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KR101128207B1 - 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품 Download PDF

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KR101128207B1
KR101128207B1 KR1020097022013A KR20097022013A KR101128207B1 KR 101128207 B1 KR101128207 B1 KR 101128207B1 KR 1020097022013 A KR1020097022013 A KR 1020097022013A KR 20097022013 A KR20097022013 A KR 20097022013A KR 101128207 B1 KR101128207 B1 KR 101128207B1
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KR
South Korea
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photosensitive resin
resin composition
compound
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dry film
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가츠히코 후나키
에츠오 오카와도
고우스케 히로타
슈지 다하라
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미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

프린트 배선판 제작시에 실시되는 각종 금속의 도금 공정에 있어서, 도금의 표면 침전, 막의 벗겨짐 등의 불량을 회피하고, 또한, 밀착성, 가요성, 절연 신뢰성, 내열성이 우수한 배선 보호막을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 구체적으로는, (A) 카복실기를 갖는 고분자 화합물, (B) 적어도 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물, (C) 광중합 개시제 및 특정한 구조를 나타내는 (D) 함질소 화합물을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, DRY FILM, AND PROCESSED WORK MADE WITH THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 드라이 필름 및 그것을 이용한 가공품에 관한 것이다.
최근, 프린트 배선판의 도체 회로 패턴의 미세화와, 위치 정밀도의 향상과, 실장 부품의 소형화가 진행되고 있다. 그 때문에, 프린트 배선판의 제조에 감광성 수지 조성물을 사용한 포토 리소그라피법이 널리 채용되게 되었다. 감광성 수지의 예인 에폭시 화합물을 구성 성분으로 한 수지 조성물(특허문헌 1 내지 2를 참조)은, 금속 배선상의 영구 보호막이 되는 솔더 레지스트 재료로서, 이전부터 널리 사용되고 있다. 또한 배선의 형성에 있어서, 카복실기를 갖는 바인더 폴리머를 가지는 레지스트 조성물이 널리 사용되고 있다(특허문헌 3을 참조).
어느 쪽의 조성물도, 금속에 도금을 실시할 때에, 도금을 부착시키지 않는 부분의 마스크 재료로서 사용된다. 그런데 최근, 엄격한 조건하에서 실시되는 금속 도금 처리에 있어서, 이들 마스크 재료의 내구성이 충분하지 않다고 지적되고 있다. 특히, 70℃ 이상의 고온 산성 조건하에서 실시되는 무전해 금 도금이나, 강산성 조건하에서 실시되는 무전해 주석 도금의 조건과 같은 가혹 조건에 있어서도, 충분한 내구성을 갖는 재료가 요구되고 있다.
솔더 레지스트상에, 추가로 감광성 수지 조성물 층을 설치한 상태로 무전해 도금을 실시한 후에, 그 감광성 수지 조성물을 제거하면, 양호한 무전해 도금층이 형성된다는 보고가 되고 있다(특허문헌 4를 참조). 그러나 무전해 도금을 실시하기 위해서이니만큼, 더욱 보호층을 형성할 필요가 있어, 공업적으로 바람직한 것이 아니다. 그 때문에, 내도금성을 갖는 솔더 레지스트 재료가 강하게 요망되고 있다.
또한, 감광성을 갖고, 또 절연성이 우수하며, 금속과의 밀착성이 우수한 수지가 요구되고 있다. 그에 대하여, 우수한 절연성을 갖는 폴리이미드 수지나 폴리벤조옥사졸 수지를 포함하는 감광성 수지의 금속 배선과의 밀착성을 향상시키는 기술이 제안되고 있다(특허문헌 5를 참조). 그러나 이에 의해 얻어지는 수지는, 안정성이 낮은 유기 염기 화합물의 수용액으로 현상할 수는 있지만, 프린트 배선판의 제조에 있어서 통상 사용되는 저농도 알칼리 금속염의 수용액으로는 현상할 수 없고, 전혀 해상성을 얻을 수 없다. 그 때문에, 공업적으로 유리한 재료라고는 말할 수 없는 경우가 있다.
특허문헌 1: 국제공개 제02/24774호 공보
특허문헌 2: 국제공개 제03/059975호 공보
특허문헌 3: 일본 특허공개 2000-321767호 공보
특허문헌 4: 일본 특허공개 2006-330193호 공보
특허문헌 5: 일본 특허공개 2006-227387호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명은, 프린트 배선판을 제작할 때에 실시되는 각종의 금속 도금 공정에 있어서, 도금의 표면 침전이나, 막의 벗겨짐 등의 불량의 발생을 방지할 수 있는 배선 보호막이며, 또한, 밀착성, 가요성(可撓性), 절연 신뢰성, 내열성이 우수한 배선 보호막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
즉, 본 발명은 이하에 나타내는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[1] (A) 폴리이미드 전구체, (B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 치환되어 있어도 좋은 아릴기를 갖는 헤테로환 화합물이고, 상기 헤테로환의 구성 원자의 하나 이상이 질소 원자인 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
[2] 상기 헤테로환이 5원환 또는 6원환인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 (D) 헤테로환 화합물이, 하기 화학식 1 내지 4 중 어느 1종 이상의 화합물인 [1]에 기재된 감광성 수지 조성물.
