視域の全部の波長光を吸収する場合、 マ スク層は黒みがかかることになる。 いずれの場合にも、 マスク層は自体が着色さ れることになり、 存在を視覚的に識別することが容易となる。
上記②の態様では、 図 8 ( a ) に示すように、 マスク層 m 2は、 その下層の不 透過層 m l 1によって位置を識別されるのであるが、 マスク層 m 2が極めて薄い ために、 近似的にマスク層の位置と見なしても何ら問題はない。
マスク層は、 G a N系結晶の成長条件である 1 0 0 0 ¾にも達する高温の下に おかれる。 従って、 ①の識別用物質は、 このような成長条件にさらされても光を 吸収する性質を失わないことが重要である。 ②の不透過層も同様であり、 このよ うな成長条件にさらされても溶融 ·分解等せず、 層として存続し、 光を透過させ ない性質を失わないことが重要である。 ここでいう 「失われない」 とは、 変わら ないことだけではない。 反射 ·吸収する波長や反射 ·吸収の程度は、 高温等によ つて変化してもよく、 視覚的にまたは光学的計測によつて識別できる性質が残れ ばよい。
上記①の識別用物質としては、 例えば、 F e、 C r、 N dなどが挙げられ、 F eや C rを拡散すれば茶色、 N dを拡散すれば青色の着色効果が示される。 識別 用物質をマスク層内へ分散させる方法は限定されない。 また、 識別用物質の分散 力く、 マスク層内でのどのような分布であるのかは限定されないが、 マスク層の外 形ラインが識別できるような分布が好ましい。
識別用物質をマスク層内へ分散させる方法としては、 例えばマスク層の形成ェ 程において、 マスク層の材料にて基板全面を覆う層を形成した後、 識別用物質の 塩化物をマスク表面に接触させ、 熱処理して該物質の原子を拡散させる方法が挙 げられる。 その後、 マスク層のパターン化を行なう。 また、 スパッタリングによ つてマスク材料からなる薄層と、 識別用物質からなる薄層とを交互に多層に形成 しておき、 最後に熱処理し全体的に拡散させてもよい。
上記②における不透過層の具体的な態様としては、 図 8 ( a ) に示すように、 金属層のような不透明材料からなる層 m 1 1や、 図 8 ( b ) に示すように、 ブラ P T
ッグ反射層のような反射可能に設計 ·構成された多層構造の反射層 m 12が挙げ られ、 図 8 (a) に示すような不透明材料からなる層 m 1 1、 特に金属層の材料 としては、 W、 T iなどの高融点材料が挙げられる。 また、 図 8 (b) に示すよ うな反射層 ml 2、 特にブラッグ反射層の構成としては、 G a N系結晶の成長条 件に耐え得る構成として、 A 1 GaNZGaNの組合せなど、 G a N系結晶層の 組合せによる多層膜が挙げられる。 特に、 超格子を構成する 2層の G a N系結晶 層を 1ペアとして、 これを所望のペア数だけ積層したものが、 高い反射率を有す るので好ましい。 なお、 マスク層と不透過層とを合わせた総厚さは、 通常 5 O n π！〜 500 nm程度が好ましい値として挙げられる。
発光素子を構成する各 G a N系結晶層の材料は、 I n, Gab A 1 c N (0≤ a≤ l、 0≤b≤ l、 0≤c≤ l、 a + b + c = 1 ) で表される材料であればよ いが、 発光層以外の層には、 発光層から発せられた光を吸収しないように、 該光 のエネルギーよりも大きいバンドギヤップの材料を用いることが好ましい。 例え ば、 ダブルへテロ接合における G a N活性層と A 1 G a Nクラッ ド層の組み合わ せ等、 発光層よりも A 1組成比の大きいものが挙げられるが、 上記バンドギヤッ プの関係を満たすならば、 I n組成を加えた I nGaA 1 N同士で形成してもよ い。
積層体中における、 発光のメカニズムに直接関係する構造としては、 単純な P n接合による 2層、 DH (ダブルへテロ接合） による 3層の他、 超格子構造を有 する SQW (Single Quantum Well). MQW (Multiple Quantum Well). 量子ド ッ トを有する構造などが挙げられる。
発光層とは、 2層の p n接合の場合では接合の界面に生じる空乏層であり、 D Hでは活性層である。 また、 SQW、 MQW、 量子ドッ ト構造の場合も、 DHと 同様に、 バンドギヤップが井戸型に低くなつた発光部分が発光層である。
発光層の材料は、 上記 I n. G a h A 1 c Nのなかでも、 紫外線を発し得る組 成比を有するものである。 紫外線は、 一般的には、 波長の上限を 400 nm〜3 80 nmとし、 下限を 1 nm前後と定義しているが、 本発明では、 紫外線の波長 の上限を 400 nmとする。
I n, Gab A 1 Nのなかでも紫外線を発し得る組成は、 図 1 9のグラフに 示すように、 I nNと GaNと A l Nとを結ぶ略三角形の領域のうち、 特に、 波 長 400 nmに相当するバンドギャップエネルギー約 3. 1 〔eV〕 以上の領域
(図では斜線を施している） で表される組成である。 この斜線を施した領域は、 該領域の外周の境界線を全て含むものである。 このなかでも代表的な材料として 、 Aし G a N (0≤x< 1) が挙げられる。 なかでも、 xが 0. 2以下 のものが好ましい材料として挙げられる。 x=0の GaNは、 クラッ ド層とのバ ンドギヤップ差を大きくすることができる点では好ましい材料である。
I n組成の少ない発光層であっても発光層を低転位化することで発光効率を高 め得ることがわかったが、 その低転位化の程度は、 転位密度 107 cm 2程度以 下とすべきである。 特に、 転位密度を 104 cm 2以下にまで低下させることに よって、 素子寿命が長く、 高い発光効率、 高出力な発光素子が得られる。
本発明では、 発光層およびその他の層の低転位化の度合いは、 その層上面の転 位密度で表現する。 転位密度は、 一定面積の領域内における、 転位の数、 または 転位に起因し対応して生じる種々の特異的な点の数から算出される。
転位に起因する特異的な点の観察に関しては、 近年の高分解能電子顕微鏡の発 達により、 転位のまわりの原子配列に関する情報も得られるようになってきたが 、 一般的には、 転位の周辺のひずみ等を手がかりとして観察している。 これには 一般的な電子顕微鏡、 X線回折、 エッチピッ ト、 転位部分に不純物が偏析する性 質を利用した方法などが挙げられる。
従って、 より正確には、 透過型電子顕微鏡 （TEM) を用いた観察によって対 象物表面に現れた転位の数を数えればよいが、 上記一般的な簡易方法によって観 察された転位数を補正しても、 正確な値に近い結果が得られる。
転位の数を計数する場合の対象となる計測ェリァは、 かならずしもその層の上 面全体である必要はない。 即ち、 本発明では、 発光層全体のうち一部が低転位化 されその部分が発光の中心部分となる態様であってもよいので、 その場合は、 そ W
の部分の低転位化の度合いだけが重要なのであり、 これを他の高転位な領域と合 わせて全面の値として平均化して評価するべきではない。 本発明では、 低転位化 された領域は、 マスク領域の上方または非マスク領域の上方に対応するので、 低 転位化された領域をマスク層の位置に対応させて特定することができる。 従って 、 低転位化された領域を特定した上で、 その領域内において、 所定の形状 ·面積 の計測ェリァを所定のサンプル数 nだけ無作為に取り出して、 各々の計測ェリァ の転位密度を測定 ·算出し、 その n個の転位密度の値の平均値を、 求める転位密 度とする。
以上のように、 発光に係る部分を低転位化することによって、 十分に高効率の 紫外線発光が得られる。 ところで、 上記のように I n G a A 1 Nを発光層の材料 として紫外線を発光させる場合、 発光効率の改善だけができたとしても、 より好 ましい素子とするには、 改善すべき問題が他に存在することを、 本発明者等は新 たに見いだした。 その問題とは、 次の①②を満たすための③の問題である。
① G a N系結晶層を、 最初の基礎となる結晶基板 （例えば、 サファイア基板） 上に結晶成長させるには、 基板と G a N系結晶との格子不整合を緩和するために 、 基板上にバッファ層を設け、 結晶性向上の為、 その上に G a Nの表層を数 m 成長させてベース基板とするのが通常である。 また、 ベース基板の表層が G a N 層ではない場合 （バッファ層を表層とする場合） であっても、 その上に形成され る発光素子の各層には主として G a Nが用いられる。
②発光層に、 A 1 G a Nなど紫外線発光可能な I n , G a h A 1 e Nを用いる ためには、 少なくとも発光現象に関与する層 （クラッ ド層など） には、 キヤリア の閉じ込め、 発生した光の閉じ込め （半導体レーザの場合） 、 光の透過、 などの 役割を果たすことが必要となり、 そのため、 それらの層には発光層よりもバンド ギヤップの大きい A 1 G a Nを用いる必要がある。
