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WO2003030598A1 - Pellicule polyimide pour carte imprimee souple et carte imprimee souple l'utilisant - Google Patents

Pellicule polyimide pour carte imprimee souple et carte imprimee souple l'utilisant Download PDF

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Publication number
WO2003030598A1
WO2003030598A1 PCT/JP2002/010117 JP0210117W WO03030598A1 WO 2003030598 A1 WO2003030598 A1 WO 2003030598A1 JP 0210117 W JP0210117 W JP 0210117W WO 03030598 A1 WO03030598 A1 WO 03030598A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
flexible printed
film
polyimide film
printed board
polyimide
Prior art date
Application number
PCT/JP2002/010117
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hisayasu Kaneshiro
Kiyokazu Akahori
Original Assignee
Kaneka Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=19123345&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2003030598(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Kaneka Corporation filed Critical Kaneka Corporation
Priority to US10/471,047 priority Critical patent/US7018704B2/en
Priority to JP2003533653A priority patent/JPWO2003030598A1/ja
Priority to KR10-2003-7011885A priority patent/KR20040030536A/ko
Publication of WO2003030598A1 publication Critical patent/WO2003030598A1/ja

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    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • H05K1/00—Printed circuits
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    • H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
    • H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • H—ELECTRICITY
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    • Y10T428/31721—Of polyimide

Definitions

  • the present invention relates to a flexible printed circuit board having excellent resistance to bending and bending, which is free from curling, twisting, warping, etc., against temperature changes, and a base film thereof.
  • Landscape technology
  • FPC flexible printed circuit boards
  • a flexible printed circuit board using as an insulating material has the disadvantage that it warps and curls.
  • a polyimide having a small coefficient of linear expansion is selected, the flexibility of the film itself is lost and it becomes very fragile, and there is also a problem that the flexibility of the obtained FPC will be lowered.
  • the object of the present invention is to have excellent thermal dimensional stability without impairing the ease of handling of the base film, and to have sliding flexibility even if the chemical structure is not selected. And, against temperature change, curl, twist, warp Etc., and to provide a base film of the same. Disclosure of the invention
  • the present invention has an average linear expansion coefficient in the range of 100 to 200 ° C. of 1.5 to 2.5 ⁇ 10 5 cmz cmz and a stiffness value of 0.4.
  • the content is a polyimide film for a flexible printed board characterized by being 1.2 gZ cm.
  • the present invention also provides a polyimide film for a flexible printed circuit board, which comprises the polyimide obtained by using diamine containing 4,4'-monohydroxydianiline and phenylenediamine at a molar ratio of 9Z1-4Z6. Do.
  • the present invention relates to a flexible printed circuit board including an adhesive layer and / or a conductor layer, and an insulating material, wherein the insulating material is the above-mentioned polyimide film.
  • the present invention is the flexible printed circuit board, wherein the number of sliding bending is at least 10 000 thousand times.
  • the polyimide film of the present invention It is important for the polyimide film of the present invention to have a degree of stability value of 0.4 to 1.2.
  • the inventors of the present invention found that the sliding flexibility of the film is related to the state hardness value, and found out that the film has excellent sliding flexibility when this value is 0.4 to 1.2.
  • the stiffness value is determined by kx (film thickness) 3 X (film elastic modulus) (k is a proportionality constant). Then, these values may be determined so that this value becomes 0.4 to 1.2, but the thickness of the film is 17 to 25 xim, further 17 to 23 m, especially 18 to 18 22 m is preferred. If the film thickness is larger than this range, the bending resistance tends to decrease, and if smaller than this range, the ease of handling of the film tends to decrease.
  • the film thickness in the present invention is defined as follows. In the case of both long products and sheet products, cut out the J PCA-FC 01 flex resistance test sample size (180 x 25 mm) from any location, and approximately 10 center points at approximately equal intervals in the longitudinal direction The average value measured by a contact thickness meter.
  • a is at most 0.3, preferably at most 0.2, more preferably at most 0.1.
  • 350 ⁇ 600 k gZmm 2 for elastic modulus of the film is Raniwa 380 ⁇ 550 k gZmm 2, further 400 to 500 kg / mm and particularly preferably 400 ⁇ 450 k gZmm 2. If the elastic modulus is smaller than this range, the FPC is easily warped, and if the elastic modulus is larger than this range, the average linear expansion coefficient in the range of 100 to 200 ° C. may deviate from the preferable range.
  • the polyimide film for a flexible printed circuit board of the present invention is prepared, for example, by casting an organic solvent solution of a polyamic acid, which is a polyimide precursor, onto a support such as an endless belt or a stainless steel drum to dry and imidize it. It can be manufactured.