Figure 112009064503708-pct00001
(R1은 1가의 유기기를 나타내고, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009064503708-pct00002
(R2는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009064503708-pct00003
(R3은 1가의 유기기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
Figure 112009064503708-pct00004
(R4는 1가의 유기기를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.)
[4] 상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10질량부 이하의 상기 (D) 헤테로환 화합물을 함유하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 질량부 이상 70질량부 이하의 (E) 난연제를 더욱 함유하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름.
[7] [6]에 기재된 드라이 필름에 의해 형성된 수지막을 갖는 가공품.
[8] 프린트기판인 [7]에 기재된 가공품.
[9] [7]에 기재된 가공품을 구비하는 전자 전기 기기.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 프린트 배선판의 제작에 있어서의 각종의 금속 도금 공정에 있어서, 도금의 표면 침전이나, 막의 벗겨짐 등의 불량을 회피할 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착성, 가요성, 절연 신뢰성, 내열성이 우수하기 때문에, 우수한 배선 보호막을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 용이하게 드라이 필름 타입으로 제공될 수 있다. 그 때문에, 프린트 배선판의 생산성 향상과, 환경 부하 저감에 공헌할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, (A) 카복실기를 갖는 고분자 화합물이 포함된다. (A) 카복실기를 갖는 고분자 화합물은 단독이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여도 좋다.
(A) 카복실기를 갖는 고분자 화합물은 폴리이미드 전구체인 것이 바람직하다. 폴리이미드 수지는 그 절연성 등이 우수하기 때문이다. 단 카복실기를 갖는 고분자 화합물은, 폴리이미드 전구체 이외여도 좋고, 다른 고분자 화합물의 예에는, 아크릴계 수지, 스타이렌계 수지, 에폭시계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리에스터계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지, 페놀계 수지 등을 기본골격으로 하는 고분자 화합물이며, 또한 카복실기를 갖는 화합물이 포함된다. 아크릴계 수지는, 예컨대 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 라디칼 중합법, 이온 중합법 등으로 중합하여 얻어진다.
에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 예에는, 스타이렌, α-메틸스타이렌, α-에틸스타이렌, α-클로로스타이렌, α-브로모스타이렌 등의 스타이렌류; 아크릴산; 메타크릴산; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 n-뷰틸 등의 (메트)아크릴산에스터류; 말레산류; 아클릴로나이트릴; 푸마르산; 계피산류 등이 포함된다. 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 보통, 카복실기의 함유량을 제어하기 위해 복수종을 조합시켜 공중합된다.
또한, (A) 카복실기를 갖는 고분자 화합물은 측쇄에 카복실기를 갖는 폴리에스터 수지여도 좋다.
상기와 같은 (A) 카복실기를 갖는 고분자 화합물의 바람직한 예에는 폴리이미드 전구체인 폴리아마이드산이나, 폴리아마이드산의 카복실기부를 일부 에스터화한 수지 등이 포함된다. 폴리이미드는 내열성, 절연성, 가요성, 밀착성이 우수하기 때문이다. 특히, 폴리아마이드산은 공업적으로 유리하다.
폴리아마이드산이란, 파이로멜리트산 2무수물 등의 산 2무수물과, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등의 다이아민을, N-메틸파이롤리돈 등의 극성 유기 용매 하에서 반응시키는 것에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체이다.
폴리아마이드산 등의 폴리아마이드 전구체의 원료가 되는 산 2무수물의 예에는, 파이로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 2무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스(3,3-다이카복실페닐)에테인 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]프로페인 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 2,3,3',4'-바이페닐에터테트라카복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카복실산 2무수물, 파이로멜리트산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등이 포함된다. 산 2무수물은 1종이어도 좋고, 2종 이상 병용하여 사용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분의 조성에도 의존하지만, 폴리아마이드산과 다른 성분과의 상용성을 높이기 위한, 폴리아마이드 전구체의 원료가 되는 산 2무수물의 바람직한 예에는, 파이로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 2무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등이 포함되고, 보다 바람직한 예에는, 파이로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등이 포함된다.
폴리이미드 전구체의 원료가 되는 다이아민의 예에는, 3,3'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노-3,3',5,5'-테트라메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이에틸-5,5'-다이메틸다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐-2,2'-프로페인, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 4,4'-다이아미노벤즈아닐라이드, 3,3'-다이아미노벤조페논, 4,4'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이메틸-5,5'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3'-다이에톡시-4,4'-다이아미노다이페닐프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 폴리테트라메틸렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 폴리에틸렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 폴리프로필렌옥사이드-다이-p-아미노벤조에이트, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노페녹시)페녹시]벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에터, 및 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인 등의 방향족 다이아민이 포함된다.
다이아민의 또 다른 예에는, 하기 화학식 5로 표시되는 폴리에틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민, 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민 등의 폴리알킬렌 글라이콜 다이아민; 도데케인 다이아민, 헥사메틸렌 다이아민 등의 알킬 다이아민 등이 포함된다.