③上記①のとおり、 従来では発光素子を構成する各層には G a Nが用いられて いる。 一方上記②のとおり、 発光層を紫外線を発し得る I n . G a b A l e Nと するためには、 発光現象に関与する層 （クラッ ド層など） に A 1組成を加え、 例 えば、 A 1 G a Nとする必要がある。 ところが、 このような発光層から発せられ る紫外線は、 バンドギヤップの関係で G a N層に吸収されるという大きな問題が ある。 加えて、 G a Nと A 1 G a Nとは互いに格子定数が異なるために、 積層全 体を完成させるまでに繰り返される温度の上昇と降下によって、 これらの層の界 面を中心に大きな応力が発生する。 従って、 塲合によっては A 1 G a N層、 G a N層のいずれかまたは両方にクラックが発生するという問題もある。 A 1 G a N 層に発生するクラックは、 A 1 G a N層を薄くすることによって抑制できるが、 上記①の理由からある程度の厚みの G a N層が必要となり、 G a N層における光 の吸収とクラックの問題は解決されない。
これに対して本発明者等は、 発光素子を構成する G a N系結晶層を全て A 1 y G a (, -y) N ( 0 < y≤ 1 ) で構成することによって、 クラックの発生や光の吸 収を抑制し得ることを見出した。 ただし、 発光層が活性層の態様である場合には 、 その場合の活性層の材料だけは A 1 G a Nでなくともよい。
この、 各層を全て A 1 y G a ci -y, Nで構成する態様では、 バッファ層上にベ —ス基板の表層として G a N系結晶層が形成される場合はもちろんのこと、 その 他、 ベース基板内に低転位化のために設けられる他の G a N系結晶、 発光素子を 構成するための種々の G a N系結晶層の材料に、 全て A 1 G a (1-r) Nを用い る。 ただし、 全て A 1 G a a - , Nと表記しているが、 層毎に組成比 yを変え てもよく、 〔発光層から放出される光のエネルギー E g 1〕 < 〔発光層以外の層 のバンドギヤップエネルギー E g 2〕 となることを満足するように組成比が決定 されることは上記のとおりである。 これによつて、 G a N層と A 1 G a N層との 格子定数の差異によって発生する応力は、 A 1 G a N層同士の差異となって緩和 され、 クラックの発生が抑制される。
また、 発光層が活性層の態様である場合だけは、 活性層は薄膜であるため、 例 外として、 該活性層の材料は、 A l y G a (1-,, Nだけでなく、 G a Nなど、 紫 外線発光可能な組成比とされた I η· G a b Aし Nであってもよく、 E g l < E g 2であればよい。 「発光層が活性層である」 とは、 例えばダブルへテロ接合構造における活性層 のように、 発光のメカニズム上の理由から薄膜として形成され、 その上層側 .下 層側に、 直接または離れた位置に A 1 y G a (！ -y, Nクラッ ド層が存在すること を意味する。 特に、 厚さ 5 0 nm程度以下の活性層である場合には、 G aNを用 いてもクラックの発生が少なく許容でき、 A l y G a Nクラッ ド層とのバ ンドギヤップ差を大きくする点で好ましい。 一方、 発光層が活性層でない場合の 例としては、 単純な 2層の p n接合構造が挙げられ、 この場合には、 2層共に A 1 G a ci-y) Nを用いる。
図 9に示す L EDは、 ベース基板 1を最下層とし、 該ベース基板上に、 n型 A 1 y G a Nコンタク ト層 S 1、 n型 A 1 y G a <,-y) Nクラッ ド層 S 2、
A 1 v G a d- N活性層 S 3、 p型 Aし G a u— y) Nクラッ ド層 S 4、 p型 A l， G a (1-y) Nコンタク ト層 S 5が形成され、 この積層体 Sに p型電極 P 1 、 n型電極 P 2とが設けられてなるものである。 また、 図 9の態様では、 活性層 の低転位化の構造は、 省略しているが、 図 1のように、 マスク層を内蔵する態様 であっても、 マスク層が除去された態様であってもよい。 全て A 1 G a Nによつ て形成されていることによって、 クラックの発生は抑制され、 G aN層による光 吸収の問題が無い。
上記のように、 素子の G a N系結晶層を全て A 1 G aNとすることは、 好まし い態様であるが、 本発明者等は、 それを達成するに際して問題点を見いだし、 さ らに改善している。 即ち、 マスク法を用いて A 1 G aNを結晶成長させようとす ると、 本来 G a N系結晶が成長し得ないことを前提としているマスク層上面から 、 A 1 G aNが多結晶的に成長し、 マスク法のプロセスが達成されず、 結晶品質 が低下するという問題である。 これは A 1が非常に活性であって、 A 1反応種の マスク層上での拡散長が短いために、 マスク材料の S i 02 と反応しやすく、 ま た、 マスク層上で他の反応種と反応し堆積し易く、 マスク層上に結晶成長の核と なる部分が発生し易いことが原因と考えられる。 これに加えて、 マスク法によつ て A 1 G a N結晶を成長させる場合、 結晶性向上のために、 サファイア基板上に バッファ層を介して先ず G a Nの表層を数/ z m成長させてベース基板とし、 その ベース基板上に A 1 G a N系結晶層を成長させるのが通常である。 し力、し、 この ような方法では、 結晶性は向上しても、 G a N結晶と A 1 G a N系結晶との互い の格子定数の差、 および素子全体を完成させるまでに繰り返ざれる温度の上昇と 降下によって、 これらの層のいずれかまたは両方にクラックが発生するという問 題がある。
本発明では、 このような問題に対処するため、 マスク層を覆う層を第一の G a N系結晶層として、 その上に第二の G a N系結晶層を成長させる。 このとき、 第 一の G a N系結晶層の A 1組成を実質的に 0とし、 第二の G a N系結晶層には、 第一の G a N系結晶層との境界から層の厚さが増すにつれて A 1組成が增加する 層状部分を含める。 図 1 0はその例であって、 ベース基板 1上にマスク層 Mが設 けられ、 第一の G a N系結晶層 （以下 「第一層」 ） t 1、 第二の G a N系結晶層 (以下 「第二層」 ） t 2が成長している。 マスク層 Mは、 ベース基板 1の基板面 上に、 マスク領域と非マスク領域 1 1とを形成するよう設けられる。 第一層 t 1 は、 非マスク領域 1 1を結晶成長の出発面としたマスク層を覆う層であり、 A 1 組成は実質的に 0である。 第二層 t 2は、 第一層 t 1の上に成長した層である。 第二層 t 2には、 第一層 t 1との境界から所定の厚さとなる部分まで、 層の厚さ が增すにつれて A 1組成が増加する部分が形成された構造となっている。
この構造によって、 マスク層上における結晶のポリクリスタル成長が抑制され 、 マスク法の良好なプロセスが達成され、 低転位な結晶部分が得られる。 また、 第二層 t 2の A 1組成が増加する部分によって、 クラックの発生が抑えられた、 好ましい品質の A 1 G a N結晶層が得られる。
図 1 0の態様においてクラックの発生を軽減するためには、 マスク層を覆う G a N結晶の厚さをできる限り薄くするのが好ましい。 従って、 G a N結晶がマス ク層を覆った時点で、 A 1組成の増加を開始するのが好ましい態様となる。 また、 ベース基板として、 表面に、 バッファ層を設けたものを用いても良い。 バッファ層の材料は、 公知の材料を用いてよいが、 第一層、 第二層との格子定数 差をより小さく してクラック発生を抑制し、 また、 発光素子を構成したとき光吸 収を抑制する意図から、 Aし G a i-x N (0 < x≤ 1) が好ましい。
第一層 （例えば、 G aN) と第二層 （例えば、 A l G aN) との格子定数差を 小さく し、 クラックの発生を抑制する方がよいので、 第一層はできるだけ薄い方 が好ましい。 従って、 マスク法を適用する場合の条件としては、 既に説明したよ うに、 （a) Ga N系結晶の 〈1— 1 0 0>方向とし、 （b) MOCVD法を用 い、 （c) 結晶成長時の雰囲気として窒素リツチなガスとする条件が最適である o
第一層は、 マスク層の上面に沿って横方向に成長する間に、 厚さ方向にも成長 を続けているから、 図 1 0に示すように、 マスク層の上面を覆った瞬間における 第一層の厚さ T (ベース基板 1の上面を基準とする、 非マスク領域での厚さ） は 、 第一層の横方向の成長速度、 および、 マスク層の幅 Wによって左右される。 従 つて、 マスク層の幅 Wを小さくすることで、 厚さ Tの数値自体は小さくなるが、 上記 （a) 〜 （c) の条件によって、 マスク層の幅 Wに対する第一層の厚さ丁の 比を、 より小さくすることも可能となるのである。
第一層の材料は、 I nG aA I Nのうち、 A 1組成が実質的に 0のものであれ ばよく、 代表的なものとして G a Nが挙げられるが、 適当な I n組成を含んでも よい。 後述のとおり第二層は A 1 G a Nとするのが好ましいが、 その場合、 A 1 組成の傾斜によって第二層の最下部は G a Nになっている。 その場合は、 格子定 数差を小さくする点から、 第一層の材料も G a Nとするのが好ましい。
第一層はできる限り薄い層であることが好ましいことから、 第一層がマスク層 を覆った瞬間から第二層とするのがよい。 第一層の厚さ （図 1 0において、 ベー ス基板の上面を基準とする、 非マスク領域での厚さ T) は、 クラックが入らず光 吸収が無いなどの点から、 0. 1 π！〜 3 / m以下とするのが好ましい。
第二層は、 I n G a A 1 Nであればよいが、 光吸収の抑制や格子定数差を小さ くする点から、 A l , G a 1-, N (0 <x≤ 1) が最も好ましい。