  • a method of producing the polyamic acid used in the present invention known methods can be used. Usually, a solution of an organic solvent of polyamic acid obtained by dissolving at least one kind of aromatic acid dianhydride and at least one kind of diamine in a substantially equimolar amount of an organic solvent under controlled temperature conditions The solution is prepared by stirring until the polymerization of the acid dianhydride and diamine is completed. These polyamic acid solutions are usually obtained at a concentration of 5 to 35% by weight, preferably 10 to 30% by weight. When the concentration is in this range, appropriate molecular weight and solution viscosity are obtained.
  • any known method can be used, and the following methods can be given as particularly preferable polymerization methods. That is, any known method can be used, and the following methods can be given as particularly preferable polymerization methods. That is,
  • Suitable acid anhydrides for use in the polyimides of the present invention include pyromellitic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,3,4,4,4'-biphenyl.
  • 1,2,5,6_ naphthalene tetracarboxylic acid dianhydride 2,2 ', 3,3,-phenyl tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3, 4, 4 4, — Benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3, 4-dicarpoxyphenyl) propane dianhydride, 3, 4, 9, 10-perylene tetracarboxylic acid dianhydride, bis ( 3, 4-Dicarpoxyphenyl) propane dianhydride, 1, 1 bis (2, 3- dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1, 1-bis (3, 4- dicarboxy phenyl) ethane anhydride , Bis (2, 3-dicarboxylic propoxyphenyl) methane dianhydride, bis (3, 4-dika Boxyphenyl) ethane dianhydride, oxydiphthalic acid dianhydride, bis (3,4-dicarpoxyphenyl) sul
  • the most suitable acid dianhydride in the polyimide precursor polyamide acid composition used in the present invention is pyromellitic dianhydride, and 40 mol% or more of pyromellitic dianhydride, and further, It is preferable to use 50 mol% or more, further 70 mol% or more, particularly 80 mol% or more.
  • Suitable diamines which can be used in the polyimide precursor polyamide acid composition according to the present invention include 4,4, monohydroxydianine, p-phenirindiamine, 4,4'-diaminodiphenylphenylpropane, 4,4'-diaminophenol Diphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4, diaminodiphenyl sulfone 4,4, Diaminodiphenyl ether, 3,3'diaminodiphenyl ether, 3,4'-Diaminodiphenyl ether, 1,5-Diaminonaphthalene, 4,4'-Diaminodiphenyletylsilane 4, 4, Diaminodiphenylsilane, 4, 4, Diaminodiphenylethylphosphinoxide, 4, 4, —Diaminodipheny
  • diamine compounds it is preferable to use 4, 4 'monohydroxydianiline and p-phenylidenediamine in a molar ratio of 9/1 to 4Z6, particularly 8/2 to 5/5.
  • molar ratio of these two diamines is out of this range, problems such as increase in linear expansion coefficient, brittleness of the film and decrease in bending resistance tend to occur.
  • the means for improving the sliding flexibility is controlled by the stiffness value, both the coefficient of linear expansion and the sliding flexibility can be achieved.
  • a conventionally known method can be used as a method for producing a polyimide film from the polyamic acid solution.
  • this method includes thermal imidization and chemical imidization, imidization by chemical imidization is preferable in terms of thermal dimensional stability and mechanical strength.
  • the chemical curing method is a polyamic acid organic solvent solution, a dehydrating agent represented by acid anhydride such as acetic anhydride, and imidization represented by isoquinolin,) 3-picoline, tertiary amine such as pyridine, etc. It is a method of reacting with a catalyst. Thermal imidization may be used in combination with chemical imidization.
  • the tear propagation strength of the film by ASTM D-1938 is 140 to 360 g / mm, further, Adjusting the time and temperature so as to be 160 to 320 g / mm, especially 200 to 300 g Zmm further improves the sliding flexibility of the film. It is preferable because it can be done.
  • the stiffness value is less than the above range, the handling becomes difficult due to the weakness of the waist, particularly when the film thickness is thin, and if it exceeds the range, the bending resistance tends to be reduced.
  • the stiffness value is within the above range, the sliding and bending characteristics are improved.
  • the type of the adhesive is, for example, acrylic, modified phenolic, polyimide, nylon-epoxy, etc. There is no particular limitation, though.
  • the adhesive has an elastic modulus of 1 GP a or more after curing, and further, 1.5 GP a
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 60 m or less, more preferably 50 m or less, and further preferably 40 m or less. If the modulus of elasticity and thickness of the adhesive layer are out of this range, the number of sliding bending tends to decrease.
  • the obtained film was cut out from an arbitrary position of J PCA-FC01 to the size of a bending test sample (180 x 25 mm) of J PCA-FC01, and substantially central portions were measured with a 10 point contact thickness meter at substantially equal intervals in the longitudinal direction.
  • the average value X a ve of the obtained measured values was taken as the thickness of the film.
  • the tear propagation strength (gZ mm) of the obtained film was measured according to ASTM D-1938.