Figure 112009064503708-pct00005
(상기 식에서, R5 및 R6은 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기를 나타내며, n은 1 내지 30의 정수를 나타낸다)
화학식 5로 표시되는 화합물의 구체예에는, 폴리에틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민, 폴리테트라메틸렌 글라이콜 다이아민, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리테트라메틸렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리프로필렌 글라 이콜 폴리테트라메틸렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민, 폴리에틸렌 글라이콜 폴리프로필렌 글라이콜 폴리테트라메틸렌 글라이콜의 블록 공중합체의 다이아민 등이 포함된다. n은 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 정수이다. n이 2 이상일 때는, 2 이상 존재하는 R5는 서로 동일해도 좋고, 상이해도 좋다.
폴리이미드 전구체의 원료가 되는 다이아민 중에서 특히 바람직한 예에는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스[3-(아미노페녹시)페녹시]벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민, 폴리뷰틸렌 글라이콜 다이아민 등이 포함된다. 다이아민은 1종이어도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 카복실기를 갖는 고분자 화합물의 특히 바람직한 예에는, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)바이페닐, 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민 등으로부터 선택된 다이아민과, 파이로멜리트산 2무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 무수물, 3,4,3',4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물 등으로부터 선택된 산 2무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체가 포함된다.
폴리아마이드산을 제조하기 위한, 다이아민과 산 2무수물과의 중합 반응의 반응 온도는 보통 10 내지 60℃, 바람직하게는 20 내지 55℃이며, 반응 압력은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아마이드산은 부분적으로 이미드화되어 있어도 좋다. 부분적으로 이미드화되어 있는 폴리아마이드산은, 이미드화를 진행시키기 위해서 100 내지 200℃ 정도의 고온으로 탈수 조작을 하면서 반응시키는 방법이나, 촉매적으로 합성하는 방법 등으로 합성할 수 있다. 반응 시간은 사용하는 유기 용제종, 및 반응 온도 등에 의존하지만, 보통 반응이 완결되기 위해서 충분한 시간은 4 내지 24시간이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 포함한다. (B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 예에는 2작용 이상의 아크릴기를 갖는 화합물, 2작용 이상의 바이닐기를 갖는 화합물 등이 포함된다. (B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 구체예에는, 에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,3-뷰틸렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글라이콜 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀F 다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 변성 비스페놀F 다이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀F 다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀F 다이(메트)아 크릴레이트, 프로필렌옥사이드-테트라메틸렌옥사이드 변성 비스페놀F 다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인-프로필렌옥사이드 변성 트라이아크릴레이트, 아이소사이아눌산 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아눌산 에틸렌옥사이드 변성 다이아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 2작용 이상 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤과의 축합물의 아크릴산 변성물, 폴리에스터 아크릴레이트류, 에폭시 화합물의 에폭시기를 미리 아크릴산으로 변성한 화합물 등이 포함된다.
(B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물은, 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀A 다이(메트)아크릴레이트, 글리세린 다이(메트)아크릴레이트, 2작용 이상 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨과 ε-카프로락톤과의 축합물의 아크릴산 변성물, 폴리에스터 아크릴레이트류 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (B) 광중합 가능한 화합물의 함유량은, (A) 카복실기를 갖는 고분자 화합물 100질량부에 대하여 바람직하게는 3 내 지 200질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 200질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 50질량부이다. 200질량부 이하로 하는 것에 의해, 현상시의 미노광부의 알칼리 용액에 의한 용해성을 유지할 수 있고, 또한, 이미드화 후의 경화물의 가요성이 손상되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (C) 광중합 개시제를 포함한다. (C) 광중합 개시제의 구체예에는, 벤조페논, 미히라즈케톤, 벤조인, 벤조인에틸에터, 벤조인뷰틸에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논, 2-하이드록시-4-아이소프로필-2-메틸프로피오페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-뷰틸안트라퀴논, 다이에틸싸이오잔톤, 클로로싸이오잔톤, 벤질, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 벤조일벤조산, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등이 포함된다.