第二層における A 1組成が增加する部分は、 第二層において、 少なくとも第一 層との境界面側に確保されていればよい。 例えば、 ①第一層との境界面から、 所 定の厚さまでは A 1組成が増加し、 その部分から上は A 1組成が一定あるいは減 少，変動するような態様、 ②第二層の厚さ全体にわたって A 1組成が増加するよ うな態様、 などであってもよい。
第二層における A 1組成の増加は、 目的の組成比となるまで連続的かつ無段階 的な增加や、 また、 第二層をさらに任意の層数に分けた層毎の段階的な A 1組成 の増加などであってよい。 いずれの場合であっても、 A 1組成の增加の程度は、 直線的、 曲線的など任意に選択してよい。
第二層の A 1組成を連続的かつ無段階的に増加させながら結晶成長させる方法 としては、 MO CVD、 MB Eなどが挙げられる。
第二層の A 1組成が増加する部分における A 1組成の初期値、 即ち、 第二層が 第一層上に成長を開始した時点における最初の A 1組成は、 第一層との格子定数 差をより小さくする点から、 組成比 0. 0 1以下、 特に実質的に 0とするのが好 ましい。 従って、 第一層として G a N結晶を成長させ、 第二層は G a N結晶から 成長を開始して、 層厚の増加と共に、 所望の A 1 G a N組成となるまで A 1組成 を增加させる組み合わせが最も好ましい。
第一層と第二層とは、 同じ結晶成長装置内で、 その場で原料供給を切り換えて 行き、 明確な界面を設けない態様としてもよい。 また、 第一層と第二層の結晶成 長方法を目的こ応じて変えてもよい。
以上は、 A 1の存在によってマスク層上に結晶が成長するという問題に対処す るための 1つの好ましい方法である。 本発明では、 上記問題に対処し得る他の方 法を提供する。 その方法は、 マスク層の幅 （例えば、 マスクパターンをス トライ プとするときのマスク層の帯の幅） を、 0. 0 1 ！〜 1 / mとすることである 。 通常、 マスク層の幅は、 1 0 π！〜 3 /m程度であるが、 これを 0. 0 1 m 〜 1 //mのように狭い幅とすることで、 マスク層上への A 1 G a Nの成長を抑制 することができる。 また、 マスク幅を 0. 0 1 π！〜 1 mとするときの非マス ク領域の幅は同じく 0. 0 1 μτη〜 1 m程度が好ましい範囲となる。 W
上記 A 1の存在によるマスク層上への結晶成長の問題に対処するためのさらな る方法として、 本発明では、 好ましい G a N系結晶の製造方法を提供する。 その 方法は、 マスク法において、 マスク層を覆う層として、 八 1組成を有する0 & 系結晶を気相成長させるに際し、 結晶成長のために供給する原料ガスのうち、 I II族の原料ガスを、 III族元素のアルキルク口ライ ド化合物として供袷するとい う方法である。
有機金属気相成長法によって G a N系結晶を成長させる場合、 従来では III族 の原料ガスを、 トリメチルアルミニウムや、 トリメチルガリウムなど、 III族元 素のアルキル化合物として供給していた。 これに対して、 本発明では、 上記のよ うに III族の原料ガスに C 1組成を加えて有機金属気相成長法を行なう。 これに よって、 マスク層上に析出した A 1や G aは、 C 1と結合し A 1 C 1、 G a C 1 となって、 マスク層上から容易に遊離し、 マスク層上への結晶成長は抑制される 。 これによつて、 A l G a Nであっても、 既に説明したマスク法の本来の成長過 程が得られ、 好ましい結晶、 発光素子が得られる。
この方法が有用となる気相成長法は、 前記のとおり、 有機金属気相成長法 （M 0 C V D ) である。
III族元素のアルキルク口ライ ド化合物としては、 C 1組成が加えられ、 上記目 的が達成されるものであればよいが、 例えば、 A 1原料としてジェチルアルミ二 ゥムクロライ ド、 ジメチルアルミニウムクロライ ド、 G a原料としてジェチルガ リゥムクロライド、 ジメチルガリゥムクロライ ドなどが挙げられる。
本発明では、 より好ましい発光素子を提供するために、 発光層の低転位化に加 えて、 上部電極を形成する領域の低転位化を提案する。
すでに説明したように、 ベース基板上に G a N系結晶を成長させる際に発生し た転位は、 結晶層を順次成長させても、 転位線となって上層へ伝搬し、 遂には積 層の最上面に到達する。 この最上面には上部電極 （P型電極） が形成される。 一 方、 G a N系発光素子の発光特性を劣化させ、 素子寿命を短くする原因として、 ショートと呼ばれる p n接合の短絡がある。 この短絡は、 発光層を貫通する転位 線に電極材料が入り込み、 拡散することによつて発生すると考えられる。
本発明では、 電極を形成する領域を低転位化することで、 転位線に電極材料が 入り込むことを抑制し、 ショートの発生を減少させる。 これによつて、 発光特性 の劣化が少なく、 より長寿命の発光素子を提供できる。
以下、 マスク層よりも上方の各層において、 その層の上面のうち、 マスク層の 上方に対応する領域を、 その面における 「対応マスク領域」 と呼ぶ。 同様に、 上 方の各層の上面のうち非マスク領域に対応する領域を、 その面における 「対応非 マスク領域」 と呼んで説明する。
上部電極を形成する領域を低転位化するためのマスク層の位置と、 該マスク層 とそれを覆う層によつて制御された転位線の方向と、 上部電極の位置との組み合 わせ例を図 1 1に示す。 いずれの例も、 発光層も低転位化されている。
図 1 1 ( a ) の態様では、 ダブルへテロ接合構造 （S 1〜S 3 ) のうちの下側 の n —クラッ ド層 S 1がマスクを覆う層である。 マスク層は、 n —コンタク ト層 S 5の上面に設けられており、 中央部分が非マスク領域である。 転位線 L 1はマ スク層 Mで止められている。 非マスク領域を通った転位線 L 2は、 層 S 1で曲げ られることなく、 上方へ伝搬して上部電極形成面の対応非マスク領域 1 1 tに到 達している。 上部電極 P 1は、 上部電極形成面のうち、 低転位化された対応マス ク領域内に設けられている。
図 1 1 ( b ) の態様では、 非マスク領域を通った転位線 L 2は、 n —クラッ ド 層 S 1で曲げられて、 上部電極形成面の対応マスク領域 1 2 tに到達している。 上部電極 P 1は、 上部電極形成面のうち、 低転位化された対応非マスク領域内に 設けられている。
図 1 1の態様では、 マスク層 Mが電流狭窄構造を構成している。 この態様は、 電流狭窄によつて発光層を部分的に強く発光させながら、 かつその部分を低転位 化し、 上部電極を低転位領域に形成した好ましい態様である。 この構造によって 、 寿命特性に優れ、 発光効率の高い素子とすることができる。
図 1 2に示す態様では、 転位線 L 2を n—クラッ ド層 S 1によって曲げ、 発光 層 S 2の中央部 S 2 1を低転位化している。 ここまでの態様は、 図 1 1 ( b ) と 同様である。 図— 1 2の態様では、 これに加えてさらに、 発光層 S 2と上部電極と の間に、 光の透過を妨げないように、 かつ、 曲げた転位線 L 2を止めるように、 第二のマスク層 M 2を対応マスク領域に設けている。 マスク層 M 2は、 p—コン タク ト層 S 6に覆われている。 これによつて、 上部電極形成面は全面が低転位領 域となっている。 従って、 上部電極 P 1は、 発光の中心部から発せられた光を妨 げな L、任意の位置に設けることができ、 素子の光度がさらに向上する。
本発明では、 発光素子の積層体内にマスク層を設けることによって、 発光層な どに低転位の領域を形成しているが、 これにさらにブラッグ反射層を組み合わせ た好ましい素子の態様を提供する。
従来、 ブラッグ反射層は、 光を取り出す側とは反対側に向かう光を反射させ、 より光の損失を少なくするために素子内に設けられる。 し力、し、 本発明では、 次 に説明するように、 単に、 素子内にブラッグ反射層を設けるだけでなく、 マスク 法とブラッグ反射層とを関係づけることで独自の効果を示すように構成する。 以 下に、 L E Dを例として、 ブラッグ反射層をマスク層よりも上層側 （発光層より も下層） に設ける態様と、 ブラッグ反射層をマスク層よりも下層側に設ける態様 を、 順に説明する。 また、 反射層をさらに加えた G a N系半導体レーザの態様も 示す。
ブラッグ反射層は、 屈折率の異なる材料同士の界面が多重に形成されるように 、 それらの材料からなる層が多層に積層された構造を有するものである。 なかで も、 G a N系結晶からなる多層構造が好ましいものとして挙げられる。 特に、 超 格子を構成する 2層の G a N系結晶層を 1ペアとして、 これを所望のペア数だけ 積層したものが、 高い反射率を有するので好ましい。
図 1 3は、 図 1に示した構造に加えて、 マスク層 Mを覆う層 S 1と、 発光層 S 4との間に、 ブラッグ反射層 B 1が設けられた態様を示している。 発光層 S 4は 低転位化されて充分に紫外線発光が可能となっている。 ブラッグ反射層は、 発光 層よりも下層側に位置し、 発光層から下層側に発せられた光を上方に反射して、 少しでもロス無きように光を外界に放出させる。 これに加えて、 マスク層を覆う 層よりも上側にブラッグ反射層を設けるという上下関係の限定によって、 ブラッ グ反射層を構成する各 G a N系結晶層の結晶性が転位線によって劣化するのが抑 制されている。 既に説明したように、 上部電極が形成される領域なども低転位化 され、 発光素子の特性が改善されている。