  • Rolled copper foils were bonded to a base film using an acrylic adhesive (Dypon's Pyra 1 ux elastic modulus of 2.3 GP a) (thickness 15 m) to obtain a copper-clad laminate.
  • a circuit pattern was formed by etching the copper layer of this copper-clad laminate in accordance with J PCA-FC01. Next, cover the copper-clad laminate on which the circuit pattern is formed by using a coverlay using the adhesive (35 m in thickness) on the same film as the base film.
  • the curing agent comprising the above was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and then flow-spread on an aluminum foil. From stirring to degassing was performed while cooling to 0 ° C.
  • the laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds to obtain a gel film having a self-supporting property.
  • the gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a frame. This gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C., and 500 ° C. for 30 seconds each to produce a polyimide film having an average linear expansion coefficient of 1.6 ⁇ 10 15 cm / cm / ° C. of 100 to 200.
  • FPC was obtained according to Reference Example 1 using this film. Table 1 shows the characteristics of these films and FPCs.
  • a hard agent consisting of 10 g of isoquinoline and 10 g of isoquinoline was mixed, stirred, defoamed by centrifugation, and flow-spread coated on an aluminum foil. From stirring to degassing was performed while cooling to 0 ° C.
  • the laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 ° C. for 150 seconds to obtain a gel film having a self-supporting property.
  • the gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a frame. This gel film is heated at 300 ° C., 400 ° C. and 500 ° C. for 30 seconds each, and the average linear expansion coefficient at 100 to 200 ° C. is 1.3 ⁇ 10 — 5 cm Z cm. A polyimide film of C was produced. FPC was obtained according to Reference Example 1 using this film. Table 1 shows the characteristics of these films and FPCs.
  • Example 1 In the same manner as in Example 1, except that a modified phenolic adhesive (Kanebo NSC Co., Ltd. 9Y601 elastic modulus is 8.4 Gpa) was used instead of the acrylic adhesive. FPC was obtained from the obtained polyimide film. The characteristics of these films and FPC are shown in Table 1.
  • a polyimide film and FPC were obtained in exactly the same manner as in Example 5, except that the gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C. and 520 ° C. for 30 seconds each.
  • a polyimide film and FPC were obtained in the same manner as in Example 7 except that the gel film was heated at 300 ° C., 400 ° C. and 520 ° C. for 30 seconds each.
  • a curing agent consisting of 20 g of acetic anhydride and 10 g of isoquinoline in 100 g of a 18% by weight DMF solution of a polyamic acid synthesized using pyromellitic dianhydride, 4, 4 and monohydroxydianiline at a molar ratio of 1/1.
  • the solution was mixed, stirred, defoamed by centrifuging, and cast-coated on an aluminum foil. From stirring to degassing was performed while cooling to 0 ° C.
  • the laminate of the aluminum foil and the polyamic acid solution was heated at 120 D C for 150 seconds to obtain a gel film having a self-supporting property.
  • the gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to a frame.
  • the gel film is heated at 300 ° C, 400 ° C and 500 ° C for 30 seconds each to produce a polyimide film with an average linear expansion coefficient of 3.1 ⁇ 10 5 cmz c / ° at 100 to 200 ° C. did.
  • This film was used to obtain FP C according to Reference Example 1.
  • the characteristics of the film and FPC are shown in Table 1.
  • a polyimide film was produced in exactly the same manner as in Examples 1 and 2 except that the cast thickness was changed. Using this film, F PC was obtained according to Reference Example 1. The characteristics of the film and FPC are shown in Table 1.
  • a flexible printed circuit board having excellent thermal dimensional stability and bending resistance, which is free from curling, twisting and warping against temperature change and having excellent bending resistance.
  • Base film can be provided.