(C) 광중합 개시제의 또 다른 예에는, 벤조인과 에틸렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 벤조인과 프로필렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2 내지 4배몰 부가물; α-알릴벤조인; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 에틸렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤과 프로필렌옥사이드의 등몰 부가물이나, 2 내지 4배몰 부가물; 벤조일벤조산과 에틸렌옥사이드 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 벤조일벤조산과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 하이드록시벤조페논과 에틸렌옥사이드 의 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 하이드록시벤조페논과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤; 4-(2-아크로옥시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤과 에틸렌옥사이드의 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐-(2-하이드록시-2-프로필)케톤과 프로필렌옥사이드의 등몰 반응물, 2 내지 4배몰 부가물; 1-(4-아이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온; 1-(4-데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로페인-1-온 등이 포함된다. (C) 광중합 개시제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
(C) 광중합 개시제의 바람직한 예에는, 다이에틸싸이오잔톤, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸싸이오페닐)-2-모폴리노프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 중합 효율을 향상시킬 목적으로 광중합 개시조제가 포함되어 있어도 좋다. 광중합 개시조제의 구체예에는, 트라이에탄올아민, 다이에탄올아민, 모노에탄올아민, 트라이프로판올아민, 다이프로판올아민, 모노프로판올아민, 다이메틸아미노벤조산에틸, 4-다이메틸아미노벤조산아이소아밀 등이 포함된다. 광중합 개시조제는 1종이어도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
광중합 개시제 및 광중합 개시조제의 각각의 함유량은 감광성 수지 고형분에 대하여 0.05 내지 10질량%, 바람직하게는 0.5 내지 7질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5질량%이다. 광중합 개시제 및 광중합 개시조제의 함유량의 합계를 0.1질량% 이상으로 함으로써, 목적하는 해상도가 얻어지는 정도의 경화도가 얻어진다. 또한, 합계를 20질량% 이하로 함으로써, (B) 광중합 가능한 화합물의 중합도를 적절히 조정할 수 있어 해상도나 가요성을 제어할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 함질소 헤테로환 화합물을 포함한다. (D) 함질소 헤테로환 화합물은 헤테로환을 구성하는 원자 중의 하나 이상이 질소 원자인 화합물이며, 또한, 헤테로환이 아릴기를 갖는 화합물이다. (D) 함질소환 화합물은 단독으로 사용 해도 좋고, 복수종을 조합하여 사용해도 좋다.
(D) 함질소 헤테로환 화합물의 헤테로환은 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다. 헤테로환의 예에는, 테트라졸(5원환), 이미다졸(5원환), 트라이아진(6원환) 등이 포함된다.
(D) 함질소 헤테로환 화합물의 헤테로환이 갖는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기의 예에는 하이드록실기, 알킬기, 알콕시기, 포밀기, 카복실기, 아마이드기가 포함된다. 보다 구체적인 예에는, 하이드록실기, 메틸기, t-뷰틸기, 메톡시기, 에톡시기, 포밀기, 카복실기, 아세토아마이드기 등이 포함된다. 헤테로환이 갖는 아릴기의 바람직한 예는 페닐기이다.
(D) 함질소 헤테로환 화합물의 바람직한 예에는, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 화합물이 포함된다.
[화학식 1]
Figure 112009064503708-pct00006
(R1은 1가의 유기기를 나타내고, m은 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
[화학식 2]
Figure 112009064503708-pct00007
(R2는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
[화학식 3]
Figure 112009064503708-pct00008
(R3은 1가의 유기기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
[화학식 4]
Figure 112009064503708-pct00009
(R4는 1가의 유기기를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
화학식 중의 R1 내지 R4의 1가의 유기기의 바람직한 예에는, 하이드록실기, 알킬기, 알콕시기, 포밀기, 카복실기, 아마이드기가 포함된다. 보다 구체적인 예 에는, 하이드록실기, 메틸기, t-뷰틸기, 메톡시기, 에톡시기, 포밀기, 카복실기, 아세토아마이드기 등이 포함된다.
m, n, p, q의 수치는, 치환기의 종류에 따라 바람직한 범위가 변화하지만, 0 내지 3인 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 화합물의 예에는, 5-머캅토-1-페닐테트라졸, 1-(3-메틸페닐)-1H-테트라졸-5-싸이올, 1-(4-에톡시페닐)-1H-테트라졸-5-싸이올, 1-(4-메톡시페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-(4-카복시페닐)-5-머캅토테트라졸, 1-(3-아세토아마이드페닐)-5-머캅토테트라졸 등이 포함된다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 예에는, 5-페닐테트라졸, 4-(테트라졸-5-일)벤즈알데하이드, 5-(4-(t-뷰틸)페닐)-2H-1,2,3,4-테트라졸, 5-(3-t-뷰틸-4-메톡시페닐)-2H-테트라졸 등이 포함된다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 예에는, 2-(4-클로로페닐)-1H-이미다졸, 2-(4-플루오로페닐)-1H-이미다졸, 4-(1H-이미다졸-2-일)벤조산, 2-페닐이미다졸 등이 포함된다.
화학식 4로 표시되는 화합물의 예에는, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-(m-톨릴)-1,3,5-트라이아진, 2,4-다이아미노-6-(2,3-자일릴)-1,3,5-트라이아진, 4'-클로로벤조구아나민, 3'-트라이플루오로메틸벤조구아나민 등이 포함된다.
(D) 함질소 헤테로환 화합물의 보다 바람직한 예에는, 5-머캅토-1-페닐테트라졸, 5-페닐테트라졸, 2-페닐이미다졸, 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (D) 함질소 헤테로환 화합물의 함유량은, 수지의 본래의 물성을 저하시키지 않는 양인 것이 바람직하고, 보통, 감광성 수지 조성물의 고형분 100질량부에 대하여 0.01 내지 10질량부이며, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 난연 성능이 충분하지 않을 때에는, 추가로 (E) 난연제를 첨가하여도 좋다. 난연제의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 보통, 할로젠 함유 유기 화합물이나 안티몬 화합물 이외의 유기물 또는 무기물인 것이 바람직하다.
