WO2001018188A2 - Appareil generateur de radicaux chimiques oxygenes et ses applications industrielles - Google Patents
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- A23B2/00—Preservation of foods or foodstuffs, in general
- A23B2/70—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals
- A23B2/725—Preservation of foods or foodstuffs, in general by treatment with chemicals in the form of liquids or solids
- A23B2/788—Inorganic compounds
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
- A23C—DAIRY PRODUCTS, e.g. MILK, BUTTER OR CHEESE; MILK OR CHEESE SUBSTITUTES; MAKING OR TREATMENT THEREOF
- A23C9/00—Milk preparations; Milk powder or milk powder preparations
- A23C9/12—Fermented milk preparations; Treatment using microorganisms or enzymes
- A23C9/1203—Addition of, or treatment with, enzymes or microorganisms other than lactobacteriaceae
- A23C9/1213—Oxidation or reduction enzymes, e.g. peroxidase, catalase, dehydrogenase
Definitions
- the present invention relates to the arrangement and the implementation of a new apparatus for enzymatic catalysis comprising immobilized oxidoreductases in order to produce a continuous flow of radicals and oxygenated chemical substrates with compositions suitable for specific industrial applications.
- Oxidoreductases are a group of enzymes widely distributed in living organisms where they participate, in a regulated manner, in the various reactions of metabolism.
- peroxidases - and in particular lactoperoxidase (EC N ° 1.11,1.7) which appears abundant in the natural state in the milk of bovine - have been widely studied during the last decades because of their biological properties particularly interesting.
- Lactoperoxidase (LP) industrially extracted from cheese whey, has proven to be the essential element of a powerful natural antimicrobial system which plays a decisive role in the protection of young new born mammals against neonatal digestive microbial infections .
- This natural antimicrobial system has 3 components:
- lactoperoxidase present in milk at an average rate of 30 ⁇ gr per milliliter
- an oxidizable substrate the thiocyanate ion (SCN " ) food metabolite secreted naturally in milk at a concentration of 0.02 to 0.26 millimeter
- H 2 O 2 hydrogen peroxide
- lactoperoxidase catalyzes, at the expense of hydrogen peroxide, the production of oxygen radicals and oxidized substrates with biocidal activity according to the following reaction:
- the ubiquitous O 2 - superoxide anion is a powerful oxidizing agent which leads to the generation of new free radicals such as hydroxyl radicals. (OH-), hydroxyperoxyle (0 2 H) trioxide (.O 3 ) which are themselves converted into H 2 O 2 .
- the OSCN-oxythiocyanate product is in equilibrium with its acid form HOSCN. In the presence of sufficient quantities of hydrogen peroxide, the oxidation reaction of the thiocyanate ion continues towards even more oxidized oxyacid derivatives according to the following reactions:
- lactoperoxidase system has been shown to exhibit antimicrobial activities with respect to various microorganisms such as bacteria (Staphylococci, Listerias, Colibacilli, Salmonella, Pseudomonas, Mycoplasmas), protozoa (Cryptosporidia), viruses (Bacteriophages)
- biocidal formulations takes place in the form of bathing, spraying, spraying or dusting the products to be treated and protected.
- These methods of implementation require the use of quantities of enzymes proportional to the areas or volumes of the products treated and therefore prove to be expensive and incompatible with the economic constraints of the market.
- the variability of the various environmental parameters linked to the treated products greatly limit the practical implementation of the system as well as its local efficiency due to rapid degradation of the useful free peroxidase.
- US Patent No. 5,389,369 describes a bactericidal system based on the contact of a haloperoxidase with microorganisms in the presence of hydrogen peroxide, chlorine or bromine and amino acids.
- the different components are prepared and stored separately until they are mixed in solution at the time of use.
- Patent No. W96 / 38548 describes peroxidase compositions and methods for producing disinfecting and sterilizing solutions stored in anaerobic pressurized containers that can be activated by oxygen in the air at the time of use.
- Patent No. W97 / 15661 describes a microporous substance which selectively traps viruses and pathogenic microorganisms in the blood in order to subject them to close biocidal activity generated by an oxidative system linked to the microporous substance.
- the present invention relates to a new apparatus with immobilized enzymes making it possible to produce in a practical and high quantity, from different predetermined chemical compositions, a concentrated and continuous flow of oxygenated free radicals and oxidized substrates, in liquid or vapor phase, usable remotely for washing, decontamination, sanitization of various food products, including water, and industrial materials as well as for detoxification and sanitation polluted fluids in environmental engineering.
- the device consists of a closed enclosure, for example a cylindrical tank (2), metallic (stainless steel, aluminum, various alloys, etc.) or made of synthetic material (plastic polymers) or glass, provided with at least one loading orifice (l) and / or an evacuation orifice (4) and the inner walls of which are covered with a membrane (3) nylon carrying enzymes immobilized as a mixture, such as beta-galactosidase, glucose oxidase and lactoperoxidase.
- the retained enzymatic mixture generates, from lactose, hydrogen peroxide (H 2 0 2 ) according to the following global reaction:
- Lactose ⁇ .Galactosidase Galactose + glucose Glucose Oxidase gluconolactone + H 2 0 2 »
- the preparation of the enzyme-carrying membrane can be carried out by simple adsorption of the enzyme solution as follows:
- the three preceding solutions are mixed, in equal parts, in a final solution in which the nylon membrane is immersed (at a rate of 30 ml of solution per membrane of 30 ⁇ 30 cm) which adsorbs approximately 80 ⁇ g of enzymatic proteins per square centimeter after contact with 15 min at room temperature.
- the membrane is then rinsed with 3 times 100 ml of phosphate buffer pH 7.5 and then saturated by immersion in 100 ml of a sterile 2% bovine casein solution in phosphate buffer, pH 7.5, for 15 min at room temperature . After a further rinsing with 3 times 100 ml of phosphate buffer, the membrane is drained and then dried at -20 ° C under vacuum and stored at 4 ° C, in a dehydrated atmosphere until its final insertion by mechanical fixing or by bonding to the internal walls of the tank ( Figure n ° 1).
- This embodiment of the invention makes it possible to obtain prolonged storage of the milk for an average of 7 days at 10 ° C. (cf. results in table 1 of the bacteriological experimentation carried out during the application of the apparatus).
- the apparatus thus constituted can be used repeatedly, on several successive batches of milk, for several weeks. It is easily regenerable by renewing the membranes.
- This set of characteristics makes it compatible with practical, repetitive and inexpensive use, which makes it an effective device for treating, sanitizing and stabilizing liquid foods such as milks and dairy products, fruit juices and drinks for a prolonged storage compatible with enhanced food safety.
- Another industrial application, according to the invention consists in using square fragments of 1 cm x 1 cm of a PALL membrane of pre-activated nylon immunodyne type ABC.
- the peroxidase type enzyme solution is fixed to the membrane by direct contact between the enzyme solution and the membrane, creating a stable covalent chemical bond.
- the membrane thus obtained, with immobilized peroxidases can be used to coat, in part or in whole, by fixing or bonding the internal walls of different food containers and packaging, made of cardboard, metal, glass, plastic or composite materials, such as packaging of heat-treated milk (or pasteurized or sterilized), bottles and bottles of fruit juice and wine, the bags used for fruits and vegetables or 4 ⁇ me range.