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Description

明 糸田 書 フレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムおよび
それを用いたフレキシブルプリント基板 技術分野
本発明は、 温度変化に対し、 カール、 ねじれ、 反りなどがなく、 優れた 耐折れ曲げ強度を有するフレキシブルプリント基板、 およびそのべ一スフ イルムに関する。 景技術
従来、 フレキシブルプリント基板 (以下、 F P Cという。 ) は、 そのフ レキシピリティ一を活かし、 主に力メラ内部の狭いスペースに折り畳まれ て用いられてきた。 しかし近年、 フロッピ一ディスクドライブ、 ハードデ イスクドライブ、 コピー機、 プリンタなどの駆動部に使われるようになり、 摺動屈曲特性の更なる向上が要求されるようになってきた。 ベースフィル ムのフレキシビリティーを高くするには、 化学構造的に屈曲性の高いポリ イミドからなるフィルムを用いればよいが、 一般に屈曲性の高いポリイミ ドは線膨張係数が大きいため、 該ポリイミドフィルムを絶縁材として用い たフレキシブルプリン卜基板は、 反りやカールを生じゃすいという欠点を 有している。 また、 逆に線膨張係数が小さいポリイミドを選択した場合は フィルム自体の可とう性が失われ、 非常に脆弱となり、 得られる F P Cの 屈曲性までも低下してしまうという問題があった。
そこで、 本発明の目的は、 前記状況に鑑み、 ベ一スフイルムの取り扱い やすさを損なうことなく、 優れた熱的寸法安定性を有し、 かつ化学構造を 選ばなくても摺動屈曲性を有し、 温度変化に対し、 カール、 ねじれ、 反り などがないフレキシブルプリント基板、 およびそのベースフィルムを提供 することにある。 発明の開示
本発明は、 1 0 0〜 2 0 0 °Cの範囲における平均線膨張係数が 1 . 0〜 2 . 5 X 1 0— 5 c mZ c mZ°Cであり、 かつスティッフネス値が 0 . 4 〜1 . 2 gZ c mであることを特徴とするフレキシブルプリント基板用ポ リイミドフィルムを内容とする。
また、 本発明は、 4， 4 ' 一ォキシジァニリンおよびパラフエ二レンジ アミンを 9 Z 1〜4 Z 6のモル比で含むジァミンを用いて得られるポリイ ミドからなる前記フレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムを内容 とする。
また、 本発明は、 接着剤層および/または導体層と、 絶縁材とを包含す るフレキシブルプリント基板において、 該絶縁材が前記ポリイミドフィル ムであることを特徴とするフレキシブルプリント基板を内容とする。 さらに、 本発明は、 摺動屈曲回数が 1 0 0 0万回以上である前記フレキ シブルプリント基板を内容とする。 発明を実施するための最良の形態 以下、 本発明のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムおよび それを用いたフレキシブルプリント基板について、 その実施の形態の一例 に基づき説明する。
本発明のポリイミドフィルムは、 ステイツフネス値を 0 . 4〜1 . 2と することが重要である。 本発明者らは、 フィルムの摺動屈曲性はステイツ フネス値と関係があることを見出し、 この値が 0 . 4〜1 . 2であるとき に、 優れた摺動屈曲性を有することを見出した。 スティッフネス値は、 kx (フィルムの厚さ） 3X (フィルムの弾性率 ) (kは、 比例定数） によって決定される。 そして、 この値が 0. 4〜1 . 2となるようにこれらの値を決定すればよいが、 フィルムの厚さについ ては、 17〜25xim、 さらには 17〜23; m、 とくには 18〜22 mが好ましい。 フィルム厚さがこの範囲より大きいと耐屈曲特性が低下す る傾向にあり、 この範囲よりも小さいとフィルムの取り扱いやすさが低下 する傾向にある。
なお、 本発明におけるフィルム厚さとは、 つぎのように定義される。 長尺品、 シート品いずれの場合においても、 任意の場所から J PCA— FC 01の耐屈曲試験サンプルの大きさ （180 X 25mm) に切り出し、 略中央部分を長手方向に略等間隔で 10点接触厚み計で測定した平均値を いう。
ただし、 次式 （1) を満たす場合により耐屈曲性において好ましい結果 が得られる。
max一 Xmi n= a Xave ゝ1)
10点中の最大値
10点中の最小値
_._ 10点の平均値
式中 aは 0. 3以下、 好ましくは 0. 2以下、 さらに好ましくは 0. 1以 下である。
さらに、 フィルムの弾性率については 350〜600 k gZmm2、 さ らには 380〜550 k gZmm2、 さらには 400〜500 k g/mm とくには 400〜450 k gZmm2が好ましい。 弾性率がこの範囲 よりも小さいと F P Cに反りが生じやすく、 弾性率がこの範囲よりも大き いと、 100~200 °Cの範囲における平均線膨張係数が好適な範囲を外 れることがある。 本発明のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィルムは、 たとえば、 ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を、 エンドレスベル ト、 ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、 乾燥 ·イミド化させるこ とにより製造することができる。