(E) 난연제의 바람직한 예에는, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 흑연, 가열 팽창성 흑연, 멜라민, 인산에스터류, 포스파젠 화합물류, 인산암모늄, 9,10-다이하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드의 부가물, 실리콘 화합물류 등이 포함되지만, 이들에 한정되지 않는다. 구성 원자에 인 원자를 포함하는 유기 화합물은, 특별히 난연 성능이 높고, 소량 함유하는 것으로 효과를 발휘시킬 수 있다. 그 때문에, 감광성 수지 본래의 물성을 저하시키지 않고서 충분한 난연성을 얻을 수 있고, (E) 난연제로서 보다 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (E) 난연제의 함유량은, 수지 본래의 물성을 저하시키는 일이 없이, 또한 소망하는 난연 성능을 발휘하는 양으로 할 것이 요망된다. (E) 난연제의 보통의 함유량은, (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1 내지 70질량부, 바람직하게는 1 내지 50질량부이 다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 보통, 용제가 포함된다. 용제는, 상기 (A) 내지 (E) 성분의 일부 또는 전부를 용이하게 용해하는 것이 바람직하다. 단, 작업성(건조성을 포함한다) 및 수지 물성을 향상시키든가, 또는 손상시키지 않는 범위에서, 빈(貧)용매를 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 용제의 함유량은, 작업성(건조성 포함) 및 수지 물성을 향상시키든가, 또는 손상시키지 않는 범위라면, 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 30 내지 90질량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 70질량%이다. 상기 범위의 함유량의 용제는, 드라이 필름을 제작할 때의 레벨링성을 향상시켜, 드라이 필름의 품질을 향상시킬 수 있다.
용제의 예에는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 메틸-n-아밀케톤, 아세토닐아세톤, 아이소포론 및 아세토페논 등의 케톤류; 에틸 알콜, 아이소프로필 알콜, n-뷰탄올, 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜 및 헥실렌 글라이콜 등의 알콜류; 1,4-다이옥세인, 트라이옥세인, 다이에틸아세탈, 1,2-다이옥솔레인, 다이에틸렌 글라이콜 다이메틸에터 및 테트라하이드로퓨란 등의 에터류; 아세트산에틸, 벤조산메틸, 에틸렌 글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노에틸아세테이트, 에틸렌 글라이콜 모노프로필아세테이트, 에틸렌 글라이콜 다이아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노에틸에터아세테이트, 프로필렌 글라이콜 모노프로필에터아세테이트, 프로필렌 글라이 콜 모노뷰틸에터아세테이트, 프로필렌 글라이콜 다이아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌 글라이콜 다이아세테이트 등의 에스터류; n-헵테인, n-옥테인, 사이클로헥세인, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 및 다이에틸벤젠 등의 탄화수소류; 다이메틸설폭사이드, N,N-다이메틸아세토아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포아마이드 및 N,N'-다이메틸이미다졸리디논 등의 비프로톤성 극성 용매가 포함된다.
본 발명의 효과를 손상하지 않는 한, 그 밖의 어떠한 용제가 감광성 수지 조성물에 포함되어 있어도 좋다. 용제는 단독으로 이용하여도 좋고, 복수 종류를 병용하여도 좋다. 예컨대 저비점 용제와 고비점 용제를 혼합함으로써, 드라이 필름을 제조하기 위한 건조 공정에 있어서의 발포를 억제할 수 있어, 드라이 필름의 품질을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 드라이 필름은, 예컨대 고형분 농도를 30 내지 90질량%로 조정한 감광성 수지 조성물을, 일정 두께의 무색 투명한 캐리어 필름에, 일정 두께의 도포막을 형성하고, 그것을 건조함으로써 얻어진다.
무색 투명인 캐리어 필름이란, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스터, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리알릴레이트, 에틸렌/사이클로데센 공중합체(미쓰이 가가쿠(주)제, 상품명(등록상표): APEL) 등의 필름일 수 있다. 감광성 수지 조성물은, 수분에 의해서 물성이나 도공 조건에 영향을 받기 때문에, 캐리어 필름은 저투습성의 수지 필름인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이들 중에서는, APEL(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 필름이 보다 적합하다.
캐리어 필름의 두께는, 보통 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 75㎛의 범위에 있다. 상기 범위의 두께인 캐리어 필름은, 도공성, 부착성, 롤성, 강인성, 비용 등이 우수하다. 도공성, 부착성, 롤성, 강인성, 비용 등을 고려하면, 15 내지 100㎛, 바람직하게는 15 내지 40㎛의 범위의 두께인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 더욱 바람직하다
감광성 수지 조성물 층을 보호하기 위한 커버 필름을 부착하여, 드라이 필름을 얻을 수도 있다. 커버 필름은, 캐리어 필름과 같이, 저투습성의 수지 필름인 것이 바람직하지만, 투명할 필요는 없다. 또한, 커버 필름은 용이하게 박리될 수 있을 것이 필요하다. 따라서, 커버 필름과 감광성 수지층과의 접착력이, 캐리어 필름과 감광성 수지층과의 접착력보다도 낮을 것이 요구된다.