- this embodiment makes it possible to develop and manufacture active biocidal packaging consisting either of paper and cardboard (cellulose), or of fibers (nylon, glass, carbon), or of organic films or synthetics (nylon, polyethylene, polypropylene, polysulfones, polyamides, polyvinyl ”), either of natural or synthetic fabrics, or of metallic materials (aluminum) intended to contain and protect various sensitive biological products such as food of animal origins (milks, cheeses, meats and meat products, egg products, fish, ...) and vegetables (fruits and vegetables, leaves, seeds and seeds, ...) against attacks and bacterial surface degradation thus leading to durations of prolonged storage conducive to marketing over time and space.
- the device is arranged according to the format of a plan microfiltration module ( Figure 2) comprising an inlet (1) and an outlet (5) and consisting of a stack successive and alternating metal plates (2) membrane carriers (3) and metal separating collecting plates (4), clamped between the two end plates of a press.
- the faces of the plates have grooves facilitating the turbulence of the fluids, on the membrane-carrying plates (2) and the collection of the filtrate on the collecting plates (4).
- the membranes used in the device can be, preferably but not exclusively, microfiltration membranes, made of hydrophilic nylon, of porosity 5 ⁇ , previously activated of the Immunodyne ABC-Pall France type.
- the membranes are definitively fixed on the plates by bringing together and pressing the end plates of the filter press.
- planar module is supplied by the continuous introduction, under pressure at 0.5 bar, of a cold aqueous solution (10 ° C) of the following formulation:
- Sulfites bisulfite NaHSO 3 , metabisulfite a 2 S 2 ⁇ 5 have long been known as antimicrobial agents used in the production of wines and the preservation of fresh fruits and vegetables.
- HRP immobilized peroxidase
- the titration of the hydrogen peroxide produced is carried out with ceric sulphate in the presence of feroin.
- the titration of sulfur-oxidized radicals is carried out according to the method described by Mottley and Coll. 1982 Mol.Pharmaco! .22: 732-737.
- the filtrate stream from the module contains hydrogen peroxide and oxidized sulfite ions with marked biocidal activities in vitro. Indeed, a volume of 1 ml of a bacterial suspension of Staphylococcus at 10 B CFU / ml mixed with 1 ml of the aqueous flow leaving the module, for 5 min at 10 ° C, is completely inactivated. An identical result is obtained according to the same experimental methods on a culture of a strain of Colibacille at 5 ⁇ 10 8 CFU / ml.
- the apparatus which is the subject of the invention, of simple use, makes it possible to generate flows of oxygenated radicals in solution with synergistic and enhanced biocidal activities, at doses lower than those usually necessary for the sulfites used alone.
- the biocidal effects observed, after microbiological experimentation according to the AFNOR standard, are bactericidal (Staphylococcus, Lactobacillus, Listeria, Colibacillus, Pseudomonas, ...) and virucidal (Bacteriophage) at low concentrations of oxygenated radicals: 400 ppm for sulfites and 200 ppm for H 2 O 2
- non-exclusive, flow oxygen radical obtained by this second embodiment are applied to washing and disinfection of fresh fruits and vegetables (which range 4 ee), herbal teas, grains, mushrooms as well as decontamination and health protection of carcass surfaces and meat products from slaughterhouses.
- the washing and decontamination of 4 th range salads are performed at 2 showers, successive, plants for 5 min at 10 ° C with 5 volumes of an aqueous solution at 2 % of oxide radicals per 1 volume of plants which make it possible to obtain a reduction of 4 to 5 log on average of resident (Pseudomonas 10 5 CFU / ml) or experimental (Listeria 10 5 CFU / ml) contaminants compared to control salads not processed.
- a variant of this second embodiment of the device is also indicated in a nonlimiting manner within the scope of the invention. It consists of fixing on equal square surfaces of 30cm side of Immunodyne ABC membrane. Pall
- the first part of the plan module consists of a first series of plates carrying bacterial nitrate reductase membranes, the second part consists of plates carrying nitric oxide synthetase membranes of animal origin, the third terminal part consists of plates carriers of vegetable peroxidase membranes.
- the planar module is continuously supplied by a pump injecting, at the inlet of the device, at a pressure of 0.2 bar, a specific solution of substrates, of the following formulation:
- the filtrate leaving the module consists of water, hydrogen peroxide H 2 O 2 and various nitrogen and sulfur radicals oxidized by the peroxidases such as
- Nitrite ion NO 2 "
- nitric oxide NO " nitric oxide
- N 2 O 3 titrated trioxide
- the mixture of these different compounds exhibits instant and high antimicrobial activities against populations of microorganisms such as viruses (herpes, pox, influenza, retrovirus, enterovirus, hepatitis, etc.), bacteria (staphylococci, streptococci, listeria) , colibacilli, pseudomonas, legionella, bacillus, ...), fungi (fungi and molds), protozoa (amoebae, cryptosporidia, ).
- viruses herpes, pox, influenza, retrovirus, enterovirus, hepatitis, etc.
- bacteria staphylococci, streptococci, listeria
- colibacilli pseudomonas
- legionella legionella
- bacillus bacillus
- protozoa amoebae, cryptosporidia, .
- the industrial applications of the device according to the invention relate to the production of large quantities of antiseptic solutions which can be used for cleaning, washing and disinfecting materials, machines, tools, textiles, containers, pipes, equipment and premises (floors and walls) used in particular and not exclusively in the agrifood production chains and in hospital services
- filtration modules such as tubular module, hollow fiber module, spiral module and cartridge can advantageously be retained, within the framework of the invention, to receive the immobilized enzyme membranes, and thus constitute devices according to the invention, specially adapted to different specific flow constraints of the various industrial applications mentioned.
- the membranes which can be used in the planar module can be made of different materials, the essential characteristics of which are their specific aptitudes for fixing, by electrostatic adsorption, or by affinity, or by chemical bond, various proteins with biological activity such as enzymes by example.
- the membranes with fixed enzymes used in the composition and the production of the apparatus according to the invention may advantageously be made up of cellulose acetate, polysulfones, polyamides, acrylic copolymers , of polypropylene or polypropylene polymers, or of polyolefin, of aromatic polymers, of ceramic, of silica, of carbon, of natural or synthetic fabrics.
- the various enzymes fixed in the apparatus according to the invention are advantageously chosen, according to specific industrial applications, from: - enzymes of plant origin such as for example black radish peroxidase (EC n ° 1.11.1.7) , or soy, nitrate oxidoreductase-NADPH (EC n ° 1.6.6.1) of cereals, ...
- glucose oxidase E.M.1.3.4
- catalase ECn 1.11.1.6
- beta-galactosidase ECn 3.2.2.23
- nitrate oxidoreductase -NADPH E.C. n ° 1.6.6.2.
- NADH- Peroxidase EC n ° 11.1.1
- Enterococcus NADPH oxidoreductase
- Vibrio nitrate reductase (EC n ° 1.9.6.1 ) of colibacillus
- Lactic oxidutase dismutase EC n ° 1.1.3.2
- superoxide dismutase ((EC n ° 1.15.1.1.) of colibacille
- Arthromyces peroxidase (EC n ° 1.11.1.1.)