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては、 公知の方法を用 いることができる。 通常、 芳香族酸二無水物の少なくとも 1種とジァミン の少なくとも 1種を、 実質的に等モル量有機溶媒中に溶解させて、 得られ たポリアミド酸有機溶媒溶液を、 制御された温度条件下で、 前記酸二無水 物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによつて製造される。 こ れらのポリアミド酸溶液は、 通常 5〜3 5重量％、 好ましくは 1 0〜3 0 重量％の濃度で得られる。 この範囲の濃度である場合に、 適当な分子量と 溶液粘度を得る。
重合方法としては、 あらゆる公知の方法を用いることができるが、 とく に好ましい重合方法としてつぎのような方法があげられる。 すなわち、
1 ) 芳香族ジァミンを有機極性溶媒中に溶解し、 これと実質的に等モルの 芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法、
2 ) 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過小モル量の芳香族ジ ァミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、 両末端に酸無水物基を有す るプレボリマーを得る。 続いて、 全工程において芳香族テトラカルボン酸 二無水物と芳香族ジァミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族ジ ァミン化合物を用いて重合させる方法、
3 ) 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジ ァミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、 両末端にアミノ基を有する プレボリマーを得る。 続いてここに芳香族ジァミン化合物を追加添加後、 全工程において芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミン化合物 が実質的に等モルとなるように芳香族テトラ力ルポン酸ニ無水物を用いて 重合する方法、
4) 芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および Zま たは分散させたのち、 実質的に等モルとなるように芳香族ジァミン化合物 を用いて重合させる方法、
5) 実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジァミン の混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法、
などのような方法である。 これらの方法については、 所望の物性に応じて 適宜選択できる。
ここで、 本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸に用いられる材 料について説明する。
本発明のポリイミドに使用するための適当な酸無水物は、 ピロメリット 酸二無水物、 2， 3， 6, 7—ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、 3 ， 3， ， 4, 4' ービフエニルテトラカルボン酸二無水物、 1, 2, 5, 6 _ナフタレンテ卜ラカルボン酸二無水物、 2, 2' ， 3， 3， ーピフエ ニルテトラカルボン酸二無水物、 3, 3， ， 4, 4， —ベンゾフエノンテ トラカルボン酸二無水物、 2, 2—ビス (3, 4ージカルポキシフエニル ) プロパン二無水物、 3， 4, 9， 10—ペリレンテトラカルボン酸二無 水物、 ビス （3, 4—ジカルポキシフエニル） プロパン二無水物、 1， 1 一ビス （2， 3ージカルボキシフエニル) エタンニ無水物、 1, 1—ビス (3, 4ージカルボキシフエニル) エタンニ無水物、 ビス （2， 3ージカ ルポキシフエニル) メタン二無水物、 ビス （3， 4ージカルボキシフエ二 ル） エタンニ無水物、 ォキシジフタル酸二無水物、 ビス （3， 4ージカル ポキシフエニル） スルホン二無水物、 p—フエ二レンビス （トリメリット 酸モノエステル酸無水物） 、 エチレンビス （トリメリット酸モノエステル 酸無水物） 、 ビスフエノール Aビス （トリメリット酸モノエステル酸無水 物） およびそれらの類似物を含み、 これらの単独物または、 任意の割合の 混合物が好ましく用い得る。