바람직하게는, 커버 필름은 5 내지 100㎛의 두께를 갖는, APEL(등록상표), 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 수지 필름이다.
드라이 필름에의 감광성 수지 조성물의 도포는 리버스 롤 코터, 그라비어 롤 코터, 콤마 코터, 커튼 코터 등의 공지된 수단을 이용하여 할 수 있다. 도막의 건조는, 열풍 건조나, 원적외선, 근적외선을 이용한 건조기를 이용하여, 온도 50 내지 120℃(바람직하게는 60 내지 100℃)에서 2 내지 30분에 걸쳐 행할 수 있다.
제작한 드라이 필름으로부터 커버 필름을 박리한 후에, 프린트 배선판의 회로 형성된 면에 중합한다. 추가적으로 평면 압착이나 롤 압착 등의 공지된 방법에 의해 열 압착하여 감광성 피막을 형성할 수 있다. 압착은, 보통 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 120℃로 가열하면서, 0.2 내지 3MPa의 압력으로 행한다. 진공 라미네이터를 이용하여, 프린트 배선판에 감광성 수지층을 형성하면, 매입 상태를 보다 양호하게 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 전술한 드라이 필름에 의해 형성된 감광성 피막 등을 갖는 물품을「가공품」이라고 칭한다.
열 압착 가능 온도를 40℃ 이상이라고 하면, 압착 전의 위치 맞춤에 있어서, 주름(tuck)이 생기거나 하는 것을 방지하기 쉽다. 150℃ 이하라고 하면, 감광성 수지의 과잉 경화의 진행을 방지하고, 충분한 압착시간을 얻기 쉽다. 그에 의해 공정 마진을 넉넉하게 잡을 수 있다. 열 압착 가능 온도란, 기포 잔류 등의 문제가 생기는 일 없이, 패턴에의 수지의 매입을 충분히 할 수 있고, 또한 수지가 너무 흘러서 패턴 밖으로 유출되지 않는 점도로 필름을 제어하는 것이 가능한 온도를 의미한다.
라미네이트된 드라이 필름은, 임의의 패턴이 묘화(描畵)된 포토 마스크를 통해서 노광되어, 더욱 현상 가공된다. 그에 의해 프린트 배선판에 형성된 감광성 수지층에, 미세 구멍이나 미세 폭 라인이 형성될 수 있다. 노광에 사용되는 활성 에너지선의 예에는, 전자선, 자외선, X선 등이 포함되고, 바람직하게는 자외선이다. 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로젠 램프 등의 광원을 사용할 수 있다. 노광량은 보통 100 내지 1,000mJ/cm2이다.
노광 후, 현상을 하여 미노광부를 제거한다. 현상은 침지법이나 스프레이법 등으로 행해진다. 알칼리 수용액(예컨대 수산화 나트륨 수용액, 탄산나트륨 수용액) 등의 현상액을 이용할 수 있다. 현상 후에는, 현상액을 세정할 목적으로, 보통, 수세를 한다. 수세전에, 희박한 산 수용액을 이용하여 현상액 함유 성분을 제거하여도 좋다.
현상과 수세 후, 열처리를 실시하는 것에 의해, 현상에 의해서 수득된 패턴부의 감광성 수지를 경화물에 전화시켜, 영구 보호막으로 해도 좋다. 열처리는 140 내지 450℃, 바람직하게는 150 내지 250℃의 온도에서, 0.1 내지 5시간에 걸쳐 연속적 또는 단계적으로 행해진다.
이하, 대표적인 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 의해 한정되지 않는다. 실시예, 비교예에 있어서 이하의 방법으로 샘플 평가를 실시했다.
(1) 도막 형성능: 19㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 상에, 100㎛ 갭으로 도공했을 때에, 투명막이 얻어지는지 여부를 확인했다.
(2) 현상 성능: 수득된 드라이 필름을 금속 표면에 접합한 후, 직경 200㎛의 마스크을 통해서, 고압 수은등을 갖는 오크사제 노광 장치를 이용하여 노광 조사하였다(노광량: 100mJ/cm2). 이어서, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 내뿜었다. 마스크 하의 미노광부가, 현상 용해되어 있는지 여부를 확인하였다.
(3) 밀착성 시험: 수득된 드라이 필름을 금속 표면에 접합하여, 고압 수은등을 갖는 오크사제 노광 장치를 이용하여 노광 조사하였다(노광량: 100mJ/cm2). 이어서, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 내뿜었다. 230℃에서 20분 처리한 시험편을, JIS K 5404에 준하여 평가했다.
(4) 무전해 Ni 도금 후의 외관 확인: 수득된 드라이 필름을 금속 표면에 접합한 후, 직경 200㎛의 마스크를 통해서, 고압 수은등을 가진 오크사제 노광 장치를 이용하여 노광 조사하였다(노광량: 100mJ/cm2). 이어서, 30℃의 1% 탄산나트륨 수용액을 스프레이압 0.2MPa의 조건으로 60초간 내뿜었다. 230℃에서 20분 처리하여 시험편을 제작했다.