図 1 4の態様は、 ベース基板 1からダブルへテロ接合構造 （S 3〜S 5 ) まで は図 1の態様と同様であるが、 さらに加えて、 p型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 5の 上面には、 第二のマスク層 M 2が形成され、 p型 G a Nコンタク ト層 S 6がその マスク層 M 2を覆う層となっている。 第二のマスク層 M 2は、 電流狭窄構造を構 成すると共に、 下方から伝搬してくる転位線 Lを止め、 上部電極 P 1が形成され る領域 （光が外界へ出ていくのを妨害しない領域） を低転位化している。 電流狭 窄によって強く発光する部分 S 4 1は、 マスク層 Mによって低転位化され、 発光 効率が改善されている。
図 1 5は、 図 1 4と同様の構造に加えて、 さらに発光層 S 4の上層側に第二の ブラッグ反射層 B 2を設け、 下層側のブラッグ反射層 B 1と共に共振器を構成し 、 面発光型の G a N系半導体レーザとした態様を示している。 共振器を構成する ためにブラッグ反射層 B 1、 B 2間の層厚を考慮する。 共振器を構成するブラッ グ反射層 B l、 B 2の例としては、 例えば、 G a N層ノ A 1 N層の 2層を 1ペア とし、 各々、 共振 '放出に必要なペア数だけ積層したものが例示される。 このよ うな構成によって、 発光層、 上部電極形成面、 共振器を部分的に低転位化して結 晶性の劣化が改善でき、 素子寿命も改善された好ましい紫外線レーザが得られる 図 1 6は、 図 1 3〜図 1 5に示す態様とは逆に、 ブラッグ反射層 B 1がマスク 層 Mよりも下層側に設けられた態様を示している。 これまでの例と同様に、 発光 層 S 3は低転位化されて充分に紫外線発光が可能となっている。 マスク層よりも 下層側にブラッグ反射層を設けるという上下関係の限定によって、 マスク層を、 上層側の低転位化のための層、 電流狭窄のための層として機能させると同時に、 下層側のブラッグ反射層の劣化防止のための保護層としても利用している。
ブラッグ反射層をマスク層の下層側として、 その上にマスク層を形成すること によって、 マスク層よりも上層側から下層に向かう不純物の拡散に対して、 マス ク層は保護層となり、 ブラッグ反射層のダメージが軽減される。 例えば、 不純物 として M gなどがブラッグ反射層にまで拡散すると、 ブラッグ反射層を構成する 元素の配列が乱され、 界面急峻性が低下し、 反射率が低下する。
また、 マスク層は、 ェピタキシャル成長法のような高温を用いずに形成し得る ため、 マスク層の形成自体がブラッグ反射層に熱的ダメージを与えることがない 。 形成されたマスク層は、 上層を形成する際の熱に対して保護層となり、 ブラッ グ反射層の熱的ダメージが軽減される。
マスク層によってブラッグ反射層を保護するという観点からは、 マスク層はブ ラッグ反射層に近い方が保護層としての効果は高い。 図 1 6に示すように、 ベー ス基板 1から順にブラッグ反射層 B 1、 マスク層 M、 覆う層 S 1、 発光構造 （S 2、 S 3、 S 4 ) とする構成は、 発光層を部分的に低転位化しながら、 ブラッグ 反射層を好ましく保護する点で好ましい一例である。
図 1 7の態様は、 ベース基板 1からダブルへテロ接合構造 （S 2〜S 4 ) まで は図 1 6の態様と同様であるが、 その上層側の構造が図 1 4の態様と同様に、 p 型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 4の上面には、 第二のマスク層 M 2が形成され、 p型 G a Nコンタクト層 S 5がそのマスク層 M 2を覆う層となっている。 第二のマス ク層] VI 2は、 電流狭窄構造を構成すると共に、 下方から伝搬してくる転位線 Lを 止め、 上部電極 P 1が形成される領域 （光が外界へ出ていくのを妨害しない領域 ) を低転位化している。 電流狭窄によって強く発光する部分 S 3 1は、 マスク層 Mによって低転位化され、 発光効率が改善されている。
図 1 8は、 図 1 7と同様の構造に加えて、 さらに発光層 S 3の上層側に第二の ブラッグ反射層 B 2を設け、 下層側のブラッグ反射層 B 1と共に共振器を構成し 、 面発光型の半導体レーザとした態様を示している。 図 1 8 ( a ) 、 （b ) とも に、 発光層 S 3の一部 S 3 1が低転位化されて発光効率が改善され、 第二のマス ク層 M 2によつて上部電極 P 1が形成される領域が低転位化されて素子寿命の低 下が抑制されている。
図 18 (a) の態様と、 図 1 8 (b) の態様とでは、 図 4、 図 5を用いて説明 したように、 マスクを覆う層の成長条件が異なり、 これによつて、 転位線の伝搬 方向が互いに異なっている。 図 1 8 (a) の態様では、 マスク層 Mは共振の光軸 上に置かれ、 発光層 S 3においてはマスク層 Mの上方が低転位化されている。 図
18 (b) の態様では、 マスク層 Mは共振の光軸からはずされ、 発光層 S 3にお いては非マスク領域の上方が低転位化されている。
実施例
〔実施例 1〕
本実施例では、 図 1に示す態様の G a N系 L E Dを実際に製作した。
(ベース基板の形成）
図 1に示すように、 最も基礎の結晶基板 1 aとしてサファイア C面基板を用い た。 このサファイア C面基板を MOCVD装置内に配置し、 水素雰囲気下で 1 1 00でまで昇温し、 サ一マルエッチングを行った。 その後温度を 500 まで下 げ A 1原料としてトリメチルアルミニウム （以下 TMA) 、 N原料としてアンモ ニァを流し、 A 1 N低温バッファ層 1 bを 30 nm成長させ、 さらに温度を 10 00 に昇温し G a原料としてトリメチルガリウム （TMG) を、 N原料として 了ンモニァを流し G a N層 1 cを 2 zm成長させ、 ベース基板を得た。
(マスク層とこれを覆う層の形成）
この試料を MO C VD装置から取出し、 スパッタリング装置にて S i 02 マス ク層 Mを形成した。 マスク層 Mは、 厚さ 1 00 nm、 マスク領域幅 ·非マスク領 域幅をともに 4〃mのストライプ伏とし、 ストライプの長手方向は、 GaN系結 晶の結晶方位に対し < 1一 100〉方向になるように形成した。 この試料を MO CVD装置内に配置し、 窒素雰囲気下で、 1 000·Όまで昇温し、 TMG、 アン モニァを流し、 G a N結晶をマスク層の上面を平坦に覆うよう 2 m成長させ、 マスクを覆う層 S I (=n型コンタク ト層） を得た。 このようにして得られたマスクを覆う層 S 1の上面のうち、 マスク領域、 非マ スク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、 マスク領域 の上方の領域は低転位化されて 7 X 1 06 cm 2であった。
(DH構造の形成）
TMG、 アンモニア、 ド一パン卜原料としてのシランを流し、 n型 A 1 G a N クラッ ド層 S 2を 0. 2 /m成長させた。 次に、 TMG、 アンモニアを流し G a N活性層 （発光層） S 3を 5 0 nm成長させた。 G a N活性層の上面の転位密度 を測定したところ、 マスクを覆う層 S 1上面の場合と同様、 G a N活性層の上面 のうち、 マスク領域の上方の領域は低転位化されて 7 X 1 06 cm 2であった。 次に、 TMA、 TMG、 アンモニア、 およびドーパン卜原料としてビスシクロべ ン夕ジェニルマグネシウム （C p 2 Mg) を流し、 p型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 4を 0. 1 m成長させ、 DH構造を得た。
(p型コンタク ト層の形成）
TMG、 アンモニア、 およびドーパン卜原料として C p 2 Mgを流し、 p型 G aNコンタク ト層 S 5を 0. 5 im成長させた。 成長後、 雰囲気ガスを窒素に変 えて室温までゆつくり冷却した。
(電極の形成）
上記のようにして得られたサンプルをドライエッチングにより、 積層体の上面 から p型層と DH構造の一部をエッチング除去し、 n型 G aN層 S 1の上面を露 出させ、 n型電極 （下部電極） P 2を形成し、 積層体の最上面には p型電極 （上 部電極） P 1を形成し、 紫外線発光が可能な L EDを得た。
(評価）
この L EDを、 To— 1 8ステム台にマウントし、 出力を測定したところ、 波 長 3 6 2 nm、 2 0 mAで、 1. 5mWであった。 これによつて、 I n, G a b A 1 c Nのうち紫外線発光可能な組成である G aNを活性層に用いても、 低転位 化によつて発光効率が改善できることがわかった。
〔実施例 2〕 本実施例では、 図 6の態様に、 マスク層とそれを覆う層との組をさらに 2組加 えて計 4組とした構造を有する L E Dを製作した。
(ベース基板の形成）
実施例 1と全く同様に、 基礎の結晶基板 1 a上に、 A 1 N低温バッファ層 1 b 、 & 1 [層1 cを成長させた。 図 1のマスク層形成と全く同様の条件にて、 上記 試料の表面に S i 0 2 マスク層 Mを形成し、 さらに G a N結晶をマスク層の上面 を平坦に覆うよう 2 μ τη成長させ、 マスクを覆う層 1 dを得た。 このようにして 得られたマスクを覆う層 1 dの上面のうち、 マスク領域、 非マスク領域の各々の 上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、 マスク領域の上方の領域は低 転位化されて 5 X I 0 6 c m 2、 非マスク領域の上方の領域は一般の G a N系結 晶と同程度の 2 X 1 0 9 c m 2であった。