これらのうち、 本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミド 酸組成物において最も適当な酸二無水物は、 ピロメリット酸ニ無水物であ り、 ピロメリット酸二無水物を 40モル％以上、 さらには 50モル％以上、 さらには 70モル％以上、 とくには 80モル％以上用いることが好ましレ、。 本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において使用し得 る適当なジァミンとしては、 4, 4， 一ォキシジァニリン、 p—フエニレ ンジァミン、 4, 4' —ジアミノジフエニルプロパン、 4， 4' ージアミ ノジフエニルメタン、 ベンジジン、 3， 3 ' —ジクロ口べンジジン、 4， 4' ージアミノジフエニルスルフイド、 3， 3 ' ージアミノジフエニルス ルホン、 4， 4， ージァミノジフエニルスルホン、 4， 4， ージアミノジ フエ二ルェ一テル、 3， 3 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 4' 一 ジアミノジフエ二ルェ一テル、 1， 5—ジァミノナフタレン、 4， 4' 一 ジァミノジフエ二ルジェチルシラン、 4, 4， ージアミノジフエ二ルシラ ン、 4, 4， ージアミノジフエニルェチルホスフィンォキシド、 4, 4， —ジアミノジフエニル N—メチルァミン、 4， 4' —ジアミノジフエニル N—フエニルァミン、 1, 4—ジァミノベンゼン (p—フエ二レンジアミ ン） 、 1, 3—ジァミノベンゼン、 1, 2—ジァミノベンゼンおよびそれ らの類似物などがあげられる。 これらジァミン化合物の中で、 4， 4' 一 ォキシジァニリンおよび p—フエ二レンジアミンをモル比で 9/1〜4Z 6、 とくには 8/2〜 5/5の範囲で用いることが好ましい。 これらの 2 種のジアミンのモル比がこの範囲を外れると、 線膨張係数が大きくなる、 フィルムが脆弱となり耐屈曲性が低下するなどの問題が起きやすくなる。 本発明においては、 摺動屈曲性を向上させる手段がスティッフネス値に よって制御させるので、 線膨張係数と摺動屈曲性の両立が可能となる。 す なわち、 前述のように、 スティッフネス値が 0. 4〜1. 2となるよう、 弾性率や厚さを決定し、 かつ線膨張係数をフレキシブル基板に適した値に なるような化学組成を選択することで、 線膨張係数と摺動屈曲性を両立さ せることができる。 したがって、 公知の酸二無水物およびジァミン成分か ら好ましくは前記酸二無水物、 ジァミン成分から、 常法によって、 線膨張 係数が 1 . 0〜2 . 5 X 1 0— 5 c m/ c mZ°Cとなるように適宜選択し て、 ポリアミド酸を合成すればよい。
ポリアミド酸を合成するための好ましい溶媒は、 アミド系溶媒、 すなわ ち、 N， N—ジメチルホルムアミド （DM F) 、 N, N—ジメチルァセト アミド、 N—メチル _ 2—ピロリドンなどであり、 N, N—ジメチルホル ムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミドがとくに好ましく用い得る。 また、 必要に応じて各種有機添加剤、 無機フィラー、 あるいは各種強化 材を添加することもできる。
前記ポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法について は、 従来公知の方法を用いることができる。 この方法には熱イミド化法と 化学イミド化法があげられるが、 熱的寸法安定性、 機械的強度の面から化 学イミド化法によるイミド化が好ましい。 化学キュア法は、 ポリアミド酸 有機溶媒溶液に、 無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、 イソキ ノリン、 ）3—ピコリン、 ピリジンなどの第 3級ァミン類などに代表される イミド化触媒とを作用させる方法である。 化学イミド化法に熱イミド化法 を併用してもよい。 加熱条件は、 ポリアミド酸の種類、 フィルムの厚さな どにより変動し得るが、 フィルムの A S TM D— 1 9 3 8による引裂き 伝播強度が、 1 4 0〜 3 6 0 g /mm、 さらには 1 6 0〜 3 2 0 g/mm、 とくには 2 0 0〜3 0 0 g Zmmとなるように、 時間と温度を調節するこ とが、 さらに、 フィルムの摺動屈曲性を向上させることができるという点 から好ましい。
このようにして、 1 0 0〜2 0 0 °Cの範囲における平均線膨張係数が 1 . 0〜2. 5 X 10_5cm/cm/°C、 好ましくは 1. 0〜2. 0X 1 0-5cm/cm/°C、 さらに好ましくは 1. 3〜1. 8X 10— 5cm/ cm/ΐであり、 かつ、 スティッフネス値が 0. 4〜1. 2 gZcm、 好 ましくは 0. 4〜0. 8 gZcm、 さらに好ましくは 0. 5〜0. 7 gZ cmであるポリイミドフィルムを得ることができる。
100〜20 O :の範囲における平均線膨張係数が前記範囲を外れると F PCが反ったり、 カールしたりしゃすくなるので好ましくない。 また、 スティッフネス値が前記範囲を下回ると、 とくにフィルム厚さが薄い場合 において、 腰の弱さのために取り扱いが困難となり、 前記範囲を上回ると 耐屈曲性が低下する傾向にある。 スティッフネス値が前記範囲内のとき、 摺動屈曲特性が向上する。
本発明のフレキシブルプリント基板は、 前記ポリイミドフィルムに導体 を積層することにより得られる。
ポリイミドフィルム上への導体層の形成は、
1) ポリイミドフィルムにラミネート、 プレスなどの方法により接着剤層 を介して、 銅などの金属箔を積層する方法、
2) めっき、 真空蒸着、 スパッタリングなどによりポリイミドフィルム上 に直接導体層を形成する方法、
3) Cu箔にポリイミドまたはポリアミド酸を塗布し、 イミド化および Z または乾燥する方法、
などがあげられる。
本発明のフレキシブルプリント基板において、 前記ポリイミドフィルム と導体を、 接着剤を用いて積層する場合、 該接着剤の種類としては、 たと えばアクリル系、 変性フエノール系、 ポリイミド系、 ナイロン一エポキシ 系などがあげられるが、 とくに限定されない。