제작한 시험편을, 40℃의 산성 탈지액(오쿠노 세이야쿠사제, ICP 클린 S-135 용액)에 4분간 침지한 후에 수세했다. 이어서, 14.4wt% 과황산암모늄 수용액에, 실온으로 3분간 침지한 후에 수세했다. 추가로 시험편을, 10vol% 황산 수용액에 실온으로 1분간 침지한 후에 수세했다. 다음으로 이 시험편을 25℃의 4% 염산 수용액에 30초간 침지했다. 이어서, 촉매액(오쿠노 세이야쿠사제, ICP 악세라 용액)에 1분간 침지하여 수세했다. 0℃의 무전해 니켈 도금액(오쿠노 세이야쿠사제, ICP 니코론 GM-SD 용액, pH4.6)에 15분간 침지하여, 니켈 도금을 행한 후, 순수로써 세정했다. 수득된 샘플의 외관을 40배 실체 현미경으로 관찰하여 이상이 없는 지 여부를 확인했다.
합성예 1 (폴리이미드 전구체(PAA-1)의 합성예)
교반기, 환류 냉각기 및 질소 도입관을 설치한 3L의 세퍼러블 플라스크안에서, 질소 분위기 하, N,N-다이메틸아세토아마이드(다이셀 가가쿠고교(주)제) 163.2g에, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가쿠(주)제) 49.2g을 용해하고, 내부 온도를 50℃까지 승온시켰다. 이 온도를 유지하면서, 옥시다이프탈산 2무수물(마낙(주)사제) 50.9g을 건조 고체인 채로 소량씩 첨가했다. 첨가후, 교반을 20시간 질소 분위기 하에서 계속하여, 고형분 38질량%의 폴리아마이드산 용액을 수득했다.
합성예 2 (폴리이미드 전구체(PAA-2)의 합성예)
교반기, 환류 냉각기, 적하 로트및 질소 도입관을 설치한 500L의 세퍼러블 플라스크에, 질소분위기 하, 파이로멜리트산 2무수물(다이셀 가가쿠고교사제) 15.3g과, N,N-다이메틸아세토아마이드(다이셀 가가쿠고교사제) 62.1g을 투입했다. 이것을 교반하면서 내부 온도를 50℃까지 승온시켰다. 그 온도로, 적하 로트로부터 폴리프로필렌 글라이콜 다이아민(제파민 D400, 산 테크노 케미칼사제) 6.36g을, 소량씩 2시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그 온도로 1시간 교반을 계속했다. 그 후, 30℃ 이하로 냉각하고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가쿠(주)제) 16.4g을 첨가했다. 질소 분위기 하에서 20시간 교반을 계속하여, 고형분 38질량%의 폴리아마이드산 용액을 수득했다
합성예 3 (폴리이미드 전구체(PAA-3)의 합성예)
교반기, 환류 냉각기, 적하 로트및 질소 도입관을 설치한 500L의 세퍼러블 플라스크에, 질소 분위기 하, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 2무수물(미쓰비시 가가쿠(주)제) 28.8g과, N,N-다이메틸아세토아마이드(다이셀가가쿠고교사제) 99.0g을 투입했다. 이것을 교반하면서 내부 온도를 50℃까지 승온시켰다. 그 온도로, 적하 로트로부터 제파민 D400(산 테크노 케미칼사제) 8.91g을, 소량씩 1시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그 온도로 1시간 교반을 계속했다. 그 후, 반응 온도를 30℃ 이하로 냉각하고, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(미쓰이 가가쿠(주)제) 22.9g을 첨가했다. 질소 분위기 하에서 20시간 교반을 계속하여, 고형분 38질량%의 폴리아마이드산 용액을 수득했다.
합성예 4 (아크릴 수지(PAA-4)의 합성예)
냉각기, 온도계, 교반 장치를 부착한 500mL 3구 플라스크에, 증류 정제된 메틸메타크릴레이트 35g과, 메타크릴산 50g과, 에틸아크릴레이트 25g과, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 1.7g과, 에틸렌 글라이콜 모노에틸에터 180g을 투입했다. 이것을 교반하면서 내온을 70℃까지 상승시켜, 그 온도로 90분간 교반을 계속했다. 그 후, 실온까지 냉각하여, 무색 투명한 카복실기를 갖는 아크릴 수지 용액을 얻었다.