図 6に示すように、 覆う層 1 dの上面のうち、 前記マスク層 Mによる非マスク 領域の上方に対応する領域にマスク領域が位置するように、 第二のマスク層 M 2 を形成した。 この試料を M O C V D装置内に配置し、 マスクを覆う層 I dの場合 と同様にして、 マスク層 M 2を覆う層 1 eを得た。
このようにして得られた覆う層 1 eの上面のうち、 第二のマスク層 M 2による マスク領域、 非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したと ころ、 マスク領域の上方の領域は 7 1 0 6 c m 2、 非マスク領域の上方の領域 は 5 X 1 0 8 c m 2であった。
上記第二のマスク層 M 2の場合と同様に、 マスクを覆う層の上面に対して、 そ の内部に含まれるマスク層による非マスク領域をカバーするようにマスク層を設 けるという形成パターンに従い、 第三のマスク層とそれを覆う層、 さらに第四の マスク層とそれを覆う層 （これらは図 6には示していない） を順次重ねて、 計 4 組形成し、 ベース基板 1を得た。
上記第四の覆う層の上面、 即ち、 ベース基板 1の上面のうち、 第四のマスク層 によるマスク領域、 非マスク領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定 したところ、 これらの領域は共に 2 X 1 0 3 c m 2であった。 (素子構造の形成）
実施例 1と同様の条件にて、 ベース基板 1上に、 n型 G a N層 S 1を 1 / m成 長させ、 n型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 2、 G a N活性層 （発光層） S 3を成長さ せた。 G a N活性層の上面の転位密度を測定したところ、 ベース基板上面の場合 と同様、 G aN活性層の上面のうち、 第四のマスク層によるマスク領域、 非マス ク領域の各々の上方に対応する領域は共に 2 X 1 03 c m 2であった。 p型 A 1 〇 31^クラッ ド層3 4を成長させ、 DH構造を得た。 以下、 コンタク ト層 S 5、 n型電極 （下部電極） P 2、 p型電極 （上部電極） P 1を形成し、 紫外線発光が 可能な L E Dを得た。
(評価）
この L EDを、 T o— 1 8ステム台にマウン卜し、 出力を測定したところ、 波 長 3 6 2 nm、 2 0mAで、 5mWであった。 これによつて、 G a N活性層によ る 3 6 2 nmの紫外線域であっても、 I n G a N活性層による青色 L E Dと同様 の出力が可能となることがわかった。
〔比較例〕
実施例 1に対する比較例として、 ベース基板に、 実施例 1におけるサファイア C面基板 1 a、 A 1 N低温バッファ層 1 b (厚み 3 0 n m) 、 G a N層 1 c (厚 み 2 m) の 3層からなる一般的なものを用い、 その上に実施例 2と同様に層 S 1〜S 5を形成し、 低転位化のための構造の無い、 従来の一般的な L EDを形成 した。 この L E Dの G a N発光層の転位密度は、 発光層の上面全面にわたって均 —に 2 X 1 0。 cm 2であった。 この L E Dの出力を測定したところ、 2 0 mA で 0. 2 mWであり、 低い発光効率であった。
〔実施例 3〕
本実施例では、 発光素子の製造にマスク法を適用するに際し、 マスク層を着色 し、 さらに G a Nを結晶成長させ、 マスク層の識別性を確認した。
最も基礎の結晶基板 1 aとしては直径 2ィンチ、 厚さ 3 3 0 mのサファイア C面基板を用い、 実施例 1と同様の条件にて、 サファイア C面基板、 A 1 N低温 バッファ層、 G a N層からなるベース基板 1を形成した。
(マスク層の着色）
スパッ夕リング装置にて、 ベース基板面全体を覆うマスク層 （厚さ 1 0 0 nm の S i 02 層） を形成した。 S i 02 層の表面に、 塩化鉄を接触させ、 不活性ガ ス中で 1 1 5 0 の熱処理を行い、 F eを識別用物質として S i 02 層内に熱拡 散させた。 これによつて S i 02 層は茶色に着色された。
(マスク層のパターン化）
フォ トリソグラフィ一によつて感光性レジストのパターニングを行い、 エッチ ングによってストライプ状のマスク層を形成した。 ストライプの帯の長手方向は 、 成長する G a N系結晶の 〈1 1— 2 0〉方向として、 G a N系結晶成長用基板 とした。
(G a N結晶層の成長）
上記基板を MOCVD装置内に配置し水素雰囲気 （アンモニアを含む） 下で、 1 0 0 0 まで昇温し TMG、 アンモニアを 3 0分間流し、 G aN結晶を成長さ せ G a N結晶基材とした。 G aN結晶は、 先ず非マスク領域においてビラミツ ド 状を呈するように成長した後、 ベース基板面から約 1 0 / mの厚さで平坦となつ た。 マスク層は、 G aN結晶層に埋め込まれた状態でも、 茶色の着色によって明 らかに識別できるものであった。
(第二層目のマスク層の形成）
GaN結晶層内部のマスク層 （着色されている） を基準として、 該 G aN結晶 層上面の対応非マスク領域を覆つて第二層目のマスク層をストライプ状に形成し た。 この加工において、 下層側のマスク層は良好な加工基準であった。
(第二層目の G a N結晶層の成長）
MOC VD法によって、 第二層目のマスク層を埋め込むまで G a N結晶層を成 長させた。 その結果、 基板とバッファ層との界面から発生して上層側へと伸びる 転位線は、 2層 （2段） のマスク層によって十分に阻止され、 第二層目の GaN 結晶層は、 十分に低転位な結晶となった。 〔実施例 4〕
本実施例では、 図 8に示すように、 マスク層の下層に、 不透過層としてタング ステン層を設けて識別可能とし、 さらに G a Nを結晶成長させ、 マスク層の識別 性を確認した。
(ベース基板の作成）
実施例 3と同様の条件にて、 サファイア C面基板、 A 1 N低温バッファ層、 G a N層からなるベース基板 1を形成した。
(不透過層、 S i 0 2 層の形成）
蒸着によりベース基板 1上にタングステン層を形成し、 その上にスパッタリン グにより厚さ 1 0 0 n mの S i 0 2 層を形成した。 その後、 フォ トリソグラフィ —によって感光性レジストのパターニングを行い、 エッチングを施して、 図 8 ( a ) に示す S i 0 2 層 111 2 タングステン層 m 1 1からなるストライプ状のマス ク層 Mを形成した。 ストライプの帯の長手方向は、 成長する G a N系結晶の く 1 1— 2 0〉方向とし、 G a N系結晶成長用基板とした。
( G a N結晶層の成長と評価）
実施例 3と同様にマスク層上面を覆うまで G a N結晶を成長させ G a N結晶基 材とした。 得られた G a N結晶基材の G a N結晶層に埋め込まれたマスク層は、 位置を明確に把握し得るものであり、 G a N結晶層中の低転位部分の加工に、 好 ましい位置決めの基準となり得るものであった。
〔実施例 5〕
本実施例は、 実施例 4のバリエーションであって、 不透過層をブラッグ反射層 とした例である。
(ブラッグ反射層、 S i 0 2 層の形成〕
実施例 4と同様のベース基板 1上に、 M O C V D法により、 反射ピーク波長を 4 5 0 n mとしたブラッグ反射層を、 G a N / A 1 o. i G a 0. s N 4ペアの多層 膜として、 ベース基板上面全体を覆うように積層した。 ブラッグ反射層の総厚は 3 6 6 n mであった。 さらに、 スパッタリング装置にて、 ブラッグ反射層の上面 全体を覆う厚さ 1 0 0 nmの S i 02 層を形成した。 さらに、 実施例 4と同様に 、 エッチングを施し、 図 8 (b) に示す S i 02 層 m2 Zブラッグ反射層 m l 2 からなるス卜ライプ状のマスク層 Mを形成した。
(GaN結晶の成長）
次にこの試料を MOCVD装置内に配置し、 実施例 4と同様の条件で、 G a N 結晶をマスク層を覆うまで成長させ G a N結晶基材とした。 G aN結晶は、 先ず 非マスク領域においてビラミッ ド状を呈するように成長した後、 ベース基板面か ら約 1 0 mの厚さで平坦となった。
(G a N結晶層の成長と評価）
実施例 4と同様にマスク層上面を覆うまで G a N結晶を成長させ G a N結晶基 材とした。 G aN結晶層に埋め込まれたマスク層は、 肉眼では薄紫色であり、 特 に 4 0 O nmの光を照射し、 撮影装置で観察することにより、 マスク層の位置を はっきりと確認することができた。 また、 実施例 3と同様、 第二層目のマスク層 を形成することで、 十分に低転位な結晶が得られた。
〔実施例 6 )
本実施例では、 活性層を G aNとし、 ベース基板の表層、 マスクを覆う層など 活性層以外の層を A 1 G aNとして、 実施例 1と同じ構造の GaN系 L EDを製 作した。 成長条件は、 各層の組成比を除いて、 実施例 1とほぼ同様である。
(ベース基板の形成）
実施例 1と同様の方法にて、 結晶基板 1 aとしてサファイア C面基板を用い、 A 1 N低温バッファ層 1 bを 3 0 nm成長させ、 A 10.。5G a 0.95N層 1 cを 2 μιτι成長させ、 ベース基板 1を得た。