前記接着剤は、 硬化後の弾性率が 1 GP a以上、 さらには 1. 5GP a 以上、 またさらには 2 GP a以上が好ましく、 かつ、 接着剤層の厚さに関 しては 60 m以下、 さらには 50 m以下、 またさらには 40 m以下 が好ましい。 接着剤層の弾性率および厚さがこの範囲を外れると摺動屈曲 回数が低下する傾向にある。
用いられる金属箔の厚さは、 好ましくは 50 m以下、 さらに好ましく は 35 m以下、 より好ましくは 18 im以下である。 金属箔の厚さがこ の範囲を上回ると摺動屈曲回数が低下する傾向にある。
さらに、 金属箔厚さが 18〃m以下、 接着剤の弾性率 2 GP a以上、 ポ リイミドベースフィルムの弾性率が 400〜450 k g/mm 厚さが 18〜 22 /xmの組み合わせの場合に、 とくに良好な結果を得ることがで きる。
このようにして、 摺動屈曲回数が 1000万回以上、 さらには 2000 万回以上、 とくには 4000万回以上のフレキシプレプリント基板を得る ことができる。
以下、 実施例により本発明を具体的に説明するが、 本発明は実施例のみ に限定されるものではない。
なお、 物性の測定は以下のようにして行なった。
ぐ線膨張係数 >
装置：理学電機 （株） 製 TMA 8140
温度プロファイル： 20〜400°C
昇温速度： 10°CZ分
サンプル形状 : 5X 20 mm
なお、 熱収縮による影響を除くため、 前記温度プロファイルにて繰り返 して 2度測定を行ない、 2度目のチヤ一トから 100〜 200 °Cの平均線 膨張係数を算出した。
<スティッフネス〉 (株） 東洋精機製作所製ループスティッフネステスタを用い、 サンプル 幅 10 mm、 ループ長 50 mm、 押し潰し距離 10 mmで行なった。
<フィルム厚さ >
得られたフィルムの任意の場所から J PCA— FC01の耐屈曲試験サ ンプルの大きさ (180 X 25mm) に切り出し、 略中央部分を長手方向 に略等間隔で 10点接触厚み計で測定した。 得られた測定値の平均値 Xa veをフィルムの厚さとした。
<フィルム引裂き伝播強度 >
得られたフィルムについて、 ASTM D— 1938にしたがって引裂 き伝播強度 （gZmm) を測定した。
<摺動屈曲回数 >
J PCA-FC 01に準拠して試験片を作製した。 試験装置は信越ェン ジニアリング （株） 製の F PC屈曲試験装置 「SEK_31B4」 を用い、 サンプルはカバーレイフイルム側を外側にセットし、 曲率半径 0. 25m m、 ストローク幅は 15mm、 試験速度は 1500回 分、 供給電流は 1 mAで測定を行なった。 なお、 抵抗値が初期抵抗値の 50%増となった時 点で断線したものと判断し、 100万回未満は四捨五入して摺動屈曲回数 とした。
参考例 1 F P Cの作製
ベ一スフイルムにアクリル系の接着剤 （デュポン製 Py r a 1 ux 弾 性率 2. 3GP a) (厚さ 15 m) を用いて圧延銅箔を貼り合わせて銅 張積層板を得た。 この銅張積層板の銅層を J PCA— FC01に準拠して エッチングにより回路パターンを形成した。 つぎに、 ベ一スフイルムと全 く同一のフィルムに前記接着剤 （厚さ 35 m) を用いたカバーレイを用 いて、 回路パターンを形成した前記銅張積層板にカバーを施）
ブルプリント基板 （FPC) を得た。 実施例 1、 2、 5、 6
ピロメリット酸二無水物、 4, 4' 一ォキシジァニリン、 p—フエニレ ンジァミンを 4Z3Z1のモル比で用いて合成したポリアミド酸の 18重 量％の DMF溶液 100 gに、 無水酢酸 20 gとイソキノリン 10 gから なる硬化剤を混合、 攪拌し、 遠心分離による脱泡ののち、 アルミ箔上に流 延塗布した。 攪拌から脱泡までは 0°Cに冷却しながら行なった。 このアル ミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を、 120°Cで 150秒間加熱し、 自己 支持性を有するゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムをアルミ箔から剥 がし、 フレームに固定した。 このゲルフィルムを 300 、 400 、 5 00 °Cで各 30秒間加熱して 100〜 200 の平均線膨張係数が 1. 6 X 10一5 cm/cm/°Cのポリイミドフィルムを製造した。 このフィル ムを用いて参考例 1に従って F PCを得た。 これらのフィルム、 FPCの 特性を表 1に示す。
実施例 3、 4、 7、 8
ピロメリット酸二無水物、 4， 4， 一ォキシジァニリン、 p—フエニレ ンジァミンを 3ノ 2/1のモル比で用いて合成したポリアミド酸の 18重 量％の DMF溶液 100 gに、 無水酢酸 20 gとイソキノリン 10 gから なる硬ィヒ剤を混合、 攪拌し、 遠心分離による脱泡ののち、 アルミ箔上に流 延塗布した。 攪拌から脱泡までは 0°Cに冷却しながら行なった。 このアル ミ箔とポリアミド酸溶液の積層体を、 120°Cで 150秒間加熱し、 自己 支持性を有するゲルフィルムを得た。 このゲルフィルムをアルミ箔から剥 がし、 フレームに固定した。 このゲルフィルムを 300°C、 400°C、 5 00 °Cで各 30秒間加熱して 100〜 200 °Cの平均線膨張係数が 1. 3 X 10_5 cmZcm 。 Cのポリイミドフィルムを製造した。 このフィル ムを用いて参考例 1に従って F PCを得た。 これらのフィルム、 FPCの 特性を表 1に示す。 実施例 9