실시예 1
감광성 수지 조성물, 드라이 필름의 제조
폴리이미드 전구체(PAA-1) 263g에, (B) 성분으로서 폴리에틸렌 글라이콜 (n=4.5) 모노메타크릴레이트와 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(MDI)와의 반 응 생성물인 비스메타크릴레이트(블레머 DP403AU: 니혼유시사제) 80.0g과, 글리세린다이메타크릴레이트(블레머 GMR-H: 니혼유시사제) 20.0g과, N,N'-다이메틸아세토아마이드(와코 시야쿠) 45.5g과, 광중합 개시제로서 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드(스피드큐어-TPO: 니혼 시벨헤그나사제) 8.0g과, 다이에틸싸이오잔톤(니혼 카야쿠(주)사제, DETX-S) 2.0g과, 광중합 개시조제로서 p-다이메틸아미노벤조산에틸에스터(니혼 카야쿠(주)사제) 4.0g과, 난연제로서 방향족 인산에스터 CR-747(다이하치 가가쿠(주)제) 31.0g과, 함질소 헤테로환 화합물로서 2,4-다이아미노-6-페닐-1,3,5-트라이아진 0.7g을, 약 21℃에서 첨가했다. 이것을 5시간 교반하여, 갈색의 점성 액체(바니쉬)를 수득했다.
수득된 바니쉬를 이용하여 상기 평가를 실시했다. 투명한 드라이 필름을 얻을 수 있어, 이 드라이 필름에는 200㎛ 직경의 현상을 문제없이 행할 수 있었다. 밀착성, 무전해 Ni 도금 후의 외관에 이상은 보이지 않았다.
실시예 2 내지 14, 비교예 1 내지 6
실시예 1과 같이, 표 1 내지 3에 나타낸 배합비로 조정한 바니쉬로부터 드라이 필름을 작성하여, 평가를 하였다.
Figure 112009064503708-pct00010
Figure 112009064503708-pct00011
Figure 112009064503708-pct00012
실시예 15
실시예 1에서 수득된 드라이 필름의 땜납 내열시험, 내절성 시험, 내 마이그레이션 시험을 하여 평가했다.
드라이 필름으로부터 커버 필름을 벗긴 후, 각 평가 기판 상에 중합하였다. 위치 맞춤 후, 진공 라미네이트 장치(메이기 세이사쿠쇼제 MVLP600 진공 라미네이터)로, 60초간 압착하여 접합하였다(프레스 온도 80℃, 압력 0.5MPa).
600mJ/cm2의 노광량인 UV광을 조사했다. 그리고, 30℃의 1.0% Na2CO3 수용액을, 0.20Pa의 스프레이압으로 분무하여 미노광부를 씻어내어 현상했다. 이어서 수세, 건조하고, 230℃의 열풍 순환 화로에 20분간 투입하여 가열 경화시켰다.
260℃의 땜납 욕에 30초 띄운 후에도, 경화막의 표면에 이상은 보이지 않았고, 보통의 프린트 배선판으로서 충분한 내열성을 갖고 있는 것이 확인되었다.
JIS C6471에 준거하여 내절성 시험을 실시했다. 사용한 기재는 폴리이미드 25㎛ 두께, 구리 두께 18㎛의 2층재이며, L/S = 50/50(㎛)의 회로 패턴을 갖는다. R=0.38, 하중 500g, 속도 175회/분의 평가 조건으로 했다. 내절성 시험 측정치는 평균 253회이며, 충분한 굴곡성을 갖고 있었다.
구리 두께 9㎛, L/S = 35/35㎛의 즐형(櫛形) 구리 회로 부착 폴리이미드 기판을 사용하여, 85℃, 85%RH 하에서 30V DC를 1,000hr 통전시켜, 절연 열화에 의한 단락의 유무를 확인했다. 1,000hr 경과 후라도 불량은 보이지 않았고, 절연 신뢰성이 우수했다.
본 출원은 2007년 4월 24일 출원의 출원번호 JP2007-113664에 기초한 우선권을 주장한다. 상기 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
이상과 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 프린트 배선판을 제작할 때에 실시되는 각종 금속 도금 공정에 있어서, 도금의 표면 침전, 막의 벗겨짐 등의 나쁜 상태를 회피할 수 있고, 또한, 밀착성, 가요성, 절연 신뢰성, 내열성이 우수한 배선 보호막을 형성할 수 있다.

Claims (11)

  1. (A) 폴리이미드 전구체,
    (B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 1종 이상의 헤테로환 화합물
    을 포함하고,
    상기 (B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 함유량은, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 5 내지 200질량부인,
    감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112011058847031-pct00017
    (R2는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
    [화학식 3]
    Figure 112011058847031-pct00018
    (R3은 1가의 유기기를 나타내고, p는 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
    [화학식 4]
    Figure 112011058847031-pct00019
    (R4는 1가의 유기기를 나타내고, q는 0 내지 5의 정수를 나타낸다)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 0.01질량부 이상 10 질량부 이하인 상기 (D) 헤테로환 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 성분, (B) 성분 및 (C) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 1질량부 이상 70질량부 이하인 (E) 난연제를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 따른 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 드라이 필름.
  7. 제 6 항에 따른 드라이 필름에 의해 형성된 수지막을 갖는 가공품.
  8. 제 7 항에 있어서,
    프린트 기판인 가공품.
  9. 제 7 항에 따른 가공품을 구비한 전자 전기 기기.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 (B) 2개 이상의 광중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 화합물의 함유량이, 상기 (A) 폴리이미드 전구체 100질량부에 대하여 10 내지 50질량부인 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 화합물을 포함하지 않는 감광성 수지 조성물.
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