- beta-galactosidase ECn ° 3.2.1.23.) from colibacillus - enzymes of animal origin such as, for example, xanthine oxidase
- a third embodiment ( Figure 3) of non-exclusive embodiment of the invention relates to a cylindrical enclosure (3), metallic or synthetic, provided with an orifice at each end (1) and (4), and the internal volume of 5 liters, for example, is filled with microspheres (2) of latex or acrylic-oxirane or silica or polystyrene beads or of composite materials on which are fixed, by covalent bond, the oxidoreductases alone or associated with other enzymes of interest chosen for a predetermined industrial application.
- the preparation and implementation of glass beads carrying enzymes are described below, by way of nonlimiting example and leading to an apparatus having the largest possible reactive surface for a given volume.
- a volume of 5 liters of non-porous glass beads with a mean diameter of 30 ⁇ m is washed in distilled water brought to 80 ° C., at the rate of 10 volumes of water for 1 volume of beads.
- the beads are drained and then immersed in 5 liters of a 10% solution of sodium aluminate, for 2 hours at 65 ° C.
- the beads are then washed again in distilled water, drained then suspended and stirred for 30 min at 25 ° C in 5 liters of an aqueous solution of polyethyleneimine (solution at 100 mgr - pH 10).
- the beads After another washing in phosphate buffer pH 7.4, the beads are resuspended by gentle stirring in 5 liters of a 5% solution of glutaraldehyde for 3 hours. The beads are then washed and incubated again for 24 hours in an aqueous solution of polyethyleneimine at 50 mgr / l - pH 7.0 added with 2 gr of NaBHsCN. After a last washing in phosphate buffer (3 volumes of buffer for 1 volume of beads) and draining, the beads are immersed in 5 liters of a buffered solution (50mM citrate buffer pH 7.5) of a mixture with equal parts of bacterial nitrate reductase (ECn01.9.6.1) .50U.I.
- a buffered solution 50mM citrate buffer pH 7.5
- a first variation of this third embodiment of the device consists in loading the interior volume of the enclosure with glass beads, prepared and activated as indicated above and carrying, on their surface, vegetable peroxidase of black radish (EC n ° 1.11.1.7) grade VI.300U.I./mg - SIGMA -
- the apparatus thus obtained is intended for the treatment of raw water or for the regeneration and decontamination of waste water.
- the apparatus, object of the invention is used in a circuit connected to preexisting installations of a water treatment chain, downstream for example, devices with ultraviolet radiation or following devices for ozonation.
- the water flow leaving the device can be connected to an activated carbon device which fixes and retains residual organic compounds and metal oxides.
- a 'TNSI the apparatus according to the invention, used for treatment of polluted waters by agricultural pesticides such as atrazine and simazine provides an effective radical oxidation of these pollutants and their notable decrease in water.
- the results obtained indicate that a single usual treatment of water with ozone (3 minutes to 4 mgr / l) makes it possible to reduce the initial content of atrazine by 50%.
- the above device can be used independently and in a unitary manner for the sanitization of drinking water.
- the device is supplied with water to be treated, previously added with potassium permanganate (Mn0 4 K) in 1% solution, or sodium hypochlorite NaOCI in aqueous solution at 0.5 ppm
- the radicals generated (oxypermanganate, hypochlorous acid HOCI, 7) induce an oxidative reaction and bleaching of the organic substrates contained in the liquid effluents and in the decantation sludge of wastewater.
- Another possible application includes the use of potassium permanganate (Mn0 4 K), entering the apparatus, in aqueous solution at a concentration of between 5 and 10%.
- the outgoing flow, rich in oxypermanganate, is applied by spraying on greasy solid organic waste from treatment plants and causes its degradation by accelerated oxidation.
- the above apparatus is advantageously used for oxidizing the volatile aromatic compounds and the mineral compounds present in industrial fumes and gases.
- This type of application consists in injecting the fumes and polluting gases into the enclosure and in making them diffuse and bubbled through the aqueous solution of oxygenated radicals.
- the oxidation obtained is a function of the flow rate adopted and leads to the degradation and the partial or total reduction of the aromatic and mineral compounds present.
- This third embodiment of the device, object of the invention can also make use, depending on the industrial applications chosen, of solid enzymatic supports such as gels of activated polysaccharides (agarose, sepharose, dextran, cellulose, starch , ...) or silica gels.
- solid enzymatic supports such as gels of activated polysaccharides (agarose, sepharose, dextran, cellulose, starch , ...) or silica gels.
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Abstract
Nouvel appareil de catalyse enzymatique formulé, structuré et mis en oeuvre pour produire des radicaux chimiques libres oxygénés en flux, liquides ou gazeux, concentrés, continus et spécifiques à différents usages industriels. L'invention concerne un dispositif comportant une enceinte close pourvue d'au moins un orifice, à l'intérieur de laquelle sont immobilisées, par adsorption, ou par liaison sur un support, des enzymes d'origines végétales, microbiennes et animales, appartenant au groupe des oxydo-réductases. Le dispositif objet de l'invention permet, après introduction dans l'enceinte de diverses compositions chimiques riches en molécules oxygénées et en substrats enzymatiques spécifiques, de générer, au contact des enzymes immobilisées, et selon des conditions définies de pH et de température, un flux concentré et continu de radicaux chimiques libres oxygénés et de substrats oxydés dotés d'activités biocides. Ces produits biocides sont appliqués, sous forme liquide ou gazeuse et selon des concentrations adéquates, dans la décontamination des produits alimentaires (laits et produits laitiers, viandes, fruits et légumes, boissons,...) dans le nettoyage et la désinfection des matériels (récipients, outils, machines, tissus, emballages) et des locaux industriels, dans la détoxication et dans l'assainissement des eaux et de l'air, et dans le traitement destructif des déchets organiques.
Description
APPAREIL GENERATEUR DE RADICAUX CHIMIQUES OXYGENES ET SES APPLICATIONS INDUSTRIELLES
La présente invention concerne l'agencement et la mise en œuvre d'un nouvel appareil de catalyse enzymatique comportant des oxydo-réductases immobilisées afin de produire un flux continu de radicaux et de substrats chimiques oxygénés aux compositions adaptées à des applications industrielles spécifiques.
Les oxydo-réductases constituent un groupe d'enzymes largement répandues dans les organismes vivants où elles participent, de manière régulée, aux diverses réactions du métabolisme. Parmi ces enzymes, les peroxydases - et notamment la lactoperoxydase (E.C. N°1.11,1.7) qui se révèle abondante à l'état naturel dans le lait de bovins - ont été largement étudiées au cours des dernières décennies en raison de leurs propriétés biologiques particulièrement intéressantes. La lactoperoxydase (L.P.), extraite industriellement à partir du lactosérum de fromagerie, s'est avérée constituer l'élément essentiel d'un puissant système antimicrobien naturel qui joue un rôle déterminant dans la protection des jeunes mammifères nouveaux nés contre les infections microbiennes digestives néonatales.
Ce système antimicrobien naturel comporte 3 composantes :
- une enzyme : la lactoperoxydase (L.P.) présente dans le lait à un taux moyen de 30μgr par millilitre, - un substrat oxydable : l'ion thiocyanate (SCN") métabolite alimentaire sécrété naturellement dans le lait à la concentration de 0,02 à 0,26 millimoiaire,
- un fournisseur d'oxygène : le peroxyde d'hydrogène (H2O2) produit à la fois de façon exogène par certaines bactéries intestinales et de façon endogène lors du métabolisme du glucose circulant sous l'action des glucose-oxydases cellulaires de l'animal.