実施例 1と同様に S i 02 マスク層 Mを形成し、 マスクを覆う層 S 1 (=n型 コンタク ト層） として A 10. osGao. SSN結晶層を厚さ 6 //m成長ざせた。 層 S 1の上面の対応マスク領域は低転位化されて 7 X 1 06 cm 2であった。
n型 A 10. 1 G a 0. 9 Nクラッ ド層 S 2 (厚さ 0. 2 m) 、 G a N活性層 S 3 (厚さ 50 n m) 、 p型 A 10. ! G a 0. a Nクラッ ド層 S 4 (厚さ 0. 1 / m ) を成長させて DH構造とし、 さらに p型 A 10.05G a0.35Nコンタク ト層 S 5 を 0. 5 / m成長させ、 実施例 1と同様の工程にて、 p型電極 （上部電極） P 1 、 n型電極 （下部電極） P 2を形成し、 紫外線発光が可能な LEDを得た。
成長工程の途中において、 活性層上面の転位密度を測定したところ、 対応マス ク領域は低転位化されて 7 X 1 06 cm— 2であった。
(評価）
この L EDを、 To— 1 8ステム台にマウントし、 出力を測定したところ、 実 施例 1と同様、 波長 3 6 2 nm、 2 0 mAで、 1. 5 mWであった。 次に、 各層 のクラックの発生状況を顕微鏡で観察したところ、 クラックの発生はなく、 主要 な層を全て A 1 G a Nで形成したことによる効果が確認できた。
〔実施例 7〕
本実施例は、 図 1 0を用いて説明したマスク法の実施例であって、 第一層を G aN、 第二層を A 1 G aNとして、 実際に G a N系結晶を成長させた。
(ベース基板の形成)
図 1 0に示すように、 直径 2インチのサファイア C面基板 1 a上に、 A 1 Ga N低温バッファ層 1 bを成長させ、 次に n型 A 10. 1 G a 0. 9 N層 1 cを 2 成長させて、 ベース基板 1とした。
(マスク層の形成）
スパッタリ ング装置にてベース基板 1の基板面に S i 02 マスク層 Mを形成し た。 S i Oz マスク層の形成パターンは、 ストライプ状であって、 マスク層の長 手方向は く 1一 1 0 0>方向、 マスク層の厚さは 0. 1 ^m、 マスク層の幅は 4 / m、 非マスク領域の幅は 4〃mである。
(第一層の形成）
この試料を MOC VD装置内に配置し、 窒素雰囲気下で、 1 0 0 0でまで昇温 し TMG、 アンモニア、 シランを 3 0分間流し、 非マスク領域を結晶成長の出発 点として、 n— GaN層を第一層 t 1として成長させた。 マスク層が G aNで覆 われる瞬間まで成長を続けたところ、 図 1 0に示すように、 非マスク領域におけ るベース基板上面からの第一層 t 1の厚さ Tは 1. 8 mであった。
(第二層の形成）
次に、 TMG、 アンモニア、 シランに加え、 TMAの流量を初期値を 0とし、 第二層の層厚全体にわたって A 1組成が 0から 0. 2まで変化するように （即ち 、 第二層は、 下面付近が G a N、 上面付近が A 1 0 2 G a 0.8 Nとなるように） TMAの流量を増加させて流し、 全層厚 3 zmとなるまで成長させて第二層 t 2 とし、 G a N系結晶基材とした。
第二層の A 1 G a N結晶は、 マスク層の上方に低転位な領域を有するものであ つた。 また、 2インチウェハ一面内でクラックの発生は観られなかった。
〔実施例 8〕
本実施例では、 上記実施例 7で得られた G a N系結晶基材上に、 さらに発光部 を形成し、 紫外線 （3 7 0 nm) 発光素子を製作した。
(DH構造の形成）
上記実施例 7で得られた G a N系結晶基材の第二層 （上面付近は A 1 Q. 2 G a o.8 N) を n型クラッ ド層として用い、 その表面に、 活性層として I n G a N層 を 5 0 nm形成した。 続いて p型クラッ ド層として A 1 0. 2 G a 0. β Ν層を 0. 1 / m形成した。
(電極等の形成）
p型クラッ ド層上に、 コンタクト層として、 p型 A 1 0. 05G a 0. 95N層を0. 2 m成長させた。 コンタク ト層上に p型電極を形成し、 また、 ドライエツチン グにより n型クラッ ド層 （G a N系結晶基材の第二層） を部分的に露出させて n 型電極を形成し、 L E Dを完成させた。
(評価）
この L E Dを T o— 1 8ステム台にマウン卜し、 出力の測定を行ったところ、 波長 3 7 0 nm、 2 0 m Aで 1 mWのものが得られた。
〔実施例 9〕
本実施例では、 図 1 1 (b) に示す態様の G a N系発光素子を製作した。 マス ク層 Mとそれを覆う層 S 1とによって、 発光層 S 2は部分的に低転位化されてい る。 しかもその部分はマスク層 Mの電流狭窄によって集中的に発光する構造とな つている。
マスク層の長手方向を、 〈1 1— 2 0〉方向になるように形成し、 マスクを覆 う層 S 1の成長には、 C軸方向 （層厚方向） の成長速度の比率を大とし、 転位線 L 2をマスク領域の側へ曲げた。 上部電極形成面の対応非マスク領域を低転位化 し、 その部分に上部電流 P 1を設けた。
一方、 本実施例に対する比較例として、 図 1 1 (b) における上部電極形成面 の対応マスク領域 1 2 t内に上部電極を設けたこと以外は、 本実施例とまったく 同様に LEDを形成し、 両者の性能を比較した。
その結果、 光度は、 本実施例のサンプルが & Omc d、 比較例のサンプルが 8 Omc dであったが、 素子寿命の点では、 本実施例のサンプルが 1 0 0 0 0 h r 、 比較例のサンプルが 2 0 0 0 h rであった。
〔実施例 1 0〕
本実施例では、 図 1 2に示す態様の LEDを製作した。 本実施例では、 実施例 9に加えて、 さらに、 p— G aNクラッ ド層 S 3の上面のうち対応マスク領域に S i 02 を材料として、 厚さ 1 0 0 nmの第 2のマスク層 M 2を形成し、 転位線 の ί云搬を止めた。 さらに ρ型 G a Ν結晶を第 2のマスク層 Μ 2を覆う層として 2 成長させ、 p— G aNコンタク ト層 S 6とした。 上部電極 P 1は、 発光部分 S 2 1の上方を避けた位置に形成し、 外部に出ていく光をさえぎらない構造とし た。
この発光素子は、 発光部分 S 2 1、 上部電極が共に低転位であり、 しかも上部 電極が光の外界への放出を妨害しない構造であるため、 光度が 1 8 Omc dと高 い。 また、 電流狭窄構造による発光層の劣化はあるが、 転位線に電極材料が入り 込むことが充分に抑制され、 素子寿命が 7 0 0 0 h rと長く、 光度と寿命共に好 ましい性能の発光素子であることがわかった。
〔実施例 1 1〕 本実施例では、 図 1 3に示す態様の LEDを製作した。
実施例 1と同様の方法にて、 結晶基板 1 aとしてサファイア C面基板を用い、 A 1 N低温バッファ層 1 bを 3 0 nm成長させ、 G a N層 1 cを 3 m成長させ 、 ベース基板 1を得た。 この試料を MOC VD装置から取出し、 スパッタリ ング 装置にて厚さ 1 0 0 nmのス卜ライプ状の S i 02 マスク層 Mを形成した。 マス ク層 Mの長手方向は、 < 1一 1 0 0>方向である。 さらに、 n型 G a N結晶をマ スクを覆う層として 5 μπι成長させ、 η型 G aN層 S 1を得た。
(ブラッグ反射層の形成）
G a N層 A 1 N層の 2層を 1ペアとし、 かつ各々の層の厚みを発光波長の 1 ノ 4として、 これを 2 0ペア積層してブラッグ反射層 B 1を形成した。 各層の形 成には MO C VD法を用いた。
(素子構造の形成）
n型 G aNコンタク ト層 S 2を 2 tzmさせた後、 n型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 3を 0. 8 //m、 成長雰囲気ガスを水素から窒素に変えアンモニアを流した条件 下で 7 0 0てまで成長温度を下げ、 I n原料としてのトリメチルインジユウム （ TM I ) 、 TMG、 アンモニアを流し I n G a N活性層 S 4を 3 nm、 その後 1 0 0 OX!まで昇温し、 成長雰囲気ガスを窒素から水素に変え、 p型 A 1 G aNク ラッ ド層 S 5を 0. 成長させ、 DH構造を得た。 さらに、 p型 G aNコン タク ト層 S 6を 0. 5 m成長させ、 p型電極 P l、 n型電極 P 2を形成し、 L E Dとした。
一方、 本実施例に対する比較例として、 図 1 3に示す態様においてマスク層 M およびそれを覆う層 S 1を設けず、 ブラッグ反射層 B 1を低転位化しない構造の ものを製作した。
両 L E Dを、 T o _ 1 8ステ厶台にマウン卜し、 2 0 m Aでの出力を測定した ところ、 本実施例のサンプルは 8 mW、 寿命 5 0 0 O h r、 比較例のサンプルは 2mW、 寿命 5 0 0 h rであり、 低転位化されたブラッグ反射層を有する本発明 の発光素子が、 出力、 寿命ともに優れた特性を有していることがわかった。 P T/JP
〔実施例 12〕
本実施例では、 図 14に示す態様の GaN系発光素子を製作した。 積層体の構 造は、 次の点以外は実施例 1 1と全く同様である。
① p型 A 1 GaNクラッ ド層 S 5の上面にマスク層 M 2を形成し、 発光層に対し て電流狭窄を行った。 また、 その電流狭窄によって強く発光する部分 S 4 1は、 マスク層 Mの上方に対応させ、 その部分を低転位とした。 p型 GaNコンタク ト 層 S 6は、 マスク層 M 2を覆う層とした。