ァクリル系の接着剤の代わりに変性フエノ一ル系接着剤 （カネボウ N S C (株） 製 9Y601 弾性率は 8. 4Gp a) を用いたほかは、 参考例 1とまったく同様にして、 実施例 1で得たポリイミドフィルムから FPC を得た。 これらフィルム、 F PCの特性を表 1に示す。
実施例 10
ァクリル系の接着剤の代わりに変性フエノ一ル系接着剤 （カネボウ N S C (株） 製 9Y601 弾性率は 8. 4Gp a) を用いたほかは、 参考例 1とまったく同様にして、 実施例 3で得たポリイミドフィルムから FPC を得た。 これらフィルム、 FPCの特性を表 1に示す。
実施例 11
ゲルフィルムを 300°C、 400°C, 520°Cで各 30秒間加熱した以 外は、 実施例 5とまったく同様にしてポリイミドフィルムおよび F PCを 得た。
実施例 12
ゲルフィルムを 300°C、 400°C、 520°Cで各 30秒間加熱した以 外は、 実施例 7とまったく同様にしてポリイミドフィルムおよび F PCを 得た。
比較例 1
ピロメリット酸ニ無水物、 4, 4， 一ォキシジァニリンを 1/1のモル 比で用いて合成したポリアミド酸の 18重量％の DMF溶液 100 gに、 無水酢酸 20 gとイソキノリン 10 gからなる硬化剤を混合、 攪拌し、 遠 心分離による脱泡ののち、 アルミ箔上に流延塗布した。 攪拌から.脱泡まで は 0°Cに冷却しながら行なった。 このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層 体を 120DCで 150秒間加熱し、 自己支持性を有するゲルフィルムを得 た。 このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、 フレームに固定した。 この ゲルフィルムを 300°C、 400°C、 500°Cで各 30秒間加熱して 10 0〜 200 °Cの平均線膨張係数が 3. 1 X 10 5 c mZ c /° のポリ イミドフィルムを製造した。 このフィルムを用いて参考例 1に従って FP Cを得た。 フィルム、 F PCの特性を表 1に示す。
比較例 2
流延厚さを変えたほかは実施例 1および 2と全く同様にしてポリイミド フィルムを製造した。 このフィルムを用いて参考例 1に従って F PCを得 た。 フィルム、 F PCの特性を表 1に示す。
表 1
ベ一スフイルム FPC
加工時の
引裂き伝撅鍍 弾性率 ステ フネス ~7 Jし 銅箔厚さ 摺動屈曲回数
爛 (βΙΏ.) (fj-m) (gZ mm) (kg/ mm2) g/cm) (u j (万回） 扱い易さ
難例 1 21 22 20 0.095 240 420 0.7 良好 35 1800 良好 難例 2 21 23 20 0.14 240 420 0.7 良好 18 3200 良好 難例 3 21 22 20 0.095 220 467 0.8 良好 35 1900 良好 難例 4 21 22 19 0.1.4 220 467 0.8 良好 18 3500 良好 実施例 5 18 20 17 0.17 220 420 0.5 良好 35 2100 良好 実施例 6 18 20 17 0.17 220 420 0.5 良好 18 >4000 良好 難例 7 18 19 17 0.11 200 467 0.5 良好 35 2300 良好 実施例 8 18 18 17 0.056 200 467 0.5 良好 18 〉4000 良好 雄例 9 21 22 20 0.095 240 420 0.7 良好 18 >4000 良好 実施例 10 21 23 20 0.14 220 467 0.8 良好 18 >4000 良好 実施例 11 18 19 17 0.11 190 430 0.5 良好 35 1800 良好 実施例 12 18 20 17 0.17 180 470 0.5 良好 35 2000 良好 比翻 1 20 22 17 0.25 260 320 0.3 不良 35 1300 そり有 比翻 2 30 33 28 0.17 290 425 1.9 良好 35 800 良好
産業上の利用可能性
本発明により、 優れた熱的寸法安定性と耐折れ曲げ強度を有し、 温度変 化に対し、 カール、 ねじれ、 反りなどがなく、 優れた耐折れ曲げ強度を有 するフレキシブルプリント基板、 およびそのべ一スフイルムを提供するこ とができる。

Claims

言青求の範囲
1. 1 0 0〜 2 0 0 °Cの範囲における平均線膨張係数が 1 . 0〜 2 . 5 X 1 0— 5 c mZ c mZ°Cであり、 かつスティッフネス値が 0 . 4〜 1 . 2 g Z c mであることを特徴とするフレキシブルプリント基板用ポリィ ミドフィルム。
2. 4， 4， ーォキシジァニリンおよびパラフエ二レンジアミンを 9 1 〜4 Z 6のモル比で含むジァミンを用いて得られるポリイミドからなる 請求の範囲第 1項記載のフレキシブルプリント基板用ポリイミドフィル ム。
3. 接着剤層および/または導体層と、 絶縁材とを包含するフレキシブル プリント基板において、 該絶縁材が請求の範囲第 1項または第 2項記載 のポリイミドフィルムであることを特徵とするフレキシブルプリント基 板。
4. 摺動屈曲回数が 1 0 0 0万回以上である請求の範囲第 3項記載のフレ
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