Dans ce système, en milieu liquide, la lactoperoxydase catalyse, aux dépens du peroxyde d'hydrogène, la production de radicaux oxygénés et de substrats oxydés à activité biocide selon la réaction suivante :
SCN" + H2O2 L.P. OSCN" + H2O Thiocyanate Oxythiocyanate
OSCN" + H2O2 L.P. SCN" + H2O2 + 02 "
L'anion superoxyde O2- , produit ubiquiste, est un agent oxydant puissant qui conduit à la génération de nouveaux radicaux libres tels que les radicaux hydroxyle
(OH-), hydroxyperoxyle (02H) trioxyde (.O3) qui sont eux mêmes convertis en H2O2. L'oxythiocyanate OSCN- produit est en équilibre avec sa forme acide HOSCN. En présence de quantités de peroxyde d'hydrogène suffisantes, la réaction d'oxydation de l'ion thiocyanate se poursuit vers des dérives oxyacides encore plus oxydés selon les réactions suivantes :
OSCN" + H2O2 L.P. O2 - SCN" + H2O Oxythiocyanate + peroxyle (superoxythiocyanate)
O2SCN- + H2O2 _LE__ ^ O3 - SCN' + H O Superoxythiocyanate (trioxythiocyanate)
Les radicaux libres produits ainsi que les substrats oxydés interagissent fortement avec les composants biochimiques des membranes cellulaires des microorganismes, désorganisent les transports de métabolites et inhibent les biosynthèses protéiques et nucléiques. Ainsi le système lactoperoxydase s'est révélé présenter des activités antimicrobiennes vis à vis de différents micro-organismes tels que des bactéries (Staphylocoques, Listerias, Colibacilles, Salmonelles, Pseudomonas, Mycoplasmes), des protozoaires (Cryptosporidies), des virus (Bactériophages)
Ce système antimicrobien naturel a été repris comme modèle de préservation et de conservation du lait et des produits fromagers. Ainsi différentes modalités d'applications, objets de brevets, ont été décrites au cours des dernières décennies : l'une des plus simples consiste à ajouter, aux aliments à protéger, le système L.P. complet, préformé avec un substrat fournisseur de peroxyde, (peroxyde de magnésium par exemple) ou avec un système enzymatique complémentaire producteur (glucose- glucose oxydase par exemple).
L'application de ces formulations biocides intervient sous formes de bain, d'aspersion, de vaporisation ou de saupoudrage des produits à traiter et à protéger. Ces modalités de mise en œuvre nécessitent l'utilisation de quantités d'enzymes proportionnelles aux surfaces ou aux volumes des produits traités et se révèlent donc onéreuses et incompatibles avec les contraintes économiques du marché. Par ailleurs, la variabilité des différents paramètres environnementaux liés aux produits traités (pH, température, salinité, oxygénation,...) limitent fortement la mise en œuvre pratique du
système ainsi que son efficacité locale en raison d'une dégradation rapide de la peroxydase libre utile.
Pour pallier ces difficultés, des formulations différentes, des compositions diverses et des méthodes d'applications nouvelles ont été proposées au cours de dernières années.
Le brevet américain N°5389369 décrit un système bactéricide basé sur le contact d'une haloperoxydase avec les micro-organismes en présence de peroxyde d'hydrogène, de chlore ou de brome et d'acides aminés.
Les différentes composantes sont préparées et stockées séparément jusqu'à leur mélange en solution au moment de l'emploi.
Le brevet n° W96/38548 décrit des compositions de peroxydases et des méthodes pour produire des solutions désinfectantes et stérilisantes stockées en containers anaérobies pressurisés et activables par l'oxygène de l'air au moment de l'emploi. Le brevet n° W97/15661 décrit une substance micro poreuse qui emprisonne sélectivement les virus et les micro-organismes pathogènes du sang pour les soumettre à une activité biocide de proximité générée par un système oxydatif lié à la substance micro poreuse.
A la différence des précédentes inventions, la présente invention, objet de la demande de brevet, concerne un nouvel appareil à enzymes immobilisées permettant de produire de manière pratique et en quantité élevée, à partir de différentes compositions chimiques prédéterminées, un flux concentré et continu de radicaux libres oxygénés et de substrats oxydés, en phase liquide ou vapeur, utilisables à distance pour le lavage, la décontamination, l'aseptisation de différents produits alimentaires, dont l'eau, et de matériels industriels ainsi que pour la detoxication et l'assainissement des fluides pollués en génie de l'environnement.
Selon un premier mode non exclusif de réalisation de l'invention, l'appareil (figurel ) est constitué d'une enceinte close, par exemple une cuve cylindrique(2), métallique (acier inoxydable, aluminium, alliages divers...) ou en matériau synthétique (polymères plastiques) ou en verre, dotée d'au moins un orifice de chargement(l) et/ou d'un orifice d'évacuation(4) et dont les parois intérieures sont recouvertes d'une membrane(3) en nylon porteuse d'enzymes immobilisées en mélange, telle que beta-galactosidase,
glucose-oxydase et lactoperoxydase. Le mélange enzymatique retenu est générateur, à partir du lactose, de peroxyde d'hydrogène (H202) selon la réaction globale suivante :
Lactose β.Galactosidase. Galactose+glucose Glucose Oxydase gluconolactone+H202 »
La préparation de la membrane porteuse d'enzymes peut se réaliser par adsorption simple de la solution d'enzymes comme suit :
On utilise une membrane hydrophile, en nylon 6,6, de la société PALL-France (St Germain en Laye) de dimensions : 30 x 30 cm.
Trois solutions différentes d'enzymes sont préparées en tampon 50mM citrate- phosphate stérile à pH 7,5 : - Une solution à 3 mgr/ml de betagalactosidase fongique (E.C. n°3.2.1.23)10U.I./mg.grade VIII. de SIGMA - St Louis Etats Unis : la betagalactosidase catalyse la scission de la molécule de lactose en glucose, oxygène et eau. Une solution à 3 mgr/ml de glucose-oxydase fongique (E.C. n°1.1.3.4)20U.I./mg.grade II. de SIGMA : cette oxydo-reductase, en présence d'oxygène, hydrolyse le glucose en D.glucono-lactone et en peroxyde d'hydrogène. - Une solution à 3 mgr/ml de lactoperoxydase bovine (E.C. n° 1.11.1.7)40U.I./mg.grade II. de SIGMA : la lactoperoxydase en présence de peroxyde d'hydrogène catalyse l'oxydation des thiocyanates, des sulfites et des nitrites éventuellement présents en solution.
Les trois solutions précédentes sont mélangées, à parties égales, en une solution finale dans laquelle est immergée la membrane nylon (à raison de 30 ml de solution par membrane de 30x30 cm) qui adsorbe environ 80 μg de protéines enzymatiques par centimètre carré après contact de 15 mn à température ambiante.