②光の外界への放出を遮らないよう、 上部電極 P 1を、 発光部分 S 1の上方を 避けて形成した。
本実施例によって得られた LEDを、 実施例 1 1と全く同様に出力を測定した ところ、 1 5mW、 寿命 5000 h rであり、 実施例 1 1と比較して、 より高い 出力であり、 さらに好ましい態様であることがわかった。
〔実施例 1 3〕
本実施例では、 図 16に示す態様の LEDを製作した。
実施例 1 1と同様のベース基板 1上に、 ブラッグ反射層 B 1 (03 ]^層ノ八 1 N層の 2層を 1ペアとし、 かつ各々の層の厚みを発光波長の 1 4として、 これ を 20ペア積層したもの） を形成した。 ブラッグ反射層の各層の形成には MOC VD法を用いた。
(マスク層とそれを覆う層の形成）
ブラッグ反射層 B 1の上面に、 スパッ夕リング装置にて厚さ 1 00 nmのスト ライプ状の S i 02 マスク層 Mを形成した。 マスク層 Mの長手方向は、 ブラッグ 反射層の結晶方位に対し 〈1— 1 00〉方向になるように形成した。 この試料を MOCVD装置内に配置し、 水素雰囲気下で、 1 000 まで昇温し、 TMG、 アンモニア及びドーパント原料としてシランを流し、 マスク層を覆う層として、 n型 GaN結晶層 S 1 (厚さ 5 / m) を成長させた。
(素子構造の形成）
他の実施例と同様に、 n型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 2を 0. 成長させ、 I n G a N活性層 S 3を 3 nm成長させ、 p型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 4を 0. 1 m成長させ、 DH構造を得た。 さらに、 p型 GaNコンタク ト層 S 5を 0. 5 m成長させ、 p型電極 P l、 n型電極 P 2を形成し、 LEDとした。
一方、 本実施例に対する比較例として、 マスク層 Mを設けず、 ブラッグ反射層 B 1を保護しない構造のものを製作した。
両 L E Dを、 T o— 18ステム台にマウン卜し、 20 m Aでの出力の測定を行 つたところ、 本実施例のサンプルは 8 mW、 寿命 5000 h r、 比較例のサンプ ルは 2mW、 寿命 500 h rであり、 本発明による発光素子が、 出力、 寿命とも に優れた特性を有していることがわかった。
〔実施例 14
本実施例では、 図 1 7に示す態様の LEDを製作した。 積層体の構造は、 次の 点以外は実施例 1 3と全く同様である。
① p型 A 1 G a Nクラッ ド層 S 4の上面にマスク層 M 2を形成し、 発光層に対し て電流狭窄を行った。 また、 その電流狭窄によって強く発光する部分 S 3 1は、 マスク層 Mの上方に対応させ、 その部分を低転位とした。 p型 GaNコンタク ト 層 S 5は、 マスク層 M2を覆う層とした。
②光の外界への放出を遮らないよう、 上部電極 P 1を、 発光部分 S 3 1の上方を 避けて形成した。
本実施例によって得られた LEDを、 実施例 13と全く同様に出力を測定した ところ、 1 5mW、 寿命 5000 h rであり、 実施例 1 3と比較して、 より高い 出力であり、 さらに好ましい態様であることがわかった。
〔実施例 15〕
本実施例では、 実施例 1を部分的に変更し、 マスク層の幅を 0. 5 μπιという 狭い幅として、 マスク層上への多結晶の析出を抑制することを試みた。 また、 マ スクを覆う層とその上の η型コンタク ト層とは別の層とした。 これら以外は、 実 施例 1、 図 1と同様の構造の GaN系 LEDを製作した。
(ベース基板の形成） 実施例 1の （ベース基板の形成） において、 A 1 N低温バッファ層成長後、 T MG、 TMA、 アンモニアを供給し A 1 G a N層を 2 / m成長させたこと以外は 、 該実施例 1と同様にべ一ス基板を得た。
(マスク層とこれを覆う層の形成）
実施例 1の （マスク層とこれを覆う層の形成） において、 マスク領域幅 '非マ スク領域幅を共に 0. 5 //mとしたこと以外は、 該実施例 1と同様にマスク層を 形成した。 この試料を MOCVD装置内に配置し、 水素雰囲気下で、 1000て まで昇温し、 丁 MG、 TMA、 アンモニアを流し、 A 10. 5 G a 0. 5 Nをマスク 層の上面を平坦に覆うように 1 μπι成長させ、 マスクを覆う層を得た。
この時、 本実施例と全く同様に別途形成した観察用試料の成長を中断し、 マス クを覆う前の伏態を S ΕΜにより観察したところ、 マスク上への多結晶の析出は 観察されなかった。 本実施例のための試料については成長を中断することなく連 続成長を行った。
このようにして得られたマスクを覆う層の上面のうち、 マスク領域、 非マスク 領域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、 マスク領域の上 方の領域は低転位化されて 7 X 106 c m 2であった。 その後、 TMG、 TMA 、 アンモニアにドーパント原料のシランを加え、 n型 A l。. i G a o. g Nコンタ ク ト層を 2 m成長した。
(発光層の形成）
TMG、 TMA. アンモニアにドーパン ト原料のシランを加え、 n型 A l o.15 G a 0. B5Nクラッ ド層を 0. 2 /m成長させた。 次に、 A l GaNZI nGaA 1 Nからなる多重量子井戸活性層を 5ペア形成した。 A l GaNZI nGaA l Nからなる多重量子井戸活性層上面の転位密度を測定したところ、 マスクを覆う 層上面の場合と同様、 活性層の上面のうち、 マスク領域の上方の領域は低転位化 されて 7 X 10e cm 2であった。 次に、 TMG、 TMA、 アンモニアにドーパ ン ト原料として Cp 2Mgを加え、 p型 A 10. 1SG a0.85Nクラッ層を 0. 1 m成長させた。 (p型コンタク 卜層の形成）
TMG、 TMA、 アンモニアに ドーパン ト原料として C p 2Mgを流し、 p型 A 10.！ G a 0. 9 Nコンタク ト層を 0. 1 /m成長させた。 成長後、 窒素雰囲気 下で試料のァ二一ル処理を行つた。
(評価）
この L EDを、 T o— 18ステム台にマウン卜し、 出力を測定したところ、 波 長 380 nm、 20 m Aで出力 5 mWであった。
〔実施例 1 6〕
本実施例では、 マスクを覆う層を MOCVDで成長させる際に供耠する III族 の原料ガスを、 III族元素のアルキルク口ライ ド化合物として実際に素子を形成 した。 マスクを覆う層とその上の n型コンタク ト層とは別の層とした。 これら以 外は、 実施例 15と同様の構造の G a N系 LEDを製作した。
実施例 1 5と同様にベース基板を形成し、 さらに、 実施例 1 5の （マスク層と これを覆う層の形成） において、 マスク領域幅、 非マスク領域幅をともに 4 m とした。 マスクを覆う層の組成を A 1。.05G a 0.95Nとしてこれを成長させる際 、 G a原料としてジェチルガリゥムクロライ ド （DEGa C l) 、 A 1原料とし てジェチルアルミニウムクロライ ド （DE A 1 C 1 ) を用いた以外は、 実施例 1 5と同様にして、 A 10.05G a o.95Nをマスク層の上面を平坦に覆うように 1 m成長させ、 マスクを覆う層を得た。
この時、 本実施例と全く同様に別途形成した観察用試料の成長を中断し、 マス クを覆う前の状態を S EMにより観察したところ、 マスク層上への多結晶の析出 は観察されなかった。 本実施例のための試料については成長を中断することなく 連続成長を行った。
この様にして得られたマスクを覆う層の上面のうち、 マスク領域、 非マスク領 域の各々の上方に対応する領域の転位密度を測定したところ、 マスク領域の上方 の領域は低転位化されて 7 X 106 c m 2であった。 この後、 実施例 1 5と同様 にして L E Dを得た。 この LEDを、 To— 18ステム台にマウントし、 出力を 測定したところ、 波長 3 8 0 n m、 2 0 m Aで出力 5 mWであった。
産業上の利用可能性
本発明によって、 紫外線発光可能な組成とされた I n , G a b A l。 N、 例え ば、 G a N、 A 1 G a Nなどを発光層に用いても、 十分に高い発光効率をもって 紫外線を発する発光素子が得られる。 また、 G a N系結晶層の厚膜部分を全て A 1 G a Nで形成することで、 クラックの発生を抑制でき、 かつ、 発光層から発せ られた光が他の層に吸収される問題を解消することも可能である。 さらに、 上部 電極形成面を低転位化することによって、 転位線に電極材料が入り込むことが抑 制され、 ショートの発生が減少し、 発光特性の劣化が少なく、 より長寿命の紫外 線発光素子となる。 さらには、 マスク法における A 1組成の問題を解消し、 マス ク層とブラッグ反射層との好ましい組み合わせを示すことによって、 優れた紫外 線発光素子を提供できる。
本出願は日本で出願された平成 9年特許願第 3 3 7 0 3 9号、 平成 9年特許願 第 3 3 9 7 8 0号、 平成 9年特許願第 3 0 7 6 7 7号、 平成 9年特許願第 3 2 7