La membrane est ensuite rincée par 3 fois 100 ml de tampon phosphate pH 7,5 puis saturée par immersion dans 100 ml d'une solution stérile de caséine bovine à 2% en tampon phosphate, pH 7,5, pendant 15 mn à température ambiante. Après un nouveau rinçage avec 3 fois 100 ml de tampon phosphate, la membrane est égouttée puis séchée à -20°C sous vide et stockée à 4°C, en atmosphère déshydratée jusqu'à son insertion définitive par fixation mécanique ou par collage sur les parois internes de la cuve (Figure n° 1 ).
L'introduction d'un volume donné d'un mélange de laits de vache, préchauffé à 37°C, active le système enzymatique par le lactose endogène et entraîne l'oxydation catalytique du thiocyanate de sodium (NaSCN) ou de potassium (KSCN) présent naturellement dans le lait. La production d'oxythiocyanate (OSCN") antimicrobien permet de pratiquer une auto-aseptisation continue et décroissante du lait au cours de son refroidissement et de son stockage dans la cuve.
Ce mode de réalisation de l'invention permet d'obtenir une conservation prolongée du lait de 7 jours en moyenne à 10°C (cf. résultats tableau 1 de l'expérimentation bactériologique effectuée lors de la mise en application de l'appareil). L'appareillage ainsi constitué peut être utilisé à répétition, sur plusieurs lots successifs de lait, pendant plusieurs semaines. Il est aisément régénérable par renouvellement des membranes. Cet ensemble de caractéristiques le rend compatible avec une utilisation pratique, répétitive et peu coûteuse, ce qui en fait un dispositif efficace pour traiter, aseptiser et stabiliser des aliments liquides tels que laits et produits laitiers, jus de fruits et boissons en vue d'une conservation prolongée compatible avec une sécurité alimentaire renforcée. Une autre application industrielle, selon l'invention, consiste à utiliser des fragments carrés de 1 cm x 1 cm d'une membrane PALL de nylon préactivée type immunodyne ABC. La fixation de la solution d'enzyme de type peroxydase sur la membrane s'effectue par contact direct entre la solution enzymatique et la membrane avec création d'une liaison chimique covalente stable. La membrane ainsi obtenue, à peroxydases immobilisées, peut servir à revêtir, en partie ou en totalité, par fixation ou collage les parois internes de différents récipients et emballages alimentaires, en carton, en métal, en verre, en plastique ou en matériaux composites, tels que les emballages de lait thermisé (ou pasteurisé ou stérilisé), les bouteilles et flacons de jus de fruits et de vins, les sachets utilisés pour les fruits et légumes frais ou en 4βme gamme.
Ces différents aliments (laits, jus de fruits, vins) sont riches en eau, en composés chimiques naturels fournisseurs d'oxygène (glucose, lactose, xanthine,...) et en substrats oxydables endogènes (thiocyanate SCN"), mis en contact avec la membrane lors du remplissage du récipient, induisent une activation catalytique de radicaux libres oxygénés tels que l'anion superoxyde O2 et trioxyde O3, le radical hydroxyle OH et hydroperoxyle HO2, oxythiocyanate OSCN, le superoxythiocyanate O2SCN, le trioxythiocyanate O3SCN,... qui participent à une auto-aseptisation continue qui conduit à une durée de conservation accrue des aliments.
Ainsi, ce mode de réalisation, selon l'invention, permet d'élaborer et de fabriquer des emballages biocides actifs constitués soit de papiers et de cartons (cellulose), soit de fibres (nylon, verre, carbone), soit de films organiques ou synthétiques (nylon, polyéthylène, polypropylène, polysulfones, polyamides, polyvinyle ...), soit de tissus naturels ou synthétiques, soit de matériaux métalliques (aluminium) destinés à contenir et à protéger divers produits biologiques sensibles tels que des aliments d'origines animales (laits, fromages, viandes et produits carnés, ovoproduits, poissons,...) et végétales (fruits et légumes, feuilles, graines et semences,... )contre les attaques et les dégradations bactériennes de surface conduisant ainsi à des durées de conservations prolongées propices à une commercialisation dans le temps et l'espace.
Selon un second mode non exclusif de réalisation de l'invention, l'appareil est agencé selon le format d'un module plan de microfiltration (Figure 2) comportant une entrée (1) et une sortie (5) et constitué d'un empilement successif et alterné de plaques métalliques (2) porte-membranes (3) et de plaques métalliques séparatrices collectrices (4), serrées entre les deux plateaux terminaux d'une presse. Les faces des plaques comportent des rainures facilitant la turbulence des fluides, sur les plaques (2) porte- membranes et la collecte du filtrat sur les plaques collectrices (4).
Les membranes utilisées dans l'appareil peuvent être, de façon préférée mais non exclusive, des membranes de microfiltration, en nylon hydrophile, de porosité 5μ, préalablement activées de type Immunodyne ABC-Pall France.
/ -
Tableau n° 1
Evolution de la flore bactérienne dans le lait conservé à 10 ° c.
ιαp. ijiuϋuψc wil^d^tlltr
Temps (jeu
C.F.U./ l C.F.U./ml lait traité lait témoin lait traité
A
10. •
10.4 102'5 10,5
10-5'5 10.2'5
10.5 10.2
10.5'5 10-' 10-6 10.1
10.6 0- 10-6'3 ta1
10.6'8 0- 106'9 o.
10.7 0- 10.7 0,
10.7 10.1 10.7 o.
La fixation d'une oxydoréductase d'origine végétale telle que la peroxydase du radis noir (Horse Radish Peroxydase) (E.C. n°1.11.1.7)grade VI.300U.I./mg - SIGMA - ou la peroxydase de soja (E.C n°1.11.1.7) est effectuée comme décrit précédemment, par le dépôt de 30 ml d'une solution tamponnée stérile d'enzyme à 1 mg/ml sur une membrane Immunodyne de section 30 x 30 cm, un temps de contact de 15 mn à température ambiante. Après lavage, saturation à la caséine et rinçage, les membranes porteuses de peroxydase sont intercalées entre une plaque porte membrane et une plaque collectrice (figure n°1).
Les membranes sont définitivement fixées sur les plaques par rapprochement et pression des plaques terminales du filtre presse.
L'alimentation du module plan s'effectue par l'introduction continue sous pression à 0,5 bar, d'une solution aqueuse froide (10°C) de formulation suivante :
1) Meta Bisulfite de sodium (Na2S2Os) : 1 gr ou Bisulfite de Sodium (NaHSOa) ou Hydrosulfite de Sodium (Na2S_0 )
2) Acide peracétique (CH3CO3H) : 2 gr
3) Eau q.s.p.(H2O), 1000 ml
Les sulfites (bisulfite NaHSO3, métabisulfite a2S2θ5) sont connus depuis longtemps comme agents antimicrobiens utilisés dans la fabrication des vins et la conservation des fruits et légumes frais. L'oxydation par la peroxydase (HRP) immobilisée, du métabisulfite en présence d'acide peracétique fournisseur de peroxyde d'hydrogène, est génératrice de radicaux libres tels que le trioxyde de soufre SO3 ', et son dérivé acide HSO3', ainsi que de peroxyde d'hydrogène H2O2. Le titrage du peroxyde d'hydrogène produit s'effectue avec le sulfate cerique en présence de feroïne. Le titrage des radicaux oxydés de soufre est réalisé selon la méthode décrite par Mottley et Coll.1982 Mol.Pharmaco!.22:732-737.
Le flux de filtrat issu du module contient du peroxyde d'hydrogène et des ions sulfites oxydés aux activités biocides marquées in vitro. En effet, un volume de 1 ml d'une suspension bactérienne de Staphylocoque à 10BC.F.U./ml mélangé à 1 ml du flux aqueux sortant du module, pendant 5 mn à 10°C, est complètement inactivé. Un résultat identique est obtenu selon les mêmes modalités expérimentales sur une culture d'une souche de Colibacille à 5 x 108 C.F.U./ml.
L'appareillage objet de l'invention, d'utilisation simple, permet de générer des flux de radicaux oxygénés en solution aux activités biocides synergiques et renforcées, à des doses plus faibles que celles nécessaires habituellement pour les sulfites utilisés seuls. Les effets biocides observés, après expérimentation microbiologique selon la norme AFNOR, sont bactéricides (Staphylocoque, Lactobacille, Listeria, Colibacille, Pseudomonas,... ) et virucides (Bactériophages) à de faibles concentrations de radicaux oxygénés : 400 p.p.m. pour les sulfites et 200 p.p.m. pour H2O2
D'une manière préférentielle, non exclusive, les flux de radicaux oxygénés obtenus selon ce deuxième mode de réalisation sont appliqués au lavage et à la désinfection des fruits et légumes frais (dont la 4e e gamme), des tisanes, des céréales, des champignons ainsi qu'à la décontamination et à la protection sanitaire des surfaces de carcasses et des produits carnés d'abattoirs.
A titre d'exemple non limitatif, le lavage et la décontamination de salades de 4eme gamme s'effectuent à raison de 2 douches, successives, des végétaux pendant 5 mn à 10°C, avec 5 volumes d'une solution aqueuse à 2% de radicaux oxydes pour 1 volume de végétaux qui permettent d'obtenir une réduction de 4 à 5 log en moyenne des contaminants bactériens résidants (Pseudomonas 105 CFU/ml) ou expérimentaux (Listeria 105 CFU/ml) par rapport aux salades témoins non traitées.
Une variante de ce deuxième mode de réalisation de l'appareil est également indiquée de manière non limitative dans le cadre de l'invention. Elle consiste à fixer sur des surfaces carrées égales de 30cm de côté de membrane Immunodyne ABC. Pall
(5μ) :
- Une première solution en tampon citrate-phosphate 50 mM, pH 7,5à 1 mg/ml de peroxydase végétale de raifort (Horse Radish Peroxydase) (E. C.n°1.11.1.7)- grade VI-300 U.l./mg SIGMA
- Une deuxième solution à 2 mg/ml de nitrate-réductase bactérienne (E.C.n°1.9.6.1)-50 U.I./mg-SIGMA soit
- Une troisième solution d'oxyde nitrique syπthetase animale (E. C.n°1.14.13.39)- SIGMA à 2 mg/l.
Les modalités d'immobilisation des enzymes sur la membrane sont identiques à celles décrites précédemment. La première partie du module plan est constituée d'une première série de plaques porteuses de membranes à nitrate réductases bactériennes, la deuxième partie est constituée de plaques porteuses de membranes à oxyde nitrique synthetases d'origine animale, la troisième partie terminale est constituée de plaques porteuses de membranes à peroxydases végétales. Le module plan est alimenté de façon continue par une pompe injectant, en entrée de l'appareil, sous une pression de 0,2 bar, une solution spécifique de substrats, de formulation suivante :
Métabisulfite de sodium (Na_.S_.O5) 1gr Nitrite de sodium (NaN02) 1gr ou Nitrite de potassium (KN02)
Arginine 1 gr
Acide peracétique (CH4CO3) 1gr
Eau q.s.p. 1000 ml
Le filtrat sortant du module est constitué d'eau, de peroxyde d'hydrogène H2O2 et de différents radicaux azotés et soufrés oxydés par les peroxydases tels que
L'ion nitrite (NO2 "), l'oxyde nitrique NO", le trioxyde diπitré (N2O3), le dioxyde nitré
(NO2), le peroxynitrite (ONOO), l'hydroperoxynitrite (ONHO2)
L'ion sulfite (SO2 "), l'oxyde de soufre (SO"), le dioxyde de soufre (SO2), le trioxyde de soufre (SO3) et son acide (HSO3)
Le mélange de ces différents composés, présente des activités antimicrobiennes instantanées et élevées contre des populations de micro-organismes tels que des virus (herpès, pox, grippes, retrovirus, enterovirus, hépatite...), des bactéries (staphylocoques, streptocoques, listeries, colibacilles, pseudomonas, legionella, bacillus, ...), des fungi (champignons et moisissures), des protozoaires (amibes, cryptosporidies,... ).
Les applications industrielles de l'appareil, selon l'invention, concernent la production de grandes quantités de solutions antiseptiques utilisables pour le nettoyage, le lavage et la désinfection de matériels, de machines, des outils, des textiles, des récipients, des tuyauteries, des équipements et des locaux (sols et murs) utilisés notamment et non exclusivement dans les filières de production agroalimentaires et dans les services hospitaliers
Il convient de souligner que différentes configurations possibles de modules de fiitration tels que module tubulaire, module à fibres creuses, module spirale et cartouche peuvent être avantageusement retenues, dans le cadre de l'invention, pour recevoir les membranes à enzymes immobilisées, et constituer ainsi des appareils, selon l'invention, spécialement adaptés à différentes contraintes de débit spécifiques des diverses applications industrielles citées.
De même, les membranes utilisables dans le module plan peuvent être constituées de différents matériaux dont les caractéristiques essentielles sont leurs aptitudes spécifiques à fixer soit par adsorption électrostatique, soit par affinité, soit par liaison chimique, diverses protéines à activité biologique telles que les enzymes par exemple. Ainsi, selon les modalités spécifiques des applications industrielles concernées, les membranes à enzymes fixées entrant dans la composition et la réalisation de l'appareillage selon l'invention pourront avantageusement être constituées d'acétate de cellulose, de polysulfones, de polyamides, de copolymères acryliques, de polymères en polypropylène ou en polypropylène, ou en polyoléfine, de polymères aromatiques, de céramique, de silice, de carbone, de tissus naturels ou synthétiques.
De même les diverses enzymes fixées dans l'appareil selon l'invention sont avantageusement choisies, selon des applications industrielles spécifiques, parmi : - des enzymes d'origine végétale telles que par exemple la peroxydase du radis noir (E.C. n°1.11.1.7), ou de soja, la nitrate oxydoréductase-NADPH (E.C. n°1.6.6.1 ) de céréales,...
- des enzymes d'origine fongique telles que par exemple la glucose oxydase (E.C.nM.1.3.4), la catalase (E.C.n°1.11.1.6), la beta-galactosidase (E.C.n°3.2.1.23) et la nitrate oxydo-reductase-NADPH. (E.C. n°1.6.6.2.) d'aspergillus...