9 2 7号、 平成 9年特許願第 3 2 7 9 0 7号、 平成 1 0年特許願第 1 7 9 3 3 9 号、 平成 1 0年特許願第 1 9 8 5 1 4号、 および平成 1 0年特許願第 2 3 6 8 4
5号を基礎としており、 それらの内容は本明細書に全て包含される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. I n, G a b A 1 c N ( 0≤ a≤ l、 0≤ b≤ l、 0≤ c≤ l、 a + b + c = 1 ) 力、らなり紫外線を発する発光層を有し、 該発光層が低転位化された部分 を有することを特徴とする G a N系半導体発光素子。
2. 上記 I n, G a b A 1 c Nが、 A G a N ( 0≤ x < 1 ) である 請求の範囲第 1項記載の発光素子。
3. 発光層の低転位化された部分の転位密度が、 1 07 c m— 2以下である請求 の範囲第 1項記載の発光素子。
4. 発光層が活性層の態様である場合の該活性層の材料を除いて、 当該発光素 子中に設けられる G a N系結晶からなる層が、 全て A l y G a C1-y> N (0 < y ≤ 1 ) からなり、 かつその A 1組成 yは、 〔発光層から放出される光のエネルギ 一 E g l〕 < 〔発光層以外の層のバンドギャップエネルギー E g 2〕 となること を満足するものである請求の範囲第 1項記載の発光素子。
5. 当該発光素子が、 G a N系結晶が C軸を厚み方向として成長可能なベース 基板を最下層として、 その上に、 発光層を含み G a N系結晶からなる複数の層が 順次成長し積み重なって積層体が形成され、 これに p型電極、 n型電極が設けら れた構成を有する素子であつて、
発光層の低転位化が、 ベース基板と発光層との間に設けられた、 マスク層と該 マスク層を覆う層とによってなされたものであり、
マスク層と該マスク層を覆う層との組は積層方向に 1組以上設けられ、 マスク層は、'該マスク層が設けられる面に、 マスク領域と非マスク領域とを形 成するように部分的に設けられ、 マスク層の材料はそれ自身の表面からは実質的 に G a N系結晶が成長し得ない材料であり、 マスク層を覆う層は、 前記非マスク 領域を成長の出発面とし、 マスク層上面を覆うまで結晶成長した G a N系結晶層 である、 請求の範囲第 1項記載の発光素子。
6. マスク層を覆う層が、 C軸方向への成長速度と C軸に垂直な方向への成長 速度との比を制御されながら形成された層であつて、 前記 2つの成長速度の比の 制御が、 マスク層の形成パターン、 結晶成長法、 結晶成長時の雰囲気ガスの組合 わせを選択することによってなされたものである請求の範囲第 5項記載の発光素 子。
7. マスク層の形成パターンが、 帯状のマスク層を縞状に配置してなるストラ ィプ状のパターンであり、 該ストライプの長手方向が、 ベース基板上に形成され る G a N系結晶に対して、 〈1 1— 20〉方向に、 または く 1一 100〉 方向に 伸びているものである請求の範囲第 5項記載の発光素子。
8. マスク層と該マスク層を覆う層との組が、 積層方向に 2組以上設けられ、 各組のマスク層の形成パターンが、 帯状のマスク層を縞状に配置してなるストラ イブ状のパターンであって、 帯状のマスク層の帯幅を Wl、 帯状の非マスク領域 の帯幅を W 2とするとき、 { (W1— W2) / (Wl + W2) } ≥ 0. 1である 請求の範囲第 5項記載の発光素子。
9. マスク層の形成パターンが、 帯伏のマスク層を縞状に配置してなるストラ ィプ状のパターンであり、 帯状のマスク層の帯幅が、 0. 01〃m〜l mであ る請求の範囲第 5項記載の発光素子。
10. マスク層が電流狭窄の役割を果しており、 この電流狭窄によって電流が 集中する発光層の部分が、 上記の低転位化された部分である請求の範囲第 5項記 載の発光素子。
1 1. 当該発光素子が、 G a N系結晶が C軸を厚み方向として成長可能なベー ス基板を最下層とし、 その上に、 発光層を含み G a N系結晶からなる複数の層が 順次成長し積み重なって積層体が形成され、 これに P型電極、 n型電極が設けら れた構成を有するものであって、
発光層の低転位化が、 ベース基板に下記 （A) のベース基板を使用することに よつてなされたものである請求の範囲第 1項記載の発光素子。
(A) 少なくとも表層が G a N系結晶層であり、 少なくとも表層表面の一部ま たは全部が低転位化されているべ一ス基板であって、 下記 （B) の GaN系結晶 基板のうちの少なくとも表層を利用してなるベース基板。
( B ) G a N系結晶が C軸を厚み方向として成長可能な基板を最下層とし、 そ の上に G a N系結晶からなる層が順次成長してなる積層体であって、 マスク層と 該マスク層を覆う層との組が、 積層方向に 1組以上設けられ、 マスク層は、 該マ スク層が設けられる面にマスク領域と非マスク領域とを形成するように部分的に 設けられ、 マスク層の材料はそれ自身の表面からは実質的に G a N系結晶が成長 し得ない材料であり、 マスク層を覆う層は、 前記非マスク領域を成長の出発面と し、 マスク層上面を覆うまで結晶成長した G a N系結晶層である、 G a N系結晶 基板。
1 2 . 上記 （B ) の G a N系結晶基板におけるマスク層を覆う層が、 C軸方向 への成長速度と C軸に垂直な方向への成長速度との比を制御されながら形成され た層であって、 前記 2つの成長速度の比の制御が、 マスク層の形成パターン、 結 晶成長法、 結晶成長時の雰囲気ガスの組合わせを選択することによってなされた ものである請求の範囲第 1 1項記載の発光素子。
1 3 . 上記両電極のうち発光層よりも上層側に設けられる上部電極が、 該上部 電極が形成される電極形成面のうちの低転位化された領域内に設けられている請 求の範囲第 5項記載の発光素子。
1 4 . 発光層とマスク層を覆う層との間に、 さらにブラッグ反射層が設けられ たものである請求の範囲第 5項記載の発光素子。
1 5 . マスク層よりも下層側に、 さらにブラッグ反射層が設けられたものであ る請求の範囲第 5項記載の発光素子。
1 6 . 発光層よりも上層側にブラッグ反射層がさらに設けられ、 このブラッグ 反射層と、 発光層よりも下層側に設けられる上記ブラッグ反射層とが、 発光層か ら発せられた光を共振させる共振器を構成している請求の範囲第 5項記載の発光 素子。
1 7 . マスク層内に、 紫外光〜赤外光のなかから選ばれる波長光を透過させな い識別用物質が分散し、 これによつてマスク層は視覚的または光学的に識別でき るものとされており、 前記識別用物質は、 マスク層内において G a N系半導体の 結晶成長の条件にさらされてもマスク層に与えた識別性を失わないものである請 求の範囲第 5項記載の発光素子。
1 8 . 上記識別用物質が、 F e、 C r、 および N dから選ばれる 1以上の元素 である請求の範囲第 1 7項記載の発光素子。
1 9 . マスク層が形成される面とマスク層との間に、 紫外光〜赤外光のなかか ら選ばれる波長光を透過させなぃ不透過層が、 マスク層の形成パターンと一致し てさらに設けられており、 これによつてマスク層は視覚的または光学的に識別で きるものとされており、 該不透過層は、 G a N系半導体の結晶成長の条件に耐え 得る材料からなり、 かつ、 G a N系半導体の結晶成長の条件にさらされても前記 光を透過させない性質を失わないものであることを特徴とする請求の範囲第 5項 記載の発光素子。
2 0 . 不透過層が、 ブラッグ反射層からなるものである請求の範囲第 1 9項記 載の発光素子。
2 1 . 不透過層が、 可視域の一部または全部の波長光を透過させない材料から なる層である請求の範囲第 1 9項記載の発光素子。
2 2 . マスク層を覆う層を第一の G a N系結晶層として、 その上に成長した第 二の G a N系結晶層を有し、
第一の G a N系結晶層は A 1組成が実質的に 0であり、
第二の G a N系結晶層には、 第一の G a N系結晶層との境界から層の厚さが増 すにつれて A 1組成が増加する層状部分が含まれていることを特徴とする請求の 範囲第 5項記載の発光素子。
2 3 . 第二の G a N系結晶層の A 1組成が增加する部分における、 A 1組成の 初期値が 0 . 0 1以下である請求の範囲第 2 2項記載の発光素子。
2 4 . 第一の G a N系結晶層が G a N結晶層であり、 第二の G a N系結晶層が A 1 G a N結晶層である請求の範囲第 2 2項記載の発光素子。
2 5 . G a N系結晶を製造するための方法であって、 G a N系結晶が成長可能 な結晶面上に、 マスク領域と非マスク領域とを形成するようにマスク層を設け、 前記マスク層の材料をそれ自身の表面からは実質的に G a N系結晶が成長し得な い材料とし、 気相成長法によって、 前記非マスク領域を成長の出発面としてマス ク層上面を覆うまで G a N系結晶を成長させ、 マスク層を覆う層とするに際し、 結晶成長のために供給する原料ガスのうち、 III族の原料ガスを、 III族元素の アルキルク口ライ ド化合物とすることを特徴とする G a N系結晶の製造方法。
2 6 . 上記マスク層、 およびマスク層を覆う層が、 請求の範囲第 5〜2 3項の いずれかに記載の G a N系半 ¾t体発光素子内に含まれるマスク層およびマスク層 を覆う層である請求の範囲第 2 5項記載の G a N系結晶の製造方法。
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