- des enzymes d'origine bactérienne telles que par exemple la NADH- Peroxydase (E.C. n°11.1.1) d'Enterococcus, la NADPH oxydoreductase (E.C.n°1.6.99.3.) de Vibrio, la nitrate réductase (E.C.n°1.9.6.1) de colibacille, Poxydase lactique dismutase (E.C.n°1.1.3.2) de pédiococcus, la superoxyde dismutase ((E.C. n°1.15.1.1.) de colibacille, la peroxydase d'Arthromyces, (E.C. n°1.11.1.1.), la beta-galactosidase (E.C.n°3.2.1.23.) de colibacille
- des enzymes d'origine animale telles que par exemple la xanthine-oxydase
(E.C.n°1.1.3.22) du lait, la lactoperoxydase (E.C.n°1.11.1.7.) du lait, la myeioperoxydase leucocytaire (E.C.n°1.11.1.7.), l'oxyde nitrique synthetase
(E.C.n°1.14.13.39) des tissus nerveux, la superoxyde dismutase (E.C.n°1.15.1.1.) d'erythrocytes, la sulfite oxydase (E.C.n0 1.8.3.1) d'hépatocytes...
Un troisième mode (figure 3) de réalisation non exclusive de l'invention concerne une enceinte cylindrique (3), métallique ou synthétique, dotée d'un orifice à chaque extrémité (1) et (4), et dont le volume intérieur de 5 litres, par exemple, est rempli de microsphères (2) de latex ou de billes d'acrylique-oxirane ou de silice ou de polystyrène ou de matériaux composites sur lesquelles sont fixées, par liaison covalente, les oxydoréductases seules ou associées à d'autres enzymes d'intérêt choisies pour une application industrielle prédéterminée. La préparation et la mise en œuvre de billes de verre porteuses d'enzymes sont décrites, ci-après, à titre d'exemple non limitatif et conduisant à un appareil disposant de la plus grande surface réactive possible pour un volume donné.
Un volume de 5 litres de billes de verre non poreuses de 30μ de diamètre moyen (Corning-USA) sont lavées dans de l'eau distillée portée à 80°C, à raison de 10 volumes d'eau pour 1 volume de billes. Les billes sont égouttées puis immergées dans 5 litres d'une solution à 10% d'aluminate de sodium, pendant 2 heures à 65°C. Les billes sont alors lavées à nouveau en eau distillée, égouttées puis mises en suspension et agitées pendant 30 mn à 25°C dans 5 litres d'une solution aqueuse de polyethylèneimine (solution à 100 mgr - pH 10).
Après un nouveau lavage en tampon phosphate pH 7,4, les billes sont remises en suspension par agitation douce dans 5 litres d'une solution à 5% de glutaraldéhyde pendant 3 heures. Les billes sont ensuite lavées, puis incubées à nouveau 24 heures dans une solution aqueuse de polyethylèneimine à 50 mgr/l - pH 7,0 additionnée de 2 gr de NaBHsCN. Après un dernier lavage en tampon phosphate ( 3 volumes de tampon pour 1 volume de billes) et égouttage, les billes sont immergées dans 5 litres d'une solution tamponnée (tampon 50mM citrate pH 7,5) d'un mélange à parties égales de nitrate-réductase bactérienne (E.C.n01.9.6.1).50U.I./mg-SIGMA en solution à 1 mg/l et de phosphatase acide végétale ( E.C.n°3.1.3.2) type IV 10U.I./mg-SIGMA- en solution à 5 mg/ml.
L'immobilisation des enzymes est obtenue par une agitation douce des billes dans la solution (60 mn à température ambiante) suivie d'une addition dans la solution de glutaraldéhyde à la concentration finale de 1 % et d'une nouvelle incubation supplémentaire d'une heure. Les billes ainsi activées, sont lavées à l'eau tamponnée (tampon citrate 0,50 mM pH 7,5) puis introduites et enfermées dans l'enceinte cylindrique. Les orifices de l'enceinte sont reliés respectivement à un tuyau d'alimentation et à un tuyau d'évacuation.
L'application industrielle de ce type d'appareillage, selon l'invention, intervient en génie de l'environnement, dans le traitement des détoxications des eaux polluées par les nitrates et les phosphates. L'introduction des eaux polluées dans l'appareil, entraîne, à une température de 10°C, une dégradation enzymatique et une hydrolyse continue des nitrates et des phosphates., en solution selon les réactions :
NO3 Nitrate réductase NO2 Nitrate réductase NO
PO4 Phosphatase PO3 Phosphatase PO2 Phosphatase PO
Une première variation de ce troisième mode de réalisation de l'appareil consiste à charger le volume intérieur de l'enceinte par des billes de verre, préparées et activées comme indiquée précédemment et porteuses, à leur surface, de peroxydase végétale de radis noir (E.C. n°1.11.1.7)grade VI.300U.I./mg - SIGMA -
L'appareil ainsi obtenu est destiné aux traitements des eaux brutes ou à la régénération et à la décontamination des eaux usées. Pour ce faire, l'appareillage, objet de l'invention, est utilisé en circuit relié à des installations préexistantes d'une chaîne de traitement des eaux, en aval par exemple, des dispositifs à rayonnement ultraviolet ou à la suite des dispositifs d'ozonation.
L'association, de manière consécutive, de l'appareil, selon l'invention, à ces installations conduit à une production accélérée de radicaux libres oxygénés et à une oxydation catalytique des micropolluants organiques et métalliques. Le flux d'eau sortant de l'appareil peut être relié à un dispositif au charbon actif qui fixe et retient les composés organiques résiduels et les oxydes métalliques.
A'tnsi, l'appareil, selon l'invention, utilisé pour le traitement d'eaux naturelles polluées par des pesticides agricoles tels que l'atrazine et la simazine permet d'obtenir une oxydation radicalaire efficace de ces polluants ainsi que leur diminution notable dans l'eau. Les résultats obtenus indiquent qu'un seul traitement habituel des eaux à l'ozone ( 3mn à 4 mgr/l) permet de réduire la teneur initiale d'atrazine de 50%. L'utilisation associée consécutive de l'appareil, selon l'invention conduit à une réduction de 90% de l'atrazine pour une dose d'ozone égale à 1 mgr/l et un rapport H2O2/Os=0,4g/g.
De même l'appareil ci-dessus peut être utilisé indépendamment et de manière unitaire pour l'aseptisation des eaux de consommation. Pour ce faire, l'appareil est alimenté par l'eau à traiter, préalablement additionnée de permanganate de potassium (Mn04K) en solution à 1%, ou d'hypochlorite de soude NaOCI en solution aqueuse à 0,5 p.p.m. Les radicaux générés (oxypermanganate, acide hypochloreux HOCI,...) induisent une réaction oxydative et un blanchiment des substrats organiques contenus dans les effluents liquides et dans les boues de décantation des eaux usées.
Par ailleurs une autre application possible comporte l'utilisation du permanganate de potassium (Mn04K), entrant dans l'appareil, en solution aqueuse à une concentration comprise entre 5 et 10%. Le flux sortant, riche en oxypermanganate, est appliqué par aspersion sur des déchets organiques solides graisseux de stations d'épuration et en provoque la dégradation par oxydation accélérée.
De même l'appareil ci-dessus est avantageusement utilisé pour oxyder les composés aromatiques volatils et les composés minéraux présents dans les fumées et les gaz industriels. Ce type d'application consiste à injecter les fumées et les gaz polluants dans l'enceinte et à les faire diffuser et barboter au travers de la solution aqueuse de radicaux oxygénés. L'oxydation obtenue est fonction du débit retenu et conduit à la dégradation et à la diminution partielle ou totale des composés aromatiques et minéraux présents.
Ce troisième mode de réalisation de l'appareil, objet de l'invention, peut également faire appel, en fonction des applications industrielles choisies, à des supports enzymatiques solides tels que les gels de polysaccharides activés (agarose, sépharose, dextran, cellulose, amidon,...) ou les gels de silice.
Claims
EVEND1CATIONS
1) Appareil de catalyse enzymatique caractérisé par une enceinte close comportant au moins un orifice de chargement et dont les surfaces internes, intrinsèques et contenues, sont recouvertes d'enzymes d'oxydo-réduction immobilisées par adsorption, ou par liaison chimique covalente stable. 2) Appareil selon la revendication 1 caractérisé par le fait que les surfaces internes intrinsèques et contenues, porteuses d'oxydo-réductases immobilisées, sont constituées de différents matériaux, seuls ou associés, selon différents formats, tels que par exemple et de façon non limitative :
- des membranes (en acétate de cellulose, en polysulfones, en polyamides, on polyvinyle, en copolymères acrylique, en nylon, en tissus naturel ou synthétiques, en polyéthylène, en polyoléfine, en polypropylène, en polymères aromatiques, en silice, en carbone, en céramiques,...) disposées en module plan, en module tubulaire, en module à fibres creuses, en modules à spirale, en cartouche de filtration - des billes ou des particules d'agarose, de cellulose, d'acrylamide, de polystyrène, de latex, de verre, d'oxirane acrylique, de métal (acier inoxydable)
- des fibres de nylon, de verre, de métal (acier inoxydable)
- des parois spécifiques de l'enceinte, en verre, en polymères plastiques ou en métal (acier inoxydable, aluminium, ...).
3) Appareil selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que les enzymes immobilisées, appartiennent à une seule ou à plusieurs espèces moléculaires différentes associées au groupe des oxydo-réductases, citées en exemple ci-après de façon non limitative : - des enzymes d'origine végétale telles que par exemple la peroxydase du radis noir (E.C. n°1.11.1.7), ou de soja, la nitrate oxydo-réductase-NADPH
(E.C. π°1.6.6.1) de céréales,...
- des enzymes d'origine fongique telles que par exemple la glucose oxydase (E.C.nM .1.3.4), la catalase (E.C.n°1.11.1.6), la beta-galactosidase (E.C.n°3.2.1.23) et la nitrate oxydo-reductase-NADPH. (E.C. n°1.6.6.2.) d'aspergillus...
- des enzymes d'origine bactérienne telles que par exemple la NADH- Peroxydase (E.C. n°11.1.1) d'Enterococcus, la NADPH oxydo-reductase (E.C. n°1.6.99.3.) de Vibrio, la nitrate réductase (E.C.n°1.9.6.1 ) de colibacille, l'oxydase lactique dismutase (E.C. n°1.1.3.2) de pédiococcus, la superoxyde dismutase ((E.C. n°1.15.1.1.) de colibacille, la peroxydase d'Arthromyces,
(E.C. n°1.11.1.1.), la beta-galactosidase (E.C.n°3.2.1.23.) de colibacille
- des enzymes d'origine animale telles que par exemple la xanthine-oxydase (E.C.n°1.1.3.22) du lait, la lactoperoxydase (E.C.n°1.11.1.7.) du lait, la myeloperoxydase leucocytaire (E.C.n°1.11.1.7.), l'oxyde nitrique synthetase (E.C.n°1.14.13.39) des tissus nerveux, la superoxyde dismutase
(E.C.n°1.15.1.1.) d'erythrocytes, la sulfite oxydase (E.C.n° 1.8.3.1) d'hépatocytes...
4) Dispositif caractérisé par le fait qu'il comprend l'appareil selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 dont la mise en œuvre comporte l'introduction dans l'enceinte en phase liquide ou gazeuse, de un ou plusieurs fournisseurs d'oxygène associés tels que par exemple et de façon non limitative :
- le glucose, le lactose, la xanthine, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde de magnésium, le permanganate de potassium, l'acide peracétique,..
5) Dispositif selon la revendication 4 caractérisé par. le fait que sa mise en œuvre comporte l'introduction dans l'enceinte d'un ou plusieurs substrats enzymatiques associés tels que par exemple et de façon non limitative ; du thiocyanate de sodium (NaSCN) ou de potassium (KSCN), du bisulfite de sodium (NaHSOa), de l'hydrosulfite de sodium ( a2S2θ4) et du métabisulfite de sodium (Na_.S_.O5), des nitrites de sodium (NaNO2) ou de potassium (KNO2), de l'hypochlorite de sodium (NaOCI)
6) Dispositif selon l'une des revendications 4 ou 5 caractérisé par le fait que sa mise en œuvre produit des radicaux libres oxygénés seuls ou mélange tels que par exemple et de façon non limitative
- L'anion superoxyde O2 et trioxyde O3 - Le radical hydroxyle OH
- Le radical hydroperoxyle HO2
- Le peroxyde d'hydrogène H202
- L'oxyde nitrique NO, le trioxyde dinitré N Û3, le dioxyde nitré NO2
- Le peroxynitrite ONOO - L'hydroperoxynitrite ONHO2
- L'oxythiocyanate OSCN"
- Le superoxythiocyanate 02SCN
- Le trioxythiocyanate O3SCN
- Le dioxyde de soufre S02 - Le trioxyde de soufre S03 et son acide HSO3
- L'acide hypochloreux HOCI
7) Radicaux libres oxygénés et substrats oxydés obtenus selon l'une des revendications 4, 5 ou 6 caractérisés par le fait qu'ils présentent, seuls ou en mélange synergique « in vitro », en flux liquides ou gazeux de fortes activités biocides contre les virus, les bactéries, les spores, les fungi et les protozoaires
8) Utilisation de l'appareil selon l'une des revendications 1, 2 ou 3 et/ou du dispositif selon l'une des revendications 4, 5 ou 6, caractérisée par le fait qu'elle est mise en œuvre dans diverses applications industrielles telles que par exemple, et à titre non limitatif pour : - Traiter, aseptiser et stabiliser des aliments liquides tels que laits et produits laitiers, jus de fruits et boissons, pour une conservation prolongée et une meilleure sécurité alimentaire
- Produire de grandes quantités de solutions biocides utilisables pour le nettoyage, le lavage et la désinfection des matériels, des machines, des outils, des textiles, des récipients, des tuyauteries et des locaux des établissements industriels notamment agroalimentaires et hospitaliers,
- Produire des solutions de lavage antiseptiques pour les traitements de décontamination de surface des produits alimentaires tels que fruits et légumes, feuilles et tisanes, champignons, céréales et graines, carcasses et produits d'abattoirs,
- Pratiquer un traitement oxydatif intensif et un blanchiment des eaux usées et des effluents liquides industriels ainsi que des boues de décantation
- Appliquer un traitement oxydatif pour la dégradation accélérée des déchets organiques et graisseux des stations d'épuration et pour la désodorisation des rejets gazeux et des fumées industrielles,
- Participer au traitement de detoxication et d'aseptisation de grandes quantités d'eaux de boisson pour la consommation animale et humaine
- Elaborer et fabriquer des emballages biocides actifs destinés à une conservation prolongée d'aliments frais, de produits biologiques sensibles, de grains et de semences enrobées.
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